KR102040257B1 - 전극의 제조방법 - Google Patents

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KR102040257B1 KR1020170112722A KR20170112722A KR102040257B1 KR 102040257 B1 KR102040257 B1 KR 102040257B1 KR 1020170112722 A KR1020170112722 A KR 1020170112722A KR 20170112722 A KR20170112722 A KR 20170112722A KR 102040257 B1 KR102040257 B1 KR 102040257B1
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Abstract

본 발명은 전극 활물질층 내의 고분자 바인더의 불균일한 분산을 해결하고, 전극 집전체와 전극 활물질층 간의 접착력을 향상시키기 위한 것으로, (S1) 전극 활물질, 고분자 바인더 및 도전재가 용매에 분산된 전극 슬러리를 전극 집전체의 일면에 도포하는 단계; (S2) 상기 전극 슬러리가 도포된 상면에 고분자 필름을 적층하는 단계; (S3) 상기 고분자 필름이 적층된 전극 집전체를 건조하여 용매를 증발시키는 단계; 및 (S4) 상기 고분자 필름이 적층된 전극 집전체를 압연하여 전극을 제조하는 단계;를 포함하는 전극의 제조방법을 제공한다.

Description

전극의 제조방법{Method for manufacturing electrode}
본 발명은 전극의 제조방법 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 갖고 사이클 수명이 길며, 방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 구비하여, 양극이나 음극과 같은 전극은 전극 활물질, 고분자 바인더 및 용매를 포함하는 전극 슬러리를 전극 집전체에 도포, 건조 및 압연함으로써 제조된다.
이러한 전극의 제조방법에 있어서, 전극의 건조과정에서 용매가 전극의 위쪽으로 증발하게 되며, 용매의 증발방향으로 고분자 바인더가 이동하게 됨에 따라, 전극 활물질층 내에서 고분자 바인더의 분포가 불균일하게 나타나는 문제가 있었다. 또한, 고분자 바인더의 불균일한 분포로, 전극 집전체와 전극 활물질층 간의 접착력 저하로 인하여, 전지의 출력이 저하되는 문제가 있었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전극의 제조방법에 있어서, 고분자 바인더의 불균일한 분포를 방지할 수 있는 전극의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따라, (S1) 전극 활물질, 고분자 바인더 및 도전재가 용매에 분산된 전극 슬러리를 전극 집전체의 일면에 도포하는 단계; (S2) 상기 전극 슬러리가 도포된 상면에 고분자 필름을 적층하는 단계; (S3) 상기 고분자 필름이 적층된 전극 집전체를 건조하여 용매를 증발시키는 단계; 및 (S4) 상기 고분자 필름이 적층된 전극 집전체를 압연하여 전극을 제조하는 단계;를 포함하는 전극의 제조방법이 제공된다.
바람직하게는, (S5) 상기 고분자 필름을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 고분자 필름은 폴리 메틸 메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산 또는 플라스틱 파라핀 필름일 수 있다.
바람직하게는, 상기 전극 집전체는 다공성 전극 집전체일 수 있다.
바람직하게는, 상기 다공성 전극 집전체의 기공들은 1 내지 20 ㎛의 직경을 가질 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 고분자 바인더의 불균일한 분산을 해결하고, 전극 집전체와 전극 활물질층 간의 접착력을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 종래의 전극의 건조단계를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 건조단계를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 실시예와 비교예에 따라 제조된 전극의 활물질층과 집전체간의 접착력을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1은 종래의 전극의 건조단계를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 도 1을 참조하면, 종래의 전극의 제조방법에 있어서, 전극 집전체(120)의 일면에 전극 활물질(112), 고분자 바인더(111) 및 용매를 포함하는 전극 슬러리(110)를 도포한 뒤, 상기 슬러리를 건조하는 과정에서 용매가 전극(100)의 위쪽으로 증발하게 되며, 용매의 증발방향으로 고분자 바인더(111)가 이동하게 됨에 따라, 전극 활물질층 내에서 고분자 바인더(111)의 분포가 불균일하게 나타나는 문제가 있었다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 건조단계를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 도 2를 참조하면, 본 발명은 전극 슬러리(110)의 상면에 용매의 증발을 방지할 수 있는 고분자 필름(200)을 적층하여, 용매의 증발 방향을 전극(100)의 측면으로 제어함으로써, 고분자 바인더(111)의 불균일한 분포를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전극의 제조방법은 (S1) 전극 활물질, 고분자 바인더 및 도전재가 용매에 분산된 전극 슬러리를 전극 집전체의 일면에 도포하는 단계; (S2) 상기 전극 슬러리가 도포된 상면에 고분자 필름을 적층하는 단계; (S3) 상기 고분자 필름이 적층된 전극 집전체를 건조하여 용매를 증발시키는 단계; 및 (S4) 상기 고분자 필름이 적층된 전극 집전체를 압연하여 전극을 제조하는 단계;를 포함 포함한다.
구체적으로, (S1)단계에서, 전극 활물질, 고분자 바인더 및 도전재가 용매에 분산된 전극 슬러리를 전극 집전체의 일면에 도포한다.
상기 전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 함유 산화물일 수 있으며, 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은, LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 - zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 - zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될수 도 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
구체적으로는 상기 탄소재로는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
여기서 상기 금속 화합물로는 Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba 등의 금속 원소를 1종 이상 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물(TiO2, SnO2 등), 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등, 어떤 형태로도 사용할 수 있지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금은 고용량화될 수 있다. 그 중에서도, Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유할 수 있고, Si 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 전지를 더 고용량화 할 수 있다.
