TWI569503B - 鋰二次電池用負極、鋰二次電池及其製造方法 - Google Patents

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Description

鋰二次電池用負極、鋰二次電池及其製造方法
本發明係關於一種鋰二次電池用負極、鋰二次電池及其製造方法。
近年來，由於對環境技術的要求增高，所以對環境負擔比習知的發電方式小的發電裝置(例如，太陽發電)的研究開發日益火熱。在對發電技術進行開發的同時，已對鋰二次電池、鋰離子電容器、空氣電池等蓄電裝置也進行開發。
尤其是，伴隨手機、智慧手機、筆記本電腦等可攜式資訊終端、可攜式音樂播放機、數位相機等電器設備、醫療設備或者混合動力汽車(HEV)、電動汽車(EV)或插電式混合動力汽車(PHEV)等新一代新能源汽車等的半導體產業的發展，鋰二次電池的需求量劇增，在現代資訊社會上作為能夠充電的能量供應源鋰二次電池不可缺少的。尤其是，當將鋰二次電池用於電動汽車或冰箱等家電時，期待更高容量、更高輸出的電池。
用於鋰二次電池的負極(鋰二次電池用負極)藉由在集電器的一個表面形成包含活性物質的層(以下，稱為活性物質層)來製造。在已知的技術中，作為負極活性物質，使用能夠吸留並釋放成為載流子的離子(以下，稱為載流子離子)的材料，即石墨(黑鉛)。就是說，將作為 負極活性物質的石墨、作為導電助劑的碳黑和作為黏結劑的樹脂混練形成漿料，將其塗敷在集電器上，然後將其乾燥來製造負極。
另一方面，當作為負極活性物質使用矽或摻雜有磷的矽時，能夠吸留使用碳時的4倍左右的載流子離子，並且矽負極的理論容量4200mAh/g比碳(黑鉛)負極的理論容量372mAh/g大得多。因此，從蓄電裝置的大容量化的觀點來看，矽或摻雜有磷的矽是最適合的材料，因此，目前以高容量化為目的而正在對作為負極活性物質使用矽的鋰二次電池進行開發。
然而，當載流子離子的吸留量增大時，充放電迴圈中的伴隨載流子離子的吸留釋放的體積變化大，集電器與矽的密接性降低，由於充放電而電池特性劣化。再者，還有如下重大問題：矽有時變壞而剝離或微粉化，其結果不能維持作為電池的功能。
於是，例如，在專利文獻1中，在表面粗的由銅箔等構成的集電器上以柱狀或粉末狀形成由微晶或非晶矽構成的層作為負極活性物質，並且在該由矽構成的層上設置由導電性比矽低的黑鉛等碳材料構成的層。由此，由於即使由矽構成的層剝離也可以藉由由石墨等碳材料構成的層進行集電，所以電特性的劣化得到降低。
[專利文獻1]日本專利申請公開第2001-283834號公報
然而，在專利文獻1中，不管是負極活性物質層是柱狀或粉末狀的哪一種情況，當反復超過該文獻所記載的10 次迴圈的充放電時，載流子離子吸留於負極活性物質或從負極活性物質脫離，因此都不能避免體積膨脹及收縮。因此，不能防止負極活性物質的變壞，難以維持作為電池的可靠性。
尤其是，當將作為負極活性物質的矽用作柱狀結構體時，柱狀結構體由於反復充放電而從集電器滑落，因此迴圈次數的增加會導致充放電容量及放電速度的顯著降低。這是因為：在採用柱狀結構體的情況下，柱狀結構的整體膨脹並收縮，且集電器與柱狀結構體接觸的部分侷限於柱狀結構體的底面。因此，在專利文獻1中，在用作活性物質的矽從集電器剝離這一前提下利用由黑鉛構成的層謀求集電。因此，從循環特性的觀點而言，該結構在確保可靠性的方面有問題。
另外，當使用由黑鉛構成的層覆蓋設置在集電器上的由矽構成的層時，由黑鉛構成的層的厚度厚，即為亞微米至微米，而使電解質及由矽構成的層之間的載流子離子的遷移量降低。另一方面，在被黑鉛覆蓋的包含矽粉末的活性物質層中，由於形成有厚的黑鉛，所以包含在活性物質層中的矽的含量降低。其結果是，矽與載流子離子的反應量減少，這會導致充放電容量的降低，且難以進行二次電池的急速充放電。
另外，在專利文獻1中，以將只有其底部密接到集電器的粗表面上的方式設置活性物質的柱狀結構體，所以集電器與活性物質的黏結強度極低。因此，柱狀結構體由於 矽的膨脹收縮而會從集電器容易剝離。
本發明的一個方式提供如下可靠性高的鋰二次電池用負極、使用該負極的鋰二次電池及其製造方法，在該鋰二次電池用負極中，充放電容量大，能夠進行急速充放電，且充放電所導致的電池特性的劣化少。
本發明的一個方式是如下鋰二次電池用負極，該鋰二次電池用負極包括集電器及負極活性物質層，其中，集電器具有在實質上垂直的方向上延伸的多個突起部及與多個突起部連接的基礎部，突起部及基礎部包括含有鈦的共同材料，並且，突起部的頂面及側面和基礎部的頂面被負極活性物質層覆蓋。
另外，本發明的一個方式是如下鋰二次電池用負極，該鋰二次電池用負極包括集電器及負極活性物質層，其中，集電器具有在實質上垂直的方向上延伸的多個突起部及與多個突起部連接的基礎部，突起部及基礎部包括含有鈦的共同材料，突起部的頂面及側面和基礎部的頂面被負極活性物質層覆蓋，並且，負極活性物質層被石墨烯覆蓋。
在負極集電器中，基礎部比突起部厚得多，而基礎部具有電極端子的功能。另一方面，多個突起部形成在基礎部的表面，具有增加負極集電器的表面積的功能並用作負極活性物質層的芯。多個突起部在實質上垂直於基礎部的 表面的方向上延伸。在此，“實質上”意味著：雖然基礎部的表面與突起部的長邊方向上的中心軸成90°較佳，但是容許在負極集電器的製程中產生的整平誤差(error in leveling)、在突起部的製程中產生的製程偏差、因反復充放電而產生的變形等所導致的從垂直方向的少許偏離。明確而言，基礎部的表面與突起部的長邊方向上的中心軸成90°±10°以下即可，較佳地成90°±5°以下。另外，將多個突起部從基礎部延伸的方向稱為長邊方向。
特別佳的是，作為負極集電器的材料使用鈦。鈦不僅具有鋼以上的強度，而且具有鋼的一半以下的質量，非常輕。另外，鈦具有鋁的2倍左右的強度，因此與其他金屬相比，鈦不容易產生金屬疲勞。因此，鈦能夠實現輕量的電池的形成並能夠用作對反復施加的應力耐力強的負極活性物質層的芯，從而能夠抑制矽的膨脹收縮所導致的劣化或破壞。再者，鈦非常適於利用乾蝕刻的加工，因此藉由利用鈦能夠在集電器表面形成縱橫比高的突起部。
負極活性物質可以使用非晶矽、微晶矽、多晶矽或它們的組合。也可以對上述矽添加磷或硼等的賦予導電性的雜質。
另外，較佳的是，使用石墨烯覆蓋負極活性物質層。石墨烯是指具有sp2鍵的單原子層的碳分子薄片。石墨烯包括單層石墨烯及多層石墨烯。此外，石墨烯也可以包含2atomic%以上且11atomic%以下，較佳地為3atomic%以上且10 atomic%以下的氧。
另外，本發明的一個方式是如下鋰二次電池用負極的製造方法，該鋰二次電池用負極的製造方法包括如下步驟：在包含鈦的集電器材料上形成光抗蝕劑圖案；將光抗蝕劑圖案用作掩模對集電器材料進行蝕刻，形成具有基礎部及多個突起部的集電器；以及在突起部的頂面及側面和基礎部的頂面形成負極活性物質層。
另外，本發明的一個方式是如下鋰二次電池用負極的製造方法，該鋰二次電池用負極的製造方法包括如下步驟：在包含鈦的集電器材料上形成保護層；在保護層上形成光抗蝕劑圖案；將光抗蝕劑圖案用作掩模對保護層進行蝕刻；將被蝕刻了的保護層用作掩模對集電器材料進行蝕刻來形成具有基礎部及多個突起部的集電器；以及在突起部的頂面及側面和基礎部的頂面形成負極活性物質層。
另外，本發明的一個方式是如下鋰二次電池用負極的製造方法，該鋰二次電池用負極的製造方法包括如下步驟：在具有基礎部及多個突起部的集電器材料上形成導電層來形成具有基礎部及多個突起部的集電器；以及在突起部的頂面及側面和基礎部的頂面形成負極活性物質層。
另外，本發明的一個方式是在上述負極活性物質層上形成石墨烯的鋰二次電池用負極的製造方法。藉由使利用電泳法電沉積在負極活性物質層上的氧化石墨烯還原來可以形成該石墨烯。較佳的是，藉由在真空或惰性氣體氛圍下以150℃以上的溫度進行加熱來進行該還原。另外，也可以在浸漬有具有負極活性物質層的集電器和對電極的電 解液中，將使氧化石墨烯產生還原反應的電位供應到集電器來進行該還原。在此情況下，較佳的是，當以鋰的氧化還原電位為基準時，供應到集電器的電位是1.6V以上且2.4V以下。
負極集電器具有基礎部及從基礎部突出的多個突起部。另外，由於多個突起在實質上垂直的方向上延伸，所以在電極中可以提高突起的密度，從而可以增加表面積。因此，可以製造充放電容量大的鋰二次電池。
另外，因為在多個突起之間設置有間隙，且石墨烯覆蓋負極活性物質層，所以即使因充電而活性物質膨脹也可以降低突起彼此接觸，且即使活性物質剝離也可以防止活性物質受到破壞。尤其是，當突起部使用鈦時，用作機械強度高的負極活性物質層的芯，所以能夠抑制膨脹收縮所導致的矽的迴圈劣化。由此，藉由使用石墨烯覆蓋負極活性物質層並作為突起部結構使用鈦，可以獲得抑制負極活性物質層的迴圈劣化的顯著效果。
另外，由於多個突起物具有平移對稱性，並在負極中以高均勻性形成，所以正極和負極中的局部反應減少，而在正極和負極之間均勻地產生載流子離子與活性物質的反應。
由此，當將該負極用於鋰二次電池時，可以進行高速的充放電並可以抑制充放電所導致的活性物質的破壞及剝離。換言之，可以製造高充放電循環特性進一步得到提高且可靠性高的鋰二次電池。
此外，在鋰二次電池中，藉由活性物質表面與電解質接觸，電解質與活性物質起反應，而在活性物質的表面形成膜。該膜被稱為SEI(Solid Electrolyte Interface：固體電解質介面)，並被認為在減輕活性物質與電解質的反應且進行穩定化上是需要的。但是，當該膜變厚時，載流子離子不易被吸留到電極，產生如下問題：活性物質和電解質之間的載流子離子的傳導性降低；電解質消耗等。於是，藉由使用石墨烯覆蓋負極活性物質層，可以抑制該膜的厚度增加，從而可以抑制載流子離子的傳導性降低及電解質消耗。
另外，由於矽的導電性比碳低，並因充放電所導致的非晶化而進一步降低，因此將矽用作活性物質的負極的電阻率高。然而，因為石墨烯的導電性高，所以藉由用石墨烯覆蓋矽，在作為載流子離子經過的部分的石墨烯中能夠使電子的遷移高速化。此外，由於石墨烯為厚度薄的薄片狀，因此藉由用石墨烯覆蓋多個突起，能夠使包含在活性物質層中的矽量更多，並與使用石墨的情況相比可以使載流子離子更容易地遷移。其結果，可以提高載流子離子的傳導性，可以提高作為活性物質的矽與載流子離子的反應性，從而使載流子離子易被矽吸留。因此，在使用該負極的鋰二次電池中，能夠進行急速充放電。
根據本發明的一個方式，藉由至少包括具有突起部的多個集電器及覆蓋該集電器的負極活性物質層，可以提供充放電容量高，能夠進行急速充放電且充放電所導致的劣 化少的鋰二次電池用負極及使用該負極的鋰二次電池。
另外，根據本發明的一個方式，藉由作為具有突起部的多個集電器使用包含其強度比鋁或銅等金屬的強度高的鈦的材料，可以提供可靠性高的鋰二次電池用負極及使用該負極的鋰二次電池。
另外，根據本發明的一個方式，藉由用石墨烯覆蓋負極活性物質層，抑制負極活性物質因反復膨脹收縮而剝離，從而可以提供可靠性高的鋰二次電池用負極及使用該負極的鋰二次電池。
下面，參照圖式對實施方式進行說明。但是，實施方式可以以多個不同方式來實施，所屬技術領域的普通技術人員可以很容易地理解一個事實，就是其方式和詳細內容可以被變換為各種各樣的形式而不脫離本發明的宗旨及其範圍。因此，本發明不應該被解釋為僅限定在以下所示的實施方式所記載的內容中。
實施方式1
在本實施方式中，使用圖1A至圖8C說明充放電所導致的劣化少且具有高充放電循環特性的鋰二次電池用負極的結構及其製造方法。
在此，將作為載流子離子使用鋰離子的二次電池稱為鋰二次電池。另外，作為能夠代替鋰離子的載流子離子， 可以舉出鈉、鉀等鹼金屬離子、鈣、鍶、鋇等鹼土金屬離子、鈹離子或鎂離子等。
(負極的結構)
圖1A是將負極集電器的表面部分放大並示意性地示出的剖面圖。負極集電器101具有多個突起部101b和多個突起部的每一個共同連接的基礎部101a。因此，負極集電器101具有如插花用的底座(Kenzan：Spiky Frog)那樣的結構。在圖中記載有薄的基礎部101a，一般地，基礎部101a比突起部101b厚得多。
多個突起部101b在實質上垂直於基礎部101a的表面的方向上延伸。在此，“實質上”意味著：雖然基礎部101a的表面與突起部101b的長邊方向上的中心軸成90°較佳，但是容許在負極集電器的製程中產生的整平誤差、在突起部101b的製程中產生的製程偏差、因反復充放電而產生的變形等所導致的從垂直方向的少許偏離。明確而言，基礎部101a的表面與突起部的長邊方向上的中心軸成90°±10°以下即可，較佳地成90°±5°以下。另外，將多個突起部101b從基礎部101a延伸的方向稱為長邊方向。
作為負極集電器101，使用如下材料，即在用作集電器的電位區域中不與鋰合金化並具有高抗蝕性的材料。例如，可以使用以不鏽鋼、金、鉑、鋅、鐵、鋁、銅、鈦等為代表的金屬及它們的合金等的導電性高的材料。另外，作為負極集電器101的材料，使用添加有矽、鈦、釹、 鈧、鉬等提高耐熱性的元素的鋁合金較佳。另外，負極集電器101的材料也可以使用與矽起反應形成矽化物的金屬元素形成。作為與矽起反應形成矽化物的金屬元素，可以舉出鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈷、鎳等。
特別佳的是，作為負極集電器101的材料使用鈦。鈦不僅具有鋼以上的強度，而且具有鋼的一半以下的質量，非常輕。另外，鈦具有鋁的2倍左右的強度，因此與其他金屬相比，鈦不容易產生金屬疲勞。因此，鈦能夠實現輕量的電池的形成並能夠用作對反復施加的應力耐力強的負極活性物質層的芯，從而能夠抑制矽的膨脹收縮所導致的劣化或破壞。再者，鈦非常適於利用乾蝕刻的加工，因此藉由利用鈦能夠在集電器表面形成縱橫比高的突起部。
負極集電器101可以適當地使用箔狀、板狀(薄片狀)、網狀、沖孔金屬網狀、拉制金屬網狀等形狀。當使用具有網狀等開口的形狀的集電器材料時，將接著形成的突起部形成在開口部以外的集電器材料的表面部分。
圖1B是負極100的剖面圖，其中在負極集電器101上形成有負極活性物質層102。以覆蓋沒有設置突起部101b的基礎部101a的頂面、突起部101b的側面及頂面，即露出的負極集電器101的表面的方式設置負極活性物質層102。
注意，活性物質是指有關載流子離子的吸留和釋放的物質。活性物質層除了活性物質以外還可以具有導電助劑、黏合劑、石墨烯等中的任一個以上。因此，區別“活 性物質”與“活性物質層”。
作為負極活性物質層102，使用能夠吸留或釋放作為載流子的離子的矽、鍺、錫、鋁等中的任一種以上。但是，由於其充放電理論容量高，所以作為負極活性物質層102使用矽較佳。當將矽用作負極活性物質時，由於矽的理論吸留容量比目前使用的黑鉛的理論吸留容量大，所以能夠實現鋰二次電池的高容量化及小型化。
