JP2011150866A

JP2011150866A - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP2011150866A
Application number: JP2010010580A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Abe; 浩史阿部
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 2010-01-21
Filing date: 2010-01-21
Publication date: 2011-08-04
Anticipated expiration: 2030-01-21
Also published as: JP5398559B2

Abstract

【課題】初回充放電時の不可逆容量が小さく、充放電サイクル特性が良好で、高温での安全性に優れたリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、前記負極は、水に対する濡れ性が固液面接触角（θ）で０〜５０°である黒鉛と、前記黒鉛の表面を被覆する天然多糖類またはその誘導体とを有する負極材料を含有しており、前記セパレータが、融点が１２０〜１４０℃の樹脂を含む多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有する積層体からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池により、前記課題を解決する。
【選択図】なし

Description

本発明は、初回充放電時の不可逆容量が小さく、充放電サイクル特性が良好で、高温での安全性に優れたリチウムイオン二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話、ノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器や、電動式の工具、電動自転車などの電源として広く用いられている。最近では、これら機器類の高性能化が目覚しく、これに伴い、電源として利用されるリチウムイオン二次電池において、例えば、負荷特性、容量、充放電サイクル特性（寿命特性）に高い水準が求められている。これら諸特性を満足させるために、負極材料、正極材料、セパレータ、非水電解液といった各種電池構成部材の改善が進められている。また、前記電池の諸特性向上に伴い、高い信頼性や安全性も確保していく必要がある。

負極活物質として利用される負極材料の改善も種々提案されている。例えば特許文献１には、負極材料として使用するリン状またはリン片状の黒鉛粒子の表面を、デンプンの誘導体などの有機物で被覆することで、不可逆容量の低減や放電効率の改善を図る技術が提案されている。

特開２００３−１６８４３３号公報

ところが、特許文献１に記載の負極材料は、その母材となる黒鉛粒子が、アスペクト比の大きなリン状またはリン片状であるため、電池の充放電時におけるリチウムイオンの挿入・脱離に伴う黒鉛層間の膨張、収縮によるダメージが懸念される。すなわち、電池の充放電を繰り返すことで、黒鉛粒子の表面を被覆した有機物において、剥離や亀裂が生じるなどして、黒鉛粒子の表面が露出する場合があり、これによって充放電のサイクル毎に不可逆容量が発生して、電池の充放電サイクル劣化が引き起こされる虞がある。

こうしたことから、電池の初回充放電時における不可逆容量が小さくすることに加えて、充放電を繰り返しても不可逆容量の発生を抑え得る技術の開発が求められる。

また、充電および放電のいずれもが大電流で行われるパワーツールなどの用途に適用されるリチウムイオン二次電池においては、電極での反応が不均一化しやすく、使用を繰り返すうちに、充放電時に生じる大きな発熱によって電極内での局所的な劣化が生じる場合があり、携帯電話のようにさほど大電流を要求されない用途での使用の場合に比較して、特性低下が大きくなることが問題となることもある。

そして、前記充放電時の発熱が、電極以外の電池部材にも影響を与え、問題を生じる虞もある。リチウムイオン二次電池は、数本の単電池をパック化して用いられることが多々あるため、充放電により単電池内部の温度が上昇すると、パック内部に熱がこもり単電池の温度は更に上昇する。その結果、セパレータの融点付近まで電池の内部温度が上昇し、セパレータが徐々に目詰まりを生じて大電流で充放電できなくなるという問題もある。よって、前記のような問題を回避して、充放電を繰り返しても良好な特性を維持することのできるリチウムイオン二次電池が必要とされている。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、初回充放電時の不可逆容量が小さく、充放電サイクル特性が良好で、高温での安全性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、前記負極は、水に対する濡れ性が固液面接触角（θ）で０〜５０°である黒鉛と、前記黒鉛の表面を被覆する天然多糖類またはその誘導体とを有する負極材料を含有しており、前記セパレータが、融点が１２０〜１４０℃の樹脂を含む多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有する積層体からなることを特徴とするものである。

本発明によれば、初回充放電時の不可逆容量が小さく、充放電サイクル特性が良好で、高温での安全性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池に係る負極に用いる負極材料は、黒鉛と、その表面を被覆する天然多糖類またはその誘導体とを有している。

すなわち、前記負極材料では、母材となる黒鉛の表面に、天然多糖類またはその誘導体によって被覆層が形成されており、これにより、本発明の電池において、初回充放電時の不可逆容量を小さくすることができる。

しかも、前記負極材料は、母材となる黒鉛に、水に対する濡れ性が、固液面接触角（θ）で０〜５０°のものを使用するため、母材となる黒鉛の表面と、これを被覆する天然多糖類またはその誘導体との密着性が良好で、例えば、電池の充放電時において、黒鉛の表面に形成された天然多糖類またはその誘導体による被覆層の剥離や亀裂などが生じ難い。そのため、本発明のリチウムイオン二次電池では、充放電を繰り返しても、それに伴う新たな不可逆容量の発生が抑えられ、天然多糖類またはその誘導体による被覆層の効果が持続することから、充放電サイクル特性も良好なものとなる。

黒鉛における前記の濡れ性は、ＪＩＳＲ３２５７−６の規定に準拠した静滴法により、水の接触角を測定することで求められる。具体的には、例えば、アルバック理工社製の「ＷＥＴ−１２００」を用いて、２５℃の大気雰囲気中で測定する手法が挙げられる。

前記負極材料において、母材となる黒鉛は、２５００℃以上の熱処理（黒鉛化処理）を施した炭素材料であれば特に制限はなく、例えば、鱗片状または鱗状の天然黒鉛；鱗片状、鱗状または球状の人造黒鉛；繊維状または円筒状の黒鉛化炭素；が挙げられる。また、前記黒鉛の表面を低結晶性の炭素材で被覆させた炭素材料であってもよい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

