KR101604888B1 - 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전극 집전체; 상기 전극 집전체 상에 도포되며, 음극활물질, 제1 비수계 바인더 및 도전재를 포함하는 제1 코팅층; 및 상기 제1 코팅층 상에 도포되며, 제2 비수계 바인더를 포함하는 제2 코팅층을 포함하는 이차전지용 음극을 제공한다. 이러한 본 발명의 음극은 음극활물질의 부피 변화를 완충시키는 능력이 우수하므로, 이를 채용하는 경우 리튬 전지의 사이클 특성을 개선할 수 있다.

Description

이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 구체적으로 충,방전시 부피 변화가 큰 실리콘계 음극의 퇴화를 효과적으로 개선할 수 있는 이차전지용 음극과, 이를 포함함으로써 사이클 특성이 개선된 리튬 이차전지에 관한 것이다.

최근 휴대폰, 캠코더, 노트북 PC 및 전기 자동차 등의 발달로 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 그 중에서 가장 주목을 끄는 분야가 전기화학 소자이며, 특히 충·방전이 가능한 이차전지가 관심의 대상이 되고 있다.

특히, 리튬과 전해액을 사용하는 리튬 이차전지는 소형, 경량 및 고에너지 밀도를 실현할 수 있는 가능성이 높아 활발하게 개발되고 있다.

종래의 리튬 이차전지는 음극활물질로서 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 가역적인 리튬이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능한 탄소계 화합물을 주로 사용하였다. 최근에는 리튬과 화학적 반응을 일으키는 실리콘, 주석 또는 이들의 합금이 다량의 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있음이 알려지면서, 이에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.

상기 실리콘은 이론적 최대 용량이 약 4020 mAh/g (9800 mAh/cc, 비중 2.23)으로 흑연계 물질에 비해서 매우 크기 때문에 고용량 음극재료로서 유망하다. 하지만 상기 실리콘 또는 이의 합금 등은 충·방전시 팽창과 수축을 반복하면서 음극이 퇴화되어 전지의 사이클 수명이 저하된다는 단점이 있다. 즉, 충전시에 리튬 이온이 음극활물질 (실리콘) 속으로 들어오면, 음극활물질 전체의 부피가 팽창하여 더욱 조밀한 구조를 가지게 된다. 이 후, 방전시에 리튬은 이온 상태로 다시 빠져나가면서 음극활물질의 부피가 감소하게 된다. 이때 상기 음극활물질과 함께 혼합된 성분들의 팽창률이 다르기 때문에, 공간이 생성되고, 심지어 공간적으로 틈이 생긴 부분은 전기적으로 단절되어 전자의 이동이 원활하지 못하기 때문에 전지의 효율이 떨어지게 된다. 또한, 음극활물질과 함께 혼합된 바인더의 탄성이 저하되어 균열이 발생하면, 전기적 접촉이 차단되어 저항이 증가하는 결과가 나타난다. 이는 결국 음극의 퇴화를 가져와, 이차전지의 사이클 특성을 저하시킨다. 이러한 현상은 고에너지 밀도의 셀을 제조하기 위하여, 고용량의 음극활물질인 실리콘의 함량이 증가할수록 더욱 심화된다.

이러한 단점을 개선하기 위하여, 음극 제조 시에 음극활물질간 접착력을 높이기 위하여 바인더 함량을 증가시키는 방법이 시도되었다. 하지만, 이 방법은 상대적으로 도전재 또는 음극활물질의 함량이 낮아져, 전지의 저항 특성이 저하되거나, 전도도가 떨어지거나, 전지 용량 및 출력이 저하되는 단점을 가져온다.

이에, 적정량의 바인더를 사용하면서 리튬 금속 산화물과 집전체 사이의 접착력은 개선함과 동시에, 전기 전도성을 높여 이차전지의 용량 및 출력 특성 등의 성능을 개선할 수 있는 기술 기발이 매우 필요한 실정이다.

본 발명은 충,방전시 부피 변화가 큰 실리콘계 음극의 퇴화를 효과적으로 개선하기 위하여, 비수계 바인더로 이루어진 코팅층을 추가로 포함하는 이차전지용 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 이차전지용 음극을 포함함으로써 사이클 특성이 향상된 리튬 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에서는 충,방전시 부피 변화가 큰 실리콘계 음극의 퇴화를 효과적으로 개선하기 위해, 음극활물질층인 제1 코팅층 일부 표면 또는 전면에 비수계 바인더로 이루어진 제2 코팅층을 추가로 포함하는 이차전지용 음극을 제공한다.