當作為負極活性物質層102使用矽時，該矽可以使用非晶(amorphous)矽、微晶矽、多晶矽或它們的組合。一般地，結晶性越高，矽的導電率越高，可以將其用於電池作為導電率高的電極。另一方面，當矽是非晶時，與矽是結晶時相比，可以吸留鋰等載流子離子，因此可以提高放電容量。
作為將多個結晶矽組合而使用的例子，可以舉出如下結構：在突起部101b上形成多晶矽膜，在多晶矽膜上還形成非晶矽膜，利用多晶矽膜和非晶矽膜的兩層構成負極活性物質層102。此時，可以利用內側的多晶矽膜確保高導電性並利用其周圍的非晶矽膜吸留載流子離子。另外，負極活性物質層102也可以不採用兩層結構而採用如下結構：作為與集電器接觸的內側使用多晶矽，並以使向突起的外側逐漸變為非晶矽的方式使結晶性連續變化。此時也可以獲得與兩層結構相同的效果。
另外，作為將多個結晶矽組合而使用的其他例子，可以採用如下結構：作為突起部101b上的負極活性物質層 使用非晶矽，並且作為基礎部101a上的負極活性物質層使用多晶矽。由於多晶矽的載流子離子的吸留量比非晶矽少，所以可以委託突起部101b上的負極活性物質層高容量的形成，並將基礎部101a上的使用多晶矽的負極活性物質層用作膨脹得到抑制了的可靠性高的膜。
另外，作為負極活性物質層102，也可以使用添加有磷、硼等賦予一導電型的雜質元素的矽。因為藉由對矽添加磷、硼等賦予一導電型的雜質元素，矽的導電性變高，所以可以提高負極的導電率。
基礎部101a用作鋰二次電池的端子並用作多個突起部101b的基底。基礎部101a和多個突起部101b包括相同的金屬部件，並且基礎部101a與突起部101b物理連接。因此，突起部101b與基礎部101a的連接部為一體而堅固地結合。由於設置在基礎部101a及突起部101b上的負極活性物質層102膨脹、收縮而應力尤其集中的連接部也具有耐受該應力的強度。因此，突起部101b能夠用作負極活性物質層102的芯。
尤其是，如圖2A所示的那樣，突起部101b的形狀是在與基礎部101a的連接部近旁具有曲率104的形狀較佳。藉由使突起部的根彎曲來使基礎部101a的表面與突起部101b的側面為沒有角部的滑曲線，可以防止應力集中在一點，可以實現結構上堅固的突起。
另外，如圖2A所示的那樣，藉由使突起部101b的側面與頂面的邊界部分具有圓形103來可以緩和集中在端部 的應力，從而可以使突起部101b具有對從負極上方施加的壓力的機械強度。
另外，在負極集電器中，因為多個突起部101b從基礎部101a突出，所以與使用板狀集電器的情況相比，覆蓋集電器的負極活性物質層的表面積大。另外，由於多個突起部延伸的方向一致且多個突起部在垂直於基礎部的方向上突出，所以在負極中可以提高突起的密度，從而可以增加表面積。
另外，因為在多個突起之間設置有間隙，所以即使因鋰離子的插入而活性物質膨脹，也可以防止覆蓋突起的活性物質彼此接觸。
另外，多個突起部具有平移對稱性，並在負極中以高均勻性形成，因此正極和負極中的局部反應降低，而在正極和負極之間均勻地產生載流子離子與活性物質的反應。由此，在將負極100用於鋰二次電池的情況下，能夠進行高速的充放電，並可以抑制充放電所導致的活性物質的破壞及剝離，從而可以製造循環特性進一步得到提高的鋰二次電池。
再者，由於可以使突起的形狀大致一致，所以可以降低局部的充放電並控制活性物質的重量。另外，當突起的高度一致時，在電池的製程中可以防止局部的負載，從而可以提高良率。因此，可以容易控制電池的規格。
另外，如圖2B和圖2C所示的那樣，也可以採用如下結構：將負極活性物質層102只形成在突起部101b的側 面而將其不設置在突起部101b的頂面及基礎部101a的頂面。另外，雖然未圖示，但是也可以採用將負極活性物質層102只形成在突起部101b的側面及頂面的結構。在上述情況下，雖然有由於負極活性物質層的表面積減少而放電容量降低的缺點，但是由於形成在突起部101b的側面的負極活性物質的膨脹不被突起部的根抑制，所以可以減少裂縫的產生或變形變壞。其結果，可以提高鋰二次電池的可靠性。另外，當使突起部101b的頂面露出時，可以維持突起頂面的平坦面，當用負極活性物質層覆蓋突起部101b的頂面時會損壞該平坦面。
在將負極活性物質層102只設置在突起部101b的側面的情況下，既可以如圖2B所示的那樣在突起部101b的整個側面設置負極活性物質層102，又可以如圖2C所示的那樣使突起部101b的側面露出。在前者的情況下，與後者的情況相比，可以增大負極活性物質層的表面積，因此可以增加放電容量。另一方面，在後者的情況下，例如藉由使突起部101b的側面的上部露出來可以設置容許負極活性物質層102當吸留載流子離子時向上方向膨脹的間隔。
使用圖3A至圖3I說明本實施方式所示的突起部101b的形狀。作為突起部101b，可以使用圖3A所示的圓柱狀的突起110。由於圓柱狀的突起110的與基礎部平行的剖面形狀是圓形，所以圓柱狀的突起110能夠各向同性地接受來自所有方向的應力，從而可以實現均質的負極。 圖3B和圖3C是同樣的圓柱狀，分別示出柱子向內側凹陷的突起111和柱子向外側突出的突起112。與圖3A所示的簡單的圓柱狀的突起相比，圖3B和圖3C的形狀能夠控制施加到突起的應力，因此藉由進行適當的結構設計，能夠進一步提高機械強度。圖3D所示的突起113是使圖3A的圓柱的頂面彎曲獲得的結構。與圖3A所示的圓柱狀的突起110相比，圖3D所示的突起113能夠緩和施加到頂面的端部的應力，並能夠提高突起113上的負極活性物質層的覆蓋性。圖3E所示的突起114是圓錐狀，並且圖3F所示的突起115是使突起114的頂部彎曲獲得的突起。另外，圖3G所示的突起116是圓錐狀，其頂部設置有平坦面。如突起114、115及116所示的那樣，藉由作為突起的形狀採用圓錐狀，尤其可以增加與負極集電器的基礎部的連接面積，從而可以加強應力耐性。圖3H所示的突起117是板狀的突起。圖3I所示的突起118是管狀的突起。藉由採用內部具有空洞的管狀，在空洞內也可以配置負極活性物質，從而可以增加負極的放電容量。
較佳的是，如圖2A所示的那樣，上述突起的形狀是在與基礎部101a的連接部近旁具有曲率104的形狀。藉由使突起部的根彎曲，使基礎部101a的表面與突起部101b的側面為沒有角部的滑曲線，可以防止應力集中，從而可以獲得結構上堅固的突起。
上述突起部101b的形狀是一個例子，本實施方式所示的突起部101b的形狀不侷限於上述突起110至突起118 的形狀。突起部101b既可以是上述形狀的要素的組合，又可以是上述形狀的變形。另外，也可以選擇突起110至突起118中的多個突起形成多個突起部101b。
尤其是，由於突起110、突起111、突起112、突起116、突起117、突起118的頂部都具有平坦面，所以在將後面說明的隔離物形成在突起的上方的情況下能夠利用平坦面支撐隔離物，因此是適於沒有分離器的構成的結構。另外，在圖1A中，作為突起部101b使用圓柱狀的突起110。
另外，在其頂部具有平坦面的突起中，平坦面的形狀不侷限於突起110、突起111、突起112、突起116所示的圓狀、突起117所示的板狀、突起118所示的管狀，也可以是橢圓狀、多角形狀、其他能夠形成平坦面的任意形狀。
使用圖4A至圖4D說明本實施方式所示的負極集電器的頂面形狀。
圖4A是基礎部101a及從基礎部101a突出的多個突起部101b的俯視圖。在此，配置有頂面形狀為圓形的多個突起部101b。圖4B是向方向a移動圖4A時的俯視圖。在圖4A和圖4B中，多個突起部101b的位置相同。另外，雖然在此向方向a移動圖4A，但是當向方向b、方向c移動圖4A時也得到與圖4B相同的配置。換言之，圖4A所示的多個突起部101b在突起的剖面排列的平面座標中具有在平移操作中對稱的平移對稱性。
另外，圖4C是基礎部101a及從基礎部101a突出的多個突起部的俯視圖。在此，交替配置有頂面形狀是圓形的突起部101b和頂面形狀是正方形的突起部101c。圖4D是向方向c移動突起部101b、突起部101c時的俯視圖。在圖4C和圖4D的俯視圖中，突起部101b、突起部101c的配置相同。換言之，圖4C所示的多個突起部101b、突起部101c具有平移對稱性。
藉由以具有平移對稱性的方式配置多個突起，可以降低多個突起的每一個的電子導電率的偏差。因此，正極及負極中的局部反應得到降低，均勻地產生載流子離子與活性物質的反應，從而可以防止擴散過電壓(濃度過電壓)並提高電池特性的可靠性。
多個突起部101b的剖面形狀中的寬度(直徑)是50nm以上且5μm以下。另外，多個突起部101b的高度是1μm以上且100μm以下。因此，突起部101b的縱橫比(aspect ratio)是0.2以上且2000以下。
在此，突起部101b的“高度”是指：在突起部的長邊方向上的剖面形狀中，從突起部101b的頂點(或頂面)垂直地劃到基礎部101a的表面的線的長度。注意，基礎部101a與突起部101b的介面不一定明確。如下所述，這是因為使用相同的集電器材料形成基礎部101a和突起部101b的緣故。因此，將如下面定義為基礎部與突起部的介面：在集電器的基礎部101a與突起部101b的連接部中，存在於與基礎部101a的頂面相同的平面上的集 電器中的面。在此，基礎部的頂面不包括基礎部與突起部的介面。另外，在基礎部的頂面粗糙的情況下，以該頂面的平均粗糙度的位置為基礎部的頂面。
另外，較佳的是，一個突起部101b與相鄰的其他突起部101b之間的間隔為形成在突起部101b上的負極活性物質層102的厚度的3倍以上且小於5倍。這是因為如下緣故：當突起部101b之間的間隔是負極活性物質層102的厚度的2倍時，在形成負極活性物質層102之後，突起的間隔沒有縫隙；另一方面，當突起部101b之間的間隔是負極活性物質層102的厚度的5倍以上時，露出的基礎部101a的面積增大，因此形成突起增加表面積的效果減小。
較佳的是，負極活性物質層102的厚度為50nm以上且5μm以下。該厚度的範圍與突起部101b的直徑的設計寬度大致相同。藉由將負極活性物質層102的厚度設定為50nm以上來可以提高充放電容量，並且藉由將其厚度設定為5μm以下來即使在充放電時負極活性物質層102膨脹也可以防止破壞。
其結果，即使因使用負極100給鋰二次電池充電而突起部101b的體積膨脹，突起部101b也不彼此接觸，從而可以防止突起部101b的破壞，並可以防止鋰二次電池的充放電容量的降低。
(負極的製造方法1)
接著，使用圖5A至圖5C說明圖1B所示的負極100的製造方法。
如圖5A所示的那樣，在集電器材料121上形成在蝕刻製程中用作掩模的光抗蝕劑圖案120。
作為集電器材料121，使用如下材料，即在用作集電器的電位區域中不與鋰合金化並具有高抗蝕性的材料。例如，可以使用以不鏽鋼、金、鉑、鋅、鐵、鋁、銅、鈦等為代表的金屬及它們的合金等的導電性高的材料。另外，作為集電器材料121，使用添加有矽、鈦、釹、鈧、鉬等的提高耐熱性的元素的鋁合金較佳。另外，集電器材料121也可以使用與矽起反應形成矽化物的金屬元素形成。作為與矽起反應形成矽化物的金屬元素，可以舉出鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈷、鎳等。
特別佳的是，作為集電器材料121使用鈦。鈦不僅具有鋼以上的強度，而且具有鋼的一半以下的質量，非常輕。另外，鈦具有鋁的2倍左右的強度，因此與其他金屬相比，鈦不容易產生金屬疲勞。因此，鈦能夠實現輕量的電池的形成並藉由用作負極活性物質層的芯來能夠抑制矽的膨脹收縮所導致的劣化或破壞。再者，鈦非常適於利用乾蝕刻的加工，因此藉由利用鈦能夠在集電器表面形成縱橫比高的突起部。
集電器材料121可以適當地使用箔狀、板狀(薄片狀)、網狀、沖孔金屬網狀、拉制金屬網狀等形狀。當使用具有網狀等開口的形狀的集電器材料時，將接著形成的 突起部形成在開口部以外的集電器材料的表面部分。
藉由光微影製程對光抗蝕劑圖案120進行曝光和顯影來可以將光抗蝕劑圖案120形成為所希望的形狀。另外，光抗蝕劑圖案120除了光微影以外也可以使用噴墨法、印刷法等形成。
接著，使用光抗蝕劑圖案120對集電器材料121選擇性地進行蝕刻，如圖5B所示的那樣形成具有基礎部101a及多個突起部101b的負極集電器101。作為集電器材料的蝕刻方法，可以適當地使用乾蝕刻法、濕蝕刻法。尤其是當形成縱橫比高的突起部時，使用乾蝕刻法較佳。
例如，藉由使用ICP(Inductively Coupled Plasma：感應耦合電漿)裝置且作為蝕刻氣體使用BCl3和Cl2的混合氣體對集電器材料121進行蝕刻，可以形成具有基礎部101a及多個突起部101b的負極集電器101。此外，適當地調整蝕刻氣體的流量比即可，作為蝕刻氣體的流量比的一個例子，可以將BCl3與Cl2的流量比設定為3：1。
另外，藉由適當地調整光抗蝕劑圖案的初期形狀、蝕刻時間、蝕刻氣體的種類、所施加的偏壓、反應室內的壓力、基板溫度等蝕刻條件，可以將突起部101b形成為任意形狀。
如本實施方式所示的那樣，藉由將光抗蝕劑圖案120用作掩模對集電器進行蝕刻，可以形成在長邊方向上實質上垂直地延伸的多個突起部。另外，可以形成形狀大致一致的均質的多個突起部。
所形成的突起部101b以外的殘留的集電器材料121成為基礎部101a。雖然基礎部101a的表面也可以是平坦，但是在由於蝕刻製程而基礎部101a的表面變為粗的表面的情況下，在之後形成的負極活性物質層的表面積增加，因此有助於電池容量的增大。
在藉由蝕刻製程形成突起部101b之後，在光抗蝕劑剝離製程中去除用作掩模的光抗蝕劑圖案120。
接著，在負極集電器101上形成負極活性物質層。如圖5C所示的那樣，負極活性物質層102覆蓋負極集電器的露出的頂面較佳。換言之，負極活性物質層102覆蓋突起部101b的側面、頂面及沒有形成突起部101b的基礎部101a的頂面。
當作為負極活性物質層102使用矽的情況下，可以使用以電漿CVD(Chemical Vapor Deposition：化學氣相沉積)法或熱CVD法為代表的化學蒸鍍法或以濺射法為代表的物理蒸鍍法形成負極活性物質層102。矽可以為單晶矽、多晶矽、非晶矽或它們的組合。另外，矽也可以為添加有磷的n型矽、添加有硼的p型矽。
然後，藉由使用ICP裝置等對負極活性物質層102進行各向異性蝕刻去除一部分負極活性物質層102，可以形成圖2B或圖2C所示的只在突起部101b的側面設置有負極活性物質層102的負極100。藉由在突起部101b的頂面露出的同時結束該蝕刻，可以形成圖2B所示的在突起部101b的整個側面殘留有負極活性物質層的形狀。另一方 面，藉由在突起部101b的頂面露出之後還進行蝕刻，可以形成突起部101b的一部分露出的圖2C所示的形狀。
