JPWO2011001620A1 - リチウムイオン電池用負極、その製造方法、およびリチウムイオン電池 - Google Patents
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Abstract
本発明のリチウムイオン電池用負極10は、負極集電体11と、負極集電体11の表面に互いに間隔をあけて形成された凸部13と、複数の凸部13にそれぞれ支持された柱状体12と、複数の柱状体12のそれぞれの表面を被覆する被覆層15と、を備える。柱状体12は、ケイ素およびスズのいずれか1つの元素を含む負極活物質からなり、かつ内部にリチウムが吸蔵されている。被覆層15は、炭酸リチウムおよびフッ化リチウムの少なくとも1つを含んでおり、柱状体12を、露点温度が−60℃以上0℃以下の大気中に曝すことにより形成される。
Description
本発明は、リチウムイオン電池に関し、詳しくは、リチウムイオン電池における合金系活物質を用いた負極の改良に関する。
近年、リチウムイオン電池に用いられる負極活物質として、リチウムと合金を形成することによりリチウムイオンを吸蔵および放出する合金系活物質が注目されている。このような合金系活物質としては、ケイ素、ケイ素含有合金、ケイ素化合物、スズ、スズ含有合金、スズ化合物などが知られている。
しかしながら、合金系活物質は、リチウムイオンを吸蔵した時に著しく膨張する傾向がある。合金系活物質が膨張すると、合金系活物質の粒子に割れが生じたり、負極集電体から剥離したり、負極集電体を変形させたりする。また、合金系活物質の粒子が割れて新生面が生じると、合金系活物質と非水電解質との反応による絶縁被膜の生成が加速される。絶縁被膜は、合金系活物質と負極集電体との間の電子伝導性を低下させて、電池内部のインピーダンスを上昇させる。また、絶縁被膜は、合金系活物質へのリチウムイオンの出入りを妨げて、電池の充放電サイクル特性を低下させる。
特許文献1に開示のリチウム二次電池用の電極は、柱状体に形成された合金系活物質が集電体上で互いに間隔をあけて規則的に配置されている。合金系活物質がこのように形成されることで、合金系活物質の膨張により生じる応力を集電体の表面に沿った方向に緩和させることができる。しかしながら、同文献に開示の構成によれば、合金系活物質と非水電解質との反応を抑制することができない。
特許文献2および3に開示の負極は、合金系活物質からなる負極活物質層の表面に、負極活物質と非水電解質との反応を抑制するための炭酸リチウムの被膜を備えている。このような被膜の形成方法として、特許文献2は、スパッタリング法、蒸着法および化学気相堆積法を開示している。また、特許文献3は、真空蒸着法により予め金属リチウムを表面に堆積させた合金系活物質を、真空槽内において二酸化炭素を含む不活性ガスと接触させることにより、合金系活物質の表面に炭酸リチウムの被膜を形成する方法を開示している。しかしながら、特許文献2および3における負極活物質層は、負極集電体の表面に概ね均一な膜として形成されており、合金系活物質の膨張により生じる応力を緩和するための空間を有していない。このため、合金系活物質が膨張すると、負極活物質層や炭酸リチウムの被膜に亀裂が生じて、合金系活物質と非水電解質との反応を抑制できなくなるおそれがある。
特許文献4に開示の負極において、負極活物質層は、ケイ素とフッ化リチウムとを共蒸着させることにより成膜されている。このような負極活物質層は、リチウムの吸蔵に伴うケイ素の膨張が抑制される。また、負極活物質層内のフッ化リチウムは、ケイ素の膨張により負極活物質層に亀裂が生じた時に、負極活物質層の新生面を覆う被膜を形成して、ケイ素と非水電解質との反応を抑制する。しかしながら、同文献に開示の負極は、負極活物質層の内部にフッ化リチウムを存在させていることから、負極活物質中のケイ素の含有量が少なくなって、容量が低下する。
本発明は、負極活物質として合金系活物質を用いたリチウムイオン電池において、負極の変形や負極と非水電解質との反応を抑制すること、および、充放電特性を向上させることを目的とする。
本発明者らは、合金系活物質の形状について詳細に検討した結果、合金系活物質の膨張により生じる応力を緩和させるには、合金系活物質を柱状体に形成して、集電体上で互いに間隔をあけて規則的に配置することが好ましいことを見出した。
さらに、本発明者らは、柱状体の表面に、合金系活物質と非水電解質との反応を抑制するための被膜を形成する方法について詳細に検討することにより、下記の知見を得た。上記のように配置された合金系活物質の柱状体に対して、スパッタリング法、蒸着法および化学気相堆積法により炭酸リチウムまたはフッ化リチウムを成膜した場合には、成膜時の真空度に影響されるものの、炭酸リチウムやフッ化リチウムの蒸気のほとんどが直進する。このため、柱状体の表面のうち蒸気の発生源と対向する部分に蒸気が優先的に付着し、柱状体の側面には、散乱粒子となった一部の蒸気のみが付着する。その結果、上記の場合には、柱状体の表面に炭酸リチウムおよびフッ化リチウムの被覆層が形成されない部分が生じたり、被覆層の厚さに偏りが生じたりする。また、真空槽内に配置された柱状体に、二酸化炭素を含む不活性ガスを接触させた場合には、柱状体に予め含まれている金属リチウムと二酸化炭素とが直接反応することにより炭酸リチウムが生成する。しかしながら、この場合には、柱状体の表面全体に満遍なく炭酸リチウムの層を形成することが困難である。
そこで、本発明者らは、予めリチウムが吸蔵された柱状体を、特定の条件の雰囲気下に曝すことにより、柱状体の表面全体に満遍なく炭酸リチウムの被覆層を形成できるのではないかと考えた。そして、(1)合金系活物質を取り扱う時の条件として通常設定されるような露点温度が極めて低い雰囲気下で柱状体を保存するのではなく、ある程度の水分を含んだ大気環境下に柱状体を曝すことにより、厚さが概ね均一な炭酸リチウム被膜を柱状体の表面全体に満遍なく形成することができ、さらに(2)炭酸リチウム被膜の形成後において、含フッ素化合物を含んだ非水電解質と接触させることなどにより、炭酸リチウム被膜の少なくとも一部をフッ化リチウムに変えることができる、という全く新たな事実を見出して、本発明を完成するに至った。
本発明の一局面のリチウムイオン電池用負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に互いに間隔をあけて形成された複数の柱状体と、複数の柱状体のそれぞれの表面全体を被覆する被覆層と、を備え、柱状体が、ケイ素およびスズのいずれか1つの元素を含む負極活物質からなり、かつ内部にリチウムが吸蔵されており、被覆層が、炭酸リチウムおよびフッ化リチウムの少なくとも1つを含むことを特徴とする。
本発明の他の一局面のリチウムイオン電池用負極の製造方法は、ケイ素およびスズのいずれか1つの元素を含む負極活物質からなる柱状体を、負極集電体の表面に互いに間隔をあけて複数形成する工程と、複数の柱状体にそれぞれリチウムを吸蔵させる工程と、リチウムが吸蔵された柱状体を露点温度が−60℃以上0℃以下の大気中に曝すことにより、柱状体の表面に炭酸リチウムを含む被覆層を形成する工程と、を備えることを特徴とする。
本発明のさらに他の一局面のリチウムイオン電池は、負極集電体と、負極集電体の表面に互いに間隔をあけて形成された複数の柱状体と、複数の柱状体のそれぞれの表面を被覆する被覆層と、を含む負極、リチウムを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む正極、負極と正極との間を隔離するセパレータ、および非水電解質、を備え、柱状体が、ケイ素およびスズのいずれか1つの元素を含む負極活物質からなり、かつ内部にリチウムが吸蔵されており、被覆層が、炭酸リチウムおよびフッ化リチウムの少なくとも1つを含むことを特徴とする。
本発明によれば、高容量で、負極の変形や負極と非水電解質との反応が抑制されたリチウムイオン電池用負極を得ることができ、さらにこの負極を用いることで、高容量で、サイクル特性に優れた、信頼性の高いリチウムイオン電池を得ることができる。
本発明の目的、特徴および利点は、以下の詳細な説明および添付する図面を参照することによって、より明白となる。
最初に、リチウムイオン電池用負極の好ましい実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
最初に、リチウムイオン電池用負極の好ましい実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
図1を参照して、リチウムイオン電池用負極10は、負極集電体11と、負極集電体11の表面から突き出るように形成された複数の柱状体12と、複数の柱状体12のそれぞれの表面を被覆する被覆層15と、を備えている。負極集電体11は、表面に複数の凸部13を備えており、凸部13は、それぞれ1つの柱状体12を支持している。なお、図1に示した柱状体12および凸部13の後方には、別の複数の柱状体12および凸部13が存在しているが、図1においてはこれらの図示を省略した。
図2を参照して、凸部13は、負極集電体11の表面において互いに間隔をあけて形成されている。このため、再び図1を参照して、凸部13に支持される柱状体12についても、互いに間隔をあけて形成されることになり、その結果、隣接する柱状体12間に空間が形成される。このような空間は、負極活物質がリチウムを吸蔵することにより柱状体12が膨張した場合に、柱状体12同士の衝突を防ぎ、または柱状体12同士の衝突を和らげる役目を果たす。このため、図1および図2に示すように、凸部13および柱状体12を、互いに間隔をあけて形成した時には、柱状体12の膨張時に柱状体12自体に対して過度の応力がかかることを抑制することができる。凸部13は、負極集電体11の表面において規則的に配置されていることが好ましい。凸部13が規則的に配置されることにより、各柱状体12間の間隔が確保されやすくなる。
負極集電体11としては、圧延銅箔、電解銅箔などが挙げられる。なかでも、電解銅箔は、表面粗さが大きいことから、負極活物質の付着強度を向上させるという観点より好ましい。銅箔の材質としては、銅および銅合金が挙げられる。銅および銅合金は導電性に優れており、かつリチウムと合金化しない材料であることから、負極集電板として好適である。銅箔の引張強度は6N/mm以上が好ましく、8N/mm以上がより好ましく、10N/mm以上がさらに好ましい。銅箔の機械的強度が小さい場合には、負極活物質がリチウムを吸蔵および放出することにより柱状体12が膨張および収縮した場合に、負極板に皺が発生するといったおそれがある。負極集電体11の凸部13を除いた部分の厚みは、1〜50μmが好ましく、6〜40μmがより好ましく、8〜33μmが特に好ましい。
負極集電体11の表面粗さRzは、少なくとも凸部13において、0.1〜30μmが好ましく、0.5〜15μmがさらに好ましい。凸部13の表面粗さRzが0.1μmを下回ると、負極活物質の付着強度が低下するおそれがある。一方、表面粗さRzが30μmを上回るような表面の粗い負極集電体11は、すなわち負極集電体11自体の厚みが大きいことを意味している。厚みの大きな負極集電体11は、電池の高エネルギー密度化を図る上で不利である。表面粗さRzは、日本工業規格(JIS)B 0601-2001に定められた「最大高さRz」であって、表面粗さ計などによって測定することができる。
負極集電体11が銅箔である場合には、その表面を粗くして、負極活物質の付着強度を向上させるために、電解メッキを施すことが好ましい。銅箔には、プリント配線基板用として市販されている粗面化銅箔を用いることもできる。
図2を参照して、凸部13は、平面視において平面形状が菱形となるように形成されている。凸部13の平面形状はこれに限定されず、正方形、長方形、五角形などの多角形や、円形、楕円形などであってもよい。負極集電体11の面方向における凸部13の長さ(径)は、2〜200μmが好ましく、10〜50μmがさらに好ましい。凸部13の高さH1は、凸部13以外の負極集電体11の表面から負極集電体11の法線方向における高さとして、2〜15μmが好ましく、6〜12μmがさらに好ましい。隣り合う凸部13間の距離は、隣接する凸部13の中心間距離として、10〜100μmが好ましく、20〜80μmがさらに好ましく、20μm〜60μmが特に好ましい。図2において、凸部13は、千鳥格子状パターン(staggered pattern)に配置されている。凸部13のパターンはこれに限定されず、碁盤格子状パターン(checker pattern)などの他のパターンであってもよい。
柱状体12は、真空蒸着、スパッタリング、化学蒸着などの乾式成膜法により、負極集電体11の凸部13に負極活物質を堆積させることによって形成することができる。
負極活物質としては、負極を高容量にする観点より、ケイ素およびスズのいずれか1つの元素を含むものが用いられる。なかでも、ケイ素を含むことが好ましい。
ケイ素を含む負極活物質としては、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物、ケイ素と酸素と窒素とを含む化合物などが挙げられる。ケイ素と酸素とを含む化合物としては、ケイ素酸化物が好ましく、特に、一般式:SiOx(0<x<2)で表されるケイ素酸化物が好ましい。酸素元素の含有量を示すxの値は、さらに好ましくは0.01≦x≦1である。ケイ素酸化物は、Fe、Al、Ca、Mn、Tiなどの元素を含んでいてもよい。また、負極活物質として、ケイ素と酸素の比率が異なる複数のケイ素酸化物を含んでもよい。
負極活物質の結晶状態は、多結晶、単結晶、微結晶、およびアモルファスのいずれであってもよい。なお、多結晶は複数の結晶子(crystallite)を含む。微結晶は結晶子のサイズが50nm以下である。負極活物質の結晶状態は、X線回折(XRD)、透過型電子顕微鏡(TEM)などにより確認することができる。結晶子の粒径は、負極活物質のXRD測定で得られる回折パターンにおいて、2θ=15〜40°の範囲で最も強度の大きなピークの半価幅から、Scherrerの式によって算出される。回折パターンにおいて、2θ=15〜40°の範囲にシャープなピークが見られず、ブロードなハローパターンだけが観測される場合、負極活物質は実質的に非晶質であると判断できる。
柱状体の一実施形態を示す図3を参照して、柱状体12は、例えば、複数の粒層12a、12b、…12gの積層体として形成することができる。柱状体12が複数の粒層12a、12b、…12gの積層体として形成される場合には、リチウムの吸蔵により負極活物質が膨張した時に生じる応力を、各粒層12a、12b、…12gの界面で分散させることができる。
柱状体12を図3に示すような複数の粒層12a、12b、…12gの積層体として形成するには、例えば、図4に示す蒸着装置30を用いることができる。蒸着装置30は、耐圧性の容器であるチャンバ31を備えている。チャンバ31は、チャンバ31内に酸素、窒素などのガスを供給するための配管32およびノズル34と、負極集電体11を設置するための固定台33と、負極活物質としての合金系活物質(またはその原料)を収容するターゲット35と、を含んでいる。チャンバ31の外部に設けられている電源36は、電子ビーム発生装置に電気的に接続されて、電子ビームを発生させるための電圧を電子ビーム発生装置に印加する。チャンバ31内の雰囲気は、チャンバ31に図示しない第2の配管を接続し、この第2の配管から適宜ガスを導入することによって調整できる。このような蒸着装置30と同様の構成を有する市販品は、例えば、アルバック(株)から提供されている。
