WO2014057993A1 - 二次電池用正極の製造方法、二次電池及び二次電池用積層体の製造方法 - Google Patents

二次電池用正極の製造方法、二次電池及び二次電池用積層体の製造方法 Download PDF

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裕次郎 豊田
奈都子 中田
政憲 渋谷
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日本ゼオン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a positive electrode for a secondary battery, a method for producing a secondary battery and a laminate for a secondary battery.
  • Secondary batteries generally include a positive electrode, a separator, and a negative electrode.
  • a short circuit between the positive electrode and the negative electrode can be prevented.
  • it has been proposed to form a porous film containing non-conductive particles on the surface of the separator see Non-Patent Document 1).
  • Non-Patent Document 1 an attempt is made to improve the storage characteristics of a battery by providing a porous film.
  • the conventional technology such as Non-Patent Document 1 has a problem in battery life in a high-temperature environment, and it has been particularly required to improve the high-temperature cycle characteristics and high-temperature storage characteristics of secondary batteries.
  • the present invention was devised in view of the above problems, a method for producing a positive electrode for a secondary battery capable of improving high temperature cycle characteristics and high temperature storage characteristics, a secondary battery excellent in high temperature cycle characteristics and high temperature storage characteristics, and It aims at providing the manufacturing method of the laminated body for secondary batteries which can improve a high temperature cycling characteristic and a high temperature storage characteristic.
  • the present inventors have included a particulate acrylic polymer, a water-soluble polymer and water on the positive electrode mixture layer containing the fluorine-containing polymer and the positive electrode active material, High temperature cycle characteristics and high temperature storage characteristics are improved by applying and drying a slurry for the surface layer in which the content of the particulate acrylic polymer and the water-soluble polymer in the solid content is 60% to 95% by weight.
  • the inventors have found that a positive electrode for a secondary battery that can be produced can be produced, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • the water-soluble polymer includes a water-soluble polymer X containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit and a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit.
  • the manufacturing method of the positive electrode for secondary batteries as described in any one.
  • [6] The production of the positive electrode for a secondary battery according to any one of [1] to [5], wherein the degree of swelling of the particulate polymer with respect to the nonaqueous electrolytic solution is 1.5 to 10 times.
  • the separator includes an organic separator layer and a porous film layer formed on a surface of the organic separator layer and including non-conductive particles.
  • the porous film layer further includes a binder for the porous film layer, and the binder for the porous film layer includes a particulate acrylic polymer.
  • the porous membrane layer is provided on the positive electrode side of the organic separator layer.
  • a step of forming a positive electrode mixture layer by applying and drying a slurry for a positive electrode mixture layer containing a fluorine-containing polymer, a positive electrode active material, and a dispersion medium on a current collector; On the positive electrode mixture layer, a particulate acrylic polymer, a water-soluble polymer and water are contained, and the content ratio of the particulate acrylic polymer and the water-soluble polymer in the total solid content is 60% by weight to 95%.
  • the positive electrode for secondary batteries of this invention which can improve a high temperature cycling characteristic and a high temperature storage characteristic can be manufactured.
  • the secondary battery of the present invention high temperature cycle characteristics and high temperature storage characteristics can be improved.
  • a laminate for a secondary battery that can improve high-temperature cycle characteristics and high-temperature storage characteristics can be produced.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid.
  • (meth) acrylate means an acrylate and a methacrylate.
  • (Meth) acrylonitrile means acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • a certain substance is water-soluble means that an insoluble content is less than 0.5% by weight when 0.5 g of the substance is dissolved in 100 g of water at 25 ° C.
  • a certain substance is water-insoluble means that an insoluble content is 90% by weight or more when 0.5 g of the substance is dissolved in 100 g of water at 25 ° C.
  • the method for producing a positive electrode for a secondary battery of the present invention includes a step of applying a slurry for a positive electrode mixture layer on a current collector and drying to form a positive electrode mixture layer, and a surface layer on the positive electrode mixture layer. And applying and drying the slurry.
  • the positive electrode mixture layer slurry is applied and dried on the current collector. Thereby, a positive electrode mixture layer is formed on the current collector.
  • the current collector As the current collector, a material having electrical conductivity and electrochemical durability can be arbitrarily used. Among these, metal materials such as iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, and platinum are preferable from the viewpoint of heat resistance. Among these, aluminum is particularly preferable for the positive electrode.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, but a sheet shape having a thickness of 0.001 mm to 0.5 mm is preferable.
  • the current collector is preferably used after roughening in advance.
  • the roughening method include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.
  • the mechanical polishing method for example, an abrasive cloth paper to which abrasive particles are fixed, a grindstone, an emery buff, a wire brush provided with a steel wire, or the like is used.
  • an intermediate layer may be formed on the current collector surface in order to increase the adhesive strength and conductivity with the positive electrode mixture layer.
  • the slurry for the positive electrode mixture layer is a fluid composition containing a positive electrode active material, a fluorine-containing polymer, and a dispersion medium.
  • Positive electrode active material an active material capable of inserting and removing lithium ions can be used.
  • Such positive electrode active materials are roughly classified into those made of inorganic compounds and those made of organic compounds.
  • Examples of the positive electrode active material made of an inorganic compound include transition metal oxides, transition metal sulfides, lithium-containing composite metal oxides of lithium and transition metals, and the like.
  • Examples of the transition metal include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Mo.
  • transition metal oxide examples include MnO, MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiO 2 , Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13 and the like are mentioned, and among them, MnO, V 2 O 5 , V 6 O 13 and TiO 2 are preferable from the viewpoint of cycle characteristics and capacity.
  • transition metal sulfide examples include TiS 2 , TiS 3 , amorphous MoS 2 , FeS, and the like.
  • lithium-containing composite metal oxide examples include a lithium-containing composite metal oxide having a layered structure, a lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure, and a lithium-containing composite metal oxide having an olivine structure.
  • lithium-containing composite metal oxide having a layered structure examples include lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), and Co—Ni—Mn lithium composite oxide (Li (CoMnNi)). O 2 ), lithium-excess layered compound (Li [Ni 0.17 Li 0.2 Co 0.07 Mn 0.56 ] O 2 ), Ni—Mn—Al lithium composite oxide, Ni—Co—Al lithium Examples include composite oxides.
  • lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure examples include Li [Mn 3/2 M 1/2 ] O 4 in which lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) or a part of Mn is substituted with another transition metal. (Where M is Cr, Fe, Co, Ni, Cu, etc.).
  • lithium-containing composite metal oxide having an olivine structure examples include Li X MPO 4 (wherein M is Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti).
  • lithium-containing cobalt oxide LiCoO 2
  • lithium manganate LiMn 2 O 4
  • lithium-containing nickel oxide LiNiO 2
  • Co—Ni—Mn Lithium composite oxide Li (CoMnNi) O 2
  • olivine iron olivine Mn
  • Li-excess spinel Li-excess layered compound
  • Li [Ni 0.17 Li 0.2 Co 0.07 Mn 0.56 ] O 2 Li-excess layered compound
  • Examples of the positive electrode active material made of an organic compound include conductive polymers such as polyacetylene and poly-p-phenylene. Further, an iron-based oxide having poor electrical conductivity may be used as an electrode active material covered with a carbon material by allowing a carbon source material to coexist during reduction firing. Further, those compounds obtained by partial element substitution of these compounds may be used.
  • the positive electrode active material one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio. Moreover, you may use the mixture of said inorganic compound and an organic compound as a positive electrode active material.
  • the volume average particle diameter of the positive electrode active material is usually 1 ⁇ m or more, preferably 2 ⁇ m or more, and usually 50 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less.
  • the volume average particle diameter of the positive electrode active material is in the above range, the amount of the binder in the positive electrode mixture layer can be reduced, and the decrease in the capacity of the secondary battery can be suppressed.
  • the volume average particle diameter represents a particle diameter at which the cumulative volume calculated from the small diameter side is 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction method.
  • the content ratio of the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, preferably 99.9% by weight or less, more preferably 99% by weight or less.
  • the fluorine-containing polymer is a polymer containing a structural unit containing fluorine, and can function as a binder in the positive electrode mixture layer.
  • the structural unit containing fluorine is a structural unit having a structure formed by polymerizing a fluorine-containing monomer.
  • the fluorine-containing polymer examples include a homopolymer of a fluorine-containing monomer, a copolymer of a fluorine-containing monomer and another fluorine-containing monomer copolymerizable therewith, a fluorine-containing monomer and this A copolymer of a monomer copolymerizable with the copolymer, a copolymer of a fluorine-containing monomer and another fluorine-containing monomer copolymerizable therewith, and a monomer copolymerizable therewith, etc. Is mentioned.
  • the positive electrode mixture layer contains the fluorine-containing polymer
  • the stability of the positive electrode mixture layer slurry is improved.
  • the swelling of the binder with respect to the electrolytic solution can be suppressed, and the cycle characteristics of the secondary battery can be improved.
  • fluorine-containing monomer examples include vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinyl fluoride, and perfluoroalkyl vinyl ether. Among these, vinylidene fluoride is preferable. Moreover, a fluorine-containing monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the proportion of the structural unit containing fluorine in the fluorine-containing polymer is usually 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more.
  • the ratio of the structural unit containing fluorine in the fluorine-containing polymer is the same as the ratio (preparation ratio) of the fluorine-containing monomer in all the monomers of the fluorine-containing polymer.
  • Examples of the monomer copolymerizable with the fluorine-containing monomer include 1-olefins such as ethylene, propylene, and 1-butene; styrene, ⁇ -methylstyrene, pt-butylstyrene, vinyltoluene, and chlorostyrene.
  • Aromatic vinyl compounds such as; unsaturated nitrile compounds such as (meth) acrylonitrile; (meth) acrylic acid ester compounds such as methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate; (Meth) acrylamide compounds such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide; carboxyl groups such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid and maleic acid Containing vinyl compounds; allyl glycidyl ether, (meth) ac Epoxy group-containing unsaturated compounds such as glycidyl phosphate; amino group-containing unsaturated compounds such as (meth) acryldimethylaminoethyl and diethylaminoethyl (meth) acrylate; styrenesulfonic
  • the proportion of copolymerized units in the fluorine-containing polymer (that is, a structural unit having a structure formed by polymerizing a monomer copolymerizable with a fluorine-containing monomer) is usually 30% by weight or less, preferably 20 % By weight or less.
  • the ratio of the copolymerization unit in the fluorine-containing polymer is equal to the ratio (preparation ratio) of the monomer copolymerizable with the fluorine-containing monomer in all the monomers of the fluorine-containing polymer.
  • fluorine-containing polymers a polymer using vinylidene fluoride as the fluorine-containing monomer is preferable.
  • homopolymers of vinylidene fluoride, copolymers of vinylidene fluoride and other fluorine-containing monomers copolymerizable therewith, and other fluorine-containing monomers copolymerizable with vinylidene fluoride And a copolymer of these and a copolymerizable monomer are preferred.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF-HFP vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • polyvinyl fluoride polytetrafluoroethylene- A perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • polyvinylidene fluoride is more preferred.
  • a fluorine-containing polymer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. In particular, it is preferable to use a combination of a low molecular weight substance and a high molecular weight substance.
  • the low molecular weight substance means that the melt viscosity of the fluorine-containing polymer measured by ASTM D3835 / 232 ° C. 100 sec ⁇ 1 is less than 35 kpois.
  • the high molecular weight substance refers to a polymer containing a fluorine-containing polymer having a melt viscosity of 35 kpoise or more measured at ASTM D3835 / 232 ° C. 100 sec ⁇ 1 .
  • Examples of the high molecular weight polyvinylidene fluoride include Akyma's kynar hsv900; Solvay's solef6020, solef6010, solef1015, solef5130; Kureha's KF7208; and the like.
  • Examples of the low molecular weight polyvinylidene fluoride include kynar 710, kynar 720, kynar 740, kynar 760, and kynar 760A manufactured by Arkema, Inc., Solef 6008 manufactured by Solvay, and KF1120 manufactured by Kureha.
  • the weight ratio (low molecular weight substance / high molecular weight substance) of the low molecular weight substance and the high molecular weight substance of the fluorine-containing polymer is preferably 30/70 to 70/30.
  • the weight average molecular weight of the fluorine-containing polymer is preferably 100,000 or more, more preferably 200,000 or more, particularly preferably 400,000 or more, preferably 2,000,000 or less, more preferably 1,500. 1,000,000 or less, particularly preferably 1,000,000 or less.
  • the said weight average molecular weight is a polystyrene conversion value by a gel permeation chromatography.
  • the glass transition temperature (Tg) of the fluorine-containing polymer is preferably 0 ° C. or lower, more preferably ⁇ 20 ° C. or lower, and particularly preferably ⁇ 30 ° C. or lower.
  • the lower limit of the glass transition temperature of the fluorine-containing polymer is not particularly limited, but is preferably ⁇ 50 ° C. or higher, more preferably ⁇ 40 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature of the fluorine-containing polymer can be adjusted by combining various monomers.
  • the glass transition temperature can be measured based on JIS K 7121; 1987 using a differential scanning calorimeter.
  • the melting point (Tm) of the fluorine-containing polymer is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 160 ° C. or higher, preferably 190 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower, and particularly preferably 170 ° C. or lower.
  • Tm melting point
  • the melting point of the fluorine-containing polymer can be adjusted by combining various monomers or controlling the polymerization temperature.
  • the melting point can be measured based on JIS K 7121; 1987 using a differential scanning calorimeter.
  • the fluorine-containing polymer is usually used in the state of a dispersion liquid or a dissolved solution dispersed in a dispersion medium.
  • a dispersion medium one capable of uniformly dispersing or dissolving the fluorine-containing polymer can be used.
  • water or an organic solvent can be used as an example of the dispersion medium.
  • organic solvent examples include cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene; acetone, ethyl methyl ketone, diisopropyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexane, ethylcyclohexane and the like.
  • Ketones chlorinated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ⁇ -butyrolactone and ⁇ -caprolactone; nitriles such as acetonitrile and propionitrile; tetrahydrofuran; Ethers such as ethylene glycol diethyl ether: alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether; N-methylpyrrolidone, N Amides such as N, dimethylformamide, and the like.
  • chlorinated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride
  • esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ⁇ -butyrolactone and ⁇ -caprolactone
  • nitriles such as acet
  • these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • it is industrially used at the time of manufacturing the slurry for the positive electrode mixture layer, it is difficult to volatilize in manufacturing, and the smoothness of the positive electrode mixture layer because the volatilization of the slurry for the positive electrode mixture layer can be suppressed.
  • water, N-methylpyrrolidone, cyclohexanone and toluene are preferable.
  • the solid content concentration of the dispersion is usually 1% by weight or more, preferably 3% by weight or more, and more preferably 5% by weight from the viewpoint of handleability. %, Usually 25% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less.
  • the viscosity when the fluorine-containing polymer is dissolved in N-methylpyrrolidone so as to be an 8 wt% solution is preferably 10 mPa ⁇ s. As mentioned above, More preferably, it is 100 mPa * s or more, Preferably it is 5000 mPa * s or less, More preferably, it is 2000 mPa * s or less.
  • the 8% NMP solution viscosity of the fluorine-containing polymer is obtained by dissolving the fluorine-containing polymer in N-methylpyrrolidone so as to be an 8% by weight solution, and against this, a B-type viscometer (Toki Sangyo Co., Ltd.) at 25 ° C. and 60 rpm. RB-80L), and can be measured based on JIS K 7117-1; 1999.
  • a B-type viscometer Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the method for producing the fluorine-containing polymer is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used. Among these, the suspension polymerization method and the emulsion polymerization method are preferable, and the emulsion polymerization method is more preferable.
  • the productivity of the fluorine-containing polymer can be improved, and a fluorine-containing polymer having a desired average particle diameter can be obtained.
  • the polymerization reaction for example, any reaction such as ionic polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization can be used.
  • polymerization initiator used for polymerization examples include lauroyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide.
  • Organic peroxides such as ⁇ ; ⁇ ′-azobisisobutyronitrile; azo compounds such as ammonium persulfate; potassium persulfate; Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the fluorine-containing polymer can function as a binder for binding the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer.
  • the amount of the binder with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material is preferably 0.5 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, particularly preferably 1.5 parts by weight or more, and preferably 5 parts by weight or less.
  • the amount of the fluorine-containing polymer is usually 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and usually 100% by weight with respect to 100% by weight of the total amount of the binder for the positive electrode.
  • it is preferably 95% by weight or less, more preferably 90% by weight or less, and particularly preferably 85% by weight or less.
  • the slurry for the positive electrode mixture layer preferably further contains a polymer other than the fluorine-containing polymer, that is, a fluorine-free polymer.
  • a polymer other than the fluorine-containing polymer include a nitrile polymer and an acrylic polymer, and an acrylic polymer is preferable.
  • the acrylic polymer is a polymer containing a (meth) acrylic acid ester monomer unit
  • the nitrile polymer is a (meth) acrylic acid ester monomer containing a nitrile group-containing monomer unit. It is a polymer containing no units.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer unit is a structural unit having a structure formed by polymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer include compounds represented by the formula (1): CH 2 ⁇ CR 1 —COOR 2 .
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the (meth) acrylate monomer represented by the formula (1) include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, T-butyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, acrylic acid acrylates such as n-tetradecyl and stearyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, meta
  • acrylate is preferable, and 2-ethylhexyl acrylate and butyl acrylate are more preferable from the viewpoint of improving the flexibility of the positive electrode mixture layer and the swelling resistance against the electrolytic solution.
  • a (meth) acrylic acid ester monomer may be used individually by 1 type, and may combine 2 or more types by arbitrary ratios. Further, an acrylic ester and a methacrylic ester may be used in combination.
  • the proportion of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the acrylic polymer is preferably 30% by weight or more, more preferably 35% by weight or more, particularly preferably 45% by weight or more, preferably 85% by weight or less, More preferably, it is 75 weight% or less.
  • the ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit is more than the lower limit of the above range, the flexibility of the positive electrode mixture layer is increased, and the occurrence of cracks during winding and pressing of the positive electrode is prevented. it can.
  • the slurry characteristic of the slurry for positive mix layers can be made favorable by setting it as an upper limit or less.
  • the ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the acrylic polymer usually corresponds to the ratio (preparation ratio) of the (meth) acrylic acid ester monomer in all monomers of the acrylic polymer.
  • a nitrile group-containing acrylic polymer is preferably used.
  • the nitrile group-containing acrylic polymer is a polymer containing a nitrile group-containing monomer unit and a (meth) acrylate monomer unit.
  • the nitrile group-containing monomer unit is a structural unit having a structure formed by polymerizing a nitrile group-containing monomer.
  • nitrile group-containing monomer examples include acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • acrylonitrile is preferable in that the adhesion to the current collector is increased and the electrode strength can be improved.
  • a nitrile group containing monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the proportion of the nitrile group-containing monomer unit in the acrylic polymer is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, particularly preferably 15% by weight or more, preferably 35% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, particularly preferably 25% by weight or less.
  • strength of an acrylic polymer can be raised by making the ratio of a nitrile group containing monomer unit more than the lower limit of the said range. Therefore, since the adhesiveness between the current collector and the positive electrode mixture layer can be improved, the cycle characteristics of the secondary battery can be improved. Moreover, by setting it as below an upper limit, the polarity of an acrylic polymer can be made low and the swelling property with respect to electrolyte solution can be suppressed.
  • the ratio of the nitrile group-containing monomer unit in the acrylic polymer is usually the same as the ratio of the nitrile group-containing monomer in all the monomers of the acrylic polymer (preparation ratio).
  • the acrylic polymer may contain an arbitrary structural unit in addition to the (meth) acrylic acid ester monomer unit and the nitrile group-containing monomer unit.
  • optional structural units include ethylenically unsaturated acid monomer units and conjugated diene monomer units.
  • the ethylenically unsaturated acid monomer unit is a structural unit having a structure formed by polymerizing an ethylenically unsaturated acid monomer.
  • the acrylic polymer contains an ethylenically unsaturated acid monomer unit, the slurry property of the positive electrode mixture layer slurry can be improved. Therefore, the dispersibility of the components in the positive electrode mixture layer can be increased, and the resistance of the positive electrode can be reduced.
  • the ethylenically unsaturated acid monomer is, for example, an ethylenically unsaturated monomer having an acid group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphinyl group.
  • Specific examples of the ethylenically unsaturated acid monomer include an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, an ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer, and an ethylenically unsaturated phosphoric acid monomer.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acid and derivatives thereof, ethylenically unsaturated dicarboxylic acid and acid anhydrides thereof, and derivatives thereof.
  • Examples of ethylenically unsaturated monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid.
  • Examples of ethylenically unsaturated monocarboxylic acid derivatives include 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, ⁇ -acetoxyacrylic acid, ⁇ -trans-aryloxyacrylic acid, ⁇ -chloro- ⁇ -E-methoxyacrylic acid, And ⁇ -diaminoacrylic acid.
  • Examples of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid.
  • Examples of acid anhydrides of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids include maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, and dimethyl maleic anhydride.
  • Examples of derivatives of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids include maleic acid having substituents such as methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, phenylmaleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid; and methylallyl maleate; Mention may be made of maleic esters such as diphenyl maleate, nonyl maleate, decyl maleate, dodecyl maleate, octadecyl maleate and fluoroalkyl maleate.
  • an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid is preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable from the viewpoint of expressing good dispersibility in the acrylic polymer. Yes, methacrylic acid is particularly preferred.
  • Examples of ethylenically unsaturated sulfonic acid monomers include vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, (meth) acrylic sulfonic acid, (meth) acrylic acid-2-ethyl sulfonate, 2-acrylamide- Examples thereof include 2-hydroxypropanesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • 2-acrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane are preferable from the viewpoint of expressing good dispersibility in the acrylic polymer.
  • Sulfonic acid more preferably 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • ethylenically unsaturated phosphate monomers include: (meth) acrylic acid-3-chloro-2-propyl phosphate, (meth) acrylic acid-2-ethyl phosphate, 3-allyloxy-2-hydroxypropane Examples thereof include phosphoric acid.
  • alkali metal salt or ammonium salt of the ethylenically unsaturated acid monomer illustrated above can also be used.
  • an ethylenically unsaturated acid monomer may be used individually by 1 type, and may combine 2 or more types by arbitrary ratios.
  • an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer or an ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer can be used alone. It is preferable to use or use a combination of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and an ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer. In particular, it is more preferable to use a combination of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and an ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer.
  • the proportion of ethylenically unsaturated acid monomer units in the acrylic polymer is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, particularly preferably 12% by weight or more, most preferably 14% by weight or more, Preferably it is 30 weight% or less, More preferably, it is 28 weight% or less, Most preferably, it is 26 weight% or less.
  • the ratio of the ethylenically unsaturated acid monomer unit in the acrylic polymer usually corresponds to the ratio of the ethylenically unsaturated acid monomer in all the monomers of the acrylic polymer (preparation ratio).
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the acrylic polymer is preferably 10% by weight or more, more preferably 12% by weight or more, preferably 30% by weight.
  • the proportion of the ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer units is preferably 0.1% by weight or more, preferably 10% by weight or less.
  • the conjugated diene monomer unit is a structural unit formed by polymerizing a conjugated diene monomer and / or a structural unit formed by polymerizing a conjugated diene monomer and hydrogenating it.
  • conjugated diene monomer examples include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, chloroprene, and the like. 1,3-butadiene and isoprene Is preferred, and 1,3-butadiene is more preferred.
  • the said conjugated diene monomer may be used individually by 1 type, and may combine 2 or more types by arbitrary ratios. Therefore, the nitrile group-containing acrylic polymer (B1) may contain only one type of conjugated diene monomer unit, or may contain two or more types in combination at any ratio.
  • the content ratio of the conjugated diene monomer unit in the acrylic polymer is preferably 20 to 98% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, and particularly preferably 20%. It is in the range of ⁇ 70% by weight.
  • the acrylic polymer may contain a crosslinkable monomer unit.
  • the crosslinkable monomer unit is a structural unit having a structure formed by polymerizing a crosslinkable monomer.
  • a crosslinkable monomer is a monomer which can form a crosslinked structure during or after polymerization by subjecting the crosslinkable monomer to heating or energy irradiation.
  • the crosslinkable monomer include a monomer having thermal crosslinkability. Specific examples include monofunctional monomers having thermally crosslinkable crosslinkable groups and one olefinic double bond per molecule; multifunctional monofunctional having two or more olefinic double bonds per molecule. And the like.
  • thermally crosslinkable groups contained in the monofunctional monomer include epoxy groups, N-methylolamide groups, oxetanyl groups, oxazoline groups, and combinations thereof.
  • an epoxy group is more preferable in terms of easy adjustment of crosslinking and crosslinking density.
  • crosslinkable monomer having an epoxy group as a thermally crosslinkable group and having an olefinic double bond examples include vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, butenyl glycidyl ether, o-allylphenyl glycidyl.
  • Unsaturated glycidyl ethers such as ether; butadiene monoepoxide, chloroprene monoepoxide, 4,5-epoxy-2-pentene, 3,4-epoxy-1-vinylcyclohexene, 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene Diene or polyene monoepoxide such as 3,4-epoxy-1-butene, 1,2-epoxy-5-hexene, alkenyl epoxide such as 1,2-epoxy-9-decene; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl Crotonate, glycidyl -Glycidyl of unsaturated carboxylic acid such as heptenoate, glycidyl sorbate, glycidyl linoleate, glycidyl-4-methyl-3-pentenoate, glycidyl
  • crosslinkable monomer having an N-methylolamide group as a thermally crosslinkable group and having an olefinic double bond have a methylol group such as N-methylol (meth) acrylamide (meta ) Acrylamides.
  • crosslinkable monomer having an oxetanyl group as a thermally crosslinkable group and having an olefinic double bond examples include 3-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 3-((meth) Acryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, and 2-((meth) acryloyloxymethyl) ) -4-Trifluoromethyloxetane.
  • crosslinkable monomer having an oxazoline group as a heat crosslinkable group and having an olefinic double bond examples include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2- Oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline, and 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline.
  • multifunctional monomers having two or more olefinic double bonds include allyl (meth) acrylate, ethylene di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, Tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane-tri (meth) acrylate, dipropylene glycol diallyl ether, polyglycol diallyl ether, triethylene glycol divinyl ether, hydroquinone diallyl ether, tetraallyloxyethane, trimethylolpropane-diallyl Ethers, allyl or vinyl ethers of polyfunctional alcohols other than those mentioned above, triallylamine, methylene bisacrylamide, and divinylbenzene.
  • crosslinkable monomer allyl (meth) acrylate, ethylene dimethacrylate, allyl glycidyl ether, N-methylol (meth) acrylamide and glycidyl methacrylate are particularly preferable as the crosslinkable monomer.
  • crosslinked monomer may be used individually by 1 type, and may combine 2 or more types by arbitrary ratios.
  • the proportion of the crosslinkable monomer unit is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, and particularly preferably 0.5% by weight. % Or more, preferably 5% by weight or less, more preferably 4% by weight or less, and particularly preferably 2% by weight or less.
  • the ratio of the crosslinkable monomer unit in the acrylic polymer usually corresponds to the ratio (charge ratio) of the crosslinkable monomer in all monomers of the acrylic polymer.
  • the acrylic polymer may contain an arbitrary structural unit such as an aromatic vinyl monomer unit or an ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomer unit.
  • the aromatic vinyl monomer unit is a structural unit having a structure formed by polymerizing an aromatic vinyl monomer.
  • the aromatic vinyl monomer include styrene, ⁇ -methyl styrene, vinyl toluene, chlorostyrene, and hydroxymethyl styrene.
  • these may be used individually by 1 type and may combine 2 or more types by arbitrary ratios.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomer unit is a structural unit having a structure formed by polymerizing an ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomer.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomer include (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide and the like. Moreover, these may be used individually by 1 type and may combine 2 or more types by arbitrary ratios.
  • the dispersibility of the acrylic polymer in the positive electrode mixture layer slurry can be increased and a highly uniform positive electrode mixture layer can be formed, so that the resistance of the positive electrode can be reduced.
  • the amount of these arbitrary monomer units is 10% by weight or less in the acrylic polymer.
  • the ratio of the arbitrary monomer unit in the acrylic polymer usually matches the ratio (preparation ratio) of the arbitrary monomer in all the monomers of the acrylic polymer.
  • the swelling degree of the acrylic polymer with respect to the non-aqueous electrolyte is preferably 1.0 times or more, preferably 3 times or less, more preferably 2.8 times or less, and still more preferably 2.6 times or less.
  • the degree of swelling of the acrylic polymer with respect to the non-aqueous electrolyte can be measured in the same manner as the degree of swelling of the particulate acrylic polymer with respect to the non-aqueous electrolyte.
  • the degree of swelling with respect to the nonaqueous electrolytic solution can be controlled by, for example, the ratio of each monomer unit described above. Specifically, it increases when the proportion of the nitrile group-containing monomer unit is increased, and tends to decrease when the proportion of the ethylenically unsaturated monomer unit is increased.