(負極的製造方法2)
接著，作為圖1B所示的負極100的製造方法，使用圖6A至圖6D說明與負極的製造方法1不同的負極的製造方法。本製造方法與負極的製造方法1的不同之處是：在本製造方法中，形成保護層並將其用作蝕刻時的硬掩模。
首先，在與負極的製造方法1所示的集電器材料相同的集電器材料121上形成保護層122(參照圖6A)。保護層122可以藉由CVD法、濺射法、蒸鍍法、鍍敷法等形成。保護層122的厚度為100nm以上且10μm以下較佳。由於在蝕刻製程中將保護層122用作硬掩模，所以保護層為對集電器材料121的蝕刻時使用的氣體種具有高蝕刻耐性的材料較佳。例如，作為保護層122的材料，可以使用氮化矽膜、氧化矽膜、氧氮化矽膜等絕緣體。藉由將上述絕緣體用作保護層122，可以獲得比光抗蝕劑的蝕刻選擇性高的蝕刻選擇性。另外，藉由選擇與鋰合金化的材料，可以將保護層122用作負極活性物質層的一部分，保護層122有助於鋰二次電池的高容量化。另外，藉由選擇導電性高的材料，可以將保護層122用作負極集電器的突起部的一部分。但是，作為保護層122，不應該選擇當初次給電池充電時與鋰離子起反應形成不可逆容量的材料。
接著，如圖6A所示的那樣，在保護層122上形成光抗蝕劑圖案120。與負極的製造方法1不同，為了對保護層122進行構圖加工使用光抗蝕劑圖案120。藉由乾蝕刻法或濕蝕刻法將光抗蝕劑圖案120用作掩模來將保護層122加工為所希望的圖案(參照圖6B)。
在利用藥液剝離去除光抗蝕劑圖案120之後，如圖6C所示的那樣，將被分離為各圖案的保護層122用作硬掩模對集電器材料121選擇性地進行蝕刻。藉由該蝕刻製程形成負極集電器101中的突起部101b及基礎部101a。
然後，如圖6D所示的那樣，以覆蓋沒有設置突起部的基礎部101a的表面、突起部101b的側面及保護層122的側面及頂面的方式形成負極活性物質層102。與負極的製造方法1所示的方法同樣地進行該處理即可。
藉由上述製造方法可以形成直接在突起部101b上具有保護層122的負極100。另外，雖然在本製造方法中在對保護層122進行圖案加工之後且對集電器材料121進行蝕刻之前去除光抗蝕劑圖案120，但是也可以在對集電器材料121進行蝕刻之後去除光抗蝕劑圖案120。
當突起部101b的高度高時，即蝕刻時間長時，若將只有光抗蝕劑圖案用作掩模，則在蝕刻製程中掩模的厚度逐漸減薄，一部分掩模被去除，集電器材料121的表面露出。其結果，突起部101b的高度產生偏差。但是，藉由將被分離了的保護層122用作硬掩模，可以防止集電器材料121露出，從而可以降低突起部101b的高度的偏差。
如果直接在突起部101b上的保護層122是導電材料，則可以將其用作集電器的一部分。另外，如果直接在突起部101b上的保護層122是與鋰合金化的材料，則也可以將其用作負極活性物質層的一部分。
另外，直接在突起部101b上的保護層122也有助於增加負極活性物質層102的表面積。尤其是，在突起部101b的高度高的情況下，蝕刻所需要的時間長，並且對能夠製造的高度有限度。因此，藉由將保護層122形成為厚，可以使基礎部101a上的突起長，其結果可以增加電池的放電容量。藉由控制膜厚度或蝕刻條件可以任意調整包括集電器材料的突起部101b的高度與保護層122的高度(膜厚度)的比率。藉由如上所述的那樣自由地設計比率，可以獲得各種效果。例如，由於保護層122的材料與突起部101b的材料不同且藉由不同的蝕刻製程處理保護層122與突起部101b，所以保護層122的側面的形狀與突起部101b的側面的形狀不一定一致。利用該現象可以任意設計突起的形狀。另外，藉由設計保護層122與突起部101b的介面位置，可以形成機械強度高的突起。
(負極的製造方法3)
在負極的製造方法1及2中當形成光抗蝕劑圖案時使用光微影技術來製造負極，而在本製造方法中藉由與此不同的方法製造圖1B所示的負極100。使用圖7A至圖7D說明本製造方法。在本製造方法中，使用奈米壓印法製造 負極集電器。
奈米壓印法(Nanoimprint Lithography：奈米壓印光微影)是1995年普林斯頓大學的Stephen Y.Chou和其他人提出的微細佈線加工技術，由於奈米壓印法能夠廉價進行10nm左右的解析度的微細加工而不使用成本高的曝光裝置，所以奈米壓印法在這一點上引人注目。作為奈米壓印法，可以舉出熱奈米壓印法和光奈米壓印法。熱奈米壓印法使用具有熱可塑性的固體樹脂，而光奈米壓印法使用具有光硬化性的液體樹脂。
如圖7A所示的那樣，在與負極的製造方法1所示的集電器材料相同的集電器材料121上塗敷形成樹脂124。作為樹脂124，當採用上述熱奈米壓印法時使用熱可塑性樹脂，當採用光奈米壓印法時使用因紫外線而硬化的光硬化性樹脂。作為熱可塑性樹脂，例如可以使用PMMA(聚甲基丙烯酸甲基)等。將模子123按在形成在該集電器材料121上的樹脂124上來將樹脂124加工為所希望的圖案。作為模子123，可以使用藉由如下製程形成的模子：在熱氧化矽膜等上塗敷抗蝕劑，藉由使用電子束直接描繪來對抗蝕劑進行構圖，並且將其用作掩模進行蝕刻加工。
在採用熱奈米壓印法的情況下，在將模子按在樹脂124上之前，預先加熱熱可塑性樹脂使其軟化。藉由使模子123與樹脂124接觸進行加壓來使樹脂124變形，且在加壓的狀態下進行冷卻來使樹脂124硬化，從而將模子123的凹凸轉寫到樹脂124(參照圖7B)。
另一方面，在採用光奈米壓印法的情況下，使模子123與樹脂124接觸使樹脂124變形，在該狀態下照射紫外線使樹脂124硬化。然後藉由取下模子，可以將模子123的凹凸轉寫到樹脂124(參照圖7B)。
不管是熱奈米壓印法或光奈米壓印法，由於使用模子123進行加壓，所以有時樹脂124殘留在所按的模子123下，在被變形加工了的樹脂124的凹部底殘留膜。因此，使用氧氣體對樹脂124的表面進行各向異性蝕刻(RIE)，進行去除殘留的膜的製程。藉由上述製程，形成在蝕刻製程中用作掩模的彼此分離了的樹脂124。
然後，藉由與負極的製造方法1相同的方法，將樹脂124用作掩模對集電器材料121進行蝕刻，從而形成多個突起部101b及基礎部101a(參照圖7C)。再者，以覆蓋負極集電器101的方式形成負極活性物質層102(參照圖7D)。
藉由上述製程可以製造具有微細結構的負極集電器101而不使用光微影技術。尤其是在本製造方法中，由於不使用高價曝光裝置或光掩模，所以可以廉價製造負極100。另外，集電器材料121可以使用薄片狀的材料，並可以藉由卷對卷(Roll to Roll)法形成，所以本製造方法適於負極的大量生產。
(負極的製造方法4)
在本製造方法中，藉由與負極的製造方法1至3所記 載的方法不同的方法製造圖1B所示的負極100。使用圖8A至圖8C說明本製造方法。在本製造方法中，在集電器材料的表面形成突起部，然後使用由與該材料不同的導電材料構成的導電層進行覆蓋來製造負極集電器。
首先，如圖8A所示的那樣，藉由在負極的製造方法1至3中說明的方法等在集電器材料125形成突起部。另外，也可以藉由壓制加工形成突起部。由於突起部在之後還被導電層覆蓋，所以應該將突起部的厚度設定為考慮所覆蓋的導電層的厚度的直徑。
本製造方法具有如下優點：由於使用導電層覆蓋集電器材料125而也可以作為集電器材料125選擇難以用作負極活性物質層的芯的材料。例如，銅或鋁具有高導電率，並適於金屬加工，因此在使用銅或鋁時，也可以藉由壓制加工形成突起部。但是，由於銅或鋁具有高延性及高展性，所以其結構強度作為負極活性物質層的芯不充分高。另外，由於鋁在其表面形成作為絕緣體的非導體膜，所以即使使鋁表面與活性物質直接接觸也不產生電極反應。因此，藉由在上述集電器材料上另行形成導電層126，可以解決上述課題。
另外，即使在集電器材料125是能夠用作負極活性物質層的芯的材料的情況下，也可以藉由使用由硬度更高的材料構成的導電層覆蓋集電器材料125來進一步提高機械強度。
如圖8B所示的那樣，以覆蓋形成有突起部的集電器 材料的表面的方式形成導電層126。由此，形成具有突起部101b及基礎部101a的負極集電器101。
導電層126可以使用不與鋰合金化的導電材料。例如，可以使用以不鏽鋼、金、鉑、銀、鋅、鐵、鋁、銅、鈦、鎳等為代表的金屬及它們的合金等。
導電層126可以藉由鍍敷法、濺射法、蒸鍍法、MOCVD法(有機金屬氣相生長法：Metal Organic Chemical Vapor Deposition)等形成。
然後，如圖8C所示的那樣，藉由所述方法在導電層126上形成負極活性物質層102，由此製造負極100。
根據本製造方法，例如可以藉由濺射法在包含銅的集電器材料上形成包含鈦的導電層來形成強度高的突起部。因此，即使由於鋰的插入脫離而矽負極活性物質膨脹收縮，突起部也能夠充分地用作芯，因此可以提高負極的可靠性。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
實施方式2
在本實施方式中，使用圖9A至圖9C說明如下方式：在實施方式1所說明的負極中，在負極活性物質層上設置石墨烯。
(使用石墨烯的負極的結構)
石墨烯是指具有sp2鍵的單原子層的碳分子的薄片。 由於石墨烯具有化學穩定性和良好的電特性，所以期待將石墨烯應用於半導體裝置的電晶體諸如通道區、導通孔(via)、佈線等，近年來其研究日益火熱。在本實施方式中，將該石墨烯用於實施方式1所說明的負極。
圖9A是將石墨烯127用於藉由實施方式1中的負極的製造方法1或3所示的方法等製造的負極100的例子。石墨烯127以覆蓋形成在負極集電器101的基礎部及突起部上的負極活性物質層102的方式形成。石墨烯127既可以完全覆蓋負極活性物質層102的表面，又可以部分覆蓋負極活性物質層102的表面。例如，也可以使用石墨烯127只覆蓋突起部側壁的負極活性物質層102。另外，石墨烯是碳分子的薄片，並且既可以使用石墨烯無空隙地覆蓋負極活性物質層102，又可以以在有些地方殘留有間隙的斑狀覆蓋負極活性物質層102。
圖9B是將石墨烯127用於藉由實施方式1中的負極的製造方法2所示的方法等製造的負極100的例子。圖9B與圖9A的不同之處是：在圖9B中，在突起部的端部有保護層122。
圖9C是將石墨烯127用於藉由實施方式1中的負極的製造方法4所示的方法等製造的負極100的例子。圖9C與圖9A的不同之處是：在圖9C中，突起部包括集電器材料和導電層。
石墨烯127用作導電助劑。另外，有時石墨烯127也用作活性物質。
石墨烯127包括單層石墨烯或多層石墨烯。石墨烯127是長度為幾μm的薄片狀。
單層石墨烯是指具有sp2鍵的單原子層的碳分子薄片，其厚度極薄。另外，其中由碳構成的六元環在平面方向上展開，並且在其一部分中形成有六元環的一部分的碳-碳鍵斷裂而成的七元環、八元環、九元環、十元環等多元環。
另外，有時多元環由碳及氧構成。或者，有時由碳構成的多元環中的碳與氧接合。六元環的一部分的碳-碳鍵斷裂，且接合斷裂了的碳與氧接合，而形成上述多元環。因此，在該碳與氧的接合的內部具有用作能夠使離子遷移的通路的空隙。換言之，包含在石墨烯中的氧的比率越高，作為能夠使離子遷移的通路的空隙的比率越高。
另外，當石墨烯127包含氧時，氧的比率為整個石墨烯的2atomic%以上且11 atomic%以下，較佳地為3atomic%以上且10 atomic%以下。氧的比率越低，越能夠提高石墨烯的導電性。另外，越提高氧的比率，越可以在石墨烯中形成多的成為離子的通路的空隙。
當石墨烯127是多層石墨烯時，石墨烯127由多個單層石墨烯構成，典型地由2層以上且100層以下的單層石墨烯構成，因此其厚度極薄。當單層石墨烯具有氧時，石墨烯的層間距離為大於0.34nm且0.5nm以下，較佳地為0.38nm以上且0.42nm以下，更佳地為0.39nm以上且0.41nm以下。在一般的石墨中，單層石墨烯的層間距離為 0.34nm，石墨烯127的層間距離相對更長，因此，在石墨烯127中，離子在與單層石墨烯的表面平行的方向上容易遷移。另外，石墨烯127包含氧，由形成有多元環的單層石墨烯或多層石墨烯構成，並在其一部分中具有空隙。因此，當石墨烯127是多層石墨烯時，離子能夠在如下地方遷移：與單層石墨烯表面平行的方向，即單層石墨烯與單層石墨烯之間的間隙；以及與石墨烯的表面垂直的方向，即設置於每個單層石墨烯中的空隙。
另外，因為負極活性物質層102覆蓋從基礎部101a突出的多個突起部101b，所以表面積比板狀(薄膜狀)的負極活性物質層大。另外，多個突起部101b的長邊方向朝向同一的方向且多個突起部101b在垂直於基礎部101a的方向上突出，因此在負極中可以提高突起的密度，從而可以進一步增加表面積。另外，因為在多個突起部之間設置有間隙，且在負極活性物質層上設置有石墨烯，所以即使因充電而負極活性物質膨脹，也能夠防止突起彼此接觸。再者，即使活性物質剝離也可以利用石墨烯防止負極活性物質的損壞。另外，多個突起部具有平移對稱性，並在負極中以高均勻性形成，因此正極和負極中的局部反應降低，而在正極和負極之間均勻地產生載流子離子與活性物質的反應。由此，當將負極100用於鋰二次電池時，能夠進行高速的充放電，並能夠抑制充放電所導致的活性物質的損壞及剝離，從而可以製造循環特性進一步得到了提高的鋰二次電池。再者，由於能夠使突起的形狀大致一 致，可以降低局部的充放電並控制活性物質的重量。另外，藉由使突起的高度一致時，在電池的製程中可以防止局部的負載，從而可以提高良率。因此，可以容易控制電池的規格。
另外，在鋰二次電池中，藉由使負極活性物質層102表面與電解液接觸，電解液與活性物質起反應，而在活性物質的表面形成膜。該膜被稱為SEI(Solid Electrolyte Interface：固體電解質介面)，並被認為在緩和負極活性物質與電解液的反應且進行穩定化上是必要的。然而，當該膜的厚度厚時，載流子離子不易被負極活性物質吸留，而產生負極活性物質與電解液之間的載流子離子的傳導性降低、電解液的消耗等問題。
在本實施方式中，利用石墨烯127覆蓋負極活性物質層102。由此，能夠抑制該膜的厚度增加，從而能夠抑制載流子離子的傳導性降低或電解液消耗。
此外，由於石墨烯的導電性高，因此藉由使用石墨烯覆蓋其導電性比石墨烯低的矽，可以在石墨烯中使電子的遷移充分快。此外，石墨烯是厚度薄的薄片狀，因此藉由在多個突起上設置石墨烯，可以進一步增加包含在活性物質層中的活性物質量，並與石墨相比更可以使載流子離子容易地遷移。其結果，能夠提高載流子離子的傳導性，能夠提高作為負極活性物質的矽與載流子離子的反應性，從而使載流子離子易被活性物質吸留。因此，在使用該負極的鋰二次電池中，能夠進行急速充放電。
