JP6661773B2

JP6661773B2 - 電気化学素子用集電体及び電極の製造方法

Info

Publication number: JP6661773B2
Application number: JP2018534111A
Authority: JP
Inventors: ウン−ビー・キム; ジュン−ピル・イ
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2016-07-18
Filing date: 2017-07-18
Publication date: 2020-03-11
Anticipated expiration: 2037-07-18
Also published as: KR20180009325A; US10910629B2; JP2019502240A; EP3389120A4; EP3389120A1; US20200014019A1; WO2018016855A1; CN108475776A; EP3389120B1; KR102094446B1; CN108475776B

Description

本発明は、電気化学素子用集電体及びそれを製造する方法、該方法によって製造された柔軟性が向上した集電体及び電極に関する。
本出願は、２０１６年７月１８日出願の韓国特許出願第１０−２０１６−００９０９８５号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。

近年、電子分野の技術発達により、携帯電話、ゲーム機、ＰＭＰ（Portable Multimedia Player）、ＭＰ３（MPEG Audio Layer-3）プレーヤだけでなく、スマートフォン、スマートパッド、電子本、時計型電話、身体に付着する移動用医療機器のような各種移動用電子機器の市場が大きく成長している。このような移動用電子機器市場の成長によって、これら移動用電子機器の駆動に適するバッテリーに対する要求も高まっている。特に、携帯用電子機器の使用の便宜のため、バッテリーの柔軟性が求められている。さらに、これら移動用電子機器の狭い空間にバッテリーを組み込み易くするため、バッテリーの柔軟性に対する要求が益々増大している。

通常、電極はアルミニウムや銅などの金属薄膜の表面に電極形成用スラリーを塗布した後、乾燥して製造する。しかし、このような方式で製造された電極は金属薄膜の柔軟性が制限的であるため、フレキシブルタイプ（flexible type）またはベンダブルタイプ（bendable type）電池に適用し難い。図３は、従来の通常の方法によって製造された電極を概略的に示した図である。通常、集電体である金属薄膜に電極活物質層用スラリーを塗布し、乾燥して電極を製造する。通常の製造方法によって製造された電極は、曲げられる（bent）などの変形が生じた場合、電極活物質層が損傷される問題が発生する。

特許文献１には、分離膜の気孔一部に電極活物質が浸透して分離膜と電極とが一体になった電池が開示されている。しかし、このような場合にも集電体として柔軟性の低い金属薄膜が使用されるため、フレキシブルタイプ電池を製造するには限界がある。

韓国特許公開第１０−２０１２−０１３１７７９号公報

したがって、本発明は、上記のような問題を解決するため、フレキシブルタイプ電池またはベンダブルタイプ電池に使用可能な柔軟性の改善された集電体及び該集電体を含む電極を提供することを目的とする。

本発明の他の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段及びその組合せによって実現することができる。

本発明は、上記の技術的課題を解消するため、電極を製造する方法及び該方法によって製造された電極を提供する。

本発明の第１態様は、前記電極を製造する方法に関し、前記方法は、（Ｓ１０）集電体用金属薄膜を加熱する段階；（Ｓ２０）前記加熱された金属薄膜を延伸する段階；及び（Ｓ３０）前記加熱された金属薄膜を冷却する段階；を含む。

本発明の第２態様によれば、前記第１態様において、前記金属薄膜は集電体用金属薄膜であり、銅及び／またはアルミニウムを含む。

本発明の第３態様によれば、前記第１態様または第２態様において、前記（Ｓ１０）段階の加熱は、金属薄膜の酸化を防止するため、真空条件または不活性ガス置換雰囲気下で行われる。

本発明の第４態様によれば、前記第１態様〜第３態様のうちいずれか１つにおいて、前記（Ｓ２０）段階は金属薄膜を延伸率２％〜２５％で延伸する段階である。

本発明の第５態様によれば、前記第１態様〜第４態様のうちいずれか１つにおいて、前記（Ｓ３０）段階は下記（Ｓ３１）〜（Ｓ３３）段階をさらに含む。（Ｓ３１）金属薄膜の表面温度を（Ｓ２０）における加熱温度対比−１００〜−１５０℃に冷却する段階；（Ｓ３２）前記金属薄膜の表面に６０℃〜１００℃に加熱された電極活物質層形成用スラリーを塗布する段階；及び（Ｓ３３）前記塗布された電極活物質層形成用スラリーを乾燥する段階。

