JP2003168433A

JP2003168433A - 非水系二次電池の負極用黒鉛粒子

Info

Publication number: JP2003168433A
Application number: JP2001368813A
Authority: JP
Inventors: Katsutomo Ozeki; 克知大関; Toyoki Horizumi; 豊樹堀澄; Minoru Shirohige; 稔白髭
Original assignee: Hitachi Powdered Metals Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2001-12-03
Filing date: 2001-12-03
Publication date: 2003-06-13

Abstract

(57)【要約】【課題】充電時に黒鉛表面で電解質の成分ＰＣやＧＢ
Ｌが分解し、充放電効率が低下する問題を解消して充放
電効率および放電負荷特性をより向上できる負極用黒鉛
粒子を実現する。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵・放出可能な非水
系二次電池の負極用黒鉛粒子が、Ｘ線光電子分光法によ
るＣ１sピーク分離による２８４ｅＶ付近、２８５ｅＶ
付近、２８６eＶ付近、２８８ｅＶ付近、２８９ｅＶ付
近のピーク強度から得られる化学状態比率において、前
記２８４ｅＶ付近に現れる共役Ｃ−Ｃの状態比率が５０
〜７２％、前記２８８ｅＶ付近に現れるＣ＝Ｏの状態比
率が２〜５％で特定される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】この発明は、非水系二次電池
の負極に使用する黒鉛粒子に関し、特に充放電効率およ
び放電負荷特性を向上させることが可能な負極用黒鉛粒
子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】非水系二次電池、例えば、リチウムイオ
ン二次電池はノート形パソコンや携帯電話などの充電可
能な電源として普及しているが、使用機器類の軽薄短小
化などから電池の高容量化や高電圧化の要求も益々強く
なっている。このような要求を満たすためには負極材料
を高容量化することが必須である。負極活物質として
は、従来から使用されているメソフェーズピッチ焼成炭
素材料であるメソフェーズカーボンマイクロビーズ（Ｍ
ＣＭＢ）やメソフェーズカーボンファイバー（ＭＣＦ）
に代え、黒鉛粒子を用いる検討が進められている。これ
は、ＭＣＭＢやＭＣＦは黒鉛化が不十分であるため放電
容量が３２０ｍＡｈ／ｇにとどまっているのに対し、黒
鉛粒子は結晶性が高く、理論的な充放電容量である３７
２ｍＡｈ／ｇに近い値のものを得ることができ、また電
池の高電圧化にも適しているからである。

