CN110168782A - 锂二次电池用负极、其制造方法、以及包含所述负极的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用负极、其制造方法、以及包含所述负极的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂二次电池用负极、其制造方法、以及包含所述负极的锂二次电池。根据本发明的锂二次电池用负极是在通过剥离涂膜阻断大气的同时制造的，所述剥离涂膜通过延迟由大气中的氧气和水分引起的锂金属的表面氧化层形成而有效降低表面氧化层的厚度。

Description

锂二次电池用负极、其制造方法、以及包含所述负极的锂二次 电池
技术领域
本申请要求于2017年4月25日提交的韩国专利申请10-2017-0052748的优先权和权益，并通过引用的方式将其全部公开内容并入本文中。
本发明涉及锂二次电池用负极、其制造方法、以及包含所述负极的锂二次电池。
背景技术
近年来开发了从移动电话、无线家用器具到电动车辆的需要电池的各种装置，并且随着这样的装置的发展，对于二次电池的需求还将增加。特别是，随着电子产品小型化的趋势，二次电池也倾向于更轻和更小。
伴随这种趋势，使用锂金属作为活性材料的锂二次电池近来受到了关注。锂金属具有氧化还原电位低(相对于标准氢电极-3.045V)和重量能量密度大(3860mAhg-1)的性质，且已经预期将其用作高容量二次电池的负极材料。
然而，在使用锂金属作为电池负极时，通常通过将锂箔附着在平面状集电器上来制造电池，并且由于锂以其作为碱金属的高反应性而与水爆炸性地反应并且还与大气中的氧气反应，因此存在在一般环境下难以进行制造和使用的缺点。特别地，在锂金属暴露于大气时由于氧化而得到氧化层如LiOH、Li2O和Li2CO3。当这样的氧化层存在于表面上时，所述氧化层作为绝缘膜起作用，降低电导率，并抑制锂离子的顺利迁移，从而引起电阻增加的问题。
由于这种原因，已经通过在形成锂负极时进行真空沉积工序而部分改善了由锂金属反应性引起的形成表面氧化层的问题，然而，由于在电池组装工序中暴露于大气而仍然不能从根本上抑制表面氧化层的形成。鉴于以上所述，需要开发能够在通过使用锂金属增加能量效率的同时解决锂反应性问题并进一步简化工艺的锂金属电极。
现有技术文献
专利文献
韩国专利申请2005-0007484，“锂二次电池用负极、其制造方法、以及包含所述负极的锂二次电池”。
发明内容
技术问题
如上所述，锂二次电池由于锂金属反应性而在制造过程中存在限制，且存在由于在组装电池时不可避免地接触大气中的氧气和水分而导致电池寿命和性能下降的问题。作为鉴于以上所述而进行广泛研究的结果，本发明的发明人发现了能够防止在组装电池时接触大气的方法，由此完成了本发明。
因此，本发明的一个目的为提供锂二次电池用负极，其中所述锂二次电池用负极通过在形成锂二次电池的锂电极时阻断与大气的接触而具有减小的表面氧化层厚度。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供锂二次电池用负极，其包含在集电器的至少一个表面上的锂电极，其中，在所述锂电极中，形成厚度为15nm到50nm的表面氧化层(自然层(native layer))。
所述表面氧化层包含第一氧化层、第二氧化层、和第三氧化层，其中所述第一氧化层包含Li2O且可以具有10nm到30nm的厚度；所述第二氧化层包含Li2O和LiOH且可以具有4nm到15nm的厚度；所述第三氧化层包含Li2O、LiOH和Li2CO3且可以具有1nm到5nm的厚度。
另外，本发明提供制造锂二次电池用负极的方法，其包含以下步骤：i)准备剥离涂膜；ii)在所述剥离涂膜上形成锂电极；iii)将所述锂电极与集电器层压；和iv)剥离所述剥离涂膜。
所述步骤ii)可以为在所述剥离涂膜上另外形成离子传导性保护层，且在所述离子传导性保护层上形成锂电极的步骤。
有益效果
根据本发明的锂二次电池用负极是在通过剥离涂膜阻断大气的同时制造的，所述剥离涂膜通过延迟由大气中的氧气和水分引起的锂金属的表面氧化层形成而有效降低表面氧化层的厚度。
附图说明
图1为根据本发明的包含表面氧化层的锂电极的截面图。
图2为根据本发明的第一实施方案的锂二次电池用负极的截面图。
图3为根据本发明的第二实施方案的锂二次电池用负极的截面图。
具体实施方式
以下，参考附图详细描述本发明，以使本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以多种不同的形式来实施，且不限于本说明书。
