CN103311554A - 二次电池用负极及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种充放电容量大，能够进行急速充放电，充放电所导致的电池特性的劣化少的二次电池用负极以及使用该负极的二次电池。本发明的一个方式是一种二次电池用负极，包括集电体、活性物质层以及高分子材料层，该集电体具有在实质上垂直方向上延伸的多个突起部、以及由与多个突起部相同的材料构成的、与多个突起物连接的基础部，负极突起部包括突起部和覆盖突起部的活性物质层，负极基础部包括基础部和覆盖基础部的活性物质层，负极突起部的包括根部的侧面的一部分和负极基础部的上表面被高分子材料层覆盖。

Description

二次电池用负极及二次电池
技术领域
本发明涉及一种二次电池用负极及二次电池。
背景技术
近年来，由于环境技术的增高，所以对环境的负担比现有的发电方式小的发电装置（例如，太阳光发电）的开发火热地进行着。而且，在对发电技术进行开发的同时，也开展着锂二次电池等二次电池、锂离子电容器、空气电池等蓄电装置的开发。
尤其是对于二次电池，伴随手机、智能手机、笔记本型个人电脑等便携式信息终端、便携式音乐播放机、数码相机等电器设备、或者医疗设备或者混合动力汽车（HEV）、电动汽车（EV）或插电式混合动力汽车（PHEV）等新一代清洁能源汽车等的半导体产业的发展，二次电池的需求量剧增，作为能够充电的能量供应源成为对现代的信息化社会的不可缺少的供应源。尤其是，当将二次电池用于电动汽车或冰箱等家电时，期待更高容量、更高输出的电池。
用于二次电池的负极（二次电池用负极）通过在集电体的一个表面形成包含活性物质的层（以下，称为活性物质层）来制造。在已知的技术中，作为负极活性物质，使用能够吸留并释放成为载流子的离子（以下，称为载流子离子）的材料，即黑铅。就是说，将作为负极活性物质的黑铅、作为导电助剂的碳黑和作为粘结剂的树脂混合形成浆料，涂敷在集电体上，使其干燥来制造负极。
与之相对，当作为负极活性物质使用硅或掺杂有磷的硅时，能够吸留与碳相比4倍左右的载流子离子，相对于碳（黑铅）负极的理论容量372mAh/g，硅负极的理论容量显著地高至4200mAh/g。因此，从二次电池的大容量化的观点来看是最适合的材料，目前以高容量化为目的而火热地进行着使用硅作为负极活性物质的二次电池的开发。
然而，当载流子离子的吸留量增大时，伴随充放电循环中的载流子离子的吸留释放的体积的变化大，集电体与硅的密接性降低，充放电导致电池特性的劣化。再者，有时还有如下重大问题：硅变坏而剥离或微粉化，因此不能维持作为电池的功能。
于是，例如，在专利文献1中，在表面粗的由铜箔等构成的集电体上，柱状或粉末状形成由微晶或非晶质的硅构成的层作为负极活性物质，并且在该由硅构成的层上设置由电传导性比硅低的黑铅等碳材料构成的层。由此，即使由硅构成的层剥离也可以通过由黑铅等碳材料构成的层进行集电，所以电池特性的劣化被降低。
[专利文献1]日本专利申请公开2001-283834号公报
然而，在专利文献1中，不管活性物质层是柱状或粉末状的哪一种的情况下，当超过该文献所记载的10次循环反复充放电时，载流子离子被活性物质吸留及脱离，因此不能避免体积膨胀及收缩。因此，不能防止负极活性物质层的变坏，难以维持作为电池的可靠性。
尤其是，当将作为负极活性物质的硅用作柱状的结构体时，有可能柱状的结构体由于反复充放电而从集电体滑落，因此循环数的增加会导致充放电容量及放电速度的显著降低。这是因为：在柱状结构体的情况下，除了柱状结构的整体膨胀及收缩以外，集电体与柱状结构体接触的部分局限于柱状结构体的底面。因此，在专利文献1中，在将作为活性物质的硅从集电体剥离这一前提下，由黑铅构成的层的集电。因此，从循环特性的观点而言，该结构在确保可靠性的方面有问题。
另外，当通过由黑铅构成的层覆盖设置在集电体上的由硅构成的层时，由黑铅构成的层的厚度厚到亚微米至微米，而使电解液及由硅构成的层之间的载流子离子的移动量降低。另一方面，在被黑铅覆盖的包含硅粉末的活性物质层中，由于厚地形成有的黑铅，所以包含在活性物质层中的硅的含量降低。其结果是，硅与载流子离子的反应量减少，这会导致充放电容量的降低，且难以进行二次电池的急速充放电。
另外，对于在专利文献1中记载的活性物质的柱状结构体，仅使其在集电体的粗的表面上紧贴其底部而设置，所以集电体与活性物质的粘结强度极低。因此，柱状结构体由于硅的膨胀收缩而容易从集电体剥离。
发明内容
由此，本发明的一个方式提供一种充放电容量大，能够进行急速充放电，此外充放电所导致电池特性的劣化少、可靠性高的二次电池用负极及使用该负极的二次电池。
本发明的一个方式是一种二次电池用负极，包括：集电体、活性物质层以及高分子材料层，该集电体具有在实质上垂直方向上延伸的多个突起部、以及由与多个突起部相同的材料构成的与多个突起物连接的基础部，负极突起部包括突起部和覆盖突起部的活性物质层，负极基础部包括基础部和覆盖基础部的活性物质层，负极突起部的包括根部的侧面的一部分和负极基础部的上表面被高分子材料层覆盖。
在集电体中，基础部比突起部厚得多，基础部具有作为电极端子的功能。另一方面，多个突起部形成在基础部的表面，具有增大集电体的表面积的功能，并用作活性物质层的芯。多个突起部在实质上垂直于基础部的表面的方向上延伸。在此，“实质上”意味着：虽然优选基础部的表面与突起部的长边方向上的中心轴所成的角是90°，但是容许在集电体的制造工序中的整平误差（error in leveling）、在突起部的制造工序中产生的工序偏差、因反复充放电而产生的变形等所导致的从垂直方向的少许偏离。具体而言，基础部的表面与突起部的长边方向上的中心轴所成角是90°±10°以下即可，优选成90°±5°以下。另外，将多个突起部从基础部延伸的方向称为长边方向。
作为集电体，使用不与锂等载流子离子合金化的导电材料。例如，可以使用以不锈钢、钨、镍、钛等为代表的金属及它们的合金等。
在以上所列举的金属中，特别优选将钛用于集电体。钛不仅具有钢以上的强度，而且具有钢的一半以下的质量，非常轻。另外，钛具有铝的2倍左右的强度，与其他金属相比，钛不容易产生金属疲劳。因此，钛能够实现轻量的电池的形成，并能够用作对反复施加的应力耐力强的活性物质层的芯，能够抑制硅的膨胀收缩所导致的劣化或破坏。再者，钛非常适于利用干蚀刻的加工，因此通过利用钛能够在集电体表面容易地形成高宽比高的突起部。
覆盖这样的集电体的基础部及突起部，设置活性物质层。通过活性物质层覆盖集电体的突起部，形成负极突起部。另一方面，通过活性物质层覆盖具有大致平坦的面的集电体的基础部，形成负极基础部。由于负极包括负极突起部和负极基础部，二次电池可以具有比具有只包括负极基础部的负极的二次电池高的放电容量。活性物质层可以使用包含硅的活性物质诸如非晶（amorphous）硅、微晶硅、多晶硅或它们的组合。也可以对上述硅添加磷或硼等的赋予导电性的杂质。此外，作为活性物质，除了硅以外，还可以适当地使用锡等理论容量高于黑铅的物质。
当将硅用于活性物质时，通过使用包含硅的沉积性气体作为原料气体并利用低压化学气相沉积法（以下也称为减压CVD法或LPCVD(Low Pressure Chemical Vapor Deposition)法），形成活性物质层。将具有包含硅的沉积性气体的原料气体供应到反应空间中，以高于500℃的温度进行LPCVD法。由此在集电体上形成活性物质层。
如上所述，因为集电体具有在实质上垂直方向上延伸的多个突起部，所以在负极中可以提高突起的密度，可以增加表面积。另外，由于多个突起具有平移对称性，并在负极中以高均匀性形成，所以正极和负极中的局部反应减少，而在正极和负极之间均匀地产生载流子离子与活性物质的反应。因此，通过使用具有理论容量大的硅等的活性物质层覆盖该集电体来形成负极突起部，可以制造充放电容量大的二次电池。
另一方面，即使在如上所述的形成具有坚韧的芯的负极突起部的情况下，根据集电体的材料、厚度、形状、负极活性物质的载流子离子的吸留量等各种条件，随着反复进行充放电循环也有时活性物质层剥离。活性物质层的剥离导致二次电池的放电容量的降低。
活性物质层的剥离主要发生在集电体的基础部上的活性物质层部分。这被认为是因为因活性物质的膨胀收缩而产生的应力集中于负极基础部的缘故。被认为由于应力的集中而在位于集电体的基础部上的部分的活性物质层中产生破裂（裂缝），从该产生破裂的部分剥离发展。
为了防止以这种位于集电体的基础部上的活性物质层为中心的劣化，在负极突起部的包括根部的侧面的一部分和负极基础部的上表面设置高分子材料层。就是说，为了通过锂的插入和脱离形成容量，以负极突起部的头顶部为中心使其一部分暴露于电解液，此外，通过使负极突起部的大部分嵌入高分子材料层，使负极突起部与电解液隔绝。高分子材料层是不与锂等载流子离子起反应，并几乎不使载流子离子透过的材料。因此，通过设置高分子材料层，该高分子材料层成为障壁而抑制载流子离子吸留到负极基础部的活性物质层或位于负极突起部的根部部分的活性物质层。由此，可以减小该活性物质层的膨胀收缩所导致的体积变化，抑制负极的循环劣化而提高可靠性。
当设置高分子材料层时，优选该高分子材料层覆盖负极从突起部的根部起的高度的2/4以上且小于4/4的范围的部分。在此，负极突起部中的“高度”是指在负极突起部的长边方向上的截面形状中，从负极突起部的顶点（或上表面）垂直地向下到负极基础部的最表面的线段的长度。注意，当负极基础部的表面具有粗度时，以其粗度的平均值作为高度的标准。当使用其厚度超过负极突起部的高度的4/4的高分子材料层覆盖负极突起部时，即当形成将负极突起部完全嵌入的厚度的高分子材料层时，不能吸留载流子离子，而难以形成二次电池的放电容量。另一方面，当使用其厚度比负极突起部的高度的2/4小的高分子材料层覆盖负极突起部时，负极基础部的活性物质层吸留载流子离子并膨胀，而有可能活性物质层的剥离发展。特别优选的是，使用高分子材料层覆盖从负极突起物的根部起负极突起物的高度的3/4以上且小于4/4的范围的部分。
高分子材料层因为接触于二次电池的电解液，所以需要具有不容易溶解于电解液的性质。此外，高分子材料层需要当降低负极的电位时不因还原而分解。就是说，对于高分子材料层，可以广泛地应用作为满足这些条件的、一般用于负极活性物质合剂层的粘合剂（粘结剂）的材料的高分子材料。例如，可以使用丁苯橡胶（SBR）、聚乙烯醇（PVA）、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶（styrene-isoprene-styrenerubber）、丁腈橡胶、顺丁橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物（ethylene-propylene-diene copolymer）、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、异丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、羧甲基纤维素（CMC）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚丙烯腈（PAN）、聚氧化乙烯（PEO）、聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氧化丙烯等材料。
由此，当将该负极用于二次电池时，可以进行高速的充放电，并可以抑制充放电所导致的活性物质的破坏及剥离。换言之，可以制造高充放电循环特性进一步得到提高的可靠性高的二次电池。
另外，根据本发明的一个方式，通过至少包括具有多个突起部的集电体以及覆盖该突起部的活性物质，可以提供一种充放电容量高、能够进行急速充放电、充放电所导致的劣化少的二次电池用负极以及使用该负极的二次电池。
另外，根据本发明的一个方式，通过作为具有多个突起部的集电体使用包含其强度比铝或铜等金属的强度高的钛的材料，可以提供一种可靠性高的二次电池用负极以及使用该负极的二次电池。