  • the tetrahydrofuran (THF) insoluble content of the acrylic polymer is preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less, and particularly preferably 20% by weight or less.
  • the THF insoluble content is an index of the amount of gel. Therefore, by reducing the amount of THF-insoluble matter, the acrylic polymer is prevented from becoming particles in the slurry for the positive electrode mixture layer using an organic solvent such as N-methylpyrrolidone, and dispersed in the slurry. Can increase the sex.
  • the amount of THF-insoluble matter can be controlled by, for example, the polymerization reaction temperature, the monomer mixing time, the polymerization initiator amount, and the like. Specifically, the amount of insoluble matter tends to decrease by increasing the polymerization reaction temperature or increasing the polymerization initiator or the chain transfer agent.
  • the production method of the acrylic polymer is not particularly limited, and for example, it can be produced by emulsion polymerization of a monomer mixture containing monomers constituting the acrylic polymer and hydrogenating as necessary.
  • a method for emulsion polymerization a known emulsion polymerization method may be employed.
  • the mixing method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a mixing apparatus such as a stirring type, a shaking type, and a rotary type.
  • a method using a dispersion kneader such as a homogenizer, a ball mill, a sand mill, a roll mill, a planetary mixer, and a planetary kneader can be used.
  • the method of hydrogenation is not specifically limited, A well-known method should just be employ
  • Examples of the polymerization initiator used in the emulsion polymerization include inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, and hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide Organic peroxides such as oxide and t-butylperoxyisobutyrate; azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, methyl azobisisobutyrate, etc.
  • a polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. Further, the peroxide initiator may be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.05 parts by weight or more, more preferably 0.1 parts by weight or more, preferably 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture used for the polymerization. Part or less, more preferably 2 parts by weight or less.
  • a chain transfer agent during emulsion polymerization in order to adjust the amount of THF-insoluble matter in the acrylic polymer.
  • the chain transfer agent include alkyl mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-stearyl mercaptan; dimethylxanthogen disulfide, diisopropylxanthogendi Xanthogen compounds such as sulfides; thiuram compounds such as terpinolene, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide; phenols such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and st
  • alkyl mercaptans are preferable, and t-dodecyl mercaptan is more preferable.
  • a chain transfer agent may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the amount of chain transfer agent used is preferably 0.05 parts by weight or more, more preferably 0.1 parts by weight or more, preferably 2 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight of the monomer mixture. 1 part by weight or less.
  • a surfactant may be used during emulsion polymerization.
  • the surfactant any of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant can be used.
  • anionic surfactant examples include sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecyl sulfate, ammonium dodecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium decyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium hexadecyl sulfate, sodium octadecyl sulfate and the like.
  • alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium lauryl benzene sulfonate, sodium hexadecyl benzene sulfonate
  • fats such as sodium lauryl sulfonate, sodium dodecyl sulfonate, sodium tetradecyl sulfonate Group sulfonates; and the like.
  • surfactant may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.5 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture. Or less.
  • additives such as a pH adjusting agent such as sodium hydroxide and ammonia; a dispersing agent; a chelating agent; an oxygen scavenger; a builder; a seed latex for adjusting the particle size; May be.
  • seed latex refers to a dispersion of fine particles that becomes the nucleus of the reaction during emulsion polymerization.
  • the fine particles often have a particle size of 100 nm or less.
  • the kind of fine particles is not particularly limited, and a general-purpose polymer such as a diene polymer can be used. According to the seed polymerization method using seed latex, copolymer particles having a relatively uniform particle size can be obtained.
  • the polymerization temperature for carrying out the polymerization reaction is usually 0 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or higher, and is usually 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower. Emulsion polymerization is carried out in such a temperature range, and the polymerization reaction is stopped at a predetermined polymerization conversion rate by mixing a polymerization terminator or cooling the polymerization system.
  • the polymerization conversion rate for stopping the polymerization reaction is preferably 93% by weight or more, more preferably 95% by weight or more.
  • the amount of THF insolubles in the copolymer obtained can be appropriately adjusted by adjusting the polymerization temperature to the above range.
  • an acrylic polymer is obtained in a form (latex) in which the coalescence is dispersed in a dispersion medium. Thereafter, the dispersion medium may be replaced as necessary. Further, the dispersion medium may be evaporated to obtain the particulate copolymer in a powder form.
  • the acrylic polymer dispersion may contain, for example, a dispersant, a thickener, an anti-aging agent, an antifoaming agent, an antiseptic, an antibacterial agent, an anti-blistering agent, and a pH adjusting agent as necessary. Good.
  • the amount of the acrylic polymer is preferably 5% by weight or more, and preferably 50% by weight or less, with respect to 100% by weight of the total amount of the binder. More preferably, it is 40 weight% or less, Most preferably, it is 30 weight% or less.
  • the positive electrode active material is sufficiently covered with the acrylic polymer by setting the amount of the acrylic polymer to be equal to or higher than the lower limit of the above range, and the cycle at a high potential is performed. Good characteristics can be achieved. Moreover, it can prevent that an electrode becomes too hard and it becomes easy to crack. Moreover, by making it below the upper limit value, the positive electrode active material is not excessively covered with the acrylic polymer, the resistance of the positive electrode can be lowered, and the initial capacity of the secondary battery can be increased.
  • the positive electrode mixture layer slurry may contain any polymer that can be used as a binder in addition to the above-described fluorine-containing polymer and acrylic polymer.
  • examples of such an arbitrary polymer include soft polymers such as polyacrylic acid derivatives, olefin-based soft polymers, and vinyl-based soft polymers. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio.
  • the amount of the arbitrary polymer is usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less, based on 100% by weight of the total amount of the binder.
  • limiting in particular in a minimum Usually 0.1 weight% or more, Preferably it is 0.2 weight% or more.
  • the positive electrode mixture layer slurry may contain a conductive material.
  • a conductive material By using a conductive material, electrical contact between the positive electrode active materials can be improved, and in particular, when used in a lithium secondary battery, the discharge rate characteristics can be improved.
  • the conductive material examples include conductive carbon such as carbon black, graphite, vapor grown carbon fiber, carbon nanotube, and carbon flake; carbon powder such as graphite; carbon fiber; carbon ultrashort fiber; fibers and foils of various metals; Etc.
  • carbon black is preferable because of its excellent conductivity, high density of the positive electrode, and slurry property, and acetylene black, ketjen black, and furnace black are more preferable. These may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • the volume average particle diameter of the conductive material is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, preferably 40 nm or less, more preferably 38 nm or less.
  • the specific surface area of the conductive material is preferably 400 m 2 / g or less, more preferably 300 m 2 / g or less.
  • the amount of the conductive material is preferably 1 part by weight or more, more preferably 1.2 parts by weight or more, preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. is there.
  • the amount of the conductive material is preferably 1 part by weight or more, more preferably 1.2 parts by weight or more, preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. is there.
  • the positive electrode mixture layer slurry may optionally contain components other than those described above.
  • the positive electrode mixture layer slurry may contain a reinforcing agent.
  • the reinforcing agent include various inorganic and organic spherical, plate-like, rod-like, or fibrous fillers.
  • the amount of the reinforcing agent used is usually 0 part by weight or more, preferably 1 part by weight or more, and usually 20 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture layer slurry may contain a thickener.
  • a thickener a polymer that is soluble in the dispersion medium used for the slurry for the positive electrode mixture layer is usually used. Specific examples thereof include acrylonitrile-butadiene copolymer hydride.
  • the slurry for the positive electrode mixture layer is used to increase the stability and life of the battery.
  • the slurry for the positive electrode mixture layer is used to increase the stability and life of the battery.
  • the dispersion medium is capable of dissolving or dispersing the positive electrode active material, the fluorine-containing polymer, and arbitrary components such as an acrylic polymer, a conductive material, and an additive.
  • the positive electrode active material can be dispersed in a dispersion medium, and the fluorine-containing polymer can be dispersed or dissolved in the dispersion medium.
  • the dispersion medium either water or an organic solvent can be used.
  • the organic solvent include cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, and ⁇ -butyrolactone Esters such as ⁇ -caprolactone; Nitriles such as acetonitrile and propionitrile; Ethers such as tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether: Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, and ethylene glycol monomethyl ether; N— Examples include amides such as methylpyrrolidone and N, N-dimethylformamide.
  • dispersion media may be used individually by 1 type, and may be used combining 2 or more types by arbitrary ratios.
  • the specific type of dispersion medium is preferably selected as appropriate from the viewpoints of drying speed and environment. Among these, it is preferable to use a non-aqueous dispersion medium from the viewpoint of the electrode expansion property to water.
  • the amount of the dispersion medium is preferably adjusted so as to have a viscosity suitable for coating according to the type of the positive electrode active material, the fluorine-containing polymer, and optional components.
  • the solid content concentration of the positive electrode active material, the fluorine-containing polymer, and optional components is preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, and preferably 90% by weight or less. More preferably, it is used by adjusting the amount to 80% by weight or less.
  • the slurry for the positive electrode mixture layer is obtained by mixing the positive electrode active material, the fluorine-containing polymer and the dispersion medium, and any components included as necessary, using a mixer. Mixing may be performed by supplying the above components all at once to a mixer.
  • a positive electrode active material, a fluorine-containing polymer, a conductive material and a thickener are used as constituents of the positive electrode mixture layer slurry, the conductive material and the thickener are mixed in a dispersion medium to obtain a conductive material.
  • the conductive material and the other polymer are used. Mixing in a dispersion medium to disperse the conductive material in the form of fine particles, and then mixing the positive electrode active material and the fluorine-containing polymer is preferable because the dispersibility of the slurry is improved.
  • a ball mill for example, a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a pulverizer, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer, a Hobart mixer, or the like may be used.
  • a ball mill is preferable because aggregation of the conductive material and the positive electrode active material can be suppressed.
  • the size (particle size) of the particles contained in the positive electrode mixture layer slurry is preferably 35 ⁇ m or less, and more preferably 25 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the particle size is not particularly limited, but may be 1 ⁇ m or more.
  • a numerical value of the particle size a value of 50% volume average particle diameter can be adopted.
  • the positive electrode mixture layer slurry is applied onto the current collector.
  • the positive electrode mixture layer slurry can be applied to at least one surface of the current collector, but is preferably applied to both surfaces of the current collector. Thereby, the layer of the slurry for positive mix layers is formed on a collector.
  • Examples of the method for applying the positive electrode mixture layer slurry to the current collector include methods such as a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method. .
  • the thickness of the positive electrode mixture layer slurry can be appropriately set according to the thickness of the target electrode mixture layer.
  • drying method examples include drying with warm air, hot air, low-humidity air; vacuum drying; (far) drying method by irradiation with infrared rays, electron beams or the like.
  • the drying temperature and the drying time are preferably a temperature and a time at which the dispersion medium can be removed from the positive electrode mixture layer slurry. Specifically, the drying time is usually from 1 minute to 30 minutes, and the drying temperature is usually from 40 ° C. to 180 ° C.
  • the positive electrode mixture layer is obtained by the above-described steps. Since this positive electrode mixture layer is a layer formed by the solid content of the slurry for the positive electrode mixture layer, it includes a positive electrode active material and a fluorine-containing polymer.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer is usually 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, and is usually 300 ⁇ m or less, preferably 250 ⁇ m or less.
  • the slurry for the surface layer is a fluid composition containing a particulate acrylic polymer, a water-soluble polymer, and water.
  • the content ratios of the particulate acrylic polymer and the water-soluble polymer in the total solids contained in the surface layer slurry are within a predetermined range.
  • the solid content of the slurry for the surface layer refers to a component that remains without being evaporated when the slurry for the surface layer is dried to remove water.
  • the particulate acrylic polymer is a particulate polymer containing a (meth) acrylic acid ester monomer unit. Since the (meth) acrylic acid ester monomer unit is included, the particulate acrylic polymer usually has binding properties and can be bound to the positive electrode active material. Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer corresponding to the (meth) acrylic acid ester monomer unit are the same as those mentioned in the description of the acrylic polymer that can be contained in the positive electrode mixture layer slurry. Examples are given. Moreover, a (meth) acrylic acid ester monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the proportion of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the particulate acrylic polymer is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more, and usually 100% by weight or less. It is. Thereby, the electrical stability of the positive electrode mixture layer can be improved. Moreover, when both the positive electrode mixture layer slurry and the surface layer slurry contain an acrylic polymer, the anti-powder resistance can be effectively improved.
  • the proportion of (meth) acrylic acid ester monomer units in the particulate acrylic polymer is usually the same as the proportion of the (meth) acrylic acid ester monomer (preparation ratio) in all monomers of the particulate acrylic polymer. To do.
  • the particulate acrylic polymer may contain an arbitrary structural unit in addition to the (meth) acrylic acid ester monomer unit.
  • the arbitrary structural unit include a vinyl monomer unit having an acidic group, an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomer unit, and a crosslinkable monomer unit. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio.
  • the vinyl monomer unit having an acidic group is a structural unit having a structure formed by polymerizing a vinyl monomer and having an acidic group.
  • the acidic group include —COOH group (carboxylic acid group), —OH group (hydroxyl group), —SO 3 H group (sulfonic acid group), —PO 3 H 2 group, —PO (OH) (OR).
  • Group (R represents a hydrocarbon group) and the like.
  • the vinyl monomer unit having an acidic group is usually obtained by polymerizing a vinyl monomer having an acidic group.
  • a vinyl monomer having an acidic group for example, a monomer having a lower polyoxyalkylene group and an acid anhydride that generates a carboxylic acid group by hydrolysis are also used as a vinyl monomer having an acidic group. sell. Among them, it is preferable to use a vinyl monomer having a carboxylic acid group because it has excellent binding properties to the positive electrode mixture layer or separator and can efficiently capture transition metal ions eluted from the positive electrode active material. preferable.
  • Examples of the vinyl monomer having a carboxylic acid group include monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, dicarboxylic acid anhydrides, and derivatives thereof.
  • Examples of the monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, ⁇ -acetoxyacrylic acid, ⁇ -trans-aryloxyacrylic acid, ⁇ -chloro- ⁇ -E-methoxy.
  • dicarboxylic acid examples include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, phenylmaleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid, methylallyl maleate, diphenyl maleate, and maleic acid.
  • maleyl esters such as nonyl, decyl maleate, dodecyl maleate, octadecyl maleate, and fluoroalkyl maleate.
  • acid anhydride of dicarboxylic acid examples include maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, dimethyl maleic anhydride and the like.
  • monocarboxylic acid having 5 or less carbon atoms per molecule having a carboxylic acid group such as acrylic acid or methacrylic acid
  • carbon per molecule having two carboxylic acid groups such as maleic acid or itaconic acid per molecule.
  • a dicarboxylic acid having a number of 5 or less is preferred.
  • acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid are preferable from the viewpoint that the storage stability of the prepared slurry for the surface layer is high.
  • these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the proportion of vinyl monomer units having acidic groups in the particulate acrylic polymer is preferably 1.0% by weight or more, more preferably 1.5% by weight or more, preferably 3.0% by weight or less. Preferably it is 2.5 weight% or less.
  • the proportion of vinyl monomer units having acidic groups in the particulate acrylic polymer is usually equal to the proportion (preparation ratio) of vinyl monomers having acidic groups in all monomers of the particulate acrylic polymer.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomer unit is a structural unit having a structure formed by polymerizing an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomer.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -ethylacrylonitrile and the like.
  • acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable from the viewpoint of improving mechanical strength and binding force in the surface layer or the portion containing the solid content of the slurry for the surface layer in the positive electrode mixture layer.
  • these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the proportion of ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomer units in the particulate acrylic polymer is preferably 1.0% by weight or more, preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, particularly preferably. 30% by weight or less.
  • the proportion of ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomer units in the particulate acrylic polymer is usually the proportion of ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomer in all monomers of the particulate acrylic polymer (feeding ratio). Matches.
  • crosslinkable monomer unit and the crosslinkable monomer corresponding thereto include the same examples as those mentioned in the description of the acrylic polymer that can be contained in the slurry for the positive electrode mixture layer.
  • crosslinked monomer unit may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the proportion of the crosslinkable monomer unit in the particulate acrylic polymer is preferably 0.02% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, particularly preferably 0.2% by weight or more, preferably 4 0.0% by weight or less, more preferably 3.5% by weight or less, and particularly preferably 3.0% by weight or less.
  • the ratio of the crosslinkable monomer unit in the particulate acrylic polymer usually corresponds to the ratio (charge ratio) of the crosslinkable monomer in all the monomers of the particulate acrylic polymer.
  • the glass transition temperature of the particulate acrylic polymer is usually ⁇ 80 ° C. or higher, preferably ⁇ 70 ° C. or higher, more preferably ⁇ 60 ° C. or higher, and usually 60 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or lower, more preferably. 0 ° C. or lower.
  • the specific number average particle diameter of the particles of the particulate acrylic polymer is usually 50 nm or more, preferably 100 nm or more, more preferably 150 nm or more, and usually 1000 nm or less, preferably 800 nm or less, more preferably 600 nm or less. .
  • the number average particle diameter of the particulate acrylic polymer is not less than the lower limit of the above range, the porosity of the positive electrode mixture layer can be kept high, the resistance of the positive electrode can be suppressed, and the battery physical properties can be kept good. .
  • the adhesion point of a positive electrode active material and a electrically conductive material and a particulate acrylic polymer can be increased, and powder fall can be prevented stably.
  • the number average particle diameter of the particles can be measured as follows. That is, 200 particles are arbitrarily selected from a photograph taken at a magnification of 25000 times with a field emission scanning electron microscope. When the longest side of the particle image is La and the shortest side is Lb, the particle size is (La + Lb) / 2. The average particle diameter of 200 particles is determined as the number average particle diameter.
  • the degree of swelling of the particulate acrylic polymer with respect to the non-aqueous electrolyte is preferably 1.5 times or more, more preferably 2.0 times or more, particularly preferably 2.5 times or more, preferably 10 times or less, more preferably 8.0 times or less, particularly preferably 5.0 times or less.
  • the degree of swelling of the particulate acrylic polymer with respect to the nonaqueous electrolytic solution can be measured as follows.
  • the particulate acrylic polymer is poured into a Teflon (registered trademark) petri dish and dried to obtain a film. 4 cm 2 of the film is cut out and weighed (weight A before immersion), and then immersed in an electrolytic solution at a temperature of 60 ° C.
  • the soaked film is pulled up after 72 hours and wiped with towel paper, and the weight (weight B after soaking) is measured immediately.
  • the degree of electrolytic solution swelling of the particulate acrylic polymer is calculated from the following formula.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a solution dissolved at a concentration of 0.0 mol / L is used.
  • Swelling degree B / A
  • the degree of swelling of the particulate acrylic polymer with respect to the non-aqueous electrolyte can be adjusted to the above range by adjusting the type and ratio of all polymer units constituting the particulate acrylic polymer, but the solubility parameter of the binder ( Hereinafter, it is also referred to as “SP value”).
  • the solubility parameter (hereinafter referred to as “SP value”) is preferably 9.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or more and less than 11 (cal / cm 3 ) 1/2 , more preferably 9 to 10.5 ( cal / cm 3) 1/2, more preferably, such a method is to use a 9.5 ⁇ 10 (cal / cm 3 ) 1/2 in a polymer or copolymer as a binder.
  • the production method of the particulate acrylic polymer is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method may be used.
  • the emulsion polymerization method and the suspension polymerization method are preferable because they can be polymerized in water and used as they are as the material for the surface layer slurry.
  • the amount of the particulate acrylic polymer is usually 50% by weight or more, preferably 55% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, and usually 80% by weight or less, based on the total solid content of the slurry for the surface layer. Preferably it is 75 weight% or less, More preferably, it is 70 weight% or less.
  • water-soluble polymer As the water-soluble polymer, any water-soluble polymer can be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Among them, a water-soluble polymer containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit and a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit (hereinafter sometimes referred to as “water-soluble polymer X” as appropriate) is used. It is preferable.
  • the water-soluble polymer X containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit usually has a carboxy group (—COOH group) as an acidic functional group.
  • this carboxy group functions as an acidic functional group
  • the water-soluble polymer X can exhibit excellent binding properties. That is, the polar group present on the surface of the positive electrode active material interacts with the acidic functional group of the water-soluble polymer X, so that the water-soluble polymer X is held on the surface of the positive electrode active material and forms a stable coating. Can be formed.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include the same examples as those mentioned in the description of the acrylic polymer that can be contained in the slurry for the positive electrode mixture layer. Further, one type of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio. Of these, ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid are preferred. This is because the water dispersibility of the water-soluble polymer X can be further improved.
  • the proportion of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is usually 20% by weight or more, preferably 25% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and usually 50% by weight or less. Preferably it is 45 weight% or less, More preferably, it is 40 weight% or less.
  • the ratio of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit in the water-soluble polymer X is usually the same as the ratio (preparation ratio) of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in all the monomers of the water-soluble polymer X. To do.
  • Water-soluble polymer X includes a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit.
  • the fluorine-containing (meth) acrylate monomer unit is a structural unit having a structure formed by polymerizing a fluorine-containing (meth) acrylate monomer.
  • the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit has high ionic conductivity, so it suppresses the increase in resistance due to the water-soluble polymer coating and improves both the output characteristics and cycle characteristics of the secondary battery. Can be demonstrated.
  • fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer examples include monomers represented by the following formula (I).
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 4 represents a hydrocarbon group containing a fluorine atom.
  • the carbon number of the hydrocarbon group is usually 1 or more and usually 18 or less.
  • the number of fluorine atoms contained in R 4 may be 1 or 2 or more.
  • fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomers represented by formula (I) include (meth) acrylic acid alkyl fluoride, (meth) acrylic acid fluoride aryl, and (meth) acrylic acid fluoride.
  • Aralkyl is mentioned. Of these, alkyl fluoride (meth) acrylate is preferable. Specific examples of such monomers include 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, ⁇ - (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate, 2,2, (meth) acrylic acid.
  • 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate is preferable from the viewpoint of balance between cycle characteristics and output characteristics.
  • a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the proportion of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit is usually 1% by weight or more, preferably 1.5% by weight or more, more preferably 2% by weight or more, and usually 30%. % By weight or less, preferably 25% by weight or less, more preferably 20% by weight or less.
  • the ratio of the fluorine-containing (meth) acrylate monomer unit in the water-soluble polymer X is usually the ratio of the fluorine-containing (meth) acrylate monomer unit in all the monomers of the water-soluble polymer X (preparation) Ratio).
  • the water-soluble polymer X may contain a crosslinkable monomer unit. By including a crosslinkable monomer unit, the water-soluble polymer X can be cross-linked, so that the strength and stability of the film formed of the water-soluble polymer can be increased.
  • crosslinkable monomer a monomer capable of forming a crosslinked structure during or after polymerization can be used.
  • a crosslinkable monomer the same example as what was mentioned in the term of the description of the acrylic polymer which can be contained in the slurry for positive mix layers is mentioned, for example.
  • ethylene dimethacrylate, allyl glycidyl ether, and glycidyl methacrylate are particularly preferable as the crosslinkable monomer.
  • crosslinked monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the proportion of the crosslinkable monomer unit is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, particularly preferably 0.5% by weight or more, preferably It is 2% by weight or less, more preferably 1.5% by weight or less, and particularly preferably 1% by weight or less.
  • the ratio of the crosslinkable monomer unit in the water-soluble polymer X usually matches the ratio of the crosslinkable monomer in all the monomers of the water-soluble polymer X (preparation ratio).
  • the water-soluble polymer X may contain a reactive surfactant monomer unit.
  • the reactive surfactant monomer unit is a structural unit having a structure obtained by polymerizing a reactive surfactant monomer.
  • the reactive surfactant monomer unit constitutes a part of the water-soluble polymer X and can function as a surfactant.
  • the reactive surfactant monomer is a monomer having a polymerizable group that can be copolymerized with other monomers and having a surfactant group (hydrophilic group and hydrophobic group).
  • the reactive surfactant monomer has a polymerizable unsaturated group, and this group also acts as a hydrophobic group after polymerization.
  • the polymerizable unsaturated group that the reactive surfactant monomer has include a vinyl group, an allyl group, a vinylidene group, a propenyl group, an isopropenyl group, and an isobutylidene group.
  • One kind of the polymerizable unsaturated group may be used alone, or two or more kinds may be used in combination at any ratio.
  • the reactive surfactant monomer usually has a hydrophilic group as a portion that exhibits hydrophilicity.
  • Reactive surfactant monomers are classified into anionic, cationic and nonionic surfactants depending on the type of hydrophilic group.
  • Examples of the anionic hydrophilic group include —SO 3 M, —COOM, and —PO (OM) 2 .
  • M represents a hydrogen atom or a cation.
  • Examples of cations include alkali metal ions such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metal ions such as calcium and magnesium; ammonium ions; ammonium ions of alkylamines such as monomethylamine, dimethylamine, monoethylamine and triethylamine; and And ammonium ions of alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
  • Examples of cationic hydrophilic groups include primary amine salts such as —NH 2 HX, secondary amine salts such as —NHCH 3 HX, tertiary amine salts such as —N (CH 3 ) 2 HX, And quaternary amine salts such as —N + (CH 3 ) 3 X — .
  • X represents a halogen group.
  • An example of a nonionic hydrophilic group is —OH.
  • Suitable reactive surfactant monomers include compounds represented by the following formula (II).
  • R 5 represents a divalent linking group. Examples of R 5 include —Si—O— group, methylene group and phenylene group.
  • R 6 represents a hydrophilic group. An example of R 6 includes —SO 3 NH 4 .
  • n represents an integer of 1 to 100.
  • a suitable reactive surfactant monomer is an alkenyl group having a polymer unit based on ethylene oxide and a polymer unit based on butylene oxide, and having a terminal double bond at the terminal, and —SO 3 NH 4 (for example, trade names “Latemul PD-104” and “Latemul PD-105” manufactured by Kao Corporation).
  • a reactive surfactant monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the ratio of the reactive surfactant monomer unit is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, and particularly preferably 0.5% by weight or more.
  • the content is preferably 5% by weight or less, more preferably 4% by weight or less, and particularly preferably 2% by weight or less.
  • the dispersibility of the slurry for the surface layer can be improved by setting the ratio of the reactive surfactant monomer unit to the lower limit value or more of the above range.
  • durability of a positive electrode can be improved by setting it as below an upper limit.
  • the ratio of the reactive surfactant monomer unit in the water-soluble polymer X usually coincides with the ratio (charge ratio) of the reactive surfactant monomer in all the monomers of the water-soluble polymer X.
  • the water-soluble polymer X may contain an arbitrary structural unit in addition to the structural unit described above.
  • arbitrary structural units include (meth) acrylic acid ester monomer units other than fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer units.
  • those containing fluorine are distinguished from (meth) acrylate monomers as fluorine-containing (meth) acrylate monomers.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer include the same examples as those mentioned in the description of the acrylic polymer that can be contained in the slurry for the positive electrode mixture layer.
  • a (meth) acrylic acid ester monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the proportion of the (meth) acrylic acid ester monomer unit is preferably 30% by weight or more, more preferably 35% by weight or more, particularly preferably 40% by weight or more, and preferably 70% by weight or less.
  • the adsorbability of the water-soluble polymer X to the positive electrode active material can be increased by setting the ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit to the lower limit value or more of the above range, and the upper limit value or less of the above range. By doing so, the flexibility of the positive electrode can be increased.
  • the proportion of the (meth) acrylate monomer unit in the water-soluble polymer X is usually the same as the proportion (preparation ratio) of the (meth) acrylate monomer in all monomers of the water-soluble polymer X. To do.
  • the water-soluble polymer X may contain a structural unit having a structure obtained by polymerizing the following monomers as an arbitrary structural unit.
  • arbitrary monomers may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the optional monomer include styrene, chlorostyrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl naphthalene, chloromethyl styrene, hydroxymethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, divinyl benzene.
  • Styrene monomers such as acrylamide; amide monomers such as acrylamide; ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compound monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; olefin monomers such as ethylene and propylene; vinyl chloride; Monomers containing halogen atoms such as vinylidene chloride; vinyl ester monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate; vinyl ether monomers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; methyl Vinyl ketone, ethyl vinyl Ketone, butyl vinyl ketone, hexyl vinyl ketone, monomers such as isopropenyl vinyl ketone; and N- vinylpyrrolidone, vinylpyridine, and the like heterocycle-containing vinyl compound monomers such as vinyl imidazole.
  • the monomer containing a phosphate group such as a compound containing a phosphate group and an allyloxy group, and a phosphate group containing (meth) acrylic acid ester, can be mentioned, for example.
  • the compound containing a phosphoric acid group and an allyloxy group include 3-allyloxy-2-hydroxypropane phosphoric acid.