固定台33は、回転自在に支持される板状部材である。固定台33の一方の面には、負極集電体11が設置される。固定台33は、図に垂直な方向に延びる回転軸を中心として回転させることができ、ターゲット35に対する方向を、図4に実線で示すような方向や、一点破線で示すような方向などに、自在に設定することができる。固定台33が図4に実線で示す方向を向いている場合には、固定台33における負極集電体11の設置面が鉛直方向下方のターゲット35を臨み、固定台33の表面とチャンバ31の水平方向とが成す角度がα°である。一方、固定台33が図4に一点破線で示す方向に向いている場合には、固定台33における負極集電体11の設置面が鉛直方向下方のターゲット35を臨み、固定台33の表面とチャンバ31の水平方向とが成す角度が(180−α)°である。角度α°は、形成しようとする柱状体12の寸法、柱状体12の成長方向などに応じて適宜選択できる。
ターゲット35に収容される合金系活物質またはその原料に対して電子ビームを照射することにより、合金系活物質またはその原料が加熱されて蒸気を発生する。発生した蒸気は、ノズル34から供給されるガスと混合されて、負極集電体11の表面へと供給される。
図3および図4を参照して、予め固定台33の向きを図4に実線で示す位置に設定した上で、ターゲット35に電子ビームを照射した時には、負極集電体11の法線方向に対して傾斜した角度から凸部13に対して、ターゲット35で発生した蒸気とノズル34から供給されたガスとの混合物が供給される。これにより、凸部13の表面に合金系活物質の第1の粒層12aが形成される。粒層12aが所定の大きさに成長した時点で、固定台33の向きを図4に一点破線で示す位置に設定する。その他については同様にして、凸部13に対して合金系活物質の蒸気を供給することにより、凸部13の表面に合金系活物質の第2の粒層12bが形成される。その後、固定台33の位置を交互に移動させて、上述の蒸着処理をさらに6回繰り返すことにより、合計8つの粒層(12a〜12h)の積層体からなる柱状体12を形成することができる。
再び図1を参照して、柱状体12の高さH2は、リチウムイオン電池の容量などに応じて設定されるものであり、特に限定されないが、概ね、3〜40μmが好ましく、5〜30μmがさらに好ましく、8〜25μmが特に好ましい。柱状体12の高さH2が3μmを下回ると、負極10全体における負極活物質の体積割合が小さくなり、充分なエネルギー密度を有する電池が得られなくなるおそれがある。柱状体12の高さH2が40μmを上回ると、負極集電体11と柱状体12との界面で充電時の負極活物質の膨張に伴う応力が大きくなって、負極集電体11の変形などが発生するおそれがある。柱状体12の高さH2は、負極集電体11の凸部13の頂部から柱状体12の頂部12aまでの、負極集電体11の法線方向における距離で表される。
被覆層15は、柱状体12の表面を被覆する層であって、炭酸リチウムおよびフッ化リチウムの少なくとも1つを含んでいる。被覆層15は、柱状体12の頂部12aから側面部分12bまでの表面全体に満遍なく形成されている。被覆層15の厚みは、柱状体12の表面全体において4nm以上が好ましく、4〜30nmがより好ましく、6〜20nmが特に好ましい。被覆層15の厚みを柱状体12の表面全体で4nm以上とすることにより、負極活物質と非水電解質との反応を抑制する効果を充分に発揮させることができる。また、被覆層15の厚みが4nm以上であるときは、柱状体12の膨張により被覆層15に亀裂が生じたとしても、新生面の生成を最小限に抑えることができる。さらに、被覆層15の厚みが4nm以上であるときは、たとえ、被覆層15の亀裂により柱状体12の表面に新生面が生じたとしても、亀裂の周囲の被覆層15内に充分な量の炭酸リチウムが存在しているため、非水電解質に含まれる含フッ素化合物などと反応することによりフッ化リチウムへと変化して、新生面を選択的に覆う。それゆえ、非水電解質との反応を抑制する効果がより一層向上する。被覆層15の厚みについて、柱状体12の頂部12aにおける厚みと、柱状体12の側面部分12bにおける厚みとの差は、3nm以下が好ましく、2nm以下がより好ましい。
被覆層15は、負極活物質の柱状体12に対してリチウムを吸蔵させる工程と、リチウムが吸蔵された柱状体を、露点温度が−60℃以上0℃以下の大気中に曝す工程と、を経ることにより形成することができる。
柱状体12にリチウムを吸蔵させる方法としては、(i)気相法により金属リチウムを柱状体12に堆積させる方法、および(ii)柱状体12に対して電気化学的にリチウムを挿入する方法が挙げられる。
気相法により金属リチウムを柱状体12に堆積させるためには、例えば、柱状体12の形成に用いたものと同様の蒸着装置を用いることができる。図4に示す蒸着装置30のターゲット35内にリチウムを収容して蒸着することにより、柱状体12に金属リチウムを堆積させることができる。柱状体12の表面に堆積した金属リチウムは、経時的に、柱状体12を形成する負極活物質中に吸蔵される。図4に示す蒸着装置30において、固定台33の向きを図4に実線で示す位置と一点破線で示す位置に適宜設定することにより、リチウムを蒸着した場合には、柱状体12の表面に満遍なくリチウムを堆積させることができる。さらに、この場合、リチウムの照射方向が負極集電体11の法線方向に対して傾斜していることから、柱状体12によるシャドウ効果により、リチウムが負極集電体11の表面(凸部13以外の部分)に付着することを抑制することができる。
柱状体12に対して電気化学的にリチウムを挿入するためには、例えば、上記負極と金属リチウム板とを、上記負極の柱状体12と、対極としての金属リチウムとが対向するように配置してリチウムイオン伝導性の溶液に浸した後、上記負極と金属リチウムとの間に電圧を印加して、金属リチウムから上記負極へとリチウムイオンを移動させればよい。
柱状体12に吸蔵させるリチウムの量は、負極活物質の不可逆容量に応じて設定することが好ましい。不可逆容量は、最初の充電時の充電容量から、充電後の最初の放電時の放電容量を差し引いた値として算出される。
上述の方法によりリチウムが吸蔵された柱状体12を、露点温度が上記範囲に設定された大気下に曝すことにより、柱状体12の表面のリチウムが大気中の水分と反応して水酸化リチウムを生成し、さらに大気中の二酸化炭素と反応して炭酸リチウムを生成する。柱状体12の表面に形成された炭酸リチウムの少なくとも一部は、電池を組み立てた後において、非水電解質に含まれるフッ素化合物と反応するなどして、フッ化リチウムを形成する。よって、柱状体12の表面に形成される被覆層15は、炭酸リチウムだけでなく、フッ化リチウムを含む。
被覆層15は、上述のように、柱状体12に含まれるリチウムと、大気中の水分や二酸化炭素との反応により生成する。リチウムと、水分および二酸化炭素との反応は、大気に触れる柱状体12の表面全体で起こることから、上述の方法により被覆層15を形成したときには、たとえ柱状体12の形状が複雑であっても、その表面に満遍なく被覆層15を形成することができる。
また、上述したように、柱状体12は、負極集電体11の表面において互いに間隔をあけて形成されており、隣接する柱状体12間に空間が形成されていることから、リチウムの吸蔵に伴って負極活物質が膨張しても、柱状体12に過度の応力がかかることが抑制されている。このため、柱状体12の表面に形成されている被覆層15は、リチウムの吸蔵に伴って負極活物質が膨張しても、亀裂が生じにくい。さらに、被覆層15は、負極活物質が柱状体という複雑な形状に形成されているにもかかわらず、柱状体12の表面に満遍なく形成される。
それゆえ、上述の方法により被覆層15を形成したときには、負極活物質として合金系活物質を用いたリチウムイオン電池において、負極の変形や負極と非水電解質との反応を抑制することができる。
それゆえ、上述の方法により被覆層15を形成したときには、負極活物質として合金系活物質を用いたリチウムイオン電池において、負極の変形や負極と非水電解質との反応を抑制することができる。
リチウムが吸蔵された柱状体12を、露点温度が−60℃以上0℃以下の大気中に曝す時間は、0.5〜148時間が好ましい。また、柱状体12を曝す大気の露点温度は、特に−40℃以上−20℃以下であることが好ましく、この場合において、柱状体12を曝す時間は48〜72時間であることが好ましい。
柱状体12を大気に曝すときの露点温度が−60℃を下回ると、大気中に含まれる水分量が少なくなりすぎて、炭酸リチウムを生成させる効率が低下する。このため、柱状体12の表面に十分な量の被覆層15を形成できなくなるおそれがある。一方、柱状体12を大気に曝すときの露点温度が0℃を上回ると、柱状体の表面において炭酸リチウムが過剰に生成するおそれがある。この場合、電池の内部抵抗が大きくなる。
柱状体12を大気に曝す時間が短すぎる場合には、柱状体12の表面において十分な量の炭酸リチウムが生成されなくなるおそれがある。一方、柱状体12を大気に曝す時間が長すぎる場合には、柱状体12の表面において炭酸リチウムが過剰に生成するおそれがある。
リチウムが吸蔵された柱状体12を曝す大気の組成については特に限定されない。大気中の二酸化炭素濃度については、水酸化リチウムと二酸化炭素との反応効率を上げるために、適宜調整することができる。
柱状体12を被覆するフッ化リチウムは、上述のように、柱状体12を被覆する炭酸リチウムが非水電解質に含まれるフッ素化合物などと反応することにより生成する。フッ化リチウムの生成効率を上げるために、例えば、表面に炭酸リチウムが生成された柱状体12を、含フッ素化合物からなる溶質を含む溶液や、含フッ素化合物からなる非水溶媒に浸漬させてもよい。また、柱状体12を被覆するフッ化リチウムは、下記の方法により生成させることもできる。まず、表面に炭酸リチウム層が生成された柱状体12を備える負極と、対極としての金属リチウムとを、柱状体12と金属リチウムとが対向するように配置する。上記負極および対極を、少なくとも溶質および非水溶媒のいずれか一方として含フッ素化合物を含む非水電解質に浸した後、上記負極と金属リチウムとの間に電圧を印加して、金属リチウムから上記負極へとリチウムイオンを移動させる。
含フッ素化合物からなる溶質としては、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2が挙げられ、なかでもLiPF6が好ましい。含フッ素化合物からなる非水溶媒としては、フッ素化カーボネートなどが挙げられる。フッ素化カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、ビス(フルオロメチル)カーボネート、フルオロメチルメチルカーボネート、フルオロメチルエチルカーボネートなどが挙げられ、なかでも、フルオロエチレンカーボネートおよびジフルオロエチレンカーボネートが好ましい。
次に、リチウムイオン電池の実施形態を説明する。
図5を参照して、リチウムイオン電池90は、外装ケース94と、外装ケース94に収容された積層型の極板群および非水電解質と、を含む。極板群は、負極10と、正極91と、負極10および正極91の間に配置されたセパレータ93とを含む。
図5を参照して、リチウムイオン電池90は、外装ケース94と、外装ケース94に収容された積層型の極板群および非水電解質と、を含む。極板群は、負極10と、正極91と、負極10および正極91の間に配置されたセパレータ93とを含む。
負極10としては、上記実施形態で説明したような負極が挙げられる。負極10は、負極集電体11と、負極集電体11の表面に形成された負極活物質層としての複数の柱状体12を備える。負極集電体11には、負極リード96の一端が接続されている。正極91は、正極集電体91aと、正極集電体91aの表面に形成された正極活物質層91bとを備える。正極集電体91aには、正極リード95の一端が接続されている。
外装ケース94は、互いに反対方向の位置に一対の開口部を有している。一方の開口部から、正極リード95の他端が外部に延ばされており、他方の開口部から、負極リード96の他端が外部に延ばされている。外装ケース94の開口部は、樹脂材料97を用いて密封されている。
リチウムイオン電池90において、負極10以外の構成要素は特に限定されない。
正極活物質としては、当該分野で公知の材料を用いることができる。このような材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。正極活物質層は、正極活物質のみで構成してもよいし、正極活物質と結着剤と導電剤を含む合剤で構成してもよい。正極活物質層を負極活物質層と同様に、複数の柱状体で構成してもよい。正極集電体には、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、チタンなどの、正極集電体として用いられる各種材料が挙げられる。
正極活物質としては、当該分野で公知の材料を用いることができる。このような材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。正極活物質層は、正極活物質のみで構成してもよいし、正極活物質と結着剤と導電剤を含む合剤で構成してもよい。正極活物質層を負極活物質層と同様に、複数の柱状体で構成してもよい。正極集電体には、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、チタンなどの、正極集電体として用いられる各種材料が挙げられる。
非水電解質としては、従来からリチウムイオン電池で用いられているリチウムイオン伝導性の電解質が挙げられる。例えば、非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解された溶質とを含む。
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトンなど環状カルボン酸エステルが挙げられる。非水溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水溶媒に溶解させる溶質としては、例えば、含フッ素化合物からなる溶質として例示したものが挙げられる。また、そのほかに、LiClO4、LiAlCl4、LiSCN、低級脂肪族カルボン酸リチウム、LiCl、LiBr、LiI、クロロボランリチウム、ビス(1,2−ベンゼンジオラト(2−)−O,O’)ホウ酸リチウムなどのホウ酸塩類、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウムなどのイミド塩類が挙げられる。溶質は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
セパレータや電池ケースを構成する材料としては、従来からリチウムイオン電池に用いられている、様々な形態の材料を用いることができる。なお、セパレータに代えて、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を用いてもよいし、上記電解質を含むゲル電解質を用いてもよい。
図5では、積層型リチウムイオン電池の一例を示したが、本発明のリチウムイオン電池用負極は、スパイラル型(捲回型)の極板群を有する円筒型電池や角型電池などにも用いることができる。
<リチウムイオン電池の作製>
実施例1〜2および比較例1
(1)負極の作製
(a)負極集電体の作製