本発明の第６態様によれば、前記第５態様において、前記（Ｓ３３）段階と同時、または、（Ｓ３３）段階の後に、電極の冷却がさらに行われる。

本発明の第７態様によれば、前記第１態様〜第４態様のうちいずれか１つにおいて、前記（Ｓ３０）段階は下記（Ｓ３４）〜（Ｓ３５）段階をさらに含む。（Ｓ３４）前記延伸された金属薄膜の表面に電極活物質層形成用スラリーを塗布する段階；及び（Ｓ３５）前記塗布された電極活物質層形成用スラリーを乾燥する段階。

本発明の第８態様によれば、前記第７態様において、前記（Ｓ３４）段階の電極活物質層形成用スラリーは常温（２５℃）＋／−１０℃である。

本発明の第９態様によれば、前記第１態様〜第４態様のうちいずれか１つにおいて、前記（Ｓ３０）段階は下記（Ｓ３６）〜（Ｓ３８）段階をさらに含む。（Ｓ３６）前記金属薄膜の表面温度を常温（２５℃）まで冷却する段階；（Ｓ３７）前記冷却された前記金属薄膜の表面に電極活物質層形成用スラリーを塗布する段階；及び（Ｓ３８）前記塗布された電極活物質層形成用スラリーを乾燥する段階。

本発明の第１０態様によれば、前記第９態様において、前記（Ｓ３８）段階は送風冷却及び／または冷風冷却の方法で行われ、前記金属薄膜は５℃／ｍｉｎ〜２０℃／ｍｉｎの速度で冷却される。

本発明の第１１態様は、第１態様〜第１０態様のうちいずれか１つにおいて、前記金属薄膜は厚さが５μｍ〜３０μｍである。

本発明の第１２態様は、第１態様〜第１１態様のうちいずれか１つにおいて、（Ｓ４０）前記電極の表面に無機物粒子及びバインダー高分子を含む耐熱層を形成する段階をさらに含む。

また、本発明の第１３態様は、集電体及び前記集電体の表面に形成された電極活物質層を含み、前記集電体は加熱膨張及び冷却収縮によって自然に生成されたしわを有し、前記電極活物質層は前記集電体のしわに相応する表面パターンを有し、第１態様〜第１２態様のうちいずれか１つによって製造される。

また、本発明の第１４態様は、負極、正極及び前記負極と正極の間に介在される分離膜を含み、前記負極及び／または正極は第１態様〜第１２態様のうちいずれか１つによって製造された電極である。

本発明による集電体及び電極は、集電体に熱膨張及び冷却収縮によってしわが形成されているため、電極の柔軟性が向上する効果がある。また、このような電極を用いてベンダブルタイプ電池を製造する場合、変形されても電極活物質層にクラックが発生することが減少するため、電極活物質の脱離が少なくて電極活物質層の成形性が改善される効果がある。

本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。

本発明の一実施形態による電極製造工程を図式化して示した概略図である。本発明の具体的な一実施形態による集電体のしわ生成メカニズムを図式化して示した概略図である。通常の電極製造方法を図式化して示した概略図である。実施例１−１のクラック発生及び電極脱離現象を示した図である。本発明による電極製造工程の一実施形態を段階毎に示したフロー図である。

以下、添付された図面を参照して本発明の構成及び作用を詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使用された用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

本発明は、柔軟性が改善された電極に関する。前記電極は、金属集電体、及び前記金属集電体の少なくとも一面に形成された電極活物質層を含み、前記金属集電体は表面に金属の膨張及び収縮によって形成されたしわを有する。また、本発明において、前記電極活物質層は集電体に形成されたしわに相応する凹凸を有し得る。

本発明において、前記電極は電気化学素子用である。また、本発明において、前記電気化学素子は電気化学反応するすべての素子を含み、具体的な例として、あらゆる種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタなどが挙げられる。特に、前記二次電池のうち、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。

また、本発明は、柔軟性が改善された電極を製造する方法に関し、前記方法は、集電体として使用される金属薄膜を加熱膨張及び冷却収縮させて集電体の表面にしわを形成させることを特徴とする。

