KR102028550B1 - 축전 장치 - Google Patents

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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

본 발명은 충방전 용량이 크고 급속한 충방전이 가능하며, 또 충방전으로 인한 전지 특성의 열화가 적은 축전 장치를 제공한다.
복수의 기둥 형상의 돌기를 갖는 활물질을 음극에 갖고, 기둥 형상의 돌기의 축에 수직인 단면의 형상은 십자형, H자형, L자형, I자형, T자형, U자형, Z자형과 같은 다각 형상 또는 곡선을 포함한 다각 형상인 것을 특징으로 하는 축전 장치이다. 복수의 기둥 형상의 돌기를 갖는 활물질은 그래핀으로 덮여 있어도 좋다.

Description

축전 장치{POWER STORAGE DEVICE}
본 발명은 축전 장치에 관한 것이다.
최근, 환경 기술이 진보함에 따라 종래의 발전 방법보다 환경에 대한 부담을 덜 주는 발전 장치(예를 들어, 태양광 발전)의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 발전 기술의 개발과 동시에 리튬 이차 전지, 리튬 이온 커패시터, 공기 전지 등과 같은 축전 장치의 개발도 진행되고 있다.
이들 축전 장치의 대용량화를 목적으로 하여, 양극(positive electrode) 및 음극(negative electrode)에 복수의 기둥 형상의 돌기를 형성하는 것이 검토되어 있다(특허문헌 1 내지 특허문헌 3 참조). 상기 돌기가 형성되는 것으로 인하여 양극과 음극 사이에 제공되는 세퍼레이터에 가해지는 압력을 저감하기 위해서, 양극 및 음극 각각의 돌기의 선단에 절연체가 제공되어 있다.
또한 실리콘 칩 위에 집적된 리튬 전지의 전극으로서 n형 실리콘 웨이퍼 위에 제작된 서브마이크론 크기의 직경을 갖는 실리콘 필러(pillar)를 사용하는 것이 검토되어 있다(특허문헌 4 참조). 필러는 섬 리소그래피(island lithography) 또는 포토리소그래피에 의해 제작한다고 기재되어 있다.
그런데, 축전 장치용 전극은 일반적으로 집전체와, 집전체 위에 접촉하여 제공된 활물질 등으로 구성된다. 음극 활물질로서는, 예를 들어, 탄소 또는 실리콘 등 캐리어가 되는 이온(이하에서 캐리어 이온이라고 기재함)을 흡장(吸藏)하거나 방출할 수 있는 재료가 사용된다. 예를 들어, 실리콘 또는 인이 도핑된 실리콘은 캐리어가 되는 이온을 탄소에 비해 약 4배 흡장할 수 있기 때문에, 이론 용량이 크고 축전 장치의 대용량화의 관점에서 우수하다. 따라서, 상술한 기둥 형상의 돌기 구조와 조합함으로써, 보다 대용량으로 할 수 있다고 기대된다.
그러나, 음극 활물질에 대한 캐리어 이온의 흡장량이 증가하면, 충방전 사이클에 있어서 캐리어 이온의 흡장이나 방출에 따른 체적의 변화가 증대되어, 집전체 및 실리콘의 밀착성이 저하된다. 이로써, 충방전의 반복으로 인하여 전지 특성이 열화된다는 문제가 있다.
그래서, 집전체 위에 실리콘으로 이루어진 층을 형성하고, 상기 실리콘으로 이루어진 층 위에 그래파이트로 이루어진 층을 형성함으로써, 실리콘으로 이루어진 층의 팽창 수축으로 인한 전지 특성의 열화가 저감되어 있다(특허문헌 5 참조). 또한, 실리콘은 탄소와 비교하여 전기 전도성이 낮기 때문에, 실리콘 입자의 표면을 그래파이트로 피복하고, 상기 실리콘 입자를 포함한 활물질층을 집전체 위에 형성함으로써, 활물질층의 저항률을 저감한 음극이 제작되어 있다.
한편, 근년에 들어, 반도체 장치에 있어서, 도전성을 갖는 전자 부재로서 그래핀을 사용하는 것이 검토되고 있다.
그래핀은 화학적으로 안정적이고 전기 특성이 양호하기 때문에, 트랜지스터의 채널 영역, 비어(via), 배선 등, 반도체 장치로 응용되는 것으로 기대되고 있다. 또한, 리튬 이온 배터리용 전극 재료의 도전성을 높이기 위해서, 입자 형상의 활물질이 그래파이트 또는 그래핀으로 피복되어 있다(특허문헌 6 참조).
일본국 특개2010-219030호 공보 일본국 특개2010-239122호 공보 일본국 특개2010-219392호 공보 일본국 특개2010-135332호 공보 일본국 특개2001-283834호 공보 일본국 특개2011-29184호 공보
그러나, 축전 장치의 전극에 상기 기둥 형상의 돌기를 채용하는 경우, 상기 돌기의 기계적인 강도를 유지하는 것이 과제가 된다. 즉 기둥 형상의 돌기는 그 구조로 인하여, 내충격성 및 내진동성이 약하다. 또한, 충방전의 반복으로 인하여 돌기가 캐리어 이온을 흡장하거나 방출함으로써 돌기가 변형되어, 결과적으로 강도를 유지하는 것이 어려워진다. 또한 원통형, 각형 등의 축전 장치에 있어서는 전극을 감아서 조합하기 때문에, 기계적인 강도가 취약한 돌기 구조를 갖는 전극을 상기 축전 장치에 채용하기 어렵다.
또한, 집전체 위에 형성된 실리콘으로 이루어진 층을 그래파이트로 이루어진 층으로 덮는 경우, 그래파이트로 이루어진 층의 두께가 서브마이크론 단위로부터 마이크론 단위로 두꺼워지면서, 전해질과 실리콘으로 이루어진 층 사이에서의 캐리어 이온의 이동량이 저감된다. 한편, 그래파이트를 피복한 실리콘 입자를 함유한 활물질층에 있어서는 활물질층에 함유되는 실리콘의 양이 저감된다. 그러므로, 실리콘 및 캐리어 이온의 반응량이 저감되어 충방전 용량이 저하되는 원인이 됨과 함께, 축전 장치에 의한 급속한 충방전이 어려워진다.
또한 입자 형상의 활물질을 그래핀으로 피복하여도, 반복되는 충방전으로 인한 체적의 팽창 및 이에 따른 입자 형상의 활물질의 미세 분말화를 억제하는 것이 어렵다.
그러므로, 본 발명의 일 형태는 충방전 용량이 크고, 급속한 충방전이 가능하며, 또 충방전으로 인한 전지 특성의 열화가 적은 축전 장치를 제공한다.
본 발명의 일 형태는 복수의 기둥 형상의 돌기(또는 복수의 돌기)를 갖는 활물질을 음극에 갖고, 기둥 형상의 돌기가 사각기둥 또는 원기둥인 경우에 비해, 기계적 강도가 증가되도록 돌기의 축에 수직인 단면의 형상을 십자형, H자형, L자형, I자형, T자형, U자형, Z자형과 같은 다각 형상(180°보다 큰 내각을 갖는 경우에는 오목 다각 형상이라고 부를 수도 있음) 또는 곡선을 포함한 다각 형상으로 하는 축전 장치이다.
본 발명의 일 형태는 집전체와, 집전체 위의 복수의 기둥 형상의 돌기를 갖는 활물질을 음극에 갖고, 기둥 형상의 돌기가 각기둥 또는 원기둥인 경우에 비해, 기계적 강도가 증가되도록 돌기의 축에 수직인 단면 형상을 십자형, H자형, L자형, I자형, T자형, U자형, Z자형과 같은 다각 형상 또는 곡선을 포함한 다각 형상으로 하는 축전 장치이다.
또한, 본 발명의 일 형태는 상술한 형태에 있어서, 복수의 기둥 형상의 돌기와, 활물질의 상면이 그래핀으로 덮여 있는 축전 장치이다.
또한, 본 발명의 일 형태는 상술한 형태에 있어서, 복수의 기둥 형상의 돌기 각각이 병진 대칭성(translation symmetry)을 갖고 배열된 축전 장치이다.
상기 음극이 갖는 활물질은 복수의 기둥 형상의 돌기 외에, 상기 복수의 기둥 형상의 돌기가 연결되는 공통부를 가져도 좋다. 공통부란 집전체의 전체면을 덮고, 또 복수의 기둥 형상의 돌기와 같은 재료로 형성되는 영역이다. 층상의 활물질에 에칭 공정에 의해 기둥 형상의 돌기를 형성하는 경우, 에칭으로 제거되지 않은 남은 부분이 기둥 형상의 돌기 및 공통부가 된다.
여기서, 기둥 형상의 돌기란 돌기가 하나의 축을 갖는 것으로 환원할 수 있다. 돌기의 축은 돌기의 정점(또는 상면의 중심)과, 돌기가 공통부 또는 집전체와 접촉하는 면의 중심을 통과하는 직선을 말한다. 즉 기둥 형상의 돌기의 장축 방향에서의 중심을 통과하는 직선을 말한다. 또한, 복수의 기둥 형상의 돌기 각각의 상기 직선이 대략 일치하는 방향으로 평행하게 되어 있는 것을 복수의 기둥 형상의 돌기의 축이 정렬되어 있다고 표현한다. 대표적으로는 복수의 기둥 형상의 돌기 각각의 상기 직선이 이루는 각도가 10° 이하, 바람직하게는 5° 이하이다. 환원하면, 기둥 형상의 돌기란 이방성 또는 등방성 에칭 등의 반도체 가공 기술을 이용하여 활물질층을 깎는 등의 방법에 의해, 치수 등 미리 마련한 설계대로 가공 형성된 구조체를 의미한다. 상술한 바와 같이, 복수의 기둥 형상의 돌기란 에칭 공정에 의해 형성한 구조체를 말하고, 임의의 방향으로 랜덤하게 연장된 위스커 형상의 구조체와 상이한 것이다.
또한, 상술한 돌기의 기둥 형상이란 뿔체 형상, 판 형상, 또는 파이프 형상이나, 이들을 결합한 형상을 포함한다. 또한, 복수의 기둥 형상의 돌기의 선단과 그래핀 사이에 보호층을 가져도 좋다.
공통부 및 복수의 기둥 형상의 돌기는 실리콘으로 형성되어도 좋다. 또는, 공통부 및 복수의 기둥 형상의 돌기는 인 또는 붕소 등의 도전성을 부여하는 불순물이 첨가된 실리콘으로 형성되어도 좋다. 공통부 및 복수의 기둥 형상의 돌기는 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 또는 비정질 실리콘으로 형성되어도 좋다. 또는, 공통부가 단결정 실리콘 또는 다결정 실리콘으로 형성되고, 복수의 기둥 형상의 돌기가 비정질 실리콘으로 형성되어도 좋다. 또는, 공통부 및 복수의 기둥 형상의 돌기 중 일부가 단결정 구조 또는 다결정 구조로 형성되고, 복수의 기둥 형상의 돌기 중 다른 부분이 비정질 구조로 형성되어도 좋다.
또한, 본 명세서에 있어서, 그래핀은 단층의 그래핀 또는 2층 이상 100층 이하의 다층 그래핀을 포함하는 것이다. 단층 그래핀이란 π결합을 갖는 1원자층의 탄소 분자의 시트를 말한다. 또한, 그래핀은 2at.% 이상 11at.% 이하, 바람직하게는 3at.% 이상 10at.% 이하의 산소를 함유하여도 좋다.
상술한 바와 같이 음극의 활물질은 공통부, 및 공통부로부터 돌출되는 복수의 기둥 형상의 돌기를 갖는다. 또한 복수의 기둥 형상의 돌기의 축이 정렬되고 공통부에 수직인 방향으로 돌출되어 있다. 이로써, 음극에 있어서 돌기의 밀도를 높일 수 있으며, 활물질의 표면적을 증가시킬 수 있다. 또한, 복수의 기둥 형상의 돌기 사이에는 틈이 제공되어 있고, 또 활물질을 그래핀이 덮음으로써, 충전으로 인하여 활물질이 팽창하여도 돌기들의 접촉을 저감할 수 있음과 함께, 활물질이 박리하여도 활물질의 붕락을 방지할 수 있다. 또한, 복수의 기둥 형상의 돌기는 평면적으로 병진 대칭성을 갖고 배치되기 때문에, 음극으로서의 균일성이 높다. 따라서, 양극 및 음극에서의 국소적인 반응이 저감되어, 캐리어 이온 및 활물질의 반응이 양극 및 음극간에서 균일하게 발생한다. 이로써, 상기 음극을 축전 장치에 사용한 경우, 고속으로 충방전할 수 있음과 함께, 충방전으로 인한 활물질의 붕괴 및 박리를 억제할 수 있다. 즉 높은 충방전 사이클 특성이 더 향상된 축전 장치를 제작할 수 있다.