在附图中，为了清楚地描述本发明，未包含与描述无关的部分，且在整个说明书中，同样的参考标号用于同样的要素。另外，附图中所示的组件的尺寸和相对大小并不是实际比例尺，且可能是为描述清楚而进行了缩小或放大。
本发明提供锂二次电池用负极，其包含在集电器的至少一个表面上的锂电极，其中，在所述锂电极中，形成厚度为15nm到50nm的表面氧化层(自然层)。
使用普通方法制造的锂电极具有在表面上产生的约几百纳米的表面氧化层，并且即使在使用真空下的沉积工艺制造锂电极以防止产生时，仍不可避免地产生约100nm的表面氧化层。
这种表面氧化层是通过锂电极暴露于空气而产生的，而在本发明中，在将锂电极层压在铜集电器上的工序之前防止锂电极暴露于大气中的氧气和水分，因此可以使表面氧化层的形成最小化。
图1为根据本发明的包含表面氧化层的锂电极的截面图。参考图1，在锂电极(100)的不邻接集电器(200)的一个表面上形成表面氧化层(120)，且锂电极(100)的表面氧化层(120)包含含有Li2O的第一氧化层(121)、含有Li2O和LiOH的第二氧化层(122)、和含有Li2O、LiOH和Li2CO3的第三氧化层(123)。
第一氧化层(121)到第三氧化层(123)是根据氧化物组成分布而不是根据它们存在有临界表面而任意划分的。从锂电极(100)的最外侧表面起形成Li2O、LiOH和Li2CO3的深度各自不同，而形成了第一氧化层(121)到第三氧化层(123)，且其深度依次为Li2O>LiOH>Li2CO3。
更具体地，将从最外侧表面起到存在Li2O的地点的距离定义为第一氧化层(121)，其厚度可以为10nm到30nm，且优选为8nm到20nm。另外，将从最外侧表面起到存在Li2O和LiOH的地点的距离定义为第二氧化层(122)，其厚度可以为4nm到15nm，且优选为3nm到10nm。另外，将从最外侧表面起到存在Li2O、LiOH和Li2CO3的地点的距离定义为第三氧化层(123)，其厚度可以为1nm到5nm，且优选为0.5nm到3nm。
锂金属层(110)为在锂电极(100)中形成表面氧化层(120)之后剩余的层，且是指包含锂金属元素的金属层。锂金属层的材料可以包含锂合金、锂金属、锂合金的氧化物或锂氧化物。作为非限制性例子，负极可以为锂金属的薄膜，或为锂与选自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn构成的组中的一种以上的金属的合金。在此，锂金属层(110)可以在除了表面氧化层(120)之外被氧气或水分部分地变性，或者可以包含杂质。
包含锂金属层(110)和表面氧化层(120)的锂电极(100)的厚度可以为0.02μm到100μm，优选0.05μm到75μm，且更优选0.1μm到50μm。当厚度小于0.02μm时，由于锂效率不足，因此难以满足循环性能，而当厚度大于100μm时，产生由于锂厚度的增加而导致的能量密度降低的问题。
根据本发明的锂二次电池用负极包含上述的锂电极(100)。
图2为根据本发明的第一实施方案的锂二次电池用负极的截面图。参考图2，锂二次电池用负极包含在集电器(200)的至少一个表面上的上述锂电极(100)，且包含在锂电极(100)上的剥离涂膜(400)。在此，所述剥离涂膜起到在负极制造过程中防止锂金属层(110)接触大气中的氧气和水分的作用，且在随后组装电池时被去除。
图3为根据本发明的第二实施方案的锂二次电池用负极的截面图。参考图3，锂二次电池用负极包含在集电器(200)的至少一个表面上的上述锂电极(100)，且还包含在锂电极(100)的不邻接集电器(200)的一个表面上的离子传导性保护层(300)，且包含在离子传导性保护层(300)上的剥离涂膜(400)。在此，如上所述，所述剥离涂膜起到在负极制造过程中防止锂金属层(110)接触大气中的氧气和水分的作用，且在随后组装电池时被去除。
作为集电器(200)，可以使用所有集电器只要它们能够在本领域中用作集电器即可，具体地，集电器(200)可以选自由铜、不锈钢、钛、银、钯、镍、它们的合金及它们的组合构成的组。不锈钢的表面可以被用碳、镍、钛或银进行处理，且作为合金，可以使用铝-镉合金。除此之外，还可以使用焙烧碳、表面用导电材料处理过的非导电聚合物、导电聚合物等。