상기 고분자 바인더는 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 헥사풀루오로프로필렌(hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로 프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluorideco-trichloro ethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(celluloseacetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크리로니 트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 용매는 아세톤(acetone), 테트라 하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름 아미드(dimethylform amide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane) 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 전극 집전체는 양극 집전체 또는 음극 집전체일 수 있다.
상기 양극 집전체는, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 (S2)단계에서, 전극 슬러리가 도포된 상면에 고분자 필름을 적층한다. 용매의 증발을 방지할 수 있는 고분자 필름을 적층하여, 용매의 증발 방향을 전극의 측면으로 제어함으로써, 고분자 바인더의 불균일한 분포를 방지할 수 있다.
상기 고분자 필름은 용매의 증발을 방지할 수 있는 것이면 제한되지 않으며, 폴리 메틸 메타크릴레이트(Poly(methyl methacrylate)), 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane), 플라스틱 파라핀 필름(plastic paraffin film) 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리 메틸 메타크릴레이트(Poly(methyl methacrylate))를 사용할 수 있다. 상기 고분자 필름은 추후 제거되므로, 두께의 제한은 없으나, 바람직하게는 100 ㎛ 내지 2000 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 (S3)단계에서, 상기 고분자 필름이 적층된 전극 집전체를 건조하여 용매를 증발시킨다. 고분자 필름으로 인하여, 용매가 전극의 측면 방향으로 증발되어 제거됨에 따라, 고분자 바인더가 전극 집전체의 상면으로 이동하는 현상을 방지할 수 있다.
상기 (S4)단계에서, 상기 고분자 필름이 적층된 전극 집전체를 압연하여 전극을 제조한다. 압연단계를 거침으로써, 전극의 공극률 및 다공도를 조절할 수 있으며, 전극 집전체와 전극 활물질층 간의 접착력을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따른, 전극의 제조방법은 (S3-2) 건조이후, 상기 고분자 필름을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따른, 전극의 제조방법에 있어서, 상기 전극 집전체는 다공성 전극 집전체일 수 있다. 전극 집전체가 다수의 기공을 가짐으로써, 상기 기공을 통해 용매가 증발될 수 있으며, 고분자 바인더의 균일한 분포를 달성할 수 있다.
상기 다공성 전극 집전체의 기공들은 1 내지 20 ㎛의 직경을 가질 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 명확하고 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
인조흑연과 천연흑연이 90:10의 중량비로 혼합된 음극 활물질 95.6 중량%, 카본블랙 도전재 1.0 중량%, PVdF 바인더 2.3 중량% 및 CMC 증점제 1.1 중량%를 포함하는 혼합물을 NMP 용매에 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
이러한 음극 슬러리를, 4.0 mAh/cm2의 로딩량이 되도록 구리 집전체상에 도포한 후, 그 위에 폴리 메틸 메타크릴레이트로 형성된 고분자 필름을 적층한 다음, 이를 120℃의 진공오븐에서 10 시간 이상 건조하여, NMP 용매를 증발시켰다.
그 후, 이를 롤 형태의 프레스를 이용하여 압연한 다음, 상기 폴리 메틸 메타크릴레이트로 형성된 고분자 필름을 제거함으로써 음극을 제작하였다.
비교예
인조흑연과 천연흑연이 90:10의 중량비로 혼합된 음극 활물질 95.6 중량%, 카본블랙 도전재 1.0 중량%, PVdF 바인더 2.3 중량% 및 CMC 증점제 1.1 중량%를 포함하는 혼합물을 NMP 용매에 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
이러한 음극 슬러리를, 4.0 mAh/cm2의 로딩량이 되도록 구리 집전체상에 도포한 후, 이를 120℃의 진공오븐에서 10 시간 이상 건조하여, NMP 용매를 증발시켰다.
그 후, 이를 롤 형태의 프레스를 이용하여 압연함으로써 음극을 제작하였다.
음극 활물질층과 집전체간의 접착력 측정
상기 실시예 및 비교예에 따라 각각 제조된 음극의 활물질층과 집전체간의 접착력을 측정(Peel Off Test)하였다.
도 3은 실시예와 비교예에 따라 제조된 전극의 활물질층과 집전체간의 접착력을 나타낸 그래프이다.
도 3을 참조하면, 비교예에 따라 제조된 전극보다 실시예에 따라 제조된 전극에서의 접착력이 더 높게 측정되었다는 점을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
100: 전극
110: 전극 슬러리
111: 고분자 바인더
112: 전극 활물질
120: 전극 집전체
200: 고분자 필름

Claims (5)

  1. (S1) 전극 활물질, 고분자 바인더 및 도전재가 용매에 분산된 전극 슬러리를 전극 집전체의 일면에 도포하는 단계;
    (S2) 상기 전극 슬러리가 도포된 상면에 고분자 필름을 적층하는 단계;
    (S3) 상기 고분자 필름이 적층된 전극 집전체를 건조하여 용매를 증발시키는 단계;
    (S4) 상기 고분자 필름이 적층된 전극 집전체를 압연하여 전극을 제조하는 단계; 및
    (S5) 상기 고분자 필름을 제거하는 단계;를 포함하는 전극의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 필름은 폴리 메틸 메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산 또는 플라스틱 파라핀 필름인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전극 집전체는 다공성 전극 집전체인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 다공성 전극 집전체의 기공들은 1 내지 20 ㎛의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
KR1020170112722A 2016-09-13 2017-09-04 전극의 제조방법 KR102040257B1 (ko)

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