JP2013229111A

JP2013229111A - リチウム二次電池用負極活物質およびその製造方法

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Publication number: JP2013229111A
Application number: JP2012098513A
Authority: JP
Inventors: Koji Hisayuki; 晃二久幸
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2012-04-24
Filing date: 2012-04-24
Publication date: 2013-11-07
Also published as: WO2013161733A1; CN104054197A

Abstract

【課題】リチウム二次電池のサイクル寿命の長寿命化を達成することができるリチウム二次電池用負極材料を提供する。
【解決手段】リチウム二次電池用負極材料は、Ｆｅ含有量が０．０５質量％以下でありかつＡｌを主成分とする箔の両面をエッチングしてエッチング箔をつくる工程、および当該エッチング箔を切断する工程をこの順序で行うことにより形成された粉末からなる。この粉末は、表面に開口しかつ孔径が０．５μｍ以上である孔２を有する粒子１を含む。孔２を有する粒子１におけるすべての孔２の粒子１表面への開口面積の合計は、当該孔２を有する粒子の表面積の１０％以上である。
【選択図】図１

Description

この発明はリチウム二次電池用負極活物質およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、Ｌｉイオンを多量にかつ可逆的に吸蔵・放出することのできる非水電解質二次電池用負極活物質およびその製造方法に関する。ここで、非水電解質二次電池は、電解質を有機溶媒に溶解した非水電解質を用いた二次電池と、高分子電解質やゲル電解質などの非水電解質を用いた二次電池とを包含する。

リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池などのリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有するものであり、移動体通信機器や携帯用電子機器などの主電源として利用されるにとどまらず、大型の電力貯蔵用電源や車載用電源としても注目されている。

このようなリチウム二次電池の負極としては、従来、黒鉛、結晶化度の低い炭素等の各種炭素材料から形成されたものが広く用いられていた。しかしながら、炭素材料からなる負極は、使用可能な電流密度が低く、理論容量も不十分である。たとえば炭素材料のひとつである黒鉛は、理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇに過ぎないため、より一層の高容量化が望まれている。

一方、金属Ｌｉから形成された負極をリチウム二次電池に用いた場合には、高い理論容量が得られることが知られているが、充電時に、金属Ｌｉが負極にデンドライト状に析出し、充放電を繰り返すことによって成長を続け、正極側に達して内部短絡が起こるというという大きな欠点がある。その上、析出したデンドライト状金属Ｌｉは、比表面積が大きいために反応活性度が高く、その表面で電子伝導性のない溶媒の分解生成物からなる界面被膜が形成され、これによって電池の内部抵抗が高くなって充放電効率が低下する。このような理由により、金属Ｌｉから形成された負極を用いるリチウム二次電池は信頼性が低く、サイクル寿命が短いという欠点があり、広く実用化される段階には達していない。

このような背景から、汎用の炭素材料よりも放電容量の大きい物質であって、金属Ｌｉ以外の材料からなる負極活物質が望まれている。例えば、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｇなどの元素や、これらの窒化物、酸化物等は、Ｌｉイオンを吸蔵してＬｉイオンと合金を形成することができ、その吸蔵量は各種炭素材料よりはるかに大きい値を示すことが知られている。

しかしながら、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｇなどの元素や、これらの窒化物、酸化物等から形成された負極をリチウム二次電池に用いる場合には、充放電のサイクルを繰り返すうちに、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴って負極に大きな膨張・収縮が発生し、この膨張・収縮に起因して負極の割れや微粉化が発生する。したがって、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｇなどの元素や、これらの窒化物、酸化物等上記物質から形成された負極を用いるリチウム二次電池はサイクル寿命が低下することになって実用電池として用いることはできない。

その対策として、Ｌｉイオンを吸蔵・放出しやすい金属と、吸蔵・放出を行なわない金属とからなる２相以上の合金を負極活物質とし、吸蔵・放出を行なわない金属によって、Ｌｉイオンを吸蔵・放出する際の負極の膨張・収縮、および膨張・収縮に起因する負極の割れや微粉化を抑制することを意図した負極活物質が提案されている。