此外，在負極活性物質層102與石墨烯127之間也可以具有氧化矽層。藉由在負極活性物質層102上設置氧化矽層，當給鋰二次電池充電時，用作載流子的離子插入到氧化矽中。其結果，形成Li4SiO4、Na4SiO4、K4SiO4等鹼金屬矽酸鹽；Ca2SiO4、Sr2SiO4、Ba2SiO4等鹼土金屬矽酸鹽；Be2SiO4、Mg2SiO4等矽酸鹽化合物。這些矽酸鹽化合物用作載流子離子的遷移路徑。此外，藉由具有氧化矽層，能夠抑制負極活性物質層102的膨脹。由此，可以維持充放電容量並抑制負極活性物質層102的損壞。此外，即使在進行充電之後進行放電，用作載流子離子的金屬離子一部分殘留而非全部被從形成在氧化矽層中的矽酸鹽化合物(silicate compound)中釋放，因此氧化矽層成為氧化矽和矽酸鹽化合物的混合層。
較佳的是，將該氧化矽層的厚度設定為2nm以上且10nm以下。藉由將氧化矽層的厚度設定為2nm以上，能夠緩和充放電所導致的負極活性物質層102的膨脹。此外，當氧化矽層的厚度為10nm以下時，用作載流子的離子的遷移容易，能夠防止充放電容量的降低。藉由在負極活性物質層102上設置氧化矽層，可以緩和充放電時的負極活性物質層102的膨脹和收縮，從而可以抑制負極活性物質層102的損壞。
(使用石墨烯的負極的製造方法1)
接著，使用圖9A至圖9C說明負極100的製造方法。 如實施方式1所示的那樣，在使用負極活性物質層102覆蓋包括基礎部及多個突起部的負極集電器101上，然後在負極活性物質層102上形成石墨烯127，由此如圖9A至圖9C所示的那樣可以製造負極100。在此，圖9A的結構對應於圖5C或圖7D，圖9B的結構對應於圖6D，並且圖9C的結構對應於圖8C。
作為石墨烯127的形成方法，可以舉出如下氣相法：在負極活性物質層102上形成鎳、鐵、金、銅或含有它們的合金作為核，然後在含有甲烷或乙炔等碳化氫的氛圍下使石墨烯從核生長。另外，也可以舉出如下液相法：用含有氧化石墨烯的分散液在負極活性物質層102的表面形成氧化石墨烯，然後將氧化石墨烯還原，而形成石墨烯。
含有氧化石墨烯的分散液可以使用如下方法等獲得：將氧化石墨烯分散在溶劑中的方法；以及在溶劑中將石墨氧化，然後將氧化石墨分離為氧化石墨烯而形成含有氧化石墨烯的分散液的方法等。在此，說明用含有氧化石墨烯的分散液在負極活性物質層102上形成石墨烯127的方法，上述含有氧化石墨烯的分散液藉由在將石墨氧化之後將氧化石墨分離為氧化石墨烯而形成。
在本製造方法中，用被稱為Hummers法的氧化法形成氧化石墨烯。在Hummers法中，對石墨粉末添加過錳酸鉀的硫酸溶液等使其起氧化反應，而形成含有氧化石墨的混合液。氧化石墨由於石墨的碳的氧化而具有環氧基、羰基、羧基、羥基等官能團。因此，多個石墨烯之間的層 間距離比石墨長。接著，藉由對含有氧化石墨的混合液施加超聲波振動，能夠將層間距離長的氧化石墨劈開而分離成氧化石墨烯，並能夠形成含有氧化石墨烯的分散液。另外，能夠適當地利用Hummers法以外的氧化石墨烯的形成方法。
另外，氧化石墨烯具有環氧基、羰基、羧基、羥基等。因為這些取代基的極性高，所以在具有極性的液體中，不同氧化石墨烯彼此易分散。尤其是具有羰基的氧化石墨烯在具有極性的液體中發生氫電離，因此氧化石墨烯產生離子化，不同氧化石墨烯彼此更易分散。因此，在具有極性的液體中，可以均勻地分散氧化石墨烯。
作為將負極活性物質層102浸漬在含有氧化石墨烯的分散液中且在負極活性物質層102上設置氧化石墨烯的方法，可以舉出塗布法、旋塗法、浸漬法、噴射法、電泳法等。另外，也可以將上述方法中的多個組合而利用。在使用石墨烯的負極的製造方法2中詳細地說明電泳法。
作為將設置在負極活性物質層102上的氧化石墨烯還原的方法，可以舉出：在真空中、空氣中或惰性氣體(氮或稀有氣體等)中等氛圍下以150℃以上，較佳地為300℃以上且負極活性物質層102能夠耐受的溫度以下的溫度進行加熱的方法。加熱溫度越高且加熱時間越長，氧化石墨烯越容易還原，而能夠獲得純度高(換言之，碳以外的元素的濃度低)的石墨烯。注意，應該也考慮到氧化石墨烯與被形成物的反應性決定所加熱的溫度。另外，已知氧 化石墨烯在150℃的溫度下被還原。或者，可以舉出將氧化石墨烯浸漬在還原溶液中而還原的方法。
另外，加熱溫度越高，或者，加熱時間越長，缺陷的修復也越進展，從而導電性得到提高。在本發明人的測定中，例如，在加熱玻璃基板上的氧化石墨烯使其還原到石墨烯時，加熱溫度100℃(1小時)下的石墨烯的電阻率為240MΩcm左右，加熱溫度200℃(1小時)下的石墨烯的電阻率為4kΩcm左右，並且加熱溫度300℃(1小時)下的石墨烯的電阻率為2.8Ωcm左右。上述電阻率都是藉由利用范德伯斯法(van der Pauw法)測定得到的8個樣本的平均值。
另外，在Hummers法中，因為用過錳酸鉀的硫酸溶液處理石墨，所以碸基等官能團也接合到氧化石墨烯，官能團的脫離(分解)在200℃以上且300℃以下，較佳地在200℃以上且250℃以下進行。因此，在藉由加熱將氧化石墨還原的方法中，較佳地以200℃以上的溫度進行氧化石墨烯的還原處理。
石墨烯的導電性如上所述那樣根據還原處理的溫度產生變化，並且除了導電性以外，柔軟性或強度等也根據還原處理的溫度產生變化。考慮到所需要的導電性、柔軟性、強度等決定還原處理的溫度，即可。
在上述還原處理中，所形成的氧化石墨烯成為石墨烯。此時，相鄰的石墨烯彼此接合形成更巨大的網眼狀或薄片狀的網路。另外，在該還原處理中，由於氧脫離而在 石墨烯內形成空隙。再者，石墨烯以平行於基體表面的方式彼此重疊。其結果，形成如下石墨烯，即載流子離子能夠在石墨烯的層間及石墨烯內的空隙遷移的石墨烯。
根據本負極的製造方法，能夠形成圖9A至圖9C所示的負極100。
(使用石墨烯的負極的製造方法2)
接著，說明藉由與使用石墨烯的負極的製造方法1所示的方法不同的方法在負極活性物質層102上形成石墨烯的方法。在本製造方法中，藉由電泳法形成石墨烯。
首先，與使用石墨烯的負極的製造方法1所記載的方法同樣地，準備分散有使石墨氧化獲得的氧化石墨的氧化石墨溶液。藉由Hummers法形成氧化石墨。對所準備的氧化石墨溶液施加超聲波振動，將層間距離長的氧化石墨劈開，而製造分散有氧化石墨烯的溶液(氧化石墨烯溶液)，然後去除溶劑，以得到氧化石墨烯。
接著，將氧化石墨烯分散在水或N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone：NMP)等溶劑中，以得到氧化石墨烯溶液。較佳的是，溶劑為極性溶劑。氧化石墨烯的濃度可以為0.1g至10g每1L。另外，因為氧化石墨烯的官能團中的氧在具有極性的溶體中帶負電，所以不容易使不同的氧化石墨烯彼此集聚。另外，也可以使用將市場上銷售的氧化石墨烯分散在溶劑中的溶液或市場上銷售的氧化石墨烯溶液。另外，所使用的氧化石墨烯的一邊長(也稱為薄 片尺寸：flake size)較佳地為10μm以下。
接著，將氧化石墨烯溶液設置在實施方式1所示的負極中的負極活性物質層上。在將氧化石墨烯形成在如多個突起部上的負極活性物質層那樣的具有複雜的曲面或凹凸的活性物質上時，尤其使用電泳法較佳。以下，說明使用電泳法的情況。
圖10A是用來說明電泳法的剖面圖。在容器201中有根據上述方法得到的分散有氧化石墨烯的溶液(以下稱為氧化石墨烯溶液202)。另外，將被形成物203設置在氧化石墨烯溶液202中，將其用作陽極。另外，在氧化石墨烯溶液202中設置用作陰極的導電體204。另外，被形成物203是負極集電器101及在其上形成的負極活性物質層102。另外，作為導電體204使用具有導電性的材料如金屬材料或合金材料，即可。
藉由對陽極與陰極之間施加適當的電壓，在被形成物203的表面，即負極集電器101的基礎部101a及多個突起部101b上的負極活性物質層102的表面形成氧化石墨烯的層。這是因為如下緣故：如上所述，氧化石墨烯在極性溶劑中帶負電，因此當施加電壓時，帶負電的氧化石墨烯被吸引到陽極，附著於被形成物203。氧化石墨烯帶負電，因為氫離子從氧化石墨烯所具有的環氧基、羧基等取代基脫離，並且藉由物體與該取代基接合而產生中性化。此時，所施加的電壓不需要必須為固定電壓。另外，藉由測量流過陽極與陰極之間的電荷量，可以估算出附著到物 體的氧化石墨烯的層的厚度。
較佳的是，將施加到陽極和陰極之間的電壓設定為0.5V至2.0V的範圍內。更佳的是，將其設定為0.8V至1.5V。例如，當將施加到陽極和陰極之間的電壓設定為1V時，不容易形成由於陽極氧化的原理有可能產生在被形成物和氧化石墨烯的層之間的氧化膜。
在得到所需要的厚度的氧化石墨烯層之後，從氧化石墨烯溶液202取出被形成物203，並且對被形成物203進行乾燥。
當利用電泳法使氧化石墨烯電沉積時，氧化石墨烯很少層疊在已經被氧化石墨烯覆蓋的部分上。這是因為氧化石墨烯的導電率充分低的緣故。另一方面，氧化石墨烯優先地層疊在未被氧化石墨烯覆蓋的部分上。因此，形成在被形成物203的表面的氧化石墨烯的厚度成為實質上均勻的厚度。
進行電泳的時間(施加電壓的時間)只要比氧化石墨烯覆蓋被形成物203的表面所需的時間長即可，例如為0.5分鐘以上且30分鐘以下，較佳地為5分鐘以上且20分鐘以下。
當利用電泳法時，能夠將離子化了的氧化石墨烯電性地遷移到活性物質，所以能夠將氧化石墨烯設置到基礎部與多個突起部接觸的區域(即，突起部的根)。因此，即使當突起部的高度高時也能夠在基礎部及突起部的表面均勻地設置氧化石墨烯。但是，為此，為了使氧化石墨烯進 入彼此相鄰的突起部的間隙，需要顧及多個突起部的間隔的設計及氧化石墨烯的薄片尺寸的選擇。
接著，進行還原處理使一部分氧從覆蓋負極活性物質的氧化石墨烯脫離。作為還原處理，也可以進行在使用石墨烯的負極的製造方法1中說明的藉由加熱的還原處理等，但是在此說明電化學還原處理(以下，稱為電化學還原)。
與藉由加熱處理的還原不同，氧化石墨烯的電化學還原是利用電能的還原。如圖10B所示的那樣，將具有設置在負極活性物質層102上的氧化石墨烯的負極100用作導電體207構成閉合電路，並對該導電體207提供能使該氧化石墨烯發生還原反應的電位或能使該氧化石墨烯還原的電位，從而將該氧化石墨烯還原為石墨烯。另外，在本說明書中，也將能使氧化石墨烯發生還原反應的電位或能使該氧化石墨烯還原的電位稱為還原電位。
使用圖10B明確地說明氧化石墨烯的還原方法。在容器205中裝滿電解液206，然後插入設置有氧化石墨烯的導電體207和對電極208將其浸漬在電解液中。接著，將設置有氧化石墨烯的導電體207用作工作電極，並且至少使用對電極208及電解液206組成電化學單元(開回路)，藉由對該導電體207(工作電極)提供氧化石墨烯的還原電位來將該氧化石墨烯還原為石墨烯。另外，所提供的還原電位是：以對電極208為基準時的還原電位；或者對電化學單元設置參比電極，以該參比電極為基準時的 還原電位。例如，當使用鋰金屬作為對電極208及參比電極時，提供的還原電位為以鋰金屬的氧化還原電位為基準的還原電位(vs.Li/Li+)。藉由該製程，在氧化石墨烯被還原時還原電流流過電化學單元(閉合電路)中。因此，藉由逐次確認該還原電流來可以確認氧化石墨烯的還原，並可以將還原電流低於固定值的狀態(對應於還原電流的峰值消失的狀態)視為氧化石墨烯被還原的狀態(還原反應結束的狀態)。
另外，當控制該導電體207的電位時，不僅可以將其固定為氧化石墨烯的還原電位，而且還可以掃描包括氧化石墨烯的還原電位的電位，並且該掃描還可以如迴圈伏安法那樣週期性地進行反復。注意，雖然對該導電體207的電位的掃描速度沒有限定，但是較佳地為0.005mV/sec以上且1mV/sec以下。另外，當掃描該導電體207的電位時，既可以從高電位側向低電位側掃描，也可以從低電位側向高電位側掃描。
雖然根據氧化石墨烯的結構(官能團的有無、氧化石墨烯鹽的形成等)及電位控制方法(掃描速度等)的不同，氧化石墨烯的還原電位的值略有不同，但是大致為2.0V(vs.Li/Li+)左右。明確而言，在1.6V以上且2.4V以下(vs.Li/Li+)的範圍內控制上述導電體207的電位，即可。
藉由上述製程可以在導電體207上形成石墨烯。與利用加熱處理形成的石墨烯相比，在進行電化學還原處理形 成的石墨烯中，作為sp2鍵的雙鍵的碳-碳鍵的比例增加，因此在負極活性物質層102上可以形成導電性高的石墨烯127。
另外，為了進行後述的隔離物的形成，也可以藉由氧電漿處理只去除突起部頂面的石墨烯。
藉由本負極的製造方法，可以形成圖9A至圖9C所示的負極100。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
實施方式3
在本實施方式中，對鋰二次電池的結構及製造方法進行說明。
首先，對正極及其製造方法進行說明。
圖11A是正極300的剖面圖。在正極300中，在正極集電器301上形成有正極活性物質層302。
正極集電器301可以使用不鏽鋼、金、鉑、鋅、銅、鋁、鈦等金屬及它們的合金等的導電性高的材料。此外，作為正極集電器301，可以使用添加有矽、鈦、釹、鈧、鉬等的提高耐熱性的元素的鋁合金。此外，正極集電器301也可以使用與矽起反應形成矽化物的金屬元素形成。作為與矽起反應形成矽化物的金屬元素，可以舉出鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈷、鎳等。正極集電器301能夠適當地使用箔狀、板狀(薄片狀)、網狀、沖孔金屬網狀、拉制金屬網狀等形狀。
作為正極活性物質層302的材料，可以使用LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、Cr2O5、MnO2等化合物。
或者，能夠使用橄欖石型結構的含鋰複合氧化物(通式為LiMPO4(M為Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一種以上)。作為材料能夠使用通式為LiMPO4的典型例子的鋰化合物，諸如LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFeaCobPO4、LiFeaMnbPO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO4(a+b為1以下，0<a<1，0<b<1)、LiFecNidCoePO4、LiFecNidMnePO4、LiNicCodMnePO4(c+d+e為1以下，0<c<1，0<d<1，0<e<1)、LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i為1以下，0<f<1，0<g<1，0<h<1，0<i<1)等。