对于本发明的剥离涂膜(400)没有特别限制，只要它包含涂层即可，且可以为在基材膜的至少一个表面上涂布有涂层的具有层压结构的膜，且更优选地，可以为在基材膜的两个表面上都涂布有涂层的具有层压结构的膜。当基材膜的两个表面都形成有涂层时，能够防止在剥离涂膜(400)上形成锂电极(100)或离子传导性保护层(300)之后的膜卷绕工序期间将锂电极(100)或离子传导性保护层(300)转移到邻接的另一侧。
所述涂层为具有高耐热性的材料，并且可以为选自由硅氧烷类化合物、含氟化合物和三聚氰胺类化合物构成的组中的一种或多种。
硅氧烷类化合物的例子可以包含过氧化物交联型硅氧烷类胶粘剂、加成反应型硅氧烷类胶粘剂、脱氢反应型硅氧烷类胶粘剂、湿气固化型硅氧烷类胶粘剂、或其混合物，但不限于此。
含氟化合物的例子可以包含乙烯-四氟乙烯共聚物、低沸点乙烯-四氟乙烯共聚物、或其混合物，但不限于此。
三聚氰胺类化合物的例子可以包含通过甲醛和三聚氰胺单体的缩合反应制造的羟甲基型三聚氰胺树脂，所述三聚氰胺单体选自由单羟甲基三聚氰胺、二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、和六羟甲基三聚氰胺构成的组中的一种、两种或更多种；通过甲醛和其中1到6个取代基被具有1到12个碳原子的烷氧基烷基取代的三聚氰胺单体的缩合反应制造的醚型三聚氰胺树脂；衍生自其中取代基都是氢原子的三聚氰胺的亚氨基型三聚氰胺树脂；烷基化的三聚氰胺树脂，例如甲基化的三聚氰胺树脂或丁基化的三聚氰胺树脂；或其混合物，但不限于此。
涂层的厚度为0.01μm到1μm，优选为0.05μm到0.75μm，更优选为0.1μm到0.5μm，且这样的层厚度即使当涂层薄时也使得具有适当的厚度和刚度，薄的涂层是经济的，因为可以使用所需的最低量。
在至少一个表面上形成有涂层的基材膜可以在燃料电池制造过程中增强剥离涂膜(400)的尺寸稳定性，且特别地，即使当以辊对辊的方式制造时，即使在施加张力时也可以抑制伸长。另外，用具有高耐热性和尺寸稳定性的材料形成是优选的，这是因为即使当暴露于由于干燥工序或热压处理而导致的高温时也保持高尺寸稳定性，并且抑制与锂电极(100)或离子传导性保护层(300)的剥离。
作为这样的基材膜的例子，可以使用各种热塑性树脂或热固性树脂，然而，考虑到具有挠性，优选热塑性树脂。作为热塑性树脂，可以使用选自由聚烯烃、聚乙烯醇类聚合物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚和纤维素衍生物构成的组中的一种或多种，且考虑到具有优异的耐热性和挠性的平衡，优选聚酯和聚酰亚胺。特别地，可以使用已知的作为耐热性基材膜的基材膜，并且优选使用例如选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)和聚醚酰亚胺(PEI)构成的组中的一种或多种，且更优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
考虑到增强膜强度，所述基材膜可以为拉伸膜。所述拉伸可以为单轴拉伸，然而，考虑到增强膜强度，优选为双轴拉伸。例如，在垂直和水平方向的拉伸倍率各自大约为1.5倍以上，优选1.5倍到6倍，更优选2倍到5倍，最优选3倍到4倍。在拉伸倍率太低时，膜强度易于倾向于不足。
基材膜的平均厚度例如为约10μm到约300μm，优选为约20μm到约200μm，且更优选为约50μm到约150μm。在基材膜的厚度大于上述范围时，挠性不足，使得剥离困难，而当厚度小于上述范围时，尺寸稳定性降低。
制造锂二次电池用负极的方法
用于制造尽可能防止表面氧化层(自然层)形成的锂二次电池用负极的方法可以通过进行以下步骤来实施，且本发明提供根据后述的第一实施方案和第二实施方案制造锂二次电池用负极的方法。以下参考图2和图3描述各步骤。
i)准备剥离涂膜(400)
根据本发明的剥离涂膜(400)可以使用通常广泛已知的方法来制造。例如，在其中将涂层层压在基材膜的至少一个表面上的结构中，可以使用例如涂布、共挤出或挤出层压的方法、或热压，或者可以在其间设置胶粘剂或粘接剂以进行层压。
其中，优选将包含涂层树脂的溶液涂布(或流延)在基材膜上且然后对所得物进行干燥的方法，这是因为容易形成薄的且表面光滑的涂层。作为涂布方法，可以包含已知的方法，例如辊涂、气刀涂布、刮刀涂布、棒式涂布反向涂布、棒涂逗号涂布、模头涂布、凹版印刷涂布、丝网印刷涂布法、喷涂法和旋转器法。在这些方法中，广泛使用的是刮刀涂布法、棒涂法、凹版印刷涂布法等。
