CN114464800B - 正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种正极材料及其制备方法和应用，所述正极材料为中心具有多孔结构的二次颗粒；其中，所述二次颗粒的剖面面积为S，所述中心多孔结构中孔洞部分的剖面面积为S0，其中，0.1＜S0/S＜0.5。所述正极材料的中心部分有明显的多重孔洞结构分布，比表面积大，为锂离子进出提供更多的通道，提高大倍率充放电性能，具有更优的功率性能和低温放电能力。

Description

正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着新能源汽车产业的发展，作为新能源汽车主要的能量来源，锂离子电池凭借其开路电压高、高比能量、使用寿命长的特点，逐步受到各方面广泛地研究和关注，并已大规模运用在国内外新能源汽车市场中。在目前的新能源汽车市场中，除纯电动汽车外，混合动力汽车和插电混合动力汽车也占有重要的市场地位，适合在充电条件尚未完善的地区广泛使用，在同等条件下能够大幅减少燃油消耗，充分降低碳排放，是一种绿色、高效的出行解决方案。
HEV和PHEV车型，对电池功率性能的要求较高，需要在较短的时间内，提供较高的输出功率和大倍率充放电能力。镍钴锰酸锂LiNixCoyMn1-x-yO2三元材料是目前较为主流的一类锂离子电池正极材料，它结合镍钴锰三种元素的优点，通过不同镍钴锰比例的设计，达到各方面电性能的平衡。目前常规的三元材料合成方式是将锂盐与镍钴锰前驱体(氢氧化物或碳酸盐)进行混合烧结，其中三元前驱体对于成品正极材料具有重要的影响。三元前驱体的形貌结构、组成特点对最终正极材料成品起到决定性的作用。因此要想得到具有高功率特性的三元材料，必须要对所用三元前驱体进行有目的性的优化设计，制备特殊结构性质的小颗粒三元前驱体。
针对市场对高功率材料的需求，目前已有一些厂家进行相应的技术开发，制备具有高功率充放电能力的锂离子电池正极材料。为了有效提高材料的功率性能，目前主要的思路是在材料结构上进行设计，减小颗粒粒径，并将二次球设计为中空的结构，增大比表面积，使正极材料更容易的与电解液浸润接触，增大反应面积，使锂离子能够快速地穿梭于正负极之间，更好的实现大电流充放电，从而提升材料的功率性能。
CN110980817A以金属有机骨架MOF材料为模板，在前驱体反应阶段加入MOF材料，经烧结后，模板消除，形成具有内部多孔结构的正极材料，但是内部多孔结构难以控制。CN110931772A通过调整前驱体不同生长阶段的氨含量、pH值等参数，并增加降温段保温设置，得到一种微米级中空微球结构的高功率正极材料，但是单一孔洞构成的大面积中空结构不利于颗粒结构的稳定，使材料的颗粒强度降低，不利于正极材料在辊压制成极片过程中材料的稳定和性能的发挥。
尽管上述的一些公开的专利通过不同的方法得到具有内部孔洞的材料，在一定程度上提高改善了材料的功率性能，但具体合成的工艺和实现方法较为复杂繁琐，内部多孔结构难以控制，不利于材料及产品规模化量产应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的锂离子电池用正极材料的内部结构难以控制，功率性能难以满足的问题，提供一种正极材料及其制备方法和应用，该正极材料具有多孔的中心，正极材料的前驱体中包含多糖以及负载在多糖上的金属氧化物，由于多糖的引入，使得正极材料前驱体形成海绵状多孔结构，将该前驱体用于制备正极材料时，能够使得制得的正极材料的中心部分有明显的多重孔洞结构分布，具有更大的比表面积，为锂离子进出提供更多的通道，使材料更好地发挥大倍率充放电的特性，进而使得包含所述正极材料的锂离子电池具有更优的功率性能和低温放电能力。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种正极材料，所述正极材料为中心具有多空结构的二次颗粒；其中，所述二次颗粒的剖面面积为S，所述中心多孔结构中孔洞部分的剖面面积为S0，其中，0.1＜S0/S＜0.5。
本发明第二方面提供上述正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：在氧气和/或空气气氛中，将正极材料前驱体与锂源进行混合、焙烧、破碎、筛分后，得到所述正极材料。
本发明第三方面提供上述正极材料在锂离子电池中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的正极材料前驱体及其制备方法和应用、正极材料及其制备方法和应用，获得的有益效果如下：
(1)本发明提供的正极材料的中心部分有明显的多重孔洞结构分布，具有更大的比表面积，为锂离子进出提供更多的通道，使材料更好地发挥大倍率充放电的特性，具有更优的功率性能和低温放电能力。
(2)本发明提供的用于制备正极材料的前驱体中包含多糖以及负载在多糖上的金属氧化物，由于多糖的引入，使得正极材料前驱体的中心具有海绵状疏松多孔结构，外壳层则是由多个致密体交错堆叠形成的紧实复合结构，该正极材料前驱体能够在保证材料结构稳定性的同时，有效提升材料大倍率充放电能力。
(3)本发明提供的正极材料前驱体的制备方法，使用碱液对天然多糖大分子进行活化处理，工艺简单，处理效率高，原材料获取成本较低，可在现有成熟工艺基础上快速导入运用。
附图说明
图1为制备例1对应前驱体P1的剖面扫描电镜SEM照片；
图2为对比制备例1对应前驱体DP1的剖面扫描电镜SEM照片；
图3为实施例1对应正极材料A1的剖面扫描电镜SEM照片；
图4为实施例1对应的正极材料A1的剖面网格切分示意图；