或者，能夠使用通式為Li(2-j)MSiO4(M為Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一種以上，0j2)等的含鋰複合氧化物。作為材料可以使用通式Li(2-j)MSiO4的典型例子的鋰化合物，諸如Li(2-j)FeSiO4、Li(2-j)NiSiO4、Li(2-j)CoSiO4、Li(2-j)MnSiO4、Li(2-j)FekNilSiO4、Li(2-j)FekColSiO4、Li(2-j)FekMnlSiO4、Li(2-j)NikColSiO4、Li(2-j)NikMnlSiO4(k+1為1以下，0<k<1，0<l<1)、Li(2-j)FemNinCoqSiO4、Li(2-j)FemNinMnqSiO4、Li(2-j)NimConMnqSiO4(m+n +q為1以下，0<m<1，0<n<1，0<q<1)、Li(2-j)FerNisCotMnuSiO4(r+s+t+u為1以下，0<r<1，0<s<1，0<t<1，0<u<1)等。
另外，當載流子離子是鋰離子以外的鹼金屬離子、鹼土金屬離子、鈹離子或者鎂離子時，正極活性物質層302也可以使用鹼金屬(例如，鈉、鉀等)、鹼土金屬(例如，鈣、鍶、鋇等)、鈹或鎂代替上述鋰化合物及含鋰複合氧化物中的鋰。
另外，正極活性物質層302不侷限於直接接觸於正極集電器301上地形成。也可以在正極集電器301與正極活性物質層302之間使用金屬等導電材料形成如下功能層：以提高正極集電器301與正極活性物質層302的密接性為目的的密接層；用來緩和正極集電器301的表面的凹凸形狀的平坦化層；用來放熱的放熱層；以及用來緩和正極集電器301或正極活性物質層302的應力的應力緩和層等。
圖11B是正極活性物質層302的平面圖。正極活性物質層302具有能夠吸留並釋放載流子離子的粒子狀的正極活性物質303以及覆蓋多個該正極活性物質303且內部填充有該正極活性物質303的石墨烯304。不同的石墨烯304覆蓋多個正極活性物質303的表面。另外，正極活性物質303也可以部分露出。
正極活性物質303的粒徑為20nm以上且100nm以下較佳。另外，由於電子在正極活性物質303內遷移，所以正極活性物質303的粒徑小較佳。
另外，即使石墨層不覆蓋正極活性物質303的表面也能獲得充分的特性，但是藉由一起使用被石墨層覆蓋的正極活性物質及石墨烯，載流子在正極活性物質之間跳動而使電流流過，所以是較佳的。
圖11C是圖11B的正極活性物質層302的一部分的剖面圖。正極活性物質層302的一部分具有正極活性物質303以及覆蓋該正極活性物質303的石墨烯304。在剖面圖中，觀察到線狀的石墨烯304。由一個石墨烯或多個石墨烯包裹多個正極活性物質。換言之，多個正極活性物質存在於一個石墨烯中或多個石墨烯之間。另外，有時石墨烯是袋狀，多個正極活性物質被包裹在其內部。另外，有時一部分正極活性物質不被石墨烯覆蓋而露出。
作為正極活性物質層302的厚度，在20μm以上且100μm以下的範圍內選擇所希望的厚度。此外，較佳的是，適當地調整正極活性物質層302的厚度，以避免裂紋、剝離的產生。
另外，正極活性物質層302也可以具有石墨烯的體積的0.1倍以上且10倍以下的乙炔黑粒子、一維地展寬的碳奈米纖維等碳粒子等、已知的黏合劑。
另外，作為正極活性物質材料，有的材料由於用作載流子的離子的吸留而產生體積膨脹。因此，由於充放電而正極活性物質層變脆，正極活性物質層的一部分破壞，結果會使鋰二次電池的可靠性降低。然而，即使正極活性物質的體積由於充放電而膨脹，因為石墨烯覆蓋其周圍，所 以石墨烯能夠防止正極活性物質的分散、正極活性物質層的破壞。就是說，石墨烯具有即使由於充放電而正極活性物質的體積增減也維持正極活性物質之間的結合的功能。
另外，石墨烯304與多個正極活性物質接觸，並也用作導電助劑。此外，具有保持能夠吸留並釋放載流子離子的正極活性物質層302的功能。因此，不需要將黏合劑混合到正極活性物質層，可以增加每正極活性物質層中的正極活性物質量，從而可以提高鋰二次電池的充放電容量。
接著，對正極活性物質層302的製造方法進行說明。
形成包含粒子狀的正極活性物質以及氧化石墨烯的漿料。接著，將該漿料塗在正極集電器301上，然後與實施方式2所示的石墨烯的製造方法同樣利用還原氛圍下的加熱進行還原處理。由此，在燒制正極活性物質的同時，使氧化石墨烯所包含的氧脫離，從而在石墨烯中形成空隙。另外，氧化石墨烯所包含的氧並非全部被還原，而有一部分氧殘留在石墨烯中。藉由上述製程，能夠在正極集電器301上形成正極活性物質層302。由此，正極活性物質層的導電性得到提高。
由於氧化石墨烯包含氧，所以在極性溶劑中帶負電。因此，氧化石墨烯彼此分散。因此，漿料所包含的正極活性物質不容易凝集，由此能夠降低由燒制引起的正極活性物質的粒徑的增大。因而，電子容易在正極活性物質中遷移，而能夠提高正極活性物質層的導電性。
在此，圖12A和圖12B示出在正極300的表面設置隔 離物305的例子。圖12A是具有隔離物的正極的立體圖，圖12B是沿圖12A的單點劃線A-B的剖面圖。
如圖12A和圖12B所示的那樣，在正極300中，在正極集電器301上設置有正極活性物質層302。在正極活性物質層302上還設置有隔離物305。
隔離物305可以使用具有絕緣性並不與電解質起反應的材料形成。典型地，可以使用丙烯酸樹脂、環氧樹脂、矽酮樹脂、聚醯亞胺、聚醯胺等有機材料或玻璃漿、玻璃粉、玻璃帶等低熔點玻璃。
隔離物305可以利用絲網印刷等印刷法、噴墨法等形成。因此，可以形成任意的形狀。
隔離物305以薄膜狀且平面狀直接在正極活性物質層302上形成，並具有矩形、多角形、圓形等多個開口部。因此，隔離物305的平面形狀可以為格子狀、圓形或多角形的閉環狀、多孔狀等形狀。或者，也可以採用藉由使開口部以線狀延伸來使多個隔離物以條狀排列的結構。隔離物305所具有的開口部使正極活性物質層302的一部分露出。其結果，隔離物305起到防止正極與負極接觸的作用，並藉由開口部確保正極和負極間的載流子離子的遷移。
較佳的是，隔離物305的厚度為1μm以上且5μm以下，較佳地為2μm以上且3μm以下。其結果，與如習知的鋰二次電池的那樣在正極和負極之間設置厚度為幾十μm的隔離物的情況相比，能夠縮小正極和負極的間隔， 而能夠縮短正極和負極之間的載流子離子的遷移距離。因此，能夠將包含在鋰二次電池內的載流子離子有效地用於充放電。
據此，藉由設置隔離物305，不需要設置鋰二次電池中的分離器。其結果，可以縮減鋰二次電池的部件數，從而可以縮減成本。
圖13A和圖13B示出使用隔離物305的沒有分離器的鋰二次電池的例子。圖13A是隔著隔離物305將藉由負極的製造方法1或3製造的負極100與上述正極300組合而形成的電池，它們之間充滿有電解液306。以使負極100的突起部與隔離物305接觸的方式設計突起部或隔離物的形狀。為了保持機械強度，以面狀使突起部與隔離物接觸較佳。因此，成為彼此接觸的部分的隔離物305的表面及負極100的突起部的表面盡可能地平坦較佳。
另外，雖然在圖13A和圖13B中所有突起部與隔離物接觸，但是所有突起部不一定必須都與隔離物接觸。換言之，負極的多個突起部中的一部分也可以位於與隔離物305中的開口部相對的位置。
與隔離物接觸的負極100的突起部起到與隔離物305一起保持正極300與負極100之間的間隔的作用。因此，重要的是，突起部具有充分的機械強度。因此，作為負極活性物質層的芯配置形成突起部的集電器材料且使用強度比銅等高的鈦的結構可以說是很有意義的結構。
圖13B示出如下鋰二次電池的例子，該鋰二次電池具 有使用石墨烯的負極並沒有分離器。圖13B與圖13A的不同之處是：在圖13B中，設置有石墨烯。但是圖13B的形狀及結構與圖13A的形狀及結構相同。
接著，參照圖14A和圖14B說明鋰二次電池的結構及製造方法的一個方式。這裏，下面說明鋰二次電池的剖面結構。
圖14A是硬幣型(單層式扁平型)鋰二次電池的外觀圖，而圖14B是其剖面圖。
在硬幣型鋰二次電池6000中，兼用作正極端子的正極罐6003與兼用作負極端子的負極罐6001藉由由聚丙烯等形成的墊片6002絕緣密封。如上所述，正極6010包括正極集電器6008和以接觸於正極集電器6008的方式設置的正極活性物質層6007。另一方面，負極6009包括負極集電器6004和以接觸於負極集電器6004的方式設置的負極活性物質層6005。在正極活性物質層6007和負極活性物質層6005之間有分離器6006和電解質(未圖示)。在正極6010中，將藉由上述製程獲得的正極活性物質層302用於正極活性物質層6007。
負極6009可以適當地使用實施方式1或實施方式2所示的負極100而形成。
作為正極集電器6008及正極活性物質層6007，能夠分別適當地使用本實施方式所示的正極集電器301及正極活性物質層302。
作為分離器6006，可以使用纖維素(紙)、或設置有 空洞的聚丙烯、聚乙烯等絕緣體。
另外，當作為正極6010使用上述圖12A和圖12B所示的具有隔離物305的正極時，不需要設置分離器6006。
作為電解質的溶質，使用能夠傳送載流子離子並具有載流子離子的材料。作為電解質的溶質的典型例子，可以舉出LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、Li(C2F5SO2)2N等鋰鹽。
另外，當載流子離子是鋰離子以外的鹼金屬離子、鹼土金屬離子、鈹離子或者鎂離子時，作為電解質的溶質也可以使用鹼金屬(例如，鈉、鉀等)、鹼土金屬(例如，鈣、鍶、鋇等)、鈹或鎂代替上述鋰鹽中的鋰。
此外，作為電解質的溶劑，使用能夠輸送載流子離子的材料。作為電解質的溶劑，使用非質子有機溶劑較佳。作為非質子有機溶劑的典型例子，可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、γ-丁內酯、乙腈、乙二醇二甲醚、四氫呋喃等中的一種或多種。此外，當作為電解質的溶劑使用凝膠化的高分子材料時，包括漏液性的安全性得到提高。並且，能夠實現鋰二次電池的薄型化及輕量化。作為凝膠化的高分子材料的典型例子，可以舉出矽酮膠、丙烯酸樹脂膠、丙烯腈膠、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟類聚合物等。另外，藉由作為電解質的溶劑使用一種或多種具有阻燃性及難揮發性的離子液體(室溫熔融鹽)，即使因二次電池的內部短路、過充電等而內部溫度上升也可以防止二次電池的破 裂、起火等。
另外，作為電解質，可以使用具有硫化物類或氧化物類等的無機物材料的固體電解質或者具有PEO(聚氧化乙烯)類等的高分子材料的固體電解質。當使用固體電解質時，不需要設置隔離物或分離器。另外，由於可以使電池整體固體化，所以沒有漏液的擔憂，安全性顯著得到提高。
作為正極罐6003、負極罐6001，可以使用具有抗腐蝕性的鎳、鋁、鈦等金屬、它們的合金或它們與其他金屬的合金(不鏽鋼等)。尤其是，為了防止因二次電池的充放電而產生的電解液所導致的腐蝕，在腐蝕性金屬(corrosive metal)上鍍鎳等較佳。正極罐6003與正極6010電連接，而負極罐6001與負極6009電連接。
將上述負極6009、正極6010及分離器6006浸漬到電解質，如圖14B所示的那樣，將正極罐6003設置在下方，依次層疊正極6010、分離器6006、負極6009、負極罐6001，使墊片6002介於正極罐6003與負極罐6001之間並將它們壓合，從而製造硬幣型鋰二次電池6000。
接著，使用圖15A及圖15B說明圓筒型鋰二次電池的結構。如圖15A所示的那樣，圓筒型鋰二次電池7000在頂面具有正極蓋(電池蓋)7001，並在側面及底面具有電池罐(外裝罐)7002。上述正極蓋與電池罐(外裝罐)7002藉由墊片7010(絕緣墊片)絕緣。
圖15B是示意性地示出圓筒型鋰二次電池的剖面的 圖。在中空圓柱狀電池罐7002的內測設置有電池元件，該電池元件纏繞有夾著帶狀分離器7005的帶狀正極7004和帶狀負極7006。雖然未圖示，但是電池元件以中心銷為中心被卷起。電池罐7002的一端關閉且另一端開著。作為電池罐7002可以使用具有抗腐蝕性的鎳、鋁、鈦等金屬、它們的合金或它們與其他金屬的合金(不鏽鋼等)。尤其是，為了防止因二次電池的充放電而產生的電解液所導致的腐蝕，在腐蝕性金屬上鍍鎳等較佳。在電池罐7002的內測，纏繞有正極、負極及分離器的電池元件被彼此相對的一對絕緣板7008、7009夾持。另外，設置有電池元件的電池罐7002的內部注入有電解質(未圖示)。作為電解質，可以使用與用於硬幣型鋰二次電池的電解質相同的電解質。
與上述硬幣型鋰二次電池6000的正極及負極同樣地製造正極7004及負極7006即可，但是由於用於圓筒型鋰二次電池的正極及負極被纏繞，所以在圓筒型鋰二次電池中，與硬幣型鋰二次電池不同，在集電器的雙面形成活性物質。藉由作為負極7006使用實施方式1或實施方式2所記載的負極，可以製造高容量的二次電池。正極7004與正極端子(正極集電導線)7003連接，而負極7006與負極端子(負極集電導線)7007連接。正極端子7003及負極端子7007都可以使用鋁等金屬材料。將正極端子7003電阻焊接到安全閥機構7012，而將負極端子7007電阻焊接到電池罐7002底。安全閥機構7012與正極蓋7001 藉由PTC(Positive Temperature Coefficient：正溫度係數)元件7011電連接。當電池的內壓的上升超過所定的閾值時，安全閥機構7012切斷正極蓋7001與正極7004的電連接。另外，PTC元件7011是其電阻當溫度上升時增大的熱敏感電阻元件，並藉由電阻增大限制電流量而防止異常發熱。作為PTC元件，可以使用鈦酸鋇(BaTiO3)類半導體陶瓷等。
在本實施方式中，雖然作為鋰二次電池示出硬幣型及圓筒型鋰二次電池，但是，可以使用密封型鋰二次電池、方型鋰二次電池等各種形狀的鋰二次電池。此外，也可以採用層疊有多個正極、多個負極、多個分離器的結構以及捲繞有正極、負極、分離器的結構。
本實施方式能夠與其他實施方式適當地組合而實施。
實施方式4
根據本發明的一個方式的鋰二次電池能夠用作利用電力驅動的各種各樣的電器設備的電源。