또한, 기둥 형상의 돌기의 축에 수직인 단면 형상은 십자형, H자형, L자형, I자형, T자형, U자형, Z자형과 같은 다각 형상 또는 곡선을 포함한 다각 형상이다. 상기 단면 형상을 원형으로 한 경우에, 원은 평면적으로 등방적인 도형이기 때문에, 모든 방향의 응력에 대응할 수 있고, 다른 형상에 비해 가공하기도 용이하다. 그러나, 단면 형상을 원형으로 한 경우에, 필요한 기계적 강도를 확보하기 위하여 단면 형상의 직경을 크게 할 필요가 있다. 그러므로, 단면 형상을 가능한 한 작게 하고 기둥 형상의 돌기의 밀도를 증가시켜 축전 장치의 대용량화를 실현한다는 목적에 어긋난 결과가 된다. 한편, 단면 형상을 직사각형으로 한 경우에는 방향성이 생겨 특정 방향의 응력에만 대응할 수 있는 구조 내력이 낮은 구조가 된다. 이 문제에 대해서, 본 발명의 일 형태인 기둥 형상의 돌기는 단면 형상을 십자형, H자형, L자형, I자형, T자형, U자형, Z자형과 같은 오목 다각 형상, 직교한 복수의 직사각형 부분으로 이루어진 형상, 또는 곡선을 갖는 오목 다각 형상으로 함으로써, 수평 응력에 준등방(準等方)적으로 안정된 구조가 되기 때문에, 단면 형상의 면적을 크게 하지 않고 모든 방향의 응력에 대응할 수 있는 구조 내력을 가질 수 있다. 그러므로, 복수의 작은 돌기를 배치할 수 있고, 더 나아가서는 축전 장치의 용량을 증대시킬 수 있다. 또한, 십자형, H자형, L자형, I자형, T자형, U자형, Z자형은 직교한 복수의 직사각형으로 이루어진 형상을 부분적으로 포함하고, 직교한 복수의 직사각형 부분으로 이루어진 형상을 포함하는 형상이면, 이용할 수 있다. 그리고, 곡선을 포함한 다각 형상이란 둥근 각이나 곡선 형상의 변을 갖는 다각 형상을 말한다.
또한, 단면 형상을 십자형 등의 형상으로 한 경우에는, 원형으로 한 경우와 비교하여 기둥 형상의 돌기에서의 체적당 표면적이 증대된다. 그러므로, 돌기의 축에 수직인 단면 형상이 십자형 등인 돌기를 형성함으로써, 축전 장치의 고출력화가 가능하게 된다.
상기 단면 형상은 형상 단부의 각부 또는 오목부가 둥근 모양이어도 좋다. 각부 또는 오목부는 외부로부터의 응력 또는 기둥 형상의 돌기의 팽창과 수축에 기인하여 내부 응력이 집중되기 때문에, 둥근 모양이 됨으로써 이들의 집중을 완화할 수 있어, 기계적 강도가 향상된다. 또한, 각부 또는 오목부의 둥근 부분은 포토리소그래피 공정을 수행할 때의 노광 해상도 등에 기인하여 불가피적으로 형성되는 정도의 둥근 모양이어도 좋고, 또는 둥근 모양이 되도록 미리 의도적으로 포토 마스크의 레이아웃을 형성하여도 좋다.
또한, 기둥 형상의 돌기는 평탄한 상면을 가져도 좋다. 기둥 형상의 돌기의 상면에 평탄한 면을 제공함으로써, 스페이서를 사용한 축전 장치를 형성하는 경우에, 상기 스페이서와 접촉하는 상태로 스페이서를 지지할 수 있게 된다. 그러므로, 기둥 형상의 돌기의 상면의 평탄성이 높을수록 양극과 음극 사이의 간격을 일정하게 및 균일하게 유지할 수 있으며, 축전 장치의 소형화에 기여한다. 또한, 기둥 형상의 돌기의 상면의 단부는 그 측면이 만곡(彎曲)되어 있어도 좋고, 이 경우에는 기둥 형상의 돌기의 상면의 단부는 평탄한 면이 되지 않는다.
또한, 축전 장치에 있어서, 활물질의 표면이 전해질과 접촉함으로써, 전해질 및 활물질이 반응하여, 활물질의 표면에 피막이 형성된다. 상기 피막은 SEI(Solid Electrolyte Interface)라고 불리고, 활물질과 전해질의 반응을 완화하여, 안정화시키는 데 필요하다고 생각된다. 그러나, 상기 피막이 두꺼워지면, 캐리어 이온이 활물질에 흡장되기 어려워져, 활물질과 전해질 사이의 캐리어 이온 전도성의 저하 등의 문제가 발생한다. 그러므로, 본 발명의 일 형태에 제시된 바와 같이 활물질을 그래핀으로 피복함으로써, 상기 피막의 막 두께가 두꺼워지는 것을 억제할 수 있어, 캐리어 이온 전도성의 저하를 억제할 수 있다.
실리콘은 탄소와 비교하면 전기 전도성이 낮고, 충방전에 기인한 비정질화로 인하여 전기 전도성이 더 저하되기 때문에, 실리콘을 활물질로 하는 음극은 저항률이 높다. 그러나, 그래핀은 도전성이 높기 때문에, 실리콘을 그래핀으로 피복함으로써, 캐리어 이온이 통과하는 장소인 그래핀에서 전자의 이동을 충분히 빠르게 할 수 있다. 또한, 그래핀은 두께가 얇은 시트 형상이기 때문에, 복수의 기둥 형상의 돌기를 그래핀으로 덮음으로써, 활물질층에 함유되는 실리콘의 양을 더 많게 할 수 있음과 함께, 캐리어 이온의 이동이 그래파이트에 비해 용이하게 된다. 이로써, 캐리어 이온의 전도성을 높일 수 있고, 활물질인 실리콘 및 캐리어 이온의 반응성을 높일 수 있으며, 캐리어 이온이 실리콘에 흡장되기 쉬워진다. 그러므로, 상기 음극을 사용한 축전 장치에 있어서, 급속한 충방전이 가능하게 된다.
본 발명의 일 형태에 의해, 복수의 기둥 형상의 돌기를 갖는 활물질과, 상기 활물질을 덮는 그래핀을 적어도 가짐으로써, 충방전 용량이 높고 급속한 충방전이 가능하고, 또 충방전으로 인한 열화가 적은 축전 장치를 제공할 수 있다.
도 1(A) 및 도 1(B)는 음극을 설명하기 위한 도면.
도 2(A) 및 도 2(B)는 음극을 설명하기 위한 도면.
도 3(A) 내지 도 3(C)는 음극이 갖는 돌기의 단면 형상을 설명하기 위한 도면.
도 4(A) 내지 도 4(D)는 음극이 갖는 돌기의 단면 형상을 설명하기 위한 도면.
도 5(A) 내지 도 5(C)는 음극의 제작 방법을 설명하기 위한 도면.
도 6(A) 및 도 6(B)는 음극을 설명하기 위한 도면.
도 7(A) 및 도 7(B)는 음극을 설명하기 위한 도면.
도 8(A) 및 도 8(B)는 음극을 설명하기 위한 도면.
도 9(A) 내지 도 9(C)는 음극의 제작 방법을 설명하기 위한 도면.
도 10(A) 내지 도 10(C)는 양극을 설명하기 위한 도면.
도 11(A) 및 도 11(B)는 양극을 설명하기 위한 도면.
도 12는 축전 장치를 설명하기 위한 도면.
도 13은 전기 기기를 설명하기 위한 도면.
도 14(A) 내지 도 14(C)는 전기 기기를 설명하기 위한 도면.
이하에서, 실시형태에 대해서 도면을 참조하여 설명한다. 다만, 본 실시형태는 많은 상이한 형태로 실시할 수 있으며, 취지 및 그 범위로부터 벗어남이 없이 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있는 것은 당업자이면 용이하게 이해할 수 있다. 따라서, 본 발명은 이하에 기재된 실시형태의 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는 충방전으로 인한 열화가 적고, 높은 충방전 사이클 특성을 갖는 축전 장치의 음극의 구조 및 그 제작 방법에 대해서 도 1(A) 내지 도 5(C)를 사용하여 설명한다.
도 1(A)는 음극(100)의 사시도이다. 음극(100)이 활물질로서 기능하는 구조이다.
여기서, 활물질이란 캐리어 이온의 흡장 및 방출에 관계하는 물질을 말한다. 활물질층은 활물질 외에, 도전 보조제, 바인더, 그래핀 등 중 어느 하나 이상을 갖는다. 따라서, 활물질과 활물질층은 구별된다.
또한, 캐리어 이온으로서 리튬 이온을 사용한 이차 전지를 리튬 이차 전지라고 한다. 또한, 리튬 이온 대신에 사용할 수 있는 캐리어 이온으로서는 나트륨 이온, 칼륨 이온 등의 알칼리 금속 이온, 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온 등의 알칼리 토금속 이온, 베릴륨 이온, 또는 마그네슘 이온 등이 있다.
음극(100)의 자세한 구조에 대해서, 도 1(B), 도 2(A), 및 도 2(B)를 사용하여 설명한다. 또한, 음극(100)의 대표적인 형태를, 도 2(A) 및 도 2(B)에서 각각 음극(100a), 음극(100b)으로서 설명한다.
도 1(B)는 음극(100)의 확대 사시도이고, 도 2(A) 및 도 2(B)는 음극(100)의 확대 단면도이다. 음극(100)은 활물질(101)을 갖는다. 또한, 활물질(101)은 공통부(101a), 및 공통부(101a)로부터 돌출되는 기둥 형상의 돌기(101b)를 갖는다. 도 1(B)에 도시된 바와 같이 복수의 기둥 형상의 돌기(101b)가 공통부(101a)의 상면에 소정의 간격을 두어 배치된다. 이 간격은 기둥 형상의 돌기(101b)가 캐리어 이온을 흡장하여 체적이 팽창하였을 때에 다른 기둥 형상의 돌기와 접촉하지 않는 정도로 밀접하게 배치되도록 설계한다. 이와 같이 활물질(101)에 복수의 기둥 형상의 돌기(101b)를 제공함으로써, 음극의 표면적을 대폭적으로 증가시켜 충방전 용량을 향상시킬 수 있다.
공통부(101a)는 기둥 형상의 돌기(101b)의 하지층으로서 기능한다. 또한, 공통부(101a)는 연속된 층이며, 공통부(101a) 및 복수의 기둥 형상의 돌기(101b)는 접촉하여 있다. 또한, 기둥 형상의 돌기(101b)의 정상부 또는 모서리는 만곡되어 있어도 좋다. 만곡됨, 즉 돌기의 단부에 각부를 갖지 않음으로써, 캐리어 이온의 이탈이나 삽입에 따른 체적의 팽창이나 수축으로 인하여 각부에 가해지는 응력의 집중을 완화하여, 기둥 형상의 돌기의 변형을 억제할 수 있다.
또한, 기둥 형상의 돌기(101b)는 도 1(A), 도 1(B)에 있어서 돌기의 축에 수직인 단면 형상은 십자형이다. 이 경우의 단면 형상이란 기둥 형상의 돌기가 형성된 면에 대략 평행한 평면을 포함한 기둥 형상의 돌기의 단면 형상을 말한다. 또한, 기둥 형상의 돌기(101b)는 평탄한 상면을 갖는다. 기둥 형상의 돌기의 상면에 평탄한 면을 제공함으로써, 스페이서(후술함)를 사용한 경우에, 상기 스페이서와 접촉하는 상태로 스페이서를 지지할 수 있게 된다. 그러므로, 기둥 형상의 돌기의 상면의 평탄성이 높을수록 기둥 형상의 돌기의 굴곡 강도가 높아져, 또 양극과 음극 사이의 간격을 일정하게 및 균일하게 유지할 수 있으며, 축전 장치의 신뢰성 향상 및 소형화에 기여한다. 또한, 기둥 형상의 돌기의 상면의 단부는 그 측면이 만곡되어 있어도 좋고, 이 경우에는 기둥 형상의 돌기의 상면의 단부는 평탄한 면이 되지 않는다.
도 1(A), 도 1(B)에 기둥 형상의 돌기(101b)의 단면 형상을 십자형으로 도시하였다. 그러나, 돌기의 단면 형상은 이것에 한정되지 않고, H자형, L자형, I자형, T자형, U자형, Z자형과 같은 다각 형상 또는 다곡면 형상이어도 좋고, 또는 이들과 십자형을 조합한 형상 등이어도 좋다.
활물질(101)로서는 캐리어인 이온의 흡장 및 방출이 가능한 실리콘, 게르마늄, 주석, 알루미늄 등 중 어느 하나 이상을 사용한다. 또한, 활물질(101)로서 충방전 이론 용량이 높은 실리콘을 사용하는 것이 바람직하다. 또는, 인, 붕소 등의 일 도전형을 부여하는 불순물 원소가 첨가된 실리콘을 사용하여도 좋다. 인, 붕소 등의 일 도전형을 부여하는 불순물 원소가 첨가된 실리콘은 도전성이 높게 되기 때문에, 음극의 도전율을 높일 수 있다.