【０００３】また、非水系二次電池の電解液として、近
年、従来から使用されているエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）にジメチルカーボネート（ＤＭＣ）やジエチルカー
ボネート（ＤＥＣ）を混合した有機溶媒に代え、プロピ
レンカーボネート（ＰＣ）やγ−ブチロラクトン（ＧＢ
Ｌ）などの第３石油類を含有したものが注目を浴びてい
る。これは、ＥＣの融点が３９℃と高く（常温で固体の
物質）、ＥＣを含有した電解液では低温下でのイオン導
電性が低くなり、また、ＤＭＣの沸点が９０〜９１℃、
ＤＥＣの沸点が１２６℃と低く、何れもが気化し易いの
で電池の内圧上昇を引き起こす恐れと共に、引火性が高
いので安全性でも懸念があるのに対し、ＰＣやＧＢＬは
常温において液体で誘電率も大きいため低温化でのイオ
ン導電性が高く、電池を低温環境下で使用する際の放電
特性を改善できる点に着目したものである。また、ＰＣ
やＧＢＬ単体の沸点は２００℃以上であることから、Ｄ
ＭＣやＤＥＣと混合して電解液とした非水系二次電池を
高温環境下で使用しても熱によるガス発生が少なく、電
池パッケージの膨張を抑制でき、安全性も向上できる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記した電解液として
ＰＣやＧＢＬを含有した非水系二次電池は従来の非水系
二次電池の特性を改善できることは分かっているが、負
極活物質として結晶性の高い黒鉛粒子を用いた場合、充
電時に黒鉛表面でＰＣやＧＢＬが分解し、充放電効率が
著しく低下してしまう。この発明は、そのような問題を
解消して充放電効率および放電負荷特性をより向上する
ことを課題としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、この発明の非水系二次電池の負極用黒鉛粒子は、リ
チウムイオンを吸蔵・放出可能な負極用黒鉛粒子が、Ｘ
線光電子分光法によるＣ１sピーク分離による２８４ｅ
Ｖ付近、２８５ｅＶ付近、２８６eＶ付近、２８８ｅＶ
付近、２８９ｅＶ付近のピーク強度から得られる化学状
態比率において、前記２８４ｅＶ付近に現れる共役Ｃ−
Ｃの状態比率が５０〜７２％、前記２８８ｅＶ付近に現
れるＣ＝Ｏの状態比率が２〜５％であることを特徴とし
ている。ここで、各状態比率は、Ｘ線源としてＭｇ−Ｋ
α線を用いたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で、表面から
の光電子検出角度が４５ｄｅｇのときの値である。以上
の発明は請求項２〜４でより詳細に特定可能である。す
なわち、・前記黒鉛粒子はリン状またはリン片状の天然黒鉛粒子
から構成される塊状黒鉛粒子群であって、該塊状黒鉛粒
子群は、レーザー光回折法による累積５０％径（Ｄ５０
径）が１０〜２５μｍ、窒素ガス吸着法による比表面積
が２.５〜５ｍ^２／ｇ、静置法による見掛け密度が０.４
５ｇ／ｃｍ^３以上、タップ法による見掛け密度が０.７
０ｇ／ｃｍ^３以上である。・また、前記タップ法による見掛け密度は静置法による
見掛け密度の１.３倍〜２.０倍の範囲である。・また、前記塊状黒鉛粒子群のレーザー光回折法による
累積５０％径（Ｄ５０径）の値は同回析法による累積１
０％径（Ｄ１０径）の値の１.５倍〜２.５倍の範囲であ
り、同回析法による累積９０％径（Ｄ９０径）の値は累
積５０％径（Ｄ５０径）の値の１.５倍〜２.５倍の範囲
である。・さらに、前記黒鉛粒子群は、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構
造とする澱粉の誘導体、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とす
る粘性多糖類、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とする水溶性
セルロース誘導体、ポリウロニドまたは水溶性合成樹脂
からなる群から選ばれる１種以上の界面活性剤を０.１
〜５重量％吸着または被覆されている。

【０００６】

【発明の実施の形態】以上の発明のリチウムイオンを吸
蔵・放出可能な非水系二次電池の負極用黒鉛粒子につい
て説明する。発明の第１の特徴は、リチウムイオンを吸
蔵・放出可能な負極用黒鉛粒子が、ＸＰＳによるＣ１s
ピーク分離による２８４ｅＶ付近、２８５ｅＶ付近、２
８６eＶ付近、２８８ｅＶ付近、２８９ｅＶ付近のピー
ク強度から得られる化学状態比率において、２８４ｅＶ
付近に現れる共役Ｃ−Ｃの状態比率が５０〜７２％、２
８８ｅＶ付近に現れるＣ＝Ｏの状態比率が２〜５％であ
ることが特徴である。この各状態比率は、下記の実施例
を含めた各種負極用黒鉛粒子試料を作製し評価した結果
に基づいている。負極用黒鉛粒子としては、共役Ｃ−Ｃ
の状態比率が高いほど黒鉛粒子表面の黒鉛化性は良好で
あるが、７２％を超えると上記はした電解液に含有され
た高沸点のＰＣやＧＢＬの分解が激しくなるので好まし
くない。一方、共役Ｃ−Ｃの状態比率が５０％未満では
黒鉛の結晶性が悪くなり、充放電容量の低下を引き起こ
してしまう。大きな充放電容量を得るために、黒鉛の結
晶性は、粉末X線解析の学振法による格子定数ａが０.２
４５５〜０.２４６５ｎｍ、ｃが０.６７０〜０.６７２
ｎｍ、結晶子の大きさＬａ(110)が１００ｎｍ以上、Ｌ
ｃ(002)が１００ｎｍ以上であり、特にＬｃ(112)は２０
ｎｍ以上が好ましい。また、２８８ｅＶ付近に現れるＣ
＝Ｏの状態比率は２〜５％が好ましく、２％未満では、
ＰＣやＧＢＬの分解が大きい。明確な理由については現
状分からないがＣ＝Ｏは黒鉛端面のダングリングボンド
と酸素の結合によるのものと推測され、前記ＰＣやＧＢ
Ｌの分解に寄与するダングリングボンドを低減している
ものと考えられる。一方、負極用黒鉛粒子としては、Ｃ
＝Ｏが５％を超えると初回充電時にＣ＝Ｏの還元に使用
される余分な電気量が必要であり、不可逆容量が増加し
てしまう。