另外，根据本发明的一个方式，通过使用高分子材料层覆盖负极突起部的包括根部的一部分和负极基础部，可以抑制载流子离子插入到设置在集电体的突起部的根部部分及集电体的基础部上的活性物质层，并且通过抑制该部分的膨胀收缩，可以防止活性物质层的剥离和剥落。
附图说明
图1A和图1B是说明负极的图；
图2A和图2B是说明负极的图；
图3A至图3I是说明负极集电体的突起部的形状的图；
图4A至图4D是说明负极集电体的图；
图5A至图5D是说明负极的制造方法的图；
图6A至图6D是说明负极的制造方法的图；
图7A至图7D是说明负极的制造方法的图；
图8A至图8C是说明负极的制造方法的图；
图9A至图9C是说明正极的图；
图10A和图10B是说明正极的图；
图11A和图11B是说明没有分离器的二次电池的图；
图12A和图12B是说明硬币型二次电池的图；
图13A和图13B是说明圆筒型二次电池的图；
图14是说明电子设备的图；
图15A至图15C是说明电子设备的图；
图16A和图16B是说明电子设备的图；
图17A至图17C是充放电之前的负极的SEM图像；
图18A至图18C是充放电之前的负极的SEM图像；
图19是充放电之前的负极的SEM图像；
图20是说明随着循环数的电容的变化；
图21A至图21C是充放电之后的负极的SEM图像；
图22是充放电之后的负极的SEM图像。
（符号说明）
100负极；101负极集电体；101a基础部；101b突起部；101c突起部；102负极活性物质层；103突起部的上表面的端部；104突起部的根部的端部；105保护层；106负极基础部；107负极突起部；108高分子材料层；110突起；111突起；112突起；113突起；114突起；115突起；116突起；117突起；118突起；120光致抗蚀剂图案；121集电体材料；123模子；124树脂；125集电体材料；126导电层；300正极；301正极集电体；302正极活性物质层；303正极活性物质；304石墨烯；305隔离物；306电解液；401负极突起部；402高分子材料层；403负极突起部；404高分子材料层；405负极突起部；406高分子材料层；501曲线；502曲线；601负极突起部；602裂缝；603高分子材料层；604负极突起部；605裂缝；6000硬币形的二次电池；6001负极罐；6002垫片；6003正极罐；6004负极集电体；6005负极活性物质层；6006分离器；6007正极活性物质层；6008正极集电体；6009负极；6010正极；7000圆筒型的二次电池；7001正极盖；7002电池罐；7003正极端子；7004正极；7005分离器；7006负极；7007负极端子；7008绝缘板；7009绝缘板；7010垫片；7011PTC元件；7012安全阀机构；8002显示部；8003扬声器部；8004二次电池；8100照明装置；8101框体；8102光源；8103二次电池；8104天花板；8105侧壁；8106地板；8107窗；8200室内机；8201框体；8202送风口；8203二次电池；8204室外机；8300电冷藏冷冻箱；8301框体；8302冷藏室门；8303冷冻室门；8304二次电池；9033扣件；9034开关；9035电源开关；9036开关；9038操作开关；9630框体；9631显示部；9631a显示部；9631b显示部；9632a区域；9632b区域；9633太阳能电池；9634充放电控制回路；9635电池；9636DCDC转换器；9637转换器；9638操作键；9639按钮；9700电动汽车；9701二次电池；9702控制电路；9703驱动装置；9704处理装置。
具体实施方式
下面，参照附图对实施方式进行说明。但是，实施方式可以以多个不同方式来实施，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实，就是其方式和详细内容可以被变换为各种各样的形式而不脱离本发明的宗旨及其范围。因此，本发明不应该被解释为仅限定在以下所示的实施方式所记载的内容中。
实施方式1
在本实施方式中，使用图1A至图8C说明充放电所导致的劣化少且具有高充放电循环特性的二次电池用负极的结构及其制造方法。
二次电池是使用电解液且将载流子离子用于充放电反应的二次电池。尤其是，将作为载流子离子使用锂离子的二次电池称为锂二次电池。另外，作为能够代替锂离子的载流子离子，可以举出钠、钾等碱金属离子、钙、锶、钡等碱土金属离子、铍离子或镁离子等。
（负极的结构）
图1A是将负极集电体的表面部分放大并示意性地示出的截面图。负极集电体101具有多个突起部101b和多个突起部的每一个共同连接的基础部101a。因此，负极集电体101具有如插花用的花插座（Spiky Frog）那样的结构。在图中记载有薄的基础部101a，一般来说，基础部101a比突起部101b厚得多。
多个突起部101b在实质上垂直于基础部101a的表面的方向上延伸。在此，“实质上”意味着：虽然优选基础部101a的表面与突起部的长边方向上的中心轴所成的角度是90°，但是容许在负极集电体的制造工序中产生的整平误差、在突起部101b的制造工序中产生的工序偏差、因反复充放电而产生的变形等所导致的从垂直方向的少许偏离。具体而言，基础部101a的表面与突起部101b的长边方向的中心轴所成的角度是90°±10°以下即可，优选是90°±5°以下。另外，将多个突起部101b从基础部101a延伸的方向称为长边方向。
作为负极集电体101，使用如下材料，即在用作集电体的电位区域中不与锂合金化并具有高抗腐蚀性的导电材料。例如，可以使用以不锈钢、钨、镍、钛等为代表的金属及它们的合金等的导电性高的材料。另外，负极集电体101的材料也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素来形成。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，可以举出锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。
特别优选的是，作为负极集电体101的材料使用钛。钛不仅具有钢以上的强度，而且具有钢的一半以下的质量，非常轻。另外，钛具有铝的2倍左右的强度，因此与其他金属相比，钛不容易产生金属疲劳。因此，钛能够实现轻量的电池的形成，并能够用作对反复施加的应力耐力强的负极活性物质的芯，能够抑制硅的膨胀收缩所导致的劣化、破坏。再者，钛是非常适于干蚀刻的加工的材料，能够在集电体表面形成高宽比高的突起部。
负极集电体101可以适当地使用箔状、板状（薄片状）、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。当使用具有网状等开口的形状的集电体材料时，将接着形成的突起部形成在开口部以外的集电体材料的表面部分。
图1B是负极100的截面图，其中在负极集电体101上形成有负极活性物质层102和高分子材料层108。
以覆盖没有设置突起部101b的基础部101a的上表面、突起部101b的侧面及上表面，即露出的负极集电体101的表面的方式设置负极活性物质层102。在该结构中，为了方便起见将由负极集电体的突起部101b与设置在突起部101b的上表面和侧面的负极活性物质层102构成的突起结构称为负极突起部107。此外，为了方便起见，将没有形成负极突起部107的部分、即薄膜状的负极活性物质层102设置在负极集电体的基础部101a上的平坦的部分称为负极基础部106。
另外，活性物质是指与载流子离子的吸留（或插入）及释放（或脱离）有关的物质，“活性物质”与“活性物质层”是有区别的。
作为负极活性物质，可以使用能够利用与锂金属的合金化·去合金化反应进行充放电反应的合金类材料。例如，可也举出包含Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ag、Zn、Cd、In和Ga等中的至少一种的材料。这种元素的容量比碳高，尤其是硅的理论容量显著高到4200mAh/g。由此，优选将硅用于负极活性物质。作为使用这种元素的合金类材料，例如可以举出SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb和SbSn等。
此外，作为负极活性物质，可以使用诸如二氧化钛（TiO2）、锂钛氧化物（Li4Ti5O12）、锂-石墨层间化合物（LixC6）、五氧化铌（Nb2O5）、氧化钨（WO2）、氧化钼（MoO2）等氧化物。
此外，作为负极活性物质，可以使用作为锂和过渡金属的氮化物的、具有Li3N型结构的Li3-xMxN（M=Co、Ni、Cu）。例如，Li2.6Co0.4N3呈现大充放电容量（900mAh/g），所以是优选的。
当使用锂和过渡金属的氮化物时，在负极活性物质中包含锂离子，因此可以将其与用作正极活性物质的不包含锂离子的V2O5、Cr3O8等材料组合，所以是优选的。注意，当将含有锂离子的材料用作正极活性物质时，通过预先使锂离子脱离，也可以使用锂和过渡金属的氮化物。
当使用硅作为负极活性物质时，可以使用非晶（amorphous）硅、微晶硅、多晶硅或它们的组合。一般地，结晶性越高硅的导电率越高，因此作为导电率高的电极可以用于电池。另一方面，在硅是非晶的情况下，与硅是结晶的情况相比，可以吸留较多锂等载流子离子，因此可以提高放电容量。
另外，也可以将添加有磷、硼等赋予一导电型的杂质元素的硅用于负极活性物质层102。因为通过对硅添加磷、硼等赋予一导电型的杂质元素，导电性变高，所以可以提高负极的导电率。
负极集电体101的基础部101a用作二次电池的端子，并用作多个突起部101b的基底。基础部101a和多个突起部101b包括相同的金属部件，并且基础部101a与突起部101b物理连接。因此，突起部101b与基础部101a的连接部是一体所以坚固地结合，由于设置在基础部101a及突起部101b上的负极活性物质层102的膨胀收缩而应力尤其集中的连接部也具有耐受该应力的强度。因此，突起部101b能够用作负极突起部107的芯。
高分子材料层108完全覆盖负极基础部106，并覆盖负极突起部107的根部部分。换言之，负极基础部106与负极突起部107的根部部分嵌入高分子材料层108。因此，位于负极基础部106的最表面的负极活性物质层102、以及位于负极突起部107的侧面的负极活性物质层102的一部分与高分子材料层108接触。如此，以负极突起部107的头顶部为中心将其一部分暴露于电解液，而将负极突起部107的大部分嵌入高分子材料层108，使导致劣化的基础部101a上的负极活性物质层102与电解液隔绝。
高分子材料层108是不与锂等载流子离子起反应且不使载流子离子透过的材料。因此，通过设置高分子材料层108，高分子材料层108成为障碍而抑制载流子离子吸留到负极基础部106的负极活性物质层102、位于负极突起部107的根部部分的负极活性物质层102。由此，可以降低该负极活性物质层的随着膨胀收缩的体积变化，可以抑制负极100的循环劣化而提高可靠性。
当设置高分子材料层108时，优选该高分子材料层108覆盖从负极突起部107的根部起负极突起部107的高度的2/4以上且小于4/4的范围的部分。在此，负极突起部中的“高度”是指在负极突起部的长边方向上的截面形状中，从负极突起部的顶点（或上表面）垂直地向下到负极基础部的最表面的线段的长度。注意，当负极基础部106的表面有粗度时，以其粗度的平均值为高度的标准。当使用超过负极突起部107的高度的4/4的厚度的高分子材料层108覆盖负极突起部107时，即当形成具有将负极突起部107完全嵌入的厚度的高分子材料层108时，不能吸留载流子离子而难以形成二次电池的放电容量。另一方面，当使用其厚度比负极突起部107的高度的2/4小的高分子材料层108覆盖负极突起部107时，负极基础部106的负极活性物质层102吸留载流子离子并膨胀，而有可能负极活性物质层102的剥离发展。尤其是，优选使用高分子材料层108覆盖从负极突起部107的根部起负极突起部107的高度的3/4以上且小于4/4的范围的部分。