なお、前記負極材料に使用する黒鉛には、その濡れ性を前記好適値に調整するために、各種の表面処理を施しても構わない。特に酸素やフッ素を用いて処理した場合には、黒鉛表面の極性が高くなり、濡れ性が向上する効果が期待できる。具体的な黒鉛の表面処理方法としては、例えば、炭酸ガスや水蒸気雰囲気下で５００〜１２００℃に加熱するガス処理；硝酸などの酸性水溶液中で処理する酸化処理；各種フッ化物で処理するフッ素処理；などが挙げられる。

前記負極材料において、黒鉛の被覆には、天然多糖類またはその誘導体を使用する。前記負極材料を製造するには、例えば、黒鉛を被覆するための材料を水に溶解させた溶液（スラリーなど）に黒鉛を分散させるなどして浸漬し、その後黒鉛を取り出して乾燥する方法や、前記溶液を黒鉛に吹き付け、乾燥する方法などが採用できる。このとき、黒鉛を被覆するための材料を溶解させた溶液の粘度が低いと、黒鉛表面に付着させた溶液が乾燥前に垂れるなどして、黒鉛表面を良好に被覆できない虞がある。よって、黒鉛を被覆するための材料を溶解させた溶液は、ある程度粘度が高いことが望ましいが、そのために、溶液に溶解させる材料の量を多くすると、黒鉛表面に薄い被覆層を形成できなくなり、例えば、電池の負荷特性を低下させる虞がある。しかし、天然多糖類またはその誘導体であれば、比較的少ない溶解量で粘度の高い溶液を調製できるため、黒鉛表面の被覆層を薄く形成することが容易であり、被覆層の形成による電池の負荷特性の低下を抑制できる。

天然多糖類またはその誘導体としては、例えば、キサンタンガム、ウェランガム、ジェランガム、グアーガム、カラギーナン、デキストリン、アルファー化でんぷんなどのでんぷん類などの天然多糖類；セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど）などの天然多糖類の誘導体；が好ましい。前記負極材料を製造するにあたり、黒鉛の被覆に使用する天然多糖類またはその誘導体の溶液の溶媒には、環境保護などの観点から水を使用することが好ましいが、前記例示の天然多糖類またはその誘導体は、水溶性があり、かつ少量を水に溶解するだけで溶液の粘度を比較的高くすることができる。なかでも、前記の天然多糖類は、水への増粘効果がより高く、より少量で粘度の高い溶液を調製できることから、特に好ましい。なお、天然多糖類またはその誘導体には、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

負極材料において、天然多糖類または誘導体の黒鉛表面における被覆厚みは、その被覆による効果をより良好に確保する観点から、１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましい。ただし、黒鉛表面における天然多糖類またはその誘導体の被覆厚みが大きすぎると、これを用いた電池において、天然多糖類またはその誘導体を用いたことによる負荷特性の低下抑制効果が小さくなる虞がある。よって、天然多糖類または誘導体の黒鉛表面における被覆厚みは、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。

前記負極材料は、例えば、天然多糖類またはその誘導体を溶媒に溶解させた溶液（スラリーなど）を調製し、この溶液に母材となる黒鉛を浸漬し、その後に溶液から黒鉛を取り出して乾燥する方法や、前記溶液を黒鉛に吹き付けて乾燥するなどの方法により製造することができる。なお、天然多糖類またはその誘導体を溶解させる溶媒としては、前記の通り、水が好ましい。

天然多糖類またはその誘導体を溶媒に溶解させた溶液は、２５℃における表面張力が４〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。このような溶液を使用することで、母材である黒鉛と、その表面を被覆する天然多糖類またはその誘導体との密着性が、より良好となり、天然多糖類またはその誘導体による前記の効果の持続性がより向上する。また、黒鉛表面の被覆層の厚みを、前記好適値に調整することが容易となる。なお、ここでいう「天然多糖類またはその誘導体の２５℃における表面張力」は、市販の装置（例えば、協和界面科学社製「ＣＢＶＰ−Ｚ」）を使用して、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法によって測定される値である。

また、前記の天然多糖類またはその誘導体を溶媒に溶解させた溶液は、２５℃における粘度（振動式粘度計を用いて測定される粘度）が、５〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、このような粘度の溶液を使用することで、黒鉛表面の被覆層の厚みを、前記好適値に調整することが容易となる。

前記溶液の粘度は、溶解させる天然多糖類またはその誘導体の濃度を調節することで調整できるが、ポリエーテルやウレタン変性ポリエーテルなどの市販の粘度調整剤（例えばサンノプコ社製「ＳＮシックナーシリーズ」など）を適量添加して調整してもよい。

また、天然多糖類またはその誘導体を溶媒に溶解させた溶液において、特に溶媒に水を使用する場合には、黒鉛との濡れ性を改善するなどの目的で界面活性剤などの添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、各種アルコールやアセトンなどの有機溶剤、変性シリコーンや変性ポリエーテルなどの市販の表面調整剤（例えば、サンノプコ社製の「ＳＮウエットシリーズ」、「ＳＮクリーンアクトシリーズ」、「ＳＮデフォーマーシリーズ」など）が挙げられる。前記溶液において、前記例示の添加剤は、例えば、０．０１〜５質量％程度の濃度となるように添加することが好ましく、これにより、天然多糖類またはその誘導体を水に溶解させた溶液の表面張力を、前記好適値に調整することができる。

本発明の電池に係る負極には、例えば、前記負極材料やバインダなどを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に形成したものが使用できる。なお、前記負極では、前記負極材料に係る黒鉛が負極活物質として作用する。

