CN112840480A

CN112840480A - 负极和包含所述负极的锂二次电池

Info

Publication number: CN112840480A
Application number: CN202080005670.6A
Authority: CN
Inventors: 闵智媛; 金锡九; 权俊; 金宣圭; 金珠利; 宣炅银
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2019-01-28
Filing date: 2020-01-28
Publication date: 2021-05-25
Also published as: US11876229B2; US20220052345A1; KR20200093472A; KR102367371B1; EP3866225A1; EP3866225A4; WO2020159202A1

Abstract

公开了一种负极，所述负极包含：集电器；负极活性材料层，所述负极活性材料层设置在所述集电器的至少一个表面上，包含硅类活性材料和导电材料，并且不含粘合剂聚合物；和涂层，所述涂层设置在所述负极活性材料层的表面上和所述负极活性材料层的孔内部的至少一部分中，并且含有与所述硅类活性材料的硅(Si)形成化学键的涂层聚合物，其中基于100重量份的所述负极活性材料层，所述涂层聚合物的含量为0.3～2重量份，并且所述涂层聚合物是聚丙烯酸与聚乙烯醇的混合物。

Description

负极和包含所述负极的锂二次电池

技术领域

本公开内容涉及一种负极和包含所述负极的锂二次电池。更优选地，本公开内容涉及一种提供改善的寿命特性的负极以及包含所述负极的锂二次电池。

本申请要求于2019年1月28日在韩国提交的韩国专利申请第10-2019-0010797号的优先权，通过参考将其公开内容并入本文中。

背景技术

随着对移动设备的技术开发和需求的增加，对作为这种移动设备的能源的二次电池的需求日益增长。在这种二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低放电率的锂二次电池已经被商品化并被广泛使用。

锂二次电池具有包含电极组件和注入其中的含锂盐的电解质的结构，所述电极组件包含正极、负极和多孔隔膜，所述正极和负极各自包含涂布至电极集电器上的活性材料，所述多孔隔膜设置在所述正极与负极之间。通过将含有分散在溶剂中的活性材料、粘合剂和导电材料的浆料施加到集电器上，随后干燥并压制，得到各电极。

另外，锂二次电池的基本特性如容量、输出和寿命明显受负极活性材料的影响。为了使电池特性最大化，需要负极活性材料具有接近锂金属的电化学反应电位，以表现出与锂离子的高反应可逆性并且提供锂离子在活性材料中的高扩散速度。作为满足这种要求的材料，已经广泛使用碳质材料。

这种碳质活性材料显示高稳定性和可逆性，但是在容量方面存在局限性。因此，近年来，在诸如电动车辆、混合动力电动车辆等的需要高容量电池的领域中，已经使用具有高理论容量的Si类材料作为负极活性材料。

然而，Si类负极活性材料的问题在于，它们在锂的嵌入和存储期间经历晶体结构的改变，从而引起体积膨胀。这种体积膨胀引起破裂，从而引起活性材料粒子的破损或活性材料与集电器之间的接触不良，导致电池的充电/放电循环寿命劣化的问题。

