KR102176585B1 - 음극 및 이를 포함한 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

음극 및 이를 포함한 리튬전지가 제공된다. 상기 음극은 집전체; 및 상기 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 구비하고, 상기 음극 활물질층은 리튬 함유 유기화합물로 표면처리되어 있다.
상기 음극을 포함한 리튬 전지는 초기효율 및 사이클 수명 특성이 뛰어나다.

Description

음극 및 이를 포함한 리튬 전지{Anode and lithium battery comprising the same}
음극 및 이를 포함한 리튬 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 초기효율 및 사이클 수명 특성이 뛰어난 음극 및 이를 포함한 리튬 전지에 관한 것이다.
종래 리튬 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite) 형성으로 인한 전지 단락이 발생하여 폭발의 위험성이 있으므로 리튬 금속 대신 탄소계 물질이 음극 활물질로서 많이 사용되고 있다.
상기 탄소계 활물질로서는, 그래파이트 및 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소와 소프트 카본(soft carbon) 및 하드 카본(hard carbon)과 같은 비정질계 탄소가 있다. 상기 비정질계 탄소는 용량이 크지만, 충방전 과정에서 비가역성이 크다는 문제점이 있다. 결정질계 탄소로는 그래파이트가 대표적으로 사용되며, 이론 용량이 372㎃h/g으로서 높은 편이지만, 고용량 리튬 전지에 사용하기에는 한계가 있다.
현재 활발히 연구되고 있는 물질로는 금속계 또는 금속간 화합물(intermetallic compounds)계 음극 활물질이 있다. 예를 들어 알루미늄, 게르마늄, 실리콘, 주석, 아연, 납 등의 금속 또는 반금속을 음극 활물질로서 활용한 리튬 전지가 연구되고 있다. 이러한 재료는 고용량이면서 고에너지 밀도를 가지며, 탄소계 재료를 이용한 음극 활물질보다 많은 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있어 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 전지를 제조할 수 있다고 여겨지고 있다. 예를 들어 순수한 실리콘은 4017mAh/g의 높은 이론 용량을 갖는 것으로 알려져 있다.
그러나 탄소계 재료와 비교하여, 음극 활물질로서 상기 실리콘이나 주석과 같은 무기 입자를 그대로 사용한 경우, 충방전 과정에서 부피 변화로 인해 활물질 사이의 도전성이 저하되거나, 음극 집전체로부터 음극 활물질이 박리되는 현상이 발생하여 사이클 수명 특성이 떨어진다. 즉, 실리콘이나 주석과 같은 무기 입자는 충전에 의하여 리튬을 흡장하여 그 부피가 약 300 내지 400%에 이를 정도로 팽창한다. 반면에, 방전에 의하여 리튬이 방출되면 상기 무기질 입자는 수축하게 되며, 이와 같은 충방전 사이클을 반복하게 되면 활물질 사이에 발생하는 빈 공간으로 인해 전기적 절연이 발생할 수 있어 전지의 수명이 급격히 저하될 수 있다.
고용량 음극 활물질로 많이 연구되고 있는 실리콘-탄소, 주석-탄소 등의 복합재료로 구성된 음극 활물질의 경우, (1) 복합화 과정에서 탄소의 Defect(결함) 증가 및 비표면적 증가가 심하여 충방전 과정에서 대규모 비가역 반응이 발생하고, (2) 활물질의 심한 팽창 및 수축에 따른 활물질 간의 결합이 약해짐으로 인하여, 충방전 효율이 감소된다.
제1 기술적 과제는 초기효율 특성 및 사이클 수명 특성이 개선된 음극을 제공하는 것이다.
제2 기술적 과제는 상기 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
제3 기술적 과제는 상기 음극을 포함한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
상기 제1 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면,
집전체; 및
상기 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극으로서,
상기 음극 활물질층은 리튬 함유 유기 화합물로 표면처리된 음극을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 함유 유기 화합물은 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜중에서 선택된 1종 이상의 유기 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 리튬 함유 유기 화합물은 상기 음극 활물질층 상에 피막을 형성할 수 있다.