なお、負極活物質には、前記負極材料とともに他の負極活物質を併用することもできる。前記他の負極活物質としては、例えば、表面を多糖類またはその誘導体で被覆していない黒鉛や、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料などが挙げられる。

ただし、前記負極材料とともに他の負極活物質を併用する場合には、前記負極材料の使用による効果を良好に確保する観点から、前記負極材料と他の負極活物質との総量中における前記負極材料の量を、７０質量％以上とすることが好ましく、８０質量％以上とすることがより好ましい。

負極は、例えば、前記負極材料や、その他の負極活物質、バインダおよび必要に応じて使用される導電助剤などを含む負極合剤を溶剤に分散させたスラリー状やペースト状の負極合剤含有組成物を、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後、必要に応じてプレス処理を施して負極合剤層の厚みを調整する工程を経て作製できる。なお、本発明に係る負極は、前記以外の方法により作製してもよい。

負極のバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂や、セルロースエーテル化合物、ゴム系バインダなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。セルロースエーテル化合物の具体例としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、それらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。ゴム系バインダの具体例としては、例えば、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）などのスチレン・共役ジエン共重合体；ニトリル・ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）などのニトリル・共役ジエン共重合体ゴム；ポリオルガノシロキサンなどのシリコーンゴム；アクリル酸アルキルエステルの重合体；アクリル酸アルキルエステルと、エチレン性不飽和カルボン酸および／またはその他のエチレン性不飽和単量体との共重合により得られるアクリルゴム；ビニリデンフルオライド共重合体ゴムなどのフッ素ゴムなどが挙げられる。

また、負極の導電助剤としては、アセチレンブラックなどの各種カーボンブラックやカーボンナノチューブなどが挙げられる。

負極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、負極合剤層の組成としては、負極活物質の量（前記負極材料のみを使用する場合には、その量。他の負極活物質を併用する場合には、前記負極材料と他の負極活物質との総量。）が６０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましい。また、導電助剤を使用する場合には、負極合剤層における導電助剤の量が０．５〜５質量％であることが好ましい。

負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、下限は５μｍであることが望ましい。

負極側のリード部は、通常、負極作製時に、集電体の一部に負極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体に銅製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。

次に、本発明のリチウムイオン二次電池に使用するセパレータについて説明する。一般に、リチウムイオン二次電池に使用されているポリオレフィン製の単一の多孔質フィルムは、ある程度の耐熱性を持たせながら、１３５℃付近でシャットダウンを生じるように、シャットダウン温度付近に融点を持つ樹脂が用いられている。しかし、前記フィルムの持つ大きなひずみのため、使用条件によっては、シャットダウンにまで至らないものの、電池の発熱によりフィルムの収縮や目詰まりを生じやすくなり、短絡や特性低下を招く場合がある。また、耐熱性を考慮して樹脂の融点を高くすると、シャットダウンを生じにくくなり、安全性の点で問題を生じる虞がある。

一方、本発明でセパレータとして用いる積層体では、シャットダウンを生じる融点が１２０℃以上１４０℃以下の樹脂を含有する多孔質層（I）のほかに、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）を有しているので、例えば電動工具などのように電池の内部温度が上昇しやすい用途に用いられる場合であっても、セパレータの熱収縮が抑制され、目詰まりを生じにくく、セパレータの特性が安定して維持される。このため、前述した負極材料や、後述する正極材料（正極活物質）の持つ特性を効果的に発揮させることができ、大電流での充放電による特性劣化が少なく、比較的高温の環境下においても信頼性の高い電池とすることができる。なお、前記セパレータは、多孔質層（I）と多孔質層（II）とを有する積層体であれば、よく、その積層構成については特に制限はないが、例えば、多孔質層（I）と多孔質層（II）との二層からなる積層体や、多孔質層（I）の両面に多孔質層（II）を配置した三層以上の積層体などが前記の目的に適しており、より好適に用いられる。

本明細書でいうセパレータの各層に含有される樹脂の融点は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度を意味している。

多孔質層（I）を構成する樹脂は、融点が１２０〜１４０℃の樹脂であるが、具体的には、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィンなどが挙げられ、密度が０．９４ｇ／ｃｍ^３以上０．９７ｇ／ｃｍ^３以下の高密度ポリエチレンが特に好ましい。また、多孔質層（I）は、前記例示の樹脂で形成された多孔質フィルム（リチウムイオン二次電池のセパレータに汎用されている所謂微多孔膜）が好ましく使用される。

セパレータの耐熱性を高めるための多孔質層（II）はフィラーを主体として含むものであるが、かかるフィラーは、耐熱温度が１５０℃以上、すなわち少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られない耐熱性を有する無機または樹脂粒子であり、電気絶縁性を有しており、電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定な粒子であれば無機粒子でも有機粒子でもよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、安定性（特に耐酸化性）などの点から無機微粒子がより好ましく用いられる。

無機微粒子としては、酸化鉄、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＺｒＯ_２などの無機酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結合性化合物；シリコーン、ダイヤモンドなどの共有結合性化合物；モンモリロナイトなどの粘土；などが挙げられる。ここで、前記無機酸化物は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などであってもよい。前記無機粒子の中でも、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２およびベーマイトが特に好ましく用いられる。

また、有機粒子（有機粉末）としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子粒子や、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子粒子などが例示できる。また、これらの有機粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、前記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（前記の耐熱性高分子の場合）であってもよい。

耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの形状としては、例えば、球状に近い形状であってもよく、板状であってもよいが、短絡防止の点からは、板状粒子であることが好ましい。板状粒子の代表的なものとしては、板状のＡｌ_２Ｏ_３や板状のベーマイトなどが挙げられる。また、一次粒子が凝集した二次粒子構造のものを用いることもできる。二次粒子構造の粒子を用いることで、粒子同士の密着をある程度防止することができ、粒子同士の空隙を適度に保つことが可能である。これにより、イオンの透過する経路を確保でき、高いイオン透過性を維持し、大電流での充放電により適した構成とすることができる。

耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの粒径は、平均粒径で、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。なお、本明細書でいうフィラーの平均粒径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）を用い、フィラーを溶解しない媒体（例えば水）に、フィラーを分散させて測定される体積基準の積算分率５０％における粒子直径（Ｄ_５０％）である。

多孔質層（II）は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを、バインダなどによって相互に結着することにより形成できる。多孔質層（II）における耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの割合は、フィラーが主体として含まれるように、多孔質層（II）の構成成分の全体積中（空孔部分を除く全体積中）、５０体積％以上となるようにすればよい。また、バインダなどによる結着性を良好にするために、多孔質層（II）における耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの割合は、多孔質層（II）の構成成分の全体積中、９９体積％以下とすることが好ましい。

多孔質層（II）に使用し得るバインダとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどの柔軟性の高い樹脂のほか、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが用いられる。特に、１５０℃以上の温度においても優れた結着性を維持し、多孔質層（II）の形状を保つことのできる耐熱性のバインダが好ましく用いられる。

多孔質層（II）は、例えば、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーおよびバインダなどを、溶媒に分散させて形成したスラリーを、多孔質層（I）の表面に塗布し、乾燥するなどの方法によって形成することができる。

本発明の電池に係るセパレータにおいて、多孔質層（II）の厚み［セパレータが多孔質層（II）を複数有する場合には、それらの合計厚み］は、セパレータの熱収縮抑制の観点から、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、また、セパレータ全体の厚みの増大を抑える観点から、１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。

更に、本発明の電池に係るセパレータにおいて、多孔質層（I）の厚み［セパレータが多孔質層（I）を複数有する場合には、それらの合計厚み］は、シャットダウン特性をより良好に確保する観点から、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、また、セパレータ全体の厚みの増大を抑える観点から、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、前記の負極および前記のセパレータを備えていればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られているリチウムイオン二次電池で採用されている各種構成および構造を適用することができる。

本発明の電池に係る正極は、従来から知られているリチウムイオン二次電池に用いられている正極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど。なお、元素ＭはＬｉ以外の他の金属元素で１０原子％まで置換されていてもよい。）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などを用いることが可能である。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘ−ｙＡｌ_ｙＯ_２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）などのほか、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_５／１２Ｎｉ_５／１２Ｃｏ_１／６Ｏ_２、ＬｉＮｉ_３／５Ｍｎ_１／５Ｃｏ_１／５Ｏ_２など）などを例示することができる。特に、Ｎｉを４０％以上含む活物質の場合には、電池が高容量となるので好ましく、また、Ｏ（酸素原子）はフッ素、イオウ原子で１原子％まで置換されていてもよい。

特に、下記一般式（１）で表されるリチウムニッケル酸化物を正極活物質に使用することが好ましい。
ＬｉＮｉ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＯ_２（１）
なお、前記一般式（１）中、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＺｒおよびＴｉよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素である。また、ｘは、前記金属元素Ｍの化学量論数であり、０≦ｘ＜１で選択される。すなわち、前記リチウムニッケル酸化物は、ｘが０のときはニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）であり、ｘが０を超える場合には、Ｎｉの一部を金属元素Ｍで置換した複合酸化物である。

なお、前記一般式（１）で表されるリチウムニッケル酸化物のうち、ＬｉＮｉＯ_２は、高容量である一方で、初期の充電特性に難があり、利用率が低くなるという欠点を抱えており、また、熱的安定性にも難があるが、Ｎｉの一部を前記金属元素Ｍで置換することで、熱的安定性を高め得るなど、容量を高く維持しつつ、ＬｉＮｉＯ_２の抱える欠点を解消することができる。

このようなリチウムニッケル酸化物の具体例としては、例えば、金属元素ＭがＣｏであり、ｘが０．２であるニッケル−コバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２）などが挙げられる。また、金属元素Ｍは２種以上であってもよく、例えば、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｔｉ_０．１Ｏ_２などが例示できる。

前記一般式（１）で表されるリチウムニッケル酸化物を正極活物質に使用する場合、全正極活物質中における前記一般式（１）で表されるリチウムニッケル酸化物の含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが更に好ましい。ここでいう正極活物質は、正極材料としてＬｉイオンの可逆的な挿入および脱離反応に直接寄与する部材のことであり、後述するバインダや導電助剤などは含まれない。正極に使用する全正極活物質中における前記一般式（１）で表されるリチウムニッケル酸化物の含有量を前記のようにすることで、電池の高容量化がより良好に達成できる。

なお、本発明の電池で使用する正極活物質の大きさは、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーと同じ方法で測定される平均粒径（Ｄ_５０％）で、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、また、３０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。

正極は、前述した負極の作製方法と同様に、前記の正極活物質、バインダおよび導電助剤を含む正極合剤を溶剤に分散させたスラリー状やペースト状の正極合剤含有組成物を、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後、必要に応じてプレス処理を施して正極合剤層の厚みを調整する工程を経て作製できる。なお、本発明に係る正極は、前記以外の方法により作製してもよい。

正極のバインダには、負極用のバインダやセパレータ用のバインダとして先に例示した各種材料を用いることができる。なかでも、ＰＶＤＦは安価で電気化学的にも安定であり、また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのように、正極合剤含有組成物用の溶媒として好適な有機溶剤に可溶であり、均一な正極合剤含有組成物の調製を容易にすることから、好ましく使用される。