【０００７】発明の第２の特徴は、黒鉛粒子はリン状ま
たはリン片状の天然黒鉛粒子から構成される塊状の黒鉛
粒子群であり、該塊状黒鉛粒子群は、レーザー光回折法
（レーザー回析式粒度分布測定装置による回析法、実施
例ではセイシン企業製のＰＲＯ７０００を使用した）
によるＤ５０径、すなわち平均粒子径の値が１０〜２５
μｍであり、窒素ガス吸着法による比表面積が２.５〜
６ｍ^２／ｇ、静置法による見掛け密度が０.４５ｇ／ｃ
ｍ^３以上、タップ法による見掛け密度が０.７０ｇ／ｃ
ｍ^３以上であり、さらに、タップ法による見掛け密度は
静置法による見掛け密度の１.３倍〜２.０倍となってい
ることである。ここで、Ｄ５０径（平均粒子径）の値が
１０μｍ未満では、塊状黒鉛粒子群の粒子径としては小
さすぎ、黒鉛粒子間の接触抵抗が増加して形成した塗膜
の導電性が劣化する傾向がある。したがって、得られる
電池特性としては充放電容量や充放電負荷特性が低下す
ると共に、電解液の分解に伴う充放電効率が低下する。
逆に、Ｄ５０径の値が２５μｍを超えると、黒鉛粒子群
の粒子径としては大きすぎ、充放電時のリチウムイオン
の黒鉛内部および外部への拡散に時間を要し、充放電負
荷特性が低下すると共に、形成した塗膜の平滑性が悪く
なり、充電時に局部的にリチウムが析出する恐れがあ
る。また、このＤ５０径（平均粒子径）の値と相関性が
あるが、窒素ガス吸着法による比表面積が２.５ｍ^２／
ｇ未満では、黒鉛粒子群としては比表面積の値が低く、
粗大な粒子群となる。したがって、充放電時のリチウム
イオンの黒鉛内部および外部への拡散に時間を要し、充
放電負荷特性が低下すると共に、形成した塗膜の平滑性
が悪くなり、充電時に局部的にリチウムが析出する恐れ
がある。逆に、窒素ガス吸着法による比表面積が６ｍ^２
／ｇを超えると、黒鉛粒子は微細な粒子群となり、黒鉛
粒子間の接触抵抗が増加して形成した塗膜の導電性が劣
化し、充放電容量や充放電負荷特性が低下すると共に、
電解液の分解に伴う充放電効率が低下し、凝集が進んで
嵩密度の低い粒子群になる傾向もあり、比表面積がこの
値より大きいと好ましくない。

【０００８】また、塊状黒鉛粒子群の静置法による見掛
け密度は０.４５ｇ／ｃｍ^３以上、タップ法による見掛
け密度が０.７０ｇ／ｃｍ^３以上である。静置法による
見掛け密度およびタップ法による見掛け密度の測定方法
は、顔料試験方法（ＪＩＳＫ５１０１）に記載されて
いる。この発明における静置法およびタップ法による見
掛け密度は、ホソカワミクロン製パウダーテスターＰＴ
−Ｒ型を用いて測定したものである。静置法による見掛
け密度の測定方法は、篩網を通して受器に試料を入れ
て、容積が１００ｃｍ^３になったときの質量を測定する
ことにより評価する。これに対して、タップ法による見
掛け密度の測定方法は、試料を受器に投入しながら受器
を１８０回タッピングした後の容積１００ｃｍ^３当たり
の質量を測定することにより評価する。静置法による見
掛け密度の０.４５ｇ／ｃｍ^３およびタップ法による見
掛け密度の０.７０ｇ／ｃｍ^３の値は、この発明に適用
される黒鉛粒子群の下限値である。リチウムイオン電池
の高エネルギー密度化の要求に対しては、活物質の充填
密度を高めること、言い換えれば塗膜の高密度化が必須
であり、そのためには、できるだけ厚い塗膜を形成する
ことが必要である。発明者らが検討した結果、塗膜を形
成するためのスラリー固形分が４５質量％以上であれば
良好な塗膜を形成できることを見出した。その固形分含
量を達成するためには、静置法による見掛け密度が０.
４５ｇ／ｃｍ^３以上、タップ法による見掛け密度が０.
７０ｇ／ｃｍ^３以上の値が好ましいことが分かった。ま
た、これらの見掛け密度未満では、塗工時の膜厚の変動
が大きくなり、十分な密着強度を得るために必要な結着
剤の配合量も多くなり、実効容量の低下を引き起こす懸
念がある。上記測定方法のとおり、タップ法による見掛
け密度は受器に振動を与える分、受器内の試料は充填が
進むため、静置法による見掛け密度と比べるとその値は
高くなる。