銅箔(厚さ27μm、HCL−02Z、日立電線株式会社製)の両面に電解メッキを施すことにより、粗化処理銅箔を得た。粗化処理銅箔は、表面に粒径1μmの銅粒子を備えており、表面粗さRzは1.5μmであった。次いで、粗化処理銅箔を、互いに反対方向に回転する一対のローラの間に、一対のローラで圧をかけながら通過させた。一対のローラには、レーザー加工により形成された複数の溝部を表面に有する直径50mmのセラミックローラを用いた。粗化処理銅箔を一対のローラ間に通過させる時には、粗化処理銅箔に対して線圧2kgf/cm(約19.6N/cm)の荷重がかかるように調整した。走査型電子顕微鏡で観察することにより、一対のローラ間を通過した粗化処理銅箔の表裏両面に凸部が観察された。図2に示すように、凸部13は、平面形状が菱形(短い方の対角線D1が10μm、長い方の対角線D2が20μm)であって、複数の凸部13は千鳥格子状パターンとなるように配列されていた。隣接する凸部13の間隔は、短い方の対角線D1に沿う方向で10μm(凸部13の中心間距離D3として20μm)、長い方の対角線D2に沿う方向で18μm(凸部13の中心間距離D4として38μm)であった。凸部13の高さH1は、平均で約8μmであった。こうして得られた、表面に凸部を有する粗化処理銅箔を所定のサイズに裁断することにより、負極集電体11を得た。
実施例1〜2および比較例1
(1)負極の作製
(a)負極集電体の作製
銅箔(厚さ27μm、HCL−02Z、日立電線株式会社製)の両面に電解メッキを施すことにより、粗化処理銅箔を得た。粗化処理銅箔は、表面に粒径1μmの銅粒子を備えており、表面粗さRzは1.5μmであった。次いで、粗化処理銅箔を、互いに反対方向に回転する一対のローラの間に、一対のローラで圧をかけながら通過させた。一対のローラには、レーザー加工により形成された複数の溝部を表面に有する直径50mmのセラミックローラを用いた。粗化処理銅箔を一対のローラ間に通過させる時には、粗化処理銅箔に対して線圧2kgf/cm(約19.6N/cm)の荷重がかかるように調整した。走査型電子顕微鏡で観察することにより、一対のローラ間を通過した粗化処理銅箔の表裏両面に凸部が観察された。図2に示すように、凸部13は、平面形状が菱形(短い方の対角線D1が10μm、長い方の対角線D2が20μm)であって、複数の凸部13は千鳥格子状パターンとなるように配列されていた。隣接する凸部13の間隔は、短い方の対角線D1に沿う方向で10μm(凸部13の中心間距離D3として20μm)、長い方の対角線D2に沿う方向で18μm(凸部13の中心間距離D4として38μm)であった。凸部13の高さH1は、平均で約8μmであった。こうして得られた、表面に凸部を有する粗化処理銅箔を所定のサイズに裁断することにより、負極集電体11を得た。
(b)柱状体の形成
負極集電体の片面に合金系活物質を蒸着することにより、凸部の表面に合金系活物質の柱状体を形成した。合金系活物質の蒸着には、図4に示すような構造を有する市販の蒸着装置((株)アルバック製)を使用した。合金系活物質の蒸着時には、負極集電体11が設置された固定台を、角度αが60°となるような位置(図4に示す実線の位置)に固定した場合と、角度(180−α)が120°となるような位置(図4に示す一点鎖線の位置)に固定した場合とを交互に回転するように設定した。これにより、図3に示すような合計8層の粒層(12a〜12h)を有する柱状体12を複数形成した。各柱状体12は凸部13の頂部、および頂部の近傍における凸部13の側面から、負極集電体11の法線方向に成長していた。
負極集電体の片面に合金系活物質を蒸着することにより、凸部の表面に合金系活物質の柱状体を形成した。合金系活物質の蒸着には、図4に示すような構造を有する市販の蒸着装置((株)アルバック製)を使用した。合金系活物質の蒸着時には、負極集電体11が設置された固定台を、角度αが60°となるような位置(図4に示す実線の位置)に固定した場合と、角度(180−α)が120°となるような位置(図4に示す一点鎖線の位置)に固定した場合とを交互に回転するように設定した。これにより、図3に示すような合計8層の粒層(12a〜12h)を有する柱状体12を複数形成した。各柱状体12は凸部13の頂部、および頂部の近傍における凸部13の側面から、負極集電体11の法線方向に成長していた。
合金系活物質の蒸着条件は次のとおりである。
合金系活物質の原料(蒸発源):ケイ素、純度99.9999%、(株)高純度化学研究所製
ノズルから放出される酸素:純度99.7%、日本酸素(株)製
ノズルからの酸素放出流量:80sccm
電子ビームの加速電圧:−8kV
エミッション:500mA
蒸着時間:3分
合金系活物質の原料(蒸発源):ケイ素、純度99.9999%、(株)高純度化学研究所製
ノズルから放出される酸素:純度99.7%、日本酸素(株)製
ノズルからの酸素放出流量:80sccm
電子ビームの加速電圧:−8kV
エミッション:500mA
蒸着時間:3分
形成された柱状体12の高さH2は、平均で16μmであった。柱状体12に含まれる酸素量を燃焼法により定量したところ、柱状体12を構成する負極活物質の組成がSiO0.5であることが判った。
(c)柱状体へのリチウムの吸蔵
次に、負極集電体11の表面に形成された負極活物質層としての柱状体12に対して、金属リチウムを蒸着した。金属リチウムの蒸着量は、負極活物質の不可逆容量に合わせて設定した。金属リチウムの蒸着は、アルゴン雰囲気下にて、抵抗加熱蒸着装置((株)アルバック製)を用いて行った。具体的には、抵抗加熱蒸着装置内のタンタル製ボートに金属リチウムを装填し、柱状体12がタンタル製ボートを臨むようにして負極集電体11を固定した。さらに、アルゴン雰囲気下において、タンタル製ボートに50Aの電流を10分間通電することにより、柱状体12に対するリチウムの蒸着を行った。
次に、負極集電体11の表面に形成された負極活物質層としての柱状体12に対して、金属リチウムを蒸着した。金属リチウムの蒸着量は、負極活物質の不可逆容量に合わせて設定した。金属リチウムの蒸着は、アルゴン雰囲気下にて、抵抗加熱蒸着装置((株)アルバック製)を用いて行った。具体的には、抵抗加熱蒸着装置内のタンタル製ボートに金属リチウムを装填し、柱状体12がタンタル製ボートを臨むようにして負極集電体11を固定した。さらに、アルゴン雰囲気下において、タンタル製ボートに50Aの電流を10分間通電することにより、柱状体12に対するリチウムの蒸着を行った。
(d)炭酸リチウム層の形成
次に、リチウムが吸蔵された柱状体12を、露点温度が−20℃の大気中に72時間曝した(実施例1)。また、これとは別の負極について、リチウムが吸蔵された柱状体12を、露点温度が−30℃の大気中に72時間曝した(実施例2)。こうして、柱状体12の表面に炭酸リチウムの層が形成された負極を得た。柱状体12の表面に炭酸リチウム層が形成されていることは、X線光電子分光測定(XPS)により確認した。
次に、リチウムが吸蔵された柱状体12を、露点温度が−20℃の大気中に72時間曝した(実施例1)。また、これとは別の負極について、リチウムが吸蔵された柱状体12を、露点温度が−30℃の大気中に72時間曝した(実施例2)。こうして、柱状体12の表面に炭酸リチウムの層が形成された負極を得た。柱状体12の表面に炭酸リチウム層が形成されていることは、X線光電子分光測定(XPS)により確認した。
(2)正極の作製
硫酸ニッケル水溶液に硫酸コバルトを溶解させることにより、金属元素(ニッケルおよびコバルト)の濃度が2mol/Lであり、ニッケルおよびコバルトの含有割合がモル比で8.5:1.5である水溶液を得た。得られた水溶液を撹拌しながら、2mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下することにより、沈殿物を得た。得られた沈殿物を収集して水洗後、80℃で乾燥することにより、式:Ni0.85Co0.15(OH)2で表される複合水酸化物を得た。さらに、得られた複合水酸化物を大気中にて900℃で10時間加熱することにより、式:Ni0.85Co0.15Oで表される複合酸化物を得た。次いで、得られた複合酸化物と、水酸化リチウム一水和物とを、ニッケルおよびコバルトの総量と、リチウムの量とが、等モル量になるように混合した。得られた混合物を、大気中にて800℃で10時間加熱することにより、式:LiNi0.85Co0.15O2で表されるリチウムニッケル複合酸化物を得た。得られたリチウムニッケル複合酸化物の粉末(二次粒子の体積平均粒径10μm)を正極活物質として用いた。
硫酸ニッケル水溶液に硫酸コバルトを溶解させることにより、金属元素(ニッケルおよびコバルト)の濃度が2mol/Lであり、ニッケルおよびコバルトの含有割合がモル比で8.5:1.5である水溶液を得た。得られた水溶液を撹拌しながら、2mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下することにより、沈殿物を得た。得られた沈殿物を収集して水洗後、80℃で乾燥することにより、式:Ni0.85Co0.15(OH)2で表される複合水酸化物を得た。さらに、得られた複合水酸化物を大気中にて900℃で10時間加熱することにより、式:Ni0.85Co0.15Oで表される複合酸化物を得た。次いで、得られた複合酸化物と、水酸化リチウム一水和物とを、ニッケルおよびコバルトの総量と、リチウムの量とが、等モル量になるように混合した。得られた混合物を、大気中にて800℃で10時間加熱することにより、式:LiNi0.85Co0.15O2で表されるリチウムニッケル複合酸化物を得た。得られたリチウムニッケル複合酸化物の粉末(二次粒子の体積平均粒径10μm)を正極活物質として用いた。
正極活物質93質量部と、アセチレンブラック3質量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末4質量部とを、N−メチル−2−ピロリドンに分散させた。得られた正極合剤ペーストを、厚さ15μmのアルミニウム箔の片面に塗布して、乾燥後、圧延することにより、厚さ130μmの正極活物質層を備える正極を得た。
(3)積層型リチウムイオン電池の作製
上述の負極と正極とを、負極の柱状体12と、正極の正極活物質層とが互いに向かい合うように配置し、かつ、負極と正極との間にセパレータとしてのポリエチレン微多孔膜(厚さ20μm、商品名:ハイポア、旭化成(株)製)を介在させて重ね合わせることにより、電極群を得た。得られた電極群の負極集電体に、ニッケル製の負極リードの一端を溶接し、正極集電体に、アルミニウム製の正極リードの一端を溶接した。次いで、電極群を、アルミニウムラミネートシートからなる外装ケース内に収容して、外装ケースの周囲を溶着させた。この時、外装ケースの周囲の一部に、非水電解質を注入するための開口部を残した。負極リードおよび正極リードは、それぞれ集電体に溶接したのと反対側の端部が、外装ケース内の外部に露出されるように配置した。
上述の負極と正極とを、負極の柱状体12と、正極の正極活物質層とが互いに向かい合うように配置し、かつ、負極と正極との間にセパレータとしてのポリエチレン微多孔膜(厚さ20μm、商品名:ハイポア、旭化成(株)製)を介在させて重ね合わせることにより、電極群を得た。得られた電極群の負極集電体に、ニッケル製の負極リードの一端を溶接し、正極集電体に、アルミニウム製の正極リードの一端を溶接した。次いで、電極群を、アルミニウムラミネートシートからなる外装ケース内に収容して、外装ケースの周囲を溶着させた。この時、外装ケースの周囲の一部に、非水電解質を注入するための開口部を残した。負極リードおよび正極リードは、それぞれ集電体に溶接したのと反対側の端部が、外装ケース内の外部に露出されるように配置した。
次いで、外装ケースの開口部から非水電解質を注入した。非水電解質には、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを2:3:5の体積比で含む混合溶媒に対して、LiPF6をその濃度が1.4mol/Lとなるように溶解させたものを用いた。非水電解質の注入後、外装ケースの内部を真空減圧しながら開口部を溶着させて、密封することにより、積層型のリチウムイオン電池を得た。
実施例1では、負極として、リチウムが吸蔵された柱状体12を露点温度が−20℃の大気中に72時間曝したものを使用した。実施例2では、負極として、リチウムが吸蔵された柱状体12を露点温度が−30℃の大気中に72時間曝したものを使用した。また、比較例1では、負極として、リチウムが吸蔵された柱状体12を露点温度が−60℃を下回る雰囲気下で保持したものを使用した。
実施例1では、負極として、リチウムが吸蔵された柱状体12を露点温度が−20℃の大気中に72時間曝したものを使用した。実施例2では、負極として、リチウムが吸蔵された柱状体12を露点温度が−30℃の大気中に72時間曝したものを使用した。また、比較例1では、負極として、リチウムが吸蔵された柱状体12を露点温度が−60℃を下回る雰囲気下で保持したものを使用した。
<リチウムイオン電池の評価>
(i)電池容量
実施例1、2および比較例1のリチウムイオン電池について、以下の条件で充放電サイクルを2回行い、放電容量を求めた。結果を表1に示す。
定電流充電:370mA(1.0C)、終止電圧4.15V。
定電圧充電:終止電流18.5mA(0.05C)、休止時間20分。
定電流放電:電流74mA(0.2C)、終止電圧2V、休止時間20分。
(i)電池容量
実施例1、2および比較例1のリチウムイオン電池について、以下の条件で充放電サイクルを2回行い、放電容量を求めた。結果を表1に示す。
定電流充電:370mA(1.0C)、終止電圧4.15V。
定電圧充電:終止電流18.5mA(0.05C)、休止時間20分。
定電流放電:電流74mA(0.2C)、終止電圧2V、休止時間20分。
(ii)負極の質量変化率
各リチウムイオン電池の負極について、柱状体12にリチウムを吸蔵させた直後の質量M1と、リチウムが吸蔵された柱状体12の表面に炭酸リチウムの層を形成した後の質量M2とを測定し、下記式より、負極の質量変化率を求めた。
質量変化率(%)=(M2−M1)/M1×100
各リチウムイオン電池の負極について、柱状体12にリチウムを吸蔵させた直後の質量M1と、リチウムが吸蔵された柱状体12の表面に炭酸リチウムの層を形成した後の質量M2とを測定し、下記式より、負極の質量変化率を求めた。
質量変化率(%)=(M2−M1)/M1×100
炭酸リチウムの分子量が73.9であり、負極に含まれているリチウムの分子量が6.94であり、負極に含まれるリチウム2モルが、炭酸リチウム1モルに変化し、合金系活物質の比表面積が約70m2/gであることに鑑みて、上記質量変化率が1.5%以上であれば、炭酸リチウム層が4nm以上の厚みで形成されているといえる。
(iii)充放電サイクル特性
各電池を、25℃環境下において370mA(1.0C)で4.15Vまで定電流充電した後、終止電流18.5mA(0.05C)まで定電圧充電し、74mA(0.2C)で2Vまで定電流放電した。このときの放電容量を初回放電容量とした。その後、放電時の電流値を370mA(1C)とし充放電サイクルを繰り返し、200サイクル後に、74mA(0.2C)で定電流放電を行い、200サイクル後放電容量とした。そして、初回放電容量に対する200サイクル後放電容量の百分率(サイクル容量維持率、%)を求めた。結果を表1に示す。
各電池を、25℃環境下において370mA(1.0C)で4.15Vまで定電流充電した後、終止電流18.5mA(0.05C)まで定電圧充電し、74mA(0.2C)で2Vまで定電流放電した。このときの放電容量を初回放電容量とした。その後、放電時の電流値を370mA(1C)とし充放電サイクルを繰り返し、200サイクル後に、74mA(0.2C)で定電流放電を行い、200サイクル後放電容量とした。そして、初回放電容量に対する200サイクル後放電容量の百分率(サイクル容量維持率、%)を求めた。結果を表1に示す。
(iv)柱状体12についてのXPSスペクトルの測定