공통부(101a) 및 복수의 기둥 형상의 돌기(101b)에는 단결정 구조 또는 다결정 구조를 적절히 채용할 수 있다. 또는, 공통부(101a)를 단결정 구조 또는 다결정 구조로 하고, 복수의 기둥 형상의 돌기(101b)를 비정질 구조로 할 수 있다. 또는, 공통부(101a) 및 복수의 기둥 형상의 돌기(101b) 중 일부를 단결정 구조 또는 다결정 구조로 하고, 복수의 기둥 형상의 돌기(101b) 중 다른 부분을 비정질 구조로 할 수 있다. 또한, 상기 복수의 기둥 형상의 돌기(101b) 중 일부는 적어도 공통부(101a)에 접촉하는 영역을 포함한다.
또한, 공통부(101a)와 복수의 기둥 형상의 돌기(101b) 사이의 계면은 명확하지 않다. 그러므로, 활물질(101)에 있어서, 복수의 기둥 형상의 돌기(101b) 사이에 형성되는 골짜기 중 가장 깊은 골짜기의 바닥을 통과하며, 활물질(101)에 있어서 기둥 형상의 돌기(101b)가 형성되는 면에 평행한 면을 공통부(101a)와 복수의 기둥 형상의 돌기(101b)의 계면(104)으로 정의한다.
또한, 복수의 기둥 형상의 돌기(101b)의 장축 방향은 정렬되어 있다. 즉 복수의 기둥 형상의 돌기(101b)의 축(105)이 정렬되어 있다. 더 바람직하게는 복수의 기둥 형상의 돌기(101b)의 각각의 형상이 대략 동일하다. 이러한 구조로 함으로써, 활물질의 체적을 제어할 수 있다. 또한, 돌기의 축(105)이란 돌기의 정점(또는 상면의 중심)과, 돌기가 공통부에 접촉하는 면의 중심을 통과하는 직선을 말한다. 즉 기둥 형상의 돌기의 장축 방향에서의 중심을 통과하는 직선을 말한다. 또한, 복수의 기둥 형상의 돌기의 축이 정렬되어 있다란 복수의 기둥 형상의 돌기 각각의 상기 직선이 대략 일치하는 방향으로 평행하게 되는 것을 말하며, 대표적으로는 복수의 기둥 형상의 돌기 각각의 축이 이루는 각도가 10° 이하, 바람직하게는 5° 이하이다.
또한, 복수의 기둥 형상의 돌기(101b)가 공통부(101a)로부터 연장되어 있는 방향을 장축 방향이라고 부르고, 장축 방향으로 절단한 단면 형상을 장축 방향의 단면 형상이라고 부른다.
기둥 형상의 돌기(101b)에 있어서, 돌기의 축에 수직인 단면 형상에서의 폭은 0.1μm 이상 1μm 이하, 바람직하게는 0.2μm 이상 0.5μm 이하이다. 또한, 기둥 형상의 돌기(101b)의 높이는 돌기의 폭의 5배 이상 100배 이하, 바람직하게는 10배 이상 50배 이하이며, 대표적으로는 0.5μm 이상 100μm 이하, 바람직하게는 1μm 이상 50μm 이하이다.
기둥 형상의 돌기(101b)의 돌기의 축에 수직인 단면 형상에서의 폭을 0.1μm 이상으로 함으로써 충방전 용량을 높일 수 있으며, 1μm 이하로 함으로써 충방전시에 돌기가 팽창하여도 붕괴되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 기둥 형상의 돌기(101b)의 높이를 0.5μm 이상으로 함으로써 충방전 용량을 높일 수 있으며, 100μm 이하로 함으로써 충방전시에 돌기가 팽창하여도 붕괴되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 기둥 형상의 돌기(101b)에서의 "높이"란 장축 방향의 단면 형상에서, 기둥 형상의 돌기(101b)의 정점(또는 상면의 중심)을 통과하는 축을 따르는 방향의 상기 정점과 공통부(101a) 사이의 간격을 말한다.
또한, 복수의 기둥 형상의 돌기(101b)는 각각 일정한 간격을 두어 공통부(101a) 위에 제공된다. 기둥 형상의 돌기(101b)의 간격은 기둥 형상의 돌기(101b)의 폭의 1.29배 이상 2배 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 범위에 대해서는 후술하지만, 기둥 형상의 돌기의 상면의 배치에 있어서, 반복되는 기본 구조의 최소 단위에서 기둥 형상의 돌기(101b)가 차지하는 비율을 25% 이상 60% 이하로 하는 것이 바람직하다는 이유에 의거한 범위이다. 이로써, 상기 음극을 사용한 축전 장치의 충전으로 인하여 기둥 형상의 돌기(101b)의 체적이 팽창하여도, 기둥 형상의 돌기(101b)가 서로 접촉하지 않아 기둥 형상의 돌기(101b)의 붕괴를 억제할 수 있음과 함께, 축전 장치의 충방전 용량의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 음극(100)의 활물질(101)에 있어서, 공통부(101a)로부터 복수의 기둥 형상의 돌기(101b)가 돌출되어 있기 때문에, 판 형상의 활물질에 비해 표면적이 넓다. 또한, 복수의 기둥 형상의 돌기의 축이 정렬되고 공통부에 수직인 방향으로 돌출되어 있기 때문에, 음극에서 돌기의 밀도를 높일 수 있고, 표면적을 더 증가시킬 수 있다. 또한, 복수의 기둥 형상의 돌기 사이에는 틈이 형성되어 있으며, 충전으로 인하여 활물질이 팽창하는 경우에도 돌기들의 접촉을 저감할 수 있다. 또한 후술하는 바와 같이, 복수의 기둥 형상의 돌기는 병진 대칭성을 갖고 음극에서 균일성 높게 형성되어 있기 때문에, 양극 및 음극에서의 국소적인 반응이 저감되어, 캐리어 이온 및 활물질의 반응이 양극 및 음극간에서 균등하게 발생한다. 그러므로, 음극(100)을 축전 장치에 사용한 경우, 고속의 충방전이 가능함과 함께, 충방전으로 인한 활물질의 붕괴 및 박리를 억제할 수 있고, 사이클 특성이 더 향상된 축전 장치를 제작할 수 있다. 또한, 돌기의 형상을 대략 동일하게 함으로써, 국소적인 충방전을 저감함과 함께, 활물질의 중량을 제어할 수 있다. 또한, 돌기의 높이가 일치하면, 전지의 제작 공정시의 국소적인 하중을 방지할 수 있으며, 수율을 높일 수 있다. 그러므로, 전지의 사양을 제어하기 쉽다.
또한, 도 2(B)에 도시된 음극(100b)과 같이, 활물질(101)에 포함되는 복수의 기둥 형상의 돌기(101b)의 상면에 보호층(103)을 제공하여도 좋다.
보호층(103)은 도전층, 반도체층, 또는 절연층을 적절히 사용할 수 있다. 보호층(103)의 두께는 100nm 이상 10μm 이하가 바람직하다. 또한, 활물질(101)과 비교하여 에칭 속도가 느린 재료를 사용하여 보호층(103)을 형성함으로써, 복수의 기둥 형상의 돌기를 에칭에 의해 형성할 때의 하드 마스크로서 보호층(103)이 기능하여, 복수의 기둥 형상의 돌기의 높이 편차를 저감할 수 있다.
본 실시형태에 제시된 전극의 단면 형상에 대해서 도 3(A) 내지 도 3(C)를 사용하여 설명한다.
도 3(A)는 공통부(101a)와, 공통부(101a)로부터 돌출되는 복수의 기둥 형상의 돌기(101b)의 상면도이다. 여기서는 돌기의 축에 수직인 단면 형상이 십자형인 복수의 기둥 형상의 돌기(101b)가 상하좌우 방향으로 등간격으로 배치되어 있다. 도 3(A) 내지 도 3(C)에서는 기둥 형상의 돌기(101b)의 단면 형상을 십자형으로 도시하였다. 그러나, 돌기의 단면 형상은 이것에 한정되지 않고, H자형, L자형, I자형, T자형, U자형, Z자형이어도 좋고, 또는 이들과 십자형을 조합한 형상 등이어도 좋다. 즉 단면 형상이 원형이나 타원형이 아니라, 복수의 직사각형을 조합한 형상의 다각 형상 또는 다곡면 형상이다.
돌기의 축에 수직인 단면 형상을 원형으로 한 경우에, 원은 평면적으로 등방적인 도형이기 때문에, 모든 방향(원을 포함하는 평면에 있어서, 원의 중심으로부터 원의 밖으로 향하는 모든 방향)의 응력에 대응할 수 있다. 또한, 다른 형상에 비해 가공하기로 용이하다. 그러나, 단면 형상을 원형으로 한 경우에는 필요한 기계적 강도를 확보하기 위하여 단면 형상의 직경을 크게 할 필요가 있다. 그러므로, 단면 형상을 가능한 한 작게 하고 기둥 형상의 돌기의 밀도를 증가시켜 축전 장치의 대용량화를 실현한다는 목적에 어긋난 결과가 된다. 한편, 단면 형상을 단순한 직사각형으로 한 경우에는 방향성이 생겨, 특정 방향의 응력에만 대응할 수 있는 구조 내력이 낮은 구조가 된다. 이 문제에 대해서, 기둥 형상의 돌기의 단면 형상을 십자형, H자형, L자형, I자형, T자형, U자형, Z자형과 같은 다각 형상 또는 다곡면 형상으로 함으로써, 수평 응력에 준등방적으로 안정된 구조가 되기 때문에, 단면 형상의 면적을 크게 하지 않고 모든 방향의 응력에 대응할 수 있는 구조 내력을 가질 수 있다. 그러므로, 복수의 작은 돌기를 배치할 수 있고, 더 나아가서는 축전 장치의 용량을 증대시킬 수 있다.
또한, 단면 형상을 십자형 등의 형상으로 한 경우에는, 원형으로 한 경우와 비교하여 기둥 형상의 돌기에서의 체적당 표면적이 증대된다. 그러므로, 단면 형상이 십자형 등의 다각 형상 또는 다곡면 형상인 돌기를 형성함으로써, 축전 장치의 고출력화가 가능하게 된다.
도 3(B)는 도 3(A)를 방향 a로 이동하였을 때의 상면도이다. 도 3(A) 및 도 3(B)에 있어서, 복수의 기둥 형상의 돌기(101b)의 위치가 동일하다. 또한, 여기서 도 3(A)에서는 방향 a로 이동하였지만, 방향 b나 방향 c로 각각 이동하여도 도 3(B)와 같은 배치가 된다. 즉 도 3(A)에 도시된 복수의 기둥 형상의 돌기(101b)는 기둥 형상의 돌기의 단면이 정렬되는 평면 좌표에 있어서, 병진 조작에서 소정의 거리가 있어도 대칭인 병진 대칭성을 갖는다. 또한, 도 3(A)에 도시된 복수의 기둥 형상의 돌기(101b)는 예를 들어, 십자형의 단면 형상의 중심을 축으로 하여 90° 회전한 경우에, 원래의 단면 형상에 겹치기 때문에, 회전 대칭성을 갖는다.
여기서, 도 3(A)의 기둥 형상의 돌기의 단면의 배치에 있어서, 반복되는 기본 구조의 최소 단위(이하에서 대칭성의 단위라고 함)를 선(110)으로 도시하였다. 대칭성의 단위에 있어서, 기둥 형상의 돌기(101b)가 차지하는 비율은 25% 이상 60% 이하가 바람직하다. 즉 대칭성의 단위에서의 기둥 형상의 돌기들 사이의 공극률(空隙率)은 40% 이상 75% 이하인 것이 바람직하다. 대칭성의 단위에 있어서, 기둥 형상의 돌기(101b)가 차지하는 비율을 25% 이상으로 하면, 음극에서의 충방전의 이론 용량을 약 1000mAh/g 이상으로 할 수 있다. 한편, 기둥 형상의 돌기(101b)가 차지하는 비율을 60%로 함으로써, 충방전 용량이 최대(즉 이론 용량)가 되고, 인접한 돌기들이 팽창하여도 돌기들이 접촉하지 않아서 돌기의 붕괴를 방지할 수 있다. 이로써, 높은 충방전 용량을 달성함과 함께, 충방전으로 인한 음극의 열화를 저감할 수 있다.
도 3(A)에 도시된 기둥 형상의 돌기(101b)가 차지하는 비율은 약 31%이다. 한편, 도 3(C)에서는 단면 형상이 십자형인 기둥 형상의 돌기들이 소정의 방향에 있어서 스태거 패턴(staggered pattern)(지그재그 패턴)이 되도록 배치되어 있다. 이 경우에는 기둥 형상의 돌기(101b)가 차지하는 비율은 약 50%이며, 도 3(A)에 도시된 기둥 형상의 돌기의 배치에 비해, 충방전의 이론 용량을 증가시킬 수 있다.
또한, 도 4(A) 내지 도 4(D)는 기둥 형상의 돌기의 축에 수직인 단면 형상에 대해서, 십자형 이외의 형상을 예시한 것이다. 도 4(A)는 기둥 형상의 돌기의 단면 형상이 U자형인 것을 도시한 도면이다. 도 4(B)는 기둥 형상의 돌기의 단면 형상이 H자형 또는 I자형인 것을 도시한 도면이다. 도 4(C)는 기둥 형상의 돌기의 단면 형상이 L자형인 것을 도시한 도면이다. 도 4(D)는 기둥 형상의 돌기의 단면 형상이 T자형인 것을 도시한 도면이다. 도 4(A) 내지 도 4(D)에 도시된 모든 기둥 형상의 돌기의 단면 형상은 복수의 직사각형을 조합한 도형이며, 이들 도형은 병진 대칭성을 갖도록 배치되어 있다.