  • Examples of the phosphoric acid group-containing (meth) acrylic acid ester include dioctyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, monomethyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, and dimethyl-2.
  • examples of the optional monomer include monomers containing a sulfonic acid group.
  • examples of the monomer containing a sulfonic acid group include monomers obtained by sulfonated one of conjugated double bonds of diene compounds such as isoprene and butadiene, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, sulfone.
  • Sulfonic acid group-containing monomers such as ethyl methacrylate and sulfopropyl methacrylate or salts thereof; monomers containing amide groups and sulfonic acid groups such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) A salt thereof; a monomer containing a hydroxyl group and a sulfonic acid group, such as 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid (HAPS), or a salt thereof;
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • HAPS 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid
  • the water-soluble polymer one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio. Therefore, as the water-soluble polymer, a combination of two or more of the water-soluble polymers X containing the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit and the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit is used. Alternatively, the water-soluble polymer X and other water-soluble polymers may be used in combination. Among these, the water-soluble polymer X and carboxymethyl cellulose are preferably used in combination. Here, carboxymethylcellulose may be used in the form of a salt, specifically, in the form of an alkali metal salt such as an ammonium salt, sodium salt, or potassium salt. By using the water-soluble polymer in such a combination, the adhesion between the water-soluble polymer and the active material can be improved.
  • the weight ratio (carboxymethyl cellulose / water-soluble polymer X) is preferably 50/50 or less, more preferably 40/60 or less. Especially preferably, it is 30/70 or less.
  • the adhesiveness of a water-soluble polymer and a positive electrode active material can improve.
  • water-soluble polymer other water-soluble polymers other than the water-soluble polymer X and carboxymethyl cellulose may be used.
  • Other water-soluble polymers include (modified) poly (meth) acrylic acid and ammonium salts thereof and alkali metal salts; copolymers of (meth) acrylic acid and sulfonic acid group-containing monomers and alkali metal salts thereof; (Modified) Polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol, copolymers of acrylic acid or acrylates and vinyl alcohol, maleic anhydride or copolymers of maleic acid or fumaric acid and vinyl alcohol; polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone , Modified polyacrylic acid, oxidized starch, phosphate starch, casein, various modified starches, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyvinyl sulfonic acid and the like.
  • “(modified) poly” means “unmodified poly” and “modified poly”.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is usually smaller than that of the particulate acrylic polymer, preferably 100 or more, more preferably 500 or more, particularly preferably 1000 or more, preferably 500000 or less, more preferably 250,000 or less. Particularly preferably, it is 100,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is equal to or higher than the lower limit of the above range, the strength of the water-soluble polymer can be increased and the coating covering the positive electrode active material can be stabilized. For this reason, the cycle characteristics and output characteristics of the secondary battery can be improved.
  • a water-soluble polymer can be softened by setting it as an upper limit or less.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer can be determined by GPC as a value in terms of polystyrene using a solution obtained by dissolving 0.85 g / ml sodium nitrate in a 10% by volume aqueous solution of dimethylformamide.
  • the glass transition temperature of the water-soluble polymer is usually 0 ° C. or higher, preferably 5 ° C. or higher, and is usually 100 ° C. or lower, preferably 70 ° C. or lower. When the glass transition temperature of the water-soluble polymer is within the above range, both the anti-powder resistance and flexibility of the positive electrode can be achieved.
  • the glass transition temperature of the water-soluble polymer can be adjusted by combining various monomers.
  • the water-soluble polymer has a viscosity of 0.1 mPa ⁇ s or more, more preferably 0.5 mPa ⁇ s or more, particularly preferably 1 mPa ⁇ s or more, preferably 20000 mPa ⁇ s when a 1% by weight aqueous solution is used. s or less, more preferably 15000 mPa ⁇ s or less, particularly preferably 10,000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity By setting the viscosity to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the strength of the water-soluble polymer can be increased and the durability of the positive electrode can be improved.
  • the coating property of the slurry for surface layers can be made favorable by setting it as below an upper limit.
  • the viscosity can be adjusted by, for example, the molecular weight of the water-soluble polymer.
  • the said viscosity is a value when it measures at 25 degreeC and rotation speed 60rpm using an E-type viscosity meter.
  • the water-soluble polymer X containing the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit and the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit is a monomer that is a raw material of the water-soluble polymer X.
  • the monomer composition may be produced by polymerization in an aqueous solvent.
  • the ratio of each monomer in the monomer composition is usually the structural unit in the water-soluble polymer X (eg, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit, fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer). Unit, crosslinkable monomer unit, reactive surfactant monomer unit, etc.).
  • an aqueous solvent having a boiling point at normal pressure of usually 80 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, and usually 350 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or lower is used.
  • the aqueous solvent will be given below.
  • the number in parentheses after the solvent name is the boiling point (unit: ° C) at normal pressure, and the value after the decimal point is a value rounded off or rounded down.
  • aqueous solvents examples include water (100); ketones such as diacetone alcohol (169) and ⁇ -butyrolactone (204); ethyl alcohol (78), isopropyl alcohol (82), and normal propyl alcohol (97).
  • Alcohols propylene glycol monomethyl ether (120), methyl cellosolve (124), ethyl cellosolve (136), ethylene glycol tertiary butyl ether (152), butyl cellosolve (171), 3-methoxy-3-methyl-1-butanol (174) ), Ethylene glycol monopropyl ether (150), diethylene glycol monobutyl ether (230), triethylene glycol monobutyl ether (271), dipropylene glycol monomethyl ether (188) Glycol ethers and the like; and 1,3-dioxolane (75), 1,4-dioxolane (101), ethers such as tetrahydrofuran (66) and the like.
  • water
  • the polymerization method is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method may be used.
  • a solution polymerization method any method such as ionic polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization may be used.
  • polymerization initiators examples include organic compounds such as lauroyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, and the like. Peroxides; azo compounds such as ⁇ , ⁇ ′-azobisisobutyronitrile; ammonium persulfate; and potassium persulfate.
  • a polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. The amount of the polymerization initiator may be 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
  • Polymerization temperature and polymerization time can be arbitrarily selected depending on the polymerization method and the type of polymerization initiator.
  • the polymerization temperature is usually 0 ° C. or higher, preferably 25 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, and is usually 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower.
  • the polymerization time is usually 0.5 hours or longer, preferably 1 hour or longer, more preferably 5 hours or longer, and usually 50 hours or shorter, preferably 30 hours or shorter, more preferably 20 hours or shorter.
  • a reaction solution containing the water-soluble polymer X in an aqueous solvent is usually obtained.
  • the obtained reaction solution is usually acidic, and the water-soluble polymer X is often dispersed in an aqueous solvent.
  • the water-soluble polymer dispersed in the water-soluble solvent as described above can usually be made soluble in an aqueous solvent by adjusting the pH of the reaction solution to, for example, 7 to 13.
  • the water-soluble polymer X may be taken out from the reaction solution thus obtained.
  • the slurry for the surface layer is produced using the water-soluble polymer X dissolved in an aqueous solvent.
  • Examples of the method for alkalizing the reaction solution to pH 7 to pH 13 include alkaline metal aqueous solutions such as lithium hydroxide aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution and potassium hydroxide aqueous solution; alkaline earth such as calcium hydroxide aqueous solution and magnesium hydroxide aqueous solution.
  • Metal aqueous solution A method of mixing an alkaline aqueous solution such as an aqueous ammonia solution.
  • One kind of the alkaline aqueous solution may be used alone, or two or more kinds may be used in combination at any ratio.
  • the amount of the water-soluble polymer is usually 10% by weight or more, preferably 15% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, and usually 40% by weight or less, preferably based on the total solid content of the slurry for the surface layer. Is 35% by weight or less, more preferably 30% by weight or less.
  • the content ratio of the particulate acrylic polymer and the water-soluble polymer in the total solid content of the surface layer slurry (that is, the total ratio of the particulate acrylic polymer and the water-soluble polymer) is usually 60% by weight or more. It is preferably 65% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and usually 95% by weight or less. Thereby, a positive mix layer can be stably protected with a particulate acrylic polymer and a water-soluble polymer. Further, the solid content of the slurry for the surface layer can be stably bound to the positive electrode mixture layer.
  • the ratio of the particulate acrylic polymer to the water-soluble polymer in the total solid content of the slurry for the surface layer is the ratio (weight ratio) of the particulate acrylic polymer / water-soluble polymer, preferably 99.9 / It is 0.1 to 95/5, more preferably 99.9 / 0.1 to 97/3.
  • the slurry for the surface layer may contain a surfactant such as an alkyl surfactant, a silicon surfactant, a fluorine surfactant, and a metal surfactant.
  • a surfactant such as an alkyl surfactant, a silicon surfactant, a fluorine surfactant, and a metal surfactant.
  • surfactant By including the surfactant, it is possible to prevent repelling when applying the slurry for the surface layer or to improve the smoothness of the positive electrode.
  • surfactant may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the amount of the surfactant is preferably within a range that does not affect the battery characteristics, and is preferably 10% by weight or less with respect to the slurry for the surface layer.
  • the slurry for the surface layer may contain an optional component in addition to the particulate acrylic polymer, the water-soluble polymer and the surfactant.
  • the optional component is not particularly limited as long as it does not have an excessively unfavorable effect on the battery reaction in the secondary battery.
  • the kind of arbitrary component may be one, and two or more kinds may be sufficient as it.
  • Water functions as a solvent or dispersion medium in the slurry for the surface layer, and can disperse the particulate acrylic polymer and dissolve the water-soluble polymer. At this time, the dispersibility of the particulate acrylic polymer is improved by dissolving the water-soluble polymer. Further, the water-soluble polymer functions as a thickener, the viscosity of the surface layer slurry is adjusted, and the coating property of the surface layer slurry is good.
  • the amount of water is preferably adjusted so as to have a viscosity suitable for coating depending on the kind of the particulate acrylic polymer, the water-soluble polymer and optional components.
  • the solid content concentration of the particulate acrylic polymer, the water-soluble polymer and any component is preferably 1.5% by weight or more, more preferably 2.0% by weight or more, and preferably Is used in an amount of 10% by weight or less, more preferably 5.0% by weight or less.
  • the slurry for the surface layer is obtained by mixing a particulate acrylic polymer, a water-soluble polymer and water, and optional components contained as necessary. In the mixing, the above components may be mixed together or in any order. In mixing, a mixer may be used. For example, a mixer similar to the mixer that can be used for producing the positive electrode mixture layer slurry may be used.
  • the surface layer slurry is applied on the positive electrode mixture layer.
  • the coating amount of the slurry for the surface layer is a basis weight (amount of solid content applied per unit area), preferably 0.1 g / cm 2 or more, more preferably 2 g / cm 2 or more, and preferably 10 g. / Cm 2 or less, more preferably 8 g / cm 2 or less.
  • a method for applying the slurry for the surface layer for example, a method similar to the method for applying the slurry for the positive electrode mixture layer can be used.
  • the surface layer slurry is applied on the positive electrode mixture layer, the applied surface layer slurry is dried.
  • the drying conditions such as the drying method, the drying time, and the drying temperature can be the same as, for example, the positive electrode mixture layer slurry.
  • the porosity By setting the porosity to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the volume capacity can be increased, or peeling of the positive electrode mixture layer can be prevented. Moreover, charge efficiency and discharge efficiency can be improved by making a porosity into below the upper limit of the said range.
  • the positive electrode mixture layer contains a polymer that can be cured by a curing reaction such as a crosslinking reaction
  • the polymer is applied at an appropriate time after the slurry for the positive electrode mixture layer is applied on the current collector. May be cured.
  • the heat treatment may be performed at 120 ° C. or higher for 1 hour or longer.
  • the polymer contained in the slurry for the surface layer contains a polymer that can be cured by a curing reaction such as a crosslinking reaction, at an appropriate time after applying the slurry for the surface layer on the positive electrode mixture layer, The polymer may be cured.
  • a curing reaction such as a crosslinking reaction
  • a positive electrode including a current collector and a positive electrode mixture layer formed on the current collector is obtained. Since the slurry for the surface layer is applied and dried on the positive electrode mixture layer, the particulate acrylic polymer and the water-soluble polymer exist on the surface or inside of the positive electrode mixture layer. In these particulate acrylic polymer and water-soluble polymer, the solid content remains as a result of water being removed from the applied slurry for the surface layer by drying.
  • a surface layer is formed on the positive electrode mixture layer by the particulate acrylic polymer and the water-soluble polymer. Or the part containing a particulate acrylic polymer and a water-soluble polymer is formed in the surface part in a positive mix layer. Specifically, it is as follows. (A) When the surface layer slurry is applied on the positive electrode mixture layer, a film of the applied surface layer slurry is formed on the positive electrode mixture layer. By drying this film, a surface layer containing the solid content of the slurry for the surface layer is formed on the positive electrode mixture layer.
  • the surface layer is formed as shown in (a) by a part of the applied slurry for the surface layer, and particles are formed on the surface part in the positive electrode mixture layer as shown in (b) by another part. A portion containing the acrylic polymer and the water-soluble polymer is formed.
  • the positive electrode mixture layer is protected by the particulate acrylic polymer and the water-soluble polymer contained in the slurry for the surface layer, even when any of the configurations (a) and (b) is obtained. .
  • particles such as a positive electrode active material and a conductive material included in the positive electrode mixture layer are positive electrodes due to the binding force of the particulate acrylic polymer and the water-soluble polymer (particularly, the binding force of the particulate acrylic polymer). It is stably held in the mixture layer. Therefore, even if stress is generated in the positive electrode mixture layer due to expansion and contraction of the positive electrode active material accompanying charge / discharge, expansion and contraction due to temperature change, etc., it is difficult for the conductive path to be cut.
  • the binder contained in the positive electrode mixture layer is deteriorated, it can be prevented from being detached from the positive electrode mixture layer of the positive electrode active material and the conductive material. Furthermore, since the water-soluble polymer forms a stable film on the surface of the positive electrode active material, an increase in resistance due to decomposition of the electrolytic solution can be prevented.
  • the positive electrode mixture layer becomes a particulate acrylic polymer. It is also conceivable to include a water-soluble polymer.
  • the internal resistance of the secondary battery can be lowered. In particular, a low rate (for example, about 2C or less.
  • the current value for charging and discharging the entire capacity of the battery over 1 hour is called a 1C rate, and the 2C rate is charged and discharged at a current value twice that of the 1C rate.
  • the increase in internal resistance due to the application of the slurry for the surface layer is negligibly small.
  • the reason why the internal resistance can be lowered in this way is not clear, but can be inferred as follows, for example. That is, in the manufacturing method of the present invention, since the slurry for the surface layer is applied after forming the positive electrode mixture layer, the particulate acrylic polymer and the water-soluble polymer are unevenly distributed on the surface of the positive electrode mixture layer or on the inner surface portion. . Therefore, compared with the case where the particulate acrylic polymer and the water-soluble polymer are dispersed in the entire positive electrode mixture layer, the resistance of the polymer between the positive electrode active materials and between the positive electrode active material and the conductive material. The rise is small. Therefore, it is considered that the internal resistance can be lowered as described above.
  • the reason why the slurry for the surface layer stays on the surface of the positive electrode mixture layer or the coated surface portion and does not easily penetrate into the entire thickness direction of the surface mixture layer is not clear, but for example, it is presumed as follows it can. That is, when the positive electrode mixture layer contains the fluorine-containing polymer, the positive electrode mixture layer has a low affinity for water. Therefore, the surface layer slurry, which is an aqueous slurry, cannot easily enter the holes in the positive electrode mixture layer. Therefore, since the applied slurry for the surface layer cannot enter the thickness direction from the application surface of the positive electrode mixture layer, it is considered that it remains on the surface of the positive electrode mixture layer or the applied surface portion.
  • the positive electrode mixture layer is reinforced by applying the slurry for the surface layer to the positive electrode mixture layer, the positive electrode mixture layer is usually cracked or removed from the current collector even when the positive electrode is bent. It is difficult to peel off. That is, the flexibility of the positive electrode mixture layer is improved, and the positive electrode mixture layer is hardly damaged even when the positive electrode is deformed.
  • the secondary battery of the present invention has a positive electrode, a negative electrode, and a separator. Moreover, the secondary battery of this invention is equipped with the positive electrode for secondary batteries manufactured by the manufacturing method of this invention mentioned above as a positive electrode. Since the secondary battery positive electrode manufactured by the manufacturing method of the present invention is provided, the secondary battery of the present invention is excellent in high temperature cycle characteristics and high temperature storage characteristics.
  • the negative electrode includes a current collector and a negative electrode mixture layer formed on the current collector.
  • the negative electrode mixture layer includes a negative electrode active material and a binder.
  • the current collector As the current collector, the same current collector as the positive electrode current collector can be used. Among these, the current collector for the negative electrode is preferably one formed of copper.
  • the negative electrode mixture layer includes a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material include carbonaceous materials such as amorphous carbon, graphite, natural graphite, mesocarbon microbeads, pitch-based carbon fibers, and conductive polymers such as polyacene.
  • metals such as silicon, tin, zinc, manganese, iron and nickel, and alloys thereof; oxides of the metals or alloys; sulfates of the metals or alloys; Further, metallic lithium; lithium alloys such as Li—Al, Li—Bi—Cd, and Li—Sn—Cd; lithium transition metal nitride; silicon and the like may be used.
  • a negative electrode active material having a conductive material attached to the surface by a mechanical modification method may be used. These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • the particle size of the negative electrode active material is appropriately selected in consideration of other constituent requirements of the secondary battery. From the viewpoint of improving battery characteristics such as initial efficiency, load characteristics, and cycle characteristics, the volume average particle diameter of the negative electrode active material is usually 1 ⁇ m or more, preferably 15 ⁇ m or more, and usually 50 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less.
  • the binder for the negative electrode mixture layer various polymer components can be used.
  • the adhesiveness of the negative electrode mixture layer is improved, and the strength against the mechanical force is increased in the process of winding the negative electrode.
  • the negative electrode mixture layer is difficult to be detached, the possibility of a short circuit due to the desorbed material is reduced.
  • binder for the negative electrode mixture layer examples include polyethylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), polyacrylic acid derivatives, polyacrylonitrile. Derivatives and the like can be used.
  • the soft polymer illustrated below can also be used as a binder. That is, as a soft polymer, for example, (I) Polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, polyhydroxyethyl methacrylate, polyacrylamide, polyacrylonitrile, butyl acrylate / styrene copolymer, butyl acrylate / acrylonitrile copolymer, butyl acrylate / acrylonitrile / glycidyl methacrylate copolymer, etc.
  • a soft polymer for example, (I) Polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, polyhydroxyethyl methacrylate, polyacrylamide, polyacrylonitrile, butyl acrylate / styrene copolymer, butyl acrylate / acrylonitrile copolymer, butyl acrylate / acrylonitrile / glycidyl methacrylate copo
  • An acrylic soft polymer which is a homopolymer of acrylic acid or a methacrylic acid derivative or a copolymer thereof with a monomer copolymerizable therewith;
  • isobutylene-based soft polymers such as polyisobutylene, isobutylene-isoprene rubber, isobutylene-styrene copolymer;
  • the binder may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • the amount of the binder in the negative electrode mixture layer is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.2 parts by weight or more, particularly preferably 0.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • the amount is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 4 parts by weight or less, and particularly preferably 3 parts by weight or less.
  • the binder is usually prepared in a state where it is contained in a solution or dispersion to produce a negative electrode mixture layer.
  • the viscosity of the solution or dispersion at that time is usually 1 mPa ⁇ s or more, preferably 50 mPa ⁇ s or more, and usually 300,000 mPa ⁇ s or less, preferably 10,000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity is a value measured using a B-type viscometer at 25 ° C. and a rotation speed of 60 rpm.
  • the negative electrode mixture layer may contain an optional component other than the negative electrode active material and the binder as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the component which may be contained in a positive mix layer such as a electrically conductive material and a reinforcing agent, is mentioned.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer is usually 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, and is usually 300 ⁇ m or less, preferably 250 ⁇ m or less.
  • a separator is a member generally provided between a positive electrode and a negative electrode in order to prevent a short circuit of an electrode.
  • a separator having an organic separator layer is usually used.
  • a porous substrate having fine pores is used as the organic separator layer, and a porous substrate made of an organic material is usually used.
  • Specific examples of the organic separator layer include microporous membranes and nonwoven fabrics containing polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, aromatic polyamide resins, and the like.
  • the thickness of the organic separator layer is usually 0.5 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or more, and usually 40 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less. Within this range, the resistance due to the separator in the battery is reduced, and the workability during battery manufacture is excellent.
  • the separator preferably includes a porous membrane layer.
  • the porous membrane layer is a layer containing non-conductive particles, and is usually formed on the surface of the organic separator layer.
  • the organic separator layer may shrink when the secondary battery becomes hot due to internal and external stimuli.
  • by providing a porous membrane layer in the organic separator layer shrinkage at a high temperature is suppressed, so that the strength of the separator can be increased and safety can be improved. Even if the separator includes a porous membrane layer, the electrolyte solution can penetrate into the porous membrane layer, so that the rate characteristics and the like are not adversely affected.
  • the separator preferably has the porous film layer on the positive electrode side of the organic separator layer. Thereby, the effect which suppresses decomposition
  • inorganic particles or organic particles may be used as the nonconductive particles contained in the porous membrane layer.
  • Inorganic particles are excellent in dispersion stability in a solvent, hardly settle in a slurry, and can maintain a uniform slurry state for a long time.
  • an electrochemically stable material is preferable as the material for the non-conductive particles.
  • inorganic materials for non-conductive particles include aluminum oxide (alumina), aluminum oxide hydrate (boehmite (AlOOH), gibbsite (Al (OH) 3 ), silicon oxide, Oxide particles such as magnesium oxide (magnesia), magnesium hydroxide, calcium oxide, titanium oxide (titania), BaTiO 3 , ZrO, alumina-silica composite oxide; nitride particles such as aluminum nitride and boron nitride; silicon, diamond Covalent crystal particles such as barium sulfate, calcium fluoride, barium fluoride, etc. Insoluble ion crystal particles such as talc, montmorillonite clay fine particles, etc.
  • oxide particles are preferable, and in particular, water absorption is low.
  • Titanium oxide, aluminum oxide, aluminum oxide hydrate, magnesium oxide and magnesium hydroxide are more preferred from the viewpoint of excellent heat resistance (for example, resistance to high temperature of 180 ° C. or higher), and aluminum oxide, aluminum oxide hydrate, oxidation Magnesium and magnesium hydroxide are particularly preferred.
  • Polymer particles are usually used as the organic particles.
  • the organic particles can control the affinity for water by adjusting the type and amount of the functional group on the surface of the organic particles, and thus can control the amount of water contained in the porous membrane layer.
  • the organic material for the non-conductive particles include various polymer compounds such as polystyrene, polyethylene, polyimide, melamine resin, and phenol resin.
  • the polymer compound forming the particles may be used as a mixture, a modified product, a derivative, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a block copolymer, a crosslinked product, or the like.
  • the organic particles may be formed of a mixture of two or more polymer compounds.
  • the non-conductive particles may be subjected to element substitution, surface treatment, solid solution, and the like as necessary. Further, the non-conductive particles may include one kind of the above materials alone in one particle, or may contain two or more kinds in combination at an arbitrary ratio. . Further, the non-conductive particles may be used in combination of two or more kinds of particles formed of different materials.
  • the volume average particle diameter D50 of the non-conductive particles is usually 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.05 ⁇ m or more, and is usually 5 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the volume average particle diameter D50 represents the particle diameter at which the cumulative volume calculated from the small diameter side becomes 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction method.
  • the BET specific surface area of the non-conductive particles is, for example, preferably 0.9 m 2 / g or more, more preferably 1.5 m 2 / g or more. Further, from the viewpoint of suppressing aggregation of non-conductive particles and optimizing the fluidity of the slurry for the porous membrane, the BET specific surface area is preferably not too large, for example, 150 m 2 / g or less.
  • the ratio of non-conductive particles in the porous membrane layer is usually 70% by weight or more, preferably 75% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and usually 99% by weight or less, preferably 98% by weight or less, more preferably. Is 97 wt% or less.
  • a porous membrane layer contains the binder for porous membrane layers.
  • the binder preferably has a particle shape.
  • the binder can be exerted between the nonconductive particles and between the nonconductive particles and the organic separator layer.
  • the polymer forming the binder various polymers can be used as long as they have binding properties.
  • a binder may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • a particulate acrylic polymer as the binder for the porous film.
  • the same thing as the particulate acrylic polymer which can be used for the slurry for surface layers can be used.
  • coated and dried the slurry for surface layers can be improved.
  • the amount of the binder is preferably 1 part by weight or more, more preferably 2 parts by weight or more, preferably 15 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the non-conductive particles.
  • the porous membrane layer may contain any component other than the components described above. Any component that does not unduly affect the battery reaction in the secondary battery can be used. Moreover, the kind of arbitrary component may be one, and two or more kinds may be sufficient as it.
  • the thickness of the porous membrane layer is preferably 0.5 ⁇ m to 20 ⁇ m. By setting the thickness of the porous membrane layer to be equal to or more than the lower limit of the above range, the thickness of the porous membrane layer can be made uniform. Moreover, the capacity
  • the porous film layer can be produced, for example, by applying a slurry for porous film containing non-conductive particles, a binder and a medium, and optional components as necessary, onto a substrate and drying.
  • a slurry for porous film containing non-conductive particles, a binder and a medium, and optional components as necessary onto a substrate and drying.
  • an aqueous medium is usually used.
  • the aqueous medium water is usually used.
  • the amount of the medium contained in the slurry for the porous membrane can be arbitrarily set within a range in which the slurry for the porous membrane has a viscosity that does not impair workability when the porous membrane layer is produced.
  • the amount of the medium can be set so that the solid content concentration of the slurry for the porous membrane is usually 5 wt% to 30 wt%.
  • the slurry for porous film may contain a viscosity modifier.
  • a viscosity modifier a polymer that can be dissolved in a medium is usually used.
  • a water-soluble polymer is used as a viscosity modifier.
  • the slurry for a porous membrane when an aqueous medium is used as a medium, some viscosity modifiers are dissolved in the medium, but another part of the viscosity modifier is non-conductive particles and the surface of the binder for the porous membrane. Adsorb to.
  • the non-conductive particles and the porous film binder are covered with the viscosity modifier layer (dispersion stable layer), and the dispersibility of the non-conductive particles and the porous film binder in water is improved.
  • viscosity modifier examples include cellulose polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, ammonium salts thereof and alkali metal salts; (modified) poly (meth) acrylic acid, (modified) polyitaconic acid, and these Ammonium salts and alkali metal salts; (modified) polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol, copolymers of acrylic acid or acrylates and vinyl alcohol, maleic anhydride or copolymers of maleic acid or fumaric acid and vinyl alcohol; polyethylene Glycol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, modified polyacrylic acid, oxidized starch, phosphate starch, casein, chitosan, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, various modified starches, etc. And the like.
  • “(modified) poly” means “unmodified poly” and “modified poly”.
  • the amount of the viscosity modifier is preferably 0.03 parts by weight or more, more preferably 0.18 parts by weight or more, particularly preferably 0.3 parts by weight or more, preferably 100 parts by weight of the nonconductive particles. Is 19 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less, and particularly preferably 12 parts by weight or less.
  • the slurry for the porous membrane may contain a dispersant, for example.
  • the dispersant include an anionic compound, a cationic compound, a nonionic compound, and a polymer compound.
  • the specific type of the dispersant is usually selected according to the configuration of the non-conductive particles.
  • the slurry for a porous film may contain a surfactant such as an alkyl surfactant, a silicon surfactant, a fluorine surfactant, or a metal surfactant.
  • a surfactant such as an alkyl surfactant, a silicon surfactant, a fluorine surfactant, or a metal surfactant.
  • the amount of the surfactant is preferably in a range that does not affect the battery characteristics, and is preferably 10% by weight or less in the porous membrane layer.
  • the slurry for porous films may contain nanoparticles having a volume average particle diameter of less than 100 nm, such as fumed silica and fumed alumina. By including the nanoparticles, the thixotropy of the slurry for the porous membrane can be controlled, and the leveling property of the porous membrane layer can be improved. Furthermore, the slurry for porous films may contain, for example, an electrolyte dispersion inhibitor.
  • coats the slurry for porous films For example, you may use a peeling film.
  • the slurry for the porous film is applied to the surface of the release film to obtain a slurry layer, the slurry layer is dried to obtain the porous film layer, and then the porous film layer is peeled off from the release film.
  • a battery element is used as a base material from the viewpoint of improving the production efficiency by omitting the step of peeling the porous membrane layer.
  • a specific example of such a battery element is an organic separator layer.
  • Examples of the method for applying the slurry for the porous film include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method.
  • the dip method and the gravure method are preferable in that a uniform porous film layer can be obtained.
  • the drying method include drying with warm air, hot air, low-humidity air, and the like, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams.