たとえば特許文献１には、Ｌｉイオン吸蔵相α 、およびＬｉイオン吸蔵相αを構成する元素と他の元素との金属間化合物または固溶体からなる相βよりなり、かつ組成を選択した原料の溶湯を、アトマイズ法、ロール急冷法等により急冷凝固させた組織を有する負極活物質が記載され、特許文献２には、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｙ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗおよび希土類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であるＡ成分、ならびにＧａ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｉ及びＳｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であるＢ成分からなる原料物質を混合し、メカニカルアロイング処理を行って形成された複合粉末からなる負極活物質が記載されている。

しかしながら、特許文献１および２記載の負極活物質から形成された負極においては、大きな初期放電容量が得られるものの、充放電を繰り返すうちに生じる負極の膨張・収縮、および膨張・収縮に起因する負極の割れや微粉化を効果的に抑制することはできず、サイクル寿命の長寿命化を達成するには至っていない。

特開２００１−２９７７５７号公報特開２００５−７８９９９号公報

この発明の目的は、上記問題を解決し、Ｌｉイオンを吸蔵・放出する量が多く、したがって充電・放電容量が大きくなるとともに、充電・放電を繰り返すことによる容量低下が少なく、リチウム二次電池のサイクル寿命の長寿命化を達成することができるリチウム二次電池用負極活物質およびその製造方法を提供することにある。

本発明は、上記目的を達成するために以下の態様からなる。

1)Ｆｅ含有量が０．０５質量％以下でありかつＡｌを主成分とする箔の両面をエッチングしてエッチング箔をつくる工程、および当該エッチング箔を切断する工程をこの順序で行うことにより形成された粉末からなるリチウム二次電池用負極活物質。

2)Ａｌを主成分とする箔のＡｌ純度が９０質量％以上である上記1)記載のリチウム二次電池用負極活物質。

3)エッチング箔を切断して形成された粉末中に、表面に開口しかつ孔径が０．５μｍ以上である複数の孔を有する粒子が含まれており、孔を有する粒子におけるすべての孔の粒子表面への開口面積の合計が、当該孔を有する各粒子の表面積の１０％以上である上記1)または2)記載のリチウム二次電池用負極活物質。

4)すべての粒子の粒径が５〜１５０μｍであり、孔を有する粒子の孔径が０．５〜１５μｍであり、孔を有する粒子における粒径に対する孔径の比（孔径／粒径）が０．１未満である上記3)記載のリチウム二次電池用負極活物質。

5)エッチング箔に形成されたすべてのエッチング孔のうち少なくとも一部のエッチング孔が貫通孔である上記1)〜4)のうちのいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質。

6)Ｆｅ含有量が０．０５質量％以下でありかつＡｌを主成分とする箔の両面をエッチングすることによりつくられかつ両面に多孔質層を有するエッチング箔を、切断して粉末とすることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。

7)Ａｌを主成分とする箔のＡｌ純度が９０質量％以上である上記6)記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。

8)エッチング箔として、厚みが２００μｍ以下、両多孔質層におけるエッチング孔の孔径が０．５〜１５μｍ、両多孔質層におけるすべてのエッチング孔の開口面積の合計が、それぞれエッチング箔の両面の表面積の１０％以上であり、すべてのエッチング孔のうちの少なくとも一部のエッチング孔が貫通孔となっているものを用いる上記6)または7)記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。

9)エッチング箔として、厚みが５０〜１５０μｍであるものを用いる上記8)記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。

10)集電体上に、上記1)〜5)のうちのいずれかに記載された負極活物質、導電助剤および結着剤を含む混合物質が付着されているリチウム二次電池用負極。

11)上記10)記載の負極と、セパレータと、リチウム二次電池用正極とを備えているリチウム二次電池。

上記1)〜5)のリチウム二次電池用負極活物質によれば、Ｆｅ含有量が０．０５質量％以下でありかつＡｌを主成分とする箔の両面をエッチングしてエッチング箔をつくる工程、および当該エッチング箔を切断する工程をこの順序で行うことにより形成された粉末からなるので、エッチング箔を切断して形成された粉末中に、表面に開口した複数の孔を有する粒子が含まれる。したがって、充電・放電の際の負極活物質の体積変化が小さくなって、充電・放電の際の負極活物質の体積変化が大きくなることに起因する負極活物質の割れや微粉化、ならびに負極活物質の導電助剤および結着剤からの剥離を効果的に抑制することができるとともに、充電・放電を繰り返すことによる容量低下が少なくなってリチウム二次電池のサイクル寿命の長寿命化を図ることが可能になると考えられる。その理由は、次に述べるとおりであると推定される。すなわち、上記1)〜5)の負極活物質から形成された負極を備えたリチウム二次電池においては、充電時にＬｉイオンが粒子の孔中に入り込んで孔内でＬｉイオンを含む化合物が形成されるとともに、負極活物質の粉末の粒子間に生じた隙間内に入り込んで隙間内でＬｉイオンを含む化合物が形成されることになり、充電時の負極活物質の膨張を抑制することができる。また、放電時にＬｉイオンが負極活物質から出る際の負極活物質の収縮も小さくなる。その結果、充電・放電の際の負極活物質の体積変化が小さくなると推定される。