另外，根据本发明的在基材膜的一个表面或两个表面上形成有涂层的剥离涂膜(400)在涂层干燥之后具有0.1g/m2到0.5g/m2、更优选为0.1g/m2到0.3g/m2的涂布量。在涂布量低于0.1g/m2时，基材膜表面没有被充分覆盖，引起位于上层的涂层的剥离稳定性的问题，而当涂布量大于0.5g/m2时，发生例如粘连的问题，以及在基材膜与涂层之间的粘结强度劣化的问题。
在基材膜的表面上，为了增强与涂层的粘结，可以追加已知的表面处理或易胶粘处理。
在涂布之后可以将基材膜干燥，且尽管在此的干燥可以为自然干燥，但是可以加热和干燥所述基材膜以蒸发溶剂。干燥温度可以为50℃以上，例如为约50℃到约200℃、优选约60℃到约150℃、且更优选约80℃到约120℃。
ii)在剥离涂膜上形成锂电极
根据本发明的第一实施方案，可以在制造的剥离涂膜(400)的一个表面上直接形成锂电极(100)。
或者，根据本发明的第二实施方案，可以在制造的剥离涂膜(400)的一个表面上另外形成离子传导性保护层(300)，然后可以在其上形成锂电极(100)。
锂电极(100)优选以薄膜形式形成在剥离涂膜(400)或离子传导性保护层(300)上，且对于所述形成方法没有特别限制，只要它是层压或沉积工艺即可，且例如可以使用各种沉积方法，例如电子束沉积法、有机金属化学气相沉积法、反应性溅射、高频溅射和磁控溅射，且优选可以通过气相沉积(蒸镀)或通过轧制锂箔来形成锂电极(100)。所述举例说明的沉积方法各自为已知的方法，因此本说明书未包含对它们的具体描述。
所述离子传导性保护层(300)为锂离子传导性聚合物，且例如可以用选自由聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-HFP)、LiPON、Li3N、LixLa1-xTiO3(0<x<1)和Li2S-GeS-Ga2S3构成的组中的任一种、或这些中的两种以上的混合物形成，且优选可以包含选自由聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚乙撑亚胺、聚对苯二甲酰苯二胺、聚甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和聚2-甲氧基乙基缩水甘油醚构成的组中的一种或多种，但不限于此，且可以无限制地使用具有锂离子传导性的聚合物。
具有较小厚度的离子传导性保护层(300)对于电池的输出功率性能是有利的，然而，所述离子传导性保护层(300)需要形成为一定厚度以上的厚度，以抑制电解质与后来在集电器(200)上形成的锂电极(100)之间的副反应，且另外用于有效地阻断枝晶生长。在本发明中，所述离子传导性保护层(300)可以优选具有0.01μm到50μm的厚度。厚度小于0.01μm的离子传导性保护层(300)不能有效地抑制在例如过充电或高温储存条件下增加的锂电极(100)和电解液之间的副反应和放热反应，且不能获得安全性的增强。在所述厚度大于50μm时，需要长时间实现离子传导性保护层(300)中的聚合物基体被电解液浸渗或溶胀，且锂离子迁移降低，引起整体电池性能下降的担忧。在考虑通过保护层形成获得的改善效果的显著性时，更优选将保护层形成为10nm到1μm的厚度。
可以通过在剥离涂膜(400)的一个表面上涂布或喷涂离子传导性聚合物组合物即离子传导性聚合物和溶剂的混合物或将剥离涂膜(400)浸渍在离子传导性聚合物组合物中、且然后对所得物进行干燥来制造离子传导性保护层(300)。更具体地，将离子传导性聚合物组合物分散到溶剂中以制造浆料，并可以将浆料涂布在剥离涂膜(400)的一个表面上。
iii)层压锂电极和集电器
对于本发明的集电器(200)没有特别限制，只要它具有高导电性且不会引起电池的化学变化即可，且可以为选自由铜、铝、不锈钢、锌、钛、银、钯、镍、铁、铬、它们的合金及它们的组合构成的组中的任一种金属。所述不锈钢的表面可以被用碳、镍、钛或银进行处理，可以将铝-镉合金用作合金，除此之外，还可以使用焙烧碳、表面用导电材料处理过的非导电聚合物、导电聚合物等。通常将铜薄膜用作负极集电器。
集电器(200)通常可以制造为3μm到500μm的厚度，且可以使用各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布。
在制造集电器(200)且然后使集电器(200)面对所制造的锂电极(100)之后，进行层压工序。
层压工序可以使用已知的方法进行。这样的层压工序是加热包含锂电极(100)和集电器(200)的负极组件，且作为用于此目的的加热方法，一般可以使用经由对流和辐射的间接加热方法。在这种方法中，二次电池的各制造工序都是有机连接的以实现量产，且在传输过程中进行单元组件的层压。
