CN117964003B - 一种高镍三元前驱体材料、正极材料及制备方法和应用 - Google Patents
一种高镍三元前驱体材料、正极材料及制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高镍三元前驱体材料、正极材料及制备方法和应用，涉及锂电池技术领域。通过制备同时含有金属氢氧化物和金属碳酸盐的前驱体基材，由于金属碳酸盐的颗粒具有多孔特性，同时前驱体基材还具有条形孔隙，使前驱体基体具有条形孔隙和局部多孔的特性，有助于减少高镍材料脱嵌锂过程中的应力释放，稳定结构，降低形变，从而制备高安全高循环的正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体而言，涉及一种高镍三元前驱体材料、正极材料及制备方法和应用。
背景技术
目前锂离子电池快速发展，对里程和循环寿命都提出了更高的要求，如何提升行驶里程同时延长使用寿命成为研究重点。高镍正极材料目前已被广泛研究，一般而言，随着镍含量越高，容量越高，但使用寿命往往越低。
此外，高镍正极材料在循环过程易发生相转变、体系收缩膨胀产生形变，易形成微裂纹并扩展，使高镍锂电池使用寿命快速缩减。因此，如何降低体积变化、相转变、减少释氧及产气成为亟需解决的技术问题。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高镍三元前驱体材料、正极材料及制备方法和应用，旨在制备结构稳定且循环性能好的高安全材料。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种高镍三元前驱体材料，包括前驱体基体，前驱体基体上具有条形孔隙，前驱体基体中含有金属氢氧化物和金属碳酸盐，前驱体基体的化学式为NixCoyMz(OH)2.NixCoyMzCO3；
其中，M表示锰和铝中的至少一种，0.80≤x≤0.95，0≤y≤0.20，0≤z≤0.20。
在可选的实施方式中，前驱体基体的颗粒粒径D50为3μm-50μm，条形孔隙的孔隙直径为0.01μm-1μm，前驱体基体的整体孔隙率为3%-15%；
优选地，金属氢氧化物和金属碳酸盐的质量比为（30%-300%）：1；
优选地，在前驱体基体中，金属氢氧化物分布于金属碳酸盐孔隙中。
第二方面，本发明提供一种前述实施方式中高镍三元前驱体材料的制备方法，包括：提供金属碳酸盐颗粒，在金属碳酸盐颗粒的内外表面沉积氢氧化铝和金属氢氧化物，然后通过在强碱条件下溶解氢氧化铝，以形成条形孔隙。
在可选的实施方式中，包括：
采用共沉淀的方法形成粒径D50为3μm-50μm的金属碳酸盐颗粒，得到混合溶液A；
将混合溶液A与铝源混合反应，在金属碳酸盐颗粒的内外表面沉积氢氧化铝，得到混合溶液B；
将混合溶液B与镍源、钴源和M源混合，在无机碱作为沉淀剂的条件下反应，反应过程中开启过滤阀，在金属碳酸盐颗粒的孔隙中沉积金属氢氧化物，得到混合溶液C；
将混合溶液C在pH值大于等于14的条件下反应，以溶解氢氧化铝；
其中，制备过程包括以下特征（a）~（d）中的至少一者：
特征（a）：制备混合溶液A的过程包括：将镍源、钴源和M源混合溶解得到金属总浓度为1mol/L-3mol/L的第一混合盐溶液，将第一混合盐溶液和碳酸盐溶液通入反应釜，在pH值为7.5-8.0的条件下进行共沉淀，形成二次球粒径D50为3μm-50μm的金属碳酸盐颗粒，反应过程中控制固含量为20%-50%；碳酸盐溶液为浓度200g/L-300g/L的碳酸钠溶液；
特征（b）：制备混合溶液B的过程包括：将混合溶液A与铝源混合，在pH大于等于12的条件下溶解，然后调整pH值至10.5-11.2，使铝沉积在金属碳酸盐颗粒的内外表面；通过控制铝源的用量，使铝与制备混合溶液A过程中通入的金属元素总量的摩尔比为（0.1-2）：100；铝源为偏铝酸盐；
特征（c）：制备混合溶液C的过程包括：将镍源、钴源和M源混合溶解得到金属总浓度为1mol/L-3mol/L的第二混合盐溶液，将第二混合盐溶液通入混合溶液B中，同时加入氨水溶液和无机碱溶液，控制反应pH值为10.5-11.2，体系中氨值为4.5g/L-5.5g/L，反应过程中控制体系中固含量为20%-50%；
特征（d）：将混合溶液C在强碱条件下溶解氢氧化铝之后，进行固液分离，将得到的固体物料进行洗涤。