作為根據本發明的一個方式的鋰二次電池的電器設備的具體例子，可以舉出電視機、監視器等顯示裝置、照明設備、臺式或筆記本式個人電腦、文字處理器、再現儲存在DVD(Digital Versatile Disc：數位影音光碟)等儲存介質中的靜態影像或動態影像的影像再現裝置、CD(Compact Disk：光碟)播放器、數位音頻播放器等可攜式或固定式聲音再現設備、可攜式或固定式無線電接收 機、磁帶答錄機、IC答錄機(dictaphone)等錄音再現設備、頭戴式耳機音響、音響、臺鐘、掛鐘等鐘錶、無繩電話子機、步話機、便攜無線機、行動電話機、車載電話、可攜式或固定式遊戲機、計算器、可攜式資訊終端、電子筆記本、電子書閱讀器、電子翻譯器、麥克風等聲音輸入器、相機、攝像機等影像拍攝裝置、電動剃鬚刀、微波爐等高頻加熱裝置、電飯煲、洗衣機、吸塵器、熱水器、電扇、電吹風、加濕器、除濕器、空調器等空調設備、洗碗機、烘碗機、乾衣機、烘被機、電冰箱、電冷凍箱、電冷藏冷凍箱、DNA保存用冰凍器、手電筒、電動工具、煙塵探測器、助聽器、起搏器、可攜式X射線拍攝裝置、電動按摩器、透析裝置等健身器或醫療設備等。再者，還可以舉出引導燈、信號機、煤氣表、水錶等計量器具、傳送帶、自動扶梯、電梯、工業機器人、無線用中繼局、行動電話的基站、儲電系統、用於使電力均勻化或智慧電網的蓄電裝置等工業設備。另外，利用來自鋰二次電池的電力藉由電動機推進的移動體等也包括在電器設備的範疇內。作為上述移動體，例如可以舉出電動汽車(EV)、兼具內燃機和電動機的混合動力汽車(HEV)、插電式混合動力汽車(PHEV)、使用履帶代替這些的車輪的履帶式車輛、農業機械、包括電動輔助自行車的電動自行車、摩托車、電動輪椅、電動卡丁車、小型或大型船舶、潛水艇、固定翼機、旋轉翼機等飛機、火箭、人造衛星、太空探測器、行星探測器、太空船等。
另外，在上述電器設備中，作為用來供應耗電量的大部分的主電源，可以使用根據本發明的一個方式的鋰二次電池。或者，在上述電器設備中，作為當來自上述主電源或商業電源的電力供應停止時能夠進行對電器設備的電力供應的不間斷電源，可以使用根據本發明的一個方式的鋰二次電池。或者，在上述電器設備中，作為與來自上述主電源或商業電源的電力供應同時進行的將電力供應到電器設備的輔助電源，可以使用根據本發明的一個方式的鋰二次電池。
圖16示出上述電器設備的具體結構。在圖16中，顯示裝置8000是使用根據本發明的一個方式的鋰二次電池8004的電器設備的一個例子。明確地說，顯示裝置8000相當於電視廣播接收用顯示裝置，包括外殼8001、顯示部8002、揚聲器部8003及鋰二次電池8004等。根據本發明的一個方式的鋰二次電池8004設置在外殼8001的內部。顯示裝置8000既可以接受來自商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在鋰二次電池8004中的電力。因此，即使當由於停電等不能接受來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一個方式的鋰二次電池8004用作不間斷電源，也可以利用顯示裝置8000。
作為顯示部8002，可以使用半導體顯示裝置諸如液晶顯示裝置、在每個像素中具備有機EL元件等發光元件的發光裝置、電泳顯示裝置、DMD(數位微鏡裝置：Digital Micromirror Device)、PDP(電漿顯示面板：Plasma Display Panel)及FED(場致發射顯示器：Field Emission Display)等。
另外，除了電視廣播接收用的顯示裝置之外，顯示裝置還包括所有顯示資訊用顯示裝置，例如個人電腦用顯示裝置或廣告顯示用顯示裝置等。
在圖16中，安鑲型照明設備8100是使用根據本發明的一個方式的鋰二次電池8103的電器設備的一個例子。明確地說，照明設備8100包括外殼8101、光源8102及鋰二次電池8103等。雖然在圖16中例示鋰二次電池8103設置在鑲有外殼8101及光源8102的天花板8104的內部的情況，但是鋰二次電池8103也可以設置在外殼8101的內部。照明設備8100既可以接受來自商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在鋰二次電池8103中的電力。因此，即使當由於停電等不能接受來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一個方式的鋰二次電池8103用作不間斷電源，也可以利用照明設備8100。
另外，雖然在圖16中例示設置在天花板8104的安鑲型照明設備8100，但是根據本發明的一個方式的鋰二次電池既可以用於設置在天花板8104以外的例如側壁8105、地板8106或窗戶8107等的安鑲型照明設備，又可以用於臺式照明設備等。
另外，作為光源8102，可以使用利用電力人工性地得到光的人工光源。明確地說，作為上述人工光源的一個例子，可以舉出白熾燈泡、螢光燈等放電燈以及LED或有 機EL元件等發光元件。
在圖16中，具有室內機8200及室外機8204的空調器是使用根據本發明的一個方式的鋰二次電池8203的電器設備的一個例子。明確地說，室內機8200包括外殼8201、送風口8202及鋰二次電池8203等。雖然在圖16中例示鋰二次電池8203設置在室內機8200中的情況，但是鋰二次電池8203也可以設置在室外機8204中。或者，也可以在室內機8200和室外機8204的兩者中設置有鋰二次電池8203。空調器既可以接受來自商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在鋰二次電池8203中的電力。尤其是，當在室內機8200和室外機8204的兩者中設置有鋰二次電池8203時，即使當由於停電等不能接受來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一個方式的鋰二次電池8203用作不間斷電源，也可以利用空調器。
另外，雖然在圖16中例示由室內機和室外機構成的分體式空調器，但是也可以將根據本發明的一個方式的鋰二次電池用於在一個外殼中具有室內機的功能和室外機的功能的一體式空調器。
在圖16中，電冷藏冷凍箱8300是使用根據本發明的一個方式的鋰二次電池8304的電器設備的一個例子。明確地說，電冷藏冷凍箱8300包括外殼8301、冷藏室門8302、冷凍室門8303及鋰二次電池8304等。在圖16中，鋰二次電池8304設置在外殼8301的內部。電冷藏冷凍箱8300既可以接受來自商業電源的電力供應，又可以 使用蓄積在鋰二次電池8304中的電力。因此，即使當由於停電等不能接受來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一個方式的鋰二次電池8304用作不間斷電源，也可以利用電冷藏冷凍箱8300。
另外，在上述電器設備中，微波爐等高頻加熱裝置和電飯煲等電器設備在短時間內需要高功率。因此，藉由將根據本發明的一個方式的鋰二次電池用作用來輔助商業電源不能充分供應的電力的輔助電源，當使用電器設備時可以防止商業電源的總開關跳閘。
另外，在不使用電器設備的時間段，尤其是在商業電源的供應源能夠供應的總電量中的實際使用的電量的比率(稱為功率使用率)低的時間段中，將電力蓄積在鋰二次電池中，由此可以抑制在上述時間段以外的時間段中電力使用率增高。例如，在為電冷藏冷凍箱8300時，在氣溫低且不進行冷藏室門8302或冷凍室門8303的開關的夜間，將電力蓄積在鋰二次電池8304中。並且，在氣溫高且進行冷藏室門8302或冷凍室門8303的開關的白天，將鋰二次電池8304用作輔助電源，由此可以抑制白天的電力使用率。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
實施方式5
接著，使用圖17A至圖17C對作為電器設備的一個例子的可攜式資訊終端進行說明。
圖17A和圖17B是能夠進行對折的平板終端。圖17A是打開狀態，並且平板終端包括外殼9630、顯示部9631a、顯示部9631b、顯示模式切換開關9034、電源開關9035、省電模式切換開關9036、卡子9033以及操作開關9038。
在顯示部9631a中，能夠將其一部分用作觸摸屏的區域9632a，並且能夠藉由觸摸所顯示的操作鍵9638來輸入資料。此外，在顯示部9631a中，作為一個例子示出一半的區域只有顯示功能且另一半的區域具有觸摸屏的功能的結構，但是不侷限於該結構。也可以採用顯示部9631a的整個區域具有觸摸屏的功能的結構。例如，能夠使顯示部9631a的整個面顯示鍵盤按鈕來將其用作觸摸屏，並且將顯示部9631b用作顯示幕面。
此外，在顯示部9631b中也與顯示部9631a同樣，能夠將顯示部9631b的一部分用作觸摸屏的區域9632b。此外，藉由使用手指、觸控筆等觸摸觸摸屏上的顯示有鍵盤顯示切換按鈕9639的位置，能夠在顯示部9631b上顯示鍵盤按鈕。
此外，也可以對觸摸屏的區域9632a和觸摸屏的區域9632b同時進行觸摸輸入。
另外，顯示模式切換開關9034能夠選擇切換豎屏顯示和橫屏顯示等顯示方向並能夠切換黑白顯示、彩色顯示。省電模式切換開關9036能夠根據由平板終端所內置有的光感測器檢測出的使用時的外光的光量而將顯示亮度 設定為最適合的亮度。平板終端除了光感測器以外還可以內置有陀螺儀、加速度感測器等檢測傾斜度的感測器等其他檢測裝置。
此外，雖然圖17A示出顯示部9631b與顯示部9631a的顯示面積相同的例子，但是不侷限於此，一方的尺寸可以與另一方的尺寸不同，並且它們的顯示質量也可以有差異。例如可以採用一方與另一方相比能夠進行高精細的顯示的顯示面板。
圖17B是關合狀態，平板終端包括外殼9630、太陽能電池9633、充放電控制電路9634、電池9635以及DCDC轉換器9636。此外，在圖17B中，示出作為充放電控制電路9634的一個例子具有電池9635、DCDC轉換器9636的結構，並且電池9635具有在上述實施方式中所說明的鋰二次電池。
此外，平板終端能夠對折，因此不使用時能夠合上外殼9630。因此，能夠保護顯示部9631a、顯示部9631b，所以能夠提供一種耐久性良好且可靠性從長期使用的觀點來看也良好的平板終端。
此外，圖17A和圖17B所示的平板終端還能夠具有如下功能：顯示各種各樣的資訊(靜態影像、動態影像、文字影像等)；將日曆、日期或時刻等顯示在顯示部上；對顯示在顯示部上的資訊進行觸摸操作或編輯的觸摸輸入；藉由各種各樣的軟體(程式)控制處理等。
藉由利用安裝在平板終端的表面的太陽能電池9633， 能夠將電力供應到觸摸屏、顯示部或影像信號處理部等。另外，可以將太陽能電池9633設置在外殼9630的一個面或兩個面，由此太陽能電池9633能夠高效地給電池9635充電。另外，當作為電池9635使用根據本發明的一個方式的鋰二次電池時，有可以實現小型化等的優點。
另外，參照圖17C所示的塊圖對圖17B所示的充放電控制電路9634的結構和工作進行說明。圖17C示出太陽能電池9633、電池9635、DCDC轉換器9636、轉換器9637、開關SW1至SW3以及顯示部9631，電池9635、DCDC轉換器9636、轉換器9637以及開關SW1至SW3對應圖17B所示的充放電控制電路9634。
首先，說明利用外光使太陽能電池9633發電時的工作的例子。使用DCDC轉換器9636對太陽能電池所產生的電力進行升壓或降壓以使它成為用來給電池9635充電的電壓。並且，當利用來自太陽能電池9633的電力使顯示部9631工作時使開關SW1成為導通，並且，利用轉換器9637將其升壓或降壓為顯示部9631所需要的電壓。另外，當不在顯示部9631進行顯示時，可以使SW1成為截止且使SW2成為導通而給電池9635充電。
此外，雖然作為發電單元的一個例子示出了太陽能電池9633，但是不侷限於此，也可以使用壓電元件(piezoelectric element)或熱電轉換元件(珀爾帖元件(peltier element))等其他發電單元給電池9635充電。例如，也可以採用：以無線(非接觸)的方式收發電力來 進行充電的非接觸電力傳輸模組；或組合其他充電單元進行充電的結構。
另外，只要具備上述實施方式所說明的鋰二次電池，則當然不侷限於圖17A至圖17C所示的電器設備。
實施方式6
再者，參照圖18A和圖18B說明電器設備的一個例子的移動體。
可以將實施方式1至3所說明的鋰二次電池用於控制用電池。藉由利用插件技術或非接觸供電從外部供給電力來可以給控制用電池充電。另外，當移動體為鐵路用電動車廂時，可以從架空電纜或導電軌供給電力來進行充電。
圖18A和圖18B示出電動汽車的一個例子。電動汽車9700安裝有鋰二次電池9701。鋰二次電池9701的電力由控制電路9702調整輸出而供給到驅動裝置9703。控制電路9702由具有未圖示的ROM、RAM、CPU等的處理裝置9704控制。
驅動裝置9703利用直流電動機或交流電動機或者將電動機和內燃機組合來構成。處理裝置9704根據電動汽車9700的駕駛員的操作資訊(加速、減速、停止等)、行車資訊(爬坡、下坡等，或者行車中的車輪受到的負載等)的輸入資訊，向控制電路9702輸出控制信號。控制電路9702利用處理裝置9704的控制信號調整從鋰二次電池9701供給的電能來控制驅動裝置9703的輸出。當安裝 有交流電動機時，雖然未圖示，但是還內置有將直流轉換為交流的反相器。
藉由利用插件技術從外部供給電力來可以給鋰二次電池9701充電。例如，從商業電源藉由電源插座給鋰二次電池9701進行充電。可以藉由AC/DC轉換器等轉換裝置將來自外部的電力轉換為具有恆定電壓值的直流定電壓來進行充電。藉由安裝根據本發明一個實施方式的鋰二次電池作為鋰二次電池9701，可以有助於充電時間的縮短化等並改進便利性。此外，藉由充放電速度的提高，可以有助於電動汽車9700的加速力的提高，而且還可以有助於電動汽車9700的性能的提高。另外，當藉由提高鋰二次電池9701的特性來能夠進行鋰二次電池9701本身的小型輕量化時，可以實現車輛的輕量化，也可以減少耗油量。
本實施方式能夠與其他實施方式適當地組合而實施。
實施例1
以下，使用實施例及比較例明確地說明本發明的一個方式。注意，本發明的一個方式不侷限於以下的實施例。
(負極的製造)
作為負極的集電器的材料，使用厚度為0.7mm的薄片狀的鈦。該鈦的純度為99.5%。在該薄片狀的鈦上形成光抗蝕劑圖案，然後藉由乾蝕刻法對露出的鈦進行蝕刻。蝕刻在如下條件下進行：源極(13.56MHz)/偏壓 (3.2MHz)為1000/80W；壓力為0.67Pa；蝕刻氣體為BCl3和Cl2的混合氣體，其流量為150/50sccm；基板溫度為-10℃；並且蝕刻時間為440秒。藉由該蝕刻形成具有基礎部及突起部的負極的集電器。
然後，利用減壓CVD(熱CVD)裝置在集電器上形成成為負極活性物質層的非晶矽。藉由分別以300sccm的流量將甲矽烷(SiH4)和氮(N2)導入反應室中，在壓力為100Pa且基板溫度為550℃的條件下以2小時20分鐘進行非晶矽層的形成。由此，在集電器上形成由厚度為500nm左右的非晶矽構成的負極活性物質層。