  • the drying temperature is a temperature at which the medium is vaporized and removed from the coating film.
  • the porous film binder has a thermally crosslinkable group
  • it is dried at 40 ° C to 120 ° C.
  • the pressing process may be performed using a mold press, a roll press, or the like.
  • the adhesiveness of a base material and a porous membrane layer can be improved.
  • Such pressure treatment is particularly useful when an organic separator layer is used as the substrate.
  • the pressure treatment is excessively performed, the porosity of the porous membrane layer may be impaired. Therefore, it is preferable to appropriately control the pressure and the pressure time.
  • an organic electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent can be usually used.
  • a lithium salt can be used as the supporting electrolyte.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and the like.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li are preferable because they are easily soluble in a solvent and exhibit a high degree of dissociation.
  • one type of electrolyte may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • the lithium ion conductivity tends to increase as the supporting electrolyte having a higher degree of dissociation is used, so that the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of the supporting electrolyte.
  • a solvent capable of dissolving the supporting electrolyte can be used.
  • carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), methyl ethyl carbonate (MEC); ⁇ -butyrolactone, methyl formate, etc.
  • ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran
  • sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide
  • carbonates are preferable because they have a high dielectric constant and a wide stable potential region.
  • the lower the viscosity of the solvent used the higher the lithium ion conductivity tends to be, so the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of solvent.
  • the concentration of the supporting electrolyte in the electrolytic solution is usually 1% by weight or more, preferably 5% by weight or more, and usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less. Depending on the type of the supporting electrolyte, it may be used usually at a concentration of 0.5 mol / L to 2.5 mol / L. Even if the concentration of the supporting electrolyte is too low or too high, the ionic conductivity tends to decrease. Usually, the lower the concentration of the electrolytic solution, the higher the degree of swelling of the polymer particles such as the binder. Therefore, the lithium ion conductivity can be adjusted by adjusting the concentration of the electrolytic solution.
  • the electrolytic solution may contain an additive or the like as necessary.
  • Secondary battery manufacturing method As a manufacturing method of the secondary battery of this invention, the following methods are mentioned, for example. That is, first, a laminate for a secondary battery including a positive electrode, a separator, and a negative electrode in this order is manufactured. Thereafter, the obtained laminate for a secondary battery is put into a battery container by winding, folding or the like according to the battery shape, and an electrolytic solution is injected into the battery container and sealed. Thereby, the secondary battery of the present invention is obtained. In addition, if necessary, an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, a lead plate, an expanded metal, or the like may be inserted to prevent overcharging / discharging or an increase in pressure inside the battery.
  • the shape of the battery may be any of a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, a flat shape, and the like.
  • the laminate for a secondary battery can be produced by laminating the surface of the positive electrode mixture layer of the positive electrode mixture layer and the separator, and laminating the separator and the negative electrode. Therefore, in the secondary battery laminate, the positive electrode mixture layer slurry is applied and dried on the current collector to form the positive electrode mixture layer, and the surface layer slurry is applied on the positive electrode mixture layer. And a step of laminating, a step of laminating the separator coated with the surface layer slurry of the positive electrode mixture layer, and a step of laminating the separator and the negative electrode.
  • the laminate can be obtained by sandwiching the separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the method for producing the laminate can be a known method.
  • a laminate having a structure in which separators are interposed between a plurality of positive electrodes and negative electrodes that are alternately stacked by a method such as superposition, a method of folding the superposed ones, and a method of stacking a plurality of positive electrodes, negative electrodes, and separators. can form.
  • the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and may be arbitrarily modified within the scope of the claims of the present invention and its equivalents.
  • “%” and “parts” representing amounts are based on weight unless otherwise specified.
  • the (meth) acrylonitrile monomer unit means a structural unit having a structure formed by polymerizing (meth) acrylonitrile.
  • the allyl methacrylate unit refers to a structural unit having a structure formed by polymerizing allyl methacrylate. Further, the operations described below were performed under normal temperature and normal pressure conditions unless otherwise specified.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a solution dissolved at a concentration of 0.0 mol / L was used. Swelling degree B / A
  • the positive electrode is cut into a rectangle having a width of 1 cm and a length of 5 cm to obtain a test piece. Place the test piece on the desk with the current collector side facing down, and lay a stainless steel rod with a diameter of 1 mm on the current collector side surface in the center in the length direction (2.5 cm from the end). Install. The test piece is bent 180 ° around the stainless steel bar so that the positive electrode mixture layer coated with the surface layer slurry is on the outside. Ten test pieces are tested, and the bent portion of the positive electrode mixture layer of each test piece is observed for cracking or peeling, and determined according to the following criteria. It shows that a positive electrode is excellent in a softness
  • the charge / discharge capacity retention ratio ⁇ C C was evaluated according to the following criteria as an evaluation criterion for high-temperature cycle characteristics. It shows that it is excellent in high temperature cycling characteristics, so that the value of charging / discharging capacity
  • the laminate cell type lithium ion secondary battery was charged to 4.2 V by a constant current method of 0.1 C in an environment of 25 ° C., and then stored at 60 ° C. for 20 days.
  • the open circuit voltage before the start of storage at 60 ° C. (Open circuit voItage; hereinafter referred to as “OCV”) and the OCV of the cell after storage at 60 ° C. for 20 days were measured, and the OCV before the start of storage at 60 ° C. for 60 days at 60 ° C.
  • the ratio of OCV after storage was defined as the OCV maintenance rate, and judged according to the following criteria.
  • OCV is 99.0% or more.
  • B The OCV is 98.8% or more and less than 99.0%.
  • C OCV is 98.6% or more and less than 98.8%.
  • D OCV is 98.4% or more and less than 98.6%.
  • E OCV is 98.2% or more and less than 98.4%.
  • F OCV is 98.0% or more and less than 98.2%.
  • G OCV is less than 98.0%.
  • the battery capacity at 0.1C refers to the discharge capacity when discharged to 3V at a constant current of 0.1C
  • the discharge capacity at 1C refers to the discharge capacity when discharged to 3V at a constant current of 1C.
  • the charge / discharge rate characteristics were evaluated according to the following criteria. It shows that internal resistance is so small that this value is large, and high-speed charge / discharge is possible.
  • C The charge / discharge rate characteristic is 70% or more and less than 75%.
  • D The charge / discharge rate characteristic is less than 70%.
  • Example 1 (1.1. Manufacture of separator) (1.1.1. Production of particulate polymer 1) To the polymerization vessel A, 10.78 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 1.24 parts of acrylonitrile, 0.12 part of sodium lauryl sulfate, and 79 parts of ion-exchanged water were added. To this polymerization can A, 0.2 parts of ammonium persulfate and 10 parts of ion-exchanged water were further added as a polymerization initiator, heated to 60 ° C., and stirred for 90 minutes.
  • the resulting particulate polymer 1 had a glass transition temperature of ⁇ 32 ° C. and a number average particle size of 0.15 ⁇ m.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester monomer unit is 76%
  • the content of the vinyl monomer unit having an acid component is 2.5%
  • the (meth) acrylonitrile monomer The unit content was 20%
  • the allyl methacrylate unit content was 1.5%.
  • the composition containing the particulate polymer 1 was adjusted to pH 8 by adding a 5% aqueous sodium hydroxide solution. Then, the unreacted monomer was removed by heating under reduced pressure. Then, it cooled to 30 degrees C or less, and obtained the aqueous dispersion containing the particulate polymer 1.
  • the non-aqueous electrolyte swelling degree of the particulate polymer 1 was 3.8 times.
  • carboxymethylcellulose ammonium salt (“1220” manufactured by Daicel Finechem) was used as a viscosity modifier. The viscosity of a 1% aqueous solution of this viscosity modifier was 20 mPa ⁇ s to 50 mPa ⁇ s.
  • N-methylpyrrolidone 500 parts was added to 100 parts of an aqueous dispersion of this nitrile group-containing acrylic polymer (A1), and all water and residual monomers were evaporated under reduced pressure. Thereafter, 81 parts of N-methylpyrrolidone was evaporated to obtain an 8% by weight N-methylpyrrolidone solution of the nitrile group-containing acrylic polymer (A1). At this time, the swelling degree of the nitrile group-containing acrylic polymer (A1) with respect to the nonaqueous electrolytic solution was 1.7 times, and the THF insoluble content was 10% or less.
  • N-methylpyrrolidone containing a nitrile group-containing acrylic polymer (A1) 0.4 parts by solid content of the solution and an appropriate amount of N-methylpyrrolidone were stirred with a planetary mixer to prepare a positive electrode slurry.
  • the slurry for positive electrode was applied on a 20 ⁇ m thick aluminum foil with a comma coater so that the film thickness after drying was about 200 ⁇ m. Thereafter, drying was performed for 2 minutes (at a speed of 0.5 m / min, 60 ° C.), and heat treatment was performed for 2 minutes (120 ° C.) to obtain an electrode original fabric.
  • This raw electrode was rolled with a roll press to obtain a positive electrode having a positive electrode mixture layer having a thickness of 80 ⁇ m.
  • aqueous dispersion containing the particulate polymer 1 was mixed as a particulate acrylic polymer. Further, 0.21 part of a polyethylene glycol type surfactant (“SN wet 366” manufactured by San Nopco Co., Ltd.) is mixed with this, and ion-exchanged water is further added to adjust the solid content concentration to 2%. 1 was produced.
  • the total content of the particulate acrylic polymer and the water-soluble polymer in the total solid content of the surface layer slurry 1 was 93% by weight.
  • the proportion of the particulate acrylic polymer in the total solid content of the slurry 1 for the surface layer was 62%, and the proportion of the water-soluble polymer was 31%. Furthermore, in the water-soluble polymer, the ratio of carboxymethyl cellulose to water-soluble polymer X was 10:90.
  • the surface layer slurry 1 was applied on the positive electrode mixture layer of the positive electrode obtained above so that the basis weight (amount of solid content applied per unit area) was 0.512 g / cm 2. And it dried at 50 degreeC for 10 minute (s), and the positive electrode 1 provided with the surface layer was obtained.
  • the positive electrode 1 thus obtained was evaluated for flexibility characteristics by the method described above.
  • a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the aqueous dispersion containing the binder to adjust the pH to 8. Then, the unreacted monomer was removed by heating under reduced pressure. Then, it cooled to 30 degrees C or less, and obtained the aqueous dispersion of the binder for desired negative mix layers.
  • the negative electrode slurry was applied on a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m by a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 ⁇ m. Thereafter, drying was performed for 2 minutes (at a speed of 0.5 m / min, 60 ° C.), and heat treatment was performed for 2 minutes (120 ° C.) to obtain an electrode original fabric.
  • the raw electrode was rolled with a roll press to obtain a negative electrode having a negative electrode mixture layer having a thickness of 80 ⁇ m.
  • an aluminum packaging material was filled with a LiPF 6 solution having a concentration of 1.0 M containing 2.0% of vinylene carbonate (VC).
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • heat sealing at 150 ° C. was performed to close the aluminum exterior, and a laminate type lithium ion secondary battery was manufactured. Using this laminate type cell, high temperature cycle characteristics, high temperature storage characteristics and rate characteristics were evaluated.
  • Example 2 As the positive electrode active material, LiFePO 4 (volume average particle diameter of 10 ⁇ m) was used instead of LiCoO 2 .
  • the amount of acetylene black, which is a conductive material, with respect to 100 parts of the positive electrode active material was changed to 5 parts.
  • the amount of the binder for the positive electrode with respect to 100 parts of the positive electrode active material was changed to 5 parts without changing the ratio of each binder. That is, the amount of the mixed polyvinylidene fluoride was changed to 4 parts, and the N-methylpyrrolidone solution of the nitrile group-containing acrylic polymer (A1) was changed to 1 part in solid content.
  • a lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
  • Example 3 Only mixed polyvinylidene fluoride was used as the binder for the positive electrode. That is, the amount of the mixed polyvinylidene fluoride with respect to 100 parts of the positive electrode active material was changed to 2 parts, and the N-methylpyrrolidone solution of the nitrile group-containing acrylic polymer (A1) was not used. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
  • Example 4 As the binder for the positive electrode, the amount of the mixed polyvinylidene fluoride and the nitrile group-containing acrylic polymer (A1) was changed to 95: 5. That is, the amount of the mixed polyvinylidene fluoride with respect to 100 parts of the positive electrode active material was changed to 1.9 parts, and the amount of the N-methylpyrrolidone solution of the nitrile group-containing acrylic polymer (A1) with respect to 100 parts of the positive electrode active material in terms of solid content. Changed to 0.1 parts. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
  • Example 5 As the binder for the positive electrode, the amount of the mixed polyvinylidene fluoride and the nitrile group-containing acrylic polymer (A1) was changed to 70:30. That is, the amount of the mixed polyvinylidene fluoride with respect to 100 parts of the positive electrode active material was changed to 1.4 parts, and the amount of the N-methylpyrrolidone solution of the nitrile group-containing acrylic polymer (A1) with respect to 100 parts of the positive electrode active material in terms of solid content. Changed to 0.6 parts. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
  • Example 6 As the binder for the positive electrode, the amount of the mixed polyvinylidene fluoride and the nitrile group-containing acrylic polymer (A1) was changed to 60:40. That is, the amount of the mixed polyvinylidene fluoride with respect to 100 parts of the positive electrode active material was changed to 1.2 parts, and the amount of the N-methylpyrrolidone solution of the nitrile group-containing acrylic polymer (A1) with respect to 100 parts of the positive electrode active material in terms of solid content. Changed to 0.8. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
  • Example 7 (Production of particulate polymer 2) To the polymerization vessel A, 10.78 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 1.23 parts of acrylonitrile, 0.12 part of sodium lauryl sulfate, and 79 parts of ion-exchanged water were added. To this polymerization can A, 0.2 parts of ammonium persulfate and 10 parts of ion-exchanged water were further added as a polymerization initiator, heated to 60 ° C., and stirred for 90 minutes.
  • the resulting particulate polymer 2 had a glass transition temperature of ⁇ 35 ° C. and a number average particle size of 0.18 ⁇ m.
  • the content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit is 78%
  • the content ratio of the vinyl monomer unit having an acid component is 1.5%
  • the (meth) acrylonitrile monomer The content ratio of the units was 20.0%
  • the content ratio of the allyl methacrylate units was 0.5%.
  • a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the composition containing the particulate polymer 2 to adjust the pH to 8. Then, the unreacted monomer was removed by heating under reduced pressure. Then, it cooled to 30 degrees C or less, and obtained the water dispersion liquid containing the particulate polymer 2.
  • the non-aqueous electrolyte swelling degree of the particulate polymer 2 was 3.8 times.
  • the aqueous dispersion containing the particulate polymer 2 was used in place of the aqueous dispersion containing the particulate polymer 1 during the production of the slurry for the porous film and the production of the slurry for the surface layer.
  • a lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
  • Example 8 During the production of the slurry for the surface layer, the amount of the carboxymethyl cellulose ammonium salt was changed to 0.375 parts, and the amount of the aqueous solution containing the water-soluble polymer X1 was changed to 0.375 parts in terms of solid content. Thereby, the quantitative ratio of carboxymethylcellulose and water-soluble polymer X1 was changed to 50:50.
  • a lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
  • Example 9 During the production of the slurry for the surface layer, the amount of carboxymethyl cellulose ammonium salt was changed to 0.225 parts, and the amount of the aqueous solution containing the water-soluble polymer X1 was changed to 0.525 parts in terms of solid content. Thereby, the quantitative ratio of carboxymethylcellulose and water-soluble polymer X1 was changed to 30:70.
  • a lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
  • Example 10 During the production of the slurry for the surface layer, the amount of carboxymethylcellulose ammonium salt was changed to 0.15 parts, and the amount of the aqueous solution containing the water-soluble polymer X1 was changed to 0.60 parts in terms of solid content. Thereby, the quantitative ratio of carboxymethylcellulose and the water-soluble polymer X1 was changed to 20:80.
  • a lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
  • Example 11 Instead of using 1.6 parts of mixed polyvinylidene fluoride as a positive electrode binder, 1.6 parts of a fluorine-containing polymer (“KYNAR 720” manufactured by Arkema) was used. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
  • Example 12 (Production of nitrile group-containing acrylic polymer (A2))
  • a stirrer 240 parts of ion exchange water, 2.5 parts of sodium alkylbenzene sulfonate, 20 parts of acrylonitrile, 30 parts of butyl acrylate and 5 parts of methacrylic acid were put in this order, and the inside of the bottle was replaced with nitrogen.
  • 45 parts of 1,3-butadiene was added, 0.25 part of ammonium persulfate was added, and a polymerization reaction was carried out at a reaction temperature of 40 ° C.
  • nitrile group-containing monomer unit an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit
  • An aqueous dispersion of a polymer containing an acrylate monomer unit and a conjugated diene monomer unit was obtained.
  • the polymerization conversion was 85%, and the iodine value was 280 mg / 100 mg.
  • first-stage hydrogenation reaction a hydrogenation reaction
  • the autoclave was returned to atmospheric pressure, and a hydrogenation reaction catalyst (a solution obtained by dissolving 25 mg of palladium acetate in 60 ml of water added with nitric acid at a ratio of 4 mol to 1 mol of palladium) was added.
  • the system was replaced twice with hydrogen gas, and then pressurized with hydrogen gas up to 3 MPa. With the hydrogen gas atmosphere and pressure maintained, the contents of the autoclave were heated to 50 ° C. and subjected to a hydrogenation reaction (referred to as “second stage hydrogenation reaction”) for 6 hours.
  • an aqueous dispersion of the nitrile group-containing acrylic polymer (A2) It was. Further, 320 parts of N-methylpyrrolidone was added to 100 parts of this aqueous dispersion, water and residual monomers were all evaporated under reduced pressure, N-methylpyrrolidone was added, and 8 wt% N of the polymer (A2) -A methylpyrrolidone solution was obtained.
  • the obtained polymer (A2) had a nonaqueous electrolyte swelling degree of 2.9 times and a THF insoluble content of 10% or less.
  • the iodine value of the nitrile group-containing acrylic polymer (A2) was 10 mg / 100 mg.
  • an N-methylpyrrolidone solution of the nitrile group-containing acrylic polymer (A2) was used instead of the N-methylpyrrolidone solution of the nitrile group-containing acrylic polymer (A1).
  • a lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
  • Example 13 (Production of particulate polymer 3) In polymerization can A equipped with a stirrer, 70 parts of ion-exchanged water, 0.15 part of sodium lauryl sulfate (product name “Emal 2F” manufactured by Kao Chemical Co., Ltd.) as an emulsifier, and 0.5 part of ammonium persulfate, Each was supplied, the gas phase was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 60 ° C.
  • sodium lauryl sulfate product name “Emal 2F” manufactured by Kao Chemical Co., Ltd.
  • the composition containing the particulate polymer 3 was adjusted to pH 8 by adding a 5% aqueous sodium hydroxide solution. Then, the unreacted monomer was removed by heating under reduced pressure. Then, it cooled to 30 degrees C or less, and obtained the aqueous dispersion containing the particulate polymer 3.
  • the resulting particulate polymer 3 had a glass transition temperature of ⁇ 45 ° C. and a number average particle size of 370 nm.
  • the content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the particulate polymer is 93.8%, the content ratio of the vinyl monomer unit having an acid component is 2%, and the (meth) acrylonitrile monomer unit.
  • the non-aqueous electrolyte swelling degree of the particulate polymer 3 was 3.8 times.
  • an aqueous dispersion containing the particulate polymer 3 was used instead of the aqueous dispersion containing the particulate polymer 1 as a binder.
  • a lithium ion secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the above items were used (in the production of the slurry for the surface layer, the particulate polymer 1 was used instead of the particulate polymer 3). And evaluated.
  • Example 14 During the production of the slurry for the surface layer, the amount of the carboxymethyl cellulose ammonium salt was changed to 0.75 parts, and the amount of the aqueous solution containing the water-soluble polymer X1 was changed to 0 parts. Thereby, the quantitative ratio of carboxymethylcellulose and water-soluble polymer X1 was changed to 100: 0. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
  • Example 15 (Production of particulate polymer 4)
  • a polymerization vessel equipped with a stirrer 76.6 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 20 parts of styrene, 3 parts of methacrylic acid, 0.4 part of ethylene dimethacrylate, 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 150 of ion-exchanged water And 0.5 part of potassium persulfate as a polymerization initiator were added and sufficiently stirred, and then heated to 60 ° C. to initiate polymerization. When the polymerization conversion rate reached 96%, the reaction was terminated to obtain a composition containing the particulate polymer 4.
  • the composition containing the particulate polymer 4 was adjusted to pH 8 by adding a 5% aqueous sodium hydroxide solution. Then, the unreacted monomer was removed by heating under reduced pressure. Then, it cooled to 30 degrees C or less, and obtained the aqueous dispersion containing the particulate polymer 4.
  • the non-aqueous electrolyte swelling degree of the particulate polymer 4 was 1.5 times.
  • the resulting particulate polymer 4 had a glass transition temperature of 5 ° C. and a number average particle size of 170 nm.
  • the content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the particulate polymer is 76.6%, the content ratio of the vinyl monomer unit having an acid component is 3%, and the content ratio of the styrene unit is 20%.
  • the ethylene dimethacrylate unit content was 0.4%.
  • an aqueous dispersion containing the particulate polymer 4 was used as the particulate acrylic polymer instead of the aqueous dispersion containing the particulate polymer 1.
  • a lithium ion secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except for the above matters (in the production of the slurry for the porous membrane, the particulate polymer 1 was used instead of the particulate polymer 4). And evaluated.
  • Example 16 (Production of particulate polymer 5)
  • a polymerization can equipped with a stirrer, 87.6 parts of ethyl acrylate, 2 parts of methacrylic acid, 10 parts of acrylonitrile and 0.4 part of ethylene dimethacrylate, 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 150 parts of ion-exchanged water, and 0.5 parts of potassium persulfate was added as a polymerization initiator, and after sufficiently stirring, the polymerization was started by heating to 60 ° C. When the polymerization conversion rate reached 96%, the reaction was terminated to obtain a composition containing the particulate polymer 5.
  • the composition containing the particulate polymer 5 was adjusted to pH 8 by adding a 5% aqueous sodium hydroxide solution. Then, the unreacted monomer was removed by heating under reduced pressure. Then, it cooled to 30 degrees C or less, and obtained the aqueous dispersion containing the particulate polymer 4. The non-aqueous electrolyte swelling degree of the particulate polymer 5 was 8 times.
  • the resulting particulate polymer 5 had a glass transition temperature of 5 ° C. and a number average particle diameter of 170 nm.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the particulate polymer is 87.6%, the content of the vinyl monomer unit having an acid component is 2%, and the (meth) acrylonitrile monomer unit.
  • the content ratio of was 10%, and the content ratio of ethylene dimethacrylate units was 0.4%.
  • an aqueous dispersion containing the particulate polymer 5 was used instead of the aqueous dispersion containing the particulate polymer 1 as the particulate acrylic polymer.
  • a lithium ion secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except for the above matters (in the production of the slurry for the porous membrane, the particulate polymer 1 was used instead of the particulate polymer 5). And evaluated.
  • Comparative Example 1 As the binder for the positive electrode, only the nitrile group-containing acrylic polymer (A1) was used. That is, the amount of the N-methylpyrrolidone solution of the nitrile group-containing acrylic polymer (A1) with respect to 100 parts of the positive electrode active material was changed to 2 parts, and no mixed polyvinylidene fluoride was used. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
  • a water-soluble polymer that is, an aqueous solution containing carboxymethylcellulose ammonium salt, water-soluble polymer X1, and a copolymer of acrylic acid and 2-hydroxy-3-allyloxypropane sulfonic acid
  • the production of the positive electrode was attempted in the same manner as in Example 1 except that the sodium salt of was not used.
  • the slurry did not spread evenly on the positive electrode mixture layer and was repelled, so the surface layer slurry could not be applied onto the electrode mixture layer.
  • a lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a positive electrode having a positive electrode mixture layer for which application of the slurry for the surface layer was attempted was used.