发明内容

技术问题

本公开内容旨在解决相关技术的问题，因此本公开内容旨在提供一种包含硅类活性材料并提供改善的寿命特性的负极。

本公开内容还旨在提供一种包含所述负极的锂二次电池。

技术方案

在本公开内容的一个方面，提供一种如下述实施方式中任一项所定义的锂二次电池用负极。

根据本公开内容的第一实施方式，提供一种负极，所述负极包含：

集电器；

负极活性材料层，所述负极活性材料层设置在所述集电器的至少一个表面上，包含硅类活性材料和导电材料并且不含粘合剂聚合物；和

涂层，所述涂层设置在所述负极活性材料层的表面上和所述负极活性材料层的孔内部的至少一部分中，并且含有与所述硅类活性材料的硅(Si)形成化学键的涂层聚合物，

其中基于100重量份的所述负极活性材料层，所述涂层聚合物的含量为0.3～2重量份，并且

所述涂层聚合物是聚丙烯酸与聚乙烯醇的混合物。

根据本公开内容的第二实施方式，提供如第一实施方式中所定义的负极，其中基于100重量份的所述负极活性材料层，所述涂层聚合物的含量为0.5～1.5重量份。

根据本公开内容的第三实施方式，提供如第一或第二实施方式中所定义的负极，其中所述涂层聚合物以9:1～1:9的重量比包含聚丙烯酸和聚乙烯醇。

根据本公开内容的第四实施方式，提供如第一至第三实施方式中任一项所定义的负极，其中所述负极活性材料层由所述硅类活性材料和所述导电材料构成。

在本公开内容的另一个方面，提供一种如下述实施方式中任一项所定义的制造锂二次电池用负极的方法。

根据本公开内容的第五实施方式，提供一种制造负极的方法，包括如下步骤：

在集电器的至少一个表面上形成负极活性材料层，所述负极活性材料层包含硅类活性材料和导电材料并且不含粘合剂聚合物；

将包含涂层聚合物和溶剂的涂层用组合物涂布至所述负极活性材料层的表面上和所述负极活性材料层的孔内部的至少一部分中；和

在140～190℃下将涂布的涂层用组合物干燥以形成涂层，其中所述涂层聚合物与所述硅类活性材料的硅(Si)形成化学键，

所述涂层聚合物是聚丙烯酸与聚乙烯醇的混合物。

根据本公开内容的第六实施方式，提供如第五实施方式中所定义的制造负极的方法，其中基于100重量份的所述负极活性材料层，所述涂层聚合物的含量为0.5～1.5重量份。

根据本公开内容的第七实施方式，提供如第五或第六实施方式中所定义的制造负极的方法，其中所述负极活性材料层由所述硅类活性材料和所述导电材料构成。

根据本公开内容的第八实施方式，提供如第五至第七实施方式中任一项所定义的制造负极的方法，其中所述将包含涂层聚合物和溶剂的涂层用组合物涂布至所述负极活性材料层的表面上和所述负极活性材料层的孔内部的至少一部分中的步骤通过浸涂、喷涂、模涂或它们中至少两种的组合来实施。

根据本公开内容的第九实施方式，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含如第一至第四实施方式中任一项所定义的负极。

有益效果

根据本公开内容一个实施方式的负极设置有涂层，所述涂层包含聚丙烯酸与聚乙烯醇的混合物作为涂层聚合物，其中所述涂层聚合物即聚丙烯酸和聚乙烯醇与负极活性材料层的硅类活性材料形成交联键，并且聚丙烯酸与聚乙烯醇形成酯键。以这种方式，可以明显改善与硅类化合物的体积膨胀和耐久性有关的问题。

粘合剂聚合物用于常规的负极活性材料层。然而，根据本公开内容，在负极活性材料层上形成涂层，所述涂层使用显著低含量的聚丙烯酸与聚乙烯醇的混合物作为涂层聚合物。由此，可以防止负极活性材料层本身的电阻增加的问题，从而改善锂二次电池的寿命特性。

附图说明

附图例示了本公开内容的优选实施方式，并且与前述公开内容一起用于提供对本公开内容的技术特征的进一步理解，因此不能将本公开内容解释为限于所述附图。

图1是显示根据比较例4的通过使用包含粘合剂聚合物的负极浆料而得到的形成在预备负极上的涂层的照片。

图2是显示在根据本公开内容一个实施方式的负极中负极活性材料层的硅类活性材料的硅(Si)与涂层聚合物之间的化学键形成的模拟试验结果的图。

具体实施方式

在下文中，将参考附图对本公开内容的优选实施方式进行详细描述。在描述之前，应理解，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应解释为限于一般的含义和词典的含义，而是在允许发明人适当定义术语以进行最佳说明的原则的基础上根据与本公开内容的技术方面相对应的含义和概念来解释。

在本公开内容的一个方面，提供一种负极，包含：

集电器；负极活性材料层，所述负极活性材料层设置在所述集电器的至少一个表面上，包含硅类活性材料和导电材料并且不含粘合剂聚合物；和涂层，所述涂层设置在所述负极活性材料层的表面上和所述负极活性材料层的孔内部的至少一部分中，并且含有与所述硅类活性材料的硅(Si)形成化学键的涂层聚合物，

