KR101679662B1 - 전극 전도도가 향상된 전기 화학 소자용 전극 및 이의 제조 방법 - Google Patents

전극 전도도가 향상된 전기 화학 소자용 전극 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기 화학 소자용 전극 및 이를 제조하는 방법에 대한 것이다. 보다 구체적으로는 밀도 및 결착력이 증가될 뿐만 아니라 전도도가 향상된 전극 및 이를 제조하는 방법에 대한 것이다. 전극 합제에 포함된 바인더, 전극 활물질 및 도전제 입자 등이 통상적인 전극에 비해 밀착된 형태로 제조되므로 접촉력 및 전도도가 향상된 전극을 제조할 수 있다. 또한, 전극의 전기 전도도가 향상됨에 따라서 전극 저항이 감소되고, 전지의 충/방전시 전극의 팽창(swelling)이 감소되는 효과가 있다.

Description

전극 전도도가 향상된 전기 화학 소자용 전극 및 이의 제조 방법{AN ELECTRODE WITH ENHANCED ELECTRODE CONDUCTIVITY FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE AND A METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 전기 화학 소자용 전극 및 이를 제조하는 방법에 대한 것이다. 보다 구체적으로는 밀도 및 결착력이 증가될 뿐만 아니라 전도도가 향상된 전극 및 이를 제조하는 방법에 대한 것이다.
최근, 휴대폰, 노트북, PDA 등과 같은 휴대용 전자기기들의 보급으로 재충전이 가능하고 소형 및 대용량화가 가능한 이차전지의 수요량이 급증하고 있으며, 이에 따라 이차전지의 성능이 점차 개선되어 대량 생산되고 있다. 이차전지로는 니켈-카드뮴 전지, 니켈-메탈 하이드라이드 전지, 니켈-수소 전지, 리튬 이차전지 등을 들 수 있다. 이 중에서, 리튬 이차전지는 작동 전압이 3.6V 이상으로 휴대용 전자 기기의 전원으로 사용되거나, 또는 수 개를 직렬 연결하여 고출력의 하이브리드 자동차에 사용되는데, 니켈-카드뮴 전지나 니켈-메탈 하이드라이드 전지에 비하여 작동 전압이 3배가 높고, 단위 중량당 에너지 밀도의 특성도 우수하여 급속도로 사용되고 있는 추세이다.
전극(양극 또는 음극) 활물질층을 집전체에 형성하는 방법으로는 먼저 전극 활물질 입자, 도전제 입자 및 바인더 수지를 용매에 분산시켜 혼합 및 교반하여 활물질 슬러리를 만든다. 그 다음, 이것을 집전체의 양면에 도포한 다음, 건조 및 롤 프레스하고 전극 활물질 슬러리를 집전체에 직접 도포 및 건조시켜 형성하거나, 또는 전극 활물질 슬러리를 별도의 지지체 상부에 도포 및 건조시킨 다음, 이 지지체로부터 박리한 필름을 집전체 상에 라미네이션하는 방법으로 형성한다.
리튬 이온 전지의 성능을 향상시키기 위해서 전극 내부의 양극 활물질, 음극 활물질, 바인더, 도전재 등의 재료를 변경하여 전극 전도도 성질을 향상시키려는 연구가 많이 진행되고 있다. 그러나 가격 및 제조공정에 대한 문제가 존재하며 전극의 경우 전지의 충/방전이 반복적으로 진행됨에 따라 리튬 이온의 삽입, 탈리 반응으로 인한 전극의 팽창, 수축으로 인해 전극 내의 활물질 및 도전재 사이의 결합이 느슨해지고 입자간 접촉저항이 증가하게 된다. 그 결과 전극 전도도가 떨어져 전지 특성이 저하되는 특성을 가지고 있다. 특히, 빠른 충방전이 필요한 고출력용의 하이브리드 전기 자동차, 주파수 조정 및 전압 유지를 위해 빈번한 충방전이 필요한 ESS 어플리케이션의 경우 그 문제가 더 심각할 것으로 예상된다.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 것으로, 전극 접촉력 및 전도도가 향상된 전기화학 소자용 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본원 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 것으로서 신규한 전극 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은, 전극 활물질, 도전재 및 고분자 바인더 수지를 포함하는 전극 슬러리를 제조하는 단계; 상기에서 제조된 전극 슬러리를 집전체상에 도포하는 단계; 상기 슬러리가 도포된 집전체를 가열하는 단계; 상기 가열된 슬러리가 도포된 집전체를 가압하는 단계; 및 상기 가압된 슬러리가 도포된 집전체를 냉각시키는 단계;를 포함한다.