복수의 기둥 형상의 돌기를 병진 대칭성을 갖도록 배치함으로써, 복수의 기둥 형상의 돌기 각각의 전자 전도성의 편차를 저감할 수 있다. 그러므로, 양극 및 음극에서의 국소적인 반응이 저감되어, 캐리어 이온 및 활물질의 반응이 균일하게 발생하여, 확산 과전압(농도 과전압)을 방지함과 함께, 전지 특성의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또한, 도 4(A) 내지 도 4(D)에 도시된 단면 형상은 모든 방향의 응력에 대응할 수 있는 구조이다. 이로써, 음극의 기계적인 강도가 향상된다. 또한, 단면 형상이 스태거 패턴(지그재그 패턴)으로 되도록 배치하였기 때문에, 강도를 더 향상시키는 것에 기여한다.
다음에, 음극(100)의 제작 방법에 대해서 도 5(A) 내지 도 5(C)를 사용하여 설명한다. 여기서는 음극(100)의 일 형태로서, 도 2(A)에 도시된 음극(100a)을 사용하여 설명한다.
도 5(A)에 도시된 바와 같이 실리콘 기판(120) 위에 마스크(121)를 형성한다.
실리콘 기판(120)으로서는 단결정 실리콘 기판 또는 다결정 실리콘 기판을 사용한다. 또한, 실리콘 기판은 인이 첨가된 n형 실리콘 기판, 붕소가 첨가된 p형 실리콘 기판을 사용함으로써, 집전체를 제공하지 않아도 활물질을 음극으로서 사용할 수 있다.
마스크(121)는 포토리소그래피 공정에 의해 형성할 수 있다. 또한, 마스크(121)는 잉크젯법, 인쇄법 등을 이용하여 형성할 수 있다. 마스크(121)의 상면 패턴은 도 3(A) 내지 도 3(C), 또는 도 4(A) 내지 도 4(D)에 도시된 바와 같이 십자형 등의 도형을 소정의 간격을 두어 배열시킨 패턴을 사용한다.
다음에, 마스크(121)를 이용하여 실리콘 기판(120)을 선택적으로 에칭하여, 도 5(B)에 도시된 바와 같이 공통부(101a) 및 복수의 기둥 형상의 돌기(101b)를 갖는 활물질(101)을 형성한다. 실리콘 기판의 에칭 방법으로서는 드라이 에칭법, 웨트 에칭법을 적절히 이용할 수 있다. 또한, 디프 에칭법(deep etching method)인 보쉬법(Bosch process)을 이용함으로써, 높이가 높은 돌기를 형성할 수 있다.
예를 들어, ICP(Inductively Coupled Plasma: 유도 결합형 플라즈마) 장치를 이용하여, 에칭 가스로서 염소, 브로민화 수소, 및 산소를 사용하여 n형 실리콘 기판을 에칭함으로써, 공통부(101a) 및 복수의 기둥 형상의 돌기(101b)를 갖는 활물질(101)을 형성할 수 있다. 또한, 여기서는 공통부(101a)가 잔존하도록 에칭 시간을 조정한다. 또한, 에칭 가스의 유량비는 적절히 조정하면 좋지만, 에칭 가스의 유량비의 일례로서 염소, 브로민화 수소, 및 산소 각각의 유량비를 10:15:3으로 할 수 있다.
본 실시형태에 제시되는 바와 같이, 마스크를 이용하여 실리콘 기판을 에칭함으로써, 축이 정렬된 복수의 기둥 형상의 돌기를 형성할 수 있다. 또한, 단면 형상을 십자형 등의 임의의 형상으로 하는 기둥 형상의 돌기를 형성할 수 있다. 또한, 입체 형상이 대략 일치한 복수의 기둥 형상의 돌기를 형성할 수 있다.
마지막에 마스크(121)를 제거함으로써, 도 5(C)에 도시된 바와 같이 음극(100a)을 제작할 수 있다.
본 실시형태에 의해, 도 2(A)에 도시된 음극(100a)을 형성할 수 있다.
또한, 실리콘 기판(120) 위에 보호층을 형성하고, 상기 보호층 위에 마스크(121)를 형성하고, 상기 마스크(121)를 이용하여, 분리된 보호층(103)(도 2(B) 참조)을 형성한 후, 상기 마스크(121) 및 분리된 보호층을 이용하여 실리콘 기판(120)을 선택적으로 에칭함으로써, 도 2(B)에 도시된 음극(100b)을 형성할 수 있다. 이 때, 복수의 기둥 형상의 돌기(101b)의 높이가 높은 경우, 즉 에칭 시간이 긴 경우, 에칭 공정에 있어서 마스크 두께가 점점 얇아져, 일부의 마스크가 제거되어, 실리콘 기판(120)이 노출된다. 이로써, 돌기의 높이에 편차가 발생하지만, 분리된 보호층(103)을 하드 마스크로서 이용함으로써, 실리콘 기판(120)이 노출되는 것을 방지할 수 있으며, 돌기의 높이 편차를 저감할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는 충방전으로 인한 열화가 적고, 높은 충방전 사이클 특성을 갖는 축전 장치의 음극의 구조 및 그 제작 방법에 대해서 도 6(A) 내지 도 7(B)를 사용하여 설명한다. 본 실시형태에서 설명하는 음극은 그래핀을 형성하는 구성을 갖는다는 점에서 실시형태 1과 상이하다.
도 6(A)는 음극(200)의 사시도이다. 음극(200)이 활물질로서 기능하는 구조이다.
음극(200)의 자세한 구조에 대해서, 도 6(B), 도 7(A), 및 도 7(B)를 사용하여 설명한다. 또한, 음극(200)의 대표적인 형태를, 도 7(A) 및 도 7(B)에서 각각 음극(200a), 음극(200b)으로서 설명한다.
본 실시형태에 제시되는 음극(200)은 실시형태 1에 제시된 음극(100)의 표면이 그래핀(202)으로 덮여 있는 것이다. 즉 음극(200)은 활물질(201), 및 활물질(201)을 덮는 그래핀(202)을 갖는다. 그 외의 구성은 기둥 형상의 돌기의 단면 형상도 포함하여, 실시형태 1에서 제시한 음극(100)과 마찬가지이다.
그래핀(202)은 공통부(201a)의 상면, 기둥 형상의 돌기(201b)의 측면 및 상면을 덮는다. 그래핀은 활물질의 각 부분과 직접 접촉하여도 좋고, 또 캐리어 이온이 활물질로부터 이탈되거나 활물질에 삽입될 수 있는 정도라면, 활물질과 그래핀 사이에 산화막 등의 절연막이 존재하여도 상관없다.
그래핀(202)은 도전 보조제로서 기능한다. 또한, 그래핀(202)은 활물질로서 기능하는 경우도 있다.
그래핀(202)은 단층 그래핀 또는 다층 그래핀을 포함한다. 그래핀(202)은 길이가 수μm인 시트 형상이다.
단층 그래핀은 π결합을 갖는 1원자층의 탄소 분자의 시트를 말하며, 두께가 매우 얇다. 또한, 탄소로 구성되는 6원환이 평면 방향으로 넓어져 있고, 7원환, 8원환, 9원환, 10원환 등의 6원환의 일부의 탄소 결합이 절단된 다원환이 일부에 형성된다.
또한, 다원환은 탄소 및 산소로 구성되는 경우가 있다. 또는, 다원환의 탄소에 산소가 결합되는 경우가 있다. 그래핀에 산소가 함유되는 경우, 6원환의 일부의 탄소 결합이 절단되고, 결합이 절단된 탄소에 산소가 결합되어, 다원환이 형성된다. 이로써, 상기 탄소 및 산소의 결합의 내부에는 이온이 이동할 수 있는 통로로서 기능하는 구멍을 갖는다. 즉 그래핀에 함유되는 산소의 비율이 높을수록 이온이 이동할 수 있는 통로인 구멍의 비율이 증가된다.
또한, 그래핀(202)에 산소가 함유되는 경우에는 산소의 비율은 전체의 2at.% 이상 11at.% 이하, 바람직하게는 3at.% 이상 10at.% 이하이다. 산소의 비율이 낮을수록 그래핀의 도전성을 높일 수 있다. 또한, 산소의 비율을 높일수록 그래핀에 있어서 이온의 통로가 되는 구멍을 더 많이 형성할 수 있다.
그래핀(202)이 다층 그래핀인 경우에는 복수의 단층 그래핀으로 구성되며, 대표적으로는 2층 이상 100층 이하의 단층 그래핀으로 구성되기 때문에, 두께가 매우 얇다. 단층 그래핀이 산소를 가짐으로써, 그래핀의 층간 거리는 0.34nm보다 크고 0.5nm 이하, 바람직하게는 0.38nm 이상 0.42nm 이하, 더 바람직하게는 0.39nm 이상 0.41nm 이하가 된다. 일반적인 그래파이트는 단층 그래핀의 층간 거리가 0.34nm이며, 그래핀(202)이 그래파이트보다 층간 거리가 길기 때문에, 단층 그래핀의 표면과 평행한 방향으로 이온이 이동하기 용이하게 된다. 또한, 산소를 함유하고 다원환이 구성되는 단층 그래핀 또는 다층 그래핀으로 구성되고, 점점이 구멍이 있다. 이로써, 그래핀(202)이 다층 그래핀인 경우에는 단층 그래핀의 표면과 평행한 방향, 즉 단층 그래핀 사이의 틈과, 그래핀의 표면에 수직인 방향, 즉 단층 그래핀 각각에 형성되는 구멍들 양쪽 모두의 사이를 이온이 이동할 수 있다.
음극 활물질로서 실리콘을 사용함으로써, 그래파이트를 활물질로서 사용한 경우에 비해 이론 흡장 용량이 크기 때문에, 축전 장치의 소형화에 유리하다.
또한, 음극(200)의 활물질(201)에 있어서, 공통부(201a)로부터 복수의 기둥 형상의 돌기(201b)가 돌출되어 있기 때문에, 판 형상의 활물질에 비해 표면적이 넓다. 또한, 복수의 기둥 형상의 돌기의 축이 정렬되고 공통부에 수직인 방향으로 돌출되어 있기 때문에, 음극에서 돌기의 밀도를 높일 수 있고, 표면적을 더 증가시킬 수 있다. 또한, 복수의 기둥 형상의 돌기들 사이에는 틈이 형성되고 활물질을 그래핀이 덮기 때문에, 충전으로 인하여 활물질이 팽창하여도 돌기들이 접촉되는 것을 저감할 수 있다. 또한, 복수의 기둥 형상의 돌기는 병진 대칭성을 갖고, 음극에 균일성 높게 형성되어 있기 때문에, 양극 및 음극에서의 국소적인 반응이 저감되어 캐리어 이온 및 활물질의 반응이 양극과 음극간에서 균등하게 발생한다. 그러므로, 음극(200)을 축전 장치에 사용한 경우, 고속의 충방전이 가능함과 함께, 충방전으로 인한 활물질의 붕괴 및 박리를 억제할 수 있고, 사이클 특성이 더 향상된 축전 장치를 제작할 수 있다. 또한, 돌기의 형상을 대략 동일하게 함으로써, 국소적인 충방전을 저감함과 함께, 활물질의 중량을 제어할 수 있다. 또한, 돌기의 높이가 일치하면 전지의 제작 공정시의 국소적인 하중을 방지할 수 있으며, 수율을 높일 수 있다. 그러므로, 전지의 사양을 제어하기 쉽다.
또한, 축전 장치에 있어서, 활물질(201)의 표면이 전해질과 접촉함으로써, 전해질 및 활물질이 반응하여, 활물질의 표면에 피막이 형성된다. 상기 피막은 SEI(Solid Electrolyte Interface)라고 불리고, 활물질과 전해질의 반응을 완화하여, 안정화시키는 데 필요하다고 생각된다. 그러나, 상기 피막이 두꺼워지면, 캐리어 이온이 활물질에 흡장되기 어려워져, 활물질과 전해질 사이의 캐리어 이온 전도성의 저하 등의 문제가 발생한다.
활물질(201)을 그래핀(202)으로 피복함으로써, 상기 피막의 막 두께가 두꺼워지는 것을 억제할 수 있어, 캐리어 이온 전도성의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 그래핀은 도전성이 높기 때문에, 실리콘을 그래핀으로 피복함으로써, 그래핀에서 전자의 이동을 충분히 빠르게 할 수 있다. 또한, 그래핀은 두께가 얇은 시트 형상이기 때문에, 복수의 기둥 형상의 돌기 위에 그래핀을 제공함으로써, 활물질층에 포함되는 활물[[밀]]질의 양을 더 많게 할 수 있음과 함께, 캐리어 이온의 이동이 그래파이트보다 용이하게 된다. 이로써, 캐리어 이온의 전도성을 높일 수 있어, 활물질인 실리콘 및 캐리어 이온의 반응성을 높일 수 있으며, 캐리어 이온이 활물질에 흡장되기 쉬워진다. 그러므로, 상기 음극을 사용한 축전 장치에 있어서, 급속한 충방전이 가능하게 된다.