구체적으로, 본 발명에서는

전극 집전체;

상기 전극 집전체 상에 도포되며, 음극활물질, 제1 비수계 바인더 및 도전재를 포함하는 제1 코팅층; 및

상기 제1 코팅층 상에 도포되며, 제2 비수계 바인더를 포함하는 제2 코팅층을 포함하는 이차전지용 음극을 제공한다.

본 발명의 음극에 있어서, 상기 전극 집전체로는 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄 또는 이들의 합금, 구리 또는 스테인레스강의 표면을 카본, 니켈, 티탄, 은으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있으며, 이들 중에서 구리 또는 구리 합금이 바람직하다.

또한, 본 발명의 음극에 있어서, 상기 음극활물질층인 제1 코팅층의 주성분인 음극활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 산화물, 예컨대 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로 음극활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 실리콘계 활물질, 주석계 활물질, 및 실리콘-탄소계 활물질로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 물질의 조합을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 음극에 있어서, 상기 제1 코팅층에 포함되는 제1 비수계 바인더는 젖음성 (wetting)이 우수하고, 전극 깊이 방향으로 침투성이 우수하여, 음극활물질과 집전체 전체의 결합력을 보다 향상시킬 수 있는 사슬형 고분자로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 아크릴로니트릴로 함유 결합제 (X-linking agent), 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합된 비수계 바인더를 들 수 있다.

상기 제1 비수계 바인더는 음극활물질과 도전재 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 제1 코팅층 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.　만약, 상기 제1 비수계 바인더의 함량이 50 중량%를 초과하는 경우, 음극활물질을 결합하는 바인더의 면적이 증가하기 때문에, 저항이 증가한다.

또한, 상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 제1 코팅층 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다.

상기 제1 코팅층은 상기 성분 외에 필요에 따라 기타 첨가제 등을 더 포함할 수도 있으며, 구체 예나 함량 등은 통상 첨가되는 수준이면 충분하다.

상기 제1 코팅층은 음극활물질층으로서, 음극활물질과 제1 비수계 바인더, 도전재 및 용매를 혼합하여 제1 슬러리를 제조한 다음, 이를 집전체 상에 코팅하고, 건조하는 단계에 의해 형성된다.

상기 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 비수계 바인더를 용해할 수 있는 알코올류, 케톤류 등의 다양한 용매를 사용할 수 있다.

또한, 상기 제1 코팅층의 두께는 원하는 배터리 셀의 용량 설계에 따라 적절히 변경 가능하며, 구체적으로 수십 내지 수백 마이크론 미터의 두께를 가질 수 있다.

이때, 상기 제1 바인더는 음극활물질 입자의 전체 표면에 코팅될 수도 있고, 음극활물질 입자간 접촉 부위에만 코팅될 수도 있으며, 구체적으로 저항은 최소화하면서, 적절한 결합력을 유지할 수 있는 범위의 면적으로 코팅될 수 있다.

또한, 본 발명의 음극에 있어서, 상기 제2 코팅층에 포함되는 제2 비수계 바인더는 제1 코팅층에 포함되는 제2 비수계 바인더와 동일하거나, 다른 바인더를 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 비수계 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 아크릴로니트릴로 함유 결합제 (X-linking agent), 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합된 비수계 바인더를 들 수 있다.

상기 제2 코팅층은 제2 바인더 및 용매를 혼합하여 제2 슬러리를 제조한 다음, 이를 건조된 제1 코팅층이 도포된 전극 일부 또는 전체 표면에 도포하고, 건조하는 단계에 의해 형성된다.

상기 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 비수계 바인더를 용해할 수 있는 알코올류, 케톤류 등의 다양한 용매를 사용할 수 있다.

상기 제2 코팅층은 일반적인 코팅 방법을 이용하여 형성하는 것으로, 그 형성 방법을 특별히 제한하지 않으며, 통상적인 딥 코팅 방법 또는 스프레이 코팅 방법 등을 이용하여 도포할 수 있다.

상기 제2 바인더(15)를 포함하는 제2 코팅층은 제1 코팅층이 형성된 전극 전면에 도포될 수도 있고, 또는 인접한 음극활물질(11)의 점 접촉 부위에 결합되어 있는 제1 바인더(13) 상에 선택적으로 코팅될 수 있다 (도 1 참조).