상기 제2 기술적 과제를 달성하기 위하여,
음극 활물질, 도전제, 바인더 및 제1 용매를 혼합하여 음극 활물질 혼합물을 제조하는 단계;
상기 음극 활물질 혼합물을 집전체 상에 가하여 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및
상기 음극 활물질층에 표면처리 혼합물을 가한 후 진공하에 상기 음극 활물질층을 건조시키는 단계;를 포함하고, 상기 표면처리 혼합물은 리튬 함유 유기 화합물 및 제2 용매를 포함하는, 상기 음극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 표면처리 용액중 리튬 함유 유기 화합물의 함량은 0.01 내지 20중량%일 수 있다.
상기 제3 기술적 과제를 달성하기 위하여,
양극, 음극 및 전해액을 포함하며,
상기 음극이 상술한 음극인 리튬 전지가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극은 음극 활물질층을 리튬 함유 유기화합물로 표면처리함으로써, 전지의 초기효율 및 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극의 제조 방법을 나타내는 개략도이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극은 집전체; 및 상기 집전체상에 형성된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 리튬 함유 유기 화합물로 표면처리되어 있다.
리튬 함유 유기 화합물로 표면처리된 음극 활물질층을 포함하는 음극은 리튬 함유 유기 화합물이 음극 활물질과 전해액의 부반응을 억제하고, 음극 활물질 입자간 결착력을 향상시켜 전지의 초기 효율 및 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로는, 상기 리튬 함유 유기 화합물중의 리튬은 음극 활물질의 전도성을 보완할 수 있어 전지의 초기 효율을 향상시킬 수 있으며, 유기 화합물은 전지의 충방전시 음극 활물질의 팽창을 탄력적으로 수용할 수 있어 전지의 사이클 수명 특성이 좋아진다. 상기 음극 활물질층이 리튬 함유 유기 화합물로 표면처리되어 있다 함은 리튬 함유 유기 화합물이 상기 음극 활물질층 표면상에 피막을 형성하는 경우뿐 아니라 음극 활물질층의 다공성 구조내에 피막을 형성하는 경우까지 포함한다. 이와 같이 상기 리튬 함유 유기 화합물이 상기 음극 활물질층 표면상에 피막을 형성함으로써 음극 활물질과 전해액의 부반응을 억제하고, 음극 활물질층의 다공성 구조내에 피막을 형성함으로써 음극 활물질 입자간의 결착력을 향상시킬 수 있다.
상기 음극에 포함되는 집전체로는 구리 집전체를 예로 들 수 있다.
상기 리튬 함유 유기 화합물은 폴리아크릴산, 폴리스티렌설폰산, 폴리비닐 포스폰산, 폴리글루탐산, 폴리메타크릴산, 폴리메틸메타크릴산, 폴리카르복실산, 폴리비닐알코올, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 및 -COOH,-SO3H, -PO3H, -OH 등 산성기 및 친수성 기능기를 포함하는 탄화수소계 고분자 또는 아크릴계 친수성 고분자 중에서 선택된 1종 이상의 유기 화합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 함유 유기 화합물은 상기 음극 활물질층 중량 기준으로 0.0001 내지 3중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 범위내에 드는 경우 초기효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬 함유 유기 화합물에서 리튬과 유기 화합물은 유기화합물의 말단기의 음이온과 리튬 양이온간의 이온 결합을 통하여 존재할 수 있다. 예를 들어, 리튬 화합물의 리튬 양이온과 상기 기재된 고분자 유기 화합물의 말단기의 음이온기가 상호 결합한 형태로 존재할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 도전제 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로서는 금속계 음극 활물질, 탄소계 음극 활물질 또는 이들의 복합 음극 활물질을 사용할 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질은 탄소, 예를 들어 그래파이트, 천연흑연, 인조 흑연, 소프트 카본 및 하드 카본으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으며, 상기 금속계 음극 활물질은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Zn, Ag 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 이들의 합금을 사용할 수 있다. 복합 음극 활물질은 상기 탄소계 음극 활물질과 금속계 음극 활물질을 혼합한 후, 볼밀링 등의 기계적 처리 등을 통해 혼합함으로써 제조하는 것이 가능하며, 필요시 열처리 등의 공정을 더 수행하는 것도 가능하다. 상기 복합 음극 활물질로는 예를 들어 실리콘/탄소 복합물 또는 주석/탄소 복합물이 있다.
상기 도전제로는 카본 블랙을 사용할 수 있으며, 상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머를 사용할 수 있다.