高分子材料层108因为接触于二次电池的电解液，所以需要对电解液具有耐溶解性。此外，需要当降低负极100的电位时高分子材料层108不因还原而分解。就是说，可以将满足这些条件的、一般用于负极活性物质合剂层的粘合剂（粘结剂）广泛地应用于高分子材料层108。例如，可以使用丁苯橡胶（SBR，styrene-butadiene rubber）、聚乙烯醇（PVA，polyvinyl alcohol）、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶（styrene-isoprene-styrene rubber）、丁腈橡胶（acrylonitrile-butadiene rubber）、顺丁橡胶（butadiene rubber）、乙烯-丙烯-二烯共聚物（ethylene-propylene-diene copolymer）、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、异丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate）、尼龙、羧甲基纤维素（CMC）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚丙烯腈（PAN）、聚氧化乙烯（PEO）、聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯（polyacrylic acid methyl）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，polymethylmethacrylate）、聚氧化丙烯等材料。
接着，使用图2A对突起部101b的优选具体形状进行说明。如图2A所示那样，优选突起部101b是在与基础部101a的连接部附近具有向内侧凸的曲率的形状。通过使突起部的根部弯曲来将基础部101a的表面与突起部101b的侧面（突起部的根部的端部104）形成没有角部的光滑曲线，可以防止应力集中在一点，可以实现结构上坚固的突起。此外，高分子材料层108可以没有间隙地覆盖负极突起部107的根部，因此可以更确实地抑制载流子离子吸留到负极基础部106。因此，可以抑制负极活性物质层102从负极基础部106剥离。
另外，如图2A所示那样，通过使突起部101b的侧面与上表面的边界部分（突起部的上表面的端部103）具有圆形来可以缓和集中在端部的应力，从而可以得到对从负极上方施加的压力的机械强度。
另外，因为在多个突起之间设置有间隙，所以即使因锂离子的插入而露出的部分的活性物质层膨胀，也可以降低覆盖突起的活性物质层彼此接触。
另外，多个突起部具有平移对称性，并在负极100中以高均匀性形成，因此正极和负极中的局部反应降低，而在正极和负极之间均匀地发生载流子离子与活性物质的反应。由此，在将负极100用于二次电池的情况下，能够进行高速的充放电，并可以抑制充放电所导致的活性物质的破坏及剥离，从而可以制造循环特性进一步得到提高的二次电池。
再者，由于可以使突起的形状大致一致，所以可以降低局部的充放电并控制活性物质的重量。另外，当突起的高度一致时，在电池的制造工序中可以防止局部的负荷，从而可以提高成品率。因此，可以容易控制电池的规格。
接着，用图2B说明与图1B不同的负极的结构。图2B所示的负极与上述图1B的负极的不同之处是：在图2B所示的负极中，在负极集电体101的突起部的顶端具有保护层105。
负极集电体101以与图1B所示的负极相同的材料、结构形成。在负极集电体的基础部101a上设置有突起部101b。再者，在本负极中，在突起部101b的顶端部形成有保护层105，并且以覆盖具有基础部101a及突起部101b的负极集电体101和保护层105的方式设置有负极活性物质层102。
保护层105的厚度优选为100nm以上且10μm以下。由于将保护层用作蚀刻工序中的硬掩模，所以优选保护层使用对集电体材料的蚀刻时使用的气体种类具有高蚀刻耐性的材料。作为保护层105的材料，例如可以使用氮化硅膜、氧化硅膜、氧氮化硅膜等绝缘体。
通过将这些绝缘体用作保护层105，可以得到比光致抗蚀剂高的蚀刻选择性。
除此之外，当选择与锂合金化的材料时，可以将保护层105用作负极活性物质层的一部分，而其有助于二次电池的高容量化。此外，当选择电传导性高的材料时，可以使保护层105用作负极集电体的突起部的一部分。注意，作为保护层105，不应该选择当初次给电池充电时与锂离子起反应形成不可逆容量的材料。
使用图3A至图3I说明本实施方式所示的突起部101b的形状。作为突起部101b，可以使用图3A所示的圆柱状的突起110。由于圆柱状的突起110的与基础部平行的截面形状是圆形，所以圆柱状的突起110能够各向同性地接受来自所有方向的应力，从而可以实现均质的负极。图3B和图3C是同样的圆柱状，分别示出柱向内侧凹陷的突起111和柱向外侧突出的突起112。与图3A所示的简单的圆柱状的突起相比，图3B和图3C的形状能够控制施加到突起的应力，因此通过进行适当的结构设计，能够进一步提高机械强度。图3D所示的突起113是使图3A的圆柱的上表面弯曲的结构。与图3A所示的圆柱状的突起110相比，图3D所示的突起113能够缓和施加到上表面的端部的应力，并能够提高突起113上的负极活性物质的覆盖性。图3E所示的突起114是圆锥状，并且图3F所示的突起115是使突起114的顶部弯曲的突起。另外，图3G所示的突起116是圆锥状且其顶部设置有平坦面的突起。如突起114、突起115及突起116所示那样，通过用圆锥状作为突起的形状采，尤其可以增加与负极集电体的基础部的连接面积，从而可以加强应力耐性。图3H所示的突起117是板状的突起。图3I所示的突起118是管状的突起。通过采用内部具有空洞的管状，在空洞内也可以配置负极活性物质，从而可以增加负极的放电容量。
优选的是，如图2A所示那样，上述突起是在与基础部101a的连接部附近具有向内侧凸的曲率的形状。通过使突起部的根部弯曲，使基础部101a的表面与突起部101b的侧面形成没有角部的光滑曲线，可以防止应力集中在一点，从而可以获得结构上坚固的突起。
上述突起部101b的形状是一个例子，本实施方式所示的突起部101b不局限于上述突起110至突起118的形状。突起部101b既可以是上述形状的要素的组合，又可以是上述形状的变形。另外，也可以选择突起110至突起118中的多个突起来形成多个突起部101b。
尤其是，由于突起110、突起111、突起112、突起116、突起117、突起118任一个在顶部都具有平坦面，所以在将后面说明的隔离物形成在突起的上方的情况下，能够利用平坦面支撑隔离物，因此是适于没有分离器的构成的结构。另外，在图1A中，作为突起部101b使用圆柱状的突起110。
另外，在其顶部具有平坦面的突起中，平坦面的形状不局限于突起110、突起111、突起112、突起116所示的圆状、突起117所示的矩形状、突起118所示的管状，也可以是C字型、I字型、L字型、H字型、S字型、T字型、U字型、V字型等多角形状、椭圆状、其他能够形成平坦面的任意的形状。
作为上述突起部101b的形状，可以在上述所有突起部101b的上表面或侧面形成负极活性物质层102，并且可以使用高分子材料层108覆盖具有该形状的突起部101b的负极突起部107的根部部分。
使用图4A至图4D说明本实施方式所示的负极集电体101的上表面形状。
图4A是基础部101a及从基础部101a突出的多个突起部101b的俯视图。在此，配置有上表面形状为圆形的多个突起部101b。图4B是向方向a移动图4A时的俯视图。在图4A和图4B中，多个突起部101b的位置相同。另外，虽然在此在图4A中向方向a移动，但是当分别向方向b、方向c移动时，也得到与图4B相同的配置。换言之，图4A所示的多个突起部101b在突起的截面排列的平面坐标中，具有在平移操作中对称的平移对称性。
另外，图4C是基础部101a及从基础部101a突出的多个突起部的俯视图。在此，交替配置有上表面形状是圆形的突起部101b、和上表面形状是正方形的突起部101c。图4D是向方向c移动突起部101b、突起部101c时的俯视图。在图4C和图4D的俯视图中，突起部101b、突起部101c的配置相同。换言之，图4C所示的多个突起部101b、突起部101c具有平移对称性。
通过以具有平移对称性的方式配置多个突起，可以降低多个突起的每一个的电子传导性的偏差。因此，正极及负极中的局部反应得到降低，均匀地产生载流子离子与活性物质的反应，从而可以防止扩散过电压（浓度过电压），并提高电池特性的可靠性。
多个突起部101b的截面形状中的宽度（直径）是50nm以上且5μm以下。另外，多个突起部101b的高度是1μm以上且100μm以下。因此，突起部101b的高宽比（纵横比，aspect ratio）是0.2以上且2000以下。
在此，突起部101b的“高度”是指：在突起部的长边方向上的截面形状中，从突起部101b的顶点（或上表面）垂直地向下到基础部101a的表面的线段的长度。此外，基础部101a与突起部101b的界面不一定明确。如下所述，这是因为使用相同的集电体材料形成基础部101a和突起部101b的缘故。因此，将在集电体的基础部101a与突起部101b的连接部中与基础部101a的上表面相同的平面上的集电体中的面定义为基础部与突起部的界面。在此，基础部的上表面不包括基础部与突起部的界面。另外，在基础部的上表面粗糙的情况下，以该上表面的平均粗糙度的位置为基础部的上表面。
另外，一个突起部101b与相邻的其他突起部101b之间的间隔优选为形成在突起部101b上的负极活性物质层102的膜厚的3至5倍。这是因为如下缘故：当突起部101b之间的间隔是负极活性物质层102的膜厚的2倍时，在形成负极活性物质层102之后，突起的间隔没有缝隙；另一方面，当突起部101b之间的间隔是负极活性物质层102的膜厚的5倍以上时，将负极基础部106嵌入高分子材料层108的面积增大，因此形成负极突起部107来增加表面积的效果减小。
其结果，即使因给使用负极100的二次电池充电而使设置于负极突起部107的负极活性物质层102的体积膨胀，突起部也不彼此接触，从而可以防止突起部的破坏，并可以防止二次电池的充放电容量的降低。
（负极的制造方法1）
接着，使用图5A至图5C说明图1B所示的负极100的制造方法。
如图5A所示那样，在集电体材料121上形成在蚀刻工序中用作掩模的光致抗蚀剂图案120。
作为集电体材料121，使用如下材料，即在用作集电体的电位区域中不与锂合金化并具有高抗腐蚀性的导电材料。例如，可以使用以不锈钢、钨、镍、钛等为代表的金属及它们的合金等的导电性高的材料。另外，集电体材料121也可以使用与硅起反应而形成硅化物的金属元素形成。作为与硅起反应而形成硅化物的金属元素，可以举出锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。
尤其是，作为集电体材料121优选使用钛。钛不仅具有钢以上的强度，而且具有钢的一半以下的质量，非常轻。另外，钛具有铝的2倍左右的强度，与其他金属相比，钛不容易产生金属疲劳。因此，钛能够实现轻量的电池的形成，并通过用作负极活性物质层的芯来能够抑制硅的膨胀收缩所导致的劣化或破坏。再者，钛非常适于干蚀刻的加工，因此通过利用钛能够在集电体表面形成高宽比高的突起部。
集电体材料121可以适当地使用箔状、板状（薄片状）、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。当使用具有网状等开口的形状的集电体材料时，将接着形成的突起部形成在开口部以外的集电体材料的表面部分。