구체적으로, 상기 제2 코팅층은 상기 제1 코팅층이 형성된 전극의 전체 중량을 기준으로 약 100 중량% 이하의 양, 구체적으로 약 1 내지 50중량%의 양, 보다 구체적으로 약 1 내지 10중량%의 양, 더욱 구체적으로 약 1 내지 5중량%의 양을 이용해 코팅될 수 있다.

상기 제 2 코팅층은 전도성을 향상시키기 위해 도전재 및 기타 첨가제를 더 포함할 수도 있다.

또한, 본 발명에서는 본 발명의 음극, 양극, 전해액 및 세퍼레이터를 포함함으로서, 충방전 특성 및 사이클 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공한다.

상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 슬러리를 상기 음극의 제조방법과 동일한 방법으로 도포하고, 건조하여 제조될 수 있다. 필요에 따라서는 상기 양극용 슬러리에 충진제를 더 포함할 수 있다.

상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있다. 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하다.

또한, 상기 양극 활물질은 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiNi_{1 - x-y}Co_x(Al)_yO₂ (여기서, x=0.15, Y=0.05) 산화물, 또는 화학식 Li_{1 + x}Mn_{2 -x}O₄(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_{1 - x}M_xO₂ (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_{2 - x}M_xO₂ (여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x= 0.01 내지 0.1임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 사용할 수 있으나 바람직하게는 LiNi_xMn_{2 - x}O₄(x=0.01 내지 0.6임)을 사용할 수 있고 , 더욱 바람직하게는 LiNi_{0 .5}Mn_{1 .5}O₄ 또는 LiNi_{0 .4}Mn_{1 .6}O₄을 사용할 수 있다. 즉, 본 발명에서, 음극활물질의 높은 전위로 인하여 상대적으로 고전위를 가지는 LiNi_xMn_{2 - x}O₄(x=0.01 내지 0.6임)의 스피넬 리튬 망간 복합 산화물을 양극 활물질로 사용하는 것이 바람직하다.

상기 도전재는 양극용 슬러리 전체 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%로 첨가될 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

또한, 상기 바인더는 활물질과 도전재 및 집전체에 대한 결합에 개선하기 위한 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 비수계 바인더인 PVDF 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

또한, 상기 전해액은 리튬염 함유 전해액으로서, 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

또한, 상기 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 이러한 분리막으로는 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

또한, 본 발명은 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 전지팩을 포함하는 디바이스를 제공한다.

전술한 바와 같이, 종래 음극은 충방전시에 음극활물질과 함께 혼합된 바인더의 탄성이 저하되어 음극활물질의 부피 변화를 완충시키는 능력이 부족하였으나, 본 발명의 음극은 제1 비수계 바인더를 함유하는 활물질층 상에 제2 비수계 바인더를 포함하는 코팅층을 추가로 도포함으로써, 활물질층과 집전체 간의 적절한 결합력을 유지할 뿐만 아니라, 전극 충방전시에 음극활물질의 부피 변화를 완충시켜, 음극의 퇴화를 효과적으로 방지할 수 있으므로, 전극의 저항 증가 없이 사이클 수명 및 충방전 특성이 개선된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.

본 발명에서는 음극활물질층인 제1 코팅층 상에 비수계 바인더로 이루어진 제2 코팅층을 추가로 형성함으로써, 충,방전시의 부피 변화가 큰 실리콘계 음극의 퇴화를 효과적으로 방지할 수 있어, 리튬 이차전지의 충방전 특성 및 사이클 특성을 개선할 수 있다.

도 1은 본 발명의 음극활물질 구조의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 사이클 보유도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3a 및 도 3b는 실험예 4로부터 얻어진 본 발명의 리튬 이차전지의 용량 유지율 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4a 및 도 4b는 실험예 4로부터 얻어진 본 발명의 리튬 이차전지의 저항 특성 실험 결과를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

실시예

I. 본 발명의 코팅층용 슬러리 제조

(제조예 1)

폴리아크릴로니트릴(PAN)(2g)을 100mL의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해한 후, 1시간 교반하여 제2 코팅층용 슬러리를 제조하였다.

(제조예 2)

상기 폴리아크릴로니트릴(PAN) 대신 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제2 코팅층용 슬러리를 제조하였다.

(제조예 3)

상기 폴리아크릴로니트릴(PAN) 대신 아크릴로니트릴로 함유 결합제 (X-linking agent)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제2 코팅층용 슬러리를 제조하였다.

II . 음극 제조

(실시예 1)

기계식 교반기를 사용하여 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 용액 14g((10중량%)과 도전재로 사용되는 카본나노튜브 용액 12g(5중량%)을 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합 용액에 고용량 음극 활물질인 SiO_x와 안정적인 충방전 거동을 보이는 흑연을 약 1:2의 비율로 첨가하고, 기계식 교반기를 사용하여 활물질을 분산시켜 제1 코팅층용 슬러리를 제조하였다.