第三方面，本发明提供一种高镍三元正极材料的制备方法，包括：以前述实施方式中任一项高镍三元前驱体材料或前述实施方式中任一项制备方法制备得到的高镍三元前驱体材料进行制备。
在可选的实施方式中，包括：将高镍三元前驱体材料与锂源、第一添加剂和第二添加剂混合进行一次烧结得到正极材料中间体，将正极材料中间体与第三添加剂混合进行二次烧结；
其中，其中，制备过程包括以下特征（e）~（g）中的至少一者：
特征（e）：第一添加剂中含有的第一掺杂元素选自Zr、Al和Mg中的至少一种，控制第一掺杂元素的掺杂量为500ppm-10000ppm；
特征（f）：第二添加剂中含有的第二掺杂元素选自W、Mo和Ta中的至少一种，控制第二掺杂元素的掺杂量为1000ppm-20000ppm；
特征（g）：第三添加剂中含有的第三掺杂元素选自B和P中的至少一种，控制第三掺杂元素的掺杂量为500ppm-10000ppm；
特征（h）：在一次烧结的过程中，先在500℃-600℃的条件下烧结1h-4h，然后在650℃-750℃的条件下烧结10h-15h；
特征（i）：将正极材料中间体与含第三添加剂的溶液混合后，先进行干燥，再进行二次烧结，控制烧结温度为250℃-350℃，烧结时间为3h-8h；
特征（g）：一次烧结和二次烧结均在含氧气氛中进行，含氧气氛的氧含量大于99%。
第四方面，本发明提供一种高镍三元正极材料，包括正极材料基体，正极材料基体上具有条形孔隙，正极材料基体的化学式为LiNixCoyMz；
其中，M表示锰和铝中的至少一种，0.80≤x≤0.95，0≤y≤0.20，0≤z≤0.20；
优选地，正极材料基体的颗粒粒径D50为3μm-50μm，条形孔隙的孔隙直径为0.01 μm-1μm，正极材料基体的整体孔隙率为3%-15%；
更优选地，正极材料基体中含有第一掺杂元素、第二掺杂元素和第三掺杂元素，第一掺杂元素选自Zr、Al和Mg中的至少一种，第一掺杂元素的掺杂量为500ppm-10000ppm；第二掺杂元素选自W、Mo和Ta中的至少一种，第二掺杂元素的掺杂量为1000ppm-20000ppm；第三掺杂元素选自B和P中的至少一种，第三掺杂元素的掺杂量为500ppm-10000ppm。
第五方面，本发明提供一种正极极片，包括前述实施方式的高镍三元正极材料或前述实施方式中任一项制备方法制备得到的高镍三元正极材料。
第六方面，本发明提供一种锂电池，包括前述实施方式的正极极片。
第七方面，本发明提供一种用电装置，包括前述实施方式的锂电池。
本发明具有以下有益效果：通过制备同时含有金属氢氧化物和金属碳酸盐的前驱体基材，由于金属碳酸盐的颗粒具有多孔特性，同时前驱体基材还具有条形孔隙，使前驱体基体具有条形孔隙和局部多孔的特性，有助于减少高镍材料脱嵌锂过程中的应力释放，稳定结构，降低形变，从而制备高安全高循环的正极材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例制备前驱体的过程图；图中，（a）表示碳酸镍钴锰，（b）表示碳酸镍钴锰+氢氧化铝；（c）表示碳酸镍钴锰+氢氧化铝+氢氧化镍钴锰；（d）表示碳酸镍钴锰+氢氧化镍钴锰；
图2为实施例和对比例1的烧结材料的循环容量变化曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例提供一种高镍三元正极材料的制备方法，先制备具有条形孔隙且多孔的高镍三元前驱体材料，再以高镍三元前驱体材料为原料通过烧结、掺杂等手段制备高镍三元正极材料。请参照图1，具体步骤如下：
S1、共沉淀形成金属碳酸盐
采用共沉淀的方法形成金属碳酸盐颗粒，也就是说，沉淀过程中采用碳酸盐作为沉淀剂，相比于氢氧化钠作为沉淀剂能够形成孔隙更多的前驱体。
在实际操作过程中，将镍源、钴源和M源混合溶解得到金属总浓度为1mol/L-3mol/L的第一混合盐溶液，将第一混合盐溶液和碳酸盐溶液通入反应釜，在pH值为7.5-8.0的条件下进行共沉淀，形成二次球粒径D50为3μm-50μm的金属碳酸盐颗粒，得到混合溶液A。
进一步地，M源中的金属元素可以为锰和/或铝，即金属元素可以为镍钴锰，也可以为镍钴铝，也可以为镍钴锰铝。镍源、钴源和M源的用量比按照预设比例进行配料，如：在总金属中，镍的摩尔占比为80%-95%，钴的摩尔占比可以为0%-20%，M的摩尔占比可以为0%-20%。