层压的加热温度为20℃到150℃，优选40℃到130℃，且更优选60℃到110℃。在所述温度低于20℃时，可能需要长的时间达到层压温度，且在所述温度高于150℃时，由于基材膜收缩而导致可能会出现电池性能下降。
iv)剥离剥离涂膜
剥离涂膜(400)优选具有0.004gf/mm到0.8gf/mm的剥离强度。更具体地，剥离涂膜(400)优选在150℃的温度下加热30分钟之后具有保持在上述范围内的剥离强度。在上述范围内，剥离涂膜(400)被干净地剥离，且可以减少诸如在剥离涂膜(400)上形成的锂电极(100)或离子传导性保护层(300)隆起或其某些部分破碎的缺陷。在此，可以参照ASTMD3330测量方法使用质构分析仪来测量剥离强度。
锂二次电池
根据本发明的正极可以通过使包含正极活性材料、导电材料和粘结剂的组合物在正极集电器上成膜而形成为正极形式。
正极活性材料可以根据锂二次电池的用途而变化，对于具体的组成，使用已知的材料。作为一个例子，可以包含选自由锂钴类氧化物、锂锰类氧化物、锂铜氧化物、锂镍类氧化物和锂锰复合氧化物以及锂镍锰钴类氧化物构成的组中的任一种锂过渡金属氧化物，且更具体地，可以使用锂锰氧化物，例如Li1+xMn2-xO4(在此，x为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3或LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、Li3VO4、V2O5或Cu2V2O7；由LiNi1-xMxO2表示的锂镍氧化物(在此，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且x＝0.01至0.3)；由LiMn2-xMxO2(在此，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(在此，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；由Li(NiaCobMnc)O2(在此，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)表示的锂-镍-锰-钴类氧化物；Fe2(MoO4)3；单质硫，二硫化物化合物，有机硫保护层(有机硫化合物)和碳-硫聚合物((C2Sx)n：x＝2.5至50，n≥2)；石墨类材料；炭黑类材料，例如Super-P、DENKA黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑或炭黑；碳衍生物，例如富勒烯；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末，例如铝粉末或镍粉末；导电聚合物，例如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔或聚吡咯；具有负载在多孔碳载体上的如Pt或Ru的催化剂的形式等。然而，正极活性材料不限于此。
导电材料为用于进一步提高正极活性材料的导电性的成分，并且导电材料的非限制性实例可以包含：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末，例如铝粉末或镍粉末；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如钛氧化物；导电材料，例如聚苯撑衍生物等。
正极还可以包含粘结剂，所述粘结剂用于正极活性材料与导电材料的粘结并用于粘结在集电器上。粘结剂可以包含热塑性树脂或热固性树脂。例如，可以单独使用或作为混合物使用聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等，然而，粘结剂不限于此，可以使用所有的粘结剂只要其能够在本领域中用作粘结剂即可。
正极集电器与负极集电器中所述的相同，并且通常可以使用铝薄板作为正极集电器。
可以使用常规方法来制造这样的正极，具体地，可以通过如下制造正极：将通过将正极活性材料、导电材料和粘结剂混合在有机溶剂中而制造的用于形成正极活性材料层的组合物涂布在集电器上，并干燥所得物，并且任选地，在集电器上进行压缩成型以提高电极密度。在此，作为有机溶剂，优选使用能够均匀分散正极活性材料、粘结剂和导电材料且容易蒸发的那些有机溶剂。具体地，可以列举乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、水、异丙醇等。