그 다음으로, 상기 슬러리를 콤마 코터 (comma coater)를 사용하여 구리(Cu) 집전체 위에 약 100㎛의 두께로 도포하고 건조한 후 진공, 섭씨 110℃의 조건에서 다시 한번 건조하여 제1 코팅층이 형성된 음극판을 제조하였다.

이어서, 상기 음극판 (제1 코팅층) 상에 상기 제조예 1에서 제조한 제2 코팅층용 슬러리를 딥 코팅 (dip coating) 방법을 이용하여 상기 음극판에 도포한 다음, 건조하여, 제2 코팅층을 포함하는 음극판을 제조하였다.

그 다음으로, LiNi_{1 - x-y}Co_x(Al)_yO₂ (여기서, x=0.15, Y=0.05) (NCA, 토다사) 45중량%, 카본블랙(Super-P, Timcal) 2.5중량%, 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머(Solef6020, Solvey) 2.5중량% 및 N-메틸피롤리돈 50중량%를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체 상에 200㎛ 두께로 코팅한 다음 건조시켜 양극판을 제조하였다.

다음으로, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트가 3:4:3의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF₆를 첨가하여 리튬염의 농도가 1.2M인 유기 전해액 용액을 제조하였다.

이후, 상기 음극판 및 양극판 사이에 세퍼레이터인 폴리에틸렌을 배치하여 전극조립체를 형성한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.

(실시예 2)

상기 제조예 1의 제2 코팅층용 슬러리 대신 제조예 2의 제2 코팅층용 슬러리를 도포하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극판 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.

(실시예 3)

상기 제조예 1의 제2 코팅층용 슬러리 대신 제조예 3의 제2 코팅층용 슬러리를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극판 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다

(비교예 1)

기계식 교반기를 사용하여 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 용액 14g((10중량%)과 도전재로 사용되는 카본나노튜브 용액 12g(5중량%)을 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합 용액에 고용량 음극 활물질인 SiO_x와 안정적인 충방전 거동을 보이는 흑연을 약 1:2의 비율로 첨가하고, 기계식 교반기를 사용하여 활물질을 분산시켜 제1 코팅층용 슬러리를 제조하였다.

그 다음으로, 상기 슬러리를 콤마 코터 (comma coater)를 사용하여 구리(Cu) 집전체 위에 약 100㎛의 두께로 도포하고 건조한 후 진공, 섭씨 110℃의 조건에서 다시 한번 건조하여 제1 코팅층이 형성된 음극판을 제조하였다.

이어서, LiNi_{1 - x-y}Co_x(Al)_yO₂ (여기서, x=0.15, Y=0.05) (NCA, 토다사) 45중량%, 카본블랙(Super-P, Timcal) 2.5중량%, 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머(Solef6020, Solvey) 2.5중량% 및 N-메틸피롤리돈 50중량%를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체 상에 200㎛ 두께로 코팅한 다음 건조시켜 양극판을 제조하였다.

다음으로, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트가 3:4:3의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF₆를 첨가하여 리튬염의 농도가 1.2M인 유기 전해액 용액을 제조하였다.

이후, 상기 음극판 및 양극판 사이에 세퍼레이터인 폴리에틸렌을 배치하여 전극조립체를 형성한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.

III . 접착력 및 출력 실험

(실험예 1)

상기 실시예 1에서 제작된 음극판을 10mm 간격으로 재단한 뒤, 180^o 필 테스트 (peel test)를 하여 제2 코팅층과 제1 코팅층이 도포된 전극의 접착력(adhesion force)을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다.

(실험예 2)

실시예 1의 음극판 대신 실시예 2의 음극판을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 접착력을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다.

(실험예 3)

실시예 1의 음극판 대신 실시예 3의 음극판을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 접착력을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다.

(비교 실험예 1)

실시예 1의 음극판 대신 비교예 1의 음극판을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 접착력을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다.