図１は、本発明の一実施形態による電極を製造する方法を図式化して示した概略図である。以下、図１を参照にして本発明をより具体的に説明する。

まず、集電体用金属薄膜を用意する。本発明の具体的な一実施形態において、前記集電体は正極集電体または負極集電体であり得る。前記集電体は当該電池に電気化学的変化を誘発せず、安定的なものであれば特に限定されない。集電体が腐食すれば、電池サイクルが繰り返されることで集電能力を十分発揮できないため、電池の寿命を短縮することになる。前記集電体としては、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅またはステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀で表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金、導電材で表面処理した非伝導性高分子、または伝導性高分子を使用して製造されたものを使用することができる。

本発明の具体的な一実施形態において、前記金属薄膜は、負極集電体用としては銅が適切であり、正極集電体用としてはアルミニウムが適切である。

前記金属薄膜は、引張強度が２０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上または３０ｋｇｆ／ｍｍ^２であることが望ましい。そして、前記金属薄膜は、延伸率が２％〜２５％であり、厚さが５μｍ〜３０μｍである。例えば、アルミニウム薄膜を使用する場合は、その引張強度が２０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上であることが望ましい。そして、アルミニウム薄膜の延伸率は２％〜１０％、２％〜５％、または２％〜４％であることが望ましく、厚さは１０μｍ〜２０μｍである。

本発明において、銅薄膜を使用する場合は、その引張強度が３０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上であることが望ましい。そして、銅薄膜の延伸率は２％〜１０％、２％〜５％、または２％〜４％であることが望ましく、厚さは１０μｍ〜２０μｍである。

本明細書において、延伸率とは標点距離に基づくものであって、延伸した後の標点距離と最初の標点距離との差を最初の標点距離で除した値を百分率で示したものである。本発明において、標点距離は金属薄膜の表面で異なる２つの地点を示したものであり、標点距離は前記２つの地点間の距離を意味する。

上述した範囲は銅薄膜またはアルミニウム薄膜を挙げて説明したものであり、集電体が厚くなるほど引張強度は小さくなって、逆に延伸率は大きくなるため、しわの生成と電極の柔軟性を考慮して素材に合わせて適切な厚さを設定し得る。

金属薄膜を用意すれば、次に前記金属薄膜を加熱する（Ｓ１０）。本発明の具体的な一実施形態において、前記加熱は加熱炉、オーブンなどのような加熱装置を用いて行うことができる。また、前記加熱装置には温度制御装置を備えることができる。本段階において、前記金属薄膜はその表面の温度が２００℃以上３００℃以下、４００℃以下、または５００℃以下になるまで加熱することができる。前記加熱によって前記金属薄膜の金属の軟性が増加して、後述する段階で延伸が可能になる。

本発明の具体的な一実施形態において、前記加熱は、熱処理時の金属薄膜の酸化を防止するため、加熱装置の内部を真空排気するか、又は、不活性ガス置換雰囲気で行うことができる。このようにすることで、熱処理の際、酸素による金属薄膜の酸化を抑制することができる。

次に、前記加熱された金属薄膜を延伸する（Ｓ２０）。本発明において、前記延伸は後述する金属薄膜の冷却収縮によるしわ発生を極大化するために行われる。本発明の具体的な一実施形態において、前記延伸は一軸延伸または二軸延伸であり得、望ましくは二軸延伸である。延伸比率は金属薄膜の素材によって異なるが、上述したように２％〜２５％である。

次に、前記金属薄膜を冷却して金属薄膜の表面にしわを形成する（Ｓ３０）。本発明において、前記金属薄膜の冷却方法、すなわち金属薄膜にしわを導入する方法は以下の方法１〜３のうちいずれか１つを適切に選択可能である。

［冷却方法１］
本発明の具体的な一実施形態によって、前記延伸された金属薄膜の表面に電極活物質層を形成して電極を製造する。前記電極活物質層は、電極活物質層形成用スラリーを製造した後、前記延伸された金属薄膜の表面に前記スラリーを塗布し乾燥して形成することができる。

本発明において、前記電極活物質層形成用スラリーは、電極活物質、導電剤及びバインダー樹脂を適切な溶媒に分散させて製造し、前記成分の外にも適切な添加剤をさらに含むことができる。本発明の具体的な一実施形態において、前記電極スラリーは６０℃〜１２０℃に加熱することができる。スラリーの温度が上記の範囲を満足すれば、加熱及び延伸された金属薄膜に塗布するとき、急速な収縮が発生せず、電極活物質の劣化が防止される。