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Abstract

本発明は、高温サイクル特性及び高温保存特性を改善できる二次電池用正極の製造方法等を提供することを目的とする。本発明は、集電体上に、フッ素含有重合体、正極活物質及び分散媒を含む正極合剤層用スラリーを塗布及び乾燥して正極合剤層を形成する工程と、正極合剤層の上に、粒子状アクリル重合体、水溶性重合体及び水を含み、全固形分に占める粒子状アクリル重合体及び水溶性重合体の含有割合が６０重量％～９５重量％である表面層用スラリーを塗布及び乾燥する工程とを有する、二次電池用正極の製造方法等に関する。

Description

二次電池用正極の製造方法、二次電池及び二次電池用積層体の製造方法
　本発明は、二次電池用正極の製造方法、二次電池及び二次電池用積層体の製造方法に関する。
　二次電池は、一般に、正極と、セパレータと、負極とを備える。セパレータを備えることにより、正極と負極との間の短絡を防ぐことができる。また、セパレータの表面に、非導電性粒子を含む多孔膜を形成することが提案されている（非特許文献１参照）。
Ｎａｏｋｉ　Ｉｍａｃｈｉ、他３名、「Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｎ　Ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ　Ｌａｙｅｒ　ｂｅｔｗｅｅｎ　Ｃａｔｈｏｄｅ　ａｎｄ　Ｓｅｐａｒａｔｏｒ　ｆｏｒ　Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ　Ｓｔｏｒａｇｅ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　Ｌｉ－Ｉｏｎ　Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、Ｊｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５９（３）、２０１２年、ｐ．Ａ２６９－Ａ２７２
　非特許文献１では、多孔膜を設けることにより、電池の保存特性を改善することが試みられている。しかし、非特許文献１のような従来技術では、高温環境における電池寿命に課題があり、二次電池の高温サイクル特性及び高温保存特性を改善することが特に求められていた。
　本発明は前記の課題に鑑みて創案されたもので、高温サイクル特性及び高温保存特性を改善できる二次電池用正極の製造方法、高温サイクル特性及び高温保存特性に優れた二次電池、並びに、高温サイクル特性及び高温保存特性を改善できる二次電池用積層体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、フッ素含有重合体及び正極活物質を含む正極合剤層の上に、粒子状アクリル重合体、水溶性重合体及び水を含み、全固形分に占める前記粒子状アクリル重合体及び前記水溶性重合体の含有割合が６０重量％～９５重量％である表面層用スラリーを塗布及び乾燥することにより、高温サイクル特性及び高温保存特性を改善しうる二次電池用正極を製造できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕　集電体上に、フッ素含有重合体、正極活物質及び分散媒を含む正極合剤層用スラリーを塗布及び乾燥して正極合剤層を形成する工程と、
　前記正極合剤層の上に、粒子状アクリル重合体、水溶性重合体及び水を含み、全固形分に占める前記粒子状アクリル重合体及び前記水溶性重合体の含有割合が６０重量％～９５重量％である表面層用スラリーを塗布及び乾燥する工程と、
を有する、二次電池用正極の製造方法。
〔２〕　前記正極合剤層用スラリーが、前記フッ素含有重合体以外の重合体を更に含む、〔１〕記載の二次電池用正極の製造方法。
〔３〕　前記フッ素含有重合体以外の重合体が、アクリル重合体である、〔２〕記載の二次電池用正極の製造方法。
〔４〕　前記表面層用スラリーの全固形分における前記水溶性重合体の含有割合が、１０重量％～４０重量％である〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の二次電池用正極の製造方法。
〔５〕　前記水溶性重合体が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位及びフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む水溶性重合体Ｘを含む〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の二次電池用正極の製造方法。
〔６〕　前記粒子状重合体の非水電解液に対する膨潤度が、１．５倍～１０倍である、〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載の二次電池用正極の製造方法。
〔７〕　正極、セパレータ及び負極を有し、
　前記正極が、〔１〕～〔６〕のいずれか一項に記載の製造方法により製造された正極である、二次電池。
〔８〕　前記セパレータが、有機セパレータ層と、前記有機セパレータ層の表面に形成され、非導電性粒子を含む多孔膜層とを備える、〔７〕記載の二次電池。
〔９〕　前記多孔膜層が、さらに多孔膜層用バインダーを含み、前記多孔膜層用バインダーが粒子状アクリル重合体を含む〔８〕に記載の二次電池。
〔１０〕　前記多孔膜層を、前記有機セパレータ層の正極側に有する、〔８〕又は〔９〕記載の二次電池。
〔１１〕　集電体上に、フッ素含有重合体、正極活物質及び分散媒を含む正極合剤層用スラリーを塗布及び乾燥して正極合剤層を形成する工程と、
　前記正極合剤層の上に、粒子状アクリル重合体、水溶性重合体及び水を含み、全固形分に占める前記粒子状アクリル重合体及び前記水溶性重合体の含有割合が６０重量％～９５重量％である表面層用スラリーを塗布及び乾燥する工程と、
　前記正極合剤層の前記表面層用スラリーを塗布した側とセパレータとを積層する工程と、
　前記セパレータと負極とを積層する工程と、
を有する、二次電池用積層体の製造方法。
〔１２〕　前記セパレータが、有機セパレータ層と、前記有機セパレータ層の表面に形成された非導電性粒子を含む多孔膜層とを備える、〔１１〕記載の二次電池用積層体の製造方法。
〔１３〕　前記多孔膜層が、さらに多孔膜層用バインダーを含み、当該多孔膜層用バインダーが粒子状アクリル重合体を含む〔１２〕に記載の二次電池用積層体の製造方法。
　本発明の二次電池用正極の製造方法によれば、高温サイクル特性及び高温保存特性を改善できる二次電池用正極を製造できる。
　本発明の二次電池によれば、高温サイクル特性及び高温保存特性を改善できる。
　本発明の二次電池用積層体の製造方法によれば、高温サイクル特性及び高温保存特性を改善できる二次電池用積層体を製造できる。
　以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。
　以下の説明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸のことを意味する。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートのことを意味する。また、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルのことを意味する。
　さらに、ある物質が水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５重量％未満であることをいう。一方、ある物質が非水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０重量％以上であることをいう。
［１．二次電池用正極の製造方法］
　本発明の二次電池用正極の製造方法は、集電体上に正極合剤層用スラリーを塗布及び乾燥して正極合剤層を形成する工程と、この正極合剤層の上に表面層用スラリーを塗布及び乾燥する工程とを有する。
　［１．１．正極合剤層の形成工程］
　前記のように、正極合剤層を形成する工程では、集電体上に正極合剤層用スラリーを塗布及び乾燥する。これにより、集電体上に正極合剤層が形成される。
　［１．１．１．集電体］
　集電体は、電気導電性を有し且つ電気化学的に耐久性のある材料を任意に用いうる。中でも、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。その中でも、正極用としてはアルミニウムが特に好ましい。
　集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ～０．５ｍｍのシート状のものが好ましい。
　集電体は、正極合剤層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、例えば、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。
　また、正極合剤層との接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
　［１．１．２．正極合剤層用スラリー］
　正極合剤層用スラリーは、正極活物質、フッ素含有重合体及び分散媒を含む流体状の組成物である。
　（正極活物質）
　正極活物質は、リチウムイオンを挿入及び脱離可能な活物質を用いうる。このような正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
　無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
　上記の遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
　遷移金属酸化物としては、例えば、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等が挙げられ、中でもサイクル特性と容量から、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２が好ましい。
　遷移金属硫化物としては、例えば、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２、ＦｅＳ等が挙げられる。
　リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
　層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム複合酸化物（Ｌｉ（ＣｏＭｎＮｉ）Ｏ２）、リチウム過剰層状化合物（Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２）、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム複合酸化物等が挙げられる。
　スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）やＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ［Ｍｎ３／２Ｍ１／２］Ｏ４（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等が挙げられる。
　オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＸＭＰＯ４（式中、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種、０≦Ｘ≦２）で表されるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。
　これらの中でも、サイクル特性と初期容量が優れることから、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム複合酸化物（Ｌｉ（ＣｏＭｎＮｉ）Ｏ２）、オリビン鉄、オリビンＭｎ、Ｌｉ過剰スピネル、リチウム過剰層状化合物（Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２）、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）が好ましい。
　有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレンなどの導電性高分子が挙げられる。
　また、電気伝導性に乏しい鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を共存させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。
　さらに、これら化合物を、部分的に元素置換したものを用いてもよい。
　正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　また、正極活物質として、上記の無機化合物と有機化合物の混合物を用いてもよい。
　正極活物質の体積平均粒子径は、通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。正極活物質の体積平均粒子径が上記範囲にあることにより、正極合剤層におけるバインダーの量を少なくすることができ、二次電池の容量の低下を抑制できる。また、正極合剤層用スラリーを、塗布するのに適正な粘度に調製することが容易になり、均一な正極を得ることができる。ここで、前記の体積平均粒子径は、レーザー回折法で測定された粒度分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。
　正極合剤層における正極活物質の含有割合は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上であり、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９重量％以下である。正極合剤層における正極活物質の含有量を上記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも柔軟性、結着性を示す正極を得ることができる。
　（フッ素含有重合体）
　フッ素含有重合体は、フッ素を含む構造単位を含む重合体であり、正極合剤層においてバインダーとして機能しうる。また、フッ素を含む構造単位は、フッ素含有単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。フッ素含有重合体は、例えば、フッ素含有単量体の単独重合体、フッ素含有単量体とこれと共重合可能な他のフッ素含有単量体との共重合体、フッ素含有単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体、フッ素含有単量体とこれと共重合可能な他のフッ素含有単量体とこれらと共重合可能な単量体との共重合体、などが挙げられる。正極合剤層がフッ素含有重合体を含むことで、正極合剤層用スラリーの安定性が向上する。また、電解液に対するバインダーの膨潤を抑制し、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
　フッ素含有単量体としては、例えば、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。中でも、フッ化ビニリデンが好ましい。また、フッ素含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　フッ素含有重合体におけるフッ素を含む構造単位の割合は、通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である。通常、フッ素含有重合体におけるフッ素を含む構造単位の割合は、フッ素含有重合体の全単量体におけるフッ素含有単量体の比率（仕込み比）に一致する。
　フッ素含有単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン等の１－オレフィン；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有ビニル化合物；アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有不飽和化合物；（メタ）アクリルジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有不飽和化合物；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和化合物；３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパン硫酸等の硫酸基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸－３－クロロ－２－燐酸プロピル、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパン燐酸等の燐酸基含有不飽和化合物；などが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　フッ素含有重合体における共重合単位（即ち、フッ素含有単量体と共重合可能な単量体を重合して形成される構造を有する構造単位）の割合は、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。通常、フッ素含有重合体における共重合単位の割合は、フッ素含有重合体の全単量体における、フッ素含有単量体と共重合可能な単量体の比率（仕込み比）に一致する。
　フッ素含有重合体の中でも、フッ素含有単量体としてフッ化ビニリデンを用いた重合体が好ましい。特に、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンとこれと共重合可能な他のフッ素含有単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとこれと共重合可能な他のフッ素含有単量体とこれらと共重合可能な単量体との共重合体が好ましい。
　上記のようなフッ素含有重合体の中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。これらは、スラリーにした場合の安定性及び電解液に対する耐膨潤性に優れる。
　フッ素含有重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。特に、低分子量体と高分子量体とを組み合わせて用いることが好ましい。ここで、低分子量体とは、ＡＳＴＭ　Ｄ３８３５／２３２℃１００ｓｅｃ－１で測定されるフッ素含有重合体の溶融粘度が３５ｋｐｏｉｓ未満であるものをいう。また、高分子量体とは、ＡＳＴＭ　Ｄ３８３５／２３２℃１００ｓｅｃ－１で測定されるフッ素含有重合体の溶融粘度が３５ｋｐｏｉｓｅ以上であるものをいう。
　高分子量体のポリフッ化ビニリデンとしては、例えば、アルケマ社製ｋｙｎａｒ　ｈｓｖ９００；ソルベイ社製ｓｏｌｅｆ６０２０、ｓｏｌｅｆ６０１０、ｓｏｌｅｆ１０１５、ｓｏｌｅｆ５１３０；クレハ社製ＫＦ７２０８；などが挙げられる。また、低分子量体のポリフッ化ビニリデンとしては、例えば、アルケマ社製ｋｙｎａｒ７１０、ｋｙｎａｒ７２０、ｋｙｎａｒ７４０、ｋｙｎａｒ７６０、ｋｙｎａｒ７６０Ａ；ソルベイ社製ｓｏｌｅｆ６００８；クレハ社製ＫＦ１１２０などが挙げられる。
　フッ素含有重合体として、高分子量体と低分子量体とを組み合わせて用いる場合、フッ素含有重合体の低分子量体と高分子量体との重量比（低分子量体／高分子量体）は、好ましくは、３０／７０～７０／３０である。フッ素含有重合体の低分子量体と高分子量体との重量比を前記範囲の下限値以上とすることにより、正極合剤層用スラリーの粘度を高くして、正極合剤層の集電体への結着性を高めることができる。また、上限値以下とすることにより、正極合剤層用スラリーの粘度が過度に高くならないようにして、正極合剤層用スラリーの安定性を高めることができる。
　フッ素含有重合体の重量平均分子量は、好ましくは１００，０００以上、より好ましくは２００，０００以上、特に好ましくは４００，０００以上であり、好ましくは２，０００，０００以下、より好ましくは１，５００，０００以下、特に好ましくは１，０００，０００以下である。ここで、前記の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによるポリスチレン換算値である。フッ素含有重合体の重量平均分子量を上記範囲とすることで、正極合剤層における正極活物質及び導電材等の粒子の脱離（粉落ち）が抑制され、また、正極合剤層用スラリーの粘度調整が容易になる。
　フッ素含有重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０℃以下、より好ましくは－２０℃以下、特に好ましくは－３０℃以下である。フッ素含有重合体のガラス転移温度の下限は特に限定されないが、好ましくは－５０℃以上、より好ましくは－４０℃以上である。フッ素含有重合体のガラス転移温度が上記範囲にあることにより、正極合剤層における正極活物質及び導電材等の粒子の脱離（粉落ち）が抑制できる。また、フッ素含有重合体のガラス転移温度は、様々な単量体を組み合わせることによって調製可能である。ここで、ガラス転移温度は、示差走査熱量分析計を用いてＪＩＳ　Ｋ　７１２１；１９８７に基づいて測定しうる。
　フッ素含有重合体の融点（Ｔｍ）は、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上であり、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１７０℃以下である。フッ素含有重合体の融点が上記範囲にあることにより、柔軟性と密着強度に優れる正極を得ることができる。また、フッ素含有重合体の融点は、様々な単量体を組み合わせること、もしくは重合温度を制御することなどによって調製可能である。ここで、融点は、示差走査熱量分析計を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１；１９８７に基づいて測定しうる。
　フッ素含有重合体は、通常、分散媒に分散された分散液又は溶解された溶液の状態で使用される。分散媒としては、フッ素含有重合体を均一に分散または溶解し得るものを使用しうる。分散媒の例としては、水や有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等のケトン類；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類；などが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらの中でも特に、正極合剤層用スラリーの製造時に工業上使用されていること、製造上揮発しにくいこと、並びに、正極合剤層用スラリーの揮発を抑えられるので正極合剤層の平滑性が向上することから、水、Ｎ－メチルピロリドン、シクロヘキサノン及びトルエンが好ましい。
　フッ素含有重合体が分散媒に粒子状で分散している場合において、分散液の固形分濃度は、取扱い性の観点から、通常１重量％以上、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、通常２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。
　また、フッ素含有重合体を８重量％溶液となるようにＮ－メチルピロリドンに溶解させた時の粘度（以下、適宜「８％ＮＭＰ溶液粘度」ということがある。）は、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下である。フッ素含有重合体の８％ＮＭＰ溶液粘度を上記範囲とすることで、正極合剤層用スラリーの製造時に正極合剤層用スラリーを塗工しやすい粘度に調整することが容易である。フッ素含有重合体の８％ＮＭＰ溶液粘度は、フッ素含有重合体を８重量％溶液となるようにＮ－メチルピロリドンに溶解させ、これに対し２５℃、６０ｒｐｍで、Ｂ型粘度計（東機産業製　ＲＢ－８０Ｌ）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１１７－１；１９９９に基づいて測定しうる。
　フッ素含有重合体の製造方法は特に限定はされず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いうる。これらの中でも、懸濁重合法及び乳化重合法が好ましく、乳化重合法がより好ましい。乳化重合法によりフッ素含有重合体を製造することで、フッ素含有重合体の生産性を向上でき、また、所望の平均粒径を有するフッ素含有重合体を得ることができる。重合反応としては、例えば、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いうる。
　重合に用いる重合開始剤としては、例えば、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物；α，α’－アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム；過硫酸カリウムなどが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　フッ素含有重合体は、正極合剤層において正極活物質を結着するバインダーとして機能しうる。正極活物質１００重量部に対するバインダーの量は、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上、特に好ましくは１．５重量部以上であり、好ましくは５重量部以下である。バインダーの量を前記範囲の下限値以上とすることにより、バインダーによる結着性を高めることができる。結着性を高めることにより、充放電を繰り返すことによる正極活物質のバインダーからの脱離を防止できるので、サイクル特性を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより、正極合剤層においてバインダーが占める体積を小さくできるので、二次電池の容量を大きくできる。
　また、正極用のバインダーの全量１００重量％に対して、フッ素含有重合体の量は、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、また、通常１００重量％以下、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、特に好ましくは８５重量％以下とする。フッ素含有重合体の量を前記範囲の下限値以上とすることにより、正極の抵抗を低くできる。
　（フッ素含有重合体以外の重合体）
　正極合剤層用スラリーは、フッ素含有重合体以外の重合体、すなわちフッ素非含有重合体を更に含むことが好ましい。このようなフッ素含有重合体以外の重合体としては、例えば、ニトリル重合体やアクリル重合体が挙げられるが、アクリル重合体が好ましい。ここでアクリル重合体とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体であり、ニトリル重合体とは、ニトリル基含有単量体単位を含み、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含まない重合体である。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。正極合剤層用スラリーがフッ素含有重合体とアクリル重合体とを組み合わせて含むことにより、正極を巻回したときの折り曲げ性、並びに、二次電池の初期容量、出力特性及び高電位サイクル特性を良好にすることができる。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１－ＣＯＯＲ２で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。
　前記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸ｎ－アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ｎ－テトラデシル、アクリル酸ステアリル等のアクリレート；メタクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸ｎ－ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｔ－ブチル、メタアクリル酸ｎ－アミル、メタアクリル酸イソアミル、メタアクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタアクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタアクリル酸ラウリル、メタクリル酸ｎ－テトラデシル、メタアクリル酸ステアリル等のメタアクリレートが挙げられる。これらの中でも、アクリレートが好ましく、正極合剤層の柔軟性及び電解液に対する耐膨潤性を向上させる観点から、アクリル酸２－エチルヘキシル及びアクリル酸ブチルがより好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせてもよい。さらに、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとを組み合わせて用いてもよい。
　アクリル重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは３５重量％以上、特に好ましくは４５重量％以上であり、好ましくは８５重量％以下、より好ましくは７５重量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上とすることにより、正極合剤層の柔軟性を高めて、正極の巻回時及びプレス時での割れの発生を防止できる。また、上限値以下とすることにより、正極合剤層用スラリーのスラリー特性を良好にできる。アクリル重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、通常、アクリル重合体の全単量体における（メタ）アクリル酸エステル単量体の比率（仕込み比）に一致する。
　また、アクリル重合体の中でも、ニトリル基含有アクリル重合体を用いることが好ましい。ここでニトリル基含有アクリル重合体とは、ニトリル基含有単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体である。また、ニトリル基含有単量体単位は、ニトリル基含有単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。ニトリル基含有アクリル重合体を用いることにより、高電位でのサイクル特性を更に向上させることができる。
　ニトリル基含有単量体の具体例としては、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリルが挙げられる。中でもアクリロニトリルは、集電体との密着性が高まり、電極強度が向上できる点で、好ましい。また、ニトリル基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　アクリル重合体におけるニトリル基含有単量体単位の割合は、好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１５重量％以上であり、好ましくは３５重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２５重量％以下である。ニトリル基含有単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上とすることにより、アクリル重合体の強度を高めることができる。そのため、集電体と正極合剤層との密着性を向上させることができるので、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより、アクリル重合体の極性を低くして、電解液に対する膨潤性を抑制できる。そのため、充放電に伴う集電体と正極合剤層との密着性の低下を抑制して、二次電池のサイクル特性を高めることができる。アクリル重合体におけるニトリル基含有単量体単位の割合は、通常、アクリル重合体の全単量体におけるニトリル基含有単量体の比率（仕込み比）に一致する。
　さらに、アクリル重合体は、前記の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及びニトリル基含有単量体単位以外に任意の構造単位を含んでいてもよい。任意の構造単位の例としては、エチレン性不飽和酸単量体単位、及び共役ジエン単量体単位が挙げられる。
　エチレン性不飽和酸単量体単位は、エチレン性不飽和酸単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。アクリル重合体がエチレン性不飽和酸単量体単位を含むことにより、正極合剤層用スラリーのスラリー性を改善できる。そのため、正極合剤層における成分の分散性を高めることができ、正極の抵抗を下げることができる。
　エチレン性不飽和酸単量体は、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスフィニル基等の酸基を有するエチレン性不飽和単量体である。エチレン性不飽和酸単量体の具体例としては、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、エチレン性不飽和スルホン酸単量体、エチレン性不飽和リン酸単量体などが挙げられる。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体の例としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体が挙げられる。
　エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸が挙げられる。
　エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸、及びβ－ジアミノアクリル酸が挙げられる。
　エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸が挙げられる。
　エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、及びジメチル無水マレイン酸が挙げられる。
　エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等の置換基を有するマレイン酸；並びにマレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルが挙げられる。
　これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体の中でも、アクリル重合体に良好な分散性を発現させるという観点から、好ましくはエチレン性不飽和モノカルボン酸であり、より好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸であり、特に好ましくはメタクリル酸である。
　エチレン性不飽和スルホン酸単量体の例としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
　これらのエチレン性不飽和スルホン酸単量体の中でも、アクリル重合体に良好な分散性を発現させるという観点から、好ましくは２－アクリルアミド－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸であり、より好ましくは２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸である。
　エチレン性不飽和リン酸単量体の例としては、（メタ）アクリル酸－３－クロロ－２－リン酸プロピル、（メタ）アクリル酸－２－リン酸エチル、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンリン酸などが挙げられる。
　さらに、前記にて例示したエチレン性不飽和酸単量体のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩も、用いることができる。
　また、エチレン性不飽和酸単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせてもよい。
　これらの中でも、アクリル重合体の分散性を向上するという観点から、エチレン性不飽和酸単量体としては、エチレン性不飽和カルボン酸単量体又はエチレン性不飽和スルホン酸単量体を単独で用いるか、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びエチレン性不飽和スルホン酸単量体を組み合わせて用いることが好ましい。特に、エチレン性不飽和カルボン酸単量体とエチレン性不飽和スルホン酸単量体とを組み合わせて用いることが、より好ましい。
　アクリル重合体におけるエチレン性不飽和酸単量体単位の割合は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１２重量％以上、最も好ましくは１４重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２８重量％以下、特に好ましくは２６重量％以下である。エチレン性不飽和酸単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、アクリル重合体の電解液に対する膨潤性を抑制できる。そのため、充放電に伴う集電体と正極合剤層との密着性の低下を抑制して、二次電池のサイクル特性を高めることができる。また、上限値以下とすることにより、正極合剤層の柔軟性を高めて、正極の巻回時及びプレス時での割れの発生を防止できる。アクリル重合体におけるエチレン性不飽和酸単量体単位の割合は、通常、アクリル重合体の全単量体におけるエチレン性不飽和酸単量体の比率（仕込み比）に一致する。
　また、エチレン性不飽和酸単量体として、エチレン性不飽和カルボン酸単量体とエチレン性不飽和スルホン酸単量体とを組み合わせて用いる場合、アクリル重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位（エチレン性不飽和カルボン酸単量体を重合して形成される構造を有する構造単位）の割合は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１２重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２８重量％以下であり、また、エチレン性不飽和スルホン酸単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、好ましくは１０重量％以下である。これにより、正極合剤層用スラリーにおいてアクリル重合体の分散性を高くでき、均一性に優れた正極合剤層を形成できるので、正極の抵抗を低減できる。
　共役ジエン単量体単位は、共役ジエン単量体を重合して形成される構造単位および／又は共役ジエン単量体を重合し、それを水素化することにより形成される構造単位である。
　共役ジエン単量体の具体例としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、クロロプレンなどが挙げられ、１，３－ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。上記共役ジエン単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせてもよい。したがって、ニトリル基含有アクリル重合体（Ｂ１）は、共役ジエン単量体単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
　アクリル重合体における共役ジエン単量体単位の含有割合（水素化された単量体単位も含む含有割合）は、好ましくは２０～９８重量％、より好ましくは２０～８０重量％、特に好ましくは２０～７０重量％の範囲である。
　さらに、アクリル重合体は、架橋性単量体単位を含んでいてもよい。架橋性単量体単位は、架橋性単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。また、架橋性単量体は、当該架橋性単量体に加熱又はエネルギー照射を施すことにより、重合中または重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。架橋性単量体の例としては、例えば、熱架橋性を有する単量体を挙げることができる。具体例としては、熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体；１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体；などが挙げられる。
　単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ－メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
　熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ－アリルフェニルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５－エポキシ－２－ペンテン、３，４－エポキシ－１－ビニルシクロヘキセン、１，２－エポキシ－５，９－シクロドデカジエン等のジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４－エポキシ－１－ブテン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，２－エポキシ－９－デセン等のアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル－４－ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル－４－メチル－３－ペンテノエート、３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４－メチル－３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；が挙げられる。
　熱架橋性の架橋性基としてＮ－メチロールアミド基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
　熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－２－トリフロロメチルオキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－２－フェニルオキセタン、２－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、及び２－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－４－トリフロロメチルオキセタンが挙げられる。
　熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン、及び２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリンが挙げられる。
　２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン－トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン－ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド、及びジビニルベンゼンが挙げられる。
　上述したものの中でも、架橋性単量体としては特に、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジメタアクリレート、アリルグリシジルエーテル、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド及びグリシジルメタアクリレートが好ましい。
　また、架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせてもよい。
　アクリル重合体が架橋性単量体単位を含む場合、架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。架橋性単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上とすることにより、アクリル重合体の重量平均分子量を高め、膨潤度が過度に上昇することを防止しうる。また、上限値以下とすることにより、アクリル重合体の分散性を良好にすることができる。したがって、架橋性単量体単位の割合を前記範囲内とすることにより、膨潤度及び分散性の両方を良好なものとすることができる。そのため、正極の抵抗を低くすることが可能となる。アクリル重合体における架橋性単量体単位の割合は、通常、アクリル重合体の全単量体における架橋性単量体の比率（仕込み比）に一致する。