リチウムが吸蔵された柱状体12を、露点温度が−30℃の大気中で1日間保管した場合(A)と、露点温度が−60℃を下回る大気中で1日間保管した場合(B)と、について、X線光電子分光スペクトル(C1sスペクトル)を測定した。XPSの測定においては、柱状体12(および被覆層15)をエッチングにより段階的に削って測定することにより、柱状体12および被覆層15の深さ方向における炭酸リチウムのピークの変化を追跡した。上記(A)の場合のXPSスペクトルを図6に、上記(B)の場合のXPSスペクトルを図7に、それぞれ示す。
リチウムが吸蔵された柱状体12を、露点温度が−30℃の大気中で1日間保管した場合(A)と、露点温度が−60℃を下回る大気中で1日間保管した場合(B)と、について、X線光電子分光スペクトル(C1sスペクトル)を測定した。XPSの測定においては、柱状体12(および被覆層15)をエッチングにより段階的に削って測定することにより、柱状体12および被覆層15の深さ方向における炭酸リチウムのピークの変化を追跡した。上記(A)の場合のXPSスペクトルを図6に、上記(B)の場合のXPSスペクトルを図7に、それぞれ示す。
図6および図7において、(i)は、被覆層15の最表面について測定されたスペクトルを示す。(ii)〜(x)は、柱状体12および被覆層15をエッチングにより段階的に削って測定されたスペクトルであって、エッチングによる切削量は、それぞれ次のとおりである。(ii)2nm、(iii)4nm、(iv)6nm、(v)8nm、(vi)10nm、(vii)20nm、(viii)30nm、(ix)50nm、および(x)100nm。
表1に示すように、実施例1および2のリチウムイオン電池、特に、実施例1のリチウムイオンは、充放電サイクル特性の低下が少なかった。これは、負極活物質層の表面に炭酸リチウム層を形成することにより、合金系負極活物質にクラックが発生し、新生面が生成しても、炭酸リチウム層が新生面と非水電解質との副反応を抑制するためであると推測される。また、実施例1と実施例2との比較から、電池容量および充放電サイクル特性が、いずれも炭酸リチウム層の厚みに依存していることがわかった。
また、図6より明らかなように、リチウムが吸蔵された柱状体12を、露点温度が−30℃の大気中で1日間保管した場合には、炭酸リチウム層が柱状体12の表面だけでなく、充分な厚みをもって形成されていることがわかった。なお、1回のエッチングによる切削量は概ね、厚みに換算して2nm程度であることから、炭酸リチウム層が少なくとも4nm以上の厚みで形成されていることがわかった。
一方、図7に示すように、リチウムが吸蔵された柱状体12を、露点温度が−60℃を下回る大気中で1日間保管した場合には、炭酸リチウム層が柱状体12の表面にのみ形成されていることがわかった。
一方、図7に示すように、リチウムが吸蔵された柱状体12を、露点温度が−60℃を下回る大気中で1日間保管した場合には、炭酸リチウム層が柱状体12の表面にのみ形成されていることがわかった。
<リチウムイオン電池の作製>
実施例3
(1)負極の作製
リチウムが吸蔵された柱状体12を大気中に曝す時の露点温度を−20℃とし、大気に曝す時間を48時間としたこと以外は、実施例1と同様にして負極を作製した。
実施例3
(1)負極の作製
リチウムが吸蔵された柱状体12を大気中に曝す時の露点温度を−20℃とし、大気に曝す時間を48時間としたこと以外は、実施例1と同様にして負極を作製した。
(2)評価用電池の作製
正極およびセパレータには、実施例1で用いたものと同じものを使用した。
15mm角にカットされた上記負極と、14.5mm角にカットされた正極とを、負極の柱状体12と、正極の正極活物質層とが互いに向かい合うように配置し、かつ、負極と正極との間にセパレータを介在させて重ね合わせることにより、電極群を得た。得られた電極群の負極集電体に、ニッケル製の負極リードの一端を溶接し、正極集電体に、アルミニウム製の正極リードの一端を溶接した。次いで、こうして得られた電極群を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、評価用電池(積層型リチウムイオン電池)を得た。非水電解質には、実施例1で用いたものと同じ組成のものを用いた。
正極およびセパレータには、実施例1で用いたものと同じものを使用した。
15mm角にカットされた上記負極と、14.5mm角にカットされた正極とを、負極の柱状体12と、正極の正極活物質層とが互いに向かい合うように配置し、かつ、負極と正極との間にセパレータを介在させて重ね合わせることにより、電極群を得た。得られた電極群の負極集電体に、ニッケル製の負極リードの一端を溶接し、正極集電体に、アルミニウム製の正極リードの一端を溶接した。次いで、こうして得られた電極群を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、評価用電池(積層型リチウムイオン電池)を得た。非水電解質には、実施例1で用いたものと同じ組成のものを用いた。
実施例4
リチウムが吸蔵された柱状体12を大気中に曝す時の露点温度を−50℃とし、大気に曝す時間を48時間としたこと以外は、実施例1と同様にして負極を作製した。得られた負極を用いたこと以外は、実施例3と同様にして評価用電池を作製した。
リチウムが吸蔵された柱状体12を大気中に曝す時の露点温度を−50℃とし、大気に曝す時間を48時間としたこと以外は、実施例1と同様にして負極を作製した。得られた負極を用いたこと以外は、実施例3と同様にして評価用電池を作製した。
比較例2
負極として、リチウムが吸蔵された柱状体12を露点温度が−60℃を下回る雰囲気下で保持したものを使用したこと以外は、実施例3と同様にして評価用電池を作製した。
負極として、リチウムが吸蔵された柱状体12を露点温度が−60℃を下回る雰囲気下で保持したものを使用したこと以外は、実施例3と同様にして評価用電池を作製した。
実施例5
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを2:3:5の体積比で含む混合溶媒に対して、LiPF6をその濃度が1.4mol/Lとなるように溶解させ、さらに、フルオロエチレンカーボネートを、LiPF6を含む混合溶媒の全量に対して2質量%の割合で溶解させることにより、非水電解質を得た。得られた非水電解質を用いたこと以外は、実施例3と同様にして評価用電池を作製した。
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを2:3:5の体積比で含む混合溶媒に対して、LiPF6をその濃度が1.4mol/Lとなるように溶解させ、さらに、フルオロエチレンカーボネートを、LiPF6を含む混合溶媒の全量に対して2質量%の割合で溶解させることにより、非水電解質を得た。得られた非水電解質を用いたこと以外は、実施例3と同様にして評価用電池を作製した。
実施例6
非水電解質として、実施例5で得られたのと同じものを用いたこと以外は、実施例4と同様にして評価用電池を作成した。
非水電解質として、実施例5で得られたのと同じものを用いたこと以外は、実施例4と同様にして評価用電池を作成した。
比較例3
負極として、リチウムが吸蔵された柱状体12を露点温度が−60℃を下回る雰囲気下で保持したものを使用したこと以外は、実施例5と同様にして評価用電池を作製した。
負極として、リチウムが吸蔵された柱状体12を露点温度が−60℃を下回る雰囲気下で保持したものを使用したこと以外は、実施例5と同様にして評価用電池を作製した。
比較例4
実施例1と同様にして、表面に凸部を有する粗化処理銅箔(負極集電体)の表面に、合金系活物質を蒸着させることにより、合金系活物質の柱状体を複数形成した。こうして得られた柱状体に対して、スパッタ法により、下記条件で炭酸リチウムの被覆層を形成した。柱状体トップの被覆層の厚みは約6nmであった。
ノズルからのAr流量:50sccm
ガス圧:10-1Pa
高周波周波数:13.56MHz
電力:200W
スパッタ時間:7分
次いで、こうして得られた負極を用いたこと以外は、実施例3と同様にして、評価用電池を作製した。
実施例1と同様にして、表面に凸部を有する粗化処理銅箔(負極集電体)の表面に、合金系活物質を蒸着させることにより、合金系活物質の柱状体を複数形成した。こうして得られた柱状体に対して、スパッタ法により、下記条件で炭酸リチウムの被覆層を形成した。柱状体トップの被覆層の厚みは約6nmであった。
ノズルからのAr流量:50sccm
ガス圧:10-1Pa
高周波周波数:13.56MHz
電力:200W
スパッタ時間:7分
次いで、こうして得られた負極を用いたこと以外は、実施例3と同様にして、評価用電池を作製した。
比較例5
実施例1と同様にして、表面に凸部を有する粗化処理銅箔(負極集電体)の表面に、合金系活物質を蒸着させることにより、合金系活物質の柱状体を複数形成した。さらに、得られた柱状体に対して、実施例1と同様にしてリチウムを蒸着した。リチウムの蒸着後、抵抗加熱蒸着装置の内部を一旦真空状態にして、装置内部に二酸化炭素とアルゴンとを20:80の体積比で混合した不活性ガスを導入することにより、装置内部の気圧を常圧となるように調整した。その後、予めリチウムが吸蔵された柱状体を装置内部で0.25時間保管した。被覆層の厚みはおおよそ1nmであった。次いで、こうして得られた負極を用いたこと以外は、実施例3と同様にして、評価用電池を作製した。
実施例1と同様にして、表面に凸部を有する粗化処理銅箔(負極集電体)の表面に、合金系活物質を蒸着させることにより、合金系活物質の柱状体を複数形成した。さらに、得られた柱状体に対して、実施例1と同様にしてリチウムを蒸着した。リチウムの蒸着後、抵抗加熱蒸着装置の内部を一旦真空状態にして、装置内部に二酸化炭素とアルゴンとを20:80の体積比で混合した不活性ガスを導入することにより、装置内部の気圧を常圧となるように調整した。その後、予めリチウムが吸蔵された柱状体を装置内部で0.25時間保管した。被覆層の厚みはおおよそ1nmであった。次いで、こうして得られた負極を用いたこと以外は、実施例3と同様にして、評価用電池を作製した。
<電池の評価>
(i)電池容量
実施例3〜6および比較例2〜5の評価用電池について、以下の条件で充放電サイクルを2回行い、放電容量を求めた。結果を表2に示す。
定電流充電:5.25mA(0.7C)、終止電圧4.15V。
定電圧充電:終止電流0.375mA(0.05C)、休止時間20分。
定電流放電:電流7.5mA(1C)、終止電圧2.5V、休止時間20分。
(i)電池容量
実施例3〜6および比較例2〜5の評価用電池について、以下の条件で充放電サイクルを2回行い、放電容量を求めた。結果を表2に示す。
定電流充電:5.25mA(0.7C)、終止電圧4.15V。
定電圧充電:終止電流0.375mA(0.05C)、休止時間20分。
定電流放電:電流7.5mA(1C)、終止電圧2.5V、休止時間20分。
(ii)充放電サイクル特性
各電池を、25℃環境下において5.25mA(0.7C)で4.15Vまで定電流充電した後、終止電流0.375mA(0.05C)まで定電圧充電し、7.5mA(1C)で2.5Vまで定電流放電した。このときの放電容量を初回放電容量とした。その後、放電時の電流値を7.5mA(1C)とし充放電サイクルを繰り返し、初回放電容量に対して容量維持率が80%まで低下したサイクル数を求めた。結果を表2に示す。
各電池を、25℃環境下において5.25mA(0.7C)で4.15Vまで定電流充電した後、終止電流0.375mA(0.05C)まで定電圧充電し、7.5mA(1C)で2.5Vまで定電流放電した。このときの放電容量を初回放電容量とした。その後、放電時の電流値を7.5mA(1C)とし充放電サイクルを繰り返し、初回放電容量に対して容量維持率が80%まで低下したサイクル数を求めた。結果を表2に示す。
表2に示すように、実施例3および4は、比較例2に比べて充放電サイクル特性が向上しており、実施例5および6は、比較例3に比べて充放電サイクル特性が向上していた。これは、負極活物質層の表面に炭酸リチウム層を形成、その後フッ素元素を含有した非水電解質を用いて電池を作製することで、満遍なくフッ化リチウム層を柱状表面に形成することができ、合金系負極活物質にクラックが発生し、新生面が生成しても、フッ化リチウム層が新生面と非水電解質との副反応を抑制するためであると推測される。
また、実施例3および4と、実施例5および6との対比により明らかなように、非水電解質に含フッ素化合物からなる非水溶媒(フルオロエチレンカーボネート)を加えることにより、充放電サイクル特性が向上した。充放電サイクル特性がさらに向上した理由としては、フルオロエチレンカーボネートの方が、含フッ素化合物からなる溶質(LiPF6)よりも、フッ化リチウム層の形成に優れているためと推察される。
また、実施例3との対比で明らかなように、比較例4は、柱状体と頂部には炭酸リチウム被膜層が形成されるものの、側面部分には十分形成されないために、非水電解液との反応を抑制できなかったものと推察される。また比較例5は、炭酸リチウム被膜形成が1nm程度と不十分であったため、非水電解液との反応を抑制できなかったものと推察される。
以上の説明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の技術分野における当業者によって明らかな本発明の変形例は、本願の特許請求の範囲に含まれるものである。
本発明のリチウムイオン電池用負極およびそれを用いたリチウムイオン電池は、例えば、携帯型電子機器用の電源としてとして有用である。
本発明は、リチウムイオン電池に関し、詳しくは、リチウムイオン電池における合金系活物質を用いた負極の改良に関する。
近年、リチウムイオン電池に用いられる負極活物質として、リチウムと合金を形成することによりリチウムイオンを吸蔵および放出する合金系活物質が注目されている。このような合金系活物質としては、ケイ素、ケイ素含有合金、ケイ素化合物、スズ、スズ含有合金、スズ化合物などが知られている。
しかしながら、合金系活物質は、リチウムイオンを吸蔵した時に著しく膨張する傾向がある。合金系活物質が膨張すると、合金系活物質の粒子に割れが生じたり、負極集電体から剥離したり、負極集電体を変形させたりする。また、合金系活物質の粒子が割れて新生面が生じると、合金系活物質と非水電解質との反応による絶縁被膜の生成が加速される。絶縁被膜は、合金系活物質と負極集電体との間の電子伝導性を低下させて、電池内部のインピーダンスを上昇させる。また、絶縁被膜は、合金系活物質へのリチウムイオンの出入りを妨げて、電池の充放電サイクル特性を低下させる。
特許文献1に開示のリチウム二次電池用の電極は、柱状体に形成された合金系活物質が集電体上で互いに間隔をあけて規則的に配置されている。合金系活物質がこのように形成されることで、合金系活物質の膨張により生じる応力を集電体の表面に沿った方向に緩和させることができる。しかしながら、同文献に開示の構成によれば、合金系活物質と非水電解質との反応を抑制することができない。
特許文献2および3に開示の負極は、合金系活物質からなる負極活物質層の表面に、負極活物質と非水電解質との反応を抑制するための炭酸リチウムの被膜を備えている。このような被膜の形成方法として、特許文献2は、スパッタリング法、蒸着法および化学気相堆積法を開示している。また、特許文献3は、真空蒸着法により予め金属リチウムを表面に堆積させた合金系活物質を、真空槽内において二酸化炭素を含む不活性ガスと接触させることにより、合金系活物質の表面に炭酸リチウムの被膜を形成する方法を開示している。しかしながら、特許文献2および3における負極活物質層は、負極集電体の表面に概ね均一な膜として形成されており、合金系活物質の膨張により生じる応力を緩和するための空間を有していない。このため、合金系活物質が膨張すると、負極活物質層や炭酸リチウムの被膜に亀裂が生じて、合金系活物質と非水電解質との反応を抑制できなくなるおそれがある。