また、エッチング箔のＦｅ含有量が０．０５質量％以下であるから、充放電時にＬｉがＦｅに優先的に析出した際の短絡を防ぐことができる。

しかも、上記1)〜5)の負極活物質から形成された負極を備えたリチウム二次電池においては、各種炭素材料からなる負極活物質から形成された負極を備えたリチウム二次電池に比べて、Ｌｉイオンを多量に吸蔵・放出することが可能になって充電・放電容量が大きくなる。

上記2)〜5)のリチウム二次電池用負極活物質によれば、当該負極活物質から形成された負極を用いたリチウム二次電池の充電・放電時の体積変化を一層効果的に小さくすることができる。

上記6)の方法によれば、Ｆｅ含有量が０．０５質量％以下でありかつＡｌを主成分とする箔の両面をエッチングすることによりつくられかつ両面に多孔質層を有するエッチング箔を切断するだけであるので、リチウム二次電池用負極活物質を容易に製造することができる。

上記7)〜9)の方法によれば、上記2)〜4)の負極活物質を容易に製造することができる。

上記10)の負極および上記11)のリチウム二次電池によれば、上記1)〜5)の負極活物質で述べたような顕著な効果を奏する。

この発明によるリチウム二次電池用負極活物質の粒子を示す拡大斜視図である。図１のリチウム二次電池用負極活物質の粒子の孔径を説明する図である。エッチング箔を切断してリチウム二次電池用負極活物質となる粉末を形成する装置を示す概略垂直断面図である。図１のリチウム二次電池用負極活物質を用いて形成された負極を有するリチウム二次電池を示す一部切り欠き正面図である。

以下、この発明の実施形態を、図面を参照して説明する。

図１はこの発明によるリチウム二次電池用負極活物質を構成する粒子を示し、図２は図１のリチウム二次電池用負極活物質の粒子に形成された孔を示す。また、図３はエッチング箔を切断して図１のリチウム二次電池用負極活物質となる粉末を形成する装置を示し、図４は図１のリチウム二次電池用負極活物質を用いて形成された負極を有するリチウム二次電池の一例を示す。

リチウム二次電池用負極活物質は、Ｆｅ含有量が０．０５質量％以下でありかつＡｌを主成分とする箔の両面をエッチングしてエッチング箔をつくる工程、および当該エッチング箔を切断する工程をこの順序で行うことにより形成された粉末からなる。ここで、「箔」とは、ＪＩＳで規定されているように、厚さが０．００６〜０．２ｍｍのものを意味するものとする。また、「粉末」とは、JIS Ｚ２５００で規定されているように、最大寸法１ｍｍ以下の粒子の集合体を意味するものとする。

リチウム二次電池用負極活物質を構成する粉末には、様々な形状の粒子が含まれるが、図１に示すように、表面に開口しかつ孔径が０．５μｍ以上である複数の孔(2)を有する粒子(1)が含まれていることが好ましい。孔径が０．５μｍ未満であると、Ｌｉイオンが孔(2)の内部まで侵入できず、Ｌｉイオンの吸蔵量が少なくなるおそれがあるからである。粒子(1)の孔(2)の孔径の上限は、１５μｍであることが好ましい。孔(2)の孔径を１５μｍを超えたものにするためには、粒子(1)の粒径を１５０μｍよりも大きくする必要があり、この場合、負極をつくるにあたって導電助剤および結着剤と混合した際に、適度なペースト状にならず、集電体へのコーティングが困難になるおそれがあるからである。孔(2)を有する各粒子(1)におけるすべての孔(2)の粒子(1)表面への開口面積の合計は、当該孔(2)を有する各粒子(1)の表面積の１０％以上であることが好ましい。すべての孔(2)の粒子(1)表面への開口面積の合計が、当該孔(2)を有する各粒子(1)の表面積の１０％未満であると、孔(2)内に侵入するＬｉイオンの吸蔵量が少なくなるおそれがあるからである。複数の孔(2)を有する粒子において、少なくとも一部の孔(2A)が貫通孔となっている場合がある。