【０００９】発明の第３の特徴は、タップ法による見掛
け密度は静置法による見掛け密度の１.３倍〜２.０倍の
範囲にあるという点である。すなわち、タッピングによ
り受器内の黒鉛粒子群の充填が進まないもの、および進
みすぎるものは、この発明の範囲外となる。また、前記
密度の比が１.３未満では、タッピングによる充填が進
まない材料となり、実際の負極塗膜形成工程では、塗膜
のプレスによる密度制御が困難になる。逆に、密度の比
が２.０を超えるものは、タッピングによる充填が進み
すぎる材料となり、乾燥条件等により塗膜厚さが変動し
易く、プレスによる塗膜密度上昇時にも変動が生じ易
く、さらにプレスによる残留応力が大きいために、銅箔
界面から剥離し易くなる。

【００１０】発明の第４の特徴は、塊状黒鉛粒子群のレ
ーザー光回折法によるＤ５０径の値は同回析法による累
積１０％径の値Ｄ１０径の１.５倍〜２.５倍の範囲であ
り、同回析法による累積９０％径の値Ｄ９０径はＤ５０
径の値の１.５倍〜２.５倍の範囲にすることである。Ｄ
５０径の値がＤ１０径の値の１.５倍未満の場合には、
形成した塗膜中の粒子の充填性が悪く、得られる塗膜の
電気抵抗値が高くなり、充放電負荷特性が劣化すると共
に密着性も低下する。一方、Ｄ５０径の値がＤ１０径の
値の２.５倍を越える場合、粒子の充填性が過度に高ま
り電解液の浸透性が悪くなり、また充放電サイクルにお
いて初回から高い容量を得ることができず、さらに最大
容量に達するまでのサイクル数が多くなる。また、Ｄ９
０径の値がＤ５０径の値の１.５倍未満の場合も、前述
の理由と同様に、形成した塗膜中の粒子の充填性が悪
く、得られる塗膜の電気抵抗値が高くなり、充放電負荷
特性が劣化すると共に密着性も低下する。さらに、Ｄ９
０径の値がＤ５０径の値の２.５倍を越える場合には、
粗大粒子が多くなり、平滑な塗膜を形成し難く、局部的
なリチウムの析出を起こし易くなると共に密着性の低下
を引き起こす懸念があるので好ましくない。

【００１１】発明の第５の特徴は、以上の黒鉛粒子群に
はＣ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とする澱粉の誘導体、Ｃ_６
Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とする粘性多糖類、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ
_５を基本構造とする水溶性セルロース誘導体、ポリウロ
ニドまたは水溶性合成樹脂からなる群から選ばれる１種
以上の界面活性剤０.１〜５重量％吸着または被覆され
ていることである。この点は、界面活性剤が黒鉛粒子群
表面に吸着または被覆されることで、黒鉛表面のダング
リングボンドなどの電解液を分解またはリチウムイオン
を捕捉するような活性点を塞ぐため、不可逆容量を低減
することが出来る。ここで、界面活性剤が０.１重量部
未満では、黒鉛表面の活性点の不活性化が十分でないの
で、不可逆容量の低減効果が少ない。また、５重量を超
えるとリチウムイオンの出入りを阻害し、さらに電極の
導電性が極端に低下するので、充放電容量の低下と負荷
特性の低下を引起すので好ましくない。