所述涂层聚合物是聚丙烯酸与聚乙烯醇的混合物。

对所述集电器没有特别限制，只要它不会在相应的电池中引起化学变化并具有导电性即可。所述集电器的特别实例可以包括：铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳；经碳、镍、钛或银进行表面处理的铜或不锈钢；铝-镉合金等。尽管对所述集电器的厚度没有特别限制，但是所述集电器可以具有如通常所使用的3～500μm的厚度。

所述负极活性材料层设置在所述集电器的至少一个表面上，包含硅类活性材料和导电材料并且不含粘合剂聚合物。

所述硅类活性材料可以是选自由如下组成的组中的任一种或它们中两种以上的混合物：硅(Si)、硅氧化物(SiO_x，0<x≤2)和硅(Si)合金。

对所述导电材料没有特别限制，只要它在相应的电池中不引起化学变化并具有导电性即可。所述导电材料的特别实例包括：炭黑类如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；金属粉末如碳氟化合物、铝或镍的粉末；导电晶须如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物等。基于100重量％的所述硅类活性材料，可以以0.1～50重量％或2～40重量％的量添加所述导电材料。当所述导电材料的含量满足上述范围时，可以在负极活性材料层中形成有效的导电网络，从而改善充电/放电效率和循环特性。

根据本公开内容的一个实施方式，所述负极活性材料层可以由所述硅类活性材料和导电材料构成。在一个变体中，所述负极活性材料层可以还包含粘合剂，所述粘合剂用于将所述硅类活性材料和导电材料分别或彼此互连和固定，并有助于所述集电器与所述硅类活性材料和导电材料的粘合。

根据本公开内容，因为所述负极活性材料层不包含在负极活性材料层中作为电阻起作用的粘合剂聚合物，所以可以有利地解决电阻增加的问题。当所述负极活性材料层不包含粘合剂聚合物时，可能需要在抑制所述硅类活性材料的体积膨胀的同时将所述硅类活性材料固定并连接的手段。根据本公开内容，形成涂层，所述涂层设置在所述负极活性材料层的表面上并且使用聚丙烯酸与聚乙烯醇的混合物作为涂层聚合物。因此，与用于负极活性材料层的粘合剂聚合物相比，可以通过使用更少量的涂层聚合物来抑制所述负极活性材料层中硅类活性材料的体积膨胀、并且可以防止因在常规负极活性材料层中使用大量粘合剂聚合物而引起的电阻增加的问题。结果，可以改善锂二次电池的寿命特性。

根据本公开内容的所述负极具有涂层，所述涂层设置在所述负极活性材料层的表面上和所述负极活性材料层的孔内部的至少一部分中，并且含有与所述硅类活性材料的硅(Si)形成化学键的涂层聚合物。

基于100重量份的所述负极活性材料层，包含在所述涂层中的涂层聚合物的含量可以为0.3～2重量份，或0.5～1.5重量份。当所述涂层聚合物的含量满足上述范围时，所述涂层聚合物能够收容所述硅类活性材料的体积变化，从而明显改善循环特性。

根据本公开内容使用的涂层聚合物是聚丙烯酸与聚乙烯醇的混合物。这样的聚丙烯酸(PAA)与聚乙烯醇(PVA)的混合粘合剂(PAA-PVA)当用于包含具有约80％的高硅含量的活性材料的负极时，能够比其它粘合剂如丁苯橡胶(SBR)/羧甲基纤维素(CMC)赋予更高的粘附力。鉴于上述特性，可以在充电/放电期间实现高容量保持率。

特别地，所述涂层聚合物即聚丙烯酸-聚乙烯醇(PAA-PVA)与硅类活性材料的硅(Si)形成化学键(Si与聚丙烯酸的-COOH基团之间的酯键、Si与聚乙烯醇的-OH基团之间的氢键等)，同时聚丙烯酸和聚乙烯醇通过它们之间的反应而形成化学键。以这种方式，可以形成三维凝胶聚合物网络。结果，与根据现有技术的单纯结合至Si类活性材料并固定的粘合剂相比，所述涂层聚合物能够更有效地抑制Si的体积膨胀。将根据本公开内容使用的涂层聚合物即聚丙烯酸和聚乙烯醇以溶解在溶剂中的涂层用组合物的状态施加至所述负极活性材料层的表面上。然后，在随后的干燥步骤中的热处理期间，可以通过聚丙烯酸与聚乙烯醇之间的酯键合形成化学键合。