음극판	제2 코팅층의 도포 량 (중량%)	접착력 (gf/10mm)
실시예 1	2.0	218.2
실시예 2	3.9	223.5
실시예 3	3.9	265.4
비교예 1	-	101.1

상기 표 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 제2 코팅층이 형성된 음극판의 경우에는 제2 코팅층과 제1 코팅층이 형성된 전극간의 접착력이 개선되어 모두 200 이상으로 상승하였고, 오랜 사이클 이후에도 주기 보유 (cycle retention) 값에 큰 차이가 없는 반면, 비교예 1의 제1 코팅층만 단독으로 형성된 음극판인 경우에는 접착력이 약 100 정도로 낮을 뿐만 아니라, 오랜 사이클 이후에 주기 보유 값이 저하되는 결과를 보였다. 도 2에 나타낸 사이클에 따른 잔존 용량을 비교해 볼 때, 상기 비교예 1의 경우에는 300 사이클 이후의 용량 유지율이 80% 수준으로 매우 낮지만, 실시예 1 내지 3의 경우에는 300 사이클 이후에 용량 유지율이 825 이상의 수준으로 수명이 개선됨을 알 수 있다.

(실험예 4)

HPPC (Hybrid pulse power characterization) 방법을 이용하여 상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1에서 제조된 이차전지의 출력 및 저항을 측정하였다.

0.1C (4mA)로 4.3V까지 SOC 10부터 완전 충전 (SOC=100)까지 충전시키되, 전지를 각각의 1 시간 동안 안정화시킨 다음, HPPC 실험 방법에 따라 리튬 이차전지의 출력 및 저항을 측정하였다. 또한, 전지를 SOC 100부터 10까지 SOC 10씩 방전시키고, 전지를 각각 1시간 동안 안정화 시킨 후, 각 SOC 단계마다 HPPC 실험 방법에 의해 리튬 이차전지의 출력 및 저항을 측정하였다.

이어서, 초기 충방전 및 300회 충방전 후 용량 유지율을 도 3a 및 도 3b에 나타내었고, 초기 충방전 및 300회 충방전 후 용량 (저항 특성 결과)를 도 4a 및 도 4b에 나타내었다.

즉, 도 3a 및 도 3b에 나타낸 바와 같이, 출력 특성이 비교예 1의 경우에는 300 사이클 이후에 출력값이 초기에 비해 SOC 전 영역에서 떨어지지만, 실시예 1의 경우에는 300 사이클 이후에도 비교예 1보다는 출력 감소 폭이 개선됨을 알 수 있다. 또한, 도 4a 및 도 4b에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 경우에는 300 사이클 이후에 저항값이 초기에 비해 SOC 전 영역에서 떨어지지만, 실시예 1의 경우에는 300 사이클 이후에도 비교예 1보다는 저항폭이 개선됨을 알 수 있다.

이러한 결과는 제2 코팅층에 의해 반복되는 충방전에도 제2 코팅층이 음극활물질층인 제1 코팅층이 형성된 전극과 결합을 유지하고, 음극활물질의 부피 변화가 완화할 수 있으므로, 금속 활물질과 집전체가 전기적으로 단절되는 것을 방지하여 리튬 이온의 가역적인 흡장/방출이 유지되기 때문으로 보다 향상된 이차전지의 사이클 특성을 가져올 수 있을 것으로 판단된다.

11: 음극 활물질
13: 제1 바인더
15: 제2 바인더

Claims (12)

1. 전극 집전체;
   상기 전극 집전체 상에 도포되며, 음극활물질, 제1 비수계 바인더 및 도전재를 포함하는 제1 코팅층; 및
   상기 제1 코팅층 상에 도포되며, 제2 비수계 바인더로만 이루어진 제2 코팅층을 포함하되,
   상기 제1 비수계 바인더는 인접한 음극활물질 입자의 점 접촉 부위에서 존재하여 음극활물질 입자를 서로 인접시키고,
   상기 제2 코팅층은 제1 코팅층이 형성된 전극 전면에 코팅되거나, 또는 인접한 음극활물질 입자의 점 접촉 부위에 형성된 제1 비수계 바인더 상에 선택적으로 코팅되며, 제1 코팅층 전체 중량을 기준으로 2.0 내지 3.9 중량%의 양으로 코팅된 것을 특징으로 하는 음극.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 제1 비수계 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 아크릴로니트릴 함유 결합제, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 비수계 바인더인 것을 특징으로 하는 음극.
3. 삭제
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 제2 비수계 바인더는 상기 제1 비수계 바인더와 동종의 바인더 또는 다른 종의 바인더인 것을 특징으로 하는 음극.
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 제2 비수계 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 아크릴로니트릴 함유 결합제, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 비수계 바인더인 것을 특징으로 하는 음극.
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 청구항 1에 있어서,
    상기 제 2 코팅층은 도전재를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
12. 청구항 1에 기재된 음극, 양극, 전해액 및 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
    

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