具体地，镍源可以为硫酸镍，钴源可以为硫酸钴，M源可以为硫酸锰和/或硫酸铝，金属总浓度可以为1mol/L、2mol/L、3mol/L等。
在其他实施例中，也可以分别将镍源、钴源和M源进行溶解，分别将镍源溶液、钴源溶液和M源溶液通入反应器中反应。
具体地，控制反应pH值可以为7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8.0等，形成二次球粒径D50可以为3μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm等。当二次球达到目标粒径后开启过滤阀过滤，整体反应过程中控制固含量为20%-50%，固含量过大会影响颗粒长大，固含量具体可以为20%、30%、35%、40%、45%、50%等。
在一些实施例中，反应过程中所使用的碳酸盐溶液可以为浓度200g/L-300g/L的碳酸钠溶液，通过调控碳酸钠的加入速率以控制体系的pH值满足要求。具体地，碳酸钠溶液的浓度可以为200g/L、230g/L、250g/L、280g/L、300g/L。
S2、沉积氢氧化铝
将混合溶液A与铝源混合反应，通过调控pH值，在金属碳酸盐颗粒的内外表面沉积氢氧化铝，得到混合溶液B。
在一些实施例中，铝源可以为偏铝酸盐，如偏铝酸钠，但不限于此，也可以使用硫酸铝。
在一些实施例中，制备混合溶液B的过程包括：将混合溶液A与铝源混合，在pH大于等于12的条件下溶解，保持铝溶解且均匀浸入孔隙中；然后调整pH值至10.5-11.2，使铝均匀地沉积在金属碳酸盐颗粒的内外表面。使铝源溶解时，可以控制pH值为12、13、14等；使铝沉积时，可以控制pH值为10.5、10.7、10.9、11.0、11.2等。
为进一步控制铝的沉积量，发明人对铝源的用量进行了调控，使铝与制备混合溶液A过程中通入的金属元素总量的摩尔比为（0.1-2）：100，即铝：NCM为0.1%-2%。具体地，铝与NCM总量的摩尔比可以为0.1:100、0.5:100、1.0:100、1.5:100、2.0:100等。
S3、沉积金属氢氧化物
将混合溶液B与镍源、钴源和M源混合，在无机碱作为沉淀剂的条件下反应，在金属碳酸盐颗粒的孔隙中沉积金属氢氧化物，得到混合溶液C。反应过程中开启过滤阀，控制固含量为20%-50%（如20%、30%、35%、40%、45%、50%等），以颗粒不会继续长大，而是优先在现有的颗粒孔隙中生长。
在一些实施例中，制备混合溶液C的过程包括：将镍源、钴源和M源混合溶解得到金属总浓度为1mol/L-3mol/L的第二混合盐溶液，将第二混合盐溶液通入混合溶液B中，同时加入氨水溶液和无机碱溶液，控制反应pH值为10.5-11.2，体系中氨值为4.5g/L-5.5g/L。通过优化反应条件，以使镍钴锰氢氧化物均匀沉积在孔隙中，直到填满孔隙，反应结束。
具体地，镍源、钴源和M源形成的混合溶液中，金属总浓度可以为1mol/L、2mol/L、3mol/L等。反应pH值可以为10.5、10.8、11.0、11.2等，体系中氨值为4.5g/L、5.0g/L、5.5g/L等。
在其他实施例中，也可以分别将镍源、钴源和M源进行溶解，分别将镍源溶液、钴源溶液和M源溶液通入反应器中反应。
S4、溶解氢氧化铝形成条形孔隙
利用氢氧化铝在强碱条件下溶解的特性，调控pH值大于等于14后，可以溶解氢氧化铝，以形成条形孔隙，如图1所示。氢氧化铝溶解后，孔隙中生长的氢氧化镍钴锰会嵌入在其中，并不会脱落。填充在孔隙中的氢氧化镍钴锰，不仅仅能提高材料比容量，还可以增强其结构强度，提升循环性能。
具体地，可以利用氢氧化钠溶液调节pH值，但不限于此。
在一些实施例中，将混合溶液C在强碱条件下溶解氢氧化铝之后，进行固液分离，将得到的固体物料进行洗涤，得到具有条形孔隙的中间体W。
S5、一次烧结
将高镍三元前驱体材料与锂源烧结制备高镍正极材料，在烧结前可以引入第一添加剂和第二添加剂，经一次烧结之后得到正极材料中间体。其中，第一添加剂中含有的第一掺杂元素选自Zr、Al和Mg中的至少一种，可以为以上任意一种或几种；第二添加剂中含有的第二掺杂元素选自W、Mo和Ta中的至少一种，可以为以上任意一种或几种。