本発明の具体的な一実施形態において、前記金属薄膜は、延伸した後、スラリーへの塗布前に、適切な温度に冷却することができる。本発明の一実施形態において、前記冷却は加熱された温度の−１００〜−１５０℃に冷却することである。例えば、金属薄膜は約１００℃〜２００℃または約１００℃〜１５０℃の温度に調節され得る。

次に、前記スラリーを乾燥する。前記乾燥は、自然乾燥、送風乾燥、熱風乾燥、冷風乾燥、加熱乾燥などの方法で行うことが望ましい。本発明の具体的な一実施形態において、電極スラリーの乾燥と同時に、または、電極スラリーの乾燥と共に電極を冷却して、集電体の収縮と表面のしわ形成を促進することができる。前記冷却は、電極表面の温度を考慮して５℃／ｍｉｎ〜１０℃／ｍｉｎの冷却速度で行うことが望ましい。また、前記乾燥及び／または冷却は、電極表面の温度が常温（２５℃）になるまで行うことができる。

前記冷却によって、加熱によって膨張された金属薄膜が収縮しながら、集電体の表面に収縮によってしわが形成される。また、集電体が収縮してしわが形成されるにつれて、電極活物質層にも集電体のしわに相応する凹凸が形成される。これによれば、熱膨張／冷却収縮によって集電体にしわが形成され、電極活物質層は集電体のしわの形状に相応する表面凹凸を有する。

図１は、本発明の一実施形態による電極製造工程が連続的に行われることを図式化して示した図である。加熱オーブン１００で銅薄膜の加熱及び延伸が順次行われ得る。また、金属薄膜の延伸は連続工程の回転ローラーを通じて行われる。図１に示されたように、銅薄膜移送ローラーの回転方向を調節、例えば順次配置された２つのローラーの回転方向を逆方向で制御することで（Ａ方向）、金属薄膜を延伸させることができる。

図２は、本発明による具体的な一実施形態において、集電体として使用される金属薄膜にしわが形成されるメカニズムを図式化して示した図である。これによれば、乾燥装置２００で送風（例えば、冷風）によって加熱及び延伸された金属薄膜が冷却されながら、金属薄膜にしわが形成され、それと共に電極活物質層も集電体のしわに対応する形態に成形される。図２に示された集電体のしわは、発明の理解を助けるために概略的に示されたものであって、実際、集電体に形成されるしわの模様は、使用された材料自体の性質に依存し、材料の収縮膨張による結果である無定形、且つ、任意のパターンを有する。

［冷却方法２］
本発明の一実施形態において、前記冷却は加熱及び延伸された金属薄膜の表面に電極スラリーを塗布することで行うことができる。本発明において、電極活物質、導電剤及びバインダー樹脂を適切な溶媒に分散させて前記電極活物質層形成用スラリーを製造する。前記電極活物質層形成用スラリーは、前記成分の他にも適切な添加剤をさらに含むことができる。ここでは、前記スラリーの温度を常温（２５℃）＋／−１０℃に維持した状態で金属薄膜の表面に塗布して、集電体の収縮及び冷却を誘導する。

前記冷却によって加熱で膨張された金属薄膜が収縮し、このとき、集電体の表面に収縮によってしわが形成される。また、集電体が収縮してしわが形成されることによって、電極活物質層にも集電体のしわに相応する凹凸が形成される。この場合は、スラリーを加熱するか、又は、別途の冷却装置を使用する必要がなく、工程効率が高いという長所がある。

次に前記スラリーを乾燥する。前記乾燥は、自然乾燥、送風乾燥、熱風乾燥、冷風乾燥、加熱乾燥などの方法から１つ以上を選択して適切な方法で行われ得、特定の一の方法に限定されるものではない。本発明の一実施形態において、集電体表面のしわは前記冷却段階だけでなく、前記乾燥段階でも形成され得る。

［冷却方法３］
本発明の一実施形態において、金属薄膜を冷却した後、冷却された金属薄膜の表面に電極活物質層を形成することができる。まず、前記（Ｓ２０）で加熱及び延伸された金属薄膜を冷却して表面にしわが形成された金属薄膜を収得して、これを集電体として使用する。本発明の一実施形態において、前記金属薄膜の冷却は、自然冷却、送風冷却、冷風冷却などから適切に１つ以上を選択して行われ得る。望ましくは、送風冷却及び／または冷風冷却の方法を使用し得る。このとき、金属薄膜の表面温度を考慮して５℃／ｍｉｎ以上２０℃／ｍｉｎ以下、または１０℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却することが望ましい。また、前記冷却は金属薄膜の表面温度が常温（２５℃）になるまで行われ得る。上述した冷却速度より遅い場合は表面にしわが十分に生成されない。