【００１２】

【実施例】以下、この発明の優位性を実施例および比較
例により明らかにする。＜実施例１〜４、比較例１〜４＞（試料の調製）下記の表１、２に示す天然リン状および
天然リン片状の黒鉛から構成される塊状黒鉛粒子を、界
面活性剤を含む水溶液中に投入し撹拌して放置した。黒
鉛粒子が沈降した後、上澄みを除去して黒鉛スラリーを
乾燥、解砕して界面活性剤が表面に吸着または被覆され
た黒鉛試料（表１の試料番号１〜４つまり実施例１〜４
と、表２の試料番号１１〜１４つまり比較例１〜４）を
調製した。なお、各試料番号の各塊状黒鉛粒子は、市販
の天然リン状または天然リン片状の塊状黒鉛粒子を用
い、加熱処理条件および表面吸着被覆剤の吸着被覆量等
を変えることにより実施例および比較例として最適なも
のを例示したものである。この場合、Ｃ−Ｃ状態比率な
どの調整方法は、上記したように共役Ｃ−Ｃの状態比率
が高いほど黒鉛粒子表面の結晶化（黒鉛化）が高くなる
ため、例えば、温度および時間などを変えて当該黒鉛粒
子を熱処理したり、当該黒鉛粒子を粉砕処理して表面破
壊させることで調整した。

【００１３】ＸＰＳに使用した装置は、ＶＧサイエンテ
ィフィック製のＥＳＣＡＬＡＢ２００−Ｘである。測
定条件は、Ｘ線源がＭｇ−Ｋα線（４００Ｗ）、表面か
らの光電子検出角度が４５ｄｅｇ、分析領域がφ８００
μｍである。また、Ｃ１sスペクトルのピーク分離にお
いて、スペクトルが再現可能な最小限のピークは５本
（図１のＮｏ１〜Ｎｏ５）である。このうち、Ｎｏ１の
ピークはＣ−Ｃ共役系を、Ｎｏ２のピークは通常有機物
のＣ−Ｃ系をＮｏ３のピークは水酸基、エーテル、エス
テルＣ−Ｏ系を、Ｎｏ４のピークはケトン、カルボニル
Ｃ＝０系を、Ｎｏ５のピークはカルボキシル、エステル
ＣＯＯ系を示している。図１のＮｏ１の上にあるピーク
は各ピークを加算したものである。本発明の共役Ｃ−Ｃ
およびＣ＝Ｏの各状態比率は、以上のＮｏ１とＮｏ４の
ピークに対応し求めた値である。一方、各試料黒鉛の格
子定数、結晶の大きさについてはリガク製のＸ線回析分
析装置を使用した。

【００１４】

【表１】

【００１５】

【表２】

【００１６】（評価）以上の各黒鉛試料９０重量部に対
して、１０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、
呉羽化学工業(株)製、商品名：ＫＦ１０００）を結着剤
とし、１２０重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ、試薬特級）を溶媒として用い、混合・分散処理し
て１０Ｐａ・ｓ程度のスラリーを調製した。これらのス
ラリーを、集電体となる圧延銅箔の上に、ギャップ２０
０μｍのドクターブレードを用いて塗布し、１２０℃で
１０分間乾燥し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスを行
い負極塗膜とした。下記の表３、表４はその負極塗膜に
ついて評価した一覧表である。表３と４において、試料
番号１〜４、試料番号１１〜１４は表１と２に対応して
いる。

【００１７】（密着性）負極塗膜上に幅１８ｍｍのセロ
ファンテープを貼って２ｋｇの荷重で圧着した後、セロ
ファンテープを引き剥がすために必要な荷重をプッシュ
プルゲージで測定した。また、負極塗膜の剥離（破壊）
状態を観察した。なお、スラリー固形分は、スラリー中
の黒鉛とＰＶＤＦの重量により計算した。塗膜密度は、
一定面積の重量と厚さ計測により算出し、前記スラリー
を塗布し乾燥した乾燥後とプレス後の各値を示した。

【００１８】（電極特性）前記負極塗膜を銅箔と共にポ
ンチで打ち抜いて電極を作製した。対極として金属リチ
ウムを用い、電解液として１Ｍ−ＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋Ｄ
ＭＣ＋ＰＣ（１：１：１）を用いたコイン形モデルセル
を作製し、０.５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、０.０１Ｖ
（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで定電流でリチウムを負極内
に吸蔵（充電）させ充電容量を求めた。また、初回の放
電容量は、０.５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で１.１Ｖ（ｖ
ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで放電させて求めた。さらに、
０.５ｍＡ／ｃｍ^２で充電を行った後、６ｍＡ／ｃｍ^２
の電流密度で１.１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで放電
させたときの放電容量を求め、０.５ｍＡ／ｃｍ^２で放
電したときの容量との比率を求め、放電負荷特性（放電
レート）を評価した。