通过光刻工序进行曝光和显影，可以将光致抗蚀剂图案120形成为所希望的形状。另外，光致抗蚀剂图案120除了光刻以外，也可以使用喷墨法、印刷法等形成。
接着，使用光致抗蚀剂图案120对集电体材料121选择性地进行蚀刻，如图5B所示那样形成具有基础部101a及多个突起部101b的负极集电体101。作为集电体材料的蚀刻方法，可以适当地使用干蚀刻法、湿蚀刻法。尤其是当形成高宽比高的突起部时，优选使用干蚀刻法。
例如，通过使用ICP（Inductively Coupled Plasma：感应耦合等离子体）装置，并作为蚀刻气体使用BCl3和Cl2的混合气体对集电体材料121进行蚀刻，可以形成具有基础部101a及多个突起部101b的负极集电体101。此外，适当地调整蚀刻气体的流量比即可，作为蚀刻气体的流量比的一个例子，可以将BCl3与Cl2的流量比设定为3:1。另外，作为干蚀刻，可以利用平行平板型RIE（Reactive Ion Etching：反应离子蚀刻）法。
另外，通过适当地调整光致抗蚀剂图案的初始形状、蚀刻时间、蚀刻气体的种类、所施加的偏压、反应室内的压力、衬底温度等蚀刻条件，可以将突起部101b形成为任意形状。
如本实施方式所示那样，通过将光致抗蚀剂图案120用作掩模对集电体材料121进行蚀刻，可以形成在长边方向上实质上垂直地延伸的多个突起部。另外，可以形成形状大致一致的均质的多个突起部。
所形成的突起部101b以外的残留的集电体材料121成为基础部101a。基础部101a可以具有平坦表面，也可以具有由于蚀刻工序而成为粗的表面。这是因为如下缘故：在任何情况下，基础部101a的表面都隔着负极活性物质层而由高分子材料层覆盖，因此不直接有助于二次电池的特性。
在通过蚀刻工序形成突起部101b之后，在光致抗蚀剂剥离工序中去除用作掩模的光致抗蚀剂图案120。
接着，在负极集电体101上形成负极活性物质层。如图5C所示那样，负极活性物质层102优选覆盖负极集电体露出的上表面。换言之，负极活性物质层102覆盖突起部101b的侧面、上表面、及没有形成突起部101b的基础部101a的上表面。
在作为负极活性物质层102使用硅的情况下，可以使用以等离子体CVD（Chemical Vapor Deposition：化学气相淀积）法或热CVD法为代表的化学蒸镀法、或以溅射法为代表的物理蒸镀法来形成负极活性物质层102。硅可以为单晶硅、多晶硅、非晶硅或它们的组合。另外，硅也可以为添加有磷的n型硅层、添加有硼的p型硅层。
接着，以覆盖负极基础部106上及负极突起部107的根部部分的方式形成高分子材料层108。高分子材料通过在所形成的负极活性物质层102上将包含高分子材料的溶液涂敷并使其干燥来形成。因为将高分子材料作为溶液涂敷，所以根据溶液滴下量，高分子材料在离负极基础部106的表面以规定的深度处积蓄。通过在减压下等的环境下使其干燥来形成高分子材料层，因此通过控制溶液的滴下量，可以形成任意厚度的高分子材料层108。也可以通过多次反复进行高分子材料的涂敷及干燥，层叠高分子材料层108。高分子材料层108优选为负极突起部107的高度的2/4以上且小于4/4的厚度。例如，当将负极突起部107的高度设定为3μm时，将高分子材料层108的厚度设定为1.5μm以上且小于3μm即可。
作为用来形成高分子材料层的涂敷工序，也可以使用旋涂法。当包含高分子材料的溶液的粘度高时，有时负极突起部107成为障碍而不能均匀地形成高分子材料层。因此，也可以设计负极突起部107的配置以使得包含高分子材料的溶液均匀地扩展到高分子材料层的被形成面。此外，当包含高分子材料的溶液的粘度高时，优选提高高分子材料层的被形成面的平坦性。
（负极的制造方法2）
接着，使用图6A至图6D说明图2B所示的负极100的制造方法。本制造方法与负极的制造方法1的不同之处是：在本制造方法中，形成保护层并将其用作蚀刻时的硬掩模。
首先，在与负极的制造方法1所示的集电体材料相同的集电体材料121上形成保护层105（参照图6A）。保护层105可以通过CVD法、溅射法、蒸镀法、镀敷法等形成。保护层105的厚度优选为100nm以上且10μm以下。由于在蚀刻工序中将保护层105用作硬掩模，所以保护层105优选为对集电体材料121的蚀刻时使用的气体种类具有高蚀刻耐性的材料。例如，作为保护层105的材料，可以使用氮化硅膜、氧化硅膜、氧氮化硅膜等绝缘体。通过将上述绝缘体用作保护层105，可以获得比光致抗蚀剂的蚀刻选择性高的蚀刻选择性。另外，在选择与锂合金化的材料时，可以将保护层105用作负极活性物质的一部分，保护层105有助于二次电池的高容量化。另外，在选择电传导性高的材料时，可以将保护层105用作负极集电体的突起部的一部分。但是，作为保护层105，不应该选择当初次给电池充电时与锂离子起反应而形成不可逆容量的材料。
接着，如图6A所示那样，在保护层105上形成光致抗蚀剂图案120。与负极的制造方法1不同，为了对保护层105进行构图加工而使用光致抗蚀剂图案120。通过干蚀刻法或湿蚀刻法将光致抗蚀剂图案120用作掩模来将保护层105加工为所希望的图案（参照图6B）。作为干蚀刻，可以使用平行平板RIE（Reactive Ion Etching：反应离子蚀刻）法或ICP（Inductively Coupled Plasma：感应耦合等离子体）蚀刻法。
在利用药液剥离去除光致抗蚀剂图案120之后，如图6C所示那样，将被分离为各图案的保护层105用作硬掩模而对集电体材料121选择性地进行蚀刻。通过该蚀刻工序形成负极集电体101中的突起部101b及基础部101a。
然后，如图6D所示那样，以覆盖没有设置突起部的基础部101a的表面、突起部101b的侧面及保护层105的侧面及上表面的方式形成负极活性物质层102，之后，覆盖负极突起部107的根部形成高分子材料层108。与负极的制造方法1所示的方法同样地进行该处理即可。
通过上述制造方法可以形成在紧接突起部101b上方具有保护层105的负极100。另外，虽然在本制造方法中在对保护层105进行图案加工之后且对集电体材料121进行蚀刻之前去除光致抗蚀剂图案120，但是也可以在对集电体材料121进行蚀刻之后去除光致抗蚀剂图案120。
当突起部101b的高度高时，即蚀刻时间长时，若仅将光致抗蚀剂图案用作掩模，则在蚀刻工序中掩模的厚度逐渐减薄，一部分掩模被去除，集电体材料121的表面露出。其结果，突起部101b的高度产生偏差。但是，通过将被分离了的保护层105用作硬掩模，可以防止集电体材料121露出，从而可以降低突起部101b的高度的偏差。
如果紧接在突起部101b上方的保护层105是导电材料，则可以将其用作集电体的一部分。另外，如果紧接在突起部101b上方的保护层105是与锂合金化的材料，则也可以将其用作负极活性物质的一部分。
另外，在紧接突起部101b上方的保护层105也有助于增加负极活性物质层102的表面积。尤其是，在突起部101b的高度高的情况下，蚀刻所需要的时间长，并且对能够制造的高度有限度。因此，通过将保护层105形成为厚，可以使基础部101a上的突起长，其结果可以增加电池的放电容量。由此，可以补偿通过使用高分子材料层108覆盖负极基础部106中的负极活性物质层102而被限制的容量。
通过控制膜厚、蚀刻条件可以任意调整包括集电体材料的突起部101b的高度与保护层105的高度（膜厚）的比率。通过如上所述的那样自由地设计比率，可以获得各种效果。例如，由于保护层105的材料与突起部101b的材料不同，且通过不同的蚀刻工序处理保护层105与突起部101b，所以保护层105的侧面的形状与突起部101b的侧面的形状不一定一致。利用该现象可以任意设计突起的形状。另外，通过设计保护层105与突起部101b的界面位置，可以形成机械强度高的突起结构体。
（负极的制造方法3）
在负极的制造方法1及2中，当形成光致抗蚀剂图案时使用光刻技术来制造负极，而在本制造方法中通过与此不同的方法制造图1B所示的负极100。使用图7A至图7D说明本制造方法。在本制造方法中，使用纳米压印法制造负极集电体。
纳米压印法（Nanoimprint Lithography：纳米压印光刻）是1995年普林斯顿大学的Stephen Y.Chou和其他人提出的微细布线加工技术，由于纳米压印法能够廉价进行10nm左右的分辨率的微细加工而不使用成本高的曝光装置，所以纳米压印法在这一点上引人注目。作为纳米压印法，可以举出热纳米压印法和光纳米压印法。热纳米压印法使用具有热可塑性的固体树脂，而光纳米压印法使用具有光硬化性的液体树脂。
如图7A所示那样，在与负极的制造方法1所示的集电体材料相同的集电体材料121上涂敷形成树脂124。作为树脂124，当采用上述热纳米压印法时使用热可塑性树脂，当采用光纳米压印法时使用因紫外线而硬化的光硬化性树脂。作为热可塑性树脂，例如可以使用PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）等。将模子123按在形成在该集电体材料121上的树脂124上来将树脂124加工为所希望的图案。作为模子123，可以使用通过如下工序形成的模子：在热氧化硅膜等上涂敷抗蚀剂，通过使用电子束直接描绘来对抗蚀剂进行构图，并且将其用作掩模进行蚀刻加工。
在采用热纳米压印法的情况下，在将模子按在树脂124上之前，预先加热热可塑性树脂使其软化。通过使模子123与树脂124接触进行加压来使树脂124变形，且在加压的状态下进行冷却来使树脂124硬化，从而将模子123的凹凸转写到树脂124（参照图7B）。
另一方面，在采用光纳米压印法的情况下，使模子123与树脂124接触而使该树脂124变形，在该状态下照射紫外线使树脂124硬化。然后通过取下模子，可以将模子123的凹凸转写到树脂124（参照图7B）。
不管是热纳米压印法或光纳米压印法，由于使用模子123进行加压，所以有时树脂124残留在所按的模子123下，在被变形加工了的树脂124的凹部底产生残留的膜。因此，使用氧气对树脂124的表面进行各向异性蚀刻（RIE），进行去除残留的膜的工序。通过上述工序，形成在蚀刻工序中用作掩模的、彼此分离了的树脂124。
然后，通过与负极的制造方法1相同的方法，将树脂124用作掩模对集电体材料121进行蚀刻，从而形成多个突起部101b及基础部101a（参照图7C）。在去除树脂124之后，再者，以覆盖负极集电体101的方式形成负极活性物质层102，然后覆盖负极基础部106以及负极突起部107的根部部分形成高分子材料层108（参照图7D）。
通过上述工序可以制造具有微细结构的负极集电体101而不使用光刻技术。尤其是在本制造方法中，由于不使用高价曝光装置、光掩模，所以可以廉价制造负极100。另外，集电体材料121可以使用薄片状的材料，并可以通过卷对卷（Roll to Roll）法形成，所以本制造方法适于负极的大量生产。
（负极的制造方法4）
在本制造方法中，通过与负极的制造方法1至3所记载的方法不同的方法制造图1B所示的负极100。使用图8A至图8C说明本制造方法。在本制造方法中，在集电体材料的表面形成突起部，然后使用由与该材料不同的导电材料构成的导电层进行覆盖来制造负极集电体。
首先，如图8A所示那样，通过在负极的制造方法1至3中说明的方法等在集电体材料125形成突起部。另外，也可以通过压制加工形成突起部。突起部在之后还被导电层覆盖，所以应该设定为考虑所覆盖的导电层的膜厚的直径。
本制造方法具有如下优点：由于使用导电层覆盖集电体材料125，所以作为集电体材料125也可以选择难以用作负极活性物质层的芯的材料。例如，铜或铝具有高导电率，并适于金属加工。因此在使用铜或铝时，也可以通过压制加工形成突起部。但是，由于铜或铝具有高延性及高展性，所以其结构强度作为负极活性物质层的芯不充分高。另外，由于铝在其表面形成作为绝缘体的钝化膜，所以即使使铝表面与活性物质层直接接触也不产生电极反应。因此，通过在上述集电体材料上另行形成导电层126，可以解决上述课题。