상기 가열 단계의 수행 전, 후 또는 수행과 동시에 상기 집전체에 도포된 슬러리를 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 가열 단계는 전극 슬러리에 포함된 고분자 바인더 수지의 용융 온도보다 높은 온도 조건에서 수행될 수 있다.
상기 가압 단계는 한 조의 롤러로 구성된 압연 롤러부에 의해서 수행되는 것일 수 있다.
상기 가압 단계는 가열 조건하에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 가열 및 가압 단계는 한 조의 롤러로 구성된 롤러부에 의해서 열간 압연 방식으로 동시에 수행되는 것일 수 있다.
상기 냉각 단계는 한 조의 롤러로 구성된 냉각 롤러부에 의해서 수행되는 것일 수 있다.
상기 냉각 단계는 10℃/분의 비율로 수행될 수 있다.
또한, 본원 발명은 상기 방법에 의해 제조된 전기 화학 소자용 전극을 제공한다.
또한, 본원 발명은 상기 전극 포함하는 전기 화학 소자용 전극 조립체를 제공한다.
전극 합제에 포함된 바인더, 전극 활물질 및 도전제 입자 등이 통상적인 전극에 비해 밀착된 형태로 제조되므로 접촉력 및 전도도가 향상된 전극을 제조할 수 있다. 또한, 전극의 전기 전도도가 향상됨에 따라서 전극 저항이 감소되고, 전지의 충/방전시 전극의 팽창(swelling)이 감소되는 효과가 있다.
도 1은 본원 발명의 일 실시 양태에 따른 전극 제조 공정에 대한 것으로서 압연 및 냉각공정이 순차적으로 이루어지는 공정을 도시한 것이다.
도 2는 본원 발명의 일 실시 양태에 따른 전극의 단면을 개략적으로 도시한 것으로서 (a)는 압연 공정이 수행되지 않은 상태의 전극의 단면을 도시한 것이고, (b)는 압연 공정이 수행된 후의 전극의 단면을 도시한 것이다.
도 3은 본원 발명의 일 실시 양태에 따른 전극 제조 공정의 개략적인 공정 흐름도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 전극 슬러리에 포함된 고분자 바인더 수지가 용융되도록 가열/압연/냉각하여 상기 고분자 수지를 재결정화시키는 단계를 포함하는 전극의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조되는 전극을 제공한다.
상기 전극은 전기 화학 소자용 전극인 것이다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 슈퍼 커패시터 소자와 같은 커패시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
도 3은 본원 발명에 따른 전기 화학 소자용 전극을 제조하는 방법를 개략적으로 나타낸 공정 흐름도이다. 이하, 도 3에 따라 본원 발명의 전극 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 전극을 상세하게 설명한다.
우선, 전극 활물질, 도전재 및 고분자 바인더 수지를 혼합하여 전극 슬러리를 제조한다(S100).
본원 명세서에 있어서 상기 전극은 음극 또는 양극일 수 있다. 상기 전극이 음극인 경우, 음극 활물질은 상기 음극활물질 입자는 예컨대 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0=x=1), LixWO2(0=x=1), SnxMe1 -xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x=1; 1=y=3; 1=z=8)의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다. 그러나 이는 음극 활물질의 비제한적인 예에 불과한 것으로 본원 발명에서 사용되는 음극 활물질이 이에 한정되는 것은 아니며 최종 사용 목적에 따라 다른 종류의 음극 활물질이 선택될 수 있음은 자명하다.
한편, 상기 전극이 양극인 경우에는 상기 양극활물질 입자는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물 또는 1종 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x 는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬망간 산화물(LiMnO2); 리튬구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, x = 0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 니켈사이트형 리튬 니켈 산화물(lithiated nickel oxide); 화학식 LiMn2 - xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, x = 0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)로 표현되는 리튬망간 복합 산화물; 화학식의 리튬 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 또는 이들의 조합에 의해 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithium intercalation material)에서 선택될 수 있다. 그러나 이는 양극 활물질의 비제한적인 예에 불과한 것으로 본원 발명에서 사용되는 양극 활물질이 이에 한정되는 것은 아니며 최종 사용 목적에 따라 다른 종류의 양극 활물질이 선택될 수 있음은 자명하다.