또한, 활물질(201)과 그래핀(202) 사이에 산화 실리콘층을 가져도 좋다. 활물질(201) 위에 산화 실리콘층을 제공함으로써, 축전 장치의 충전시에 산화 실리콘 내에 캐리어인 이온이 삽입된다. 이로써, Li4SiO4, Na4SiO4, K4SiO4 등의 알칼리 금속 실리케이트, Ca2SiO4, Sr2SiO4, Ba2SiO4 등의 알칼리 토금속 실리케이트, Be2SiO4, Mg2SiO4 등의 실리케이트 화합물이 형성된다. 이들 실리케이트 화합물은 캐리어 이온의 이동 통로로서 기능한다. 또한, 산화 실리콘층을 가짐으로써, 활물질(201)의 팽창을 억제할 수 있다. 이로써, 충방전 용량을 유지하면서 활물질(201)의 붕괴를 억제할 수 있다. 또한, 충전 후, 방전하여도 산화 실리콘층에서 형성된 실리케이트 화합물로부터 캐리어 이온이 되는 금속 이온 모두가 방출되는 것이 아니라 일부가 잔존하기 때문에, 산화 실리콘층은 산화 실리콘 및 실리케이트 화합물의 혼합층이 된다.
또한, 상기 산화 실리콘층의 두께를 2nm 이상 10nm 이하로 하는 것이 바람직하다. 산화 실리콘층의 두께를 2nm 이상으로 함으로써, 충방전으로 인한 활물질(201)의 팽창을 완화할 수 있다. 또한, 산화 실리콘층의 두께가 10nm 이하이면, 캐리어가 되는 이온의 이동이 용이하며, 충방전 용량의 저하를 방지할 수 있다. 산화 실리콘층을 활물질(201) 위에 형성함으로써, 충방전에서의 활물질(201)의 팽창 및 수축을 완화하여 활물질(201)의 붕괴를 억제할 수 있다.
또한, 도 7(B)에 도시된 음극(200b)과 같이 활물질(201)에 포함되는 복수의 기둥 형상의 돌기(201b)의 정상부와 그래핀(202) 사이에 보호층(203)을 제공하여도 좋다.
보호층(203)은 도전층, 반도체층, 또는 절연층을 적절히 사용할 수 있다. 보호층(203)의 두께는 100nm 이상 10μm 이하가 바람직하다. 또한, 활물질(201)과 비교하여 에칭 속도가 느린 재료를 사용하여 보호층(203)을 형성함으로써, 복수의 기둥 형상의 돌기를 에칭에 의해 형성할 때의 하드 마스크로서 보호층(203)이 기능하여, 복수의 기둥 형상의 돌기의 높이 편차를 저감할 수 있다.
다음에, 음극(200)의 제작 방법에 대해서 설명한다. 복수의 기둥 형상의 돌기를 갖는 활물질을 형성하는 공정까지는 실시형태 1에 제시된 제작 방법과 마찬가지이다.
활물질(201) 위에 그래핀(202)을 형성함으로써, 도 7(A)에 도시된 바와 같이 음극(200a)을 제작할 수 있다.
그래핀(202)의 형성 방법으로서는 활물질(201) 위에 니켈, 철, 금, 구리, 또는 이들을 함유한 합금을 핵으로 하여 형성한 후, 메탄 또는 아세틸렌 등의 탄화 수소를 함유한 분위기하에서 핵으로부터 그래핀을 성장시키는 기상법이 있다. 또한, 산화 그래핀을 함유한 분산액을 사용하여, 활물질(201)의 표면에 산화 그래핀을 형성한 후, 산화 그래핀을 환원하여 그래핀으로 하는 액상법이 있다.
산화 그래핀을 함유한 분산액은 산화 그래핀을 용매에 분산시키는 방법, 용매 내에서 그래파이트를 산화시킨 후, 산화 그래파이트를 산화 그래핀으로 분리하여 산화 그래핀을 포함한 분산액을 형성하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 여기서는 그래파이트를 산화시킨 후, 산화 그래파이트를 산화 그래핀으로 분리하여 형성한 산화 그래핀을 포함한 분산액을 사용하여, 활물질(201) 위에 그래핀(202)을 형성하는 방법에 대해서 설명한다.
본 실시형태에서는 Hummers법이라고 불리는 산화법을 이용하여 산화 그래핀을 형성한다. Hummers법은 다음과 같은 방법이다. 우선, 단결정 그래파이트 분말에 과망간산 칼륨의 황산 용액, 과산화수소수 등을 첨가하여 산화 반응시켜 산화 그래파이트를 포함한 혼합액을 형성한다. 산화 그래파이트는 그래파이트 내의 탄소의 산화에 기인하여, 카르복실기 등의 카보닐기, 하이드록실기 등의 관능기를 갖는다. 그러므로, 복수의 그래핀들의 층간 거리가 그래파이트에 비해 길다. 다음에, 산화 그래파이트를 포함한 혼합액에 초음파 진동을 줌으로써, 층간 거리가 긴 산화 그래파이트를 벽개(劈開)하여, 산화 그래핀을 분리할 수 있음과 함께, 산화 그래핀을 포함한 분산액을 형성할 수 있다. 또한, Hummers법 이외의 산화 그래핀 형성 방법을 적절히 이용할 수 있다.
또한, 산화 그래핀은 에폭시기, 카르복실기 등의 카보닐기, 하이드록실기 등을 갖는다. 또한, 카보닐기를 갖는 산화 그래핀은 극성을 갖는 액체 속에서 수소가 전리(電離)되기 때문에, 산화 그래핀은 이온화되어, 상이한 산화 그래핀들이 응집(凝集)하기 어렵다. 그러므로, 극성을 갖는 액체에 있어서 산화 그래핀이 균일하게 분산함과 함께, 이후의 공정에 있어서 산화 실리콘층의 표면에 균일한 비율로 산화 그래핀을 형성할 수 있다.
산화 그래핀을 포함한 분산액에 활물질(201)을 침지(浸漬)시켜, 활물질(201) 위에 산화 그래핀을 형성하는 방법으로서는 도포법, 스핀 코팅법, 딥법, 스프레이법, 전기 영동법 등이 있다. 또한, 이들 방법을 복수 조합하여도 좋다. 또한, 전기 영동법을 이용하면, 이온화된 산화 그래핀을 전기적으로 활물질까지 이동시킬 수 있기 때문에, 공통부 및 복수의 기둥 형상의 돌기가 접촉하는 영역까지 산화 그래핀을 형성할 수 있다. 그러므로, 복수의 기둥 형상의 돌기의 높이가 높은 경우에도 공통부 및 복수의 기둥 형상의 돌기의 표면에 균일하게 산화 그래핀을 형성할 수 있다.
활물질(201) 위에 형성된 산화 그래핀을 환원하는 방법으로서는 진공중 또는 불활성 가스(질소 또는 희가스 등) 중 등의 분위기하에서, 150℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상의 온도이며 활물질(201)이 견딜 수 있는 온도 이하로 가열하는 방법이 있다. 가열하는 온도가 높을수록, 또 가열하는 시간이 길수록 산화 그래핀이 환원되기 쉽고, 순도가 높은(즉 탄소 이외의 원소의 농도가 낮은) 그래핀을 얻을 수 있다. 또는, 환원성 용액에 침지시켜 산화 실리콘을 환원하는 방법이 있다.
또한, Hummers법에서는 그래파이트를 황산으로 처리하기 때문에, 산화 그래파이트는 설폰기 등도 결합되어 있지만, 이 설폰기 등의 분해(이탈)는 300℃ 전후에서 시작한다. 따라서, 가열에 의해 산화 그래핀을 환원하는 방법에 있어서, 산화 그래핀의 환원은 300℃ 이상으로 수행하는 것이 바람직하다.
상기 환원 처리에 있어서, 인접한 그래핀들이 결합되어, 더 거대한 그물 형상 또는 시트 형상이 된다. 또한, 상기 환원 처리에 있어서, 산소의 이탈에 의해 그래핀 내에 구멍이 형성된다. 또한, 그래핀들이 음극 활물질층의 표면에 서로 평행하게 겹친다. 이로써, 그래핀의 층간 및 그래핀 내의 구멍에 있어서, 이온의 이동이 가능한 그래핀이 형성된다.
본 실시형태에 의해, 도 7(A)에 도시된 음극(200a)을 형성할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는 충방전으로 인한 열화가 적고, 높은 충방전 사이클 특성을 갖는 축전 장치의 음극의 구조 및 그 제작 방법에 대해서 도 8(A) 및 도 8(B)를 사용하여 설명한다. 본 실시형태에서 설명하는 음극은 집전체를 갖는다는 점에서 실시형태 1의 구성과 상이하며, 또 그래핀이 형성된 구성에 대해서도 설명한다.
도 8(A) 및 도 8(B)는 음극(300)의 조감도(鳥瞰圖)이다. 음극(300)은 집전체(303) 위에 활물질층이 형성된다.
도 8(B)는 집전체(303) 및 활물질층의 확대 단면도이다. 집전체(303) 위에 활물질층이 형성된다. 또한, 활물질층은 활물질(301) 및 활물질(301)을 덮는 그래핀(302)을 갖는다. 또한, 활물질(301)은 공통부(301a), 및 공통부(301a)로부터 돌출되는 복수의 기둥 형상의 돌기(301b)를 갖는다. 또한, 복수의 기둥 형상의 돌기(301b)의 장축 방향은 정렬되어 있다. 즉 복수의 기둥 형상의 돌기(301b)의 축이 정렬되어 있다.
집전체(303)는 스테인리스, 금, 백금, 아연, 철, 알루미늄, 구리, 티타늄 등으로 대표되는 금속, 및 이들의 합금 등 도전성이 높은 재료를 사용할 수 있다. 또한, 집전체(303)로서, 실리콘, 티타늄, 네오디뮴, 스칸듐, 몰리브덴 등 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로 집전체(303)를 형성하여도 좋다. 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로서는, 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 코발트, 니켈 등이 있다.
집전체(303)의 형상으로서는 박(箔) 형상, 판 형상(시트 형상), 그물 형상, 펀칭 메탈 형상, 강망(expanded-metal) 형상 등의 형상을 적절히 사용할 수 있다.
활물질(301)에는 실시형태 1에 제시된 활물질(101)과 같은 재료를 적절히 사용할 수 있다.
공통부(301a)는 실시형태 1에 제시된 공통부(101a)와 마찬가지로, 복수의 기둥 형상의 돌기(301b)의 하지층으로서 기능하며, 집전체(303) 위에 연속적으로 존재하는 층이다. 또한, 공통부(301a) 및 복수의 기둥 형상의 돌기(301b)은 접촉하여 있다.
복수의 기둥 형상의 돌기(301b)의 형상으로서는 실시형태 1에 제시된 복수의 기둥 형상의 돌기(101b)의 형상을 적절히 사용할 수 있다.
공통부(301a) 및 복수의 기둥 형상의 돌기(301b)로서는 단결정 구조, 다결정 구조, 또는 비정질 구조를 적절히 채용할 수 있다. 또한, 미결정 구조 등 상술한 구조들의 중간적인 결정 구조로 할 수 있다. 또한, 공통부(301a)를 단결정 구조 또는 다결정 구조로 하고, 복수의 기둥 형상의 돌기(301b)를 비정질 구조로 할 수 있다. 또는, 공통부(301a) 및 복수의 기둥 형상의 돌기(301b) 중 일부를 단결정 구조 또는 다결정 구조로 하고, 복수의 기둥 형상의 돌기(301b) 중 다른 부분을 비정질 구조로 할 수 있다. 또한, 상기 복수의 기둥 형상의 돌기(301b) 중 일부는 적어도 공통부(301a)에 접촉하는 영역을 포함한다.
복수의 기둥 형상의 돌기(301b)의 폭 및 높이는 실시형태 1에 제시된 기둥 형상의 돌기(101b)와 마찬가지로 할 수 있다.
그래핀(302)은 실시형태 2에 제시된 그래핀(202)과 같은 구조를 적절히 사용할 수 있다.
또한, 도시하지 않았지만, 활물질은 공통부를 갖지 않고, 집전체(303) 위에 분리된 복수의 기둥 형상의 돌기(301b)가 형성되고, 집전체(303) 및 복수의 기둥 형상의 돌기(301b) 위에 그래핀(302)이 형성된 구조이어도 좋다. 또한, 복수의 기둥 형상의 돌기(301b)의 축이 정렬되어 있다.
이 경우에는 그래핀(302)은 집전체(303)의 일부와 접촉하기 때문에, 그래핀(302)에 있어서 전자가 흐르기 쉬워져, 캐리어 이온 및 활물질의 반응성을 높일 수 있다.