另外，即使在集电体材料125是能够用作负极活性物质层的芯的材料的情况下，也可以通过使用由硬度更高的材料构成的导电层覆盖集电体材料125来进一步提高机械强度。
如图8B所示那样，以覆盖形成有突起部的集电体材料的表面的方式形成导电层126。由此，形成具有突起部101b及基础部101a的负极集电体101。
导电层126可以使用不与锂合金化的导电材料。例如，可以使用以不锈钢、钨、镍、钛等为代表的金属及它们的合金。
导电层126可以通过镀敷法、溅射法、蒸镀法、MOCVD法（有机金属气相沉积法：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）等形成。
然后，如图8C所示那样，通过所述方法在导电层126上形成负极活性物质层102、高分子材料层108，由此制造负极100。
根据本制造方法，例如可以通过溅射法在包含铜的集电体材料上形成包含钛的导电层来形成强度高的突起部。因此，不但由于高分子材料层而抑制锂吸留到负极基础部，而且由于针对锂的插入和脱离所导致的硅负极活性物质的膨胀收缩的负极突起部的作为芯的功能的强化，可以提高负极的可靠性。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式2
在本实施方式中，对二次电池的结构及制造方法进行说明。
首先，对正极及其制造方法进行说明。
图9A是正极300的截面图。对于正极300，在正极集电体301上形成有正极活性物质层302。
正极集电体301可以使用不锈钢、金、铂、锌、铁、铜、铝、钛等金属及它们的合金等的导电性高的材料。此外，作为正极集电体301，可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等的提高耐热性的元素的铝合金。此外，正极集电体301也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素形成。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，可以举出锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。正极集电体301能够适当地使用箔状、板状（薄片状）、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。
作为用于正极活性物质层的正极活性物质，可以使用能够进行锂离子的插入和脱离的材料，例如可以举出具有橄榄石型的结晶结构、层状岩盐型结晶结构或者尖晶石型结晶结构的含锂复合氧化物等。
能够作为橄榄石型结构的含锂复合氧化物，例如可以举出以通式LiMPO4（M为Fe（II）、Mn（II）、Co（II）、Ni（II）中的一种以上）表示的复合氧化物。作为通式LiMPO4的典型例子，可以举出LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFeaCobPO4、LiFeaMnbPO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO4（a+b为1以下，0<a<1，0<b<1）、LiFecNidCoePO4、LiFecNidMnePO4、LiNicCodMnePO4（c+d+e为1以下，0<c<1，0<d<1，0<e<1）、LiFefNigCohMniPO4（f+g+h+i为1以下，0<f<1，0<g<1，0<h<1，0<i<1）等。
尤其是，LiFePO4均衡地满足正极活性物质被要求的项目，诸如安全性、稳定性、高容量密度、高电位、初始氧化（充电）时能够抽出的锂离子的存在等，所以是优选的。
作为具有层状岩盐型的结晶结构的含锂复合氧化物，例如可以举出：钴酸锂（LiCoO2）；LiNiO2、LiMnO2、Li2MnO3、LiNi0.8Co0.2O2等NiCo类（通式为LiNixCo1-xO2（0<x<1））；LiNi0.5Mn0.5O2等NiMn类（通式为LiNixMn1-xO2（0<x<1））；以及LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等NiMnCo类（也称为NMC。通式为LiNixMnyCo1-x-yO2（x>0，y>0，x+y<1））。而且，也可以举出Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、Li2MnO3-LiMO2（Ｍ=Co、Ni、Mn）等。
LiCoO2具有容量大、与LiNiO2相比在大气中稳定、以及与LiNiO2相比热稳定等优点，所以是特别优选的。
作为具有尖晶石型的结晶结构的含锂复合氧化物，例如可以举出LiMn2O4、Li1+xMn2-xO4、Li(MnAl)2O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。
当对LiMn2O4等含有锰的具有尖晶石型的结晶结构的含锂复合氧化物混合少量镍酸锂（LiNiO2或LiNi1-xMO2（M=Co、Al等））时，有抑制锰的洗提、以及抑制电解质的分解等优点，所以是优选的。
此外，作为正极活性物质，可以使用以通式Li(2-j)MSiO4（M为Fe（II）、Mn（II）、Co（II）、Ni（II）中的一种以上，0≤j≤2）表示的复合氧化物。作为通式Li(2-j)MSiO4的典型例子，可以举出Li(2-j)FeSiO4、Li(2-j)NiSiO4、Li(2-j)CoSiO4、Li(2-j)MnSiO4、Li(2-j)FekNilSiO4、Li(2-j)FekColSiO4、Li(2-j)FekMnlSiO4、Li(2-j)NikColSiO4、Li(2-j)NikMnlSiO4（k+l为1以下，0<k<1，0<l<1）、Li(2-j)FemNinCoqSiO4、Li(2-j)FemNinMnqSiO4、Li(2-j)NimConMnqSiO4（m+n+q为1以下，0<m<1，0<n<1，0<q<1)、Li(2-j)FerNisCotMnuSiO4（r+s+t+u为1以下，0<r<1，0<s<1，0<t<1，0<u<1）等。
此外，作为正极活性物质，可以使用以通式AxM2(XO4)3（A=Li、Na、Mg，M=Fe、Mn、Ti、V、Nb、Al，X=S、P、Mo、W、As、Si）表示的钠超离子导体（nasicon）型化合物。作为钠超离子导体（nasicon）型化合物，可以举出Fe2(MnO4)3、Fe2(SO4)3、Li3Fe2(PO4)3等。此外，作为正极活性物质，可以举出：以通式Li2MPO4F、Li2MP2O7、Li5MO4（M=Fe、Mn）表示的化合物；NaF3、FeF3等钙钛矿氟化物（perovskitefluoride）；TiS2、MoS2等金属硫族化合物（硫化物、硒化物、碲化物）；LiMVO4等具有反尖晶石型的结晶结构的含锂复合氧化物；钒氧化物类（V2O5、V6O13、LiV3O8等）；锰氧化物类；以及有机硫类等材料。
另外，当载流子离子是锂离子以外的碱金属离子、碱土金属离子、铍离子或者镁离子时，正极活性物质层302也可以使用碱金属（例如，钠、钾等）、碱土金属（例如，钙、锶、钡等）、铍或镁代替上述锂化合物及含锂复合氧化物中的锂。
另外，正极活性物质层302不局限于直接接触于正极集电体301上而形成。也可以在正极集电体301与正极活性物质层302之间使用金属等导电材料形成如下功能层：以提高正极集电体301与正极活性物质层302的密接性为目的的密接层；用来缓和正极集电体301的表面的凹凸形状的平坦化层；用来放热的放热层；用来缓和正极集电体301或正极活性物质层302的应力的应力缓和层等。
图9B是正极活性物质层302的平面图。正极活性物质层302具有能够吸留并释放载流子离子的粒子状的正极活性物质303、以及覆盖多个该正极活性物质303且内部填充有该正极活性物质303的石墨烯304。不同的石墨烯304覆盖多个正极活性物质303的表面。另外，正极活性物质303也可以部分露出。
此外，在本说明书中，石墨烯包括单层石墨烯或两层以上且100层以下的多层石墨烯。单层石墨烯是指具有π键合的一原子层的碳分子的薄片。
此外，在本说明书中后述的氧化石墨烯是指使上述石墨烯氧化而成的化合物。此外，在使氧化石墨烯还原而形成石墨烯时，包含在氧化石墨烯中的氧不完全脱离，而其一部分残留在石墨烯中。在石墨烯包含氧的情况下，氧的比率为全体的2原子百分比（atomic%）以上且20原子百分比以下，优选为3原子百分比以上且15原子百分比以下。
在此，当石墨烯为多层石墨烯时，通过具有使氧化石墨烯还原而成的石墨烯，石墨烯的层间距离为0.34nm以上且0.5nm以下，优选为0.38nm以上且0.42nm以下，更优选为0.39nm以上且0.41nm以下。在一般的石墨中，单层石墨烯的层间距离为0.34nm，用于根据本发明的一个方式的二次电池的石墨烯的层间距离相对更长，因此，多层石墨烯的层间中的载流子离子的迁移变容易。
正极活性物质303的粒径优选为20nm以上且100nm以下。另外，由于电子在正极活性物质303内迁移，所以优选正极活性物质303的粒径较小。
另外，即使石墨层不覆盖正极活性物质303的表面也能获得充分的特性，但是通过一起使用被石墨层覆盖的正极活性物质和石墨烯，载流子在正极活性物质之间跳动（hopping）而使电流流过，所以是优选的。
图9C是图9B的正极活性物质层302的一部分的截面图。正极活性物质层302具有正极活性物质303、以及覆盖该正极活性物质303的石墨烯304。在截面图中，观察到线状的石墨烯304。由一个石墨烯或多个石墨烯包裹多个正极活性物质。换言之，多个正极活性物质存在于同一个石墨烯中或多个石墨烯之间。另外，有时石墨烯是袋状，多个正极活性物质被包裹在其内部。另外，有时一部分正极活性物质不被石墨烯覆盖而露出。
作为正极活性物质层302的厚度，在20μm以上且100μm以下的范围内选择所希望的厚度。此外，优选的是，适当地调整正极活性物质层302的厚度，以避免裂缝、剥离的产生。
另外，正极活性物质层302也可以具有石墨烯的体积的0.1倍以上且10倍以下的乙炔黑粒子、具有一维展宽的碳纳米纤维等碳粒子等已知的导电助剂。
另外，作为正极活性物质材料，有的材料由于用作载流子的离子的吸留而产生体积膨胀。因此，由于充放电而正极活性物质层变脆，正极活性物质层的一部分破坏，结果会使二次电池的可靠性降低。然而，即使正极活性物质的体积由于充放电而膨胀，因为石墨烯覆盖其周围，所以石墨烯能够防止正极活性物质的分散、正极活性物质层的破坏。就是说，石墨烯具有即使由于充放电而正极活性物质的体积增减也维持正极活性物质之间的结合的功能。
另外，石墨烯304与多个正极活性物质接触，并也用作导电助剂。此外，具有保持能够吸留并释放载流子离子的正极活性物质的功能。因此，不需要将粘合剂混合到正极活性物质层，可以增加每个正极活性物质层的正极活性物质量，从而可以提高二次电池的放电容量。
接着，对正极活性物质层302的制造方法进行说明。
形成包含粒子状的正极活性物质以及氧化石墨烯的浆料。接着，将该浆料涂在正极集电体301上，然后利用还原气氛下的加热进行还原处理。由此，烧制正极活性物质，并且使氧化石墨烯所包含的氧脱离，从而在石墨烯中形成间隙。另外，氧化石墨烯所包含的氧不完全脱离，而其一部分氧残留在石墨烯中。通过上述工序，能够在正极集电体301上形成正极活性物质层302。由此，正极活性物质层的导电性得到提高。
由于氧化石墨烯包含氧，所以在极性溶剂中带负电。因此，氧化石墨烯彼此分散。因此，浆料所包含的正极活性物质不容易凝集，由此能够降低由烧制引起的正极活性物质的粒径的增大。因而，电子容易在正极活性物质中迁移，而能够提高正极活性物质层的导电性。