具体地，第一添加剂可以形成体相掺杂的稳定结构，为离子半径偏小的元素/化合物，容易嵌入到体相的材料，如Zr、Al、Mg等，第一添加剂可以为氧化物、氢氧化物、硝酸盐等。在一些实施例中，第一添加剂选自二氧化锆、硝酸锆、氧化镁、硝酸镁、三氧化二铝和氢氧化铝中的至少一种，可以为以上任意一种或几种。通过调控第一添加剂的用量，使第一掺杂元素的掺杂量为500ppm-10000ppm（如500ppm、1000ppm、2000ppm、3000ppm、4000ppm、5000ppm、6000ppm、7000ppm、8000ppm、9000ppm、10000ppm等），在此掺杂范围内，有利于使结构更加稳定。
具体地，第二添加剂可以形成晶界掺杂，为离子半径偏大的高价态元素/化合物，不容易嵌入到体相的材料，容易在二次颗粒内部的晶界堆积，如W、Mo、Ta等，可以为含有以上掺杂元素的氧化物、铵盐等，具体可以为三氧化钨、钨酸铵、五氧化二钽和三氧化钼中的至少一种。通过调控第二添加剂的用量，使第二掺杂元素的掺杂量为1000ppm-20000ppm（如1000ppm、3000ppm、5000ppm、8000ppm、10000ppm、12000ppm、14000ppm、16000ppm、18000ppm、20000ppm等）。
具体地，锂源可以为氢氧化锂、碳酸锂等，锂配比可以为1.01-1.10。
进一步地，在一次烧结的过程中，先在500℃-600℃的条件下烧结1h-4h，然后在650℃-750℃的条件下烧结10h-15h。在烧结过程中步骤S1中形成的碳酸盐分解为二氧化碳等制备局部多孔，得到具有条形孔隙的多孔正极材料。
具体地，在一次烧结过程中可以控制先在低温条件下烧结，之后再高温条件下烧结，低温烧结时可以控制烧结温度为500℃、520℃、550℃、580℃、600℃等，低温烧结时间可以为1h、2h、3h、4h等；高温烧结时可以控制烧结温度为650℃、680℃、700℃、720℃、750℃等。
进一步地，一次烧结时在含氧气氛中进行，氧气体积分数大于99%为宜，以使反应充分进行。
S6、二次烧结
将S5中得到的正极材料中间体与第三添加剂混合进行二次烧结；第三添加剂中含有的第三掺杂元素选自B和P中的至少一种，使第三掺杂元素形成内外同时包覆。
具体地，第三添加剂的主要作用是：隔绝电解液和正极材料以防止发生副反应，为方便嵌入到条形空隙中，原则上选择易溶于水等溶剂中的原料。第三添加剂选自硼酸和磷酸氢二胺中的至少一种，可以为以上任意一种或两种。通过调控第三添加剂的用量，控制第三掺杂元素的掺杂量为500ppm-10000ppm（如500ppm、1000ppm、2000ppm、3000ppm、4000ppm、5000ppm、6000ppm、7000ppm、8000ppm、9000ppm、10000ppm等）。
进一步地，将正极材料中间体与含第三添加剂的溶液混合后，先进行干燥去除溶剂，再进行二次烧结，控制烧结温度为250℃-350℃，烧结时间为3h-8h，形成第三掺杂元素的内外同时掺杂。
具体地，二次烧结的温度可以为250℃、300℃、350℃等，烧结时间可以为3h、5h、8h等。
本发明实施例提供一种高镍三元前驱体材料，包括前驱体基体，前驱体基体上具有条形孔隙，前驱体基体中含有金属氢氧化物和金属碳酸盐，前驱体基体的化学式为NixCoyMz(OH)2.NixCoyMzCO3；其中，M表示锰和铝中的至少一种，0.80≤x≤0.95，0≤y≤0.20，0≤z≤0.20。高镍三元前驱体材料可以通过本发明实施例提供制备方法的S1-S4进行制备。
进一步地，前驱体基体的颗粒粒径D50为3μm-50μm，条形孔隙的孔隙直径为0.01μm-1μm，前驱体基体的整体孔隙率为3%-15%。在前驱体基体中，金属氢氧化物分布于金属碳酸盐孔隙中，金属氢氧化物和金属碳酸盐的质量比为（30%-300%）：1。通过调控前驱体的粒径、孔隙尺寸和孔隙率，配合金属氢氧化物的含量调整，使前驱体烧结之后得到的正极材料的结构稳定性更好。
本发明实施例还提供一种高镍三元正极材料，包括正极材料基体，正极材料基体上具有条形孔隙，正极材料基体的化学式为LiNixCoyMz；其中，M表示锰和铝中的至少一种，0.80≤x≤0.95，0≤y≤0.20，0≤z≤0.20。条形孔隙有助于减少高镍材料脱嵌锂过程中的应力释放，稳定结构，降低形变，从而制备高安全高循环的正极材料。