根据本公开内容的一个实施方式，可以通过在涂层聚合物与Si的化学键合之前和之后所述涂层聚合物的特定官能团的IR峰的变化来确定在所述涂层聚合物与所述硅类活性材料之间是否形成了化学键。换言之，当使用聚丙烯酸和聚乙烯醇(PAA-PVA)作为根据本公开内容的涂层聚合物时，可以由在Si与PAA之间以及PAA与PVA之间化学键合时PAA中-COOH基团的IR峰从1720cm^-1位移至1730cm^-1来判断化学键的形成。

根据本公开内容的一个实施方式，所述涂层聚合物可以以9:1～1:9、2:8～8:2或2:8～4:6的重量比包含聚丙烯酸和聚乙烯醇。

在本公开内容的另一方面，提供一种制造负极的方法，包括如下步骤：

在140～190℃下将该涂布的涂层用组合物干燥以形成涂层，其中所述涂层聚合物与所述硅类活性材料的硅(Si)形成化学键，

所述涂层聚合物是聚丙烯酸与聚乙烯醇的混合物。

在下文中，将对根据本公开内容的制造负极的方法进行详细说明。

在根据本公开内容的负极中，所述负极活性材料层不含粘合剂聚合物。因此，可以在70～100℃、80～100℃或90℃的温度下将活性材料与导电材料的机械混合物(干混合物)流延到基材(例如Al箔)上，可以在150～350℃、170～300℃或200℃的高温下进行热处理，然后可以除去所述基材以形成负极活性材料层。当使用Al箔作为基材时，可以通过使用HCl等进行腐蚀来除去所述基材。

然后，将包含涂层聚合物和溶剂的涂层用组合物涂布至所述负极活性材料层的表面上以及所述负极活性材料层的孔内部的至少一部分中。

用于所述涂层用组合物的溶剂可以包括水、N-甲基-2-吡咯烷酮等。

在所述涂层用组合物中，基于所述涂层用组合物的总重量，涂层聚合物的含量可以为0.1～20重量％或0.3～10重量％。当所述涂层聚合物的含量满足上述范围时，可以根据期望的涂层聚合物含量适当地控制涂层用组合物的粘度。

所述将涂层用组合物涂布至负极活性材料层的表面上和负极活性材料层的孔内部的至少一部分中的步骤可以通过本领域中常规使用的任何方法来实施而没有特别限制。例如，可以通过浸涂、喷涂、模涂、迈耶(Mayer)棒涂、凹版涂布或它们中至少两种的组合来实施所述步骤。

然后，将该涂布的涂层用组合物在140～190℃下干燥以形成涂层，其中涂层聚合物与硅类活性材料的硅(Si)形成化学键。

根据本公开内容的一个实施方式，干燥步骤可以通过使用诸如真空烘箱的干燥机来实施。干燥温度可以为145～180℃或150～170℃。可以通过干燥步骤将所述涂层用组合物加热和干燥以除去包含在所述涂层用组合物中的溶剂。

当干燥温度满足140～190℃时，包含在涂层用组合物中的涂层聚合物具有最佳反应性，与所述硅类活性材料的硅(Si)形成化学键。换言之，Si与聚丙烯酸的-COOH基团形成酯键，同时Si与聚乙烯醇的-OH基团形成氢键。然而，当干燥温度低于140℃时，反应性明显降低，使得所述涂层聚合物不能与硅形成化学键。当干燥温度高于190℃时，由于这种过高的温度而发生副反应，从而不期望地导致Si与所述涂层聚合物之间的化学键合的稳定性下降。

在本公开内容的又一个方面，提供一种包含所述负极的锂二次电池。特别地，所述锂二次电池可通过将含锂盐的电解质注入到包含正极、上述负极以及设置在该正极与负极之间的隔膜的电极组件中而得到。

可以通过如下方法得到正极：将正极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂混合以形成浆料，并将所述浆料直接涂布至金属集电器上；或者将浆料流延到单独的载体上，从所述载体剥离出正极活性材料膜，并将所述膜层压至金属集电器上。