在此，图10A和图10B示出在正极300的表面设置隔离物305的例子。图10A是具有隔离物的正极的立体图，图10B是沿图10A的单点划线A-B的截面图。
如图10A和图10B所示那样，在正极300中，在正极集电体301上设置有正极活性物质层302。在正极活性物质层302上还设置有隔离物305。
隔离物305可以使用具有绝缘性并不与电解液起反应的材料形成。典型地，可以使用丙烯酸树脂、环氧树脂、硅酮树脂、聚酰亚胺、聚酰胺等有机材料或玻璃浆、玻璃粉、玻璃带等低熔点玻璃。
隔离物305可以利用丝网印刷等印刷法、喷墨法等形成。因此，可以形成任意的形状。
隔离物305以薄膜状且平面地形成在紧接正极活性物质层302的上方，并具有矩形、多角形、圆形等多个开口部。因此，隔离物305的平面形状可以为格子状、圆形或多角形的闭环状、多孔状等形状。或者，也可以采用通过使开口部以线状延伸来使多个隔离物以条纹状排列的结构。隔离物305所具有的开口部使正极活性物质层302的一部分露出。其结果，隔离物305起到防止正极与负极接触的作用，并通过开口部确保正极和负极间的载流子离子的迁移。
优选隔离物305的厚度为1μm以上且5μm以下，优选为2μm以上且3μm以下。其结果，与如现有的二次电池的那样在正极和负极之间设置厚度为几十μm的分离器的情况相比，能够缩小正极和负极的间隔，而能够缩短正极和负极之间的载流子离子的迁移距离。因此，能够将包含在二次电池内的载流子离子有效地用于充放电。
据此，通过设置隔离物305，不需要设置二次电池中的分离器。其结果，可以缩减二次电池的部件数，并且可以缩减成本。
图11A和图11B示出使用隔离物305的没有分离器的二次电池的例子。图11A是隔着隔离物305将通过上述负极的制造方法制造的负极100与上述正极300组合而形成的电池，它们之间充满有电解液306。以使负极100的突起部与隔离物305接触的方式设计突起部或隔离物的形状。为了保持机械强度，优选以面状使突起部与隔离物接触。因此，成为彼此接触的部分的隔离物305的表面、及负极100的突起部的表面优选尽可能地平坦。
因此，如图11B所示那样，尤其优选使用通过负极的制造方法2制造的在突起部的上部具有保护层105的负极。
另外，虽然在图11A和图11B中所有突起部与隔离物接触，但是所有突起部不一定必须都与隔离物接触。换言之，负极的多个突起部中的一部分也可以位于与隔离物305中的开口部相对的位置。
与隔离物接触的负极100的突起部起到与隔离物305一起保持正极300与负极100之间的间隔的作用。因此，重要的是，突起部具有充分的机械强度。因此，将集电体材料配置于形成突起部的负极活性物质层的芯且使用强度比铜等高的钛这一点可以说是很有意义的结构。
接着，参照图12A和图12B说明二次电池的结构及制造方法的一个方式。这里，下面说明二次电池的截面结构。
图12A是硬币型（单层式扁平型）二次电池的外观图，而图12B是其截面图。
在硬币型二次电池6000中，兼用作正极端子的正极罐6003与兼用作负极端子的负极罐6001通过由聚丙烯等形成的垫片6002绝缘密封。如上所述，正极6010包括正极集电体6008、和以接触于正极集电体6008的方式设置的正极活性物质层6007。另一方面，负极6009包括负极集电体6004、和以接触于负极集电体6004的方式设置的负极活性物质层6005。在正极活性物质层6007和负极活性物质层6005之间有分离器6006和电解液（未图示）。在正极6010中，使用通过上述工序获得的正极活性物质层6007。
负极可以适当地使用实施方式1所示的负极100而形成。
作为正极集电体6008及正极活性物质层6007，能够分别适当地使用本实施方式所示的正极集电体301及正极活性物质层302。
作为分离器6006，可以使用纤维素（纸）或设置有空洞的聚丙烯、聚乙烯等绝缘体。
另外，当作为正极6010使用上述图10A和图10B所示的具有隔离物305的正极时，不需要设置分离器6006。
作为电解液的溶质，使用具有用作载流子离子的锂的锂盐。作为典型例子，可以举出LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、Li（C2F5SO2）2N等锂盐。
另外，当载流子离子是锂离子以外的碱金属离子、碱土金属离子、铍离子或者镁离子时，作为电解液的溶质也可以使用碱金属（例如，钠、钾等）、碱土金属（例如，钙、锶、钡等）、铍或镁代替上述锂盐中的锂。
此外，作为电解液的溶剂，使用能够输送载流子离子的材料。例如，可以使用非水类电解液。作为电解液的溶剂，优选使用非质子有机溶剂。作为非质子有机溶剂的典型例子，有碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯（DEC）、γ—丁内酯、乙腈、乙二醇二甲醚（dimethoxyethane）、四氢呋喃等，可以使用它们中的一种或多种。此外，当作为电解液的溶剂使用凝胶化的高分子材料时，针对漏液性的安全性得到提高。并且，能够实现二次电池的薄型化及轻量化。作为凝胶化的高分子材料的典型例子，可以举出硅凝胶、丙烯酸树脂胶（acrylic gel）、丙烯腈胶、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟类聚合物等。另外，通过作为电解液的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体（室温熔融盐），即使因二次电池的内部短路、过充电等而内部温度上升也可以防止二次电池的破裂、起火等。
另外，可以使用具有硫化物类或氧化物类等的无机物材料的固体电解质、或者具有PEO（聚氧化乙烯）类等的高分子材料的固体电解质代替电解液。当使用固体电解质时，不需要设置分离器或隔离物。另外，由于可以使电池整体固体化，所以没有漏液的担忧，安全性显著得到提高。
作为正极罐6003、负极罐6001，可以使用具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金或它们与其他金属的合金（例如，不锈钢等）。尤其是，为了防止因二次电池的充放电而产生的电解液所导致的腐蚀，优选在腐蚀性金属上镀镍等。正极罐6003与正极6010电连接，而负极罐6001与负极6009电连接。
将上述负极6009、正极6010及分离器6006浸渍到电解液，如图12B所示那样，将正极罐6003设置在下方，依次层叠正极6010、分离器6006、负极6009、负极罐6001，使垫片6002介于正极罐6003与负极罐6001之间并将它们压合，从而制造硬币型二次电池6000。
接着，使用图13A及图13B说明圆筒型二次电池的结构。如图13A所示那样，圆筒型二次电池7000在上表面具有正极盖（电池盖）7001，并在侧面及底面具有电池罐（外装罐）7002。上述正极盖与电池罐（外装罐）7002通过垫片（绝缘垫片）7010绝缘。
图13B是示意性地示出圆筒型二次电池的截面的图。在中空圆柱状电池罐7002的内侧设置有电池元件，该电池元件卷绕有夹着分离器7005的带状的正极7004和带状的负极7006。虽然未图示，但是电池元件以中心销为中心被卷绕。电池罐7002的一端关闭且另一端开着。作为电池罐7002可以使用具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金、或它们与其他金属的合金（不锈钢等）。尤其是，为了防止因二次电池的充放电而产生的电解液所导致的腐蚀，优选在腐蚀性金属上镀镍等。在电池罐7002的内侧，卷绕有正极、负极及分离器的电池元件被彼此相对的一对绝缘板7008、绝缘板7009夹持。另外，设置有电池元件的电池罐7002的内部注入有电解液（未图示）。作为电解液，可以使用与用于硬币型二次电池的电解液相同的电解液。
与上述硬币型二次电池的正极及负极同样地制造正极7004及负极7006即可，但是由于用于圆筒型二次电池的正极及负极卷绕，所以在圆筒型二次电池中，与硬币型二次电池不同，在集电体的双面形成活性物质。通过作为负极7006使用实施方式1所记载的负极，可以制造高容量的二次电池。正极7004与正极端子（正极集电导线）7003连接，而负极7006与负极端子（负极集电导线）7007连接。正极端子7003及负极端子7007都可以使用铝等金属材料。将正极端子7003电阻焊接到安全阀机构7012，而将负极端子7007电阻焊接到电池罐7002底。安全阀机构7012与正极盖7001通过PTC（PositiveTemperature Coefficient：正温度系数）元件7011电连接。当电池的内压的上升超过规定的阈值时，安全阀机构7012切断正极盖7001与正极7004的电连接。另外，PTC元件7011是当温度上升时电阻增大的热敏感电阻元件，并通过电阻增大限制电流量而防止异常发热。作为PTC元件，可以使用钛酸钡（BaTiO3）类半导体陶瓷等。
在本实施方式中，虽然作为二次电池示出硬币型及圆筒型二次电池，但是，可以使用密封型二次电池、方型二次电池等各种形状的二次电池。此外，也可以采用层叠有多个正极、多个负极、多个分离器的结构、卷绕有正极、负极、分离器的结构。
本实施方式能够与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式3
根据本发明的一个方式的二次电池能够用作利用电力驱动的各种各样的电器设备的电源。
作为使用本发明的一个方式的二次电池的电器设备的具体例子，可以举出电视机、显示器等显示装置、照明装置、台式或笔记本型个人计算机、文字处理机、再现储存在DVD（Digital Versatile Disc：数字通用光盘）等记录介质中的静态图像或动态图像的图像再现装置、便携式CD播放器、收音机、磁带录音机、头戴式耳机音响、音响、台钟、挂钟、无绳电话子机、步话机、便携无线设备、移动电话机、车载电话、便携式游戏机、玩具、计算器、便携式信息终端、电子笔记本、电子书阅读器、电子翻译器、声音输入器、摄像机、数字静态照相机、电动剃须刀、微波炉等高频加热装置、电饭煲、洗衣机、吸尘器、热水器、电扇、电吹风、空调器、加湿器、除湿器等空调设备、洗碗机、烘碗机、干衣机、烘被机、电冰箱、电冷冻箱、电冷藏冷冻箱、DNA保存用冷冻器、手电筒、链锯等电动工具、烟探测器、辐射测定器、透析装置等医疗设备等。再者，除了工业设备诸如引导灯、信号机、传送带、自动扶梯、电梯、工业机器人、蓄电系统等以外，还可以举出用于通过使用控制装置进行分散自律的电力控制的电网、即智能电网的蓄电装置。另外，利用来自二次电池的电力通过电动机推进的移动体等也包括在电器设备的范畴内。作为上述移动体，例如可以举出电动汽车（EV）、兼具内燃机和电动机的混合动力汽车（HEV）、插电式混合动力汽车（PHEV）、使用履带代替这些的车轮的履带式车辆、包括电动辅助自行车的电动自行车、摩托车、电动轮椅、高尔夫球车、小型或大型船舶、潜水艇、直升机、飞机、火箭、人造卫星、太空探测器、行星探测器、宇宙飞船等。
另外，在上述电器设备中，作为用来供应耗电量的大部分的主电源，可以使用根据本发明的一个方式的二次电池。或者，在上述电器设备中，作为当来自上述主电源或商业电源的电力供应停止时能够进行对电器设备的电力供应的不间断电源，可以使用根据本发明的一个方式的二次电池。或者，在上述电器设备中，作为与来自上述主电源或商业电源对电器设备的电力供应同时进行的将电力供应到电器设备的辅助电源，可以使用根据本发明的一个方式的二次电池。
图14示出上述电器设备的具体结构。在图14中，显示装置8000是使用根据本发明的一个方式的二次电池8004的电器设备的一个例子。具体地说，显示装置8000相当于电视广播接收用显示装置，包括框体8001、显示部8002、扬声器部8003及二次电池8004等。根据本发明的一个方式的二次电池8004设置在框体8001的内部。显示装置8000既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池8004中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8004用作不间断电源，也可以利用显示装置8000。