与前驱体基体类似地，正极材料基体的颗粒粒径D50为3μm-50μm，条形孔隙的孔隙直径为0.01μm-1μm，正极材料基体的整体孔隙率为3%-15%。通过调控正极材料的粒径、孔隙尺寸和孔隙率，使高镍正极材料的结构稳定性更好，具备高安全、高循环性能。
在一些实施例中，正极材料基体中含有第一掺杂元素、第二掺杂元素和第三掺杂元素，第一掺杂元素选自Zr、Al和Mg中的至少一种，第一掺杂元素的掺杂量为500ppm-10000ppm；第二掺杂元素选自W、Mo和Ta中的至少一种，第二掺杂元素的掺杂量为1000ppm-20000ppm；第三掺杂元素选自B和P中的至少一种，第三掺杂元素的掺杂量为500ppm-10000ppm。
需要说明的是，本发明实施例通过前驱体不同成分的含量和分布调控，特殊工艺设计制备条形空隙的前驱体，通过添加剂A体相掺杂稳定结构、添加剂B晶界掺杂和添加剂C表面包覆，稳定结构。通过特殊结构设计和工艺优化，制备结构稳定的条形空隙加局部多孔的浓度梯度分布高镍正极材料。有助于减少高镍正极材料的应力释放，稳定结构，降低形变，从而制备高安全高循环的正极材料。
本发明实施例提供一种正极极片，包括本发明实施例中提供的高镍三元正极材料，还可以包括正极集流体，高镍三元正极材料作为正极活性材料分布于正极集流体上。
本发明实施例提供一种锂电池，包括上述正极极片，还可以包括负极极片、电解液、隔膜等形成一个完整的电池结构。通过正极材料的改进，使最终制备得到的锂电池具有高安全、高循环的特性。
本发明实施例还提供一种用电装置，包括上述锂电池，还可以包括用电器，利用锂电池为用电器进行供电。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将硫酸镍，硫酸钴，硫酸锰按摩尔比例90:8:2配置成2mol/L浓度溶液，充分溶解在60℃热水，待溶解完成后，泵入反应釜，同时加入200g/L的碳酸钠溶液，控制反应pH值8.0，当溶液体积达到反应釜体积80%时开起过滤阀，当二次球达到目标值后(D50=10μm)，停止进料。调整pH值为13，关闭过滤阀，随后加入2mol/L的NaAlO2，控制Al与总量NCM摩尔比1%，搅拌1h。随后调节pH~11，加入硫酸镍钴锰混合溶液（镍：钴：锰=90:8:2，金属总浓度为2mol/L）继续反应，控制氨值5g/L，pH值11，并开起过滤阀，反应过程控制固含量≥30%，使镍钴锰优先生长与现有颗粒缝隙而不让颗粒粒度继续长大，当颗粒内部填满氢氧化镍钴锰，比表面积≤8 m2/g，振实密度≥1.9 g/cm3后，停止进料。调整pH值≥14，继续搅拌1h陈化和溶解Al(OH)3，制备具有条形空隙结构的前驱体。将合成的前驱体进行陈化、离心洗涤后干燥，通过过筛除铁制备前驱体成品W。
（2）将前驱体成品W、氢氧化锂、二氧化锆、三氧化钨混合均匀后烧结制备正极材料，在550℃烧结2h，710℃下烧结12h，其中，升温速度、降温速度控制在3℃/min。待温度降至100℃以下，研磨过筛得到具有条形空隙额的局部多孔的中间品M。其中，通过控制氢氧化锂的用量，使锂与镍钴锰金属元素总量的摩尔比为1.05:1，锆的掺杂量为2000ppm，钨的掺杂量为5000ppm，烧结反应需在氧气中进行，氧气浓度控制在99%以上。
（3）将上述得到的中间品M按固液比1:1加入0.50% g/mL H3BO3/乙醇溶液，搅拌30min后，50℃蒸干乙醇，得到包覆前驱体，然后在300℃下烧结5h，得到正极材料。其中，烧结反应需在氧气中进行，氧气浓度控制在99%以上。
实施例2
本实施例提供一种高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将硫酸镍，硫酸钴，硫酸锰按摩尔比例95:3:2配置成2mol/L浓度溶液，充分溶解在60℃热水，待溶解完成后，泵入反应釜，同时加入浓度300g/L碳酸钠溶液，控制反应pH值7.5，当溶液体积达到反应釜体积80%时开起过滤阀，当二次球达到目标值后(D50=10μm)，停止进料，调整pH 13，关闭过滤阀，随后加入2mol/L的NaAlO2，控制Al与总量NCM摩尔比1%，搅拌1h。随后调节PH~11，加入硫酸镍钴锰混合溶液继续反应，控制氨值5g/L，pH值11，并开起过滤阀，反应过程控制固含量≥30%，使镍钴锰优先生长与现有颗粒缝隙而不让颗粒粒度继续长大，当颗粒内部填满氢氧化镍钴锰，比表面积≤8 m2/g，振实密度≥1.9 g/cm3后，停止进料停止进料。调整pH值≥14，继续搅拌1h陈化和溶解Al(OH)3，制备得到具有条形空隙结构的前驱体。将合成的前驱体进行陈化、离心洗涤后干燥，通过过筛除铁制备前驱体成品W。