可以使用本领域已知的常规方法将正极组合物涂布在正极集电器上，例如，可以使用各种方法，如浸渍法、喷涂法、辊涂法、凹版印刷法、棒涂法、模头涂布法、逗号涂布法或其混合方法。
已经经过这样的涂布工序的正极和正极组合物经过之后的干燥工序进行溶剂或分散介质的蒸发，从而实现涂层的致密化以及涂层与集电器之间的粘附。在此，使用常规方法进行干燥，并且干燥不受特别限制。
可以在正极和负极之间设置普通隔膜。隔膜为具有将电极物理分隔的功能的物理隔膜，且对其没有特别限制，只要它能够用作普通隔膜即可，且特别优选具有优异的电解液保湿能力同时对电解液的离子迁移具有低阻力的隔膜。
另外，隔膜能够在将正极与负极彼此分隔或绝缘的同时实现正极与负极之间的锂离子传递。这样的隔膜可以由多孔的且不导电或绝缘的材料形成。隔膜可以为独立的构件如膜，或者为附加到正极和/或负极的涂层。
作为聚烯烃类多孔膜的例子，可以列举由聚烯烃类聚合物如聚乙烯(例如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯)、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯各自单独形成的膜、或者由将上述聚合物混合的聚合物形成的膜。
除了上述的聚烯烃类多孔膜之外，还可以使用由例如聚苯醚，聚酰亚胺，聚酰胺，聚碳酸酯，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚苯硫醚，聚缩醛，聚醚砜，聚醚醚酮等各自单独形成的无纺布，或者由将上述聚合物混合的聚合物形成的无纺布，并且，作为形成多孔纤维布(web)的纤维形式，这样的无纺布包含由长纤维形成的纺粘形式或熔喷形式。
隔膜的厚度不受特别限制，但优选在1μm至100μm的范围内，更优选在5μm至50μm的范围内。当隔膜具有小于1μm的厚度时，可能不能保持机械性能，并且当厚度大于100μm时，隔膜起到电阻层的作用，使电池性能降低。
隔膜的孔径和孔隙率不受特别限制，然而，孔径优选为0.1μm至50μm，孔隙率优选为10％至95％。当隔膜具有小于0.1μm的孔径或小于10％的孔隙率时，隔膜起到电阻层的作用，并且当孔径大于50μm或孔隙率大于95％时，可能不能保持机械性能。
锂二次电池的电解液为含锂盐的电解液，并且可以为水性电解液或非水电解液，且优选为由有机溶剂电解液和锂盐形成的非水电解液。除此之外，可以包含有机固体电解质、无机固体电解质等，然而，电解液不限于此。
作为锂盐，可以不受限制地使用锂二次电池用电解液中通常使用的锂盐。例如，锂盐的阴离子可以包含选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-构成的组中的任一种、或者这些阴离子中的两种以上。
作为非水电解液中所包含的有机溶剂，可以不受限制地使用锂二次电池用电解液中通常使用的有机溶剂，例如可以各自单独使用或作为两种以上的混合物使用醚、酯、酰胺、链状碳酸酯、环状碳酸酯等。其中，典型地可以包含作为环状碳酸酯、链状碳酸酯或其混合物的碳酸酯化合物。
环状碳酸酯化合物的具体实例可以包含选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯和它们的卤化物构成的组中的任一种、或者这些中的两种以上的混合物。它们的卤化物的实例可以包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)等，但不限于此。
链状碳酸酯化合物的具体实例通常可以包含选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯构成的组中的任一种、或者这些中的两种以上的混合物，但不限于此。
特别地，在碳酸酯类有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯为高粘性的有机溶剂且具有高介电常数，因此可以更有利地在电解质中解离锂盐，并且当以适当的比例将具有低粘度和低介电常数的链状碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯与这样的环状碳酸酯混合并使用时，可以制造具有较高导电性的电解液。
另外，作为有机溶剂中的醚，可以使用选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚和乙丙醚构成的组中的任一种、或者这些中的两种以上的混合物，然而，醚不限于此。