　さらに、アクリル重合体は、例えば、芳香族ビニル単量体単位又はエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体単位等の任意の構造単位を含んでいてもよい。
　芳香族ビニル単量体単位とは、芳香族ビニル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。芳香族ビニル単量体の例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどを挙げることができる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせてもよい。
　エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体単位とは、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせてもよい。
　これらの任意の構造単位を含むことで、正極合剤層用スラリーにおけるアクリル重合体の分散性を高くして、均一性の高い正極合剤層を形成できるので、正極の抵抗を低減できる。通常、これら任意の単量体単位の量は、アクリル重合体において１０重量％以下である。アクリル重合体における任意の単量体単位の割合は、通常、アクリル重合体の全単量体における任意の単量体の比率（仕込み比）に一致する。
　アクリル重合体の非水電解液に対する膨潤度は、好ましくは１．０倍以上であり、好ましくは３倍以下、より好ましくは２．８倍以下、さらに好ましくは２．６倍以下である。ここでアクリル重合体の非水電解液に対する膨潤度は、粒子状アクリル重合体の非水電解液に対する膨潤度と同様に測定しうる。非水電解液に対するアクリル重合体の膨潤度を上記範囲とすることで、充放電サイクルを繰り返しても、正極合剤層の集電体に対する密着性が維持され、サイクル特性を高くできる。非水電解液に対する膨潤度は、例えば、前述した各単量体単位の割合により制御することができる。具体的には、ニトリル基含有単量体単位の割合を増やすと増大し、また、エチレン性不飽和単量体単位の割合を増やすと減少する傾向がある。
　また、アクリル重合体のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分量は、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。ＴＨＦ不溶解分量は、ゲル量の指標である。そのため、ＴＨＦ不溶解分量を少なくすることにより、Ｎ－メチルピロリドンなどの有機溶剤を用いた正極合剤層用スラリー中においてアクリル重合体が粒子状になることを防止して、スラリー中での分散性を高めることができる。ＴＨＦ不溶分量は、例えば、重合反応温度、単量体の混合時間、重合開始剤量等により制御することができる。具体的には、重合反応温度を上げるたり、重合開始剤、連鎖移動剤を多くしたりするなどの方法で、不溶解分量が減少する傾向がある。
　アクリル重合体の製法は特に限定はされないが、例えば、アクリル重合体を構成する単量体を含む単量体混合物を、乳化重合し、必要に応じて水素化することにより製造しうる。乳化重合の方法としては、公知の乳化重合法を採用しうる。混合方法は特に限定されず、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサーおよび遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。また、水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。
　乳化重合に使用する重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等が挙げられる。これらのなかでも、無機過酸化物が好ましい。また、重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、過酸化物開始剤は、重亜硫酸ナトリウム等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用してもよい。
　重合開始剤の使用量は、重合に使用する単量体混合物の全量１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下である。上記範囲で重合開始剤を使用することで、得られるアクリル重合体のＴＨＦ不溶分量を適切に調節し得る。
　また、アクリル重合体のＴＨＦ不溶分量を調節するために、乳化重合時に連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－エチルヘキシルチオグリコレート、ジフェニルエチレン、α－メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これらのなかでも、アルキルメルカプタンが好ましく、ｔ－ドデシルメルカプタンがより好ましい。また、連鎖移動剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。
　また、乳化重合時に、界面活性剤を使用してもよい。界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いうる。アニオン性界面活性剤の具体例としては、ナトリウムラウリルサルフェート、アンモニウムラウリルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムオクチルサルフェート、ナトリウムデシルサルフェート、ナトリウムテトラデシルサルフェート、ナトリウムヘキサデシルサルフェート、ナトリウムオクタデシルサルフェートなどの高級アルコールの硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、テトラデシルスルホン酸ナトリウムなどの脂肪族スルホン酸塩；などが挙げられる。また、界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　界面活性剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。
　さらに乳化重合の際に、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア等のｐＨ調整剤；分散剤；キレート剤；酸素捕捉剤；ビルダー；粒子径調節のためのシードラテックス；などの添加剤を、適宜使用してもよい。特にシードラテックスを用いた乳化重合が好ましい。シードラテックスとは、乳化重合の際に反応の核となる微小粒子の分散液をいう。微小粒子は粒径が１００ｎｍ以下であることが多い。微小粒子の種類は特に限定はされず、ジエン系重合体などの汎用の重合体を用いうる。シードラテックスを用いたシード重合法によれば、比較的粒径の揃った共重合体粒子が得られる。
　重合反応を行う際の重合温度は、通常０℃以上、好ましくは４０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。このような温度範囲で乳化重合し、所定の重合転化率で、重合停止剤を混合したり、重合系を冷却したりして、重合反応を停止する。重合反応を停止する重合転化率は、好ましくは９３重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である。また、重合温度を上記範囲とすることにより、得られる共重合体のＴＨＦ不溶分量を適切に調節し得る。
　反応（重合反応、又は場合によっては重合反応後に行う水素化反応等の任意の反応）を停止した後、所望により、未反応単量体を除去し、ｐＨ及び固形分濃度を調整して、重合体が分散媒に分散された形態（ラテックス）でアクリル重合体が得られる。その後、必要に応じ、分散媒を置換してもよい。また、分散媒を蒸発し、粒子状共重合体を粉末形状で得てもよい。
　アクリル重合体の分散液には、例えば、分散剤、増粘剤、老化防止剤、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、ブリスター防止剤、ｐＨ調整剤などを、必要に応じて含ませてもよい。
　バインダーとしてフッ素含有重合体とアクリル重合体とを組み合わせて用いる場合、バインダーの全量１００重量％に対して、アクリル重合体の量は、好ましくは５重量％以上、また、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下とする。フッ素含有重合体とアクリル重合体とを組み合わせて用いる場合、アクリル重合体の量を前記範囲の下限値以上とすることにより、アクリル重合体により正極活物質を十分に被覆して高電位でのサイクル特性を良好にできる。また、電極が過度に硬くなって割れ易くなることを防止できる。また、上限値以下にすることにより、アクリル重合体により過度に正極活物質を被覆しないようにして、正極の抵抗を下げ、二次電池の初期容量を大きくできる。
　また、正極合剤層用スラリーは、上述したフッ素含有重合体及びアクリル重合体以外にも、バインダーとして使用可能な任意の重合体を含んでいてもよい。このような任意の重合体としては、例えば、ポリアクリル酸誘導体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体、などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。任意の重合体の量は、バインダーの全量１００重量％に対して、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。また、下限に特に制限は無いか、通常０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上である。
　（導電材）
　正極合剤層用スラリーは、導電材を含んでいてもよい。導電材を用いることにより、正極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、特にリチウム二次電池に用いる場合には放電レート特性を改善できる。
　導電材としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ、カーボンフレーク等の導電性カーボン；黒鉛等の炭素粉末；炭素繊維；炭素超短繊維；各種金属のファイバー及び箔；などが挙げられる。中でも、導電性、正極の高密度化、及びスラリー性の観点で優れるため、カーボンブラックが好ましく、特にアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックがより好ましい。これらは、１種類を単独で用いてよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　導電材の体積平均粒子径は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは３８ｎｍ以下である。導電材の体積平均粒子径を前記範囲の下限値以上にすることにより、正極合剤層用スラリーにおいて導電材を分散させ易くなり、正極の抵抗を小さくして二次電池の容量を大きくできる。また、上限値以下にすることにより、導電材を安定して正極活物質間に配置することができ、正極の抵抗を小さくして二次電池の容量を大きくできる。
　導電材の比表面積は、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下である。導電材の比表面積を前記のように小さくすることで、導電材の分散性を高め易くなり、正極の抵抗を小さくして二次電池の容量を大きくできる。導電材の比表面積は、ＢＥＴ法により測定しうる。
　導電材の量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは１．２重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。導電材の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、正極の抵抗を低くできるので、二次電池の容量を大きくできる。また、上限値以下にすることにより、正極を高密度化できるので、二次電池の初期容量を大きくできる。
　（任意の添加剤）
　正極合剤層用スラリーは、任意に、上述した以外の成分を含んでいてもよい。
　例えば、正極合剤層用スラリーは、補強剤を含んでいてもよい。補強剤としては、例えば、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが挙げられる。補強剤の使用量は、正極活物質１００重量部に対して、通常０重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
　また、例えば、正極合剤層用スラリーは、増粘剤を含んでいてもよい。増粘剤としては、通常は、正極合剤層用スラリーに用いる分散媒に可溶な重合体が用いられる。その具体例を挙げると、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体水素化物などが挙げられる。
　さらに、正極合剤層用スラリーは、電池の安定性や寿命を高めるため、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、１，６－ジオキサスピロ［４，４］ノナン－２，７－ジオン、１２－クラウン－４－エーテル等を含んでいてもよい。また、これらは電解液に含ませてもよい。
　（分散媒）
　分散媒は、正極活物質及びフッ素含有重合体、並びに、例えばアクリル重合体、導電材、添加剤等の任意の成分を溶解又は分散させうるものである。通常、正極活物質は分散媒に分散し、また、フッ素含有重合体は分散媒に分散又は溶解しうる。この際、分散媒として、フッ素含有重合体又はアクリル重合体を溶解し得るものを用いると、正極活物質及び導電材の分散性が良好となるので、好ましい。これは、フッ素含有重合体又はアクリル重合体が分散媒に溶解した状態で用いることにより、フッ素含有重合体又はアクリル重合体が正極活物質などの粒子の表面に吸着して、その体積効果により分散を安定化させていると推測される。
　分散媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用しうる。有機溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類が挙げられる。これらの分散媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。具体的な分散媒の種類は、乾燥速度及び環境上の観点から適宜選択することが好ましい。中でも、水への電極膨張特性の観点から、非水性の分散媒を用いることが好ましい。
　分散媒の量は、正極活物質、フッ素含有重合体及び任意の成分の種類に応じ、塗布に好適な粘度になるように調整することが好ましい。具体的には、正極活物質、フッ素含有重合体及び任意の成分を合わせた固形分の濃度が、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、また、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下となる量に調整して用いられる。
　（正極合剤層用スラリーの製造方法）
　正極合剤層用スラリーは、正極活物質、フッ素含有重合体及び分散媒、並びに、必要に応じて含まれる任意の成分を、混合機を用いて混合して得られる。混合は、上記の各成分を一括して混合機に供給し、混合してもよい。また、正極合剤層用スラリーの構成成分として、正極活物質、フッ素含有重合体、導電材及び増粘剤を用いる場合には、導電材および増粘剤を分散媒中で混合して導電材を微粒子状に分散させ、その後で、正極活物質及びフッ素含有重合体を混合することが、スラリーの分散性が向上するので好ましい。その他、正極合剤層用スラリーの構成成分として、正極活物質、フッ素含有重合体、フッ素含有重合体以外の他の重合体、及び導電材を用いる場合には、導電材および他の重合体を分散媒中で混合して導電材を微粒子状に分散させ、その後で、正極活物質及びフッ素含有重合体を混合することが、スラリーの分散性が向上するので好ましい。混合機としては、例えば、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いてもよい。中でもボールミルを用いると、導電材及び正極活物質の凝集を抑制できるので、好ましい。
　また、正極合剤層用スラリーに含まれる粒子の大きさ（粒度）は、好ましくは３５μｍ以下であり、さらに好ましくは２５μｍ以下である。粒子の大きさの下限は、特に限定されないが、１μｍ以上としうる。この粒子の大きさの数値としては、５０％体積平均粒子径の値を採用しうる。スラリーの粒度が上記範囲にあると、導電材の分散性が高く、均質な正極合剤層が得られる。
　［１．１．３．塗布］
　正極合剤層用スラリーを用意した後、その正極合剤層用スラリーを、集電体上に塗布する。この際、正極合剤層用スラリーは、集電体の少なくとも片面に塗布しうるが、好ましくは集電体の両面に塗布する。これにより、集電体上に、正極合剤層用スラリーの層が形成される。
　正極合剤層用スラリーを集電体へ塗布する方法としては、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
　また、正極合剤層用スラリーの層の厚みは、目的とする電極合剤層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
　［１．１．４．乾燥］
　正極合剤層用スラリーを集電体上に塗布した後で、集電体上に形成された正極合剤層用スラリーの層を乾燥する。これにより、正極合剤層用スラリーの層から分散媒が除去されて、集電体上に正極合剤層が形成される。
　乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；（遠）赤外線や電子線等の照射による乾燥法が挙げられる。
　乾燥温度及び乾燥時間は、正極合剤層用スラリーの層から分散媒を除去できる温度と時間が好ましい。具体的な範囲を挙げると、乾燥時間は通常１分～３０分であり、乾燥温度は通常４０℃～１８０℃である。
　［１．１．５．正極合剤層］
　上述した工程により、正極合剤層が得られる。この正極合剤層は、正極合剤層用スラリーの固形分により形成された層であるので、正極活物質及びフッ素含有重合体を含む。
　正極合剤層の厚みは、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下である。
　［１．２．表面層用スラリーの塗布工程］
　集電体上に正極合剤層を形成した後で、この正極合剤層の上に表面層用スラリーを塗布及び乾燥する工程を行う。
　［１．２．１．表面層用スラリー］
　表面層用スラリーは、粒子状アクリル重合体、水溶性重合体及び水を含む流体状の組成物である。また、表面層用スラリーは、表面層用スラリーに含まれる全固形分に占める粒子状アクリル重合体及び水溶性重合体の含有割合が、所定の範囲に収まる。ここで表面層用スラリーの固形分とは、表面層用スラリーを乾燥させて水を除去した場合に、蒸発せずに残る成分のことをいう。
　（粒子状アクリル重合体）
　粒子状アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む粒子状の重合体である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むため、粒子状アクリル重合体は通常は結着性を有し、正極活物質に結着しうる。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位に対応する（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、正極合剤層用スラリーに含まれうるアクリル重合体の説明の項において挙げたものと同様の例が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　粒子状アクリル重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上であり、通常１００重量％以下である。これにより、正極合剤層の電気的安定性を向上させることができる。また、正極合剤層用スラリー及び表面層用スラリーの両方がアクリル重合体を含む場合には、耐粉落ち性を効果的に向上させることができる。粒子状アクリル重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、通常、粒子状アクリル重合体の全単量体における（メタ）アクリル酸エステル単量体の比率（仕込み比）に一致する。
　粒子状アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外に任意の構造単位を含んでいてもよい。任意の構造単位としては、例えば、酸性基を有するビニル単量体単位、α，β－不飽和ニトリル単量体単位、架橋性単量体単位などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　酸性基を有するビニル単量体単位とは、ビニル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位であって、酸性基を有するものをいう。この酸性基としては、例えば、－ＣＯＯＨ基（カルボン酸基）、－ＯＨ基（水酸基）、－ＳＯ３Ｈ基（スルホン酸基）、－ＰＯ３Ｈ２基、－ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）などが挙げられる。
　酸性基を有するビニル単量体単位は、通常、酸性基を有するビニル単量体を重合して得られる。酸性基を有するビニル単量体としては、例えば、低級ポリオキシアルキレン基を有する単量体、並びに加水分解によりカルボン酸基を生成する酸無水物も、酸性基を有するビニル単量体として使用しうる。中でも、正極合剤層又はセパレータへの結着性に優れること、並びに正極活物質から溶出した遷移金属イオンを効率良く捕捉しうるという理由から、カルボン酸基を有するビニル単量体を用いることが好ましい。
　カルボン酸基を有するビニル単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、及びこれらの誘導体などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸、β－ジアミノアクリル酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルなどが挙げられる。ジカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。これらの中でも、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸基を有する１分子あたり炭素数５以下のモノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸基を１分子あたり２つ有する１分子あたり炭素数５以下のジカルボン酸；が好ましい。さらには、作製した表面層用スラリーの保存安定性が高いという観点から、アクリル酸、メタクリル酸、及びイタコン酸が好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　粒子状アクリル重合体における酸性基を有するビニル単量体単位の割合は、好ましくは１．０重量％以上、より好ましくは１．５重量％以上であり、好ましくは３．０重量％以下、より好ましくは２．５重量％以下である。粒子状アクリル重合体における酸性基を有するビニル単量体単位の割合は、通常、粒子状アクリル重合体の全単量体における酸性基を有するビニル単量体の比率（仕込み比）に一致する。
　α，β－不飽和ニトリル単量体単位とは、α，β－不飽和ニトリル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。α，β－不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどが挙げられる。中でも、表面層、又は、正極合剤層内の表面層用スラリーの固形分を含む部分において、機械的強度及び結着力を向上させる観点から、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　粒子状アクリル重合体におけるα，β－不飽和ニトリル単量体単位の割合は、好ましくは１．０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下である。粒子状アクリル重合体におけるα，β－不飽和ニトリル単量体単位の割合は、通常、粒子状アクリル重合体の全単量体におけるα，β－不飽和ニトリル単量体の比率（仕込み比）に一致する。
　架橋性単量体単位及びそれに対応する架橋性単量体としては、正極合剤層用スラリーに含まれうるアクリル重合体の説明の項において挙げたものと同様の例が挙げられる。また、架橋性単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　粒子状アクリル重合体における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．０２重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上であり、好ましくは４．０重量％以下、より好ましくは３．５重量％以下、特に好ましくは３．０重量％以下である。これにより、粒子状アクリル重合体の電解液への溶出を抑制し、優れた電極強度と長期サイクル特性を実現できる。粒子状アクリル重合体における架橋性単量体単位の割合は、通常、粒子状アクリル重合体の全単量体における架橋性単量体の比率（仕込み比）に一致する。
　また、粒子状アクリル重合体のガラス転移温度は、通常－８０℃以上、好ましくは－７０℃以上、より好ましくは－６０℃以上であり、通常６０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは０℃以下である。粒子状アクリル重合体のガラス転移温度を前記範囲の下限値以上とすることにより、表面層用スラリーを塗布することにより正極合剤層の孔が塞がることを防止して透液性を向上させることができる。このため、二次電池のレート特性を高くできる。また、上限値以下とすることにより、粒子状アクリル重合体の結着性を高くして正極合剤層からの粉落ちを安定して防止できる。
　粒子状アクリル重合体の粒子の具体的な数平均粒子径は、通常５０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上であり、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは６００ｎｍ以下である。粒子状アクリル重合体の数平均粒子径を前記範囲の下限値以上とすることにより、正極合剤層の多孔性を高く維持して正極の抵抗を抑制し、電池物性を良好に保つことができる。また、前記範囲の上限値以下にすることで、正極活物質及び導電材と粒子状アクリル重合体との接着点を多くして、粉落ちを安定して防止できる。
　ここで、粒子の数平均粒子径は、以下のようにして測定しうる。すなわち、電界放出形走査電子顕微鏡にて２５０００倍の倍率で撮影した写真から、２００個の粒子を任意に選択する。その粒子像の最長辺をＬａ、最短辺をＬｂとしたとき、（Ｌａ＋Ｌｂ）／２を粒径とする。２００個の粒子の粒径の平均を、数平均粒子径として求める。
　粒子状アクリル重合体の非水電解液に対する膨潤度は、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは２．０倍以上、特に好ましくは２．５倍以上、好ましくは１０倍以下、より好ましくは８．０倍以下、特に好ましくは５．０倍以下である。粒子状アクリル重合体の非水電解液に対する膨潤度を上記範囲とすることにより、正極活物質へのリチウム挿入脱離反応を妨げることを抑え、レート特性を向上することができ、さらに正極活物質上で起こる電解液の分解も抑制できる。
　粒子状アクリル重合体の非水電解液に対する膨潤度は、以下のようにして測定しうる。粒子状アクリル重合体をテフロン（登録商標）シャーレに流し込み、乾燥してフィルムを得る。フィルム４ｃｍ２を切り取って重量（浸漬前重量Ａ）を測定し、その後、温度６０℃の電解液中に浸漬する。浸漬したフィルムを７２時間後に引き上げ、タオルペーパーで拭きとってすぐに重量（浸漬後重量Ｂ）を測定する。粒子状アクリル重合体の電解液膨潤度を下記の式より算出する。なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを２０℃での容積比がＥＣ：ＤＥＣ＝１：２となるように混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６が１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した溶液を用いる。
　膨潤度＝Ｂ／Ａ
　粒子状アクリル重合体の非水電解液に対する膨潤度は、粒子状アクリル重合体を構成する全重合単位の種類やその比率を調整することにより上記範囲に調整可能であるが、バインダーの溶解度パラメータ（以下、「ＳＰ値」という。）をその指標として用いることもできる。例えば、溶解度パラメータ（以下「ＳＰ値」という）を好ましくは９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満、より好ましくは９～１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、さらに好ましくは、９．５～１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である重合体または共重合体をバインダーとして用いる方法が挙げられる。前記ＳＰ値を、上記範囲にすることにより、電解液への適度な膨潤性をもたせることができる。
　粒子状アクリル重合体の製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの、いずれの方法を用いてもよい。中でも、水中で重合をすることができ、そのまま表面層用スラリーの材料として使用できるので、乳化重合法および懸濁重合法が好ましい。
　粒子状アクリル重合体の量は、表面層用スラリーの全固形分に対して、通常５０重量％以上、好ましくは５５重量％以上、より好ましくは６０重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは７５重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。粒子状アクリル重合体の量を前記範囲の下限値以上とすることによって、柔軟性と高温保存特性を維持することができる。また、上限値以下とすることによって、柔軟性と高温保存特性を維持することができる。
　（水溶性重合体）
　水溶性重合体としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、水溶性の任意の重合体を用いうる。中でも、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位及びフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む水溶性重合体（以下、適宜「水溶性重合体Ｘ」ということがある。）を用いることが好ましい。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含む水溶性重合体Ｘは、通常は酸性官能基としてカルボキシ基（－ＣＯＯＨ基）を有する。このカルボキシ基が酸性官能基として機能することにより、水溶性重合体Ｘは優れた結着性を発現しうる。すなわち、正極活物質の表面に存在する極性基と水溶性重合体Ｘが有する酸性官能基とが相互作用することにより、水溶性重合体Ｘは正極活物質の表面に保持され、安定した被膜を形成しうる。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体の例としては、正極合剤層用スラリーに含まれうるアクリル重合体の説明の項において挙げたものと同様の例が挙げられる。また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましい。水溶性重合体Ｘの水に対する分散性がより高めることができるからである。
　水溶性重合体Ｘにおいて、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合は、通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上とすることにより、水溶性重合体Ｘの正極活物質への密着性を向上させることと二次電池の寿命特性を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより、正極を柔軟にすることができる。水溶性重合体Ｘにおけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合は、通常、水溶性重合体Ｘの全単量体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体の比率（仕込み比）に一致する。
　水溶性重合体Ｘは、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む。ここで、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は高いイオン伝導性を有するので、水溶性重合体の被膜による抵抗上昇を抑制し、二次電池の出力特性及びサイクル特性の両方を向上させる作用を発揮しうる。
　フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、下記の式（Ｉ）で表される単量体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　前記の式（Ｉ）において、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表す。
　前記の式（Ｉ）において、Ｒ４は、フッ素原子を含有する炭化水素基を表す。炭化水素基の炭素数は、通常１以上であり、通常１８以下である。また、Ｒ４が含有するフッ素原子の数は、１個でもよく、２個以上でもよい。
　式（Ｉ）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、（メタ）アクリル酸フッ化アルキル、（メタ）アクリル酸フッ化アリール、及び（メタ）アクリル酸フッ化アラルキルが挙げられる。なかでも（メタ）アクリル酸フッ化アルキルが好ましい。このような単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸β－（パーフルオロオクチル）エチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ－パーフルオロ－１－ノニル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ－パーフルオロウンデシル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸３［４〔１－トリフルオロメチル－２、２－ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ］２－ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルが挙げられる。中でも、サイクル特性と出力特性のバランスの観点から、メタクリル酸２，２，２－トリフルオロエチルが好ましい。また、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　水溶性重合体Ｘにおいて、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、通常１重量％以上、好ましくは１．５重量％以上、より好ましくは２重量％以上であり、通常３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上とすることにより、二次電池の出力特性を向上させることができ、ひいては低温特性を改善することができる。また、上限値以下とすることにより、電気化学的な安定性を確保できる。水溶性重合体Ｘにおけるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、通常、水溶性重合体Ｘの全単量体におけるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の比率（仕込み比）に一致する。
　水溶性重合体Ｘは、架橋性単量体単位を含んでいてもよい。架橋性単量体単位を含むことにより、水溶性重合体Ｘを架橋させることができるので、水溶性重合体で形成される被膜の強度及び安定性を高めることができる。
　架橋性単量体としては、重合中または重合後に架橋構造を形成しうる単量体を用いうる。架橋性単量体の例としては、例えば、正極合剤層用スラリーに含まれうるアクリル重合体の説明の項において挙げたものと同様の例が挙げられる。中でも特に、架橋性単量体としては、エチレンジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、及びグリシジルメタクリレートが好ましい。また、架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　水溶性重合体Ｘにおいて、架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。架橋性単量体単位の割合を前記範囲内とすることにより、膨潤度を抑制し、正極の耐久性を高めることができる。水溶性重合体Ｘにおける架橋性単量体単位の割合は、通常、水溶性重合体Ｘの全単量体における架橋性単量体の比率（仕込み比）に一致する。
　水溶性重合体Ｘは、反応性界面活性剤単量体単位を含んでいてもよい。反応性界面活性剤単量体単位は、反応性界面活性剤単量体を重合して得られる構造を有する構造単位である。反応性界面活性剤単量体単位は、水溶性重合体Ｘの一部を構成し、且つ界面活性剤として機能しうる。
　反応性界面活性剤単量体は、他の単量体と共重合しうる重合性の基を有し、且つ、界面活性基（親水性基及び疎水性基）を有する単量体である。通常、反応性界面活性剤単量体は重合性不飽和基を有し、この基が重合後に疎水性基としても作用する。反応性界面活性剤単量体が有する重合性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基、ビニリデン基、プロペニル基、イソプロペニル基、及びイソブチリデン基が挙げられる。かかる重合性不飽和基の種類は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　反応性界面活性剤単量体は、親水性を発現する部分として、通常は親水性基を有する。反応性界面活性剤単量体は、親水性基の種類により、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤に分類される。
　アニオン系の親水性基の例としては、－ＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ、及び－ＰＯ（ＯＭ）２が挙げられる。ここでＭは、水素原子又はカチオンを示す。カチオンの例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミンのアンモニウムイオン；並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンのアンモニウムイオン；などが挙げられる。
　カチオン系の親水基の例としては、－ＮＨ２ＨＸなどの第１級アミン塩、－ＮＨＣＨ３ＨＸなどの第２級アミン塩、－Ｎ（ＣＨ３）２ＨＸなどの第３級アミン塩、－Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｘ－などの第４級アミン塩などが挙げられる。ここでＸは、ハロゲン基を表す。
　ノニオン系の親水基の例としては、－ＯＨが挙げられる。
　好適な反応性界面活性剤単量体の例としては、下記の式（II）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（II）において、Ｒ５は２価の結合基を表す。Ｒ５の例としては、－Ｓｉ－Ｏ－基、メチレン基及びフェニレン基が挙げられる。
　式（II）において、Ｒ６は親水性基を表す。Ｒ６の例としては、－ＳＯ３ＮＨ４が挙げられる。
　式（II）において、ｎは１以上１００以下の整数を表す。
　好適な反応性界面活性剤単量体の別の例としては、エチレンオキシドに基づく重合単位及びブチレンオキシドに基づく重合単位を有し、さらに末端に、末端二重結合を有するアルケニル基及び－ＳＯ３ＮＨ４を有する化合物（例えば、商品名「ラテムルＰＤ－１０４」及び「ラテムルＰＤ－１０５」、花王株式会社製）を挙げることができる。
　反応性界面活性剤単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　水溶性重合体Ｘにおいて、反応性界面活性剤単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。反応性界面活性剤単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上とすることにより、表面層用スラリーの分散性を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより、正極の耐久性を向上させることができる。水溶性重合体Ｘにおける反応性界面活性剤単量体単位の割合は、通常、水溶性重合体Ｘの全単量体における反応性界面活性剤単量体の比率（仕込み比）に一致する。
　水溶性重合体Ｘは、上述した構造単位の他に、任意の構造単位を含んでいてもよい。任意の構造単位の例としては、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を挙げることができる。ただし、ここでは、（メタ）アクリル酸エステル単量体の中でもフッ素を含有するものは、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体として、（メタ）アクリル酸エステル単量体とは区別する。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、正極合剤層用スラリーに含まれうるアクリル重合体の説明の項において挙げたものと同様の例が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　水溶性重合体Ｘにおいて、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは３５重量％以上、特に好ましくは４０重量％以上であり、また、好ましくは７０重量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を上記範囲の下限値以上とすることにより正極活物質への水溶性重合体Ｘの吸着性を高くすることができ、上記範囲の上限値以下とすることにより正極の柔軟性を高めることができる。水溶性重合体Ｘにおける（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、通常、水溶性重合体Ｘの全単量体における（メタ）アクリル酸エステル単量体の比率（仕込み比）に一致する。
　水溶性重合体Ｘは、任意の構造単位として、下記の単量体を重合して得られる構造を有する構造単位を含んでいてもよい。また、任意の単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　任意の単量体としては、例えば、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド等のアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β－不飽和ニトリル化合物単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類単量体；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類単量体；並びにＮ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物単量体などが挙げられる。