次に、上述した方法で集電体を収得した後、前記集電体の表面に電極活物質層形成用スラリーを塗布し乾燥して電極活物質層を形成する。前記電極活物質層形成用スラリーは、電極活物質、導電剤及びバインダー樹脂を適切な溶媒に分散させて製造し、前記成分の外にも適切な添加剤をさらに含むことができる。

次に、前記スラリーを乾燥する。前記乾燥は、自然乾燥、送風乾燥、冷風乾燥、熱風乾燥、加熱乾燥などの方法から１つ以上の方法を適切に選択及び組み合わせて行うことが望ましい。

上述した方法によって電気化学素子用電極を収得する。本発明による製造方法によって製造された電極は、集電体及び前記集電体の表面に形成された電極活物質層を含む。また、前記集電体は加熱膨張及び冷却収縮によって自然に生成されたしわを有し、前記電極活物質層は前記集電体のしわに相応する表面パターンを有することを特徴とする。

このように本発明によれば、集電体に自然にしわが形成され、しわの形状に相応する電極活物質層が形成されるため、前記電極をベンダブルタイプ電池やフレキシブルタイプ電池に適用したとき、電極の変形によって電極活物質層にクラックが発生するか、又は、電極活物質が脱離するなどの問題を低減させることができる。

また、本発明による電極の製造方法によれば、集電体や電極活物質層にパターンを導入するために別途のパターン化工程を行う必要がなく、集電体を加熱及び冷却することによって適切なパターンを形成できるため、工程効率が非常に高い。

従来、電極活物質層を形成した後、電極表面にパターンを導入する場合は、電極活物質層の一部を除去するか、又は、電極活物質層をパターン化部材で圧延する方法が適用されたが、このような方法は電極活物質の消耗が多く、圧延過程で電極劣化が発生する可能性が高かった。しかし、本発明による電極の製造方法ではこのような工程上の短所を改善することができる。

また、本発明の具体的な一実施形態において、前記電極の表面に耐熱層を形成する段階をさらに行うことができる。

上述した方法によって製造された電極は、表面の凹凸によって分離膜と密着しないおそれがある。そこで、それを防止するため、電極表面に表面が平坦な耐熱層をさらに形成することができる。本発明の具体的な一実施形態において、前記耐熱層は複数の無機物粒子とバインダー樹脂を含むことができる。前記耐熱層は、無機物粒子同士がバインダー樹脂を媒介にして点結着及び／または面結着して集積された層であって、前記コーティング層は無機物粒子同士の間のインタースティシャル・ボリューム（interstitial volume）に起因した多孔性構造を有する。このような耐熱層を形成することで、電極表面の平坦化を図れるだけでなく、後述する高分子分離膜の耐熱性を向上させることができる。

一方、本発明は、上述した方法によって製造された電極を含む電極組立体を提供する。本発明において、前記電極組立体は、負極／分離膜／正極が順次積層されてなる積層構造体である。前記電極組立体は、負極、分離膜及び正極をそれぞれ１つ以上含む。また、本発明は、前記電極組立体を１つ以上含む電池、電池モジュール及び／または電池パックなどの電気化学素子を提供する。

本発明において、前記電極が正極である場合、前記電極は正極活物質として、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物、１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ここで、ｘは０〜０．３３）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ、ｘ＝０．０１〜０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ、ｘ＝０．０１〜０．１）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉ一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（０．０１≦ｘ≦０．６）などを使用することができる。

また、本発明の具体的な一実施形態において、前記負極活物質は、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、炭素繊維、難黒鉛化性炭素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭などの炭素及び黒鉛材料；リチウムと合金可能なＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉなどの金属及びこのような元素を含む化合物；金属及びその化合物と炭素及び黒鉛材料との複合物；リチウム含有窒化物などが挙げられる。そのうち、炭素系物質が望ましく、その非制限的な例として、前記炭素系物質は黒鉛系炭素、コークス系炭素及びハードカーボンからなる群より選択された１つ以上であり得る。