作为有机溶剂中的酯，可以使用选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯构成的组中的任一种、或者这些中的两种以上的混合物，然而，酯不限于此。
根据最终产品的制造工艺和所需性能，可以在电化学装置制造工序中的适当阶段注入非水电解液。换句话说，可以在组装电化学装置之前的阶段或在电化学装置组装的最后阶段使用非水电解液。
作为一个例子，在制造其中依次层压正极、隔膜和负极的电极组件之后，将所得电极组件置于电池壳中，向其中注入电解液，然后用盖板和垫圈密封所得物并组装制造锂二次电池。
除了作为一般工序的卷绕之外，根据本发明的锂二次电池可以经历隔膜和电极的层压(堆叠)和折叠工序。另外，电池壳可以为圆柱型、角柱型、袋型、硬币型等。
在此，根据所使用的正极材料和隔膜类型，可以将锂二次电池分为各种电池，例如锂硫电池、锂-空气电池、锂氧化物电池或锂全固态电池。根据壳形状，锂二次电池可以分为圆柱型、角柱型、硬币型、袋型等，且根据储存在壳内的形式，锂二次电池可以分为例如果冻卷型、堆叠型、堆叠折叠型(包含堆叠-Z-折叠型)、或层压-堆叠型。另外，根据尺寸，锂二次电池可以分为块型和薄膜型。这些电池的结构和制造方法在本领域中是众所周知的，因此，将不包含对其的详细描述。
根据本发明的锂二次电池可以用作需要高稳定性的装置的电源。所述装置的具体实例可以包含：通过经由电池电动机接收电力而操作的电动工具；电动车辆，其包含电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动两轮车辆，其包含电动自行车和电动踏板车；电动高尔夫球车；蓄电用系统等，但不限于此。
以下提供优选的实施例以便说明本发明，然而，以下实施例只是用于说明目的，并且对于本领域技术人员显而易见的是，可以在本发明的范畴和技术构思内进行多种改变和修改，这种改变和修改也落入随附的权利要求的范围内。
<实施例1>
(1)电极的制造
在厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的两个表面上，使用缝形模头涂布方法涂布0.2μm厚度的硅氧烷类涂层作为涂层，然后在一个表面上使用缝形模头涂布方法涂布0.1μm厚度的聚二甲基硅氧烷(PDMS)材料作为离子传导性保护层，从而制造了剥离涂膜/离子传导性保护层。在离子传导性保护层上，在550℃的温度下使用气相沉积方法(蒸镀)涂布20μm厚度的锂金属。使用25℃的辊压机将制造的剥离涂膜/离子传导性保护层/锂电极层压到厚度为8μm的铜箔的两个表面上从而制造了电极。
(2)锂二次电池的制造
使用LiCoO2(LCO)作为正极活性材料制造正极。使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，通过以95:2.5:2.5的重量比混合LCO:Super-P:PVDF制造浆料，并涂布到12μm厚度的铝箔上，从而制造了厚度为70μm的正极。
使用在(1)中制造的电极作为负极，在正极和负极之间设置厚度为20μm的聚乙烯作为隔膜，然后向其注入电解液以制造锂二次电池，其中所述电解液包含在碳酸亚乙酯(EC):碳酸二乙酯(DEC):碳酸二甲酯(DMC)＝1:2:1(v/v)的溶剂中的1.0M的作为锂盐的LiPF6和2重量％的作为添加剂的碳酸亚乙烯酯(VC)。
<实施例2>
(1)电极的制造
除了使用缝形模头涂布方法在剥离涂膜的一个表面上涂布0.1μm厚度的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)以形成离子传导性保护层以外，以与实施例1相同的方式制造了电极。
(2)锂二次电池的制造
使用上述电极作为负极以与实施例1中相同的方式制造了锂二次电池。
<比较例1>
(1)电极的制造
在干燥室中使用100μm的锂箔通过室温下的辊压工序在8μm铜箔的两个表面上形成了厚度为20μm的电极。
(2)锂二次电池的制造
使用上述电极作为负极以与实施例1中相同的方式制造了锂二次电池。
<比较例2>
(1)电极的制造
在550℃的温度下，使用气相沉积(蒸镀)方法在8μm铜箔的两个表面上涂布20μm厚度的锂金属来形成电极。
(2)锂二次电池的制造
使用上述电极作为负极以与实施例1中相同的方式制造了锂二次电池。
<实验例1>
使用X射线光电子光谱仪(XPS)分析实施例1和2及比较例1和2的锂电极的表面氧化层的厚度，结果示于下表1中。
【表1】(单位：nm)