圖19A和圖19B示出觀察所製造的負極時的照片。圖19A是從斜上方觀察所製造的負極時的利用SEM(Scanning Electron Microscope：掃描電子顯微鏡)獲得的觀察影像。可以確認到被非晶矽覆蓋的多個突起400週期性地排列的樣子。
圖19B是利用FIB(Focused Ion Beam：聚焦離子束)裝置加工所製造的負極並利用SEM觀察負極的剖面時的照片。能夠確認到：包括一體的基礎部401a與突起部401b的負極集電器401；以及覆蓋負極集電器401的由非晶矽構成的負極活性物質層402。負極集電器401的突起部401b的直徑與負極活性物質層402的厚度大致相同，即500nm左右。突起部401b的高度為2.5μm左右，可知具有該高度的突起部401b藉由減壓CVD法被負極活性物質層402覆蓋。另外，基礎部401a的頂面也被負極 活性物質層402覆蓋。另外，負極活性物質層402上的膜403是為了進行負極的剖面加工和觀察而蒸鍍的碳膜，當實際上製造電池時不設置該膜403。
(電池特性)
對如上所述的那樣製造的使用根據本發明的負極的電池的特性進行評價。利用作為對電極及參比電極使用鋰的三極式燒杯評價特性。使用如下電解液：以1：1的體積比將碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合形成混合溶液，以1莫耳/公升的濃度使六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解於上述混合溶液中，由此獲得電解液。充放電以恆定電流且以0.05C的速率進行。但是，為了避免鋰析出，放電容量大致為750μAh/cm2以上的鋰的吸留以0.01V的恆定電壓進行。
圖20A示出特性評價的結果。縱軸示出以鋰的氧化還原電位為基準的負極的電壓，而橫軸示出根據本發明的一個方式的負極的容量。曲線500是示出鋰從負極釋放的曲線，而曲線501是示出鋰吸留到負極的曲線。容量是1170μAh/cm2左右，獲得了近於作為理論容量計算值的1320μAh/cm2左右的值。
(比較例)
另外，為了評價根據本發明的負極，作為比較，評價使用如下負極的電池的特性，在該負極中，在沒有突起部 的平坦的鈦薄片上形成薄膜狀的非晶矽作為負極活性物質層。鈦薄片是與上述相同的厚度為0.7mm的薄片狀的鈦。另外，所形成的負極活性物質層是藉由與上述相同條件的減壓CVD法形成的厚度為500nm左右的薄膜狀的非晶矽。圖20B示出測定結果。曲線502是示出鋰釋放的曲線，而曲線503是示出鋰吸留的曲線。可知：與使用根據本發明的負極的情況相比，放電容量顯著低，即380μAh/cm2左右(理論容量計算值為520μAh/cm2左右)。由此，可知：使用根據本發明的一個方式的負極的鋰二次電池具有高放電容量。
實施例2
在本實施例中，使用圖21A和圖21B說明如下負極：與實施例1所示的負極不同，將負極活性物質層只設置在集電器的突起部近旁。
(負極的製造)
作為負極的製造，可以參照實施例1中的負極的製造方法，但是在本實施例中，在藉由CVD法形成作為負極活性物質的非晶矽之後，藉由回蝕刻法對非晶矽膜進行各向異性蝕刻，減薄整個非晶矽膜的厚度，來隻使集電器突起部近旁的非晶矽殘留。
在如下條件下對非晶矽進行233秒的回蝕刻：源極(13.56MHz)/偏壓(3.2MHz)為2000/150W；壓力為 0.67Pa；蝕刻氣體為CF4和O2的混合氣體，其流量為70/30sccm；並且基板溫度為40℃。
圖21A是示出藉由上述製程製造的負極的SEM影像。以54°的傾斜觀察負極。能夠確認到週期性地排列的突起600。能夠形成均勻的週期性排列，其中突起600的高度為4μm左右，且突起的間隔為2μm左右。
圖21B是利用FIB(Focused Ion Beam：聚焦離子束)裝置加工所製造的負極並利用SEM觀察負極的剖面時的照片。包括基礎部601a及突起部601b的負極集電器601與實施例1所示的負極集電器相同。突起部601b的端部是尖銳的形狀。在該負極集電器601上形成有負極活性物質層602。負極活性物質層602從負極集電器601的基礎部601a上被去除，而只設置在突起部601b的側面及上部。形成在突起部601b的側面的負極活性物質層602的厚度為410nm至440nm左右，而形成在突起部601b上的負極活性物質層602的厚度為245nm左右。由於採用各向異性蝕刻，所以突起部601b的側面的負極活性物質層602的厚度與突起部601b的上部的負極活性物質層602的厚度不同。
注意，負極活性物質層602上的膜603是為了進行樣本的加工和觀察形成的膜，根據本發明的一個方式的負極的結構不包括該膜。
(充放電迴圈評價)
對使用藉由上述製程製造的根據本發明的一個方式的負極的電池的特性進行評價。利用作為對電極使用鋰的二極式燒杯評價特性。使用如下電解液：以1：1的體積比將碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合形成混合溶液，以1莫耳/公升的濃度使六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解於上述混合溶液中，由此獲得電解液。作為分離器使用聚丙烯(PP)。以恆定電流進行充放電，並且以0.05C的速率進行初次的充放電，而以0.25C的速率進行以後的充放電。另外，將充放電容量的最大值設定為1050mAh/g，並且將電壓設定為0.01 V以上且1.0V(vs.Li/Li+)以下的範圍內。另外，在25℃的溫度下進行測定。
(充放電10次迴圈後)
圖22A至圖22C是觀察利用藉由上述製程製造的負極反復10次迴圈的充放電之後的狀態時的SEM影像。圖22A是從斜上方觀察突起時的SEM影像，圖22B是圖22A的放大圖，並且圖22C是圖22B的放大圖。可知：突起610週期性地排列，在形成突起的表面的矽膜中不產生裂縫或剝離。
圖23A和圖23B是觀察反復10次迴圈的充放電之後的負極的狀態時的TEM(Transmission Electron Microscopy：透射式電子顯微鏡)影像。在突起部601b的側面可以確認到負極活性物質層602。負極活性物質層602上的看起來黑的膜是為了進行樣本的加工和觀察而覆 蓋的鉑、鎢，根據本發明的一個方式的負極的結構不包括該膜。在該負極活性物質層602中完全觀察不到剝離或裂縫等劣化。
圖24A是示出反復進行充放電時的第10次迴圈的負極的充放電特性的圖。縱軸示出以鋰的氧化還原電位為基準的負極的電壓，而橫軸示出根據本發明的一個方式的負極的容量。另外，圖24B是示出進行10次迴圈的充放電時的充放電容量的循環特性的圖。縱軸示出負極的容量，而橫軸示出Li吸留到負極或Li從負極釋放的迴圈數。根據其結果，在第10次迴圈之後維持負極的容量，觀察不到充放電容量的劣化。
(充放電40次迴圈後)
圖25A至圖25C是觀察反復40次迴圈的充放電之後的狀態時的SEM影像。可知：與圖23A所示的10次迴圈後的狀態相比，週期性地排列的突起610的每一個的表面形成有凹凸形狀。
圖26A和圖26B是觀察反復40次迴圈的充放電之後的負極的狀態時的TEM影像。設置在突起部601b的周圍的負極活性物質層602的表面形成有多孔質部604。可以認為：由於反復了充放電，即載流子離子的插入及脫離，而形成多孔質部604。
圖27A是示出反復充放電時的第40次迴圈的負極的充放電特性的圖。縱軸示出以鋰的氧化還原電位為基準的 負極的電壓，而橫軸示出根據本發明的一個方式的負極的容量。另外，圖27B是示出進行40次迴圈的充放電時的充放電容量的循環特性的圖。縱軸示出負極的容量，而橫軸示出Li吸留到負極或Li從負極釋放的迴圈數。如上所述，在40次迴圈後的負極中，在負極活性物質層602的一部分中確認到多孔質部604。但是，根據充放電特性的測定結果，在第40次迴圈之後維持負極的容量，觀察不到充放電容量的劣化。
(充放電150次迴圈後)
圖28A至圖28C是觀察反復150次迴圈的充放電之後的狀態時的SEM影像。可以確認到如下樣子：與圖25A所示的40次迴圈後的狀態相比，週期性地排列的突起610的每一個的膨脹。可以認為：突起610的負極活性物質在接觸於以最短距離彼此相鄰的突起610之後，還在有空隙的方向上膨脹，其結果成為如四棱柱那樣的形狀。
圖29A和圖29B是觀察反復150次迴圈的充放電之後的負極的狀態時的TEM影像。設置在突起部601b的周圍的負極活性物質層602的表面形成有多孔質部604。與圖26A和圖26B所示的反復40次迴圈的充放電之後的負極相比，多孔質部604進一步膨脹而占負極活性物質層602的大部分。
圖30A是示出反復充放電時的第150次迴圈的負極的充放電特性的圖。縱軸示出以鋰的氧化還原電位為基準的 負極的電壓，而橫軸示出根據本發明的一個方式的負極的容量。另外，圖30B是示出進行150次迴圈的充放電時的充放電容量的循環特性的圖。縱軸示出負極的容量，而橫軸示出Li吸留到負極或Li從負極釋放的迴圈數。如上所述，在150次迴圈後的負極中，在負極活性物質層602的大部分中確認到多孔質部604。但是，根據充放電特性的測定結果，在第150次迴圈之後維持負極的容量，觀察不到充放電容量的劣化。
(比較例)
為了對上述實施例進行比較，藉由相同條件的減壓CVD法在集電器上形成厚度為500nm左右的由薄膜狀的非晶構成的矽膜，同樣地反復充放電，確認循環特性。循環特性的評價方法與本實施例中的上述方法相同。另外，在比較例中，集電器沒有設置突起部，該矽膜是一個連續的膜。
(充放電10次迴圈後)
圖31A至圖31C示出10次迴圈之後的SEM觀察影像。圖31A是從斜上方觀察薄膜狀的非晶矽膜的表面時的SEM影像，圖31B是圖31A的放大圖，並且圖31C是圖31B的放大圖。觀察的結果，確認到在矽膜700中產生的多個裂縫701。可以認為：由於反復鋰的插入及脫離而矽膜膨脹收縮，由此產生裂縫701。
圖32A和圖32B是觀察反復10次迴圈的充放電之後的負極的狀態時的TEM影像。可以確認：由薄片狀的鈦構成的集電器703上的矽膜700在中心附近在膜的厚度方向上產生裂縫。另外，可知：矽膜700從表面向厚度方向部分地形成有多孔質部702。另外，雖然為了對樣本進行加工和觀察而在矽膜700上設置有鉑、鎢膜，但是根據本發明的一個方式的負極的結構不包括該膜。
圖33A是示出反復充放電時的第10迴圈的負極的充放電特性的圖。縱軸示出以鋰的氧化還原電位為基準的負極的電壓，而橫軸示出根據比較例的負極的容量。另外，圖33B是示出進行10次迴圈的充放電時的充放電容量的循環特性的圖。縱軸示出負極的容量，而橫軸示出Li吸留到負極或Li從負極釋放的迴圈數。根據上述充放電特性的測定結果，維持充放電容量，觀察不到循環特性的劣化。
據此，在將由薄膜狀的非晶構成的矽膜用作負極活性物質的比較例中，在10次迴圈的充放電之後，觀察不到與實施例2所記載的負極之間的顯著不同。另一方面，在本比較例中，在薄膜狀的由非晶構成的矽膜中確認到多個多孔質的部分。
(充放電40次迴圈後)
圖34A至圖34C是觀察反復40次迴圈的充放電之後的狀態時的SEM影像。觀察的結果，可知：矽膜700還 產生無數的裂縫701，與圖31A至圖31C所示的10次迴圈的充放電後的狀態相比，裂縫的程度更顯著。
圖35A和圖35B是觀察反復40次迴圈的充放電之後的負極的狀態時的TEM影像。與圖32A和圖32B所示的負極同樣，在集電器703上的矽膜700的表面確認到多孔質部702。在此，40次迴圈的充放電之後與10次迴圈的充放電之後的TEM影像(參照圖32A和圖32B)的不同之處是：在40次迴圈的充放電之後，在矽膜700的厚度的中央附近形成有裂縫704。在TEM觀察影像中，矽膜700以裂縫704為邊界分離為上層700b和下層700a。另外，在此情況下，上述多孔質部702只形成在上層700b中。由此，可以推測：作為載流子離子的鋰離子只在矽膜700的上層部分反復吸留及釋放，因此在上層700b和下層700a的邊界產生裂縫704。後面說明該現象。
圖36A是示出反復充放電時的第40次迴圈的負極的充放電特性的圖。縱軸示出以鋰的氧化還原電位為基準的負極的電壓，而橫軸示出根據比較例的負極的容量。另外，圖36B是示出進行40次迴圈的充放電時的充放電容量的循環特性的圖。縱軸示出負極的容量，而橫軸示出Li吸留到負極或Li從負極釋放的迴圈數。如上所述，在40次迴圈後的負極中，在矽膜700的一部分中確認到多孔質部702或裂縫704。但是，根據充放電特性的測定結果，在第40次迴圈之後維持負極的容量，觀察不到充放電容量的劣化。
(充放電150次迴圈後)
圖37A至圖37C是觀察反復150次迴圈的充放電之後的狀態時的SEM影像。觀察的結果，與10次迴圈、40次迴圈後的充放電的反復結果同樣，在矽膜700中確認到無數的裂縫701。
圖38A和圖38B是觀察反復150次迴圈的充放電之後的負極的狀態時的TEM影像。在集電器703上的矽膜700中，確認到矽膜700的上層700b的大部分成為多孔質部702。多孔質部702的膨脹顯著，占矽膜700的整個膜厚度的8成左右。根據是不是多孔質部而明確區別矽膜700的上層700b與下層700a，上層700b容易從下層700a剝離。
圖39A是示出反復充放電時的第150迴圈的負極的充放電特性的圖。縱軸示出以鋰的氧化還原電位為基準的負極的電壓，而橫軸示出根據比較例的負極的容量。另外，圖39B是示出進行150次迴圈的充放電時的充放電容量的循環特性的圖。縱軸示出負極的容量，而橫軸示出Li吸留到負極或Li從負極釋放的迴圈數。如上所述，在150次迴圈後的負極中，在矽膜700的一部分中顯著地確認到多孔質部702。但是，根據充放電特性的測定結果，在第150次迴圈之後維持負極的容量，觀察不到充放電容量的劣化。
如上所述，在到150次迴圈為止的充放電迴圈中，實 施例2中的根據本發明的一個方式的負極的循環特性與比較例的循環特性沒有顯著的差。但是，根據觀察表面及剖面的結果，確認到：在比較例所記載的薄膜狀的負極活性物質層中，活性物質的剝離進展。另一方面，在根據本發明的負極中，雖然在負極活性物質層的一部分確認到多孔質部，但是完全確認不到成為剝離的原因的裂縫等產生。
如上所述，當將負極活性物質層602只設置在負極集電器601的突起部601b的近旁而不設置在基礎部601a上時，形成在突起部601b的側面的負極活性物質層602的膨脹不在突起部601b的根被抑制，所以可以降低裂縫的產生或變壞。其結果，可以提高鋰二次電池的可靠性。
實施例3