本発明において、前記分離膜は、負極と正極との間の電気的接触を遮断しながらイオンを通過させるイオン伝導性バリアーの役割を果たすものである。本発明の具体的な一実施形態によれば、前記分離膜は複数の微細気孔を有する多孔性高分子基材を含むことができる。前記多孔性高分子基材としては、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレートのような高分子樹脂のうち少なくともいずれか１つで形成された多孔性高分子基材などが挙げられるが、特にこれらに限定されることはない。また、前記多孔性高分子基材としては、高分子樹脂を溶融して成膜したシート状のフィルムや高分子樹脂を溶融紡糸して得たフィラメントを集積した不織布形態をいずれも使用できる。望ましくは、前記高分子樹脂を溶融／成形してシート状に製造した多孔性高分子基材である。
この他、本明細書で上述していない電池素子、例えば分離膜、導電材、バインダー樹脂、電解液などは、電池分野、特にリチウム二次電池分野で通常使用される素子を使用し得る。

以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明する。ただし、下記実施例は発明を例示するものであるだけで、本願の内容が下記実施例によって制限されることはない。

１．実施例
実施例１−１〜１−３
（１）集電体の用意
厚さ約２０μｍの銅薄膜を用意した。前記銅薄膜は引張強度が約３０ｋｇｆ／ｍｍ^２であり、延伸率が約５％であった。次に、前記銅薄膜の表面が特定温度になるまで加熱した。その後、加熱された銅薄膜を一軸延伸した。各試料サンプルに対する加熱温度、延伸率は下記表１に示したようである。

（２）電極の製造
次に、用意した集電体の表面に電極活物質層形成用スラリーを９０μｍの厚さで塗布した。前記スラリーは、人造黒鉛、カーボンブラック及びＰＶｄＦをＮＭＰに投入して噴射して用意し、人造黒鉛、カーボンブラック及びＰＶｄＦの重量比は９０：４：６であった。また、前記スラリーは１５０℃に加熱して用意した。前記スラリーを冷風乾燥して電極を製造した。乾燥した電極層は活物質層の厚さが５５μｍになるように圧延した。前記冷風乾燥は約７℃／ｍｉｎの冷却速度で、電極表面の温度が常温（２５℃）になるまで行った。

実施例２−１〜２−２
（１）集電体の用意
厚さ約２０μｍの銅薄膜を用意した。前記銅薄膜は引張強度が約３０ｋｇｆ／ｍｍ^２であり、延伸率が約５％であった。

次に、前記銅薄膜の表面が特定温度になるまで加熱し、該温度に到達した後、該温度を約５秒間維持した。その後、加熱された銅薄膜を一軸延伸した。次に、加熱を中止し、延伸された銅薄膜の上部及び下部方向から冷風を吹き付けて銅薄膜の表面温度を常温（２５℃）まで冷却させた。冷却速度は約７℃／ｍｉｎであった。各試料サンプルに対する加熱温度及び延伸率を下記表２に示した。

（２）電極の製造
人造黒鉛、カーボンブラック及びＰＶｄＦをＮＭＰと混合して電極スラリーを製造した。前記電極スラリーで人造黒鉛、カーボンブラック及びＰＶｄＦは重量比で９０：４：６の比率で混合した。前記スラリーを用意した銅薄膜の表面に厚さ９０μｍに塗布し、送風乾燥して電極を製造した。その後、乾燥した電極を活物質層の厚さが５５μｍになるように圧延した。

２．比較例
厚さ約２０μｍの銅薄膜を用意した。前記銅薄膜は引張強度が約３０ｋｇｆ／ｍｍ^２であり、延伸率が約５％であった。人造黒鉛、カーボンブラック及びＰＶｄＦをＮＭＰと混合して電極スラリーを製造した。前記電極スラリーで人造黒鉛、カーボンブラック及びＰＶｄＦは重量比で９０：４：６の比率で混合した。前記スラリーを用意した銅薄膜の表面に厚さ９０μｍに塗布し、送風乾燥して電極を製造した。乾燥した電極層は電極活物質層の厚さが５５μｍになるように圧延した。

実験Ａ．
直径１Ｒ（半径１ｍｍ）のバー（bar）に前記実施例及び比較例で製造された電極を巻き取ってから、前記バーを９０゜に折り曲げることを１５０回繰り返した。実施例では７０回折り曲げた後、クラック及び／または電極活物質の脱離が生じたが、比較例の場合は１０回折り曲げた後、クラック及び電極活物質の脱離が生じた。