なお、ＰＶＤＦはアルカリの下では脱フッ素化をしやすく、例えば正極合剤含有組成物の溶媒に好適なＮＭＰに溶解させると、ＮＭＰ中の微量のアルカリ成分と反応してオレフィン化する傾向がある。更に、正極活物質として使用される前記一般式（１）で表されるリチウムニッケル酸化物などのリチウム含有複合酸化物の一部は、一般に強アルカリ性を示すものであり、これをＰＶＤＦのＮＭＰ溶液に混ぜると、ＰＶＤＦの脱フッ素化が更に進行して、正極合剤含有組成物がゲル化する虞がある。

よって、前記一般式（１）で表されるリチウムニッケル酸化物などのリチウム含有複合酸化物を正極活物質とし、ＰＶＤＦを正極用のバインダとして用いる場合には、例えば、あらかじめ蒸留精製などによりアルカリ成分を除去したＮＭＰを溶媒として正極合剤含有組成物を調製することが好ましく、精製後のＮＭＰを１０質量％の水溶液とした場合に、そのｐＨが５〜７であることが特に好ましい。

正極に係る導電助剤としては、前記負極の場合と同様に、天然または人造の黒鉛や、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素材料が好適に用いられる。

正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、正極合剤層の組成としては、正極活物質の量が６０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。

正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。

正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。

前記の負極および正極は、前記セパレータを介して積層した積層電極体や、更にこれを巻回した巻回電極体の形態で用いることができる。

本発明の電池に係る非水電解液には、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ^＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］などの有機リチウム塩；などを用いることができる。

前記リチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンといった環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルといったニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても構わない。

なお、より良好な特性の電池とするためには、前記環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒を使用することが好ましく、これにより、高いイオン導電率が得られるなど、各溶媒の持つ特長を良好に引き出すことができる。

負極活物質として黒鉛を用いる場合は、ＰＣとの反応性の問題があり、環状カーボネートとしては、通常、ＥＣが使用されることが多い。しかし、本発明の電池では、負極活物質として使用する黒鉛は、その表面を天然多糖類またはその誘導体で被覆しているため、耐ＰＣ性が良好であることから、ＰＣを溶媒に含む非水電解液を使用しても、それによる問題の発生を抑えることができる。例えば、非水電解液溶媒において、常温で固体であるＥＣの少なくとも一部をＰＣで代替することにより、非水電解液の低粘度化が可能となり、より高いイオン伝導率を示す非水電解液とすることができ、これを用いることで、負荷特性により優れたリチウムイオン二次電池とすることができる。また、非水電解液を電池の外装体内に注液する際のノズルの目詰まりを抑制するなど、電池製造工程上のメリットもある。

また、これらの非水電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、無水酸、硫黄化エステル、ビニルエチレンカーボネートおよびこれらの誘導体などを添加剤として適宜加えることもできる。添加量は使用する前記添加剤や使用目的などでそれぞれ異なり、例えば０．１〜５質量％の範囲で選択される。これらの添加剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。

また、前記の有機溶媒の代わりに、エチル−メチルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、へプチル−トリメチルアンモニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、ピリジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、グアジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミドといった常温溶融塩を用いることもできる。

更に、前記の非水電解液を含有してゲル化するような高分子材料を添加して、有機電解液をゲル状にして電池に用いてもよい。有機電解液をゲル状とするための高分子材料としては、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、主鎖または側鎖にエチレンオキシド鎖を有する架橋ポリマー、架橋したポリ（メタ）アクリル酸エステルなど、公知のゲル状電解質形成可能なホストポリマーが挙げられる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、前述の負極、セパレータおよび正極を積層した積層電極体、またはこれらを巻回した巻回電極体を、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形缶（角筒形や円筒形など）、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージなどに装填し、これに前記非水電解液を注入して製造することができる。

なお、電池内においては、前記セパレータの多孔質層（II）を正極に対面させることが好ましい。非水電解液中に、例えばベンゼン環にアルキル基が結合した化合物（シクロヘキシルベンゼンなど）を添加すると、リチウムイオン二次電池が過充電状態となった場合には、非水電解液中の前記化合物が重合してセパレータの孔内に導電路を形成し、これによりソフトショートを生じるため、電池の温度上昇が抑えられる効果を示す。しかし過充電時には、正極によってセパレータが酸化されやすく、これによりセパレータが劣化すると、前記のソフトショートを安定に起こさせることができず、過充電時の安全性が良好に確保できない虞がある。しかし、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含み、耐酸化性がより良好な多孔質層（II）を正極に面するようにセパレータを配置することで、過充電時におけるセパレータの酸化劣化を抑制できるため、前記のソフトショートをより安定に生じさせることができる。

更に、前記セパレータの多孔質層（I）を負極に対面するように配置することがより好ましい。詳細な理由は不明であるが、多孔質層（I）が少なくとも負極に面するようにセパレータを配置した場合には、正極側に配置した場合よりも、シャットダウンを生じた場合に、多孔質層（I）から溶融した樹脂が、電極合剤層に吸収される割合が少なくなり、溶融した樹脂がセパレータの孔を閉塞するのに、より有効に利用されるため、シャットダウンによる効果がより良好となる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、従来から知られているリチウムイオン二次電池と同様の用途に適用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

＜負極材料Ａの作製＞
平均粒径Ｄ_５０％が１６μｍ、ｄ_００２が０．３３６０ｎｍ、比表面積が３．４ｍ^２／ｇである黒鉛を賦活炉に入れ、炭酸ガス気流下で、１０００℃で４時間表面処理を行った（以下、この表面処理後の黒鉛を「黒鉛Ａ」という）。表面処理後の黒鉛Ａについて、前記の方法によって水に対する濡れ性［固液面接触角（θ）］を求めた。