图5为对比例1对应正极材料DA1的剖面扫描电镜SEM照片；
图6为对比例1对应的正极材料DA1的剖面网格切分示意图；
图7为实施例1与对比例1中正极材料半电池1C/10C充放电曲线；
图8为实施例1与对比例1中正极材料半电池-20℃-50％SOC低温放电电压/放电时间曲线。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种正极材料，所述正极材料为中心具有多孔结构的二次颗粒；
其中，所述二次颗粒的剖面面积为S，所述中心多孔结构中孔洞部分的剖面面积为S0，其中，0.1＜S0/S＜0.5。
本发明中，通过扫描电镜测量并计算上述剖面面积S和S0，具体方法如下：将正极材料制样送入扫描电镜，在10000倍放大的视野范围内选取1-5个颗粒，截取成品颗粒30000倍放大后扫描电镜图像，用网格进行切分，统计其中孔洞所占方格数占总方格数的比值，计算得到中心多孔结构中孔洞部分的剖面面积S0占二次颗粒的剖面面积S的比例，计算得到的1-5个颗粒的S0/S平均值为该正极材料的S0/S值。
根据本发明，所述正极材料中心具有明显的多孔结构，分布均匀，为锂离子进出提供更多的通道，有利于提高材料的比表面积，有利于电解液与材料在反应中充分浸润反应，使材料更好地发挥大倍率充放电的特性，具有更优的功率性能和低温放电能力。
根据本发明的一种优选地实施方式，其中，0.15＜S0/S＜0.45。当S0/S在上述优选的范围中时，所述正极材料具有适宜的孔洞分布量，在提供更多的离子通道的同时，也可以保证材料的结构稳定性。
在本发明中，对于所述正极材料的组成的选择范围较宽，本领域技术人员可以按照实际需要进行调整。优选地，所述正极材料具有通式I所示的组成：
LiaNixCoyMnzO2式I，
其中，0.95≤a≤1.25，0≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，x、y、z不同时为0。
根据本发明中一种优选的实施方式，其中1≤a≤1.15，0＜x＜1，0.1≤y≤0.5，0.1≤z≤0.5。
根据本发明中一种优选的实施方式，所述正极材料的比表面积为1-3m2/g，优选为1.5-2.5m2/g。
根据本发明中一种优选的实施方式，所述正极材料的D50为1-5μm，优选为2-4μm。
根据本发明中一种优选的实施方式，所述正极材料中的碳含量不超过500ppm。
本发明中，所述正极材料中的碳含量满足上述范围时，前驱体合成中所引入的天然多糖在烧结过程中碳元素基本以二氧化碳气体形式从颗粒内部向外部逸出，使颗粒内部形成多重不规则孔洞，构成内部疏松多孔外部密实的设计结构。
优选地，所述正极材料中的碳含量为280-480ppm。
本发明中，正极材料中的碳含量采用红外碳硫分析仪进行测试。取干净恒重的陶瓷坩埚准确称取约2g的样品，把陶瓷坩埚用盖子盖上，放入马弗炉中，启动马弗炉，700度恒温煅烧2h。煅烧结束后，冷却至室温，打开测试软件，在石英坩埚中称取0.3g-0.5g的纯铁助溶剂，天平归零，称取物料的重量为0.2g，并且输入重量后用专用料勺向坩埚里加入一勺钨粒(大概1.8g-2.2g)，然后把坩埚放到坩埚托上，按键进行物料测试，得出碳硫仪测试原始含碳量百分比数值。
根据本发明一种优选的实施方式，所述正极材料是由正极材料前驱体制备而成的，所述前驱体包括多糖以及负载在所述多糖上的金属氢氧化物，正极材料前驱体中所述金属氢氧化物具有通式II所示的组成；
NixCoyMnz(OH)2式II，
其中，0≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，x、y、z不同时为0。
根据本发明，所述正极材料前驱体包括多糖以及负载在所述多糖上的金属氢氧化物，所述多糖发挥模板塑性材料的作用，通过引入具有的纳米尺寸、多孔性、大比表面积的多糖，可以得到一种具有内疏外密的内部结构的前驱体。将这种特殊结构类型的前驱体用于制备正极材料时，能够得到颗粒粒径小，内部孔洞结构，具有大倍率充放电能力的功率型正极材料。
根据本发明中一种优选的实施方式，所述多糖为天然多糖；天然多糖是生物体合成的，位于细胞壁、细胞内、细胞间以及分泌质细胞外的生物大分子。自然界中广泛存在的纤维素及其衍生物，甲壳素类及海藻酸、淀粉等天然高分子材料均属于天然多糖。其中纤维素和淀粉是地球上储量最丰富的天然高分子，来源丰富、价格低廉，安全无毒且可生物降解，是一种绿色环保的载体材料。优选地，所述多糖来自天然纤维素、淀粉、秸秆、木材和淀粉制品中的至少一种。纤维素、淀粉分子内含有许多亲水性的羟基基团，它具有纳米尺寸、多孔性、大比表面积等特性，这些优势都为其用作模板塑性材料提供了良好的基础。
根据本发明中一种优选的实施方式，以金属元素的总质量计，所述多糖和所述金属氢氧化物的质量比为0.01-0.5：1，优选为0.05-0.2：1。在上述优选的情况下，有利于发挥经处理后天然多糖的模板赋形作用，促进内疏外密前驱体结构的形成。
根据本发明，所述正极材料前驱体的内部结构内疏外密，优选地，所述前驱体具有中心和包裹所述中心的外壳层，所述中心具有海绵状多孔结构，外壳层则由多个致密体交错堆叠形成；所述中心的孔隙率大于外壳层的孔隙率。在上述优选的结构下，有利于提高前驱体的比表面积，将其用于制备正极材料时，有利于锂离子的扩散，并且能够使得形成正极材料的内部多重孔洞结构。
根据本发明中一种优选的实施方式，所述正极材料前驱体的结构疏松，密度较低，测试材料真密度范围为4-4.6g/m3，优选为4.1-4.5g/m3。