また、すべての粒子(1)の粒径は５〜１５０μｍであることが好ましい。粒径が１５０μｍを超えると、負極をつくるにあたって導電助剤および結着剤と混合した際に、適度なペースト状にならず、集電体上へのコーティングが困難になるおそれがある。また、孔(2)を有する粒子(1)の場合、粒子(1)の粒径が５μｍ未満であると孔径が０．５μｍ以上の孔(2)を形成することができない。孔(2)を有する粒子(1)の場合、粒径に対する孔径の比（孔径／粒径）は０．１未満であることが好ましい。

ここで、孔(2)の粒子(1)表面への開口は円形でないことが多いので、「孔径」という語は、図２(a)に示すように、孔(2)の面積を、この面積と等しい円(C)の直径(D)で表した円相当径を意味するものとする。また、粒子によっては、複数の孔(2)が結合している場合もあるが、この場合は、図２(b)および(c)に示すように、結合した各孔(2)の面積を、この面積と等しい円(C)の直径(D)で表した円相当径を孔径というものとする。

なお、リチウム二次電池用負極活物質を構成する粉末には、孔を持たない粒子が含まれていることもある。

負極活物質を形成するのに用いられるエッチング箔を、Ｆｅ含有量が０．０５質量％以下でありかつＡｌを主成分とする箔の両面にエッチングを施したものに限定したのは、充放電時にＬｉがＦｅに優先的に析出した際の短絡を防ぐことができるとともに、形成された負極活物質からなる負極へのＬｉイオンの吸蔵・放出量を多くするためである。特に、Ｆｅ含有量が０．０５質量％以下でありかつＡｌを主成分とする箔の純度は、９０質量％以上であることが好ましい。この場合、負極活物質で形成された負極を用いたリチウム二次電池の初期充放電容量を大きくすることができるとともに、充放電を繰り返すことによる容量低下を少なくすることができる。

また、負極活物質を形成するのに用いられるエッチング箔は、両面にエッチングが施されているので、両面に多孔質層が形成されることになるが、エッチング箔の多孔質層に形成されているエッチング孔の孔径は０．５〜１５μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることが望ましい。ここで、エッチング箔表面へのエッチング孔の開口は円形でないことが多いので、上述した粒子(1)の場合と同様に、「孔径」という語は、エッチング孔の面積を、この面積と等しい円の直径で表した円相当径を意味するものとする。また、エッチング箔の多孔質層においては、複数のエッチング孔が結合している場合もあるが、この場合は、結合した各エッチング孔の面積を、この面積と等しい円の直径で表した円相当径を孔径というものとする。また、エッチング箔のエッチング孔の深さは、特に限定されるものではなく、すべてのエッチング孔のうちの少なくとも一部のエッチング孔はエッチング箔を貫通した貫通孔であることが好ましい。また、エッチング箔の両面において、すべてのエッチング孔のエッチング箔表面への開口面積の合計が、エッチング箔の両面の表面積の１０％以上であることが好ましい。エッチング箔がこれらの条件を満たしている場合に、これを切断して形成された粉末の粒子が、上述した条件を満たすことになる。さらに、エッチング箔の厚みは２００μｍ以下であることが好ましい。エッチング箔の厚みが２００μｍを超えると、切断が困難になる。エッチング箔の厚みは５０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。この場合、上述した粒径の粒子(1)の生産効率が優れたものになる。

エッチング箔のエッチング孔の孔径や、すべてのエッチング孔の開口面積の合計のエッチング箔の表面積に対する比率などの条件は、エッチング箔を切断して形成された粉末の粒子の孔内へのＬｉイオンの吸蔵量や、当該負極活物質からなる負極を備えたリチウム二次電池の充電時の負極の膨張や、放電時の負極の収縮を吸収するという観点から定められたものである。