特許文献4に開示の負極において、負極活物質層は、ケイ素とフッ化リチウムとを共蒸着させることにより成膜されている。このような負極活物質層は、リチウムの吸蔵に伴うケイ素の膨張が抑制される。また、負極活物質層内のフッ化リチウムは、ケイ素の膨張により負極活物質層に亀裂が生じた時に、負極活物質層の新生面を覆う被膜を形成して、ケイ素と非水電解質との反応を抑制する。しかしながら、同文献に開示の負極は、負極活物質層の内部にフッ化リチウムを存在させていることから、負極活物質中のケイ素の含有量が少なくなって、容量が低下する。
本発明は、負極活物質として合金系活物質を用いたリチウムイオン電池において、負極の変形や負極と非水電解質との反応を抑制すること、および、充放電特性を向上させることを目的とする。
本発明者らは、合金系活物質の形状について詳細に検討した結果、合金系活物質の膨張により生じる応力を緩和させるには、合金系活物質を柱状体に形成して、集電体上で互いに間隔をあけて規則的に配置することが好ましいことを見出した。
さらに、本発明者らは、柱状体の表面に、合金系活物質と非水電解質との反応を抑制するための被膜を形成する方法について詳細に検討することにより、下記の知見を得た。上記のように配置された合金系活物質の柱状体に対して、スパッタリング法、蒸着法および化学気相堆積法により炭酸リチウムまたはフッ化リチウムを成膜した場合には、成膜時の真空度に影響されるものの、炭酸リチウムやフッ化リチウムの蒸気のほとんどが直進する。このため、柱状体の表面のうち蒸気の発生源と対向する部分に蒸気が優先的に付着し、柱状体の側面には、散乱粒子となった一部の蒸気のみが付着する。その結果、上記の場合には、柱状体の表面に炭酸リチウムおよびフッ化リチウムの被覆層が形成されない部分が生じたり、被覆層の厚さに偏りが生じたりする。また、真空槽内に配置された柱状体に、二酸化炭素を含む不活性ガスを接触させた場合には、柱状体に予め含まれている金属リチウムと二酸化炭素とが直接反応することにより炭酸リチウムが生成する。しかしながら、この場合には、柱状体の表面全体に満遍なく炭酸リチウムの層を形成することが困難である。
そこで、本発明者らは、予めリチウムが吸蔵された柱状体を、特定の条件の雰囲気下に曝すことにより、柱状体の表面全体に満遍なく炭酸リチウムの被覆層を形成できるのではないかと考えた。そして、(1)合金系活物質を取り扱う時の条件として通常設定されるような露点温度が極めて低い雰囲気下で柱状体を保存するのではなく、ある程度の水分を含んだ大気環境下に柱状体を曝すことにより、厚さが概ね均一な炭酸リチウム被膜を柱状体の表面全体に満遍なく形成することができ、さらに(2)炭酸リチウム被膜の形成後において、含フッ素化合物を含んだ非水電解質と接触させることなどにより、炭酸リチウム被膜の少なくとも一部をフッ化リチウムに変えることができる、という全く新たな事実を見出して、本発明を完成するに至った。
本発明の一局面のリチウムイオン電池用負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に互いに間隔をあけて形成された複数の柱状体と、複数の柱状体のそれぞれの表面全体を被覆する被覆層と、を備え、柱状体が、ケイ素およびスズのいずれか1つの元素を含む負極活物質からなり、かつ内部にリチウムが吸蔵されており、被覆層が、炭酸リチウムおよびフッ化リチウムの少なくとも1つを含むことを特徴とする。
本発明の他の一局面のリチウムイオン電池用負極の製造方法は、ケイ素およびスズのいずれか1つの元素を含む負極活物質からなる柱状体を、負極集電体の表面に互いに間隔をあけて複数形成する工程と、複数の柱状体にそれぞれリチウムを吸蔵させる工程と、リチウムが吸蔵された柱状体を露点温度が−60℃以上0℃以下の大気中に曝すことにより、柱状体の表面に炭酸リチウムを含む被覆層を形成する工程と、を備えることを特徴とする。
本発明のさらに他の一局面のリチウムイオン電池は、負極集電体と、負極集電体の表面に互いに間隔をあけて形成された複数の柱状体と、複数の柱状体のそれぞれの表面を被覆する被覆層と、を含む負極、リチウムを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む正極、負極と正極との間を隔離するセパレータ、および非水電解質、を備え、柱状体が、ケイ素およびスズのいずれか1つの元素を含む負極活物質からなり、かつ内部にリチウムが吸蔵されており、被覆層が、炭酸リチウムおよびフッ化リチウムの少なくとも1つを含むことを特徴とする。
本発明によれば、高容量で、負極の変形や負極と非水電解質との反応が抑制されたリチウムイオン電池用負極を得ることができ、さらにこの負極を用いることで、高容量で、サイクル特性に優れた、信頼性の高いリチウムイオン電池を得ることができる。
本発明の目的、特徴および利点は、以下の詳細な説明および添付する図面を参照することによって、より明白となる。
最初に、リチウムイオン電池用負極の好ましい実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
最初に、リチウムイオン電池用負極の好ましい実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
図1を参照して、リチウムイオン電池用負極10は、負極集電体11と、負極集電体11の表面から突き出るように形成された複数の柱状体12と、複数の柱状体12のそれぞれの表面を被覆する被覆層15と、を備えている。負極集電体11は、表面に複数の凸部13を備えており、凸部13は、それぞれ1つの柱状体12を支持している。なお、図1に示した柱状体12および凸部13の後方には、別の複数の柱状体12および凸部13が存在しているが、図1においてはこれらの図示を省略した。
図2を参照して、凸部13は、負極集電体11の表面において互いに間隔をあけて形成されている。このため、再び図1を参照して、凸部13に支持される柱状体12についても、互いに間隔をあけて形成されることになり、その結果、隣接する柱状体12間に空間が形成される。このような空間は、負極活物質がリチウムを吸蔵することにより柱状体12が膨張した場合に、柱状体12同士の衝突を防ぎ、または柱状体12同士の衝突を和らげる役目を果たす。このため、図1および図2に示すように、凸部13および柱状体12を、互いに間隔をあけて形成した時には、柱状体12の膨張時に柱状体12自体に対して過度の応力がかかることを抑制することができる。凸部13は、負極集電体11の表面において規則的に配置されていることが好ましい。凸部13が規則的に配置されることにより、各柱状体12間の間隔が確保されやすくなる。
負極集電体11としては、圧延銅箔、電解銅箔などが挙げられる。なかでも、電解銅箔は、表面粗さが大きいことから、負極活物質の付着強度を向上させるという観点より好ましい。銅箔の材質としては、銅および銅合金が挙げられる。銅および銅合金は導電性に優れており、かつリチウムと合金化しない材料であることから、負極集電板として好適である。銅箔の引張強度は6N/mm以上が好ましく、8N/mm以上がより好ましく、10N/mm以上がさらに好ましい。銅箔の機械的強度が小さい場合には、負極活物質がリチウムを吸蔵および放出することにより柱状体12が膨張および収縮した場合に、負極板に皺が発生するといったおそれがある。負極集電体11の凸部13を除いた部分の厚みは、1〜50μmが好ましく、6〜40μmがより好ましく、8〜33μmが特に好ましい。
負極集電体11の表面粗さRzは、少なくとも凸部13において、0.1〜30μmが好ましく、0.5〜15μmがさらに好ましい。凸部13の表面粗さRzが0.1μmを下回ると、負極活物質の付着強度が低下するおそれがある。一方、表面粗さRzが30μmを上回るような表面の粗い負極集電体11は、すなわち負極集電体11自体の厚みが大きいことを意味している。厚みの大きな負極集電体11は、電池の高エネルギー密度化を図る上で不利である。表面粗さRzは、日本工業規格(JIS)B 0601-2001に定められた「最大高さRz」であって、表面粗さ計などによって測定することができる。
負極集電体11が銅箔である場合には、その表面を粗くして、負極活物質の付着強度を向上させるために、電解メッキを施すことが好ましい。銅箔には、プリント配線基板用として市販されている粗面化銅箔を用いることもできる。
図2を参照して、凸部13は、平面視において平面形状が菱形となるように形成されている。凸部13の平面形状はこれに限定されず、正方形、長方形、五角形などの多角形や、円形、楕円形などであってもよい。負極集電体11の面方向における凸部13の長さ(径)は、2〜200μmが好ましく、10〜50μmがさらに好ましい。凸部13の高さH1は、凸部13以外の負極集電体11の表面から負極集電体11の法線方向における高さとして、2〜15μmが好ましく、6〜12μmがさらに好ましい。隣り合う凸部13間の距離は、隣接する凸部13の中心間距離として、10〜100μmが好ましく、20〜80μmがさらに好ましく、20μm〜60μmが特に好ましい。図2において、凸部13は、千鳥格子状パターン(staggered pattern)に配置されている。凸部13のパターンはこれに限定されず、碁盤格子状パターン(checker pattern)などの他のパターンであってもよい。
柱状体12は、真空蒸着、スパッタリング、化学蒸着などの乾式成膜法により、負極集電体11の凸部13に負極活物質を堆積させることによって形成することができる。
負極活物質としては、負極を高容量にする観点より、ケイ素およびスズのいずれか1つの元素を含むものが用いられる。なかでも、ケイ素を含むことが好ましい。
ケイ素を含む負極活物質としては、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物、ケイ素と酸素と窒素とを含む化合物などが挙げられる。ケイ素と酸素とを含む化合物としては、ケイ素酸化物が好ましく、特に、一般式:SiOx(0<x<2)で表されるケイ素酸化物が好ましい。酸素元素の含有量を示すxの値は、さらに好ましくは0.01≦x≦1である。ケイ素酸化物は、Fe、Al、Ca、Mn、Tiなどの元素を含んでいてもよい。また、負極活物質として、ケイ素と酸素の比率が異なる複数のケイ素酸化物を含んでもよい。
負極活物質の結晶状態は、多結晶、単結晶、微結晶、およびアモルファスのいずれであってもよい。なお、多結晶は複数の結晶子(crystallite)を含む。微結晶は結晶子のサイズが50nm以下である。負極活物質の結晶状態は、X線回折(XRD)、透過型電子顕微鏡(TEM)などにより確認することができる。結晶子の粒径は、負極活物質のXRD測定で得られる回折パターンにおいて、2θ=15〜40°の範囲で最も強度の大きなピークの半価幅から、Scherrerの式によって算出される。回折パターンにおいて、2θ=15〜40°の範囲にシャープなピークが見られず、ブロードなハローパターンだけが観測される場合、負極活物質は実質的に非晶質であると判断できる。
柱状体の一実施形態を示す図3を参照して、柱状体12は、例えば、複数の粒層12a、12b、…12hの積層体として形成することができる。柱状体12が複数の粒層12a、12b、…12hの積層体として形成される場合には、リチウムの吸蔵により負極活物質が膨張した時に生じる応力を、各粒層12a、12b、…12hの界面で分散させることができる。
柱状体12を図3に示すような複数の粒層12a、12b、…12hの積層体として形成するには、例えば、図4に示す蒸着装置30を用いることができる。蒸着装置30は、耐圧性の容器であるチャンバ31を備えている。チャンバ31は、チャンバ31内に酸素、窒素などのガスを供給するための配管32およびノズル34と、負極集電体11を設置するための固定台33と、負極活物質としての合金系活物質(またはその原料)を収容するターゲット35と、を含んでいる。チャンバ31の外部に設けられている電源36は、電子ビーム発生装置に電気的に接続されて、電子ビームを発生させるための電圧を電子ビーム発生装置に印加する。チャンバ31内の雰囲気は、チャンバ31に図示しない第2の配管を接続し、この第2の配管から適宜ガスを導入することによって調整できる。このような蒸着装置30と同様の構成を有する市販品は、例えば、アルバック(株)から提供されている。
固定台33は、回転自在に支持される板状部材である。固定台33の一方の面には、負極集電体11が設置される。固定台33は、図に垂直な方向に延びる回転軸を中心として回転させることができ、ターゲット35に対する方向を、図4に実線で示すような方向や、一点破線で示すような方向などに、自在に設定することができる。固定台33が図4に実線で示す方向を向いている場合には、固定台33における負極集電体11の設置面が鉛直方向下方のターゲット35を臨み、固定台33の表面とチャンバ31の水平方向とが成す角度がα°である。一方、固定台33が図4に一点破線で示す方向に向いている場合には、固定台33における負極集電体11の設置面が鉛直方向下方のターゲット35を臨み、固定台33の表面とチャンバ31の水平方向とが成す角度が(180−α)°である。角度α°は、形成しようとする柱状体12の寸法、柱状体12の成長方向などに応じて適宜選択できる。
ターゲット35に収容される合金系活物質またはその原料に対して電子ビームを照射することにより、合金系活物質またはその原料が加熱されて蒸気を発生する。発生した蒸気は、ノズル34から供給されるガスと混合されて、負極集電体11の表面へと供給される。
図3および図4を参照して、予め固定台33の向きを図4に実線で示す位置に設定した上で、ターゲット35に電子ビームを照射した時には、負極集電体11の法線方向に対して傾斜した角度から凸部13に対して、ターゲット35で発生した蒸気とノズル34から供給されたガスとの混合物が供給される。これにより、凸部13の表面に合金系活物質の第1の粒層12aが形成される。粒層12aが所定の大きさに成長した時点で、固定台33の向きを図4に一点破線で示す位置に設定する。その他については同様にして、凸部13に対して合金系活物質の蒸気を供給することにより、凸部13の表面に合金系活物質の第2の粒層12bが形成される。その後、固定台33の位置を交互に移動させて、上述の蒸着処理をさらに6回繰り返すことにより、合計8つの粒層(12a〜12h)の積層体からなる柱状体12を形成することができる。
再び図1を参照して、柱状体12の高さH2は、リチウムイオン電池の容量などに応じて設定されるものであり、特に限定されないが、概ね、3〜40μmが好ましく、5〜30μmがさらに好ましく、8〜25μmが特に好ましい。柱状体12の高さH2が3μmを下回ると、負極10全体における負極活物質の体積割合が小さくなり、充分なエネルギー密度を有する電池が得られなくなるおそれがある。柱状体12の高さH2が40μmを上回ると、負極集電体11と柱状体12との界面で充電時の負極活物質の膨張に伴う応力が大きくなって、負極集電体11の変形などが発生するおそれがある。柱状体12の高さH2は、負極集電体11の凸部13の頂部から柱状体12の頂部12xまでの、負極集電体11の法線方向における距離で表される。