実験Ｂ．面抵抗の増加
実施例及び比較例の各電極に対して折り曲げる前の面抵抗を測定した。次に、直径１５Ｒ（半径１５ｍｍ）のバーに前記実施例及び比較例で製造された電極を巻き取り、前記バーを９０゜に折り曲げることを１，５００回繰り返した。その後、各電極の面抵抗を測定した。面抵抗は４−プローブ面抵抗測定装置（ＣＭＴ−ＳＲ２０００Ｎ）を用いて測定した。その結果、実施例では面抵抗の増加率が１１０％以下であったが、比較例の場合は面抵抗の増加率が２００％であった。

以上のように、本発明を限定された実施例と図面によって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の属する技術分野で通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。

１０：集電体（金属薄膜）
２０：電極活物質層
１００：加熱装置
２００：乾燥装置
３００：スラリー塗布機
４００：移送ローラー
５００：乾燥装置

Claims

（Ｓ１０）集電体用金属薄膜を加熱する段階；
（Ｓ２０）前記加熱された金属薄膜を延伸する段階；及び
（Ｓ３０）前記加熱された金属薄膜を冷却する段階；
を含み、前記（Ｓ３０）段階において前記金属薄膜にしわが形成される、電極の製造方法。
前記金属薄膜は、集電体用金属薄膜であり、銅及び／またはアルミニウムを含む請求項１に記載の電極の製造方法。
前記（Ｓ１０）段階の加熱は、金属薄膜の酸化を防止するため、真空条件または不活性ガス置換雰囲気下で行われる請求項１に記載の電極の製造方法。
前記（Ｓ２０）段階は、金属薄膜を１０２％〜１２５％に延伸する段階である請求項１に記載の電極の製造方法。
前記（Ｓ３０）段階は、下記の（Ｓ３１）〜（Ｓ３３）段階をさらに含む請求項１に記載の電極の製造方法。
（Ｓ３１）金属薄膜の表面温度を（Ｓ２０）における加熱温度対比−１００〜−１５０℃に冷却する段階；
（Ｓ３２）前記金属薄膜の表面に６０℃〜１００℃に加熱された電極活物質層形成用スラリーを塗布する段階；及び
（Ｓ３３）前記塗布された電極活物質層形成用スラリーを乾燥する段階。
前記（Ｓ３３）段階と同時、または、前記（Ｓ３３）段階の後に、電極の冷却がさらに行われる請求項５に記載の電極の製造方法。
前記（Ｓ３０）段階は、下記の（Ｓ３４）〜（Ｓ３５）段階をさらに含む請求項１に記載の電極の製造方法。
（Ｓ３４）前記延伸された金属薄膜の表面に電極活物質層形成用スラリーを塗布する段階；及び
（Ｓ３５）前記塗布された電極活物質層形成用スラリーを乾燥する段階。
前記（Ｓ３４）段階の電極活物質層形成用スラリーは常温（２５℃）＋／−１０℃である請求項７に記載の製造方法。
前記（Ｓ３０）段階は、下記の（Ｓ３６）〜（Ｓ３８）段階をさらに含む請求項１に記載の電極の製造方法。
（Ｓ３６）前記金属薄膜の表面温度を常温（２５℃）まで冷却する段階；
（Ｓ３７）前記冷却された前記金属薄膜の表面に電極活物質層形成用スラリーを塗布する段階；及び
（Ｓ３８）前記塗布された電極活物質層形成用スラリーを乾燥する段階。
前記（Ｓ３６）段階は送風冷却及び／または冷風冷却の方法で行われ、前記金属薄膜は５℃／ｍｉｎ〜２０℃／ｍｉｎの速度で冷却される請求項９に記載の電極の製造方法。
前記金属薄膜は、厚さが５μｍ〜３０μｍである請求項１に記載の電極の製造方法。
（Ｓ４０）前記電極の表面に無機物粒子及びバインダー高分子を含む耐熱層を形成する段階をさらに含む請求項１に記載の電極の製造方法。
１つ以上の正極及び１つ以上の負極を用意する段階であって、前記正極及び前記負極の少なくとも一方が請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法によって製造される段階；
１つ以上の分離膜を用意する段階；並びに
前記正極、前記分離膜、及び前記負極を順次積層する段階；
を含む、電極組立体の製造方法。
請求項１３に記載の方法によって電極組立体を製造する段階を含む、電池の製造方法。