如實施例2所示的那樣，根據實驗一目了然地確認：與用作負極活性物質的非晶矽是板狀的情況，在用作負極活性物質的非晶矽是設置在集電器的突起部的周圍的圓柱狀的情況下，更不容易使非晶矽產生裂縫或從集電器脫離。雖然使用相同的活性物質材料，但是兩者的迴圈劣化產生差，其原因可以認為是活性物質的上述形狀(參照圖40A和圖40B)。
每單位體積的載流子總量的時間變化相當於流入該區域的載流子離子的每單位時間的通量與從該區域流出的載流子離子的每單位時間的通量的差。當考慮載流子離子從電解液一側向集電器方向擴散時，在活性物質層是板狀活 性物質層801的情況下，載流子離子流入活性物質層801時的通量藉由的面積與載流子離子從活性物質層801流出時的通量藉由的面積相同(參照圖41A)。另一方面，在活性物質層是圓柱狀的活性物質層802的情況下，載流子離子流入活性物質層802時的通量藉由的面積比載流子離子從活性物質層802流出時的通量藉由的面積大(參照圖41B)。
換言之，假設在活性物質層是板狀活性物質層801的情況下載流子離子從電極內測流出時的總量與在活性物質層是圓柱狀的活性物質層802的情況下載流子離子從電極內測流出時的總量相同，則在活性物質層是圓柱狀的活性物質層802的情況下，載流子離子從電極外側流入時的總量比活性物質層是板狀活性物質層801的情況大，其差相當於圓柱面與平面的面積要素的差，且每單位體積中的載流子離子的總量的時間變化也比活性物質層是板狀活性物質層801的情況大。
因此，可以認為：與板狀的活性物質層801相比，在圓柱狀的活性物質層802中，載流子離子擴散到更深部。
為了證實此事，進行了數值計算。為了進行數值計算，假定如下條件。即，(1)板狀的活性物質層與圓柱狀的活性物質層都是同樣的媒體，(2)忽略以鋰與矽等的合金化為特徵的反應項，(3)將板狀活性物質層的表面的載流子離子的濃度與圓柱狀活性物質層的表面的載流子離子的濃度規格化，(4)使板狀活性物質層的表面的載流子離子濃度與圓柱狀的活性物質層的表面的載流子離 子濃度為固定值，且使另一方的邊界為自由邊界(free boundary)。另外，設定用於數值計算的參數：時間解析度為1.0μsec；空間解析度為0.005μm；膜厚度為0.5μm；並且擴散係數為10-10cm2/sec。
作為空間離散化使用有限差分法(finite difference method)，作為時間演化使用全隱式格式(fully implicit scheme)，解關於板狀活性物質層的擴散方程式(算式1)和關於圓柱狀的活性物質層的擴散方程式(算式2)。
在此，C(t,x)、C(t,r)是載流子離子的濃度，而D是擴散係數。關於圓柱狀的活性物質層的擴散方程式(算式2)與關於板狀活性物質層的擴散方程式(算式1)的不同之處是：在關於圓柱狀的活性物質層的擴散方程式(算式2)中，附加有示出圓柱狀的效果的第2項。
圖42示出數值計算的結果。橫軸表示活性物質層的厚度，而縱軸示出載流子離子的濃度。圖中的各曲線分別表示活性物質層是板狀(Plate)時及活性物質層是圓柱狀時的內徑(inside diameter：相當於集電器的突起的直徑)R0為0.02μm的情況、0.2μm的情況、0.4μm的情 況、0.8μm的情況。活性物質層的厚度是固定值(0.5μm)，並且當活性物質層是圓柱狀時，改變內徑。在圖42中，膜厚度5e-05cm(0.5μm)相當於活性物質層的表面，並且膜厚度0cm是活性物質層的最深部。
根據數值計算的結果可知：與活性物質層是板狀的情況相比，在圓柱狀的活性物質層中，最深部中的載流子離子的濃度高。尤其是，隨著圓柱的內徑變小，活性物質層的最深部中的載流子離子的濃度逐漸增加。這可以認為是因為圓柱狀的內徑越小，關於圓柱狀的活性物質層的擴散方程式(算式2)中的第2項的效果越大。
據此，可以認為：在活性物質層是板狀的情況下，由於載流子離子插入到活性物質層的淺處，所以在活性物質層中容易產生裂縫。另一方面，可以認為有如下可能性：在活性物質層是圓柱狀的情況下，由於載流子離子插入到活性物質層的深處，所以在活性物質層的中途不產生裂縫。
因此，與活性物質層是板狀(薄膜狀)的情況相比，在使用根據本發明的一個方式的負極結構，即集電器的一部分為突起且在其周圍配置有活性物質層的負極結構的情況下，可以抑制活性物質的剝離，從而降低負極的劣化。其結果，可以提高鋰二次電池的可靠性。
100‧‧‧負極
101‧‧‧負極集電器
101a‧‧‧基礎部
101b‧‧‧突起部
101c‧‧‧突起部
102‧‧‧負極活性物質層
103‧‧‧圓形
104‧‧‧曲率
110‧‧‧突起
111‧‧‧突起
112‧‧‧突起
113‧‧‧突起
114‧‧‧突起
115‧‧‧突起
116‧‧‧突起
117‧‧‧突起
118‧‧‧突起
120‧‧‧光抗蝕劑圖案
121‧‧‧集電器材料
122‧‧‧保護層
123‧‧‧模子
124‧‧‧樹脂
125‧‧‧集電器材料
126‧‧‧導電層
127‧‧‧石墨烯
201‧‧‧容器
202‧‧‧氧化石墨烯溶液
203‧‧‧被形成物
204‧‧‧導電體
205‧‧‧容器
206‧‧‧電解液
207‧‧‧導電體
208‧‧‧對電極
300‧‧‧正極
301‧‧‧正極集電器
302‧‧‧正極活性物質層
303‧‧‧正極活性物質
304‧‧‧石墨烯
305‧‧‧隔離物
306‧‧‧電解液
400‧‧‧突起
401‧‧‧負極集電器
401a‧‧‧基礎部
401b‧‧‧突起部
402‧‧‧負極活性物質層
403‧‧‧膜
500‧‧‧曲線
501‧‧‧曲線
502‧‧‧曲線
503‧‧‧曲線
600‧‧‧突起
601‧‧‧負極集電器
601a‧‧‧基礎部
601b‧‧‧突起部
602‧‧‧負極活性物質層
603‧‧‧膜
604‧‧‧多孔質部
610‧‧‧突起
700‧‧‧矽膜
700a‧‧‧下層
700b‧‧‧上層
701‧‧‧裂縫
702‧‧‧多孔質部
703‧‧‧集電器
704‧‧‧裂縫
801‧‧‧板狀活性物質層
802‧‧‧圓柱狀活性物質層
6000‧‧‧硬幣型鋰二次電池
6001‧‧‧負極罐
6002‧‧‧墊片
6003‧‧‧正極罐
6004‧‧‧負極集電器
6005‧‧‧負極活性物質層
6006‧‧‧分離器
6007‧‧‧正極活性物質層
6008‧‧‧正極集電器
6009‧‧‧負極
6010‧‧‧正極
7000‧‧‧圓筒型鋰二次電池
7001‧‧‧正極蓋
7002‧‧‧電池罐
7003‧‧‧正極端子
7004‧‧‧正極
7005‧‧‧分離器
7006‧‧‧負極
7007‧‧‧負極端子
7008‧‧‧絕緣板
7009‧‧‧絕緣板
7010‧‧‧墊片
7011‧‧‧PTC元件
7012‧‧‧安全閥機構
8000‧‧‧顯示裝置
8001‧‧‧外殼
8002‧‧‧顯示部
8003‧‧‧揚聲器部
8004‧‧‧鋰二次電池
8100‧‧‧照明設備
8101‧‧‧外殼
8102‧‧‧光源
8103‧‧‧鋰二次電池
8104‧‧‧天花板
8105‧‧‧側壁
8106‧‧‧地板
8107‧‧‧窗戶
8200‧‧‧室內機
8201‧‧‧外殼
8202‧‧‧送風口
8203‧‧‧鋰二次電池
8204‧‧‧室外機
8300‧‧‧電冷藏冷凍箱
8301‧‧‧外殼
8302‧‧‧冷藏室門
8303‧‧‧冷凍室門
8304‧‧‧鋰二次電池
9033‧‧‧卡子
9034‧‧‧開關
9035‧‧‧電源開關
9036‧‧‧開關
9038‧‧‧操作開關
9630‧‧‧外殼
9631‧‧‧顯示部
9631a‧‧‧顯示部
9631b‧‧‧顯示部
9632a‧‧‧區域
9632b‧‧‧區域
9633‧‧‧太陽能電池
9634‧‧‧充放電控制電路
9635‧‧‧電池
9636‧‧‧DCDC轉換器
9637‧‧‧轉換器
9638‧‧‧操作鍵
9639‧‧‧按鈕
9700‧‧‧電動汽車
9701‧‧‧鋰二次電池
9702‧‧‧控制電路
9703‧‧‧驅動裝置
9704‧‧‧處理裝置
在圖式中： 圖1A和圖1B是說明負極的圖；圖2A至圖2C是說明負極的圖；圖3A至圖3I是說明負極集電器的突起部的形狀的圖；圖4A至圖4D是說明負極集電器的圖；圖5A至圖5C是說明負極的製造方法的圖；圖6A至圖6D是說明負極的製造方法的圖；圖7A至圖7D是說明負極的製造方法的圖；圖8A至圖8C是說明負極的製造方法的圖；圖9A至圖9C是說明負極的圖；圖10A和圖10B是說明電泳法及電化學還原法的圖；圖11A至圖11C是說明正極的圖；圖12A和圖12B是說明正極的圖；圖13A和圖13B是說明沒有分離器的鋰二次電池的圖；圖14A和圖14B是說明硬幣型鋰二次電池的圖；圖15A和圖15B是說明圓筒型鋰二次電池的圖；圖16是說明電器設備的圖；圖17A至圖17C是說明電器設備的圖；圖18A和圖18B是說明電器設備的圖；圖19A和圖19B是實施例中的負極的SEM影像；圖20A和圖20B是示出電池特性的測定結果的圖；圖21A和圖21B是實施例中的負極的SEM影像；圖22A至圖22C是實施例中的負極的SEM影像； 圖23A和圖23B是實施例中的負極的TEM影像；圖24A和圖24B是示出實施例中的負極的特性的圖；圖25A至圖25C是實施例中的負極的SEM影像；圖26A和圖26B是實施例中的負極的TEM影像；圖27A和圖27B是示出實施例中的負極的特性的圖；圖28A至圖28C是實施例中的負極的SEM影像；圖29A和圖29B是實施例中的負極的TEM影像；圖30A和圖30B是示出實施例中的負極的特性的圖；圖31A至圖31C是比較例中的負極的SEM影像；圖32A和圖32B是比較例中的負極的TEM影像；圖33A和圖33B是示出比較例中的負極的特性的圖；圖34A至圖34C是比較例中的負極的SEM影像；圖35A和圖35B是比較例中的負極的TEM影像；圖36A和圖36B是示出比較例中的負極的特性的圖；圖37A至圖37C是比較例中的負極的SEM影像；圖38A和圖38B是比較例中的負極的TEM影像；圖39A和圖39B是示出比較例中的負極的特性的圖；圖40A和圖40B是說明載流子離子的擴散的圖；圖41A和圖41B是說明載流子離子的擴散的圖；圖42是示出對膜厚的載流子離子的濃度的計算結果的圖。
100‧‧‧負極
101‧‧‧負極集電器
101a‧‧‧基礎部
101b‧‧‧突起部
102‧‧‧負極活性物質層

Claims (16)

  1. 一種鋰二次電池用負極，包括：集電器；以及負極活性物質層，其中，該集電器包括：在實質上垂直的方向上延伸的多個突起部；以及與該多個突起部接觸的基礎部，其中該多個突起部及該基礎部包含鈦，其中該基礎部的頂面的至少一部分被外露，其中該負極活性物質層被設置在該多個突起部的側面及頂面上，及其中在該多個突起部的側面上的該負極活性物質層的厚度係大於在該多個突起部的頂面上的該負極活性物質層的厚度。
  2. 一種鋰二次電池用負極，包括：集電器；以及負極活性物質層，其中，該集電器包括；在實質上垂直的方向上延伸的多個突起部；以及與該多個突起部接觸的基礎部，其中該多個突起部及該基礎部包含鈦，其中該基礎部的頂面的至少一部分被外露，其中該負極活性物質層被設置在該多個突起部的側面及頂面上， 其中在該多個突起部的側面上的該負極活性物質層的厚度係大於在該多個突起部的頂面上的該負極活性物質層的厚度，及該負極活性物質層被石墨烯覆蓋。
  3. 一種鋰二次電池用負極，包括：集電器；以及負極活性物質層，其中，該集電器包括：在實質上垂直的方向上延伸的多個突起部；以及與該多個突起部接觸的基礎部，其中該多個突起部及該基礎部包含鈦，其中該基礎部的頂面的至少一部分被外露，其中該多個突起部的側面被該負極活性物質層覆蓋，及其中該多個突起部的頂面被外露。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之鋰二次電池用負極，其中該負極活性物質層包含非晶矽、微晶矽和多晶矽中的至少一種。
  5. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之鋰二次電池用負極，其中該多個突起部的縱橫比是0.2以上且2000以下。
  6. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之鋰二次電池用負極，其中該多個突起部是柱狀、錐體狀或板狀。
  7. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之鋰二次電 池用負極，其中該多個突起部的每一突起部有一尖銳的端部。
  8. 一種包括根據申請專利範圍第1至3項中任一項之鋰二次電池用負極的鋰二次電池。
  9. 一種鋰二次電池用負極的製造方法，包括如下步驟：在包含鈦的集電器材料上形成光抗蝕劑圖案；將該光抗蝕劑圖案用作掩模對該集電器材料進行蝕刻來形成具有基礎部及多個突起部的集電器；在該多個突起部的頂面及側面和該基礎部的頂面上形成負極活性物質層；及蝕刻該負極活性物質層，該基礎部的頂面的至少一部分藉此被外露。
  10. 一種鋰二次電池用負極的製造方法，包括如下步驟：在包含鈦的集電器材料上形成保護層；在該保護層上形成光抗蝕劑圖案；將該光抗蝕劑圖案用作掩模對該保護層進行蝕刻；將該被蝕刻了的保護層用作掩模對集電器材料進行蝕刻來形成具有基礎部及多個突起部的集電器；在該該多個突起部的頂面及側面和該基礎部的頂面上形成負極活性物質層；及蝕刻該負極活性物質層，該基礎部的頂面的至少一部分藉此被外露。
  11. 一種鋰二次電池用負極的製造方法，包括如下步驟：在具有基礎部及多個突起部的集電器材料上形成導電層來形成具有該基礎部及該多個突起部的集電器；在該多個突起部的頂面及側面和該基礎部的頂面上形成負極活性物質層；及蝕刻該負極活性物質層，該基礎部的頂面的至少一部分藉此被外露。
  12. 根據申請專利範圍第9至11項中任一項之鋰二次電池用負極的製造方法，其中在該負極活性物質層上形成石墨烯。
  13. 根據申請專利範圍第12項之鋰二次電池用負極的製造方法，其中藉由使利用電泳法電沉積在該負極活性物質層上的氧化石墨烯還原來形成該石墨烯。
  14. 根據申請專利範圍第13項之鋰二次電池用負極的製造方法，其中藉由在真空或惰性氣體氛圍下以150℃以上的溫度進行加熱來進行該還原。
  15. 根據申請專利範圍第13項之鋰二次電池用負極的製造方法，其中在浸漬有具有該負極活性物質層的該集電器和對電極的電解液中，將使該氧化石墨烯產生還原反應的電位供應到該集電器來進行該還原。
  16. 根據申請專利範圍第15項之鋰二次電池用負極的製造方法，其中當以鋰的氧化還原電位為基準時，供應到該集電器的電位是1.6V以上且2.4V以下。
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