또한, 집전체(303)로서 실리사이드를 형성하는 금속 재료를 사용하는 경우, 집전체(303)에서 활물질(301)과 접촉하는 측에 실리사이드층이 형성될 수 있다. 집전체(303)에 실리사이드를 형성하는 금속 재료를 사용하면, 티타늄 실리사이드, 지르코늄 실리사이드, 하프늄 실리사이드, 바나듐 실리사이드, 니오븀 실리사이드, 탄탈 실리사이드, 크롬 실리사이드, 몰리브덴 실리사이드, 코발트 실리사이드, 니켈 실리사이드 등이 실리사이드층으로서 형성된다.
본 실시형태에 제시되는 음극은 지지체로서 집전체(303)를 사용하여 활물질층을 형성할 수 있다. 그러므로, 집전체(303)가 박 형상, 그물 형상 등이며 가요성을 갖는 경우에, 가요성을 갖는 음극을 제작할 수 있다.
다음에, 음극(300)의 제작 방법은 실시형태 1에 제시된 방법과 마찬가지이지만, 본 실시형태에서는 집전체(303) 위에 실리콘층을 형성하고, 에칭 공정을 수행하여 공통부(301a)와 기둥 형상의 돌기(301b)를 갖는 활물질(301)을 형성한다는 점에서 상이하다.
음극(300)의 구체적인 제작 방법을 도 9(A) 내지 도 9(C)를 사용하여 이하에서 설명한다. 우선, 집전체(303) 위에 실리콘층(320)을 형성한다. 다음에, 실리콘층(320)에 실시형태 1과 마찬가지로, 마스크(321)를 형성한다.
실리콘층(320)은 CVD법, 스퍼터링법, 증착법 등을 적절히 이용하여 형성할 수 있다. 실리콘층(320)은 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 또는 비정질 실리콘을 사용하여 형성한다. 또한, 실리콘층(320)은 인이 첨가된 n형 실리콘층, 붕소가 첨가된 p형 실리콘층으로 하여도 좋다.
다음에, 마스크(321)를 이용하여 실리콘층(320)을 선택적으로 에칭하여, 도 9(B)에 도시된 바와 같이 공통부(301a) 및 복수의 기둥 형상의 돌기(301b)를 갖는 활물질(301)을 형성한다. 실리콘층(320)의 에칭 방법으로서는 드라이 에칭법, 웨트 에칭법을 적절히 이용할 수 있다. 또한, 드라이 에칭법 중에서도 특히 보쉬법을 이용함으로써, 높이가 높은 돌기를 형성할 수 있다.
다음에, 마스크(321)를 제거한 후 활물질(301) 위에 그래핀(302)을 형성함으로써, 집전체(303) 위에 활물질층을 갖는 음극(300)을 제작할 수 있다.
그래핀(302)은 실시형태 2에 제시된 그래핀(202)과 마찬가지로 형성할 수 있다.
또한, 도 9(B)에 있어서, 공통부(301a)를 에칭하여 집전체(303)를 노출시킴으로써, 집전체 위에 기둥 형상의 돌기(301b)만을 활물질로서 갖는 음극을 제작할 수도 있다.
또한, 실리콘층(320) 위에 보호층(도시하지 않았음)을 형성하고, 상기 보호층 위에 마스크(321)를 형성하고, 상기 마스크(321)를 이용하여, 분리된 보호층(도 7(B) 참조)을 형성한 후, 상기 마스크(321) 및 분리된 보호층을 이용하여 실리콘층(320)을 선택적으로 에칭함으로써, 보호층을 갖는 활물질층을 갖는 음극을 형성할 수 있다. 이 때, 복수의 기둥 형상의 돌기(301b)의 높이가 높은 경우, 즉 에칭 시간이 긴 경우, 에칭 공정에 있어서 마스크의 두께가 점점 얇아져, 일부의 마스크가 제거되어 실리콘층(320)이 노출된다. 이로써, 돌기의 높이에 편차가 발생하지만, 분리된 보호층을 하드 마스크로서 이용함으로써, 실리콘층(320)이 노출되는 것을 방지할 수 있으며, 돌기의 높이 편차를 저감할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는 축전 장치의 양극 구조 및 제작 방법에 대해서 설명한다.
도 10(A)는 양극(400)의 단면도이다. 양극(400)은 양극 집전체(401) 위에 양극 활물질층(402)이 형성된다.
양극 집전체(401)의 재료로서는 백금, 알루미늄, 구리, 티타늄, 스테인리스 등의 도전성이 높은 재료를 사용할 수 있다. 또한, 양극 집전체(401)의 형상으로서는 박 형상, 판 형상, 그물 형상 등의 형상을 적절히 사용할 수 있다.
양극 활물질층(402)은 LiFeO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, Cr2O5, MnO2 등의 재료를 사용하여 형성할 수 있다.
또는, 올리빈형 구조의 리튬 함유 복합 산화물(일반식 LiMPO4(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), Ni(II) 중 하나 이상)을 사용할 수 있다. 일반식 LiMPO4의 대표적인 예로서는, LiFePO4, LiNiPO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiFeaNibPO4, LiFeaCobPO4, LiFeaMnbPO4, LiNiaCobPO4, LiNiaMnbPO4(a+b는 1 이하, 0＜a＜1, 0＜b＜1), LiFecNidCoePO4, LiFecNidMnePO4, LiNicCodMnePO4(c+d+e는 1 이하, 0＜c＜1, 0＜d＜1, 0＜e＜1), LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i는 1 이하, 0＜f＜1, 0＜g＜1, 0＜h＜1, 0＜i＜1) 등의 리튬 화합물을 재료로서 사용할 수 있다.
또는, 일반식 Li(2-j)MSiO4(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), Ni(II) 중 하나 이상, 0≤j≤2) 등의 리튬 함유 복합 산화물을 사용할 수 있다. 일반식 Li(2-j)MSiO4의 대표적인 예로서는 Li(2-j)FeSiO4, Li(2-j)NiSiO4, Li(2-j)CoSiO4, Li(2-j)MnSiO4, Li(2-j)FeaNibSiO4, Li(2-j)FeaCobSiO4, Li(2-j)FekMnlSiO4, Li(2-j)NikColSiO4, Li(2-j)NikMnlSiO4(k+1은 1 이하, 0＜k＜1, 0＜l＜1), Li(2-j)FemNinCoqSiO4, Li(2-j)FemNinMnqSiO4, Li(2-j)NimConMnqSiO4(m+n+q는 1 이하, 0＜m＜1, 0＜n＜1, 0＜q＜1), Li(2-j)FerNisCotMnuSiO4(r+s+t+u는 1 이하, 0＜r＜1, 0＜s＜1, 0＜t＜1, 0＜u＜1) 등의 리튬 화합물을 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 캐리어 이온이 리튬 이온 이외의 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 베릴륨 이온, 또는 마그네슘 이온인 경우에는, 양극 활물질층(402)으로서 상기 리튬 화합물 및 리튬 함유 복합 산화물에서의 리튬 대신에 알칼리 금속(예를 들어, 나트륨이나 칼륨 등), 알칼리 토금속(예를 들어, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등), 베릴륨, 또는 마그네슘을 사용하여도 좋다.
도 10(B)는 양극 활물질층(402)으로서 캐리어 이온의 흡장이나 방출이 가능한 입자 형상의 양극 활물질(403)과, 상기 양극 활물질(403) 중 복수를 덮고 상기 양극 활물질(403)이 내부에 채워진 그래핀(404)으로 구성되는 양극 활물질층(402)의 평면도이다. 복수의 양극 활물질(403)의 표면을 상이한 그래핀들(404)이 덮는다. 또한, 일부에서 양극 활물질(403)이 노출되어 있어도 좋다. 또한, 그래핀(404)은 실시형태 2에 제시된 그래핀(202)을 적절히 사용할 수 있다.
양극 활물질(403)의 입경은 20nm 이상 100nm 이하가 바람직하다. 또한, 인접한 양극 활물질(403) 사이에서 전자가 이동하기 쉬워지기 때문에, 양극 활물질(403)의 입경은 더 작은 것이 바람직하다.
또한, 양극 활물질(403)의 표면을 그래파이트층으로 피복하지 않아도 충분한 특성을 얻을 수 있지만, 그래파이트층으로 피복된 양극 활물질과 그래핀을 양쪽 모두 사용하면, 캐리어가 양극 활물질들간을 호핑하여 전류가 흐르기 때문에 바람직하다.
도 10(C)는 도 10(B)의 양극 활물질층(402)의 일부를 도시한 단면도이다. 양극 활물질(403), 및 상기 양극 활물질(403)을 덮는 그래핀(404)을 갖는다. 그래핀(404)은 단면도에서는 선형으로 관찰된다. 동일한 그래핀 또는 복수의 그래핀에 의해, 복수의 양극 활물질을 내포한다. 즉 동일한 그래핀 또는 복수의 그래핀 사이에 복수의 양극 활물질이 내재한다. 또한, 그래핀은 봉지 형상이 되어 있으며, 상기 내부에서 복수의 양극 활물질을 내포하는 경우가 있다. 또한, 일부의 양극 활물질이 그래핀으로 덮여 있지 않고 노출되어 있는 경우가 있다.
양극 활물질층(402)의 두께는 20μm 이상 100μm 이하의 범위에서 소망의 두께를 선택한다. 또한, 크랙이나 박리가 생기지 않도록 양극 활물질층(402)의 두께를 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 양극 활물질층(402)에는 그래핀의 체적의 0.1배 이상 10배 이하의 아세틸렌 블랙 입자나 1차원 확장(one-dimensional expansion)을 갖는 카본 입자(카본 나노파이버 등), 공지의 바인더를 가져도 좋다.
또한, 양극 활물질에는 캐리어가 되는 이온의 흡장으로 인하여 체적이 팽창하는 것이 있다. 그러므로, 충방전으로 인하여 양극 활물질층이 약하게 되어, 양극 활물질층의 일부가 붕락되기 때문에, 축전 장치의 신뢰성이 저하된다. 그러나, 충방전으로 인하여 양극 활물질의 체적이 팽창하여도 상기 양극 활물질층의 주위를 그래핀이 덮음으로써, 양극 활물질의 분산이나 양극 활물질층의 붕락을 방지할 수 있다. 즉 그래핀은 충방전에 따라 양극 활물질의 체적이 팽창 및 수축하여도 양극 활물질들 사이의 결합을 유지하는 효과를 갖는다.
또한, 그래핀(404)은 복수의 양극 활물질에 접하고 있으며, 도전 보조제로서도 기능한다. 또한, 캐리어 이온의 흡장이나 방출이 가능한 양극 활물질(403)을 유지하는 기능을 갖는다. 그러므로, 양극 활물질층에 바인더를 혼합할 필요가 없고, 양극 활물질층에 차지하는 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 축전 장치의 충방전 용량을 높일 수 있다.
다음에, 양극 활물질층(402)의 제작 방법에 대해서 설명한다.
입자 형상의 양극 활물질 및 산화 그래핀을 포함한 슬러리를 형성한다. 다음에, 양극 집전체 위에 상기 슬러리를 도포한 후, 실시형태 2에 제시된 그래핀의 제작 방법과 마찬가지로 환원 분위기하의 가열에 의해 환원 처리를 수행하여, 양극 활물질을 소성(燒成)함과 함께, 산화 그래핀에 함유되는 산소를 이탈시켜 그래핀에 구멍을 형성한다. 또한, 산화 그래핀에 함유되는 산소 모두가 환원되는 것이 아니라, 일부의 산소는 그래핀에 잔존한다. 상술한 공정을 거쳐, 양극 집전체(401) 위에 양극 활물질층(402)을 형성할 수 있다. 이로써, 양극 활물질층의 도전성이 높아진다.
산화 그래핀은 산소를 함유하기 때문에, 극성 용매 속에서는 음으로 대전된다. 이로써, 산화 그래핀은 서로 분산된다. 그러므로, 슬러리에 포함되는 양극 활물질이 응집되기 어려워져, 소성으로 인한 양극 활물질의 입경의 증대를 저감할 수 있다. 따라서, 인접한 양극 활물질들간의 전자의 이동이 용이하게 되어, 양극 활물질층의 도전성을 높일 수 있다.
또한, 도 11(A) 및 도 11(B)에 도시된 바와 같이 양극(400)의 표면에 스페이서(405)를 제공하여도 좋다. 도 11(A)는 스페이서를 갖는 양극의 사시도이고, 도 11(B)는 도 11(A)의 일점 쇄선 A-B 부분을 도시한 단면도이다.
도 11(A) 및 도 11(B)에 도시된 바와 같이, 양극(400)은 양극 집전체(401) 위에 양극 활물질층(402)이 제공된다. 또한, 양극 활물질층(402) 위에 스페이서(405)가 제공된다.