상기 리튬 함유 유기 화합물은 0.01 내지 20중량%의 리튬을 함유할 수 있다. 리튬 함량이 상기 범위 내에 드는 경우 초기효율이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극은 음극 활물질이 충전시 10% 이상의 부피 팽창을 하는 경우 특히 효과적일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 음극의 제조방법은 음극 활물질, 도전제, 바인더및 제1 용매를 혼합하여 음극 활물질 혼합물을 제조하는 단계; 상기 음극 활물질 혼합물을 집전체 상에 가하여 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및 상기 음극 활물질층에 표면처리 혼합물을 가한 후 진공하에 상기 음극 활물질층을 건조시키는 단계;를 포함하고, 상기 표면처리 혼합물은 리튬 함유 유기 화합물 및 제2 용매를 포함한다.
본 명세서에서 제1 용매 및 제2 용매는 단지 음극 활물질 혼합물에 포함되는 용매와 표면처리 혼합물에 포함되는 용매를 구분하여 지칭하기 위한 것에 불과하다. 상기 표면처리 혼합물은 리튬 화합물 및 유기 화합물을 제2 용매에 용해하여 제조될 수 있다. 상기 리튬 화합물로는 수산화리튬, 탄산리튬, 질산리튬 및 인산리튬중 1종 이상일 수 있다. 상기 유기 화합물은 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜중 1종 이상일 수 있다. 상기 리튬 화합물의 양은 리튬 함유 유기화합물중 리튬의 함량이 0.1 내지 10중량%가 되도록 하는 양으로 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 사용되는 음극 활물질, 도전제 및 바인더로는 상술한 것을 사용할 수 있다.
상기 제1 용매로는 일반적으로 음극 활물질층을 제조하는데 사용되는 용매를 제한없이 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 혼합물을 집전체상에 가하여 음극 활물질층을 형성하는 단계는 상기 음극 활물질 혼합물을 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 얻어질 수 있다.
상기 표면처리 혼합물은 리튬 함유 유기 화합물 및 제2 용매를 포함한 용액의 형태로, 상기 집전체 상에 형성된 음극 활물질층 상에 가한 후, 용매를 제거하고 진공하에 건조시켜 표면 피막을 형성하게 된다. 이와 같은 표면 피막은 연속적 또는 불연속적으로 존재할 수 있으며, 표면 피막이 상기 음극 활물질층의 외부에 존재할 수 있으나, 실질적으로 그 내부에 일부 존재하는 것도 가능하다.
상기 진공 건조는 60 내지 300℃에서 0.1 내지 20시간 동안 행해질 수 있다. 상기 범위내에 드는 경우, 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 제2 용매로는 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 지방산 에스테르 유도체, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트, 감마-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물을 사용할 수 있다. 상기 표면처리 혼합물중 상기 리튬 함유 유기 화합물은 0.1 내지 20중량%의 함량으로 존재할 수 있으며, 이와 같은 함량 조절을 통해 상기 표면 피막의 형성 정도를 조절할 수 있다.
상기 리튬 함유 유기 화합물은 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 제1 용매를 혼합하여 건조한 음극 활물질층 중량에 대해서 0.0001 내지 3중량%, 예를 들어 0.001 내지 1중량%의 함량으로 존재할 수 있으며, 이와 같은 함량 조절을 통해 상기 표면 피막의 형성 정도, 즉 함량이나 두께 등을 조절할 수 있다.
상기 리튬 함유 유기 화합물은 음극 활물질과 도전제 및 바인더의 중량을 포함하는 음극 활물질층의 중량을 기준으로 정해지며, 실질적인 측정은 곤란하나, 상대적인 측정값을 통한 계산은 가능하다. 예를 들어 리튬 함유 유기 화합물 0.5wt%를 포함하는 용액을 음극 활물질 분말과 흑연 분말을 6.3:2.7로 혼합한 분말에 넣고 150℃에서 20시간 건조하면 평균 0.083중량%이고, 120℃에서 2시간 건조하면 평균 0.083중량%, 80℃에서 2시간 건조하면 평균 0.085중량%이다. 리튬 함유 유기 화합물 용액의 용매는 120~150℃에서 20시간 건조하면 0중량%이고, 리튬 함유 유기 화합물의 함량은 0.5wt%, 밀도는 약 1.18g/ml인 용액 0.375ml을 주입하고 120℃에서 2시간 건조시에 음극 활물질층 중 리튬 함유 유기 화합물의 함량은 하기 수학식 1 및 2에 의해 계산할 수 있다.