天然多糖類であるキサンタンガム：１００ｇを５０Ｌの水に溶解し、更に疎水性シリカの水系張力調整剤を適量加えて、２５℃における表面張力が表１に示す値の溶液を調製し、この溶液に黒鉛Ａ：５ｋｇを投入した後、溶液から取り出し、乾燥して、前記黒鉛の表面がキサンタンガムで被覆された負極材料Ａを作製した。この負極材料Ａにおけるキサンタンガムの被覆厚みを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した。

＜負極材料Ｂの作製＞
負極材料Ａの作製に使用したものと同じ黒鉛（表面処理を施す前の黒鉛）について、炭酸ガス気流下で、１０００℃で３時間表面処理を行った（以下、この表面処理後の黒鉛を「黒鉛Ｂ」という）。表面処理後の黒鉛Ｂについて、前記の方法によって水に対する濡れ性［固液面接触角（θ）］を求めた。

天然多糖類であるキサンタンガム：７０ｇを５０Ｌの水に溶解し、更に疎水性シリカの水系張力調整剤を適量加えて、２５℃における表面張力が表１に示す値の溶液を調製し、この溶液に黒鉛Ｂ：５ｋｇを投入した後、溶液から取り出し、乾燥して、前記黒鉛の表面がキサンタンガムで被覆された負極材料Ｂを作製した。この負極材料Ｂにおけるキサンタンガムの被覆厚みを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した。

＜負極材料Ｃの作製＞
負極材料Ａの作製に使用したものと同じ黒鉛（表面処理を施す前の黒鉛）について、炭酸ガス気流下で、１０００℃で２時間表面処理を行った（以下、この表面処理後の黒鉛を「黒鉛Ｃ」という）。表面処理後の黒鉛Ｃについて、前記の方法によって水に対する濡れ性［固液面接触角（θ）］を求めた。

天然多糖類であるキサンタンガム：１５０ｇを５０Ｌの水に溶解し、更に疎水性シリカの水系張力調整剤を適量加えて、２５℃における表面張力が表１に示す値の溶液を調製し、この溶液に黒鉛Ｃ：５ｋｇを投入した後、溶液から取り出し、乾燥して、前記黒鉛の表面がキサンタンガムで被覆された負極材料Ｃを作製した。この負極材料Ｃにおけるキサンタンガムの被覆厚みを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した。

＜負極材料Ｄの作製＞
負極材料Ａの作製に使用したものと同じ黒鉛（表面処理を施す前の黒鉛）について、炭酸ガス気流下で、１０００℃で１時間表面処理を行った（以下、この表面処理後の黒鉛を「黒鉛Ｄ」という）。表面処理後の黒鉛Ｄについて、前記の方法によって水に対する濡れ性［固液面接触角（θ）］を求めた。

天然多糖類であるキサンタンガム：１８０ｇを５０Ｌの水に溶解し、更に疎水性シリカの水系張力調整剤を適量加えて、２５℃における表面張力が表１に示す値の溶液を調製し、この溶液に黒鉛Ｄ：５ｋｇを投入した後、溶液から取り出し、乾燥して、前記黒鉛の表面がキサンタンガムで被覆された負極材料Ｄを作製した。この負極材料Ｄにおけるキサンタンガムの被覆厚みを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した。

＜負極材料Ｅ＞
負極材料Ａの作製に使用したものと同じ黒鉛（表面処理を施す前の黒鉛）を、炭酸ガスによる表面処理およびキサンタンガムによる被覆処理を行わずに、負極材料Ｅとして用いた。

前記の負極材料Ａ〜Ｅについて、単極評価セルによる充放電試験を行った。

＜単極評価セル用負極の作製＞
前記の負極材料：９０質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：１０質量部とを混合した負極合剤を、０．１質量部のシュウ酸をあらかじめ溶解したＮＭＰに分散させて負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、銅箔からなる厚みが１０μｍの集電体の片面に塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が７０μｍになるように負極合剤層の厚みを調整して、負極材料Ａ〜Ｅのいずれかを含有する単極評価セル用負極を作製した。

＜単極評価セルの作製＞
前記の各単極評価セル用負極を用いて単極評価セルを作製した。単極評価セルは、前記負極（負極合剤層塗布面を２×２ｃｍ角に切り出したもの）を作用極とし、対極および参照極にＬｉ金属箔を、非水電解液に、ＥＣ、ＰＣおよびメチルエチルカーボネートを３：２：５の割合（体積比）で混合した混合液にＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を用い、セパレータにポリエチレン製の微多孔性フィルム（厚さ１２μm）を用いて構成した。

＜単極評価セルによる充放電試験＞
各単極評価セルについて、参照極に対して０．０３Ｖの電位になるまで４ｍＡの定電流充電を行い、更に全充電時間が３時間となるまで０．０３Ｖでの定電圧充電をした。充電後の単極評価セルを、４ｍＡの定電流で２．５Ｖの電圧となるまで放電をして、初期の充電容量と放電容量を測定し、充放電効率（１００×放電容量÷充電容量、単位％）を算出した。

負極材料Ａ〜Ｅに使用した黒鉛の濡れ性（固液面接触角）、キサンタンガムを水に溶解させた溶液（キサンタンガム水溶液）の特性（２５℃の表面張力および粘度）、黒鉛表面のキサンタンガムの被覆厚み、および単極評価セルにより求めた初期充放電効率を表１に示す。

表１から明らかなように、特定の、水に対する濡れ性を有する黒鉛の表面を、天然多糖類で被覆して構成した負極材料Ａ〜Ｄは、天然多糖類で被覆していない負極材料Ｅに比べて、初期充放電効率が高く、初回充放電時の不可逆容量が低減されている。