상기 바인더는 전극 활물질 입자와 도전재 등의 결합과 전류 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 예를 들어 전극 슬러리 전체 중량을 기준으로 약 1 내지 약 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전극 슬러리에는 도전재가 포함된다. 상기 도전재는 예컨대 전극 슬러리 100중량%를 기준으로 약 1 내지 약 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 전극 슬러리는 전극 활물질, 고분자 수지 바인더 및 도전재를 적절한 용매 중에 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 구체적으로, 소정의 전극에 대해 적합한 바인더를 용매에 투입하고 이를 용해시킴으로써 바인더 용액을 생성시킨다. 그 다음, 상기 원하는 전극에 대한 전극 활물질 입자 및 도전재를 상기 생성된 바인더 용액 중에 첨가하여 혼합물을 형성하고, 이 혼합물은 다시 혼합기(mixter)를 사용하는 교반 등의 방법에 의해 전극 활물질 입자들을 바인더 용액 중에 균일하게 분산시킴으로써 최종적으로 해당 전극에 대한 슬러리를 제조한다.
상기 용매의 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 이러한 용매들은 전류집전체 표면에 대해 소망하는 수준으로 슬러리 도포 층이 만들어질 수 있도록 적정한 수준의 점도를 제공한다.
한편, 음극은 음극 전류집전체 상에 음극활물질 입자를 도포 및 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 도전재, 바인더, 용매 등과 같은 성분들이 더 포함될 수 있다. 또한 필요에 따라서 상기 슬러리는 증점제와 같은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다음으로, 상기에서 제조된 전극 슬러리를 전류 집전체상에 도포한다(S200).
상기에서 제조된 전극 슬러리는 선택된 전류 집전체의 적어도 일면에 도포되어 슬러리층을 형성한다. 슬러리의 도포는 슬롯 다이 코팅, 슬라이드 코팅, 커튼 코팅 등 다양한 방법을 이용하여 연속적으로 또는 비연속적으로 수행할 수 있다. 특히, 생산성 측면에서 도포는 연속적으로 또는 동시에 개별적으로 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 슬러리의 도포를 수행하기 위하여 하나 이상의 슬롯(slot)을 갖는 다이(die)를 이용할 수 있다. 즉, 상기 다이의 슬롯을 통해 해당 슬러리를 공급하게 되고, 또한 상기 슬러리에 상응하는 해당 전류 집전체를 회전하는 롤러에 공급하게 된다. 이러한 롤러에 의해 진행하는 전류 집전체의 일면 또는 양면 위에 상응하는 슬러리를 도포함으로써 슬러리 층이 형성된다.
상기 음극 전류집전체는 예컨대 약 3 내지 약 500 ㎛의 두께를 갖는다. 이러한 음극 전류집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 전류집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질 입자의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 전류집전체는 예컨대 약 3 내지 약 500 ㎛의 두께를 갖는다. 이러한 양극 전류집전체는, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
본 발명의 일 측면에 따른 제조 방법에 있어서, 본 발명의 전극 활물질(즉, 양극 활물질 및 음극 활물질)(또는 그 입자) 및 전류 집전체(즉, 양극 전류 집전체 및 음극 전류 집전체)는 특별히 제한되지 않으며, 이들은 당업계에 알려진 통상적인 방법 또는 그의 변형된 방법에 따라 준비할 수 있다.
다음으로 상기 슬러리가 도포된 집전체를 가열한다(S300). 본원 발명의 구체적인 일 실시형태에 따르면 상기 가열 단계는 전극 슬러리에 포함된 고분자 바인더 수지의 용융 온도 이상의 조건에서 수행된다. 바람직하게는 상기 가열 단계는 상기 고분자 바인더 수지의 용융 온도 + 20℃ 이하로 조절한다. 상기 가열 단계가 지나치게 고온 조건에서 수행되는 경우에는 전극 손상의 가능성 및 바인더로 인한 롤프레스 장치의 오염 등의 문제가 발생할 수 있다.