스페이서(405)는 절연성을 갖고 전해질과 반응하지 않는 재료를 사용하여 형성한다. 대표적으로는 아크릴 수지, 에폭시 수지, 실리콘(silicone) 수지, 폴리이미드, 폴리아미드 등의 유기 재료, 유리 페이스트, 유리 프리트(glass frit), 유리 리본(glass ribbon) 등의 저융점 유리를 사용할 수 있다. 스페이서(405)를 양극(400) 위에 제공함으로써, 이후에 형성하는 축전 장치에서 세퍼레이터가 필요 없게 된다. 이로써, 축전 장치의 부품 수를 삭감할 수 있으며, 비용을 삭감할 수 있다. 또한, 세퍼레이터를 사용하지 않고 스페이서(405)에 양극 및 음극을 접촉시킬 수 있기 때문에, 축전 장치의 박형화, 소형화에 현저히 기여한다.
스페이서(405)의 평면 형상은 격자 형상, 원형 또는 다각형의 폐(閉)루프 형상 등 일부의 양극 활물질층(402)을 노출시키는 형상으로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 양극 및 음극의 접촉을 방지함과 함께, 양극 및 음극 사이의 캐리어 이온의 이동을 촉진할 수 있다.
스페이서(405)의 두께는 1μm 이상 5μm 이하, 바람직하게는 2μm 이상 3μm 이하로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 종래의 축전 장치와 같이 양극과 음극 사이에 두께가 수십μm인 세퍼레이터를 제공한 경우에 비해, 양극과 음극 사이의 간격을 좁게 할 수 있으며, 양극과 음극 사이의 캐리어 이온의 이동 거리를 짧게 할 수 있다. 그러므로, 축전 장치 내에 포함되는 캐리어 이온을 충방전에 유효 활용할 수 있다. 또한, 축전 장치의 박형화, 소형화를 가능하게 한다.
스페이서(405)는 인쇄법, 잉크젯법 등을 적절히 이용하여 형성할 수 있다.
여기서, 실시형태 1 내지 실시형태 3에서 제시한 기둥 형상의 돌기의 상면에 평탄한 면을 제공함으로써, 스페이서(405)를 사용한 축전 장치를 형성하는 경우에, 기둥 형상의 돌기가 스페이서(405)와 접촉한 상태로 스페이서(405)를 지지할 수 있다. 그러므로, 기둥 형상의 돌기의 상면의 평탄성이 높을수록 양극과 음극 사이의 간격을 일정하게 및 균일하게 유지할 수 있으며, 축전 장치의 박형화, 소형화에 기여한다. 또한, 기둥 형상의 돌기의 상면의 단부는 그 측면이 만곡되어 있어도 좋고, 이 경우에는 기둥 형상의 돌기의 상면의 단부는 평탄한 면이 되지 않는다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는 축전 장치의 구조 및 제작 방법에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 축전 장치의 대표적인 예인 리튬 이차 전지의 일 형태에 대해서 도 12를 사용하여 설명한다. 여기서는 리튬 이차 전지의 단면 구조에 대해서 이하에서 설명한다.
도 12는 리튬 이차 전지의 단면도이다.
리튬 이차 전지(500)는 음극 집전체(501) 및 음극 활물질층(503)으로 구성되는 음극(505)과, 양극 집전체(507) 및 양극 활물질층(509)으로 구성되는 양극(511)과, 음극(505) 및 양극(511)에 끼워진 세퍼레이터(513)로 구성된다. 또한, 세퍼레이터(513) 내에는 전해질(515)이 포함된다. 또한, 음극 집전체(501)는 외부 단자(517)에 접속되고, 양극 집전체(507)는 외부 단자(519)에 접속된다. 외부 단자(519)의 단부는 개스킷(521)에 매설되어 있다. 즉 외부 단자(517) 및 외부 단자(519)는 개스킷(521)으로 절연화되어 있다.
음극(505)은 실시형태 1에 제시된 음극(100), 실시형태 2에 제시된 음극(200), 또는 실시형태 3에 제시된 음극(300)을 적절히 사용하여 형성하면 좋다.
양극 집전체(507) 및 양극 활물질층(509) 각각은 실시형태 4에 제시된 양극 집전체(401) 및 양극 활물질층(402)을 적절히 사용할 수 있다.
세퍼레이터(513)는 절연성의 다공체(多孔體)를 사용한다. 세퍼레이터(513)의 대표적인 예로서는 셀룰로스(종이), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 있다.
또한, 양극(511)으로서 도 11(A) 및 도 11(B)에 도시된 바와 같이 양극 활물질층 위에 스페이서를 갖는 양극을 사용하는 경우에는 세퍼레이터(513)를 제공하지 않아도 좋다.
전해질(515)의 용질에는 캐리어 이온을 갖는 재료를 사용한다. 전해질의 용질의 대표적인 예로서, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, Li(C2F5SO2)2N 등의 리튬염이 있다.
또한, 캐리어 이온이 리튬 이온 이외의 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 베릴륨 이온, 또는 마그네슘 이온인 경우에는, 전해질(515)의 용질로서 상기 리튬염에서의 리튬 대신에 알칼리 금속(예를 들어, 나트륨이나 칼륨 등), 알칼리 토금속(예를 들어, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등), 베릴륨, 또는 마그네슘을 사용하여도 좋다.
또한, 전해질(515)의 용매로서는, 리튬 이온의 이송이 가능한 재료를 사용한다. 전해질(515)의 용매로서는 비(非)프로톤성 유기 용매(aprotic organic solvent)가 바람직하다. 비프로톤성 유기 용매의 대표적인 예로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤, 아세토나이트릴, 디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란 등이 있고, 이들 중 하나 또는 복수를 사용할 수 있다. 또한, 전해질(515)의 용매로서 겔(gel)화되는 고분자 재료를 사용함으로써, 누액(liquid leakage)이 발생되기 어려워져 안정성이 높아진다. 또한, 리튬 이차 전지(500)의 박형화 및 경량화가 가능하다. 겔화되는 고분자 재료의 대표적인 예로서는, 실리콘겔, 아크릴겔, 아크릴로나이트릴겔, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 불소계 폴리머 등이 있다. 또한, 전해질(515)의 용매로서 난연성 및 난휘발성인 하나 또는 복수의 이온 액체(상온 용융염)를 사용함으로써, 축전 장치의 내부 단락이나 과충전 등으로 인하여, 내부 온도가 상승하여도 축전 장치의 파열이나 발화 등을 방지할 수 있다.
또한, 전해질(515)로서 Li3PO4 등의 고체 전해질을 사용할 수 있다. 고체 전해질을 사용하면, 세퍼레이터가 필요 없게 된다.
외부 단자(517), 외부 단자(519)에는 스테인리스 스틸판, 알루미늄판 등의 금속 부재를 적절히 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는 리튬 이차 전지(500)로서 버튼형 리튬 이차 전지를 나타냈지만, 밀봉형 리튬 이차 전지, 원통형 리튬 이차 전지, 각형 리튬 이차 전지 등 다양한 형상의 리튬 이차 전지를 사용할 수 있다. 또한, 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 복수로 적층된 구조, 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 감겨진 구조이어도 좋다.
다음에, 본 실시형태에 제시된 리튬 이차 전지(500)의 제작 방법에 대해서 설명한다.
실시형태 1 및 본 실시형태에 제시되는 제작 방법에 의해, 음극(505) 및 양극(511)을 적절히 제작한다.
다음에, 음극(505), 세퍼레이터(513), 및 양극(511)을 전해질(515)에 침지시킨다. 다음에, 외부 단자(517)에 음극(505), 세퍼레이터(513), 개스킷(521), 양극(511), 및 외부 단자(519)를 차례로 적층하고, "코인 셀 크림퍼(coin cell crimper)"를 이용하여 외부 단자(517) 및 외부 단자(519)를 밀착시켜 코인형 리튬 이차 전지를 제작할 수 있다.
또한, 외부 단자(517)와 음극(505) 사이, 또는 외부 단자(519)와 양극(511) 사이에 스페이서 및 워셔를 넣고, 외부 단자(517)와 음극(505)의 접속, 및 외부 단자(519)와 양극(511)의 접속을 더 강화하여도 좋다.
(실시형태 6)
본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치는 전력으로 구동하는 다양한 전기 기기의 전원으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 사용한 전기 기기의 구체적인 예로서 표시 장치, 조명 장치, 데스크 톱 또는 노트북 퍼스널 컴퓨터, DVD(Digital Versatile Disc) 등의 기록 매체에 기억된 정지 영상 또는 동영상을 재생하는 화상 재생 장치, 휴대 전화, 휴대형 게임기, 휴대 정보 단말, 전자 서적, 비디오 카메라나 디지털 스틸 카메라 등의 카메라, 전자 레인지 등의 고주파 가열 장치, 전기 밥솥, 전기 세탁기, 에어컨디셔너 등의 공조 설비, 전기 냉장고, 전기 냉동고, 전기 냉동 냉장고, DNA 보존용 냉동고, 투석 장치 등을 들 수 있다. 또한, 축전 장치로부터의 전력을 사용하여 전동기로 추진되는 이동체 등도 전기 기기의 범주에 포함되는 것으로 한다. 상기 이동체로서, 예를 들어, 전기 자동차, 내연 기관과 전동기를 겸비한 복합형 자동차(하이브리드 자동차), 전동 어시스트 자전거를 포함하는 원동기가 달린 자전거 등을 들 수 있다.
또한, 상기 전기 기기는 소비 전력의 거의 전부를 제공하기 위한 축전 장치(주전원이라고 함)로서, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 사용할 수 있다. 또는, 상기 전기 기기는 상기 주전원이나 상용 전원으로부터의 전력 공급이 정지된 경우에, 전기 기기에 전력을 공급할 수 있는 축전 장치(무정전 전원이라고 함)로서, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 사용할 수 있다. 또는, 상기 전기 기기는 상기 주전원이나 상용 전원으로부터 전기 기기로 전력을 공급하는 것과 병행하여, 전기 기기로의 전력 공급을 수행하기 위한 축전 장치(보조 전원이라고 함)로서, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 사용할 수 있다.
도 13은 상기 전기 기기의 구체적인 구성을 도시한 것이다. 도 13에 있어서, 표시 장치(5000)는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(5004)를 사용한 전기 기기의 일례이다. 구체적으로, 표시 장치(5000)는 TV 방송 수신용 표시 장치에 상당하며, 하우징(5001), 표시부(5002), 스피커부(5003), 축전 장치(5004) 등을 갖는다. 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(5004)는 하우징(5001) 내부에 제공되어 있다. 표시 장치(5000)는 상용 전원으로부터 전력 공급을 받을 수도 있고, 축전 장치(5004)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 따라서, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력 공급을 받을 수 없을 때에도, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(5004)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 표시 장치(5000)의 이용이 가능하게 된다.
표시부(5002)에는 액정 표시 장치, 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 각 화소에 구비한 발광 장치, 전기 영동 표시 장치, DMD(Digital Micromirror Device), PDP(Plasma Display Panel), FED(Field Emission Display) 등의 반도체 표시 장치를 사용할 수 있다.
또한, 표시 장치에는 TV 방송 수신용 외에, 퍼스널 컴퓨터용, 광고 표시용 등, 모든 정보 표시용 표시 장치가 포함된다.
도 13에 있어서, 고정형 조명 장치(5100)는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(5103)를 사용한 전기 기기의 일례이다. 구체적으로 조명 장치(5100)는 하우징(5101), 광원(5102), 축전 장치(5103) 등을 갖는다. 도 13에서는 축전 장치(5103)가 하우징(5101) 및 광원(5102)이 고정된 천장(5104)의 내부에 설치되어 있는 경우를 예시하였지만, 축전 장치(5103)는 하우징(5101)의 내부에 제공되어 있어도 좋다. 조명 장치(5100)는 상용 전원으로부터 전력 공급을 받을 수도 있고, 축전 장치(5103)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 따라서, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력 공급을 받을 수 없을 때에도, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(5103)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 조명 장치(5100)의 이용이 가능하게 된다.
또한, 도 13에서는 천장(5104)에 설치된 고정형 조명 장치(5100)를 예시하였지만, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치는 천장(5104) 이외에, 예를 들어, 측벽(5105), 바닥(5106), 창문(5107) 등에 설치된 고정형 조명 장치에 사용할 수 있고, 탁상형 조명 장치 등에 사용할 수도 있다.
또한, 광원(5102)에는 전력을 이용하여 인공적으로 빛을 얻는 인공 광원을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 인공 광원의 일례로서 백열 전구, 형광등 등의 방전 램프, LED나 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 들 수 있다.
도 13에 있어서 실내기(5200) 및 실외기(5204)를 갖는 에어컨디셔너는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(5203)를 사용한 전기 기기의 일례이다. 구체적으로 실내기(5200)는 하우징(5201), 송풍구(5202), 축전 장치(5203) 등을 갖는다. 도 13에서는, 축전 장치(5203)가 실내기(5200)에 제공되어 있는 경우를 예시하였지만, 축전 장치(5203)는 실외기(5204)에 제공되어도 좋다. 또는, 실내기(5200)와 실외기(5204)의 양쪽 모두에 축전 장치(5203)가 제공되어도 좋다. 에어컨디셔너는 상용 전원으로부터 전력 공급을 받을 수도 있고, 축전 장치(5203)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 특히 실내기(5200)와 실외기(5204)의 양쪽 모두에 축전 장치(5203)가 설치되어 있는 경우, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력 공급을 받을 수 없을 때에도, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(5203)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 에어컨디셔너의 이용이 가능하게 된다.