根据本发明，使用AccuPyc1340真密度仪进行材料真密度测试，移开分析室盖子，将待测样品加入样品仓体积2/3处，称量样品质量，然后盖好分析室盖子。在测试仪软件界面输入样品和样品仓质量，记录启动测试，经软件计算后输出样品真密度数据，完成颗粒样品真密度测试。
根据本发明中一种优选的实施方式，所述外壳层的厚度与所述前驱体的颗粒直径的比为0.1-0.6：1，优选为0.3-0.5：1。
本发明中，所述外壳层以及所述前驱体的颗粒直径采用SEM电镜测得，测1-5个视野内正极材料前驱体的外壳层、颗粒直接的平均值。
在本发明中，对于所述前驱体的粒度范围没有特殊的限定，本领域技术人员可以采用常规的技术手段进行粒度的调整。优选地，所述前驱体的D50为1-5μm，进一步优选为1.5-4.5μm。在上述优选的粒度范围下，有利于提高后续焙烧得到的正极材料的高功率充放电能力。
根据本发明中一种优选的实施方式，所述前驱体的比表面积为10-30m2/g；优选为15-25m2/g。
根据本发明中一种优选的实施方式，所述正极材料前驱体可以通过以下方法制备得到，包括以下步骤：
(1)将多糖进行剪切、粉碎，在碱液的存在下，进行活化处理，得到活化多糖；
(2)将金属盐、沉淀剂、络合剂分别配置为金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液；
(3)在保护气体下，将所述活化多糖、金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液加入反应釜中，进行共沉淀反应，得到共沉淀产物；
(4)将所述共沉淀产物经洗涤、干燥、得到所述正极材料前驱体。
根据本发明，多糖分子链存在有大量分子内和分子间的氢键，在固态下聚集形成不同水平的原纤维结构，并以多层次盘绕的方式存在，抑制了有机基团与金属离子间的相互耦合。由于这样的型态和超分子结构，大量高反应活性的羟基被封闭在结晶区内，难以与反应物相互作用。本发明使用碱液对多糖进行物理(机械剪切搅拌)+化学(浸润活化)处理。有助于增加其表面活性面积，改善其微孔结构，促进反应物在其中的渗透、扩散，提高反应性能。经活化处理后的多糖润胀程度增加，分子聚合度降低，天然纤维素中的高、中序区逐渐向低、无序区转移。多糖类大分子晶型发生转变，晶格变大，微晶尺寸变小，氢键作用减弱，使得晶区反应面积变大，有利于提高有机物的反应性能。通常天然多糖聚合度在10000左右，经处理后的活化多糖的聚合度在200-800左右。
根据本发明中一种优选的实施方式，步骤(1)中，所述活化处理的条件包括：活化温度为40-90℃，优选为40-80℃；反应时间为1-10h，优选为1-8h。在上述优选的情况下，多糖活化处理更加充分，有利于形成内疏外密的结构的正极材料前驱体，在多处形成孔洞结构，提高正极材料内部的孔洞面积，有助于形成具有多重空洞结构分布的正极材料。
根据本发明中一种优选的实施方式，所述活化多糖与所述金属盐溶液、的用量使得，以金属元素的总质量计，活化多糖和金属盐的质量比为0.01-0.5：1，优选为0.05-0.2：1。在上述优选的实施方式下，有利于天然多糖更好地与金属盐离子结合。
以金属元素的总摩尔量计，所述金属盐、所述沉淀剂与所述络合剂的摩尔比为1：1-4：2-10，优选为1：1.5-3.5：2.5-8。在上述优选的实施方式下，有利于整体共沉淀反应平稳顺利进行。
根据本发明中一种优选的实施方式，所述共沉淀反应的条件包括：反应pH为10-13，优选为11-12.5；反应温度为40-80℃，优选为50-60℃；反应时间为40-120h，优选为80-120h。采用上述优选的共沉淀反应条件，有利于前驱体反应过程稳定，生长均匀可控。
在本发明中，可以将活化处理得到的产物即活化多糖直接进入步骤(3)，也可以将活化处理后产物经过洗涤和干燥，得到干燥的活化多糖后再进入步骤(3)。优选地，所述活化处理后产物还经过洗涤和干燥。所述洗涤和干燥可以采用任意常规的方式进行，本发明中不做具体的限定。
在本发明中，步骤(1)中所述多糖的选择和上述正极材料前驱体中多糖的选择范围一致，选自天然纤维素、淀粉、秸秆、木材和淀粉制品中的至少一种。
在本发明中，对于所述碱液的选择范围较宽，可以选自任意常用的碱性液相物质，优选地，所述碱液选自NaOH、KOH、NaHCO3、KHCO3、NH3·H2O、NH4HCO3和(NH4)2CO3中的至少一种的水溶液。
根据本发明中一种优选的实施方式，所述碱液的pH值为10-14，优选为11-13，将碱液的pH控制在上述范围内，有助于合成前驱体结构的稳定。
根据本发明中一种优选的实施方式，所述碱液的质量浓度为10-50wt％，优选为20-40wt％。
根据本发明中一种优选的实施方式，所述多糖与所述碱液的固液比为1:1-100g/mL，优选为1：20-80g/mL。采用上述优选的实施方式，有利于天然多糖更好地解离，从大分子聚合态转变为小分子游离态。
根据本发明中一种优选的实施方式，所述保护气体为氮气和/或氩气。
在本发明中，对于所述金属盐的种类没有具体的限制，本领域技术人员可以根据应用实际需要进行选择。优选地，所述金属盐选自镍盐、钴盐和锰盐中的至少一种，进一步优选地，所述金属盐中包括镍盐、钴盐和锰盐。结合镍钴锰三种元素的优点，通过不同镍钴锰比例的设计，可以更好的达到各方面电性能的平衡。
在本发明中，对于所述镍盐、钴盐和锰盐的种类选择范围较宽，可以采用任意常用的可溶性盐。优选地，所述镍盐、钴盐、锰盐分别选自镍、钴、锰的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐和醋酸盐中的至少一种。
根据本发明中一种优选的实施方式，以金属的总摩尔量计，所述金属盐溶液的浓度为1-3mol/L，优选为1.5-2mol/L。