【００１９】

【表３】

【００２０】

【表４】

【００２１】表１〜４からは、見掛け密度が静置法で
０.４５ｇ／ｃｍ^３以上、タップ法で０.７０ｇ／ｃｍ^３
以上であれば、固形分４５質量％以上のスラリーを調製
することができる。その結果得られる乾燥塗膜の厚さは
１２０μｍ〜１３０μｍであり、塗膜密度は０.８ｇ／
ｃｍ^３程度であった。そして、表中に記した本発明の範
囲となる実施例１〜４の各試料では、得られる塗膜強度
および塗膜密度、また電極特性はいずれも良好であっ
た。これに対し、比較例１においてＣ＝Ｏの状態比率は
本発明の範囲内であるが、Ｃ−Ｃの状態比率が５０％未
満であるため、放電容量が小さくなっている。比較例２
においてはＣ−Ｃの状態比率が７２％を超えており、電
解液の分解が激しくなり、不可逆容量が大きい。比較例
３、４においてはＣ−Ｃの状態比率は本発明の範囲内で
あるが、Ｃ＝Ｏの状態比率が範囲外であるため、不可逆
容量が大きくなっている。

【００２２】

【発明の効果】以上の実施例から明らかなように、この
発明の負極用黒鉛粒子を用いることにより、上記した課
題を解消して第一サイクルにおける不可逆容量を低減で
き、高容量で安全性の高い電池負極を得ることができ
る。さらに、電池の塗膜強度および塗膜密度が良好とな
り、かつ各種電極特性に優れた非水系二次電池の負極を
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】発明のＸＰＳによるＣ１sスペクトルのピー
ク分離を説明するための参考図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G046 EC06 5H029 AJ02 AJ03 AJ12 AL07 AM03 AM05 AM07 CJ22 DJ16 EJ11 EJ12 HJ00 HJ05 HJ07 HJ08 5H050 AA02 AA08 AA15 BA17 CB08 DA03 DA09 EA21 EA23 EA24 FA17 FA18 HA00 HA05 HA07 HA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極
用黒鉛粒子が、Ｘ線光電子分光法によるＣ１sピーク分
離による２８４ｅＶ付近、２８５ｅＶ付近、２８６eＶ
付近、２８８ｅＶ付近、２８９ｅＶ付近のピーク強度か
ら得られる化学状態比率において、前記２８４ｅＶ付近に現れる共役Ｃ−Ｃの状態比率が５
０〜７２％、前記２８８ｅＶ付近に現れるＣ＝Ｏの状態
比率が２〜５％であることを特徴とする非水系二次電池
の負極用黒鉛粒子。
【請求項２】前記黒鉛粒子はリン状またはリン片状の
天然黒鉛粒子から構成される塊状黒鉛粒子群であって、
該塊状黒鉛粒子群は、レーザー光回折法による累積５０
％径（Ｄ５０径）が１０〜２５μｍ、窒素ガス吸着法に
よる比表面積が２.５〜５ｍ^２／ｇ、静置法による見掛
け密度が０.４５ｇ／ｃｍ^３以上、タップ法による見掛
け密度が０.７０ｇ／ｃｍ^３以上であり、さらに、タッ
プ法による見掛け密度は静置法による見掛け密度の１.
３倍〜２.０倍の範囲である請求項１に記載の非水系二
次電池の負極用黒鉛粒子。
【請求項３】前記塊状黒鉛粒子群のレーザー光回折法
による累積５０％径（Ｄ５０径）の値は同回析法による
累積１０％径（Ｄ１０径）の値の１.５倍〜２.５倍の範
囲であり、同回析法による累積９０％径（Ｄ９０径）の
値は累積５０％径（Ｄ５０径）の値の１.５倍〜２.５倍
の範囲である請求項１または２に記載の非水系二次電池
の負極用黒鉛粒子。
【請求項４】前記黒鉛粒子群に、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基
本構造とする澱粉の誘導体、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造
とする粘性多糖類、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とする水
溶性セルロース誘導体、ポリウロニドまたは水溶性合成
樹脂からなる群から選ばれる１種以上の界面活性剤を
０.１〜５重量％吸着または被覆している請求項１から
３の何れかに記載の非水系二次電池の負極用黒鉛粒子。