作为显示部8002，可以使用半导体显示装置，诸如液晶显示装置、在每个像素中具备有机EL元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、DMD（数字微镜装置：Digital Micromirror Device）、PDP（等离子体显示面板：Plasma Display Panel)及FED（场致发射显示器：Field Emission Display）等。
另外，除了电视广播接收用的显示装置之外，显示装置还包括所有显示信息用显示装置，例如个人计算机用显示装置或广告显示用显示装置等。
在图14中，安装型照明装置8100是使用根据本发明的一个方式的二次电池8103的电器设备的一个例子。具体地说，照明装置8100包括框体8101、光源8102及二次电池8103等。虽然在图14中例示二次电池8103设置在安装有框体8101及光源8102的天花板8104的内部的情况，但是二次电池8103也可以设置在框体8101的内部。照明装置8100既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池8103中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8103用作不间断电源，也可以利用照明装置8100。
另外，虽然在图14中例示设置在天花板8104的安装型照明装置8100，但是根据本发明的一个方式的二次电池既可以用于设置在天花板8104以外的例如侧壁8105、地板8106或窗户8107等的安装型照明装置，又可以用于台式照明装置等。
另外，作为光源8102，可以使用利用电力人工性地得到光的人工光源。具体地说，作为上述人工光源的一个例子，可以举出白炽灯泡、荧光灯等放电灯、以及LED或有机EL元件等发光元件。
在图14中，具有室内机8200及室外机8204的空调器是使用根据本发明的一个方式的二次电池8203的电器设备的一个例子。具体地说，室内机8200包括框体8201、送风口8202及二次电池8203等。虽然在图14中例示二次电池8203设置在室内机8200中的情况，但是二次电池8203也可以设置在室外机8204中。或者，也可以在室内机8200和室外机8204的双方中设置有二次电池8203。空调器既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池8203中的电力。尤其是，当在室内机8200和室外机8204的双方中设置有二次电池8203时，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8203用作不间断电源，也可以利用空调器。
另外，虽然在图14中例示由室内机和室外机构成的分体式空调器，但是也可以将根据本发明的一个方式的二次电池用于在一个框体中具有室内机的功能和室外机的功能的一体式空调器。
在图14中，电冷藏冷冻箱8300是使用根据本发明的一个方式的二次电池8304的电器设备的一个例子。具体地说，电冷藏冷冻箱8300包括框体8301、冷藏室门8302、冷冻室门8303及二次电池8304等。在图14中，二次电池8304设置在框体8301的内部。电冷藏冷冻箱8300既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池8304中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8304用作不间断电源，也可以利用电冷藏冷冻箱8300。
另外，在上述电器设备中，微波炉等高频加热装置和电饭煲等电器设备在短时间内需要高功率。因此，通过将根据本发明的一个方式的二次电池用作用来辅助商业电源不能充分供应的电力的辅助电源，当使用电器设备时可以防止商业电源的电流断路器跳闸。
另外，在不使用电器设备的时间段，尤其是在商业电源的供应源能够供应的总功率中的实际使用的功率的比率（称为功率使用率）低的时间段中，将电力蓄积在二次电池中，由此可以抑制在上述时间段以外的时间段中功率使用率增高。例如，在为电冷藏冷冻箱8300时，在气温低且不进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的夜间，将电力蓄积在二次电池8304中。并且，在气温高且进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的白天，将二次电池8304用作辅助电源，由此可以抑制白天的功率使用率。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式4
接着，使用图15A至图15C对作为电器设备的一个例子的便携式信息终端进行说明。
图15A和图15B是能够进行对折的平板终端。图15A是打开状态，并且平板终端包括框体9630、显示部9631a、显示部9631b、显示模式切换开关9034、电源开关9035、省电模式切换开关9036、扣件9033以及操作开关9038。
在显示部9631a中，能够将其一部分用作触摸屏的区域9632a，并且能够通过触摸所显示的操作键9638来输入数据。此外，在显示部9631a中，作为一个例子示出一半的区域只有显示功能且另一半的区域具有触摸屏的功能的结构，但是不局限于该结构。也可以采用显示部9631a的整个区域具有触摸屏的功能的结构。例如，能够使显示部9631a的整个面显示键盘按钮来将其用作触摸屏，并且将显示部9631b用作显示屏面。
此外，在显示部9631b中也与显示部9631a同样，能够将显示部9631b的一部分用作触摸屏的区域9632b。此外，通过使用手指、触屏笔等触摸触摸屏上的显示有键盘显示切换按钮9639的位置，能够在显示部9631b上显示键盘按钮。
此外，也可以对触摸屏的区域9632a和触摸屏的区域9632b同时进行触摸输入。
另外，显示模式切换开关9034能够选择切换竖屏显示或横屏显示等显示方向，并能够选择切换黑白显示、彩色显示。省电模式切换开关9036能够根据由平板终端所内置有的光传感器检测出的使用时的外光的光量而将显示亮度设定为最适合的亮度。平板终端除了光传感器以外还可以内置有陀螺仪、加速度传感器等检测倾斜度的传感器等其他检测装置。
此外，虽然图15A示出显示部9631b与显示部9631a的显示面积相同的例子，但是不局限于此，一方的尺寸可以与另一方的尺寸不同，它们的显示质量也可以有差异。例如可以采用一方与另一方相比能够进行高精细的显示的显示面板。
图15B是关合状态，平板终端包括框体9630、太阳能电池9633、充放电控制电路9634、电池9635以及DCDC转换器9636。此外，在图15B中，示出作为充放电控制电路9634的一个例子具有电池9635、DCDC转换器9636的结构，并且电池9635具有在上述实施方式中所说明的二次电池。
此外，平板终端能够对折，因此不使用时能够合上框体9630。因此，能够保护显示部9631a、显示部9631b，所以能够提供一种耐久性良好且可靠性从长期使用的观点来看也良好的平板终端。
此外，图15A和图15B所示的平板终端还能够具有如下功能：显示各种各样的信息（静态图像、动态图像、文字图像等）；将日历、日期或时刻等显示在显示部上；对显示在显示部上的信息进行触摸操作或编辑的触摸输入；通过各种各样的软件（程序）来控制处理等。
通过利用装配在平板终端的表面的太阳能电池9633，能够将电力供应到触摸屏、显示部或图像信号处理部等。另外，可以将太阳能电池9633设置在框体9630的单面或双面，而可以采用高效地进行电池9635的充电的结构。另外，当作为电池9635使用根据本发明的一个方式的二次电池时，有可以实现小型化等的优点。
另外，参照图15C所示的框图对图15B所示的充放电控制电路9634的结构和工作进行说明。图15C示出太阳能电池9633、电池9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至开关SW3以及显示部9631，电池9635、DCDC转换器9636、转换器9637以及开关SW1至开关SW3对应图15B所示的充放电控制电路9634。
首先，说明利用外光使太阳能电池9633发电时的工作的例子。使用DCDC转换器9636对太阳能电池所产生的电力进行升压或降压以使它成为用来给电池9635充电的电压。并且，当利用来自太阳能电池9633的电力使显示部9631工作时使开关SW1成为导通，并且，利用转换器9637将其升压或降压为显示部9631所需要的电压。另外，当不在显示部9631进行显示时，可以使开关SW1成为截止且使开关SW2成为导通而给电池9635充电。
此外，虽然作为发电单元的一个例子示出了太阳能电池9633，但是不局限于此，也可以使用压电元件（piezoelectric element）或热电转换元件（珀尔帖元件（peltier element））等其他发电单元给电池9635充电。例如，也可以采用：以无线（非接触）的方式收发电力来进行充电的无接点电力传输模块；或组合其他充电单元进行充电的结构。
另外，只要具备上述实施方式所说明的二次电池，则当然不局限于图15A至图15C所示的电器设备。
实施方式5
再者，参照图16A和图16B说明作为电器设备的一个例子的移动体。
可以将实施方式1或实施方式2所说明的二次电池用于控制用电池。通过利用插件技术或非接触供电从外部供给电力而可以给控制用电池充电。另外，当移动体为铁路用电动车辆时，可以从架空电缆或导电轨供给电力来进行充电。
图16A和图16B示出电动汽车的一个例子。电动汽车9700搭载有二次电池9701。二次电池9701的电力由控制电路9702调整输出而供给到驱动装置9703。控制电路9702由具有未图示的ROM、RAM、CPU等的处理装置9704控制。
驱动装置9703利用直流电动机或交流电动机自身、或者将电动机和内燃机组合来构成。处理装置9704根据电动汽车9700的驾驶员的操作信息（加速、减速、停止等）、行车时的信息（爬坡、下坡等信息，或者车轮受到的负荷信息等）的输入信息，向控制电路9702输出控制信号。控制电路9702利用处理装置9704的控制信号调整从二次电池9701供给的电能来控制驱动装置9703的输出。当搭载有交流电动机时，虽然未图示，但是还内置有将直流转换为交流的逆变器。
通过利用插件技术从外部供给电力而可以给二次电池9701充电。例如，从商业电源通过电源插座给二次电池9701进行充电。可以通过AC/DC转换器等转换装置将电力转换为具有恒定电压值的直流定电压来进行充电。通过搭载根据本发明一个实施方式的二次电池作为二次电池9701，可以有助于充电时间的缩短化，可以提高便利性。此外，通过充放电速度的提高，可以有助于电动汽车9700的加速力的提高，而且还可以有助于电动汽车9700的性能的提高。另外，当通过提高二次电池9701的特性来能够进行二次电池9701本身的小型轻量化时，有助于车辆的轻量化，所以也可以减少耗油量。
本实施方式能够与其他实施方式适当地组合而实施。
实施例1
以下，使用实施例具体地说明本发明。注意，本发明不局限于以下的实施例。
（负极的制造）
作为负极集电体的材料，使用0.7mm厚的薄片状钛（以下，将其称为钛片）。该钛的纯度为99.5%。在该钛片上形成光致抗蚀剂图案之后，通过干蚀刻法对从光致抗蚀剂露出的钛片的表面进行蚀刻。在如下条件下进行蚀刻：源极（13.56MHz）/偏压（3.2MHz）为1000/80W；压力为0.67Pa；蚀刻气体为BCl3和Cl2的混合气体，其流量为150/50sccm；衬底温度为-10℃；并且蚀刻时间为440秒。通过该蚀刻形成具有基础部及突起部的负极集电体。