　また、任意の単量体としては、例えば、リン酸基及びアリロキシ基を含む化合物、及びリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルなどの、リン酸基を含有する単量体を挙げることができる。リン酸基及びアリロキシ基を含む化合物としては、例えば、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンリン酸を挙げることができる。また、リン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ジオクチル－２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル－２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノメチル－２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジメチル－２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノエチル－２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジエチル－２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノイソプロピル－２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジイソプロピル－２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノｎ－ブチル－２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジｎ－ブチル－２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノブトキシエチル－２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブトキシエチル－２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノ（２－エチルヘキシル）－２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジ（２－エチルヘキシル）－２－メタクリロイロキシエチルホスフェートなどが挙げられる。
　さらに、任意の単量体としては、例えば、スルホン酸基を含有する単量体を挙げることができる。スルホン酸基を含有する単量体としては、例えば、イソプレン及びブタジエン等のジエン化合物の共役二重結合の１つをスルホン化した単量体、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート等の、スルホン酸基含有単量体またはその塩；２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）等の、アミド基とスルホン酸基とを含有する単量体またはその塩；３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）等の、ヒドロキシル基とスルホン酸基を含有する単量体またはその塩；などが挙げられる。
　水溶性重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、水溶性重合体としては、前記のエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位及びフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む水溶性重合体Ｘのうち２種類以上を組み合わせて用いてもよく、水溶性重合体Ｘとそれ以外の水溶性重合体とを組み合わせて用いてもよい。中でも、前記の水溶性重合体Ｘとカルボキシメチルセルロースとを組み合わせて用いることが好ましい。ここでカルボキシメチルセルロースは、塩の状態、具体的にはアンモニウム塩や、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩の状態で用いてもよい。このような組み合わせで水溶性重合体を用いることにより、水溶性重合体と活物質との密着性を向上することができる。
　水溶性重合体として、カルボキシメチルセルロースと前記の水溶性重合体Ｘとを組み合わせる場合、その重量比（カルボキシメチルセルロース／水溶性重合体Ｘ）は、好ましくは５０／５０以下、より好ましくは４０／６０以下、特に好ましくは３０／７０以下である。このように水溶性重合体Ｘをカルボキシメチルセルロースより多く用いることにより、水溶性重合体と正極活物質との密着性が向上することができる。
　水溶性重合体として、前記の水溶性重合体Ｘやカルボキシメチルセルロース以外の、他の水溶性重合体を用いてもよい。他の水溶性重合体としては、（変性）ポリ（メタ）アクリル酸及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（メタ）アクリル酸とスルホン酸基含有モノマーとの共重合体及びそのアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸若しくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体等のポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルスルホン酸などが挙げられる。ここで、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」及び「変性ポリ」を意味する。
　水溶性重合体の重量平均分子量は、通常は粒子状アクリル重合体よりも小さく、好ましくは１００以上、より好ましくは５００以上、特に好ましくは１０００以上であり、好ましくは５０００００以下、より好ましくは２５００００以下、特に好ましくは１０００００以下である。水溶性重合体の重量平均分子量を上記範囲の下限値以上とすることにより、水溶性重合体の強度を高くして、正極活物質を覆う被膜を安定させることができる。このため、二次電池のサイクル特性及び出力特性を改善できる。また、上限値以下とすることにより、水溶性重合体を柔らかくできる。このため、例えば正極の膨らみの抑制、正極活物質への水溶性重合体の吸着性の改善などが可能となる。
　水溶性重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣによって、ジメチルホルムアミドの１０体積％水溶液に０．８５ｇ／ｍｌの硝酸ナトリウムを溶解させた溶液を展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めうる。
　水溶性重合体のガラス転移温度は、通常０℃以上、好ましくは５℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは７０℃以下である。水溶性重合体のガラス転移温度が上記範囲であることにより、正極の耐粉落ち性と柔軟性とを両立させることができる。水溶性重合体のガラス転移温度は、様々な単量体を組み合わせることによって調整可能である。
　水溶性重合体は、１重量％水溶液とした場合の粘度が、好ましくは０．１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは２００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１５０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下である。前記の粘度を上記範囲の下限値以上とすることにより水溶性重合体の強度を高くして正極の耐久性を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより表面層用スラリーの塗工性を良好にできる。前記の粘度は、例えば、水溶性重合体の分子量によって調整できる。なお、前記の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
　前記の水溶性重合体の製造方法に特段の制限は無い。例えば、前記のエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位及びフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む水溶性重合体Ｘは、当該水溶性重合体Ｘの原料となる単量体を含む単量体組成物を、水系溶媒中で重合して製造してもよい。
　単量体組成物中の各単量体の比率は、通常、水溶性重合体Ｘにおける構造単位（例えば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、架橋性単量体単位、反応性界面活性剤単量体単位など）の割合と同様にする。
　水系溶媒としては、通常、常圧における沸点が通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、通常３５０℃以下、好ましくは３００℃以下の水系溶媒を用いる。以下、その水系溶媒の例を挙げる。以下の例示において、溶媒名の後のカッコ内の数字は常圧での沸点（単位℃）であり、小数点以下は四捨五入または切り捨てられた値である。
　水系溶媒の例としては、水（１００）；ダイアセトンアルコール（１６９）、γ－ブチロラクトン（２０４）等のケトン類；エチルアルコール（７８）、イソプロピルアルコール（８２）、ノルマルプロピルアルコール（９７）等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２０）、メチルセロソルブ（１２４）、エチルセロソルブ（１３６）、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル（１５２）、ブチルセロソルブ（１７１）、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール（１７４）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（１５０）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３０）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２７１）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８８）等のグリコールエーテル類；並びに１，３－ジオキソラン（７５）、１，４－ジオキソラン（１０１）、テトラヒドロフラン（６６）等のエーテル類が挙げられる。中でも水は、可燃性がなく、重合体が容易に得られやすいという観点から特に好ましい。また、主溶媒として水を使用して、水以外の水系溶媒を混合して用いてもよい。
　重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いてもよい。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いてもよい。
　重合開始剤の例としては、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物；α，α’－アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム；並びに過硫酸カリウムが挙げられる。重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の量は、単量体１００重量部に対して０．０１重量部～５重量部としてもよい。
　重合温度及び重合時間は、重合方法及び重合開始剤の種類などにより任意に選択しうる。重合温度は、通常０℃以上、好ましくは２５℃以上、より好ましくは３０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。また、重合時間は、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは５時間以上であり、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下、より好ましくは２０時間以下である。
　前記の方法によって、通常は、水系溶媒に水溶性重合体Ｘを含む反応液が得られる。得られた反応液は通常は酸性であり、水溶性重合体Ｘは水系溶媒に分散していることが多い。このように水溶性溶媒に分散した水溶性重合体は、通常、その反応液のｐＨを、例えば７～１３に調整にすることにより、水系溶媒に可溶にできる。こうして得られた反応液から水溶性重合体Ｘを取り出してもよい。しかし、通常は、水系溶媒に溶解した状態の水溶性重合体Ｘを用いて表面層用スラリーを製造する。
　反応液をｐＨ７～ｐＨ１３にアルカリ化する方法としては、例えば、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ金属水溶液；水酸化カルシウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液等のアルカリ土類金属水溶液；アンモニア水溶液などのアルカリ水溶液を混合する方法が挙げられる。前記のアルカリ水溶液は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　水溶性重合体の量は、表面層用スラリーの全固形分に対して、通常１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であり、通常４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。水溶性重合体の量を前記範囲に収めることにより、正極合剤層の柔軟性の向上、及び、水溶性重合体による正極活物質の保護効果の向上が可能となる。
　また、表面層用スラリーの全固形分に占める粒子状アクリル重合体及び水溶性重合体の含有割合（即ち、粒子状アクリル重合体及び水溶性重合体の合計の割合）は、通常６０重量％以上、好ましくは６５重量％以上、より好ましくは７０重量％以上であり、通常９５重量％以下である。これにより、粒子状アクリル重合体及び水溶性重合体により正極合剤層を安定して保護できる。また、表面層用スラリーの固形分を正極合剤層に安定して結着させることができる。
　また、表面層用スラリーの全固形分に占める粒子状アクリル重合体と水溶性重合体の比率は、粒子状アクリル重合体／水溶性重合体の比率（重量比）で、好ましくは９９．９／０．１～９５／５、より好ましくは９９．９／０．１～９７／３である。粒子状アクリル重合体／水溶性重合体の比率（重量比）を前記範囲に収めることにより、表面層を正極合剤層上へ均一に塗工でき、正極合剤層を安定して保護することができる。
　（界面活性剤）
　表面層用スラリーは、例えば、アルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むことにより、表面層用スラリーを塗布する時のはじきを防止したり、正極の平滑性を向上させたりすることができる。また、界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　界面活性剤の量としては、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、表面層用スラリーに対して１０重量％以下となる量が好ましい。
　（任意の添加剤）
　表面層用スラリーは、前記の粒子状アクリル重合体、水溶性重合体及び界面活性剤以外にも、任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分は、二次電池における電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものであれば、特に制限は無い。また、任意の成分の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。
　（水）
　水は、表面層用スラリーにおいて溶媒又は分散媒として機能し、粒子状アクリル重合体を分散させ、且つ、水溶性重合体を溶解させうるものである。この際、水溶性重合体が溶解することにより、粒子状アクリル重合体の分散性は良好になっている。また、水溶性重合体は増粘剤として機能し、表面層用スラリーの粘度が調整されて、表面層用スラリーの塗布性は良好となっている。
　水の量は、粒子状アクリル重合体、水溶性重合体及び任意の成分の種類に応じ、塗布に好適な粘度になるように調整することが好ましい。具体的には、粒子状アクリル重合体、水溶性重合体及び任意の成分を合せた固形分の濃度が、好ましくは１．５重量％以上、より好ましくは２．０重量％以上、また、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５．０重量％以下となる量が用いられる。
　（表面層用スラリーの製造方法）
　表面層用スラリーは、粒子状アクリル重合体、水溶性重合体及び水、並びに、必要に応じて含まれる任意の成分を混合して得られる。混合は、上記の各成分を一括して混合してもよく、任意の順番で順に混合してもよい。また、混合に際しては混合機を用いてもよく、例えば、正極合剤層用スラリーの製造に用いうる混合機と同様の混合機を用いてもよい。
　［１．２．２．塗布］
　表面層用スラリーを用意した後、その表面層用スラリーを、正極合剤層上に塗布する。表面層用スラリーの塗布量は、目付量（単位面積当たりに塗布される固形分の量）で、好ましくは０．１ｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは２ｇ／ｃｍ２以上、また、好ましくは１０ｇ／ｃｍ２以下、より好ましくは８ｇ／ｃｍ２以下である。表面層用スラリーの塗布量を前記範囲の下限値以上にすることにより、表面層用スラリーの固形分による正極合剤層の保護機能を安定して発揮させることができる。また、上限値以下とすることにより、表面層用スラリーを塗布することによる抵抗の上昇を抑えて、二次電池の電池抵抗を良好にできる。
　表面層用スラリーを塗布する方法としては、例えば、正極合剤層用スラリーの塗布方法と同様の方法を用いうる。
　［１．２．３．乾燥］
　表面層用スラリーを正極合剤層上に塗布した後で、塗布された表面層用スラリーを乾燥させる。この際、乾燥方法、乾燥時間、乾燥温度などの乾燥条件は、例えば、正極合剤層用スラリーと同様にしうる。
　［１．３．その他の工程］
　本発明の二次電池用正極の製造方法では、必要に応じて、上述した以外にも任意の工程を行ってもよい。
　例えば、正極合剤層用スラリーの層を乾燥させて正極合剤層を形成した後、正極合剤層に表面層用スラリーを塗布する前に、金型プレス又はロールプレスなどのプレス機を用い、正極合剤層に加圧処理を施すことが好ましい。加圧処理により、正極合剤層の空隙率を低くすることができる。空隙率は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上であり、好ましくは１５％以下、より好ましくは１３％以下である。空隙率を前記範囲の下限値以上にすることにより、体積容量を大きくできたり、正極合剤層の剥離を防止したりできる。また、空隙率を前記範囲の上限値以下にすることにより、充電効率及び放電効率を高めることができる。
　また、例えば、正極合剤層が架橋反応等の硬化反応により硬化しうる重合体を含む場合は、正極合剤層用スラリーを集電体上に塗布した後の適切な時期に、前記重合体を硬化させてもよい。例えば、正極合剤層が熱架橋性を有する重合体を含む場合、１２０℃以上で１時間以上、加熱処理を施してもよい。
　さらに、例えば、表面層用スラリーに含まれる重合体が架橋反応等の硬化反応により硬化しうる重合体を含む場合、表面層用スラリーを正極合剤層上に塗布した後の適切な時期に、前記重合体を硬化させてもよい。
［２．二次電池用正極］
　本発明の二次電池用正極の製造方法により、集電体と、集電体上に形成された正極合剤層とを備える正極が得られる。正極合剤層上に表面層用スラリーが塗布及び乾燥されているので、正極合剤層の表面又は内部には、粒子状アクリル重合体及び水溶性重合体が存在している。これらの粒子状アクリル重合体及び水溶性重合体は、塗布された表面層用スラリーから水が乾燥により除去されたことにより、その固形分が残留したものである。
　これらの粒子状アクリル重合体及び水溶性重合体により、正極合剤層上に表面層が形成される。又は、正極合剤層内の表面部分に、粒子状アクリル重合体及び水溶性重合体を含む部分が形成される。具体的には、次のとおりである。
（ａ）表面層用スラリーを正極合剤層上に塗布すると、塗布された表面層用スラリーの膜が、正極合剤層上に形成される。この膜を乾燥させることにより、表面層用スラリーの固形分を含む表面層が、正極合剤層上に形成される。
（ｂ）表面層用スラリーを正極合剤層上に塗布すると、塗布された表面層用スラリーが正極合剤層に浸入し、正極合剤層内の表面部分に表面層用スラリーを含む部分が形成される。こうして正極合剤層に浸入した表面層用スラリーを乾燥させると、正極合剤層内の表面部分に、表面層用スラリーの固形分を含む部分が形成される。
　前記の（ａ）及び（ｂ）のいずれの構成が得られるかは、例えば正極合剤層の組成、並びに、表面層用スラリーの組成、塗布条件及び乾燥条件などに応じて一様では無いが、通常は、塗布された表面層用スラリーの一部により前記（ａ）のように表面層が形成され、別の一部により前記（ｂ）のように正極合剤層内の表面部分に粒子状アクリル重合体及び水溶性重合体を含む部分が形成される。
　前記（ａ）及び（ｂ）のいずれの構成が得られた場合であっても、正極合剤層は表面層用スラリーに含まれていた粒子状アクリル重合体及び水溶性重合体によって保護される。具体的には、粒子状アクリル重合体及び水溶性重合体の結着力（特に、粒子状アクリル重合体の結着力）により、正極合剤層に含まれる正極活物質及び導電材等の粒子が正極合剤層に安定に保持される。そのため、充放電に伴う正極活物質の膨張及び収縮、温度変化による膨張及び収縮などにより正極合剤層に応力が生じても、導電パスの切断は生じ難くなっている。また、正極合剤層に含まれるバインダーが劣化した場合でも、それによる正極活物質及び導電材の正極合剤層から脱離しないようにできる。さらに、水溶性重合体は正極活物質の表面に安定な被膜を形成するので、電解液の分解による抵抗の上昇を防止できる。
　一般に、前記のような正極合剤層に生じる応力による導電パスの切断、バインダーの劣化、電解液の分解などの課題は、特に高温環境において顕著である。これに対し、表面層用スラリーを塗布及び乾燥したことにより、前記の課題を効果的に改善することが可能である。したがって、上述した製造方法により製造された正極を用いれば、高温保存特性及び高温サイクル特性に優れた二次電池を実現することができる。
　また、正極活物質を重合体により保護するとの観点では、例えば、正極合剤層用スラリーに粒子状アクリル重合体及び水溶性重合体を含ませることにより、正極合剤層が粒子状アクリル重合体及び水溶性重合体を含むようにすることも考えられる。しかし、このような場合と比べ、本発明の製造方法で製造した正極においては、二次電池の内部抵抗を低くできる。特に、低レート（例えば、２Ｃ以下程度。ここで、電池の全容量を１時間かけて充放電する電流値を１Ｃレートといい、２Ｃレートは１Ｃレートの２倍の電流値で充放電することを意味する。）の充放電においては、表面層用スラリーを塗布したことによる内部抵抗の上昇は、無視できるほど小さい。このように内部抵抗を低くできる理由は定かでは無いが、例えば、以下のように推察できる。即ち、本発明の製造方法では正極合剤層を形成した後に表面層用スラリーを塗布するので、粒子状アクリル重合体及び水溶性重合体が正極合剤層の表面又は内部の表面部分に偏在する。そのため、正極合剤層の全体に粒子状アクリル重合体及び水溶性重合体が分散している場合と比べて、正極活物質同士の間及び正極活物質と導電材との間における重合体による抵抗上昇が小さくて済む。したがって、前記のように内部抵抗を低くできるものと考えられる。
　さらに、表面層用スラリーが正極合剤層の表面又は塗布された表面部分に留まり、表面合剤層の厚み方向の全体に容易に浸入しない理由は定かでは無いが、例えば、以下のように推察できる。すなわち、正極合剤層がフッ素含有重合体を含むことにより、正極合剤層は水に対して低い親和性を有するようになる。そのため、正極合剤層内の孔には、水系のスラリーである表面層用スラリーは容易に浸入できない。したがって、塗布された表面層用スラリーは、正極合剤層の塗布面から厚み方向へと浸入することができないので、正極合剤層の表面又は塗布された表面部分に留まるものと考えられる。
　また、表面層用スラリーを正極合剤層に塗布したことで正極合剤層が補強されるので、通常は、正極を折り曲げた場合であっても、正極合剤層が割れたり集電体から剥れたりし難くなっている。すなわち、正極合剤層の柔軟性が向上し、正極を変形させた場合でも正極合剤層は破損し難くなっている。
［３．二次電池］
　本発明の二次電池は、正極、負極及びセパレータを有する。また、本発明の二次電池は、正極として、上述した本発明の製造方法により製造された二次電池用正極を備える。
　本発明の製造方法により製造された二次電池用正極を備えるので、本発明の二次電池は、高温サイクル特性及び高温保存特性に優れる。
　［３．１．負極］
　負極は、集電体と、集電体上に形成された負極合剤層とを備える。また、負極合剤層は、負極活物質及びバインダーを含む。
　［３．１．１．集電体］
　集電体としては、正極の集電体と同様のものを用いうる。中でも、負極用の集電体としては、銅により形成されたものが好ましい。
　［３．１．２．負極合剤層］
　負極合剤層は、負極活物質を含む。負極活物質の例を挙げると、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性重合体；などが挙げられる。また、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄およびニッケル等の金属並びにこれらの合金；前記金属又は合金の酸化物；前記金属又は合金の硫酸塩；なども挙げられる。また、金属リチウム；Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｂｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコン等を使用してもよい。さらに、負極活物質は、機械的改質法により表面に導電材を付着させたものも使用してもよい。これらの負極活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　負極活物質の粒子径は、二次電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択される。初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、負極活物質の体積平均粒子径は、通常１μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。
　負極合剤層用のバインダーとしては、様々な重合体成分を用いうる。バインダーを含むことにより、負極合剤層の接着性が向上し、負極の撒回時等の工程上においてかかる機械的な力に対する強度が上がる。また、負極合剤層が脱離しにくくなることから、脱離物による短絡等の可能性が低くなる。
　負極合剤層用のバインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いうる。
　さらに、以下に例示する軟質重合体も、バインダーとして用いうる。すなわち、軟質重合体としては、例えば、
（ｉ）ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；
（ii）ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；
（iii）ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；
（iv）ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
（ｖ）液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、エチレン・α－オレフィン共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
（vi）ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
（vii）ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
（viii）フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン－プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
（ix）天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体；などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。
　バインダーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　負極合剤層におけるバインダーの量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは４重量部以下、特に好ましくは３重量部以下である。バインダーの量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、負極合剤層から負極活物質が脱落するのを防ぐことができる。
　バインダーは、通常、負極合剤層を作製するために溶液もしくは分散液に含まれた状態で用意される。その時の溶液もしくは分散液の粘度は、通常１ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上であり、通常３００，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
　さらに、負極合剤層は、本発明の効果を著しく損なわない限り、負極活物質及びバインダー以外に、任意の成分を含んでいてもよい。その例を挙げると、導電材、補強剤などの、正極合剤層に含まれうる成分が挙げられる。
　負極合剤層の厚みは、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下である。
　［３．２．セパレータ］
　セパレータは、一般に、電極の短絡を防止するために正極と負極との間に設けられる部材である。このセパレータとしては、通常、有機セパレータ層を備えるものを用いる。有機セパレータ層としては、例えば、微細な孔を有する多孔性基材が用いられ、通常は有機材料からなる多孔性基材が用いられる。有機セパレータ層の具体例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微孔膜または不織布などが挙げられる。
　有機セパレータ層の厚さは、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。この範囲であると電池内でのセパレータによる抵抗が小さくなり、また、電池製造時の作業性に優れる。
　また、セパレータは、多孔膜層を備えることが好ましい。多孔膜層は、非導電性粒子を含む層であって、通常は有機セパレータ層の表面に形成される。一般に、有機セパレータ層は、内部及び外部の刺激によって二次電池が高温になった場合に、収縮する可能性がある。これに対し、有機セパレータ層に多孔膜層を設けることにより、高温での収縮を抑制されるので、セパレータの強度が上がり、安全性を高めることができる。また、セパレータが多孔膜層を備えていても、多孔膜層には電解液が浸透できるので、レート特性等に対して悪影響を及ぼすことは無い。
　また、セパレータは、前記の多孔膜層を、有機セパレータ層の正極側に有することが好ましい。これにより、正極側での電解液の分解を抑制する効果が得られる。
　多孔膜層に含まれる非導電性粒子としては、無機粒子を用いてもよく、有機粒子を用いてもよい。無機粒子は溶媒中での分散安定性に優れ、スラリーにおいて沈降し難く、均一なスラリー状態を長時間維持することができる。中でも、非導電性粒子の材料としては、電気化学的に安定な材料が好ましい。このような観点から、非導電性粒子の無機材料として好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）３）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ、アルミナ－シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。これらの中でも、電解液中での安定性と電位安定性の観点から酸化物粒子が好ましく、中でも吸水性が低く耐熱性（例えば１８０℃以上の高温に対する耐性）に優れる観点から酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムの水和物、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムがより好ましく、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムの水和物、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムが特に好ましい。
　有機粒子としては、通常は重合体の粒子を用いる。有機粒子は、当該有機粒子の表面の官能基の種類及び量を調整することにより、水に対する親和性を制御でき、ひいては多孔膜層に含まれる水分量を制御できる。非導電性粒子の有機材料として好ましい例を挙げると、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の各種高分子化合物などが挙げられる。粒子を形成する上記高分子化合物は、混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体、架橋体等であっても使用しうる。有機粒子は、２種以上の高分子化合物の混合物により形成されていてもよい。
　非導電性粒子は、必要に応じて、元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。また、非導電性粒子は、１つの粒子の中に、前記の材料のうち１種類を単独で含むものであってもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含むものであってもよい。さらに、非導電性粒子は、異なる材料で形成された２種類以上の粒子を組み合わせて用いてもよい。
　非導電性粒子の体積平均粒子径Ｄ５０は、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上であり、通常５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。このような体積平均粒子径の非導電性粒子を用いることにより、多孔膜層の厚みが薄くても、均一な多孔膜層を得ることができるので、電池の容量を高くすることができる。ここで体積平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折法で測定された粒度分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。
　非導電性粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば０．９ｍ２／ｇ以上、さらには１．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。また、非導電性粒子の凝集を抑制し、多孔膜用スラリーの流動性を好適化する観点から、ＢＥＴ比表面積は大き過ぎないことが好ましく、例えば１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
　多孔膜層における非導電性粒子の割合は、通常７０重量％以上、好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９８重量％以下、より好ましくは９７重量％以下である。多孔膜層における非導電性粒子の割合をこの範囲内とすることにより、非導電性粒子同士が接触部を有しつつ、イオンの移動が阻害されない程度に、非導電性粒子同士の隙間を形成できる。したがって、非導電性粒子の含有割合が前記範囲内であれば、多孔膜層の強度を向上させ、電池の短絡を安定して防止することができる。
　また、多孔膜層は、多孔膜層用のバインダーを含むことが好ましい。多孔膜層においてバインダーは、粒子形状を有していることが好ましい。多孔膜層用バインダーが粒子状であることにより、非導電性粒子同士の間並びに非導電性粒子と有機セパレータ層との間に介在して結着作用を発揮しうる。
　バインダーを形成する重合体は、結着性を有するものであれば種々のものを用いうる。また、バインダーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　中でも、多孔膜用のバインダーとしては、粒子状アクリル重合体を用いることが好ましい。例えば、表面層用スラリーに用いうる粒子状アクリル重合体と同様のものを用いうる。これにより、表面層用スラリーを塗布及び乾燥された正極合剤層と多孔膜層との密着性を高めることができる。
　バインダーの量は、非導電性粒子１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは２重量部以上であり、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。バインダーの量を前記範囲の下限値以上とすることによって非導電性粒子の粉落ちを安定して防止することができる。また、上限値以下とすることによって、多孔膜層の多孔性を高く維持して多孔膜層の抵抗を抑制し、電池物性を良好に保つことができる。
　さらに、多孔膜層は、上述した成分以外にも、任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分は、二次電池における電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものを用いうる。また、任意の成分の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。
　多孔膜層の厚みは、好ましくは０．５μｍ～２０μｍである。多孔膜層の厚みを前記範囲の下限値以上とすることにより、多孔膜層の厚みを均一にすることができる。また、上限値以下とすることにより、電池内での体積又は重量あたりの容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）を高くすることができる。
　多孔膜層は、例えば、非導電性粒子、バインダー及び媒体、並びに必要に応じて任意の成分を含む多孔膜用スラリーを、基材上に塗布し、乾燥して製造しうる。媒体としては、通常、水系媒体を用いる。水系媒体としては、通常、水を用いる。多孔膜用スラリーが含む媒体の量は、通常、多孔膜層を製造する際に作業性を損なわない範囲の粘度を多孔膜用スラリーが有する範囲で任意に設定しうる。具体的には、多孔膜用スラリーの固形分濃度が、通常５重量％～３０重量％となるように媒体の量を設定しうる。
　多孔膜用スラリーは、粘度調整剤を含んでいてもよい。粘度調整剤としては、通常、媒体に溶解しうる重合体が用いられる。例えば媒体として水を用いる場合には、水溶性の重合体を粘度調整剤として用いる。多孔膜用スラリーでは、媒体として水系媒体を用いた場合、一部の粘度調整剤は媒体に溶解しているが、別の一部の粘度調整剤が非導電性粒子及び多孔膜用バインダーの表面に吸着する。これにより、非導電性粒子及び多孔膜用バインダーが粘度調整剤の層（分散安定層）で覆われて、非導電性粒子及び多孔膜用バインダーの水中での分散性が向上している。
　粘度調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマー及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸、（変性）ポリイタコン酸、及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸若しくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体等のポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、キトサン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、各種変性デンプンなどが挙げられる。ここで、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」及び「変性ポリ」を意味する。
　粘度調整剤の量は、非導電性粒子１００重量部に対して、好ましくは０．０３重量部以上、より好ましくは０．１８重量部以上、特に好ましくは０．３重量部以上であり、好ましくは１９重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、特に好ましくは１２重量部以下である。粘度調整剤の量を前記範囲とすることにより、多孔膜用スラリーの塗布性を良好にできる。
　また、多孔膜用スラリーは、例えば、分散剤を含んでいてもよい。分散剤としては、例えば、アニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、重合体化合物などが挙げられる。分散剤の具体的な種類は、通常、非導電性粒子の構成に応じて選択される。
　また、多孔膜用スラリーは、例えば、アルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むことにより、多孔膜用スラリーを塗布する時のはじきを防止したり、多孔膜層の平滑性を向上させたりすることができる。界面活性剤の量としては、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、多孔膜層において１０重量％以下となる量が好ましい。
　また、多孔膜用スラリーは、例えば、フュームドシリカ、フュームドアルミナなどの体積平均粒子径１００ｎｍ未満のナノ微粒子を含んでいてもよい。ナノ微粒子を含むことにより、多孔膜用スラリーのチキソ性を制御することができ、さらに多孔膜層のレベリング性を向上させることができる。
　さらに、多孔膜用スラリーは、例えば、電解液分散抑制剤を含んでいてもよい。
　多孔膜用スラリーを塗布する対象となる基材に制限は無く、例えば剥離フィルムを用いてもよい。この場合、剥離フィルムの表面に多孔膜用スラリーを塗布してスラリー層を得て、そのスラリー層を乾燥させて多孔膜層を得た後で、剥離フィルムから多孔膜層を剥がすようにしてもよい。しかし、通常は、多孔膜層を剥がす工程を省略して製造効率を高める観点から、基材として電池要素を用いる。このような電池要素の具体例としては、有機セパレータ層が挙げられる。
　多孔膜用スラリーの塗布方法としては、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。中でも、均一な多孔膜層が得られる点で、ディップ法及びグラビア法が好ましい。
　多孔膜用スラリーを塗布してスラリー層を得た後で、そのスラリー層を乾燥する。これにより、多孔膜層が得られる。乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風等の風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法などが挙げられる。乾燥温度は、媒体が気化して塗膜から除去される温度にする。また、多孔膜用バインダーが熱架橋性基を有する場合には、当該熱架橋性基が架橋反応を生じる温度以上の高温で乾燥を行うことが好ましい。乾燥と架橋反応とを同時に行うことにより、工程数を減らして製造効率を向上させることができる。通常は４０℃～１２０℃で乾燥させる。
　上述した多孔膜層の製造方法においては、更に別の工程を行うようにしてもよい。例えば、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理を行ってもよい。これにより、基材と多孔膜層との接着性を向上させることができる。このような加圧処理は、基材として有機セパレータ層を用いている場合に、特に有用である。ただし、過度に加圧処理を行うと、多孔膜層の空隙率が損なわれる可能性があるため、圧力および加圧時間を適切に制御することが好ましい。
　［３．３．電解液］
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられうる。支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられうる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。また、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものを用いうる。例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　電解液中における支持電解質の濃度は、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。また、支持電解質の種類に応じて、通常０．５モル／Ｌ～２．５モル／Ｌの濃度で用いられる場合がある。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎても、イオン伝導度は低下する傾向にある。通常は電解液の濃度が低いほどバインダー等の重合体粒子の膨潤度が大きくなるので、電解液の濃度を調整することによりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　さらに、電解液は、必要に応じて、添加剤等を含んでいてもよい。