（2）将前驱体成品W、氢氧化锂、二氧化锆、三氧化钨混合均匀后烧结制备正极材料，在550℃烧结2h，710℃下烧结12h，其中，升温速度、降温速度控制在3℃/min。待温度降至100℃以下，研磨过筛得到具有条形空隙额的局部多孔的中间品M。通过控制氢氧化锂的用量，使锂与镍钴锰金属元素总量的摩尔比为1.05:1，锆的掺杂量为2000ppm，钨的掺杂量为5000ppm，烧结反应需在氧气中进行，氧气浓度控制在99%以上。
（3）将上述得到的中间品M按固液比1:1加入0.50% g/mL H3BO3/乙醇溶液，搅拌30min后，50℃蒸干乙醇，得到包覆前驱体，然后在300℃下烧结5h，得到正极材料。其中，烧结反应需在氧气中进行，氧气浓度控制在99%以上。
对比例1
本对比例提供一种高镍三元正极材料的制备方法，采用现有的制备方法，包括以下步骤：
（1）将硫酸镍、硫酸钴、镍钴锰按摩尔比90:8:2配置成2mol/L浓度溶液，充分溶解在60℃热水，待溶解完成后，泵入反应釜，控制氨值5g/L，pH值11.0，待前驱体粒度D50 10μm时，停止进料。将合成的前驱体经过陈化、离心洗涤后干燥，通过过筛除铁制备前驱体成品。
（2）将前驱体、锂盐按比例称取混合均匀后，在550℃烧结2h，710℃下烧结12h，其中，升温速度、降温速度控制在3℃/min。待温度降至100℃以下，研磨过筛得到正极材料。通过控制氢氧化锂的用量，使锂与镍钴锰金属元素总量的摩尔比为1.05:1。
对比例2
本对比例提供一种高镍三元正极材料的制备方法，与实施例1的区别主要在于：步骤（1）中不形成条形孔隙。包括以下步骤：
（1）将硫酸镍、硫酸钴、镍钴锰按摩尔比90:8:2配置成2mol/L浓度溶液，充分溶解在60℃热水，待溶解完成后，泵入反应釜，控制氨值5g/L，pH值11.0，待前驱体粒度D50 10μm时，停止进料。将合成的前驱体经过陈化、离心洗涤后干燥，通过过筛除铁制备前驱体成品。
（2）将前驱体成品W、氢氧化锂、二氧化锆、三氧化钨混合均匀后烧结制备正极材料，在550℃烧结2h，710℃下烧结12h，其中，升温速度、降温速度控制在3℃/min。待温度降至100℃以下，研磨过筛得到具有无条形空隙的中间品M。通过控制氢氧化锂的用量，使锂与镍钴锰金属元素总量的摩尔比为1.05:1，锆的掺杂量为2000ppm，钨的掺杂量为5000ppm，烧结反应需在氧气中进行，氧气浓度控制在99%以上。
（3）将上述得到的中间品M按固液比1:1加入0.5%mol H3BO3/乙醇溶液，搅拌30min后，50℃蒸干乙醇，得到包覆前驱体，然后在300℃下烧结5h，得到正极材料。其中，烧结反应需在氧气中进行，氧气浓度控制在99%以上。
试验例
（1）测试实施例和对比例制备得到正极材料的循环性能，结果如表1所示。
测试方法：将实施例或对比例制备得到的正极材料、导电剂（Super C）和粘结剂（PVDF）按质量比80:10:10称取相应质量的物料混合均匀后在匀浆机制备浆料，控制固含量20-50%，利用涂布机均匀涂布在20μm铝箔上，涂布厚度0.25 mm，极片经过烘干、辊压后，制备直径为12 mm的正极片。负极使用金属锂，使用LiPF6/EC/EMC电解液和PE隔膜组装CR2032扣式电池。
循环测试：将上述扣式电池放置10 h后，上架放置在蓝电测试仪（CT2001C）上进行充放电循环性能测试。测试条件设置为：25℃，2.8~4.3V，1 C=200 mAh g-1，0.1 C/0.1 C扣式半电池测试3圈，以1C/1C循环100周，考察正极材料的比容量及循环性能。具体电化学性能如表1和图2所示：
表1 实施例和对比例制备得到正极材料的电化学性能测试结果
可以看出，本发明实施例制备得到的正极材料的循环性能明显好于对比例。
（2）测试实施例和对比例制备得到正极材料的在循环过程后的体积变化。