在本发明中，所述沉淀剂和络合剂均可以选择本领域常规的物质种类。
根据本发明中一种优选的实施方式，所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠和碳酸氢铵中的至少一种。
根据本发明中一种优选的实施方式，所述沉淀剂溶液的浓度为2-15mol/L。
根据本发明中一种优选的实施方式，所述络合剂选自氨水、硫酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种。
根据本发明中一种优选的实施方式，所述络合剂溶液的浓度为1-15mol/L。
本发明第二方面提供一种正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：在氧气和/或空气气氛中，将正极材料前驱体与锂源进行混合、焙烧、破碎、筛分后，得到所述正极材料。
本发明中，所述正极材料前驱体包括多糖以及负载在所述多糖上的金属氢氧化物，正极材料前驱体中所述金属氢氧化物具有通式II所示的组成；
NixCoyMnz(OH)2式II，
其中，0≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，x、y、z不同时为0。
在本发明中，采用上述正极材料前驱体作为正极材料前驱体，经一次烧结得到的正极材料具有内部多孔的特殊结构，可在现有成熟工艺基础上快速导入运用，在不调整现有焙烧工艺的条件下实现正极材料的形貌和结构调控，提高正极材料的功率性能。
在本发明中，对于所述锂源的选择范围较宽，优选地，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和氯化锂中的至少一种。
根据本发明中一种优选的实施方式，所述正极材料前驱体与所述锂源的用量使得0.95≤[n(Li)]/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]≤1.25，优选地，1≤[n(Li)]/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]≤1.15。
根据本发明，对于所述焙烧的条件可以根据不同的金属组成进行调整，优选地，所述焙烧温度不低于600℃，以保证前驱体中的多糖通过焙烧充分分解排出。进一步优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为600-1000℃，优选为750-900℃；焙烧时间为4-20h，优选为10-20h。
本发明第三方面提供一种上述正极材料在锂离子电池中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
真密度测试方法：
使用AccuPyc1340真密度仪进行材料真密度测试，移开分析室盖子，将待测样品加入样品仓体积2/3处，称量样品质量，然后盖好分析室盖子。在测试仪软件界面输入样品和样品仓质量，记录启动测试，经软件计算后输出样品真密度数据，完成颗粒样品真密度测试。
比表面积BET测试方法：
通过Tri-star 3020比表面仪进行测试，称取5g样品，将样品管安装到脱气站口上真空接头上。设定加热温度300℃，脱气时间120min，脱气结束后，将样品管冷却。在测试仪软件界面输入空样品管质量和脱气后样品及样品管的质量，记录经软件计算后输出的比表面积数据(BET方法)，完成颗粒样品比表面积的测试。
颗粒粒度D50测试方法：
使用Mastersizer2000激光粒度仪进行测试，在软件界面输入测试样品名称，选择测试对应材料折射率，点击测试背景。待背景测量完成，显示加入样品，先加入40毫升焦磷酸钠，然后用药品匙加入少量样品，直到遮光度达到目视10-20％区域的1/2处时点击“开始”或直接按空格键进行测量，读取粒度仪测试D50结果。
颗粒剖面孔洞面积计算方法：
将正极材料制样送入扫描电镜，在10000倍放大的视野范围内选取1-5个颗粒，截取成品颗粒30000倍放大后扫描电镜图像，用网格进行切分，统计其中孔洞所占方格数占总方格数的比值，计算得到中心多孔结构中孔洞部分的剖面面积S0占二次颗粒的剖面面积S的比例，计算得到的1-5个颗粒的S0/S平均值为该正极材料的S0/S值。
碳含量测试方法：
取干净恒重的陶瓷坩埚准确称取约2g的样品，把陶瓷坩埚用盖子盖上，放入马弗炉中，启动马弗炉，700度恒温煅烧2h。煅烧结束后，冷却至室温，打开测试软件，在石英坩埚中称取0.3g-0.5g的纯铁助溶剂，天平归零，称取物料的重量为0.2g，并且输入重量后用专用料勺向坩埚里加入一勺钨粒(大概1.8g-2.2g)，然后把坩埚放到坩埚托上，按键进行物料测试，得出碳硫仪测试原始含碳量百分比数值。
扣式电池的制作步骤如下：
首先，将非水系电解质二次电池用复合镍钴锰多元正极活性物质、乙炔黑及聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比95：2.5：2.5进行混合，涂覆在铝箔上并进行烘干处理，用100MPa的压力冲压成型为直径12mm、厚120μm的正极极片，然后将正极极片放入真空烘干箱中120℃烘干12h。
负极使用直径为17mm，厚度为1mm的Li金属片；隔膜使用厚度为25μm的聚乙烯多孔膜；电解液使用1mol/L的LiPF6、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液。
将正极极片、隔膜、负极极片及电解液在水含量与氧含量均小于5ppm的Ar气手套箱内组装成2025型扣式电池，将此时的电池作为未活化电池。