<수학식 1>
리튬 함유 유기 화합물의 함량 = [리튬 함유 유기 화합물을 포함하는 용액 주입량] X [리튬 함유 유기 화합물을 포함하는 용액의 밀도] X [리튬 함유 유기 화합물을 포함하는 용액중 리튬 함유 유기 화합물 중량%] X [리튬 함유 유기 화합물 건조후 중량%]
<수학식 2>
음극 활물질층에서 리튬 함유 유기 화합물의 중량% = [리튬 함유 유기 화합물의 함량] / [음극 활물질층의 중량] X 100
본 발명의 다른 측면에 따른 리튬 전지는 양극, 음극 및 전해액을 포함하며, 상기 음극은 상술한 음극일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전지는 다음과 같이 제조할 수 있다.
우선, 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 제1 용매를 혼합하여 음극 활물질 혼합물을 제조하며, 이를 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 활물질층을 형성한다. 그런 다음, 상기 음극 활물질층에 표면처리 혼합물을 가한 후 진공하에 상기 음극 활물질층을 건조시켜 음극 극판을 얻게 된다. 이 때, 제1 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있다. 상기 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 제1 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용할 수 있으며, 특별한 제한은 없다. 상기 표면처리 혼합물은 상기 리튬 함유 유기 화합물 및 제2 용매를 포함할 수 있다.
양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 혼합물을 준비한다. 상기 양극 활물질 혼합물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 극판을 준비한다. 상기 양극 활물질 혼합물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극 극판을 제조하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용가능하며, 예컨대, LiCoO2, LiMnxO2x, LiNix-1MnxO2x(x=1, 2), LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등을 들 수 있다. 상기 양극 활물질 혼합물에서 도전제, 바인더 및 용매는 음극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 이 때 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
경우에 따라서는 상기 양극 활물질 혼합물 및 음극 활물질 혼합물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하기도 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전지는 상기 양극과 상기 음극 사이에 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다. 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조가능하다.
즉, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 바인더에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다. 또는 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
상기 유기 전해액은 리튬염, 및 고유전율 용매와 저비점 용매로 이루어진 혼합 유기용매를 포함하며, 필요에 따라 과충전 방지제와 같은 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 전해액에 사용되는 고유전율 용매로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트 또는 감마-부티로락톤 등을 사용할 수 있다.
또한, 저비점 용매 역시 당업계에 통상적으로 사용되는 것으로서, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 또는 지방산 에스테르 유도체 등을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다.
상기 고유전율 용매 및 저비점 용매에 존재하는 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수 있으며, 상기 할로겐 원자로서는 불소를 예로 들 수 있다.
상기 고유전율 용매와 저비점 용매의 혼합 부피비는 1:1 내지 1:9인 것이 바람직하며, 상기 범위내에 드는 경우 방전 용량 및 충방전 수명 측면에서 뛰어나다.
또한 상기 유기 전해액에 사용되는 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, LiClO4, LiCF3SO2, LiPF6, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiC(CF3SO2)3, 및 LiN(C2F5SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물일 수 있다.
유기 전해액중 상기 리튬염의 농도는 0.5 내지 2M 정도일 수 있으며, 상기 범위내에 드는 경우 전해액의 전도도가 우수하고, 리튬 이온의 이동성이 보장될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전지는 개인휴대용 정보단말기(PDA), 휴대형 멀티미디어 플레이어(PMP) 등의 휴대용 포터블 기기의 전원, 고출력용 하이브리드 자동차, 전기자동차 등의 모터 구동용 전원, 전자잉크(e-ink), 전자 종이(e-paper), 플렉서블 액정표시소자(LCD), 플렉서블 유기다이오드(OLED) 등의 플렉서블 디스플레이 소자용 전원, 향후 인쇄회로기판(PCB) 상의 집적회로 소자 전원용 마이크로 배터리로의 응용 가능성이 높다.