循环100圈后体积变化测试：将上述12mm极片，利用蓝电测试仪（CT2001C）进行充放电测试。测试条件设置为：25℃，2.8~4.3 V，1C=200 mAh g-1，恒流充放电100圈后，考察正极材料的体积变化情况。具体体积变化如表2所示：
表2 实施例和对比例制备得到正极材料循环后的体积变化
从表2可以看出，本发明实施例制备得到的正极材料在循环之后的体积变化明显更小。
（3）实施例和对比例制备得到正极材料的孔隙率，结果如表3所示。
测试方法：利用全自动真密度分析仪Ultrapyc 3000对粉末进行测定，具体体积变化如表3：
表3 实施例和对比例制备得到正极材料的孔隙率
| 样品 | 材料密度 | 孔隙率 |
| 实施例1 | 4.5 | 6.25% |
| 实施例2 | 4.45 | 7.29% |
| 对比例1 | 4.7 | 2.08% |
| 对比例2 | 4.67 | 2.71% |
从表3可以看出，本发明实施例制备得到的正极材料的孔隙率明显大于对比例，这对于减少循环产气量提高稳定性有较大作用。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高镍三元前驱体材料，其特征在于，包括前驱体基体，所述前驱体基体上具有条形孔隙，所述前驱体基体中含有金属氢氧化物和金属碳酸盐，所述前驱体基体的化学式为NixCoyMz(OH)2·NixCoyMzCO3；
其中，M表示锰和铝中的至少一种，x+y+z=1，0.80≤x≤0.95，0≤y≤0.20，0≤z≤0.20；
在所述前驱体基体中，金属氢氧化物分布于金属碳酸盐孔隙中；
高镍三元前驱体材料的制备方法包括：包括：
提供金属碳酸盐颗粒，在所述金属碳酸盐颗粒的内外表面先沉积氢氧化铝再沉积金属氢氧化物，然后通过在强碱条件下溶解所述氢氧化铝，以形成所述条形孔隙。
2.根据权利要求1所述的高镍三元前驱体材料，其特征在于，所述前驱体基体的颗粒粒径D50为3μm-50μm，所述条形孔隙的孔隙直径为0.01μm-1μm，所述前驱体基体的整体孔隙率为3%-15%；
金属氢氧化物和金属碳酸盐的质量比为（30%-300%）：1。
3.一种权利要求1或2中所述高镍三元前驱体材料的制备方法，其特征在于，包括：提供金属碳酸盐颗粒，在所述金属碳酸盐颗粒的内外表面先沉积氢氧化铝再沉积金属氢氧化物，然后通过在强碱条件下溶解所述氢氧化铝，以形成所述条形孔隙。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括：
采用共沉淀的方法形成粒径D50为3μm-50μm的金属碳酸盐颗粒，得到混合溶液A；
将所述混合溶液A与铝源混合反应，在所述金属碳酸盐颗粒的内外表面沉积氢氧化铝，得到混合溶液B；
将所述混合溶液B与镍源、钴源和M源混合，在无机碱作为沉淀剂的条件下反应，反应过程中开启过滤阀，在所述金属碳酸盐颗粒的孔隙中沉积金属氢氧化物，得到混合溶液C；
将所述混合溶液C在pH值大于等于14的条件下反应，以溶解氢氧化铝；
其中，所述制备过程包括以下特征（a）~（d）中的至少一者：
特征（a）：制备所述混合溶液A的过程包括：将镍源、钴源和M源混合溶解得到金属总浓度为1mol/L-3mol/L的第一混合盐溶液，将所述第一混合盐溶液和碳酸盐溶液通入反应釜，在pH值为7.5-8.0的条件下进行共沉淀，形成二次球粒径D50为3μm-50μm的金属碳酸盐颗粒，反应过程中控制固含量为20%-50%；所述碳酸盐溶液为浓度200g/L-300g/L的碳酸钠溶液；
特征（b）：制备所述混合溶液B的过程包括：将所述混合溶液A与铝源混合，在pH大于等于12的条件下溶解，然后调整pH值至10.5-11.2，使铝沉积在所述金属碳酸盐颗粒的内外表面；通过控制所述铝源的用量，使铝与制备所述混合溶液A过程中通入的金属元素总量的摩尔比为（0.1-2）：100；所述铝源为偏铝酸盐；
特征（c）：制备所述混合溶液C的过程包括：将镍源、钴源和M源混合溶解得到金属总浓度为1mol/L-3mol/L的第二混合盐溶液，将所述第二混合盐溶液通入所述混合溶液B中，同时加入氨水溶液和无机碱溶液，控制反应pH值为10.5-11.2，体系中氨值为4.5g/L-5.5g/L，反应过程中控制体系中固含量为20%-50%；