关于制作的扣式电池的性能评价如下定义：
制作扣式电池后放置2h，开路电压稳定后，对正极的电流密度为0.1C的方式充电至截止电压4.3V，再恒压充电30min，随后以同样的电流密度放电至截止电压3.0V；按同样的方式再进行1次，将此时的电池作为已活化电池。
倍率放电测试如下：使用已活化电池，以1C的电流密度在3.0-4.3V的电压区间，在25℃温度下，充电至截止电压4.3V，再恒压充电30min，随后以10C的放电电流密度放电至截止电压3.0V，统计放电容量并绘制充放电电压/比容量曲线。相同的测试条件下，对于具有相同镍钴锰组成的正极材料，电池的放电容量越高，表明正极材料的功率性能越好。
低温放电测试如下：使用已活化电池，在-20℃温度下，以1C电流密度充电，终止电压4.3V，终止容量50％SOC；静置4h后，以1C电流密度放电完全，终止电压2.0V，终止容量0％SOC。统计不同正极材料50％SOC容量下放电所用时长，比较材料的低温性能。相同的测试条件下，对于具有相同的镍钴锰组成的正极材料，电池的放电时长越长，表明正极材料的低温性能越好。
以下实施例中棉纤维的聚合度为8500-12500，竹浆纤维的聚合度为9000-13000，麻纤维的聚合度为8000-14000，棉纤维的聚合度为8000-15000。
其他原料均为市售品。
以下实施例用于说明本发明中正极材料前驱体的制备。
制备例1
将棉纤维和20wt％的氢氧化钠溶液(溶液pH为12.5)按照固液比1:50g/mL的比例投入静置，40℃活化1h，过滤，然后用去离子水充分洗涤后烘干得到活化棉纤维，活化棉纤维的聚合度为280。配制1.5mol/L的镍钴锰硫酸盐混合溶液(摩尔比Ni：Co：Mn＝50：30：20)，3mol/L的NaOH溶液，3mol/L的氨水。按照(n(Ni)+n(Co)+n(Mn)):n(NaOH):n(NH4OH)为1：2.5：4的摩尔比，将上述几种溶液以并流的方式通入反应釜，同时向反应釜中加入质量比0.05:1(活化纤维素：混合盐)的经处理后的活化棉纤维，保持反应温度为50℃，反应pH值11.8，在氮气保护氛围下，启动合成反应，总反应时间80h。共沉淀反应结束后，经洗涤过滤，120℃烘干后，得到所述镍钴锰氢氧化物前驱体P1，组成为Ni0.5Co0.3Mn0.2(OH)2，前驱体P1的物理性质见表1，剖面形貌如图1所示。
对比制备例1
配制1.5mol/L的镍钴锰硫酸盐混合溶液(摩尔比Ni：Co：Mn＝50：30：20)，3mol/L的NaOH溶液，3mol/L的氨水，按照(n(Ni)+n(Co)+n(Mn)):n(NaOH):n(NH4OH)为1：2.5：4的摩尔比，将上述几种溶液以并流的方式通入反应釜中，保持反应温度为50℃，反应pH值11，在氮气保护氛围下进行共沉淀反应，总反应时间80h。经洗涤、120℃烘干，得到镍钴锰氢氧化物前驱体，组成为Ni0.5Co0.3Mn0.2(OH)2，记为DP1，前驱体DP1的物理性质见表1，剖面形貌如图2所示。
制备例2
将竹浆纤维和40wt％碳酸氢钠溶液(溶液pH为11.5)，按照固液比1:80g/mL的比例投入静置，60℃活化4h，过滤，然后用去离子水充分洗涤后烘干得到活化竹浆纤维，活化竹浆纤维的聚合度为550。配制1.8mol/L的镍钴锰硫酸盐混合溶液(摩尔比Ni：Co：Mn＝60：20：20)，5mol/L的NaOH溶液，5mol/L的氨水。按照(n(Ni)+n(Co)+n(Mn)):n(NaOH):n(NH4OH)为1：3：6.5的摩尔比，将上述几种溶液以并流的方式通入反应釜，同时向反应釜中加入质量比0.1:1(活化多糖：混合盐)的经处理后的竹浆纤维素，保持反应温度为55℃，反应pH值12.0，在氮气保护氛围下，启动合成反应，总反应时间100h。共沉淀反应结束后，经洗涤过滤，120℃烘干后，得到镍钴锰氢氧化物前驱体P2，组成为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。前驱体P2的物理性质见表1。
对比制备例2
配制1.8mol/L的镍钴锰硫酸盐混合溶液(摩尔比Ni：Co：Mn＝60：20：20)，5mol/L的NaOH溶液，5mol/L的氨水。按照(n(Ni)+n(Co)+n(Mn)):n(NaOH):n(NH4OH)为1：3：6.5的比例，将上述几种溶液以并流的方式通入反应釜，同时向反应釜中加入质量比0.1:1(竹浆纤维素：混合盐)的未经处理后的竹浆纤维，保持反应温度为55℃，反应pH值12.0，在氮气保护氛围下，启动合成反应，总反应时间100h。共沉淀反应结束后，经洗涤过滤，120℃烘干后，得到镍钴锰氢氧化物前驱体DP2，组成为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，前驱体DP2的物理性质见表1。
制备例3
将麻纤维和30wt％碳酸氢铵溶液(溶液pH为12)，按照固液比1:20g/mL的比例投入静置，80℃活化8h，过滤，然后用去离子水充分洗涤后烘干得到活化竹浆纤维，活化竹浆纤维的聚合度为480。配制2mol/L的镍钴锰硫酸盐混合溶液(摩尔比Ni：Co：Mn＝80：10：10)，8mol/L的NaOH溶液，8mol/L的氨水。按照(n(Ni)+n(Co)+n(Mn)):n(NaOH):n(NH4OH)为1：2.8：5的摩尔比，将上述几种溶液以并流的方式通入反应釜，同时向反应釜中加入质量比0.2:1(活化多糖：混合盐)的经处理后的麻纤维素，保持反应温度为60℃，反应pH值12.5，在氮气保护氛围下，启动合成反应，总反应时间120h。共沉淀反应结束后，经洗涤过滤，120℃烘干后，得到镍钴锰氢氧化物前驱体P3，组成为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，前驱体P3的物理性质见表1。