実施例１
＜電池用負極Ａの作製＞
負極材料Ａ：９８質量部、ＣＭＣ：１質量部およびＳＢＲ：１質量部を、水の存在下で混合して負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、銅箔からなる厚みが１０μｍの集電体の両面に間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って負極合剤層の密度が１．５４ｇ／ｃｍ^３になるように負極合剤層の厚みを調整した。その後、幅５７ｍｍおよび長さ１０２５ｍｍなるように切断して、電池用負極Ａを得た。更にこの電池用負極Ａの銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。

＜電池用正極Ａの作製＞
ＮＭＰ（蒸留精製品、１０質量％水溶液とした場合のｐＨは７）に、バインダであるＰＶＤＦを溶解させ、更に正極活物質である平均粒径Ｄ_５０％が１０μmのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２と、導電助剤であるアセチレンブラックとを加え、均一になるように混合して正極合剤含有ペーストを調製した。なお、混合比率は正極活物質：バインダ：導電助剤＝８５：１０：５（質量部）とした。このペーストを、集電体となる厚みが１５μｍのアルミニウム箔の両面に間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、正極合剤層を厚みが８４μｍになるまで加圧成形した後、幅５５ｍｍおよび長さ８８６ｍｍになるよう切断して、電池用正極Ａを作製した。更にこの電池用正極Ａのアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。

＜セパレータＡの作製＞
平均粒径Ｄ５０％が１μｍのベーマイト５ｋｇに、イオン交換水５ｋｇと分散剤（水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度４０質量％）０．５ｋｇとを加え、内容積２０Ｌ、転回数４０回／分のボールミルで１時間分散処理をして分散液を調製した。調製後の分散液を１２０℃で真空乾燥し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ベーマイトの形状は、ほぼ板状であった。

前記分散液５００gに、増粘剤としてキサンタンガムを０．５ｇ、バインダとして樹脂バインダーディスパージョン（変性ポリブチルアクリレート、固形分含量４５質量％）を１７ｇ加え、スリーワンモーターで３時間攪拌して均一なスラリー［多孔質層（II）形成用スラリー、固形分比率５０質量％］を調製した。

電池用ＰＥ製微多孔質セパレータ［多孔質層（I）：厚み１６μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０８μｍ、ＰＥの融点１３５℃］の片面にコロナ放電処理（放電量４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２）を施し、このコロナ放電処理面に前記のスラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して多孔質層（II）を形成して、セパレータＡを得た。このセパレータＡにおける多孔質層（II）の単位面積あたりの質量は、３．４ｇ／ｍ^２であり、多孔質層（II）の構成成分の全体積中におけるベーマイトの量は、９０体積％であった。

＜電池の組み立て＞
電池用負極Ａと電池用正極Ａとを、セパレータＡを介して重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回電極体とした。なお、巻回電極体においては、セパレータＡの多孔質層（II）が電池用正極Ａと対面するようにした。この巻回電極体を、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒缶にそれぞれ装填し、非水電解液［ＥＣ、ＰＣおよびメチルエチルカーボネートを３：２：５の割合（体積比）で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を濃度１．２ｍｏｌ／ｌで溶解し、更にシクロヘキシルベンゼンを溶媒１００質量部に対して１．０質量部の割合で添加した溶液］を注入後、封止を行ってリチウムイオン二次電池を作製した。なお、この電池は、缶の上部に内圧が上昇した場合に圧力を下げるための開裂ベントを備えている。

実施例２
正極活物質を、平均粒径Ｄ_５０％が１０μmのＬｉＣｏＯ_２に変更した以外は、実施例１における電池用正極Ａと同様にして電池用正極Ｂを作製した。そして、電池用正極Ａに代えて、この電池用正極Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例３
正極活物質を、電池用正極Ａに用いたものと同じＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２：７０質量％と、電池用正極Ｂに用いたものと同じＬｉＣｏＯ_２：３０質量％との混合物に変更した以外は、実施例１における電池用正極Ａと同様にして電池用正極Ｃを作製した。そして、電池用正極Ａに代えて、この電池用正極Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例４
負極材料Ａに代えて負極材料Ｂを用いた以外は、実施例１における電池用負極Ａと同様にして電池用負極Ｂを作製した。そして、電池用負極Ａに代えて、この電池用負極Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例５
負極材料Ａに代えて負極材料Ｃを用いた以外は、実施例１における電池用負極Ａと同様にして電池用負極Ｃを作製した。そして、電池用負極Ａに代えて、この電池用負極Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例６
負極材料Ａに代えて負極材料Ｄを用いた以外は、実施例１における電池用負極Ａと同様にして電池用負極Ｄを作製した。そして、電池用負極Ａに代えて、この電池用負極Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例７
巻回電極体において、セパレータの多孔質層（I）が正極と対面するようにした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

比較例１
負極材料Ａに代えて負極材料Ｅを用いた以外は、実施例１における電池用負極Ａと同様にして電池用負極Ｅを作製した。

電池用負極Ａに代えて前記の電池用負極Ｅを使用し、また、セパレータＡに代えて、セパレータＡの作製に使用した電池用ＰＥ製微多孔質セパレータ（セパレータＢ）を、多孔質層（II）を形成することなく使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

比較例２
セパレータＡに代えてセパレータＢを使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

比較例３
電池用負極Ａに代えて電池用負極Ｅを使用し、巻回電極体において、セパレータの多孔質層（I）が正極と対面するようにした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１〜７および比較例１〜３のリチウムイオン二次電池の構成を表２に纏めて示す。なお、比較例１および比較例２は、セパレータに、多孔質層（II）を持たないセパレータＢ［すなわち、多孔質層（I）のみからなるセパレータ］を使用しているため、表２のセパレータにおける「正極と対面する層」の欄では、比較例１および比較例２については「多孔質層（I）」と記載している。