正极活性材料层中使用的正极活性材料可以是选自由如下组成的组中的任一种活性材料粒子或它们中至少两种的混合物：LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiCoPO₄、LiFePO₄和LiNi_1-x-y-zCo_xM1_yM2_zO₂(其中M1和M2各自独立地表示选自由如下组成的组中的任一种：Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo，x、y和z各自独立地表示形成氧化物的元素的原子比率，并且0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5且0<x+y+z<1)。

另一方面，可以使用与用于制造负极的相同的导电材料、粘合剂和溶剂。

所述隔膜可以是常规用作隔膜的常规多孔聚合物膜。例如，所述隔膜可以是由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制成的多孔聚合物膜。这样的多孔聚合物膜可以单独使用或以层压物的形式使用。另外，可以使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。所述隔膜可以包括安全性增强隔膜(SRS)，其包含在所述隔膜的表面上涂布至小厚度的陶瓷材料。另外，可以使用常规的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布，但是本公开内容的范围不限于此。

所述电解质包含作为电解质盐的锂盐和用于溶解所述锂盐的有机溶剂。

可以没有特别限制地使用常规用于二次电池用电解质的任何锂盐。例如，所述锂盐的阴离子可以是选自由如下组成的组中的任一种：F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、N(CN)₂ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、(CF₃)₂PF₄ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃CF₂SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、(SF₅)₃C^-、(CF₃SO₂)₃C^-、CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、CH₃CO₂ ^-、SCN^-和(CF₃CF₂SO₂)₂N^-。

所述电解质中包含的有机溶剂可以是常规使用的任何有机溶剂而没有特别限制。所述有机溶剂的典型实例包括选自由如下组成的组中的至少一种：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯基酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃。

特别地，在碳酸酯类有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是具有高粘度和高介电常数的有机溶剂，由于它们能够使锂盐容易地离解在电解质中，因此可以优选使用。更优选地，当将这种环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯混合之后加以使用时，可以制备具有更高电导率的电解质。

任选地，根据本公开内容使用的电解质可以还包含常规电解质中含有的添加剂如防过充电剂等。

根据本公开内容一个实施方式的锂二次电池可以通过如下操作得到：将隔膜设置在正极与负极之间以形成电极组件，将该电极组件引入袋形、圆筒形电池壳或棱柱形电池壳中，然后将电解质注入其中以完成二次电池。或者，可以通过堆叠所述电极组件、用电解质浸渍堆叠体并将制得的产物引入电池壳中、随后密封来得到锂二次电池。

根据本公开内容的一个实施方式，所述锂二次电池可以是堆叠的、卷绕的、堆叠且折叠的或线缆型的电池。

根据本公开内容的锂二次电池可以用于用作紧凑型装置用电源的电池单体(battery cell)，并且可以优选用作包含多个电池单体的中型或大型电池模块的单元电池(unit battery)。这种中型或大型装置的特别实例包括电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、蓄电系统等。特别地，所述锂二次电池可以用于需要高输出的混合动力电动车辆用电池以及新的可再生能量的存储用电池。

在下文中将对实施例进行更充分的描述，从而能够容易地理解本公开内容。然而，如下实施例可以以许多不同的形式体现，并且不应被解释为限于在此阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式以使得本公开内容将是彻底且完整的，并将本公开内容的范围完全传达给本领域的技术人员。

实施例1

<负极活性材料和负极的制造>

首先，将作为硅类活性材料的平均粒径为5μm的Si粒子和作为导电材料的炭黑以70:30的重量比进行干混，在90℃温度下将制得的混合物流延至作为基材的Al箔上，随后在200℃下进行热处理。然后，将制得的产物用HCl腐蚀以除去Al箔，从而提供厚度为30μm的负极活性材料层。其后，将负极活性材料层设置在厚度为20μm的铜箔上，通过在1175℃的温度下利用热解工序来准备预备负极。

然后，将作为涂层聚合物的聚丙烯酸与聚乙烯醇的混合物(重量比4:6)与作为溶剂的水混合以准备涂层用组合物。在此，基于100重量％的所述涂层用组合物，所述涂层聚合物的固体含量为1重量％。

通过浸涂法以所述涂层用组合物涂布所述预备电极，并在150℃的温度下干燥24小时。

结果，得到负极，并且所述负极具有涂层，所述涂层设置在负极活性材料层的表面上和负极活性材料层的孔内部的至少一部分中，并且包含与硅类活性材料的硅形成酯化学键的涂层聚合物。