制备例4
按照制备例3的方法制备镍钴锰氢氧化物前驱体P4，不同的是：
活化条件为：30℃活化0.5h。活化竹浆纤维的聚合度为880，前驱体P4的物理性质见表1。
制备例5
按照制备例3的方法制备镍钴锰氢氧化物前驱体P5，不同的是：
活化条件为：55℃活化6h，活化竹浆纤维的聚合度为420。前驱体P5的物理性质见表1。前驱体P5的物理性质见表1。
制备例6
按照制备例1的方法制备镍钴锰氢氧化物前驱体P6，不同的是：
活化棉纤维：混合盐的质量比为0.03：1，前驱体P6的物理性质见表1。
制备例7
按照制备例1的方法制备镍钴锰氢氧化物前驱体P7，不同的是：
活化棉纤维：混合盐的质量比为0.16：1，前驱体P7的物理性质见表1。
制备例8
按照制备例1的方法制备镍钴锰氢氧化物前驱体P8，不同的是：
采用的碱液为3wt％的氢氧化钠溶液(溶液pH为9.5)进行活化，活化棉纤维的聚合度为970。前驱体P8的物理性质见表1。
制备例9
按照制备例1的方法制备镍钴锰氢氧化物前驱体P9，不同的是：
棉纤维和氢氧化钠溶液的固液比为1：10g/mL。活化棉纤维的聚合度为780，前驱体P9的物理性质见表1。
制备例10
按照制备例1的方法制备镍钴锰氢氧化物前驱体P10，不同的是：
棉纤维和氢氧化钠溶液的固液比为1：25g/mL。活化棉纤维的聚合度为470，前驱体P10的物理性质见表1。
制备例11
按照制备例1的方法制备镍钴锰氢氧化物前驱体P11，不同的是：
棉纤维和氢氧化钠溶液的固液比为1：90g/mL。活化棉纤维的聚合度为220，前驱体P11的物理性质见表1。
对比制备例3
配制1.5mol/L的镍钴锰硫酸盐混合溶液(摩尔比Ni：Co：Mn＝50：30：20)，3mol/L的NaOH溶液，3mol/L的氨水。按照(n(Ni)+n(Co)+n(Mn)):n(NaOH):n(NH4OH)为1：2.5：4的比例，将上述几种溶液以并流的方式通入反应釜，保持反应温度为50℃，反应pH值11.8，在氮气保护氛围下，启动合成反应，总反应时间80h。共沉淀反应结束后，经洗涤过滤，120℃烘干后，得到镍钴锰氢氧化物前驱体DP3，前驱体DP3的物理性质见表1。
以下实施例用于说明本发明中的正极材料的制备。
实施例1
按摩尔比1:1.06称取镍钴锰氢氧化物前驱体P1和碳酸锂(Li2CO3)，充分混合，在空气气氛中850℃焙烧14h，自然冷却降温，经破碎、过筛后，得到所述多元镍钴锰酸锂正极材料A1，组成为Li1.06Ni0.5Co0.3Mn0.2O2，剖面形貌如图3所示，将上述电镜图像进行如图4所示的网格切分，按照前述方法计算S0/S值。正极材料A1的理化数据见表2。
对比例1
按摩尔比1:1.06称取镍钴锰氢氧化物前驱体DP1和碳酸锂(Li2CO3)，充分混合，在空气气氛中850℃焙烧14h，自然冷却降温，经破碎、过筛后，得到镍钴锰酸锂正极材料DA1，组成为Li1.06Ni0.5Co0.3Mn0.2O2，剖面形貌如图5所示，将上述电镜图像进行如图6所示的网格切分，按照前述方法计算S0/S值。正极材料DA1的理化数据见表2。
实施例2
按摩尔比1:1.04称取镍钴锰氢氧化物前驱体P2和碳酸锂(Li2CO3)，充分混合，在氧气气氛中800℃焙烧14h，自然冷却降温，经破碎、过筛后，分别得到镍钴锰酸锂正极材料A2，组成为Li1.04Ni0.6Co0.2Mn0.2O2。正极材料A2的理化数据见表2。
对比例2
按摩尔比1:1.04称取镍钴锰氢氧化物前驱体DP2和碳酸锂(Li2CO3)，充分混合，在氧气气氛中800℃焙烧14h，自然冷却降温，经破碎、过筛后，分别得到镍钴锰酸锂正极材料DA2，组成为Li1.04Ni0.6Co0.2Mn0.2O2。正极材料DA2的理化数据见表2。
实施例3-5
按摩尔比1:1.02称取镍钴锰氢氧化物前驱体P3-P5分别和氢氧化锂(LiOH·H2O)，充分混合，在空气气氛中760℃焙烧14h，自然冷却降温，经破碎、过筛后，得到镍钴锰酸锂正极材料A3-A5，组成为Li1.02Ni0.8Co0.1Mn0.1O2。正极材料A3-A5的理化数据见表2。
实施例6-11
按摩尔比1:1.06称取镍钴锰氢氧化物前驱体P6-P11分别和碳酸锂(Li2CO3)，充分混合，在空气气氛中850℃焙烧14h，自然冷却降温，经破碎、过筛后，得到镍钴锰酸锂正极材料A6-A11，组成为Li1.06Ni0.5Co0.3Mn0.2O2。正极材料A6-A11的理化数据见表2。
对比例3
将棉纤维和3wt％的氢氧化钠溶液(溶液pH为9.5)按照固液比1:50g/mL的比例投入静置，40℃活化1h，过滤，然后用去离子水充分洗涤后烘干得到活化棉纤维。
按摩尔比1:1.06称取镍钴锰氢氧化物前驱体DP3和碳酸锂(Li2CO3)，充分混合，在空气气氛中850℃焙烧14h，自然冷却降温，加入质量比0.05:1(活化多糖：混合盐)的经处理后的活化棉纤维，经混合表面包覆后，经300℃返烧，得到镍钴锰酸锂正极材料DA3，组成为Li1.06Ni0.5Co0.3Mn0.2O2。正极材料DA3的理化数据见表2。
对比例4
按摩尔比1:1.08称取镍钴锰氢氧化物前驱体P1和碳酸锂(Li2CO3)，充分混合，在空气气氛中400℃焙烧10h，自然冷却降温，经破碎、过筛后，得到镍钴锰酸锂正极材料DA4，组成为Li1.08Ni0.5Co0.3Mn0.2O2。正极材料DA4的理化数据见表2。
表1
表2