또한, 도 13에서는, 실내기와 실외기로 구성되는 세퍼레이트형 에어컨디셔너를 예시하였지만, 실내기의 기능과 실외기의 기능을 1개의 하우징에 갖는 일체형 에어컨디셔너에, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 사용할 수도 있다.
도 13에 있어서, 전기 냉동 냉장고(5300)는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(5304)를 사용한 전기 기기의 일례이다. 구체적으로, 전기 냉동 냉장고(5300)는 하우징(5301), 냉장실용 문(5302), 냉동실용 문(5303), 축전 장치(5304) 등을 갖는다. 도 13에서는 축전 장치(5304)가 하우징(5301) 내부에 제공되어 있다. 전기 냉동 냉장고(5300)는 상용 전원으로부터 전력 공급을 받을 수도 있고, 축전 장치(5304)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 따라서, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력 공급을 받을 수 없을 때에도, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(5304)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 전기 냉동 냉장고(5300)의 이용이 가능하게 된다.
또한, 상술한 전기 기기 중, 전자 레인지 등의 고주파 가열 장치, 전기 밥솥 등의 전기 기기는 단시간에 높은 전력을 필요로 한다. 따라서, 상용 전원으로부터의 전력으로는 전부 제공할 수 없는 전력을 보조하기 위한 보조 전원으로서, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 사용함으로써, 전기 기기의 사용시에 상용 전원의 두꺼비집이 내려가는 것을 방지할 수 있다.
또한, 전기 기기가 사용되지 않는 시간대, 특히 상용 전원의 공급원이 공급 가능한 총 전력량 중, 실제로 사용되는 전력량의 비율(전력 사용률이라고 함)이 낮은 시간대에서 축전 장치에 전력을 축적해 둠으로써, 상기 시간대 이외에서 전력 사용률이 높아지는 것을 억제할 수 있다. 예를 들어, 전기 냉동 냉장고(5300)의 경우, 기온이 낮고 냉장실용 문(5302), 냉동실용 문(5303)이 개폐되지 않는 야간에 축전 장치(5304)에 전력을 축적한다. 그리고, 기온이 높아지며 냉장실용 문(5302), 냉동실용 문(5303)이 개폐되는 낮에 축전 장치(5304)를 보조 전원으로서 사용함으로써, 낮의 전력 사용률을 낮게 억제할 수 있다.
다음에, 전기 기기의 일례인 휴대 정보 단말에 대해서 도 14(A) 내지 도 14(C)를 사용하여 설명한다.
도 14(A) 및 도 14(B)는 폴더형 태블릿 단말이다. 도 14(A)는 펼친 상태를 도시한 것이며, 태블릿 단말은 하우징(9630), 표시부(9631a), 표시부(9631b), 표시 모드 전환 스위치(9034), 전원 스위치(9035), 전력 절약 모드 전환 스위치(9036), 후크(9033), 조작 스위치(9038)를 갖는다.
표시부(9631a)는 일부를 터치 패널의 영역(9632a)으로 할 수 있으며, 표시된 조작 키(9638)를 터치함으로써 데이터를 입력할 수 있다. 또한 도면에서는 일례로서 표시부(9631a)에 있어서 영역의 반이 표시만 하는 기능을 갖는 구성이고 영역의 나머지 반이 터치 패널 기능을 갖는 구성을 도시하였지만, 이 구성에 한정되지 않는다. 표시부(9631a)의 모든 영역이 터치 패널의 기능을 갖는 구성으로 하여도 좋다. 예를 들어, 표시부(9631a)의 전체면에 키보드 버튼을 표시시킨 터치 패널로 하여, 표시부(9631b)를 표시 화면으로서 사용할 수 있다.
또한 표시부(9631b)에서도 표시부(9631a)와 마찬가지로 표시부(9631b)의 일부를 터치 패널의 영역(9632b)으로 할 수 있다. 또한 터치 패널의 키보드 표시 전환 버튼(9639)이 표시되어 있는 위치를 손가락이나 스타일러스 등으로 터치함으로써 표시부(9631b)에 키보드 버튼을 표시할 수 있다.
또한, 터치 패널의 영역(9632a)과 터치 패널의 영역(9632b)에 대해 동시적으로 터치 입력을 수행할 수도 있다.
또한, 표시 모드 전환 스위치(9034)는 세로 표시 또는 가로 표시 등의 표시 방향을 전환하거나, 흑백 표시나 컬러 표시의 전환 등을 선택할 수 있다. 전력 절약 모드 전환 스위치(9036)는 태블릿 단말에 내장된 광센서로 검출되는 사용시의 외광의 광량에 따라 표시의 휘도를 최적으로 할 수 있다. 태블릿 단말은 광센서뿐만 아니라, 자이로, 가속도 센서 등 기울기를 검출하는 센서와 같은 다른 검출 장치를 내장하여도 좋다.
또한, 도 14(A)에서는 표시부(9631b)와 표시부(9631a)의 표시 면적이 같은 예를 도시하였지만, 이것에 특별히 한정되지 않고, 서로 크기가 상이하여도 좋고 표시 품질도 상이하여도 좋다. 예를 들어, 한쪽이 다른 쪽보다 고정세한 표시가 가능한 표시 패널로 하여도 좋다.
도 14(B)는 닫은 상태를 도시한 것이며, 태블릿 단말은 하우징(9630), 태양 전지(9633), 충방전 제어 회로(9634), 배터리(9635), DCDC 컨버터(9636)를 갖는다. 또한, 도 14(B)는 충방전 제어 회로(9634)의 일례로서 배터리(9635), DCDC 컨버터(9636)를 갖는 구성을 도시한 도면이며, 배터리(9635)는 상기 실시형태에서 설명한 축전 장치를 갖는다.
또한, 태블릿 단말은 접을 수 있기 때문에, 사용하지 않을 때는 하우징(9630)을 닫은 상태로 할 수 있다. 따라서, 표시부(9631a), 표시부(9631b)를 보호할 수 있기 때문에 내구성이 우수하며 장기 사용의 관점에서 봐도 신뢰성이 우수한 태블릿 단말을 제공할 수 있다.
또한, 도 14(A) 및 도 14(B)에 도시된 태블릿 단말은 이 외에도, 다양한 정보(정지 영상, 동영상, 텍스트 화상 등)를 표시하는 기능, 달력, 날짜, 또는 시각 등을 표시부에 표시하는 기능, 표시부에 표시한 정보를 터치 입력 조작하거나 편집하는 터치 입력 기능, 각종 소프트웨어(프로그램)에 의하여 처리를 제어하는 기능 등을 가질 수 있다.
태블릿 단말의 표면에 장착된 태양 전지(9633)에 의해, 전력을 터치 패널, 표시부, 또는 영상 신호 처리부 등에 공급할 수 있다. 또한 태양 전지(9633)를 하우징(9630)의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 설치할 수 있어, 배터리(9635)를 효율적으로 충전할 수 있는 구성으로 할 수 있다. 또한 배터리(9635)로서 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 사용하면, 소형화를 도모할 수 있는 등의 장점이 있다.
또한, 도 14(B)에 도시된 충방전 제어 회로(9634)의 구성 및 동작에 대해서 도 14(C)의 블록도를 참조로 하여 설명한다. 도 14(C)는 태양 전지(9633), 배터리(9635), DCDC 컨버터(9636), 컨버터(9637), 스위치(SW1) 내지 스위치(SW3), 표시부(9631)를 도시한 것이며, 배터리(9635), DCDC 컨버터(9636), 컨버터(9637), 스위치(SW1) 내지 스위치(SW3)가 도 14(B)에 도시된 충방전 제어 회로(9634)에 대응하는 개소이다.
우선, 외광을 이용하여 태양 전지(9633)에 의해 발전되는 경우의 동작 예에 대해서 설명한다. 태양 전지에 의해 발전된 전력은 배터리(9635)를 충전하기 위한 전압이 되도록 DCDC 컨버터(9636)로 승압 또는 강압된다. 또한, 표시부(9631)의 동작에 태양 전지(9633)로부터의 전력이 사용될 때는 스위치(SW1)를 온 상태로 하여, 컨버터(9637)에 의해 표시부(9631)에 필요한 전압으로 승압 또는 강압을 수행한다. 또한 표시부(9631)에서 표시를 수행하지 않을 때는 스위치(SW1)를 오프 상태로 하고, 스위치(SW2)를 온 상태로 하여 배터리(9635)를 충전하는 구성으로 하면 좋다.
또한 태양 전지(9633)에 대해서는 발전 수단의 일례로서 제시하였지만, 특별히 한정되지 않고 압전 소자(피에조 소자)나 열전 변환 소자(펠티어 소자) 등의 다른 발전 수단에 의하여 배터리(9635)를 충전하는 구성이어도 좋다. 예를 들어, 무선(비접촉)으로 전력을 송수신하여 충전하는 무접점 전력 전송 모듈이나, 다른 충전 수단을 조합하여 수행하는 구성으로 하여도 좋다.
또한, 상기 실시형태에서 설명한 축전 장치를 구비하고 있으면, 도 14(A) 내지 도 14(C)에 도시된 전기 기기에 특별히 한정되지 않는 것은 물론이다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
100: 음극
100a: 음극
100b: 음극
101: 활물질
101a: 공통부
101b: 기둥 형상의 돌기
103: 보호층
200: 음극
200a: 음극
200b: 음극
201: 활물질
201a: 공통부
201b: 기둥 형상의 돌기
202: 그래핀
203: 보호층
300: 음극
301: 활물질
301a: 공통부
301b: 기둥 형상의 돌기
302: 그래핀
400: 양극
401: 양극 집전체
402: 양극 활물질층
403: 양극 활물질
404: 그래핀
405: 스페이서
500: 리튬 이차 전지
501: 음극 집전체
503: 음극 활물질층
505: 음극
507: 양극 집전체
509: 양극 활물질층
511: 양극
513: 세퍼레이터
515: 전해질
517: 외부 단자
519: 외부 단자
521: 개스킷
5000: 표시 장치
5001: 하우징
5002: 표시부
5003: 스피커부
5004: 축전 장치
5100: 조명 장치
5101: 하우징
5102: 광원
5103: 축전 장치
5104: 천장
5105: 측벽
5106: 바닥
5107: 창문
5200: 실내기
5201: 하우징
5202: 송풍구
5203: 축전 장치
5204: 실외기
5300: 전기 냉동 냉장고
5301: 하우징
5302: 냉장실용 문
5303: 냉동실용 문
5304: 축전 장치
9033: 후크
9034: 표시 모드 전환 스위치
9035: 전원 스위치
9036: 전력 절약 모드 전환 스위치
9038: 조작 스위치
9630: 하우징
9631: 표시부
9631a: 표시부
9631b: 표시부
9632a: 영역
9632b: 영역
9633: 태양 전지
9634: 충방전 제어 회로
9635: 배터리
9636: DCDC 컨버터
9637: 컨버터
9638: 조작 키
9639: 키보드 표시 전환 버튼

Claims (12)

  1. 축전 장치의 음극으로서,
    복수의 돌기를 포함하는 활물질;
    그래핀; 및
    상기 복수의 돌기 각각의 상면과 상기 그래핀 사이에 보호층을 포함하고,
    상기 활물질은 실리콘, 게르마늄, 주석, 및 알루미늄 중 하나 이상을 포함하고,
    상기 보호층은 도전층을 포함하고,
    상기 활물질은 상기 그래핀으로 덮여 있고,
    상기 복수의 돌기의 각각의 축에 수직인 단면은 오목 다각 형상을 갖는, 축전 장치의 음극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 오목 다각 형상은 십자형, H자형, L자형, I자형, T자형, U자형, Z자형, 및 180°보다 큰 내각을 지닌 모서리를 포함하는 형상 중 하나를 포함하는, 축전 장치의 음극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 오목 다각 형상은 곡선을 포함하는, 축전 장치의 음극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호층은 실리케이트 화합물을 포함하는, 축전 장치의 음극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질은 공통부를 더 포함하고,
    상기 공통부는 상기 복수의 돌기에 연결되고,
    상기 복수의 돌기 및 상기 공통부는 같은 재료를 포함하는, 축전 장치의 음극.
  6. 제 1 항에 있어서,
    집전체를 더 포함하고,
    상기 활물질은 상기 복수의 돌기와 상기 집전체 사이에 공통부를 더 포함하고,
    상기 공통부는 상기 복수의 돌기 및 상기 집전체에 연결되고,
    상기 복수의 돌기 및 상기 공통부는 같은 재료를 포함하는, 축전 장치의 음극.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 돌기는 병진 대칭성(translation symmetry)을 갖고 배열되는, 축전 장치의 음극.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 돌기는 스태거 패턴(staggered pattern)으로 배열되는, 축전 장치의 음극.
  10. 제 1 항에 따른 음극을 포함하는, 축전 장치.
  11. 삭제
  12. 제 4 항에 있어서,
    상기 실리케이트 화합물은 Li4SiO4, Na4SiO4, 및 K4SiO4로부터 선택된 것인, 축전 장치의 음극.
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