参考表1，确认了表面氧化层的总厚度以比较例1>比较例2>实施例1>实施例2的顺序变小，且第一氧化层到第三氧化层也具有相同的倾向。
从表1的结果，确认了使用剥离涂膜阻断锂金属与大气接触的实施例1和2的锂电极的表面氧化层、以及形成所述表面氧化层的第一氧化层到第三氧化层的厚度都是小的。
然而，确认了与实施例1和2相比，与大气接触的比较例1和2的锂电极的表面氧化层以及形成所述表面氧化层的第一氧化层到第三氧化层的厚度更大。
<实验例2>
充电：倍率0.2C，电压4.25V，CC/CV(1C的5％电流截止)
放电：倍率0.5C，电压3V，CC
在上述条件下重复循环的同时，测量放电容量达到电池的初始容量的80％时的循环数，结果示于下表2中。
【表2】
达到80％放电容量的循环数
实施例1 276
实施例2 297
比较例1 75
比较例2 153
参考表2，确认了根据本发明使用剥离涂膜阻断与大气的接触的锂电极的寿命性能是与大气接触的比较例1和2的约2倍到约4倍。相应地，可以看出表面氧化层的厚度与电池的寿命性能密切相关，且确认了在表面氧化层的厚度降低时电池寿命性能得到提高。
标号说明
100.锂电极
110.锂金属层
120.表面氧化层
121.第一氧化层
122.第二氧化层
123.第三氧化层
200.集电器
300.离子传导性保护层
400.剥离涂膜

Claims (14)

1.一种锂二次电池用负极，其包含在集电器的至少一个表面上的锂电极，
其中，在所述锂电极中，形成有厚度为15nm到50nm的表面氧化层(自然层)。
2.权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述表面氧化层形成在所述锂电极的不邻接所述集电器的一个表面上。
3.权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述表面氧化层包含第一氧化层、第二氧化层、和第三氧化层，其中所述第一氧化层包含Li2O且具有10nm到30nm的厚度；所述第二氧化层包含Li2O和LiOH且具有4nm到15nm的厚度；所述第三氧化层包含Li2O、LiOH和Li2CO3且具有1nm到5nm的厚度。
4.权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中在所述锂电极中，在不邻接所述集电器的一个表面上还形成有离子传导性保护层。
5.权利要求4所述的锂二次电池用负极，其中所述离子传导性保护层包含选自由聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚乙撑亚胺、聚对苯二甲酰苯二胺、聚甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和聚2-甲氧基乙基缩水甘油醚构成的组中的一种或多种离子传导性聚合物。
6.权利要求4所述的锂二次电池用负极，其中所述离子传导性保护层具有0.01μm到50μm的厚度。
7.一种制造锂二次电池用负极的方法，其包含以下步骤：
i)准备剥离涂膜；
ii)在所述剥离涂膜上形成锂电极；
iii)将所述锂电极与集电器层压；和
iv)剥离所述剥离涂膜。
8.权利要求7所述的制造锂二次电池用负极的方法，其中所述步骤ii)为在所述剥离涂膜上另外形成离子传导性保护层，且在所述离子传导性保护层上形成锂电极的步骤。
9.权利要求7所述的制造锂二次电池用负极的方法，其中所述剥离涂膜包含选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚邻苯二甲酰胺、聚砜、聚醚砜和聚醚酰亚胺构成的组中的一种或多种基材膜。
10.权利要求7所述的制造锂二次电池用负极的方法，其中所述剥离涂膜包含在基材膜的至少一个表面上的、用选自由硅氧烷类化合物、含氟化合物和三聚氰胺类化合物构成的组中的一种或多种高耐热性材料形成的涂层。
11.权利要求10所述的制造锂二次电池用负极的方法，其中所述涂层具有0.01μm到1μm的厚度。
12.权利要求7所述的制造锂二次电池用负极的方法，其中所述锂电极是通过气相沉积(蒸镀)形成的、或者通过轧制锂箔形成的。
13.权利要求7所述的制造锂二次电池用负极的方法，其中所述剥离涂膜具有0.004gf/mm到0.8gf/mm的剥离强度。
14.一种锂二次电池，其包含权利要求1至6中任一项所述的负极。
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