実施例１〜７および比較例１〜３のリチウムイオン二次電池について、下記の各評価を行った。

＜初期放電容量測定＞
実施例１〜７および比較例１〜３のリチウムイオン二次電池について、常温（２５℃）で、０．７５Ａの定電流および電圧４．２Ｖの定電圧による定電流−定電圧充電（総充電時間：２．５時間）を行った後、１．５Ａ（１Ｃ相当）で定電流放電（放電終止電圧：２．５Ｖ）を行い、初期放電容量を測定した。

＜１Ｃサイクル試験＞
実施例１〜７および比較例１〜３のリチウムイオン二次電池について、常温（２５℃）で、１．５Ａの定電流および電圧４．２Ｖの定電圧による定電流−定電圧充電（総充電時間：２．５時間）を行った後、１．５Ａ（１Ｃ相当）で定電流放電（放電終止電圧：２．５Ｖ）を行った。これを１サイクルとして、前記条件で５００サイクル充放電を繰り返し、これらにより得られた１サイクル目の容量（放電容量）と５００サイクル目の容量（放電容量）とから、容量保持率（１００×５００サイクル目容量／１サイクル目容量、単位％）を算出した。

＜２Ｃサイクル試験＞
実施例１〜７および比較例１〜３のリチウムイオン二次電池について、常温（２５℃）で、４Ａの定電流および電圧４．２Ｖの定電圧による定電流−定電圧充電（総充電時間：２．５時間）を行った後、３Ａ（２Ｃ相当）で定電流放電（放電終止電圧：２．０Ｖ）を行った。これを１サイクルとして、前記条件で５００サイクル充放電を繰り返し、これらにより得られた１サイクル目の容量（放電容量）と５００サイクル目の容量（放電容量）とから、容量保持率（１００×５００サイクル目容量／１サイクル目容量、単位％）を算出した。

＜加熱試験＞
実施例１〜７および比較例１〜３のリチウムイオン二次電池について、常温（２５℃）で、０．７５Ａの定電流および電圧４．２Ｖの定電圧による定電流−定電圧充電（総充電時間：２．５時間）を行った後、各電池を恒温槽に入れ、３０℃から１５０℃まで、毎分５℃の割合で昇温し、その後引き続き１５０℃で３時間放置し、電池の表面温度を測定した。そして、前記の電池表面温度が、１６０℃以上にまで上昇した電池の有無を調べた。

＜過充電試験＞
実施例１〜７および比較例１〜３のリチウムイオン二次電池について、０．７５Ａで３．０Ｖまで電池を放電させた後、常温（２５℃）で、上限電圧を１５Ｖとして０．７５Ａの充電を行い、そのときの各電池の表面温度を測定した。そして、前記の電池表面温度が、１３０℃以上にまで上昇した電池の有無を調べた。

前記の各評価結果を表３に示す。なお、表３に示す各データのうち、初期放電容量、１Ｃサイクル容量保持率、および２Ｃサイクル容量保持率は、いずれも１０個の電池の測定結果の平均値である。また、加熱試験および過充電試験については、各１０個の電池について評価を行い、加熱試験では１６０℃以上にまで表面温度が上昇した電池が１個でも生じた場合に「あり」とし、過充電試験では１３０℃以上にまで表面温度が上昇した電池が１個でも生じた場合に「あり」としている。

表３から明らかなように、水に対する濡れ性が特定値にある黒鉛の表面を、天然多糖類で被覆した負極材料を含有する負極と、多孔質層（I）および多孔質層（II）を有する積層体からなるセパレータとを使用した実施例１〜７のリチウムイオン二次電池は、初期放電容量が大きく、初回充放電時における不可逆容量が小さくなっており、かつ１Ｃサイクル試験および２Ｃサイクル試験における容量保持率が高く、充放電を繰り返しても不可逆容量の発生が抑えられていて、充放電サイクル特性が良好である。また、実施例１〜７のリチウムイオン二次電池は、加熱試験および過充電試験における異常な温度上昇も抑えられており、安全性および信頼性が良好である。しかも、実施例１〜７の電池では、２Ｃサイクル試験における容量保持率が高いことから、大電流での充放電特性、すなわち負荷特性も優れているといえる。更に、正極活物質に、特定組成のリチウムニッケル酸化物を使用した実施例１、３〜７の電池は、ＬｉＣｏＯ_２のみを使用した実施例２の電池に比べて、初期放電容量が大きくなっている。

これに対し、表面を天然多糖類などで被覆していない黒鉛を使用した負極と、多孔質層（II）を持たないセパレータとを使用した比較例１の電池は、初期放電容量、並びに１Ｃサイクル試験および２Ｃサイクル試験での容量保持率が劣っており、加熱試験および過充電試験時に温度上昇が生じている。また、多孔質層（II）を持たないセパレータを使用した比較例２の電池は、加熱試験および過充電試験時に温度上昇が生じている。更に、表面を天然多糖類などで被覆していない黒鉛を使用した負極を用いた比較例３の電池は、初期放電容量、並びに１Ｃサイクル試験および２Ｃサイクル試験での容量保持率が劣っている。

Claims

正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、水に対する濡れ性が固液面接触角（θ）で０〜５０°である黒鉛と、前記黒鉛の表面を被覆する天然多糖類またはその誘導体とを有する負極材料を含有しており、
前記セパレータが、融点が１２０〜１４０℃の樹脂を含む多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有する積層体からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
負極の含有する負極材料は、黒鉛表面を被覆する天然多糖類またはその誘導体の厚みが１〜２０ｎｍである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
セパレータの多孔質層（II）が、少なくとも正極に対面している請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
正極は、正極活物質として、一般式ＬｉＮｉ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＯ_２（ただし、０≦ｘ＜１であり、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＺｒおよびＴｉよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素である）で表されるリチウムニッケル酸化物を、全正極活物質中、７０質量％以上の量で含有している請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。