被覆層15は、柱状体12の表面を被覆する層であって、炭酸リチウムおよびフッ化リチウムの少なくとも1つを含んでいる。被覆層15は、柱状体12の頂部12xから側面部分12yまでの表面全体に満遍なく形成されている。被覆層15の厚みは、柱状体12の表面全体において4nm以上が好ましく、4〜30nmがより好ましく、6〜20nmが特に好ましい。被覆層15の厚みを柱状体12の表面全体で4nm以上とすることにより、負極活物質と非水電解質との反応を抑制する効果を充分に発揮させることができる。また、被覆層15の厚みが4nm以上であるときは、柱状体12の膨張により被覆層15に亀裂が生じたとしても、新生面の生成を最小限に抑えることができる。さらに、被覆層15の厚みが4nm以上であるときは、たとえ、被覆層15の亀裂により柱状体12の表面に新生面が生じたとしても、亀裂の周囲の被覆層15内に充分な量の炭酸リチウムが存在しているため、非水電解質に含まれる含フッ素化合物などと反応することによりフッ化リチウムへと変化して、新生面を選択的に覆う。それゆえ、非水電解質との反応を抑制する効果がより一層向上する。被覆層15の厚みについて、柱状体12の頂部12xにおける厚みと、柱状体12の側面部分12yにおける厚みとの差は、3nm以下が好ましく、2nm以下がより好ましい。
被覆層15は、負極活物質の柱状体12に対してリチウムを吸蔵させる工程と、リチウムが吸蔵された柱状体を、露点温度が−60℃以上0℃以下の大気中に曝す工程と、を経ることにより形成することができる。
柱状体12にリチウムを吸蔵させる方法としては、(i)気相法により金属リチウムを柱状体12に堆積させる方法、および(ii)柱状体12に対して電気化学的にリチウムを挿入する方法が挙げられる。
気相法により金属リチウムを柱状体12に堆積させるためには、例えば、柱状体12の形成に用いたものと同様の蒸着装置を用いることができる。図4に示す蒸着装置30のターゲット35内にリチウムを収容して蒸着することにより、柱状体12に金属リチウムを堆積させることができる。柱状体12の表面に堆積した金属リチウムは、経時的に、柱状体12を形成する負極活物質中に吸蔵される。図4に示す蒸着装置30において、固定台33の向きを図4に実線で示す位置と一点破線で示す位置に適宜設定することにより、リチウムを蒸着した場合には、柱状体12の表面に満遍なくリチウムを堆積させることができる。さらに、この場合、リチウムの照射方向が負極集電体11の法線方向に対して傾斜していることから、柱状体12によるシャドウ効果により、リチウムが負極集電体11の表面(凸部13以外の部分)に付着することを抑制することができる。
柱状体12に対して電気化学的にリチウムを挿入するためには、例えば、上記負極と金属リチウム板とを、上記負極の柱状体12と、対極としての金属リチウムとが対向するように配置してリチウムイオン伝導性の溶液に浸した後、上記負極と金属リチウムとの間に電圧を印加して、金属リチウムから上記負極へとリチウムイオンを移動させればよい。
柱状体12に吸蔵させるリチウムの量は、負極活物質の不可逆容量に応じて設定することが好ましい。不可逆容量は、最初の充電時の充電容量から、充電後の最初の放電時の放電容量を差し引いた値として算出される。
上述の方法によりリチウムが吸蔵された柱状体12を、露点温度が上記範囲に設定された大気下に曝すことにより、柱状体12の表面のリチウムが大気中の水分と反応して水酸化リチウムを生成し、さらに大気中の二酸化炭素と反応して炭酸リチウムを生成する。柱状体12の表面に形成された炭酸リチウムの少なくとも一部は、電池を組み立てた後において、非水電解質に含まれるフッ素化合物と反応するなどして、フッ化リチウムを形成する。よって、柱状体12の表面に形成される被覆層15は、炭酸リチウムだけでなく、フッ化リチウムを含む。
被覆層15は、上述のように、柱状体12に含まれるリチウムと、大気中の水分や二酸化炭素との反応により生成する。リチウムと、水分および二酸化炭素との反応は、大気に触れる柱状体12の表面全体で起こることから、上述の方法により被覆層15を形成したときには、たとえ柱状体12の形状が複雑であっても、その表面に満遍なく被覆層15を形成することができる。
また、上述したように、柱状体12は、負極集電体11の表面において互いに間隔をあけて形成されており、隣接する柱状体12間に空間が形成されていることから、リチウムの吸蔵に伴って負極活物質が膨張しても、柱状体12に過度の応力がかかることが抑制されている。このため、柱状体12の表面に形成されている被覆層15は、リチウムの吸蔵に伴って負極活物質が膨張しても、亀裂が生じにくい。さらに、被覆層15は、負極活物質が柱状体という複雑な形状に形成されているにもかかわらず、柱状体12の表面に満遍なく形成される。
それゆえ、上述の方法により被覆層15を形成したときには、負極活物質として合金系活物質を用いたリチウムイオン電池において、負極の変形や負極と非水電解質との反応を抑制することができる。
それゆえ、上述の方法により被覆層15を形成したときには、負極活物質として合金系活物質を用いたリチウムイオン電池において、負極の変形や負極と非水電解質との反応を抑制することができる。
リチウムが吸蔵された柱状体12を、露点温度が−60℃以上0℃以下の大気中に曝す時間は、0.5〜148時間が好ましい。また、柱状体12を曝す大気の露点温度は、特に−40℃以上−20℃以下であることが好ましく、この場合において、柱状体12を曝す時間は48〜72時間であることが好ましい。
柱状体12を大気に曝すときの露点温度が−60℃を下回ると、大気中に含まれる水分量が少なくなりすぎて、炭酸リチウムを生成させる効率が低下する。このため、柱状体12の表面に十分な量の被覆層15を形成できなくなるおそれがある。一方、柱状体12を大気に曝すときの露点温度が0℃を上回ると、柱状体の表面において炭酸リチウムが過剰に生成するおそれがある。この場合、電池の内部抵抗が大きくなる。
柱状体12を大気に曝す時間が短すぎる場合には、柱状体12の表面において十分な量の炭酸リチウムが生成されなくなるおそれがある。一方、柱状体12を大気に曝す時間が長すぎる場合には、柱状体12の表面において炭酸リチウムが過剰に生成するおそれがある。
リチウムが吸蔵された柱状体12を曝す大気の組成については特に限定されない。大気中の二酸化炭素濃度については、水酸化リチウムと二酸化炭素との反応効率を上げるために、適宜調整することができる。
柱状体12を被覆するフッ化リチウムは、上述のように、柱状体12を被覆する炭酸リチウムが非水電解質に含まれるフッ素化合物などと反応することにより生成する。フッ化リチウムの生成効率を上げるために、例えば、表面に炭酸リチウムが生成された柱状体12を、含フッ素化合物からなる溶質を含む溶液や、含フッ素化合物からなる非水溶媒に浸漬させてもよい。また、柱状体12を被覆するフッ化リチウムは、下記の方法により生成させることもできる。まず、表面に炭酸リチウム層が生成された柱状体12を備える負極と、対極としての金属リチウムとを、柱状体12と金属リチウムとが対向するように配置する。上記負極および対極を、少なくとも溶質および非水溶媒のいずれか一方として含フッ素化合物を含む非水電解質に浸した後、上記負極と金属リチウムとの間に電圧を印加して、金属リチウムから上記負極へとリチウムイオンを移動させる。
含フッ素化合物からなる溶質としては、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2が挙げられ、なかでもLiPF6が好ましい。含フッ素化合物からなる非水溶媒としては、フッ素化カーボネートなどが挙げられる。フッ素化カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、ビス(フルオロメチル)カーボネート、フルオロメチルメチルカーボネート、フルオロメチルエチルカーボネートなどが挙げられ、なかでも、フルオロエチレンカーボネートおよびジフルオロエチレンカーボネートが好ましい。
次に、リチウムイオン電池の実施形態を説明する。
図5を参照して、リチウムイオン電池90は、外装ケース94と、外装ケース94に収容された積層型の極板群および非水電解質と、を含む。極板群は、負極10と、正極91と、負極10および正極91の間に配置されたセパレータ93とを含む。
図5を参照して、リチウムイオン電池90は、外装ケース94と、外装ケース94に収容された積層型の極板群および非水電解質と、を含む。極板群は、負極10と、正極91と、負極10および正極91の間に配置されたセパレータ93とを含む。
負極10としては、上記実施形態で説明したような負極が挙げられる。負極10は、負極集電体11と、負極集電体11の表面に形成された負極活物質層としての複数の柱状体12を備える。負極集電体11には、負極リード96の一端が接続されている。正極91は、正極集電体91aと、正極集電体91aの表面に形成された正極活物質層91bとを備える。正極集電体91aには、正極リード95の一端が接続されている。
外装ケース94は、互いに反対方向の位置に一対の開口部を有している。一方の開口部から、正極リード95の他端が外部に延ばされており、他方の開口部から、負極リード96の他端が外部に延ばされている。外装ケース94の開口部は、樹脂材料97を用いて密封されている。
リチウムイオン電池90において、負極10以外の構成要素は特に限定されない。
正極活物質としては、当該分野で公知の材料を用いることができる。このような材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。正極活物質層は、正極活物質のみで構成してもよいし、正極活物質と結着剤と導電剤を含む合剤で構成してもよい。正極活物質層を負極活物質層と同様に、複数の柱状体で構成してもよい。正極集電体には、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、チタンなどの、正極集電体として用いられる各種材料が挙げられる。
正極活物質としては、当該分野で公知の材料を用いることができる。このような材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。正極活物質層は、正極活物質のみで構成してもよいし、正極活物質と結着剤と導電剤を含む合剤で構成してもよい。正極活物質層を負極活物質層と同様に、複数の柱状体で構成してもよい。正極集電体には、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、チタンなどの、正極集電体として用いられる各種材料が挙げられる。
非水電解質としては、従来からリチウムイオン電池で用いられているリチウムイオン伝導性の電解質が挙げられる。例えば、非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解された溶質とを含む。
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトンなど環状カルボン酸エステルが挙げられる。非水溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水溶媒に溶解させる溶質としては、例えば、含フッ素化合物からなる溶質として例示したものが挙げられる。また、そのほかに、LiClO4、LiAlCl4、LiSCN、低級脂肪族カルボン酸リチウム、LiCl、LiBr、LiI、クロロボランリチウム、ビス(1,2−ベンゼンジオラト(2−)−O,O’)ホウ酸リチウムなどのホウ酸塩類、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウムなどのイミド塩類が挙げられる。溶質は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
セパレータや電池ケースを構成する材料としては、従来からリチウムイオン電池に用いられている、様々な形態の材料を用いることができる。なお、セパレータに代えて、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を用いてもよいし、上記電解質を含むゲル電解質を用いてもよい。
図5では、積層型リチウムイオン電池の一例を示したが、本発明のリチウムイオン電池用負極は、スパイラル型(捲回型)の極板群を有する円筒型電池や角型電池などにも用いることができる。
<リチウムイオン電池の作製>
実施例1〜2および比較例1
(1)負極の作製
(a)負極集電体の作製
銅箔(厚さ27μm、HCL−02Z、日立電線株式会社製)の両面に電解メッキを施すことにより、粗化処理銅箔を得た。粗化処理銅箔は、表面に粒径1μmの銅粒子を備えており、表面粗さRzは1.5μmであった。次いで、粗化処理銅箔を、互いに反対方向に回転する一対のローラの間に、一対のローラで圧をかけながら通過させた。一対のローラには、レーザー加工により形成された複数の溝部を表面に有する直径50mmのセラミックローラを用いた。粗化処理銅箔を一対のローラ間に通過させる時には、粗化処理銅箔に対して線圧2kgf/cm(約19.6N/cm)の荷重がかかるように調整した。走査型電子顕微鏡で観察することにより、一対のローラ間を通過した粗化処理銅箔の表裏両面に凸部が観察された。図2に示すように、凸部13は、平面形状が菱形(短い方の対角線D1が10μm、長い方の対角線D2が20μm)であって、複数の凸部13は千鳥格子状パターンとなるように配列されていた。隣接する凸部13の間隔は、短い方の対角線D1に沿う方向で10μm(凸部13の中心間距離D3として20μm)、長い方の対角線D2に沿う方向で18μm(凸部13の中心間距離D4として38μm)であった。凸部13の高さH1は、平均で約8μmであった。こうして得られた、表面に凸部を有する粗化処理銅箔を所定のサイズに裁断することにより、負極集電体11を得た。
実施例1〜2および比較例1
(1)負極の作製
(a)負極集電体の作製
銅箔(厚さ27μm、HCL−02Z、日立電線株式会社製)の両面に電解メッキを施すことにより、粗化処理銅箔を得た。粗化処理銅箔は、表面に粒径1μmの銅粒子を備えており、表面粗さRzは1.5μmであった。次いで、粗化処理銅箔を、互いに反対方向に回転する一対のローラの間に、一対のローラで圧をかけながら通過させた。一対のローラには、レーザー加工により形成された複数の溝部を表面に有する直径50mmのセラミックローラを用いた。粗化処理銅箔を一対のローラ間に通過させる時には、粗化処理銅箔に対して線圧2kgf/cm(約19.6N/cm)の荷重がかかるように調整した。走査型電子顕微鏡で観察することにより、一対のローラ間を通過した粗化処理銅箔の表裏両面に凸部が観察された。図2に示すように、凸部13は、平面形状が菱形(短い方の対角線D1が10μm、長い方の対角線D2が20μm)であって、複数の凸部13は千鳥格子状パターンとなるように配列されていた。隣接する凸部13の間隔は、短い方の対角線D1に沿う方向で10μm(凸部13の中心間距離D3として20μm)、長い方の対角線D2に沿う方向で18μm(凸部13の中心間距離D4として38μm)であった。凸部13の高さH1は、平均で約8μmであった。こうして得られた、表面に凸部を有する粗化処理銅箔を所定のサイズに裁断することにより、負極集電体11を得た。
(b)柱状体の形成
負極集電体の片面に合金系活物質を蒸着することにより、凸部の表面に合金系活物質の柱状体を形成した。合金系活物質の蒸着には、図4に示すような構造を有する市販の蒸着装置((株)アルバック製)を使用した。合金系活物質の蒸着時には、負極集電体11が設置された固定台を、角度αが60°となるような位置(図4に示す実線の位置)に固定した場合と、角度(180−α)が120°となるような位置(図4に示す一点鎖線の位置)に固定した場合とを交互に回転するように設定した。これにより、図3に示すような合計8層の粒層(12a〜12h)を有する柱状体12を複数形成した。各柱状体12は凸部13の頂部、および頂部の近傍における凸部13の側面から、負極集電体11の法線方向に成長していた。