在此，基于100重量份的负极活性材料层，所述涂层聚合物的含量为1重量份。另外，通过测量所述预备负极在浸入所述涂层用组合物中之前和之后的重量来计算所述涂层中涂层聚合物的含量。

<正极和锂二次电池的制造>

首先，将作为正极活性材料的LiCoO₂、导电材料(丹卡黑(Denka black))和粘合剂(PVdF)以96.5:2.0:1.5的重量比引入到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中并进行混合以制备正极浆料。接下来，将该浆料涂布至铝箔上，随后压制并干燥，以得到正极。

将作为隔膜的聚乙烯膜设置在如上所述得到的负极与所述正极之间。另外，使用包含溶解在溶剂中的1M LiPF₆的电解质和基于电解质的总重量包含1.5重量％碳酸亚乙烯基酯(VC)和5重量％碳酸氟代亚乙酯(FEC)的电解质添加剂以得到锂二次电池，所述溶剂以3:2:5的体积比含有碳酸亚乙酯(EC):碳酸乙甲酯(EMC):碳酸二乙酯(DEC)。

实施例2

除了涂层聚合物的固体含量基于100重量％的涂层用组合物为0.5重量％并且所述涂层聚合物的含量基于100重量份的负极活性材料层为0.5重量份之外，以与实施例1相同的方式得到了负极和包含所述负极的锂二次电池。

实施例3

除了涂层聚合物的固体含量基于100重量％的涂层用组合物为1.5重量％并且所述涂层聚合物的含量基于100重量份的负极活性材料层为1.5重量份之外，以与实施例1相同的方式得到了负极和包含所述负极的锂二次电池。

比较例1

除了不实施形成涂层的步骤之外，以与实施例1相同的方式得到了负极和包含所述负极的锂二次电池。

比较例2

除了使用聚丙烯酸锂(Li-PAA)作为涂层用组合物中的涂层聚合物、并且所述涂层聚合物的含量基于100重量份的负极活性材料层为1重量份之外，以与实施例1相同的方式得到了负极和包含所述负极的锂二次电池。

比较例3

除了使用羧甲基纤维素(CMC)作为涂层用组合物中的涂层聚合物并且所述涂层聚合物的含量基于100重量份的负极活性材料层为1重量份之外，以与实施例1相同的方式得到了负极和包含所述负极的锂二次电池。

比较例4

<负极活性材料和负极的制造>

首先，将作为硅类活性材料的平均粒径为5μm的Si粒子、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的聚丙烯酸(PAA)以70:20:10的重量比混合并向其添加水以制备负极浆料。将制得的混合负极浆料以3.6mAh/cm²的负载量施涂至厚度为20μm的铜箔上。其后，将涂布有该浆料的集电器进行压制并在约130℃下真空干燥8小时以得到预备负极。

然后，将作为涂层聚合物的聚丙烯酸与聚乙烯醇的混合物(重量比4:6)与作为溶剂的水混合以准备涂层用组合物。在此，基于100重量％的涂层用组合物，涂层聚合物的固体含量为1重量％。

通过浸涂法以所述涂层用组合物涂布所述预备电极，并在150℃的温度下干燥24小时。将结果示于图1中。

参考图1，能够看出，由于所述预备负极是通过使用水性负极浆料而得到的，因此在将预备负极浸入涂层用组合物中时，预备负极的粘合剂溶解在作为涂层用组合物的溶剂的水中。因此，不可能在预备负极上形成涂层，使得负极活性材料层脱离集电器。另外显示出，负极活性材料层的表面相当大的部分发生折叠，并且通过使用镊子能够容易地将负极活性材料层从集电器分离。

用于评价特性的试验

(1)锂二次电池的寿命特性的评价

对根据实施例1～3和比较例1～3的各锂二次电池的寿命特性进行了评价。

特别地，在室温(25℃)下在0.5C/0.5C的条件下在2.5～4.2V的工作电压范围内将各二次电池充电/放电50次，然后根据下式计算容量保持率(％)以评价寿命特性。