然后，利用减压CVD装置在负极集电体上形成500nm厚的成为负极活性物质层的非晶硅。通过分别以300sccm的流量将甲硅烷（SiH4）和氮（N2）导入反应室中，在压力为100Pa且衬底温度为550℃的条件下进行2小时20分钟的非晶硅层的形成。由此，形成以负极集电体的突起部为芯的负极突起部以及由负极集电体的基础部和其上的负极活性物质层构成的负极基础部。
接着，在负极突起部及负极基础部上涂敷包含高分子材料的溶液。作为高分子材料使用SBR分散液。SBR分散液通过将以下述结构式所示的苯乙烯及丁二烯为骨架而包含少量丙烯酸酯或有机酸的无规共聚物粒子分散到水而形成。
[化学式1]
Figure BDA00002886524100411
将形成有负极突起部的钛片设置在真空钟罩内，事先加热到大约70℃，然后在该状态下，滴加SBR分散液。在滴加SBR分散液之后，保持大约70℃进行减压而进行几分钟的干燥。干燥之后的样品的重量增加0.2mg，因此可以考虑到0.2mg的SBR涂敷在该样品。虽然以上的一系列的工序仅进行一次，但是也可以反复进行两次以上而进行高分子材料层的膜厚的均匀化。通过以上工序，在负极突起部的根部部分及负极基础部上形成高分子材料层。
图17A至图17C示出观察所制造的负极的照片。图17A至图17C是利用SEM（Scanning Electron Microscope：扫描电子显微镜）俯视所制造的负极时的观察图像，从图17A到图17C该观察图像放大。可以确认被非晶硅覆盖的多个负极突起部401周期性地排列的样子。此外，可以确认围绕负极突起部401的高分子材料层402。对于负极突起部401，除了其头顶部附近以外，其大部分嵌入高分子材料层402中。因此，对负极突起部401所具有的负极活性物质层的载流子离子的插入路径局限于在SEM图像中露出而观察到的负极突起部401的头顶部附近。
同样地，图18A至图18C也是示出对具有多个负极突起部403的负极涂敷高分子材料层404的负极的SEM图像。与图17A至图17C所示的负极不同，高分子材料层404的膜厚薄，所以负极突起部403的侧面的大部分露出。但是，因为负极突起部403的根部被高分子材料层404覆盖，所以可以抑制载流子离子直接插入到负极基础部中。
此外，同样地，图19也是示出对具有多个负极突起部405的负极涂敷高分子材料层406的负极的SEM图像，但是与图17A至图17C、图18A至图18C所示的负极不同，高分子材料层406的膜厚极薄，因此在有些地方确认到不被高分子材料层406覆盖的部分（SEM图像中的黑色部分）。此外，因为高分子材料层406的膜厚不够，所以负极突起部405的根部不被覆盖。在此情况下，载流子离子吸留在负极基础部中的负极活性物质层中，由此负极活性物质的膨胀收缩导致负极活性物质的剥离。
（电池特性）
对使用如上所述那样制造的根据本发明的负极的电池的特性进行评价。利用作为相反的电极使用锂的二极式电池来评价特性。使用如下电解液：以1:1的体积比将碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）混合形成混合溶液，以1摩尔/公升的浓度使六氟磷酸锂（LiPF6）溶解于上述混合溶液中，由此形成电解液。只有初次以0.05C（以20小时进行充电）的速率进行充放电（CC-CV），第二次以后以0.25C（以4小时进行充电）的速率进行充放电（CC）。此外，在放电容量为硅的理论容量的一半的0mAh/g至2100mAh/g的范围内进行评价。
图20示出特性评价的结果。纵轴表示负极的容量（单位：mAh/g），横轴表示充放电的循环数。曲线501是对如上所示制造的作为高分子材料层使用SBR分散液而将负极突起部的大部分嵌入SBR分散液的负极的循环特性的测量结果。在循环初期确认到容量的减少，但是在30循环左右恢复到目的的容量。在40循环以后容量逐渐减少，但是维持比碳（黑铅）的理论容量大的容量。
图21A至图21C示出观察测量循环特性之后的负极的状态的SEM图像。图21A是俯视负极表面的SEM图像，图21B是放大图21A的一部分而观察的SEM图像。由于充放电的反复，负极突起部601的硅失去突起形状并膨胀。但是，虽然在负极表面上观察到若干裂缝602，但是没有确认到负极活性物质剥离那种程度的严重的损伤。
此外，图21C是在图21A及图21B同一的表面上观察不同的地方的SEM图像。观察到劈开负极突起部601的裂缝602，但是在裂缝602中确认到仅高分子材料层603露出的状态。高分子材料层观察为在横方向上扩大的开口的格子。当考虑在制造负极时以纵横等间隔配置有负极突起部时，可以认为当负极表面在左右方向劈开而产生裂缝602时，由于自己的弹性而由SBR构成的高分子材料层603在相同的方向延伸。由此，可以推测到通过高分子材料层603所具有的弹性维系已裂开的负极表面，而抑制负极活性物质从负极集电体的基础部或突起部剥离。
（比较例）
此外，为了对根据本发明的负极进行评价，作为比较对使用没有设置高分子材料层的负极的电池的特性进行了评价。除了没有形成高分子材料层以外，该负极是通过与上述同样的制造方法形成的具有与上述同样的结构的负极。即，钛片的厚度为与上述相同的0.7mm。此外，所形成的负极活性物质层是通过与上述相同的条件的减压CVD法形成的膜厚大约500nm的薄膜状非晶硅。在图20中，曲线502是用于该比较的测量结果。可以确认负极至60循环稳定地维持2100mAh/g的容量，但是60循环以后容量急剧降低。因为认为随着充放电的反复，硅发生膨胀收缩而从集电体硅的脱离发展，所以该容量急剧降低。
在充放电之后的用作比较例的没有高分子材料层的负极的表面中，如图22所示的SEM图像那样，负极突起部604被裂缝605分割为群，并且剥离发展。
（评价）
由此可知，在不由高分子材料层覆盖负极基础部及负极突起部的根部附近的比较例中，某个循环之后容量急剧降低。另一方面，在使用根据本发明的一个方式的负极时，可以抑制容量的急剧降低。从这些比较确认：通过使用SBR等高分子材料层覆盖负极基础部及负极突起部的包括根部的一部分，可以实现充放电容量高且充放电所导致的劣化少的二次电池用负极。

Claims (23)

1.一种二次电池用负极，包括：
集电体，该集电体包括基础部和突起部，该突起部与所述基础部连接并在实质上垂直于所述基础部的上表面的方向上延伸；
活性物质层；以及
高分子材料层，
其中，所述基础部和所述突起部包括相同材料，
其中，所述突起部的上表面和侧面被所述活性物质层覆盖以形成负极突起部，
其中，所述基础部的所述上表面被所述活性物质层覆盖以形成负极基础部，以及
其中，所述负极突起部的包括其根部的侧面的一部分、以及所述负极基础部的上表面被所述高分子材料层覆盖。
2.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中所述突起部和所述基础部的所述材料是包含钛的导电材料。
3.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中所述高分子材料层包含丁苯橡胶（SBR）、聚乙烯醇（PVA）、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚酰亚胺、聚氯化乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、异丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、羧甲基纤维素（CMC）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚丙烯腈（PAN）、聚氧化乙烯（PEO）、聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、及聚氧化丙烯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中所述负极突起部的包括其根部的侧面的一部分相当于所述负极突起部的高度的2/4以上且小于4/4。
5.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中所述活性物质层包括非晶硅、微晶硅、多晶硅或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中所述突起部的高宽比是0.2以上且2000以下。
7.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中所述突起部的形状为柱状、圆锥状或板状。
8.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中保护层设置在所述突起部的顶端与所述活性物质层之间。
9.一种包括根据权利要求1所述的二次电池用负极的二次电池。
10.一种二次电池用负极的制造方法，包括如下步骤：
在集电体材料上形成光致抗蚀剂图案；
通过将所述光致抗蚀剂图案用作掩模对所述集电体材料进行蚀刻，来形成包括基础部和突起部的集电体；
在所述突起部的上表面和侧面、以及所述基础部的上表面上形成活性物质层，由此形成负极突起部以及负极基础部，该负极突起部是被所述活性物质层覆盖的突起部，该负极基础部是被所述活性物质层覆盖的基础部；以及
形成高分子材料层以覆盖所述负极突起部的包括其根部的侧面的一部分、以及所述负极基础部的上表面。
11.根据权利要求10所述的二次电池用负极的制造方法，其中通过在所述活性物质层上涂敷包含高分子材料的溶液并使所述溶液干燥来形成所述高分子材料层。
12.根据权利要求10所述的二次电池用负极的制造方法，其中使用干蚀刻进行对所述集电体材料的蚀刻步骤。
13.根据权利要求10所述的二次电池用负极的制造方法，其中所述集电体材料是包含钛的导电材料。
14.根据权利要求10所述的二次电池用负极的制造方法，其中所述负极突起部的包括其根部的侧面的一部分相当于所述负极突起部的高度的2/4以上且小于4/4。
15.根据权利要求10所述的二次电池用负极的制造方法，其中所述活性物质层包括非晶硅、微晶硅、多晶硅或它们的组合。
16.一种二次电池用负极的制造方法，包括如下步骤：
在集电体材料上形成保护层；
在所述保护层上形成光致抗蚀剂图案；
将所述光致抗蚀剂图案用作掩模对所述保护层进行蚀刻；
通过将所述被蚀刻的保护层用作掩模对所述集电体材料进行蚀刻，来形成包括基础部和突起部的集电体；
在所述突起部的上表面和侧面、以及所述基础部的上表面上形成活性物质层，由此形成负极突起部以及负极基础部，该负极突起部是被所述活性物质层覆盖的突起部，该负极基础部是被所述活性物质层覆盖的基础部；以及
形成高分子材料层以覆盖所述负极突起部的包括其根部的侧面的一部分、以及所述负极基础部的上表面。
17.根据权利要求16所述的二次电池用负极的制造方法，其中通过在所述活性物质层上涂敷包含高分子材料的溶液并使所述溶液干燥来形成所述高分子材料层。
18.根据权利要求16所述的二次电池用负极的制造方法，还包括如下步骤：在对所述保护层进行蚀刻之后且在形成所述集电体之前去除所述光致抗蚀剂图案。
19.根据权利要求16所述的二次电池用负极的制造方法，还包括如下步骤：在形成所述集电体之后且在形成所述活性物质层之前去除所述光致抗蚀剂图案。
20.根据权利要求16所述的二次电池用负极的制造方法，其中使用干蚀刻进行对所述集电体材料的蚀刻步骤。
21.根据权利要求16所述的二次电池用负极的制造方法，其中所述集电体材料是包含钛的导电材料。
22.根据权利要求16所述的二次电池用负极的制造方法，其中所述负极突起部的包括其根部的侧面的一部分相当于所述负极突起部的高度的2/4以上且小于4/4。
23.根据权利要求16所述的二次电池用负极的制造方法，其中所述活性物质层包括非晶硅、微晶硅、多晶硅或它们的组合。
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