特征（d）：将所述混合溶液C在强碱条件下溶解氢氧化铝之后，进行固液分离，将得到的固体物料进行洗涤。
5.一种高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括：以权利要求1-2中任一项所述高镍三元前驱体材料或权利要求3-4中任一项所述制备方法制备得到的高镍三元前驱体材料进行制备。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，包括：将所述高镍三元前驱体材料与锂源、第一添加剂和第二添加剂混合进行一次烧结得到正极材料中间体，将所述正极材料中间体与第三添加剂混合进行二次烧结；
其中，所述制备过程包括以下特征（e）~（g）中的至少一者：
特征（e）：所述第一添加剂中含有的第一掺杂元素选自Zr、Al和Mg中的至少一种，控制所述第一掺杂元素的掺杂量为500ppm-10000ppm；
特征（f）：所述第二添加剂中含有的第二掺杂元素选自W、Mo和Ta中的至少一种，控制所述第二掺杂元素的掺杂量为1000ppm-20000ppm；
特征（g）：所述第三添加剂中含有的第三掺杂元素选自B和P中的至少一种，控制所述第三掺杂元素的掺杂量为500ppm-10000ppm；
特征（h）：在所述一次烧结的过程中，先在500℃-600℃的条件下烧结1h-4h，然后在650℃-750℃的条件下烧结10h-15h；
特征（i）：将所述正极材料中间体与含第三添加剂的溶液混合后，先进行干燥，再进行二次烧结，控制烧结温度为250℃-350℃，烧结时间为3h-8h；
特征（g）：所述一次烧结和所述二次烧结均在含氧气氛中进行，所述含氧气氛的氧含量大于99%。
7.一种高镍三元正极材料，其特征在于，其通过权利要求6所述的制备方法制备得到；所述高镍三元正极材料包括正极材料基体，所述正极材料基体上具有条形孔隙，所述正极材料基体的化学式为LiNixCoyMz；
其中，M表示锰和铝中的至少一种，0.80≤x≤0.95，0≤y≤0.20，0≤z≤0.20；
所述正极材料基体的颗粒粒径D50为3μm-50μm，所述条形孔隙的孔隙直径为0.01μm-1μm，所述正极材料基体的整体孔隙率为3%-15%；
所述正极材料基体中含有第一掺杂元素、第二掺杂元素和第三掺杂元素，所述第一掺杂元素选自Zr、Al和Mg中的至少一种，所述第一掺杂元素的掺杂量为500ppm-10000ppm；所述第二掺杂元素选自W、Mo和Ta中的至少一种，所述第二掺杂元素的掺杂量为1000ppm-20000ppm；所述第三掺杂元素选自B和P中的至少一种，所述第三掺杂元素的掺杂量为500ppm-10000ppm。
8.一种正极极片，其特征在于，包括权利要求7所述的高镍三元正极材料或权利要求5-6中任一项所述制备方法制备得到的高镍三元正极材料。
9.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求8所述的正极极片。
10.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求9所述的锂电池。
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| CN202410362922.0A CN117964003B (zh) | 2024-03-28 | 一种高镍三元前驱体材料、正极材料及制备方法和应用 |
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| CN112047391A (zh) * | 2020-09-03 | 2020-12-08 | 浙江中金格派锂电产业股份有限公司 | 一种单晶型镍锰铝酸锂正极材料的制备方法 |
| CN114772556A (zh) * | 2022-06-20 | 2022-07-22 | 天津蓝天太阳科技有限公司 | 多孔结构前驱体、中空结构氧化物及在正极材料中的应用 |
| CN116199274A (zh) * | 2022-12-29 | 2023-06-02 | 浙江海创锂电科技有限公司 | 一种多孔空心三元前驱体及其制备方法 |
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