通过表1和2，结合图1和图2的对比可以看出，在合成过程中加入活化天然多糖的制备例1前驱体，内部结构内疏外密，结合图3可以看到，焙烧得到的正极成品中心部分有明显的孔洞结构分布，有利于锂离子活动进出；而如图2所示的未加入多糖的对比制备例1的前驱体DP1内部结构均匀分布，烧成后的正极成品DA1内部结构如图5所示，内部无孔洞，结构紧实，不利于锂离子反应进出。
通过表1和表2实施例和对比例前驱体和正极材料比表面积(BET)的对比可以看出，采用活化天然多糖工艺前驱体及其对应正极材料的实施例，相比对比例样品，具有更大的比表面积，为锂离子进出提供更多的通道，使材料更好地发挥大倍率充放电的特性。
结合图4和图6，以及表2实施例和对比例成品内部孔洞占总面积的比值对比可以看出，采用活化天然多糖工艺前驱体及其对应正极材料的实施例，相比对比例样品，内部孔洞面积占比更多，有利于电解液与材料在反应中充分浸润反应，提高材料的功率性能。
测试例：
将正极材料A1-A11，DA1-DA4分别制作扣式电池，进行性能评价，评价方法按照前述的方法进行。结果如表3所示，A1和DA1的半电池1C/10C充放电曲线如图7所示，A1和DA1半电池-20℃-50％SOC低温放电电压/放电时间曲线如图8所示。
表3
通过表3以及图7样品半电池10C大倍率放电数据以及曲线的对比可以看出，采用活化天然多糖工艺前驱体及其对应正极材料的实施例，相比对比例，放电容量和放电电压平台更高，表明本发明提供的正极材料在相同测试条件下具有更优的功率性能。
通过表3以及图8样品50％SOC低温(-20℃)放电曲线的对比可以看出，采用活化天然多糖工艺前驱体及其对应正极材料本发明提供的正极材料的实施例，相比对比例，放电时长更长，放电电压平台更高，表明本发明提供的正极材料具有更优的低温放电能力。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (50)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料为中心具有多孔结构的二次颗粒；
其中，所述二次颗粒的剖面面积为S，所述中心多孔结构中孔洞部分的剖面面积为S0，其中，0.1＜S0/S＜0.5；
所述正极材料的前驱体包括多糖以及负载在所述多糖上的金属氢氧化物，所述金属氢氧化物具有通式II所示的组成；
NixCoyMnz(OH)2 式II，
其中，0≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，x、y、z不同时为0。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，0.15＜S0/S＜0.45。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述正极材料具有通式I所示的组成：
LiaNixCoyMnzO2式I，
其中，0.95≤a≤1.25，0≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，x、y、z不同时为0。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述正极材料的比表面积为1-3m2/g。
5.根据权利要求4所述的正极材料，其中，所述正极材料的比表面积为1.5-2.5m2/g。
6.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述正极材料的D50为1-5μm。
7.根据权利要求6所述的正极材料，其中，所述正极材料的D50为2-4μm。
8.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述正极材料中的碳含量不超过500ppm。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的正极材料，其中，所述正极材料由正极材料的前驱体制备而成。
10.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述多糖为天然多糖。
11.根据权利要求10所述的正极材料，其中，所述多糖来自天然纤维素、淀粉、秸秆、木材和淀粉制品中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的正极材料，其中，以金属元素的总质量计，所述多糖和所述金属氢氧化物的质量比为0.01-0.5：1。
13.根据权利要求12所述的正极材料，其中，以金属元素的总质量计，所述多糖和所述金属氢氧化物的质量比为0.05-0.2：1。
14.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述正极材料的前驱体具有中心和包裹所述中心的外壳层，所述中心具有海绵状多孔结构，外壳层由多个致密体交错堆叠形成。
15.根据权利要去14所述的正极材料，其中，所述外壳层的厚度与所述正极材料的前驱体的颗粒直径的比为0.1-0.6：1。
16.根据权利要求15所述的正极材料，其中，所述外壳层的厚度与所述正极材料的前驱体的颗粒直径的比为0.3-0.5：1。
17.根据权利要求14所述的正极材料，其中，所述正极材料的前驱体的D50为1-5μm。
18.根据权利要求17所述的正极材料，其中，所述正极材料的前驱体的D50为1.5-4.5μm。
19.根据权利要求14所述的正极材料，其中，所述正极材料的前驱体的比表面积为10-30m2/g。
20.根据权利要求19所述的正极材料，其中，所述正极材料的前驱体的比表面积为15-25m2/g。