負極集電体の片面に合金系活物質を蒸着することにより、凸部の表面に合金系活物質の柱状体を形成した。合金系活物質の蒸着には、図4に示すような構造を有する市販の蒸着装置((株)アルバック製)を使用した。合金系活物質の蒸着時には、負極集電体11が設置された固定台を、角度αが60°となるような位置(図4に示す実線の位置)に固定した場合と、角度(180−α)が120°となるような位置(図4に示す一点鎖線の位置)に固定した場合とを交互に回転するように設定した。これにより、図3に示すような合計8層の粒層(12a〜12h)を有する柱状体12を複数形成した。各柱状体12は凸部13の頂部、および頂部の近傍における凸部13の側面から、負極集電体11の法線方向に成長していた。
合金系活物質の蒸着条件は次のとおりである。
合金系活物質の原料(蒸発源):ケイ素、純度99.9999%、(株)高純度化学研究所製
ノズルから放出される酸素:純度99.7%、日本酸素(株)製
ノズルからの酸素放出流量:80sccm
電子ビームの加速電圧:−8kV
エミッション:500mA
蒸着時間:3分
合金系活物質の原料(蒸発源):ケイ素、純度99.9999%、(株)高純度化学研究所製
ノズルから放出される酸素:純度99.7%、日本酸素(株)製
ノズルからの酸素放出流量:80sccm
電子ビームの加速電圧:−8kV
エミッション:500mA
蒸着時間:3分
形成された柱状体12の高さH2は、平均で16μmであった。柱状体12に含まれる酸素量を燃焼法により定量したところ、柱状体12を構成する負極活物質の組成がSiO0.5であることが判った。
(c)柱状体へのリチウムの吸蔵
次に、負極集電体11の表面に形成された負極活物質層としての柱状体12に対して、金属リチウムを蒸着した。金属リチウムの蒸着量は、負極活物質の不可逆容量に合わせて設定した。金属リチウムの蒸着は、アルゴン雰囲気下にて、抵抗加熱蒸着装置((株)アルバック製)を用いて行った。具体的には、抵抗加熱蒸着装置内のタンタル製ボートに金属リチウムを装填し、柱状体12がタンタル製ボートを臨むようにして負極集電体11を固定した。さらに、アルゴン雰囲気下において、タンタル製ボートに50Aの電流を10分間通電することにより、柱状体12に対するリチウムの蒸着を行った。
次に、負極集電体11の表面に形成された負極活物質層としての柱状体12に対して、金属リチウムを蒸着した。金属リチウムの蒸着量は、負極活物質の不可逆容量に合わせて設定した。金属リチウムの蒸着は、アルゴン雰囲気下にて、抵抗加熱蒸着装置((株)アルバック製)を用いて行った。具体的には、抵抗加熱蒸着装置内のタンタル製ボートに金属リチウムを装填し、柱状体12がタンタル製ボートを臨むようにして負極集電体11を固定した。さらに、アルゴン雰囲気下において、タンタル製ボートに50Aの電流を10分間通電することにより、柱状体12に対するリチウムの蒸着を行った。
(d)炭酸リチウム層の形成
次に、リチウムが吸蔵された柱状体12を、露点温度が−20℃の大気中に72時間曝した(実施例1)。また、これとは別の負極について、リチウムが吸蔵された柱状体12を、露点温度が−30℃の大気中に72時間曝した(実施例2)。こうして、柱状体12の表面に炭酸リチウムの層が形成された負極を得た。柱状体12の表面に炭酸リチウム層が形成されていることは、X線光電子分光測定(XPS)により確認した。
次に、リチウムが吸蔵された柱状体12を、露点温度が−20℃の大気中に72時間曝した(実施例1)。また、これとは別の負極について、リチウムが吸蔵された柱状体12を、露点温度が−30℃の大気中に72時間曝した(実施例2)。こうして、柱状体12の表面に炭酸リチウムの層が形成された負極を得た。柱状体12の表面に炭酸リチウム層が形成されていることは、X線光電子分光測定(XPS)により確認した。
(2)正極の作製
硫酸ニッケル水溶液に硫酸コバルトを溶解させることにより、金属元素(ニッケルおよびコバルト)の濃度が2mol/Lであり、ニッケルおよびコバルトの含有割合がモル比で8.5:1.5である水溶液を得た。得られた水溶液を撹拌しながら、2mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下することにより、沈殿物を得た。得られた沈殿物を収集して水洗後、80℃で乾燥することにより、式:Ni0.85Co0.15(OH)2で表される複合水酸化物を得た。さらに、得られた複合水酸化物を大気中にて900℃で10時間加熱することにより、式:Ni0.85Co0.15Oで表される複合酸化物を得た。次いで、得られた複合酸化物と、水酸化リチウム一水和物とを、ニッケルおよびコバルトの総量と、リチウムの量とが、等モル量になるように混合した。得られた混合物を、大気中にて800℃で10時間加熱することにより、式:LiNi0.85Co0.15O2で表されるリチウムニッケル複合酸化物を得た。得られたリチウムニッケル複合酸化物の粉末(二次粒子の体積平均粒径10μm)を正極活物質として用いた。
硫酸ニッケル水溶液に硫酸コバルトを溶解させることにより、金属元素(ニッケルおよびコバルト)の濃度が2mol/Lであり、ニッケルおよびコバルトの含有割合がモル比で8.5:1.5である水溶液を得た。得られた水溶液を撹拌しながら、2mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下することにより、沈殿物を得た。得られた沈殿物を収集して水洗後、80℃で乾燥することにより、式:Ni0.85Co0.15(OH)2で表される複合水酸化物を得た。さらに、得られた複合水酸化物を大気中にて900℃で10時間加熱することにより、式:Ni0.85Co0.15Oで表される複合酸化物を得た。次いで、得られた複合酸化物と、水酸化リチウム一水和物とを、ニッケルおよびコバルトの総量と、リチウムの量とが、等モル量になるように混合した。得られた混合物を、大気中にて800℃で10時間加熱することにより、式:LiNi0.85Co0.15O2で表されるリチウムニッケル複合酸化物を得た。得られたリチウムニッケル複合酸化物の粉末(二次粒子の体積平均粒径10μm)を正極活物質として用いた。
正極活物質93質量部と、アセチレンブラック3質量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末4質量部とを、N−メチル−2−ピロリドンに分散させた。得られた正極合剤ペーストを、厚さ15μmのアルミニウム箔の片面に塗布して、乾燥後、圧延することにより、厚さ130μmの正極活物質層を備える正極を得た。
(3)積層型リチウムイオン電池の作製
上述の負極と正極とを、負極の柱状体12と、正極の正極活物質層とが互いに向かい合うように配置し、かつ、負極と正極との間にセパレータとしてのポリエチレン微多孔膜(厚さ20μm、商品名:ハイポア、旭化成(株)製)を介在させて重ね合わせることにより、電極群を得た。得られた電極群の負極集電体に、ニッケル製の負極リードの一端を溶接し、正極集電体に、アルミニウム製の正極リードの一端を溶接した。次いで、電極群を、アルミニウムラミネートシートからなる外装ケース内に収容して、外装ケースの周囲を溶着させた。この時、外装ケースの周囲の一部に、非水電解質を注入するための開口部を残した。負極リードおよび正極リードは、それぞれ集電体に溶接したのと反対側の端部が、外装ケース内の外部に露出されるように配置した。
上述の負極と正極とを、負極の柱状体12と、正極の正極活物質層とが互いに向かい合うように配置し、かつ、負極と正極との間にセパレータとしてのポリエチレン微多孔膜(厚さ20μm、商品名:ハイポア、旭化成(株)製)を介在させて重ね合わせることにより、電極群を得た。得られた電極群の負極集電体に、ニッケル製の負極リードの一端を溶接し、正極集電体に、アルミニウム製の正極リードの一端を溶接した。次いで、電極群を、アルミニウムラミネートシートからなる外装ケース内に収容して、外装ケースの周囲を溶着させた。この時、外装ケースの周囲の一部に、非水電解質を注入するための開口部を残した。負極リードおよび正極リードは、それぞれ集電体に溶接したのと反対側の端部が、外装ケース内の外部に露出されるように配置した。
次いで、外装ケースの開口部から非水電解質を注入した。非水電解質には、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを2:3:5の体積比で含む混合溶媒に対して、LiPF6をその濃度が1.4mol/Lとなるように溶解させたものを用いた。非水電解質の注入後、外装ケースの内部を真空減圧しながら開口部を溶着させて、密封することにより、積層型のリチウムイオン電池を得た。
実施例1では、負極として、リチウムが吸蔵された柱状体12を露点温度が−20℃の大気中に72時間曝したものを使用した。実施例2では、負極として、リチウムが吸蔵された柱状体12を露点温度が−30℃の大気中に72時間曝したものを使用した。また、比較例1では、負極として、リチウムが吸蔵された柱状体12を露点温度が−60℃を下回る雰囲気下で保持したものを使用した。
実施例1では、負極として、リチウムが吸蔵された柱状体12を露点温度が−20℃の大気中に72時間曝したものを使用した。実施例2では、負極として、リチウムが吸蔵された柱状体12を露点温度が−30℃の大気中に72時間曝したものを使用した。また、比較例1では、負極として、リチウムが吸蔵された柱状体12を露点温度が−60℃を下回る雰囲気下で保持したものを使用した。
<リチウムイオン電池の評価>
(i)電池容量
実施例1、2および比較例1のリチウムイオン電池について、以下の条件で充放電サイクルを2回行い、放電容量を求めた。結果を表1に示す。
定電流充電:370mA(1.0C)、終止電圧4.15V。
定電圧充電:終止電流18.5mA(0.05C)、休止時間20分。
定電流放電:電流74mA(0.2C)、終止電圧2V、休止時間20分。
(i)電池容量
実施例1、2および比較例1のリチウムイオン電池について、以下の条件で充放電サイクルを2回行い、放電容量を求めた。結果を表1に示す。
定電流充電:370mA(1.0C)、終止電圧4.15V。
定電圧充電:終止電流18.5mA(0.05C)、休止時間20分。
定電流放電:電流74mA(0.2C)、終止電圧2V、休止時間20分。
(ii)負極の質量変化率
各リチウムイオン電池の負極について、柱状体12にリチウムを吸蔵させた直後の質量M1と、リチウムが吸蔵された柱状体12の表面に炭酸リチウムの層を形成した後の質量M2とを測定し、下記式より、負極の質量変化率を求めた。
質量変化率(%)=(M2−M1)/M1×100
各リチウムイオン電池の負極について、柱状体12にリチウムを吸蔵させた直後の質量M1と、リチウムが吸蔵された柱状体12の表面に炭酸リチウムの層を形成した後の質量M2とを測定し、下記式より、負極の質量変化率を求めた。
質量変化率(%)=(M2−M1)/M1×100
炭酸リチウムの分子量が73.9であり、負極に含まれているリチウムの分子量が6.94であり、負極に含まれるリチウム2モルが、炭酸リチウム1モルに変化し、合金系活物質の比表面積が約70m2/gであることに鑑みて、上記質量変化率が1.5%以上であれば、炭酸リチウム層が4nm以上の厚みで形成されているといえる。
(iii)充放電サイクル特性
各電池を、25℃環境下において370mA(1.0C)で4.15Vまで定電流充電した後、終止電流18.5mA(0.05C)まで定電圧充電し、74mA(0.2C)で2Vまで定電流放電した。このときの放電容量を初回放電容量とした。その後、放電時の電流値を370mA(1C)とし充放電サイクルを繰り返し、200サイクル後に、74mA(0.2C)で定電流放電を行い、200サイクル後放電容量とした。そして、初回放電容量に対する200サイクル後放電容量の百分率(サイクル容量維持率、%)を求めた。結果を表1に示す。
各電池を、25℃環境下において370mA(1.0C)で4.15Vまで定電流充電した後、終止電流18.5mA(0.05C)まで定電圧充電し、74mA(0.2C)で2Vまで定電流放電した。このときの放電容量を初回放電容量とした。その後、放電時の電流値を370mA(1C)とし充放電サイクルを繰り返し、200サイクル後に、74mA(0.2C)で定電流放電を行い、200サイクル後放電容量とした。そして、初回放電容量に対する200サイクル後放電容量の百分率(サイクル容量維持率、%)を求めた。結果を表1に示す。
(iv)柱状体12についてのXPSスペクトルの測定
リチウムが吸蔵された柱状体12を、露点温度が−30℃の大気中で1日間保管した場合(A)と、露点温度が−60℃を下回る大気中で1日間保管した場合(B)と、について、X線光電子分光スペクトル(C1sスペクトル)を測定した。XPSの測定においては、柱状体12(および被覆層15)をエッチングにより段階的に削って測定することにより、柱状体12および被覆層15の深さ方向における炭酸リチウムのピークの変化を追跡した。上記(A)の場合のXPSスペクトルを図6に、上記(B)の場合のXPSスペクトルを図7に、それぞれ示す。
リチウムが吸蔵された柱状体12を、露点温度が−30℃の大気中で1日間保管した場合(A)と、露点温度が−60℃を下回る大気中で1日間保管した場合(B)と、について、X線光電子分光スペクトル(C1sスペクトル)を測定した。XPSの測定においては、柱状体12(および被覆層15)をエッチングにより段階的に削って測定することにより、柱状体12および被覆層15の深さ方向における炭酸リチウムのピークの変化を追跡した。上記(A)の場合のXPSスペクトルを図6に、上記(B)の場合のXPSスペクトルを図7に、それぞれ示す。
図6および図7において、(i)は、被覆層15の最表面について測定されたスペクトルを示す。(ii)〜(x)は、柱状体12および被覆層15をエッチングにより段階的に削って測定されたスペクトルであって、エッチングによる切削量は、それぞれ次のとおりである。(ii)2nm、(iii)4nm、(iv)6nm、(v)8nm、(vi)10nm、(vii)20nm、(viii)30nm、(ix)50nm、および(x)100nm。
表1に示すように、実施例1および2のリチウムイオン電池、特に、実施例1のリチウムイオンは、充放電サイクル特性の低下が少なかった。これは、負極活物質層の表面に炭酸リチウム層を形成することにより、合金系負極活物質にクラックが発生し、新生面が生成しても、炭酸リチウム層が新生面と非水電解質との副反応を抑制するためであると推測される。また、実施例1と実施例2との比較から、電池容量および充放電サイクル特性が、いずれも炭酸リチウム層の厚みに依存していることがわかった。
また、図6より明らかなように、リチウムが吸蔵された柱状体12を、露点温度が−30℃の大気中で1日間保管した場合には、炭酸リチウム層が柱状体12の表面だけでなく、充分な厚みをもって形成されていることがわかった。なお、1回のエッチングによる切削量は概ね、厚みに換算して2nm程度であることから、炭酸リチウム層が少なくとも4nm以上の厚みで形成されていることがわかった。
一方、図7に示すように、リチウムが吸蔵された柱状体12を、露点温度が−60℃を下回る大気中で1日間保管した場合には、炭酸リチウム層が柱状体12の表面にのみ形成されていることがわかった。
一方、図7に示すように、リチウムが吸蔵された柱状体12を、露点温度が−60℃を下回る大気中で1日間保管した場合には、炭酸リチウム層が柱状体12の表面にのみ形成されていることがわかった。
<リチウムイオン電池の作製>
実施例3
(1)負極の作製