이하에서 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세히 설명하나 이들이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
제조예 1: 복합 음극 활물질 제조
실리콘 금속 분말(고순도화학, 4um) 20g, 부탄올 100g 및 지르코니아 볼(ZrO2) 200g을 지르코니아 재질의 밀폐 용기에 담고, 내부를 비활성 분위기로 채운 후, FRITSCH사의 자전공전 모노밀(Planetary Mono Mill)을 사용하여 30분간 분쇄, 1시간 휴식으로 20회 분쇄해서 평균 500nm 미만의 실리콘 금속 분말을 얻었다. 이 실리콘 분말 1.15 g, 탄소나노튜브(구입처: carbonnanotube, CTUBE-120) 0.85 g을 1시간 동안 유발에서 혼합하고, 6개의 스틸 볼(steel ball)(21g)과 함께 강화스틸(hardened steel) 재질의 밀폐 용기에 담고, 내부를 아르곤 기체로 채운 후, SPEX Certiprep사(USA)의 모델 8000M Mixer/Mill을 사용하여 60분간 분쇄(milling)하여 Si-CNT 복합 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조한 복합 음극 활물질 Si-CNT 분말 0.63g, 흑연 분말 0.27g에 PAI 6.5 wt% 용액(용매: N-메틸피롤리돈)을 9:1의 중량비로 혼합 후 기계식 교반기를 사용하여 교반하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 구리(Cu) 집전체 위에 약 100㎛의 두께로 도포하고 건조한 후 진공하, 200℃의 조건에서 다시 한번 건조하여 음극판을 제조하였다.
폴리아크릴산 2.5g, LiOH 0.83g을 물 496.67ml에 용해시킨 후 60℃에서 24시간 동안 교반하여 0.5 wt%의 리튬 함유 유기 화합물 용액을 제조하고, 전극 면적 1 cm2 당 0.20 mL의 상기 용액을 전극 표면에 주입한 후, 상온에서 진공을 이용하여 용액이 전극에 스며들도록 하고 물이 제거되도록 하였다. 이후, 진공 오븐에서 120℃, 2시간 조건으로 건조하여, 최종적으로 음극을 제조하였다.
실시예 2
폴리아크릴산 2.5g 대신 폴리비닐알코올 (구입처:시그마알드리치) 2.5g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 3
폴리아크릴산과 폴리비닐알코올을 5:5의 중량비로 2.5g 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 4
폴리아크릴산과 폴리비닐알코올을 3:7의 중량비로 2.5g 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 1
상기 복합 음극 활물질 Si-CNT 분말 0.63g, 흑연 분말 0.27g에 PAI 6.5 wt% 용액(용매: N-메틸피롤리돈)을 9:1의 중량비로 혼합 후 기계식 교반기를 사용하여 교반하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 구리(Cu) 집전체 위에 약 100㎛의 두께로 도포하고 건조한 후 진공하, 200℃의 조건에서 다시 한번 건조하여 음극판을 제조하였다.
- 전지 조립
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 상기 음극판을 리튬 금속을 상대전극으로 하고, PE 세퍼레이터와 1.3 M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸 카보네이트)+FEC(플루오로에틸렌 카보네이트 (2:6:2 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 하여 2032 규격의 코인 셀을 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1의 음극에서 음극 활물질층 중량은 음극 활물질과 도전제의 중량이고 음극 활물질층의 무게는 30mg이다. 리튬 함유 폴리아크릴산 용액을 음극복합활물질 분말과 흑연 분말을 6.3:2.7로 혼합한 음극 활물질 분말에 넣고 120℃에서 2시간 건조하였다. 리튬 함유 유기 화합물 용액의 용매로 사용하는 물은 120~150℃ 20시간 건조하면 0중량%이고, 리튬 함유 폴리아크릴산 고형분 함량은 0.54중량%, 밀도는 약 1.18g/ml인 용액 0.375ml를 주입하고, 120℃ 2시간 건조시에 음극 활물질층 중량에서 리튬 함유 유기 화합물 중량을 하기 수학식 1 및 2에 의해 계산하면,
<수학식 1>
리튬 함유 유기 화합물의 함량 = [리튬 함유 유기 화합물 용액 주입량] X [리튬 함유 유기 화합물 용액 밀도] X [리튬 함유 유기 화합물 용액중에 리튬 함유 유기 화합물 중량%]
즉, 리튬 함유 유기 화합물의 함량 = [0.375] X [1.18] X [0.0054] = [0.0024]mg
<수학식 2>
음극 활물질층에서 리튬 함유 유기 화합물의 중량% = [리튬 함유 유기 화합물 함량] / [음극 활물질층의 중량] X 100
즉, 음극 활물질층에서 리튬 함유 유기 화합물의 중량% = [0.0024mg] / [30mg] X 100= 0.008중량%이다.