21.根据权利要求14所述的正极材料，其中，所述正极材料的前驱体的真密度为4-4.6g/m3。
22.根据权利要求21所述的正极材料，其中，所述正极材料的前驱体的真密度为4.1-4.5g/m3。
23.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述正极材料的前驱体的制备方法包括以下步骤：
（1）将多糖进行剪切、粉碎，在碱液的存在下，进行活化处理，得到活化多糖；
（2）将金属盐、沉淀剂、络合剂分别配置为金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液；
（3）在保护气体下，将所述活化多糖、金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液加入反应釜中，进行共沉淀反应，得到共沉淀产物；
（4）将所述共沉淀产物经洗涤、干燥、得到所述正极材料的前驱体；
24.根据权利要求23所述的正极材料，其中，步骤（1）中，所述活化处理的条件包括：活化温度为40-90℃；反应时间为1-10h。
25.根据权利要求24所述的正极材料，其中，步骤（1）中，所述活化处理的条件包括：活化温度为40-80℃；反应时间为1-8h。
26.根据权利要求23所述的正极材料，其中，所述活化多糖与金属盐溶液的用量使得，以金属元素的总质量计，所述活化多糖与所述金属盐的总质量比为0.01-0.5：1。
27.根据权利要求26所述的正极材料，其中，所述活化多糖与金属盐溶液的用量使得，以金属元素的总质量计，所述活化多糖与所述金属盐的总质量比为0.05-0.2：1。
28.根据权利要求23所述的正极材料，其中，以金属元素的总摩尔量计，金属盐、沉淀剂、络合剂的摩尔比为1：1-4：2-10。
29.根据权利要求28所述的正极材料，其中，以金属元素的总摩尔量计，金属盐、沉淀剂、络合剂的摩尔比为1：1.5-3.5：2.5-8。
30.根据权利要求23所述的正极材料，其中，所述共沉淀反应的条件包括：反应pH为10-13；反应温度为40-80℃；反应时间为40-120h。
31.根据权利要求30所述的正极材料，其中，所述共沉淀反应的条件包括：反应pH为11-12.5；反应温度为50-60℃；反应时间为80-120h。
32.根据权利要求23所述的正极材料，其中，所述碱液选自NaOH、KOH、NaHCO3、KHCO3、NH3·H2O、NH4HCO3和(NH4)2CO3中的至少一种的水溶液。
33.根据权利要求32所述的正极材料，其中，所述碱液的pH值为10-14。
34.根据权利要求32所述的正极材料，其中，所述碱液的质量浓度为10-50wt%。
35.根据权利要求23所述的正极材料，其中，所述多糖与所述碱液的固液比为1:1-100g/mL。
36.根据权利要求35所述的正极材料，其中，所述多糖与所述碱液的固液比为1：20-80g/mL。
37.根据权利要求23所述的正极材料，其中，步骤（2）中，所述金属盐选自镍盐、钴盐和锰盐中的至少一种。
38.根据权利要求37所述的正极材料，其中，步骤（2）中，所述金属盐中包括镍盐、钴盐和锰盐。
39.根据权利要求38所述的正极材料，其中，步骤（2）中，所述镍盐、钴盐、锰盐分别选自镍、钴、锰的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐和醋酸盐中的至少一种。
40.根据权利要求23所述的正极材料，其中，以金属的总摩尔量计，所述金属盐溶液的浓度为1-3mol/L。
41.根据权利要求23所述的正极材料，其中，所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠和碳酸氢铵中的至少一种。
42.根据权利要求23所述的正极材料，其中，所述沉淀剂溶液的浓度为2-15mol/L。
43.根据权利要求23所述的正极材料，其中，所述络合剂选自氨水、硫酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种。
44.根据权利要求23所述的正极材料，其中，所述络合剂溶液的浓度为1-15mol/L。
45.一种权利要求1-44中任意一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：在氧气和/或空气气氛中，将正极材料前驱体与锂源进行混合、焙烧、破碎、筛分后，得到所述正极材料。
46.根据权利要求45所述的制备方法，其中，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和氯化锂中的至少一种。
47.根据权利要求45所述的制备方法，其中，所述正极材料前驱体与所述锂源的用量使得0.95≤[n(Li)]/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]≤1.25。
48.根据权利要求45所述的制备方法，其中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为600-1000℃；焙烧时间为4-20h。
49.根据权利要求48所述的制备方法，其中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为750-900℃；焙烧时间为10-20h。
50.一种权利要求1-44中任意一项所述的正极材料在锂离子电池中的应用。
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