リチウムが吸蔵された柱状体12を大気中に曝す時の露点温度を−20℃とし、大気に曝す時間を48時間としたこと以外は、実施例1と同様にして負極を作製した。
実施例3
(1)負極の作製
リチウムが吸蔵された柱状体12を大気中に曝す時の露点温度を−20℃とし、大気に曝す時間を48時間としたこと以外は、実施例1と同様にして負極を作製した。
(2)評価用電池の作製
正極およびセパレータには、実施例1で用いたものと同じものを使用した。
15mm角にカットされた上記負極と、14.5mm角にカットされた正極とを、負極の柱状体12と、正極の正極活物質層とが互いに向かい合うように配置し、かつ、負極と正極との間にセパレータを介在させて重ね合わせることにより、電極群を得た。得られた電極群の負極集電体に、ニッケル製の負極リードの一端を溶接し、正極集電体に、アルミニウム製の正極リードの一端を溶接した。次いで、こうして得られた電極群を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、評価用電池(積層型リチウムイオン電池)を得た。非水電解質には、実施例1で用いたものと同じ組成のものを用いた。
正極およびセパレータには、実施例1で用いたものと同じものを使用した。
15mm角にカットされた上記負極と、14.5mm角にカットされた正極とを、負極の柱状体12と、正極の正極活物質層とが互いに向かい合うように配置し、かつ、負極と正極との間にセパレータを介在させて重ね合わせることにより、電極群を得た。得られた電極群の負極集電体に、ニッケル製の負極リードの一端を溶接し、正極集電体に、アルミニウム製の正極リードの一端を溶接した。次いで、こうして得られた電極群を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、評価用電池(積層型リチウムイオン電池)を得た。非水電解質には、実施例1で用いたものと同じ組成のものを用いた。
実施例4
リチウムが吸蔵された柱状体12を大気中に曝す時の露点温度を−50℃とし、大気に曝す時間を48時間としたこと以外は、実施例1と同様にして負極を作製した。得られた負極を用いたこと以外は、実施例3と同様にして評価用電池を作製した。
リチウムが吸蔵された柱状体12を大気中に曝す時の露点温度を−50℃とし、大気に曝す時間を48時間としたこと以外は、実施例1と同様にして負極を作製した。得られた負極を用いたこと以外は、実施例3と同様にして評価用電池を作製した。
比較例2
負極として、リチウムが吸蔵された柱状体12を露点温度が−60℃を下回る雰囲気下で保持したものを使用したこと以外は、実施例3と同様にして評価用電池を作製した。
負極として、リチウムが吸蔵された柱状体12を露点温度が−60℃を下回る雰囲気下で保持したものを使用したこと以外は、実施例3と同様にして評価用電池を作製した。
実施例5
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを2:3:5の体積比で含む混合溶媒に対して、LiPF6をその濃度が1.4mol/Lとなるように溶解させ、さらに、フルオロエチレンカーボネートを、LiPF6を含む混合溶媒の全量に対して2質量%の割合で溶解させることにより、非水電解質を得た。得られた非水電解質を用いたこと以外は、実施例3と同様にして評価用電池を作製した。
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを2:3:5の体積比で含む混合溶媒に対して、LiPF6をその濃度が1.4mol/Lとなるように溶解させ、さらに、フルオロエチレンカーボネートを、LiPF6を含む混合溶媒の全量に対して2質量%の割合で溶解させることにより、非水電解質を得た。得られた非水電解質を用いたこと以外は、実施例3と同様にして評価用電池を作製した。
実施例6
非水電解質として、実施例5で得られたのと同じものを用いたこと以外は、実施例4と同様にして評価用電池を作成した。
非水電解質として、実施例5で得られたのと同じものを用いたこと以外は、実施例4と同様にして評価用電池を作成した。
比較例3
負極として、リチウムが吸蔵された柱状体12を露点温度が−60℃を下回る雰囲気下で保持したものを使用したこと以外は、実施例5と同様にして評価用電池を作製した。
負極として、リチウムが吸蔵された柱状体12を露点温度が−60℃を下回る雰囲気下で保持したものを使用したこと以外は、実施例5と同様にして評価用電池を作製した。
比較例4
実施例1と同様にして、表面に凸部を有する粗化処理銅箔(負極集電体)の表面に、合金系活物質を蒸着させることにより、合金系活物質の柱状体を複数形成した。こうして得られた柱状体に対して、スパッタ法により、下記条件で炭酸リチウムの被覆層を形成した。柱状体トップの被覆層の厚みは約6nmであった。
ノズルからのAr流量:50sccm
ガス圧:10-1Pa
高周波周波数:13.56MHz
電力:200W
スパッタ時間:7分
次いで、こうして得られた負極を用いたこと以外は、実施例3と同様にして、評価用電池を作製した。
実施例1と同様にして、表面に凸部を有する粗化処理銅箔(負極集電体)の表面に、合金系活物質を蒸着させることにより、合金系活物質の柱状体を複数形成した。こうして得られた柱状体に対して、スパッタ法により、下記条件で炭酸リチウムの被覆層を形成した。柱状体トップの被覆層の厚みは約6nmであった。
ノズルからのAr流量:50sccm
ガス圧:10-1Pa
高周波周波数:13.56MHz
電力:200W
スパッタ時間:7分
次いで、こうして得られた負極を用いたこと以外は、実施例3と同様にして、評価用電池を作製した。
比較例5
実施例1と同様にして、表面に凸部を有する粗化処理銅箔(負極集電体)の表面に、合金系活物質を蒸着させることにより、合金系活物質の柱状体を複数形成した。さらに、得られた柱状体に対して、実施例1と同様にしてリチウムを蒸着した。リチウムの蒸着後、抵抗加熱蒸着装置の内部を一旦真空状態にして、装置内部に二酸化炭素とアルゴンとを20:80の体積比で混合した不活性ガスを導入することにより、装置内部の気圧を常圧となるように調整した。その後、予めリチウムが吸蔵された柱状体を装置内部で0.25時間保管した。被覆層の厚みはおおよそ1nmであった。次いで、こうして得られた負極を用いたこと以外は、実施例3と同様にして、評価用電池を作製した。
実施例1と同様にして、表面に凸部を有する粗化処理銅箔(負極集電体)の表面に、合金系活物質を蒸着させることにより、合金系活物質の柱状体を複数形成した。さらに、得られた柱状体に対して、実施例1と同様にしてリチウムを蒸着した。リチウムの蒸着後、抵抗加熱蒸着装置の内部を一旦真空状態にして、装置内部に二酸化炭素とアルゴンとを20:80の体積比で混合した不活性ガスを導入することにより、装置内部の気圧を常圧となるように調整した。その後、予めリチウムが吸蔵された柱状体を装置内部で0.25時間保管した。被覆層の厚みはおおよそ1nmであった。次いで、こうして得られた負極を用いたこと以外は、実施例3と同様にして、評価用電池を作製した。
<電池の評価>
(i)電池容量
実施例3〜6および比較例2〜5の評価用電池について、以下の条件で充放電サイクルを2回行い、放電容量を求めた。結果を表2に示す。
定電流充電:5.25mA(0.7C)、終止電圧4.15V。
定電圧充電:終止電流0.375mA(0.05C)、休止時間20分。
定電流放電:電流7.5mA(1C)、終止電圧2.5V、休止時間20分。
(i)電池容量
実施例3〜6および比較例2〜5の評価用電池について、以下の条件で充放電サイクルを2回行い、放電容量を求めた。結果を表2に示す。
定電流充電:5.25mA(0.7C)、終止電圧4.15V。
定電圧充電:終止電流0.375mA(0.05C)、休止時間20分。
定電流放電:電流7.5mA(1C)、終止電圧2.5V、休止時間20分。
(ii)充放電サイクル特性
各電池を、25℃環境下において5.25mA(0.7C)で4.15Vまで定電流充電した後、終止電流0.375mA(0.05C)まで定電圧充電し、7.5mA(1C)で2.5Vまで定電流放電した。このときの放電容量を初回放電容量とした。その後、放電時の電流値を7.5mA(1C)とし充放電サイクルを繰り返し、初回放電容量に対して容量維持率が80%まで低下したサイクル数を求めた。結果を表2に示す。
各電池を、25℃環境下において5.25mA(0.7C)で4.15Vまで定電流充電した後、終止電流0.375mA(0.05C)まで定電圧充電し、7.5mA(1C)で2.5Vまで定電流放電した。このときの放電容量を初回放電容量とした。その後、放電時の電流値を7.5mA(1C)とし充放電サイクルを繰り返し、初回放電容量に対して容量維持率が80%まで低下したサイクル数を求めた。結果を表2に示す。
表2に示すように、実施例3および4は、比較例2に比べて充放電サイクル特性が向上しており、実施例5および6は、比較例3に比べて充放電サイクル特性が向上していた。これは、負極活物質層の表面に炭酸リチウム層を形成、その後フッ素元素を含有した非水電解質を用いて電池を作製することで、満遍なくフッ化リチウム層を柱状表面に形成することができ、合金系負極活物質にクラックが発生し、新生面が生成しても、フッ化リチウム層が新生面と非水電解質との副反応を抑制するためであると推測される。
また、実施例3および4と、実施例5および6との対比により明らかなように、非水電解質に含フッ素化合物からなる非水溶媒(フルオロエチレンカーボネート)を加えることにより、充放電サイクル特性が向上した。充放電サイクル特性がさらに向上した理由としては、フルオロエチレンカーボネートの方が、含フッ素化合物からなる溶質(LiPF6)よりも、フッ化リチウム層の形成に優れているためと推察される。
また、実施例3との対比で明らかなように、比較例4は、柱状体と頂部には炭酸リチウム被膜層が形成されるものの、側面部分には十分形成されないために、非水電解液との反応を抑制できなかったものと推察される。また比較例5は、炭酸リチウム被膜形成が1nm程度と不十分であったため、非水電解液との反応を抑制できなかったものと推察される。
以上の説明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の技術分野における当業者によって明らかな本発明の変形例は、本願の特許請求の範囲に含まれるものである。
本発明のリチウムイオン電池用負極およびそれを用いたリチウムイオン電池は、例えば、携帯型電子機器用の電源としてとして有用である。
Claims (18)
- 負極集電体と、
前記負極集電体の表面に互いに間隔をあけて形成された複数の柱状体と、
複数の前記柱状体のそれぞれの表面全体を被覆する被覆層と、を備え、
前記柱状体が、ケイ素およびスズのいずれか1つの元素を含む負極活物質からなり、かつ内部にリチウムが吸蔵されており、
前記被覆層が、炭酸リチウムおよびフッ化リチウムの少なくとも1つを含むことを特徴とするリチウムイオン電池用負極。 - 前記被覆層の厚みが、柱状体の表面全体において4nm以上である請求項1に記載のリチウムイオン電池用負極。
- 前記柱状体の頂部における前記被覆層の厚みと、前記柱状体の側面部分における前記被覆層の厚みとの差が3nm以下である請求項1または2に記載のリチウムイオン電池用負極。
- 前記炭酸リチウムが、前記柱状体を露点温度が−60℃以上0℃以下の大気中に曝すことにより形成されたものである請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用負極。
- 前記フッ化リチウムが、炭酸リチウムを含む被覆層を備えた柱状体を、含フッ素化合物からなる溶質および含フッ素化合物からなる非水溶媒の少なくとも1種を含む非水電解質と接触させることにより形成されたものである請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用負極。
- 前記負極集電体が、互いに間隔をあけて形成された複数の凸部を表面に備えており、前記凸部が、前記柱状体をそれぞれ1つ支持している請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用負極。
- 前記凸部が、前記負極集電体の表面に規則的に配列されている請求項6に記載のリチウムイオン電池用負極。
- 前記柱状体が、ケイ素およびスズのいずれか1つの元素を含む粒層を複数積み重ねて形成されたものである請求項1〜7のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用負極。
- 前記負極集電体が銅または銅合金を含む請求項1〜8のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用負極。
- ケイ素およびスズのいずれか1つの元素を含む負極活物質からなる柱状体を、負極集電体の表面に互いに間隔をあけて複数形成する工程と、
複数の前記柱状体にそれぞれリチウムを吸蔵させる工程と、
リチウムが吸蔵された柱状体を露点温度が−60℃以上0℃以下の大気中に曝すことにより、前記柱状体の表面に炭酸リチウムを含む被覆層を形成する工程と、を備えることを特徴とするリチウムイオン電池用負極の製造方法。 - 大気中に曝す時間が0.5〜148時間である請求項10に記載のリチウムイオン電池用負極の製造方法。
- 前記露点温度が−40℃以上−20℃以下である請求項10に記載のリチウムイオン電池用負極の製造方法。
- 大気中に曝す時間が48〜72時間である請求項12に記載のリチウムイオン電池用負極の製造方法。
- さらに、炭酸リチウムを含む被覆層が形成された柱状体を、含フッ素化合物からなる溶質および含フッ素化合物からなる非水溶媒の少なくとも1種を含む非水電解質と接触させることにより、前記被覆層内にフッ化リチウムを生成させる工程を備える請求項10に記載のリチウムイオン電池用負極の製造方法。
- 前記溶質がLiPF6である請求項14に記載のリチウムイオン電池用負極の製造方法。
- 前記非水溶媒が、フルオロエチレンカーボネートおよびジフルオロエチレンカーボネートの少なくとも1種である請求項14または15に記載のリチウムイオン電池用負極の製造方法。
- 負極集電体と、前記負極集電体の表面に互いに間隔をあけて形成された複数の柱状体と、複数の前記柱状体のそれぞれの表面を被覆する被覆層と、を含む負極、
リチウムを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む正極、
前記負極と前記正極との間を隔離するセパレータ、および
非水電解質、を備え、
前記柱状体が、ケイ素およびスズのいずれか1つの元素を含む負極活物質からなり、かつ内部にリチウムが吸蔵されており、
前記被覆層が、炭酸リチウムおよびフッ化リチウムの少なくとも1つを含むことを特徴とするリチウムイオン電池。 - 前記非水電解質が、含フッ素化合物からなる溶質および含フッ素化合物からなる非水溶媒の少なくとも1種を含む請求項17に記載のリチウムイオン電池。
Applications Claiming Priority (3)
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JP2009153515 | 2009-06-29 | ||
JP2009153515 | 2009-06-29 | ||
PCT/JP2010/004025 WO2011001620A1 (ja) | 2009-06-29 | 2010-06-17 | リチウムイオン電池用負極、その製造方法、およびリチウムイオン電池 |
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