［４．二次電池の製造方法］
　本発明の二次電池の製造方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。すなわち、まず、正極、セパレータ及び負極をこの順に備える二次電池用積層体を製造する。その後、得られた二次電池用積層体を、電池形状に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する。これにより、本発明の二次電池が得られる。また、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、リード板、エキスパンドメタルなどを入れ、過充放電の防止、電池内部の圧力上昇の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
　二次電池用積層体は、正極の正極合剤層の表面層用スラリーを塗布した側とセパレータとを積層し、また、セパレータと負極とを積層することにより、製造しうる。したがって、二次電池用積層体は、集電体上に正極合剤層用スラリーを塗布及び乾燥して正極合剤層を形成する工程と、正極合剤層の上に表面層用スラリーを塗布及び乾燥する工程と、正極合剤層の表面層用スラリーを塗布した側とセパレータとを積層する工程と、セパレータと負極とを積層する工程とを有する製造方法により、製造しうる。
　積層体は、セパレータを正極と負極とで挟むことにより得うる。積層体を作製する方法は、公知の方法としうる。例えば、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させて重ね合わせ、重ね合わせたものを巻回して巻回構造の積層体に成形する方法、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させて重ね合わせ、重ね合わせたものを折り曲げる方法、及び正極、負極及びセパレータを複数層重ねる方法等の方法により、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する構造を有する積層体を形成しうる。
　以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されず、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。また、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。さらに、（メタ）アクリロニトリル単量体単位とは、（メタ）アクリロニトリルを重合して形成される構造を有する構造単位をいう。また、アリルメタクリレート単位とは、アリルメタクリレートを重合して形成される構造を有する構造単位をいう。さらに、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
［評価方法］
　〔粒子状アクリル重合体の非水電解液膨潤度〕
　粒子状アクリル重合体をテフロンシャーレに流し込み、乾燥してフィルムを得た。フィルム４ｃｍ２を切り取って重量（浸漬前重量Ａ）を測定し、その後、温度６０℃の電解液中に浸漬した。浸漬したフィルムを７２時間後に引き上げ、タオルペーパーで拭きとってすぐに重量（浸漬後重量Ｂ）を測定した。粒子状アクリル重合体の電解液膨潤度を下記の式より算出し、以下の基準で評価した。膨潤度が低いほど電池特性（高温サイクル特性）に優れることを示す。なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを２０℃での容積比がＥＣ：ＤＥＣ＝１：２となるように混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６が１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した溶液を用いた。
　膨潤度＝Ｂ／Ａ
　〔柔軟性特性〕
　正極を幅１ｃｍ×長さ５ｃｍの矩形に切って試験片とする。試験片の集電体側の面を下にして机上に置き、長さ方向の中央（端部から２．５ｃｍの位置）、集電体側の面に直径１ｍｍのステンレス棒を短手方向に横たえて設置する。このステンレス棒を中心にして試験片を、表面層用スラリーを塗布した正極合剤層が外側になるように１８０°折り曲げる。１０枚の試験片について試験し、各試験片の正極合剤層の折り曲げた部分について、ひび割れまたは剥がれの有無を観察し、下記の基準により判定する。ひび割れまたは剥がれが少ないほど、正極が柔軟性に優れることを示す。
　Ａ：１０枚中全てにひび割れまたは剥がれがみられない。
　Ｂ：１０枚中１～３枚にひび割れまたは剥がれがみられる。
　Ｃ：１０枚中４～９枚にひび割れまたは剥がれがみられる。
　Ｄ：１０枚中全てにひび割れまたは剥がれがみられる。
　〔二次電池の高温サイクル特性〕
　ラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で、２４時間静置した後に、２５℃の環境下で、４．２Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、６０℃の環境下で充放電を繰り返し、１００サイクル後の容量Ｃ２を測定した。高温サイクル特性は、ΔＣＣ＝Ｃ２／Ｃ０×１００（％）で示す充放電容量保持率ΔＣＣにて評価した。この充放電容量保持率ΔＣＣの値が高いほど、高温サイクル特性に優れることを示す。
　充放電容量保持率ΔＣＣを高温サイクル特性の評価基準として、下記の基準により評価した。充放電容量保持率ΔＣＣの値が高いほど、高温サイクル特性に優れることを示す。
　Ａ：充放電容量保持率ΔＣＣが８０％以上。
　Ｂ：充放電容量保持率ΔＣＣが７０％以上８０％未満。
　Ｃ：充放電容量保持率ΔＣＣが６０％以上７０％未満。
　Ｄ：充放電容量保持率ΔＣＣが５０％以上６０％未満。
　Ｅ：充放電容量保持率ΔＣＣが４０％以上５０％未満。
　Ｆ：充放電容量保持率ΔＣＣが４０％未満。
　〔二次電池の高温保存特性〕
　ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池について、２５℃の環境下で、０．１Ｃの定電流法によって４．２Ｖまで充電した後、６０℃で２０日間保存した。６０℃保存開始前の開路電圧（Ｏｐｅｎ　ｃｉｒｃｕｉｔ　ｖｏＩｔａｇｅ。以下、「ＯＣＶ」と表記する。）と６０℃２０日間保存後のセルのＯＣＶを測定し、６０℃保存開始前のＯＣＶに対する６０℃２０日間保存後のＯＣＶの比をＯＣＶ維持率とし、以下の基準により判定した。ＯＣＶ維持率が大きいほど、高温保存特性に優れること、すなわち寿命特性に優れることを示す。
　Ａ：ＯＣＶが９９．０％以上。
　Ｂ：ＯＣＶが９８．８％以上９９．０％未満。
　Ｃ：ＯＣＶが９８．６％以上９８．８％未満。
　Ｄ：ＯＣＶが９８．４％以上９８．６％未満。
　Ｅ：ＯＣＶが９８．２％以上９８．４％未満。
　Ｆ：ＯＣＶが９８．０％以上９８．２％未満。
　Ｇ：ＯＣＶが９８．０％未満。
　〔二次電池のレート特性〕
　ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池について、２５℃の環境下で、０．１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃの定電流で３Ｖまで放電する充放電サイクルと、２５℃で１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、１Ｃの定電流で３Ｖまで放電する充放電サイクルをそれぞれ行った。０．１Ｃにおける電池容量に対する１Ｃにおける放電容量の割合を百分率で算出して充放電レート特性とした。
　０．１Ｃにおける電池容量は、０．１Ｃの定電流で３Ｖまで放電したときの放電容量のことをいい、１Ｃにおける放電容量は、１Ｃの定電流で３Ｖまで放電したときの放電容量のことをいう。
　充放電レート特性を、下記の基準で評価した。この値が大きいほど、内部抵抗が小さく、高速充放電が可能であることを示す。
　Ａ：充放電レート特性が８０％以上である。
　Ｂ：充放電レート特性が７５％以上８０％未満である。
　Ｃ：充放電レート特性が７０％以上７５％未満である。
　Ｄ：充放電レート特性が７０％未満である。
［実施例１］
　（１．１．セパレータの製造）
　（１．１．１．粒子状重合体１の製造）
　重合缶Ａに、２－エチルヘキシルアクリレート１０．７８部、アクリロニトリル１．２４部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、及びイオン交換水７９部を加えた。この重合缶Ａに、さらに重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部及びイオン交換水１０部を加え、６０℃に加温し、９０分攪拌した。
　また、別の重合缶Ｂに、２－エチルヘキシルアクリレート６５．２２部、アクリロニトリル１８．７６部、メタクリル酸２．５部、アリルメタクリレート１．５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部及びイオン交換水４６部を加えて攪拌して、エマルジョンを作製した。このエマルジョンを、約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した。その後、約１２０分攪拌して、単量体の消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了した。その後、４％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整し、粒子状重合体１を含む組成物を得た。
　得られた粒子状重合体１の、ガラス転移温度は－３２℃、数平均粒子径は０．１５μｍであった。粒子状重合体１中の、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は７６％、酸成分を有するビニル単量体単位の含有割合は２．５％、（メタ）アクリロニトリル単量体単位の含有割合は２０％、アリルメタクリレート単位の含有割合は１．５％であった。
　上記粒子状重合体１を含む組成物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、粒子状重合体１を含む水分散液を得た。粒子状重合体１の、非水電解液膨潤度は３．８倍であった。
　（１．１．２．多孔膜用スラリーの製造）
　非導電性粒子としてアルミナ粒子（住友化学社製「ＡＫＰ－３０００」、体積平均粒子径Ｄ５０＝０．４５μｍ、テトラポット（登録商標）状粒子）を用意した。
　粘度調整剤として、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩（ダイセルファインケム社製「１２２０」）を用いた。この粘度調整剤の１％水溶液の粘度は、２０ｍＰａ・ｓ～５０ｍＰａ・ｓであった。
　非導電性粒子１００部、及び、上記粘度調整剤の１％水溶液を固形分で０．７５部混合し、これにイオン交換水を加えて固形分濃度を４０重量％に調整し、攪拌した。これにバインダーとして粒子状重合体１を含む水分散液を固形分で２部混合した。さらに、これにポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノプコ社製「ＳＮウェット３６６」）０．２部と、分散剤（株式会社日本触媒社製「アクアリックＧＬ３６６」）０．２５部を混合し、多孔膜用スラリー１を製造した。
　（１．１．３．多孔膜層の形成）
　ポリプロピレン製の多孔基材からなる有機セパレータ層（セルガード社製、製品名２５００、厚み２５μｍ）を用意した。用意した有機セパレータ層の片面に、多孔膜用スラリー１を塗布し、６０℃で１０分乾燥させて、多孔膜層を形成した。これにより、多孔膜層と有機セパレータ層とを備える、厚み３０μｍのセパレータを得た。
　（１．２．正極の製造）
　（１．２．１．ニトリル基含有アクリル重合体（Ａ１）の製造）
　撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水１６４重量部、２－エチルヘキシルアクリレート５９．５重量部、メタクリル酸２０重量部、アクリルニトリル２０重量部、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸０．５重量部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム１．６部を入れ、十分に撹拝した後、７０℃で３時間、８０℃で２時間加温して重合を行った。これにスチームを導入して未反応の単量体を除去し、ニトリル基含有アクリル重合体（Ａ１）の水分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率は９６％であった。
　このニトリル基含有アクリル重合体（Ａ１）の水分散液１００部にＮ－メチルピロリドン５００部を加え、減圧下に水及び残留単量体をすべて蒸発させた。そののち、Ｎ－メチルピロリドンを８１部蒸発させて、ニトリル基含有アクリル重合体（Ａ１）の８重量％のＮ－メチルピロリドン溶液を得た。この時のニトリル基含有アクリル重合体（Ａ１）の非水電解液に対する膨潤度は１．７倍、ＴＨＦ不溶解分量は１０％以下であった。
　（１．２．２．正極合剤層の形成）
　正極活物質として体積平均粒子径２０μｍで層状構造を有するＬｉＣｏＯ２を１００部と、導電材としてアセチレンブラック（体積平均粒子径３５ｎｍ、比表面積６８ｍ２／ｇ）を２部と、バインダーとして混合ポリフッ化ビニリデン（フッ素含有重合体；アルケマ社製「ＫＹＮＡＲ　ＨＳＶ９００」と同社製「ＫＹＮＡＲ７２０」との１：１（重量比）混合物）１．６部およびニトリル基含有アクリル重合体（Ａ１）のＮ－メチルピロリドン溶液を固形分で０．４部と、適量のＮ－メチルピロリドンとを、プラネタリーミキサーにて攪拌し、正極用スラリーを調製した。
　上記正極用スラリーを、コンマコーターで、厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が２００μｍ程度になるように塗布した。その後、２分間乾燥（０．５ｍ／分の速度、６０℃）し、２分間加熱処理（１２０℃）して電極原反を得た。この電極原反をロールプレスで圧延して、厚み８０μｍの正極合剤層を備える正極を得た。
　（１．２．３．水溶性重合体Ｘ１の調整）
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、メタクリル酸（エチレン性不飽和カルボン酸単量体）３２．５部、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体）７．５部、エチレンジメタクリレート（架橋性単量体）０．８部、ブチルアクリレート（任意の単量体）５８．０部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（反応性界面活性剤単量体、花王社製、商品名「ラテムルＰＤ－１０４」）１．２部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．６部、イオン交換水１５０部、及び過硫酸カリウム（重合開始剤）０．５部を入れ、十分に攪拌した。その後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、水溶性重合体Ｘ１を含む混合物を得た。この水溶性重合体Ｘ１を含む混合物に、１０％アンモニア水を添加して、ｐＨ８に調整した。これにより、所望の水溶性重合体Ｘ１を含む水溶液を得た。
　（１．２．４．表面層用スラリーの製造）
　水溶性重合体として、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩（ダイセルファインケム社製「１２２０」）を０．０７５部、上記水溶性重合体Ｘ１を含む水溶液を固形分で０．６７５部、及び、アクリル酸及び２－ヒドロキシ－３－アリロキシプロパンスルホン酸の共重合体のナトリウム塩（日本触媒社製「アクアリックＧＬ３６６」）０．２５部を混合し、これにイオン交換水を加えて固形分濃度を４０重量％に調整し、攪拌した。これに、粒子状アクリル重合体として、粒子状重合体１を含む水分散液を固形分で２部混合した。さらに、これにポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノプコ社製「ＳＮウェット３６６」）０．２１部を混合し、更にイオン交換水を加えて固形分濃度を２％に調整して、表面層用スラリー１を製造した。この表面層用スラリー１の全固形分に占める前記粒子状アクリル重合体及び水溶性重合体の合計の含有割合は、９３重量％であった。また、表面層用スラリー１の全固形分に占める、粒子状アクリル重合体の比率は６２％、水溶性重合体の比率は３１％であった。さらに、水溶性重合体において、カルボキシメチルセルロースと水溶性重合体Ｘの比率は１０：９０であった。
　（１．２．５．塗布及び乾燥）
　この表面層用スラリー１を、上記で得られた正極の正極合剤層の上に、目付量（単位面積当たりに塗布される固形分の量）が０．５１２ｇ／ｃｍ２となるように塗布し、５０℃で１０分乾燥して、表面層を備えた正極電極１を得た。
　こうして得た正極電極１について、上述した方法で柔軟性特性を評価した。
　（１．３．電池の製造）
　（１．３．１．負極合剤層用のバインダーの製造）
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３－ブタジエン３３部、メタクリル酸１．５部、スチレン６５．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、バインダーを含む水系分散液を得た。
　上記バインダーを含む水系分散液に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の負極合剤層用のバインダーの水系分散液を得た。
　（１．３．２．負極用スラリーの製造）
　ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積４ｍ２／ｇの人造黒鉛（体積平均粒子径：２４．５μｍ）を１００部、及び、カルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル社製「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の１％水溶液１部を加え、更にイオン交換水を加えて固形分濃度を５５％に調整した。その後、２５℃で６０分混合した。次に、これにイオン交換水を加えて固形分濃度を５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分混合し、混合液を得た。この混合液に、上記の負極合剤層用のバインダーの水系分散液を固形分で１部加え、更にイオン交換水を加えて最終固形分濃度を４２％に調整し、１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリーを得た。
　（１．３．３．負極の製造）
　上記負極用スラリーを、コンマコーターで、厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布した。その後、２分間乾燥（０．５ｍ／分の速度、６０℃）し、２分間加熱処理（１２０℃）して、電極原反を得た。この電極原反をロールプレスで圧延して、厚み８０μｍの負極合剤層を備える負極を得た。
　（１．４．電池の組み立て）
　電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記の正極を、４×４ｃｍ２の正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。正極の正極合剤層の面上に、上記の多孔膜層を有するセパレータを、５×５ｃｍ２の正方形に切り出し、セパレータの多孔膜層が正極合剤層に向かいあうように配置した。さらに、上記の負極を、４．２×４．２ｃｍ２の正方形に切り出し、これをセパレータ上に、負極合剤層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。これにより、アルミニウム包材内に、正極、セパレータ及び負極を備える二次電池用積層体を得た。さらに、アルミニウム包材内に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．０％含有する、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液を充填した。このＬｉＰＦ６溶液の溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比））である。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口し、ラミネート型のリチウムイオン二次電池を製造した。このラミネート型セルを用いて、高温サイクル特性、高温保存特性及びレート特性を評価した。
［実施例２］
　正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２の代わりにＬｉＦｅＰＯ４（体積平均粒子径１０μｍ）を用いた。
　導電材であるアセチレンブラックの正極活物質１００部に対する量を、５部に変更した。
　正極用のバインダーの正極活物質１００部に対する量を、各バインダーの比率を変えずに、５部に変更した。すなわち、混合ポリフッ化ビニリデンの量を４部に変更し、ニトリル基含有アクリル重合体（Ａ１）のＮ－メチルピロリドン溶液を固形分で１部に変更した。
　以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例３］
　正極用のバインダーとして、混合ポリフッ化ビニリデンだけを用いた。すなわち、混合ポリフッ化ビニリデンの正極活物質１００部に対する量を２部に変更し、ニトリル基含有アクリル重合体（Ａ１）のＮ－メチルピロリドン溶液を用いなかった。
　以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例４］
　正極用のバインダーとして、混合ポリフッ化ビニリデンとニトリル基含有アクリル重合体（Ａ１）の使用量を９５：５に変更した。すなわち、混合ポリフッ化ビニリデンの正極活物質１００部に対する量を１．９部に変更し、ニトリル基含有アクリル重合体（Ａ１）のＮ－メチルピロリドン溶液の正極活物質１００部に対する量を固形分で０．１部に変更した。
　以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例５］
　正極用のバインダーとして、混合ポリフッ化ビニリデンとニトリル基含有アクリル重合体（Ａ１）の使用量を７０：３０に変更した。すなわち、混合ポリフッ化ビニリデンの正極活物質１００部に対する量を１．４部に変更し、ニトリル基含有アクリル重合体（Ａ１）のＮ－メチルピロリドン溶液の正極活物質１００部に対する量を固形分で０．６部に変更した。
　以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例６］
　正極用のバインダーとして、混合ポリフッ化ビニリデンとニトリル基含有アクリル重合体（Ａ１）の使用量を６０：４０に変更した。すなわち、混合ポリフッ化ビニリデンの正極活物質１００部に対する量を１．２部に変更し、ニトリル基含有アクリル重合体（Ａ１）のＮ－メチルピロリドン溶液の正極活物質１００部に対する量を固形分で０．８に変更した。
　以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例７］
　（粒子状重合体２の製造）
　重合缶Ａに、２－エチルヘキシルアクリレート１０．７８部、アクリロニトリル１．２３部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、及びイオン交換水７９部を加えた。この重合缶Ａに、さらに重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部及びイオン交換水１０部を加え、６０℃に加温し、９０分攪拌した。
　また、別の重合缶Ｂに、２－エチルヘキシルアクリレート６７．２２部、アクリロニトリル１８．７７部、メタクリル酸１．５部、アリルメタクリレート０．５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部及びイオン交換水４６部を加えて攪拌して、エマルジョンを作製した。このエマルジョンを、約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した。その後、約１２０分攪拌して、単量体の消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了した。その後、４％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整し、粒子状重合体２を含む組成物を得た。
　得られた粒子状重合体２の、ガラス転移温度は－３５℃、数平均粒子径は０．１８μｍであった。粒子状重合体２中の、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は７８％、酸成分を有するビニル単量体単位の含有割合は１．５％、（メタ）アクリロニトリル単量体単位の含有割合は２０．０％、アリルメタクリレート単位の含有割合は０．５％であった。
　上記粒子状重合体２を含む組成物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、粒子状重合体２を含む水分散液を得た。粒子状重合体２の、非水電解液膨潤度は３．８倍であった。
　多孔膜用スラリーの製造の際並びに表面層用スラリーの製造の際に、この粒子状重合体２を含む水分散液を、粒子状重合体１を含む水分散液の代わりに用いた。
　以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例８］
　表面層用スラリーの製造の際に、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩の量を０．３７５部に変更し、水溶性重合体Ｘ１を含む水溶液の量を固形分で０．３７５部に変更した。これにより、カルボキシメチルセルロースと水溶性重合体Ｘ１との量比は、５０：５０に変更された。
　以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例９］
　表面層用スラリーの製造の際に、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩の量を０．２２５部に変更し、水溶性重合体Ｘ１を含む水溶液の量を固形分で０．５２５部に変更した。これにより、カルボキシメチルセルロースと水溶性重合体Ｘ１との量比は、３０：７０に変更された。
　以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例１０］
　表面層用スラリーの製造の際に、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩の量を０．１５部に変更し、水溶性重合体Ｘ１を含む水溶液の量を固形分で０．６０部に変更した。これにより、カルボキシメチルセルロースと水溶性重合体Ｘ１との量比は、２０：８０に変更された。
　以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例１１］
　正極用バインダーとして、混合ポリフッ化ビニリデンを１．６部用いるかわりに、フッ素含有重合体（アルケマ社製「ＫＹＮＡＲ　７２０」）を１．６部用いた。
　以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例１２］
　（ニトリル基含有アクリル重合体（Ａ２）の製造）
　撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル２０部、およびブチルアクリレート３０部、メタクリル酸５部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、１，３－ブタジエン４５部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル基含有単量体単位、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、アクリル酸エステル単量体単位、及び共役ジエン単量体単位を含む重合体の水分散液を得た。重合転化率は８５％、ヨウ素価は２８０ｍｇ／１００ｍｇであった。
　前記重合体の水分散液に水を加えて全固形分濃度を１２重量％に調整した。この水分散液４００ミリリットル（全固形分４８グラム）を、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して重合体中の溶存酸素を除去した。その後、水素添加反応触媒（酢酸パラジウム７５ｍｇを、パラジウム１モルに対して４モルの割合の硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して得た溶液）を添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した。この水素ガス雰囲気及び圧力を維持した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という）させた。このとき、重合体のヨウ素価は３５ｍｇ／１００ｍｇであった。
　次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素添加反応触媒（酢酸パラジウム２５ｍｇを、パラジウム１モルに対して４モルの割合の硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して得た溶液）を添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した。この水素ガス雰囲気及び圧力を維持した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という）させた。
　その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮してニトリル基含有アクリル重合体（Ａ２）の水分散液を得た。また、この水分散液１００部にＮ－メチルピロリドン３２０部を加え、減圧下に水、残留モノマーをすべて蒸発させた後、Ｎ－メチルピロリドンを加えて、重合体（Ａ２）の８重量％Ｎ－メチルピロリドン溶液を得た。得られた重合体（Ａ２）の非水電解液膨潤度は２．９倍、ＴＨＦ不溶解分量は１０％以下であった。なお、ニトリル基含有アクリル重合体（Ａ２）のヨウ素価は１０ｍｇ／１００ｍｇであった。
　正極用バインダーとして、ニトリル基含有アクリル重合体（Ａ１）のＮ－メチルピロリドン溶液のかわりに、前記ニトリル基含有アクリル重合体（Ａ２）のＮ－メチルピロリドン溶液を用いた。
　以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例１３］
　（粒子状重合体３の製造）
　撹拌機を備えた重合缶Ａに、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
　一方、別の重合缶Ｂにおいて、イオン交換水５０部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、重合性単量体として、ブチルアクリレート９３．８部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、Ｎ－メチロールアクリルアミド１．２部及びアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）１部を混合して混合物を得た。この混合物を４時間かけて前記重合缶Ａに連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌し、その後冷却して反応を終了した。その後、４％ＮａＯＨ水溶液にｐＨ調整し、粒子状重合体３を含む組成物を得た。
　上記粒子状重合体３を含む組成物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、粒子状重合体３を含む水分散液を得た。
　得られた粒子状重合体３のガラス転移温度は－４５℃、数平均粒子径は３７０ｎｍであった。粒子状重合体中の、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は９３．８％、酸成分を有するビニル単量体単位の含有割合は２％、（メタ）アクリロニトリル単量体単位の含有割合は２％、Ｎ－メチロールアクリルアミド単位の含有割合は１．２％、アリルグリシジルエーテル単位の含有割合は１％であった。粒子状重合体３の、非水電解液膨潤度は３．８倍であった。
　多孔膜用スラリーの製造の際に、バインダーとして粒子状重合体１を含む水分散液のかわりに、粒子状重合体３を含む水分散液を用いた。
　以上の事項以外は実施例１と同様にして（表面層用スラリーの製造の際には、粒子状重合体３を用いず、粒子状重合体１を用いた）、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例１４］
　表面層用スラリーの製造の際に、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩の量を０．７５部に変更し、水溶性重合体Ｘ１を含む水溶液の量を０部に変更した。これにより、カルボキシメチルセルロースと水溶性重合体Ｘ１との量比は、１００：０に変更された。
　以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例１５］
　（粒子状重合体４の製造）
　撹拌機を備えた重合缶に、２－エチルヘキシルアクリレート７６．６部、スチレン２０部、メタクリル酸３部、及びエチレンジメタクリレート０．４部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、並びに重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で、反応を終了して粒子状重合体４を含む組成物を得た。
　粒子状重合体４を含む組成物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、粒子状重合体４を含む水分散液を得た。粒子状重合体４の、非水電解液膨潤度は１．５倍であった。
　得られた粒子状重合体４の、ガラス転移温度は５℃、数平均粒子径は１７０ｎｍであった。粒子状重合体中の、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は７６．６％、酸成分を有するビニル単量体単位の含有割合は３％、スチレン単位の含有割合は２０％、エチレンジメタクリレート単位の含有割合は０．４％であった。
　表面層用スラリーの製造の際に、粒子状アクリル重合体として、粒子状重合体１を含む水分散液のかわりに、粒子状重合体４を含む水分散液を用いた。
　以上の事項以外は実施例１と同様にして（多孔膜用スラリーの製造の際には、粒子状重合体４を用いず、粒子状重合体１を用いた）、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例１６］
　（粒子状重合体５の製造）
　撹拌機を備えた重合缶に、エチルアクリレート８７．６部、メタクリル酸２部、アクリロニトリル１０部及びエチレンジメタクリレート０．４部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、並びに重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で、反応を終了して、粒子状重合体５を含む組成物を得た。
　上記粒子状重合体５を含む組成物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、粒子状重合体４を含む水分散液を得た。粒子状重合体５の、非水電解液膨潤度は８倍であった。
　得られた粒子状重合体５の、ガラス転移温度は５℃、数平均粒子径は１７０ｎｍであった。粒子状重合体中の、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は８７．６％、酸成分を有するビニル単量体単位の含有割合は２％、（メタ）アクリロニトリル単量体単位の含有割合は１０％、エチレンジメタクリレート単位の含有割合は０．４％であった。
　表面層用スラリーの製造の際に、粒子状アクリル重合体として、粒子状重合体１を含む水分散液のかわりに、粒子状重合体５を含む水分散液を用いた。
　以上の事項以外は実施例１と同様にして（多孔膜用スラリーの製造の際には、粒子状重合体５を用いず、粒子状重合体１を用いた）、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［比較例１］
　正極用のバインダーとして、ニトリル基含有アクリル重合体（Ａ１）だけを用いた。すなわち、ニトリル基含有アクリル重合体（Ａ１）のＮ－メチルピロリドン溶液の正極活物質１００部に対する量を２部に変更し、混合ポリフッ化ビニリデンを用いなかった。
　以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［比較例２］
　正極合剤層の上に表面層用スラリー１を塗布しなかった。
　以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［比較例３］
　表面層用スラリーを調製する際、水溶性重合体（すなわち、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、水溶性重合体Ｘ１を含む水溶液、並びに、アクリル酸及び２－ヒドロキシ－３－アリロキシプロパンスルホン酸の共重合体のナトリウム塩）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、正極の製造を試みた。しかし、表面層用スラリーを塗布しようとしても、スラリーが正極合剤層に均一に広がらず、はじかれてしまったので、表面層用スラリーを電極合剤層上に塗布できなかった。
　また、正極として、表面層用スラリーの塗布を試みた正極合剤層を備えるものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［比較例４］
　表面層用スラリーの製造の際に、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、水溶性重合体Ｘ１を含む水溶液、アクリル酸及び２－ヒドロキシ－３－アリロキシプロパンスルホン酸の共重合体のナトリウム塩、並びに、粒子状重合体１を含む水分散液を用いないで、代わりにポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業（株）製「ＫＦ＃１１２０」）１．１９部を用いた。
　以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［結果］
　前記の実施例１～１０及び比較例１～４の構成を表１～表４に示し、その結果を表５～表７に示す。
　以下の表において、略称の意味は、以下の通りである。
　ＡＢ：アセチレンブラック
　重合体Ｆ：フッ素含有重合体
　ＰＶｄＦ：ポリフッ化ビニリデン
　重合体Ｆの比率：正極用バインダー（フッ素含有重合体及びニトリル基含有アクリル重合体）に占めるフッ素含有重合体の比率
　重合体Ａ：ニトリル基含有アクリル重合体
　重合体Ａの比率：正極用バインダー（フッ素含有重合体及びニトリル基含有アクリル重合体）に占めるニトリル基含有アクリル重合体の比率
　単量体Ｉ：ニトリル基含有単量体
　ＡＮ：アクリロニトリル
　単量体II：（メタ）アクリル酸エステル単量体
　２ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
　単量体III：エチレン性不飽和酸単量体
　ＭＡＡ：メタクリル酸
　ＡＭＰＳ：２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸
　固形分中の比率：表面層用スラリーの全固形分に占める比率
　ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩
　Ｘ１：水溶性重合体Ｘ１
　ＧＬ３６６：アクリル酸及び２－ヒドロキシ－３－アリロキシプロパンスルホン酸の共重合体のナトリウム塩
　ブレンド比率：表面層用スラリーに用いた水溶性重合体のブレンド比率であって、「カルボキシメチルセルロース／水溶性重合体Ｘ１」で表される比
　重合体の含有割合：表面層用スラリーの全固形分に占める粒子状アクリル重合体及び水溶性重合体の含有割合
　目付量：単位面積当たりに塗布される、表面層用スラリーの固形分の量
　ＡＫＰ３０００：アルミナ粒子
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
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［検討］
　実施例及び比較例の結果から、本発明により、高温サイクル特性、高温保存特性及び粉落ち特性に優れる二次電池を実現しうることが確認された。

Claims (13)

  1. 　集電体上に、フッ素含有重合体、正極活物質及び分散媒を含む正極合剤層用スラリーを塗布及び乾燥して正極合剤層を形成する工程と、
    　前記正極合剤層の上に、粒子状アクリル重合体、水溶性重合体及び水を含み、全固形分に占める前記粒子状アクリル重合体及び前記水溶性重合体の含有割合が６０重量％～９５重量％である表面層用スラリーを塗布及び乾燥する工程と、
    を有する、二次電池用正極の製造方法。
  2. 　前記正極合剤層用スラリーが、前記フッ素含有重合体以外の重合体を更に含む、請求項１記載の二次電池用正極の製造方法。
  3. 　前記フッ素含有重合体以外の重合体が、アクリル重合体である、請求項２記載の二次電池用正極の製造方法。
  4. 　前記表面層用スラリーの全固形分における前記水溶性重合体の含有割合が、１０重量％～４０重量％である請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池用正極の製造方法。
  5. 　前記水溶性重合体が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位及びフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む水溶性重合体Ｘを含む請求項１～４のいずれか一項に記載の二次電池用正極の製造方法。
  6. 　前記粒子状重合体の非水電解液に対する膨潤度が、１．５倍～１０倍である、請求項１～５のいずれか一項に記載の二次電池用正極の製造方法。
  7. 　正極、セパレータ及び負極を有し、
    　前記正極が、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法により製造された正極である、二次電池。
  8. 　前記セパレータが、有機セパレータ層と、前記有機セパレータ層の表面に形成され、非導電性粒子を含む多孔膜層とを備える、請求項７記載の二次電池。
  9. 　前記多孔膜層が、さらに多孔膜層用バインダーを含み、前記多孔膜層用バインダーが粒子状アクリル重合体を含む請求項８に記載の二次電池。
  10. 　前記多孔膜層を、前記有機セパレータ層の正極側に有する、請求項８又は９記載の二次電池。
  11. 　集電体上に、フッ素含有重合体、正極活物質及び分散媒を含む正極合剤層用スラリーを塗布及び乾燥して正極合剤層を形成する工程と、
    　前記正極合剤層の上に、粒子状アクリル重合体、水溶性重合体及び水を含み、全固形分に占める前記粒子状アクリル重合体及び前記水溶性重合体の含有割合が６０重量％～９５重量％である表面層用スラリーを塗布及び乾燥する工程と、
    　前記正極合剤層の前記表面層用スラリーを塗布した側とセパレータとを積層する工程と、
    　前記セパレータと負極とを積層する工程と、
    を有する、二次電池用積層体の製造方法。
  12. 　前記セパレータが、有機セパレータ層と、前記有機セパレータ層の表面に形成された非導電性粒子を含む多孔膜層とを備える、請求項１１記載の二次電池用積層体の製造方法。
  13. 　前記多孔膜層が、さらに多孔膜層用バインダーを含み、当該多孔膜層用バインダーが粒子状アクリル重合体を含む請求項１２に記載の二次電池用積層体の製造方法。
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