도 1은 본원 발명의 구체적인 일 실시형태에 따른 전극 제조 방법 중 일부분인 가열, 압연 및 냉각 공정을 개략적으로 도시한 것이다. 상기 가열 단계는 도 1에 도시된 바와 같이 외부의 가열 수단이 구비되어 있는 가열부를 통과하는 방식으로 수행될 수 있다. 이때 적용되는 가열 온도가 바인더 용융 온도 부근으로 유지되도록 상기 외부 가열수단 또는 가열부에 온도 조절장치를 더 구비할 수 있다(미도시). 다른 실시양태에 따르면, 상기 가열 단계는 전극이 한 조의 가열 롤러를 통과하여 수행되도록 할 수 있다. 여기에서 상기 가열 롤러는, 예를 들어, 롤러의 내부 중심에 가열부재를 구비할 수 있도록 가열부재와 일체형으로 이루어질 수 있다. 상기 가열단계는 고분자 바인더 수지가 90% 이상, 바람직하게는 전부 용융되기에 충분한 시간 동안 수행된다. 이 단계에서 가열 시간은 전극에 사용된 고분자 수지 및 온도 조건에 따라 상이할 수 있다.
다음으로 상기 가열된, 슬러리가 도포된 집전체를 압연한다(S400). 본원 발명의 구체적인 일 실시형태에 따르면, 상기 압연 단계는 한 조의 롤러로 이루어진 압연 롤러에 의해 수행될 수 있다. 상기 압연 단계가 수행되면서 전극 내 전극 활물질과 도전재 입자들이 서로 밀착되어 조밀하게 분포하게 된다. 상기 입자들 사이가 좁혀지면서 입가 사이에 분포하는 공극의 크기가 축소되지만 고분자 바인더 수지는 상기 가열 단계에서 용융되어 점도가 낮아져 공극으로 침투하게 되고 이로 인해 입자간의 밀착력이 높아진다.
한편, 본원 발명의 구체적인 일 실시형태에 따르면 상기 가열 단계와 압연 단계는 가열 부재를 구비한 압연 롤러에 의해 열간 압연 방식으로 동시에 수행되는 것도 가능하다.
다음으로 상기 압연된 슬러리가 도포된 집전체를 냉각한다(S500). 상기 냉각은 외부에 설치된 냉각기에 의해 수행될 수 있다. 다른 실시형태에 따르면 상기 냉각 단계는 한 조로 구성된 냉각 롤러에 의해 수행될 수 있다. 본원 발명에 따르면 상기 냉각은 10℃/분의 비율로 바람직하게는 5℃/분의 비율로 상온에 도달할 때까지 진행한다.
도 2는 상기 가열/압연/냉각 단계가 수행되기 전 및 수행된 후 전극의 형상을 개략적으로 도시한 것이다. 가열/압연/냉각 단계 수행 전에는 전극 슬러리 내 고분자 바인더 수지가 활물질 및/또는 도전재 사이에 균일하게 분포되어 있지 않으며 전극 활물질(1), 고분자 바인더 수지(2) 및 도전재(3)가 서로 밀착되지 않은 상태이다. 이에 반하여 가열/압연/냉각 단계가 수행된 후 전극은 고분자 바인더 수지가 입자 사이로 침투하고 활물질 입자와 도전재가 밀착되어 조밀한 상태로 분포하고 있다.
본원 발명에 따른 전술한 방법에 의해 제조된 전극은 가열에 의해 용융된 고분자 바인더 수지가 전극 활물질 및/또는 도전재 입자 간 형성되는 공극과 같은 수 ㎛ 크기의 미세한 공간으로 이동하여 분포할 수 있어 입자 사이의 밀착력이 증가된다. 이렇게 활물질 및/또는 도전재 입자간 거리가 단축되어 조밀한 구조를 형성함으로써 전지의 충/방전시 전극의 팽창 현상이 현저하게 감소될 수 있다. 또한, 전류 집전체와 바인더의 접촉 면적이 증가되므로 전극 합제와 집전체와의 결착력이 양호하게 된다. 한편, 도전재 입자들이 전극 내에서 더욱 조밀하게 분포하게 되어 입자간 거리가 단축되므로 전자의 이동 속도가 빨라지고 이에 따라 전기 전도도 및 저항 특성이 향상되는 효과가 있다. 아울러, 상기 가열 및 냉각에 의해 고분자 바인더 수지는 재결정이 이루어지며 이러한 재결정을 통해 고분자 바인더 수지가 기존에 가지고 있던 물리적 및/또는 화학적 성질이 변화되어 전지 특성이 향상된 전극이 제조될 수 있다.