容量保持率(％)＝(第50次循环后的放电容量/第1次循环的放电容量)×100

将各种电池的寿命特性的结果示于下表1中。

(2)负极膨胀率的评价

在如上述(1)部分中那样将根据实施例1～3和比较例1～3的各锂二次电池充电/放电50次以进行寿命特性的试验之后，将各二次电池拆解以测量负极的厚度。根据下式计算负极膨胀率。将结果示于下表1中。

负极膨胀率(％)＝[(50次充电/放电循环后负极的厚度-负极的初始厚度)/(负极的初始厚度)]×100

[表1]

参考表1，在使用根据本公开内容的负极的根据实施例1～3的各二次电池的情况下，负极中作为涂层聚合物的聚丙烯酸和聚乙烯醇与负极活性材料层的硅类活性材料形成交联键，并且在聚丙烯酸与聚乙烯醇之间还形成酯键。由此能够看出，通过改善与硅类化合物的体积膨胀和耐久性相关的问题，负极膨胀率明显降低。另外能够看出，通过在负极活性材料层上形成含有涂层聚合物的涂层以防止负极活性材料层本身的电阻增加的问题，明显改善了各锂二次电池的寿命特性。

(3)硅(Si)与涂层聚合物之间的化学键合的确定

进行模拟试验以确定根据本公开内容一个实施方式的负极中硅类活性材料的硅(Si)与涂层聚合物之间是否形成了化学键合。将结果示于图2中。

在此，通过使用作为接触型傅立叶变换红外光谱法(FTIR)的衰减全反射(ATR)分析来进行模拟试验。

按如下准备了用于模拟试验的三种样品。

通过以2:1的重量比准备作为粘合剂的聚丙烯酸和作为硅类活性材料的SiO，将它们添加至水中至固体含量为1重量％并进行混合以得到浆料，用刮刀将浆料流延至载玻片上，并在100℃下进行真空干燥，得到了样品1。

除了干燥温度为180℃之外，以与样品1相同的方式得到了样品2。

除了浆料不包含SiO之外，以与样品1相同的方式得到了样品3。

在此，由于样品2是通过将聚丙烯酸与SiO的浆料在180℃(根据本公开内容的制造负极的方法的干燥条件，在涂布的涂层用组合物的上述干燥温度范围即140～190℃之内的温度)下干燥而得到的，因此样品2对应于根据本公开内容的制造负极的方法的一个实施方式的模拟试验。

参考图2，能够看出，仅在对应于根据本公开内容制造负极的方法的一个实施方式的模拟试验的样品2中-COOH基团的IR峰从1720cm^-1位移至1730cm^-1。由此，从上述结果能够看出，在根据本公开内容的负极中，涂层聚合物与硅类活性材料的硅(Si)形成化学键。

Claims

1.一种负极，所述负极包含：

集电器；

负极活性材料层，所述负极活性材料层设置在所述集电器的至少一个表面上，且包含硅类活性材料和导电材料并且不含粘合剂聚合物；和

所述涂层聚合物是聚丙烯酸与聚乙烯醇的混合物。

2.根据权利要求1所述的负极，其中基于100重量份的所述负极活性材料层，所述涂层聚合物的含量为0.5～1.5重量份。

3.根据权利要求1所述的负极，其中所述涂层聚合物以9:1～1:9的重量比包含聚丙烯酸和聚乙烯醇。

4.根据权利要求1所述的负极，其中所述负极活性材料层由所述硅类活性材料和所述导电材料构成。

5.一种制造负极的方法，包括如下步骤：

在140～190℃下将所述涂布的涂层用组合物干燥以形成涂层，其中所述涂层聚合物与所述硅类活性材料的硅(Si)形成化学键，

所述涂层聚合物是聚丙烯酸与聚乙烯醇的混合物。

6.根据权利要求5所述的制造负极的方法，其中基于100重量份的所述负极活性材料层，所述涂层聚合物的含量为0.5～1.5重量份。

7.根据权利要求5所述的制造负极的方法，其中所述负极活性材料层由所述硅类活性材料和所述导电材料构成。

8.根据权利要求5所述的制造负极的方法，其中所述将包含涂层聚合物和溶剂的涂层用组合物涂布至所述负极活性材料层的表面上和所述负极活性材料层的孔内部的至少一部分中的步骤通过浸涂、喷涂、模涂或它们中至少两种的组合来实施。

9.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含如权利要求1～4中任一项所定义的负极。