실험예 2
충방전 평가는 다음과 같이 실시하였다.
전극을 활물질 1 g당 100 mA의 전류로 0.01V까지 정전류 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10분간의 휴지 기간을 거친 후, 활물질 1 g당 100 mA의 전류로 전압이 1.5 V가 될 때까지 정전류 방전을 실시하였다.
1, 2회는 전류를 활물질 1g 당 전류가 150mA이며 이후부터 평가시 전류 조건은 전극 활물질 1g 당 전류가 750 mA로 이를 50회 반복 측정하였다.
사이클 후 용량 유지율(%)과 사이클 효율 평균은 750mA로 50회 반복할 때 측정한 것이다.
첫 번째 충방전 사이클에서 방전용량을 충전용량으로 나누어 초기효율(%)을 계산하였고, 50회 사이클 후 용량 유지율은 50회 사이클 효율을 초기 효율로 나누어 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
물질명 초기효율(%) 50회 사이클 후 용량 유지율(%)
비교예 1 미처리 77.6 77.9
실시예 1 Li-PAA 79.3 89.4
실시예 2 Li-PVA 80.6 90.2
실시예 3 Li-(PAA:PVA=5:5) 80.1 91.6
실시예 4 Li-(PAA:PVA=3:7) 80.3 94.1
상기 표 1에 기재된 결과로부터 음극 활물질층에 리튬 함유 유기 화합물로 표면피막을 형성함으로써 전지의 초기효율 및 사이클 수명 특성을 개선할 수 있음을 알 수 있다. 비교예와 실시예의 충방전 시험 결과를 비교하면, 초기 효율 및 사이클 수명 특성이 표면 처리하지 않은 전극에 비하여 향상됨을 나타낸다. 이러한 초기효율 및 사이클 수명 특성 향상 효과는 리튬 함유 유기 화합물이 음극 활물질과 전해액과의 부반응을 억제하고, 활물질 입자간의 결착력을 향상시킬 뿐 아니라 음극 활물질의 전도성을 보충하며 음극 활물질의 부피 팽창을 방지할 수 있기 때문으로 생각된다.

Claims (12)

  1. 집전체;
    및 상기 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극으로서,
    상기 음극 활물질층은 리튬 함유 유기 화합물로 표면처리되고,
    상기 리튬 함유 유기 화합물이 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜중 2종 이상의 유기 화합물을 포함하고,
    상기 리튬 함유 유기 화합물의 함량이 상기 음극활물질층 중량을 기준으로 0.0001 내지 3 중량%인, 음극.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 함유 유기 화합물이 상기 음극 활물질층 상에 피막을 형성하는 음극.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층이 음극 활물질, 도전제 및 바인더를 포함하는 음극.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 음극 활물질이 탄소계 음극 활물질, 금속계 음극 활물질 또는 이들의 복합물인 음극.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 음극 활물질이 실리콘/탄소 복합물 또는 주석/탄소 복합물인 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 함유 유기 화합물은 0.01 내지 20중량%의 리튬을 함유하는 음극.
  9. 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 제1 용매를 혼합하여 음극 활물질 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 음극 활물질 혼합물을 집전체 상에 가하여 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및
    상기 음극 활물질층에 표면처리 혼합물을 가한 후 진공하에 상기 음극 활물질층을 건조시키는 단계;를 포함하고, 상기 표면처리 혼합물은 리튬 함유 유기 화합물 및 제2 용매를 포함하고,
    상기 리튬 함유 유기 화합물이 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜중 2종 이상의 유기 화합물을 포함하고,
    상기 리튬 함유 유기 화합물의 함량이 상기 음극활물질층 중량을 기준으로 0.0001 내지 3 중량%인, 음극의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 표면처리 혼합물은 0.01 내지 20중량%의 리튬 함유 유기 화합물을 포함하는 음극의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 진공 건조는 60 내지 300℃에서 0.1 내지 20시간동안 행해지는 음극의 제조방법.
  12. 양극, 음극 및 전해액을 구비하며,
    상기 음극이 제1항, 제3항, 및 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 음극인 리튬 전지.
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