한편, 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 가열 단계 전 또는 후에 상기 전극 슬러리에 포함된 용매를 제거하는 단계를 추가적으로 수행할 수 있다(S600). 전류 집전체 위에 도포된 하나 이상의 슬러리층은 건조기 등을 사용함으로써 가열 단계와 동시에 또는 개별적으로 건조시켜 용매를 제거한다. 구체적으로, 건조기 등에 통과시키면, 열 또는 열풍의 영향을 받게 되므로, 열 또는 열풍에 직접 닿는 부분부터 그 안으로 또는 그 반대 부분까지 차례대로 건조되어서 용매 또는 수분 등이 제거될 것이다.
전술된 본 발명의 제조방법에 따라 제조되는 이종(異種)의 전극들, 즉 양극과 음극은 그 사이에 분리막을 개재시켜 권취하거나 라미네이팅함으로써 전기화학 소자, 예컨대 리튬 이차전지와 같은 이차전지를 제조할 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에서 상기 전극들을 절연시키는 분리막의 다공성 기재로는 다양한 고분자로 형성된 다공성 막이나 부직포 등 예컨대 전기화학 소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어 전기화학 소자 특히, 리튬 이차전지의 분리막으로서 사용되는 폴리올레핀계 다공성 막이나, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유로 이루어진 부직포 등을 사용할 수 있으며, 그 재질이나 형태는 목적하는 바에 따라 다양하게 선택할 수 있다. 예를 들어 폴리올레핀계 다공성 막은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성할 수 있으며, 부직포 역시 폴리올레핀계 고분자 또는 이보다 내열성이 높은 고분자를 이용한 섬유로 제조될 수 있다. 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 약 1 내지 약 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 50 ㎛이고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 약 0.001 내지 약 50 ㎛ 및 약 10 내지 약 95%인 것이 바람직하다.
본 발명의 전기화학 소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
실시예
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조하였다. 다음으로 이를 160℃에서 10분간 가열한 후 압연하였다. 그 후 이를 10℃/분의 비율로 25℃까지 냉각하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조하였다. 다음으로 이를 125℃에서 10분간 가열한 후 압연하였다. 그 후 이를 10℃/분의 비율로 25℃까지 냉각하여 음극을 제조하였다. 상기 제조된 전극들 사이에 분리막을 개재하고, 이를 권취 및 압축하여 원통형 캔에 삽입하였다. 이때, 상기 분리막은 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막층 및 이온 전도성 유리를 각각 음극활물질층 상에 순차적으로 적층하여 형성하였다. 상기 원통형 캔에 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다. 상기 제조된 전극들 사이에 분리막을 개재하고, 이를 권취 및 압축하여 원통형 캔에 삽입하였다. 이때, 상기 분리막은 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막층 및 이온 전도성 유리를 각각 음극활물질층 상에 순차적으로 적층하여 형성하였다. 상기 원통형 캔에 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

Claims (10)

  1. (S100) 전극 활물질, 도전재 및 고분자 바인더 수지를 포함하는 전극 슬러리를 제조하는 단계;
    (S200) 상기에서 제조된 전극 슬러리를 집전체상에 도포하는 단계;
    (S300) 상기 슬러리가 도포된 집전체를 가열하는 단계;
    (S400) 상기 가열된 슬러리가 도포된 집전체를 가압하는 단계; 및
    (S500) 상기 가압된 슬러리가 도포된 집전체를 냉각시키는 단계;를 포함하며,
    여기에서, 상기 (S300)의 가열하는 단계를 수행하기 전에 전극 슬러리에 포함된 용매를 제거하는 건조 단계를 수행하고,
    상기 (S300)의 가열하는 단계는 고분자 바인더 수지의 용융 온도보다 높은 온도에서 수행되고, 고분자 바인더 수지의 용융온도 +20℃ 이하로 조절되며,
    상기 (S500)의 냉각 단계는 10℃/분의 비율로 상온까지 냉각되는 것인, 전기 화학 소자용 전극 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (S400) 단계는 한 조의 롤러로 구성된 압연 롤러부에 의해서 수행되는 것인, 전기화학소자용 전극 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (S400) 단계는 가열 조건하에서 수행되는 것인, 전기화학소자용 전극 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (S300) 및 (S400) 단계는 한 조의 롤러로 구성된 롤러부에 의해서 열간 압연 방식으로 동시에 수행되는 것인, 전기화학소자용 전극 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (S500) 단계는 한 조의 롤러로 구성된 냉각 롤러부에 의해서 수행되는 것인, 전기화학소자용 전극 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항, 제4항, 제5항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 전기 화학 소자용 전극.
  10. 제9항에 따른 전극을 포함하는 전기 화학 소자용 전극 조립체.
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