このようなエッチング箔としては、たとえばアルミニウム電解コンデンサ用電極箔として市販されているもののうちから、上述した条件を満たすものを用いることができる。すなわち、アルミニウム電解コンデンサ用のエッチング箔には、使用電圧に応じた陽極酸化皮膜が形成されるが、この陽極酸化皮膜によって孔が潰れないように孔径が定められているので、すべてのアルミニウム電解コンデンサ用エッチング箔が、使用目的が異なっている本発明の負極活物質を形成するエッチング箔の孔の孔径や、エッチング孔の開口面積などの条件を満たしているわけではない。しかしながら、アルミニウム電解コンデンサ用のエッチング箔の中には、本発明の負極活物質である粉末を形成するエッチング箔と同様の条件、すなわち厚み、エッチング孔の孔径、すべてのエッチング孔のエッチング箔表面への開口面積の合計のエッチング箔の表面積に対する比率を有するものが存在する。

また、負極活物質を形成するのに用いられるエッチング箔は、たとえば純度９０質量％以上のＡｌ箔、好ましくは純度９９．９質量％以上のＡｌ箔であり、かつＦｅ含有量が０．０５質量％以下の箔であって、かつ全結晶粒のうち（１００）面を有する結晶粒が７０％以上、好ましくは９０％以上、望ましくは９５％以上存在するＡｌ箔の両面に、塩酸２〜１５質量％と、硫酸、蓚酸およびリン酸からなる群のうちの少なくとも１種の酸を０．０１〜５質量％含む水溶液中で直流エッチングを行う第１エッチング処理工程と、ＮＨ４^＋またはＮａ^＋を含む水溶液中で表面酸化皮膜を電気化学的または化学的に形成する１回以上の中間処理工程と、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カリウム等のＣｌ⁻を含む中性塩のうち少なくとも１種の中性塩を０．１〜１０質量％含む水溶液中で直流エッチングを行う第２エッチング処理工程とを含む方法によって、上述したエッチング孔の孔径や、すべてのエッチング孔のエッチング箔表面への開口面積の合計のエッチング箔の表面積に対する比率などの条件を満たすように作製してもよい。

エッチング箔を作製するのに用いられるＡｌ箔の純度が低くＦｅ含有量が０．０５質量％を超える場合には、エッチング時に箔表面が溶解し、所望のエッチング孔が形成されにくくなるので、上述したように、用いるＡｌ箔の純度が高いほど望ましい。同様に、エッチング箔を作製するのに用いられるＡｌ箔の全結晶粒のうち(１００）面を有する結晶粒の比率が低い場合には、エッチング時に箔表面が溶解し、所望のエッチング孔が形成されにくくなるので、上述したように、Ａｌ箔の全結晶粒のうち（１００）面を有する結晶粒の比率が高い方が望ましい。

なお、上記において、Ａｌ箔の純度は、JIS Ｈ４１７０に規定されているように、１００質量％からＦｅ、ＳｉおよびＣｕの合計量を減じた残部を表すものである。

また、所定のエッチング孔が形成されるのであれば、直流エッチングに限定されるものではなく、交流エッチングや化学エッチングであってもよく、あるいはこれら３種類のエッチングのうち少なくとも２つのエッチングを適当な順序で組み合わせて行われてもよい。

なお、負極活物質を形成するのに用いられるエッチング箔としては、表面に化成処理が施されていない未化成箔を用いることが好ましい。

エッチング箔を切断して粉末にする切断方法としては、刃を使って細かく切断する方法が好ましく、引きちぎったり、たたきつけたりする方法は、形成された粉末の粒子表面への開口が潰れる可能性があるので好ましくない。刃を使って細かく切断する方法としては、可動刃と固定刃とを備えた装置を使用し、可動刃を高速回転させて固定刃とともに切断する方法がある。この場合、可動刃および固定刃の下方に多数のふるい目を有するスクリーンを配置し、ふるいの大きさを適切に調節することにより、エッチング箔を切断することにより形成された粉末の粒子うちスクリーンのふるい目を通過した粒子の大きさを、５〜１５０μｍにすることができる。

図３は、エッチング箔を切断する装置の一具体例を概略的に示す。

切断装置(20)のハウジング(21)には、切断室(22)と、切断室(22)の下方に位置する粉末回収室(23)とが設けられている。ハウジング(21)には、切断室(22)内に臨むエッチング箔投入口(24)と、粉末回収室(23)に臨む粉末回収口(25)とが設けられており、それぞれハウジング(21)に着脱自在に取り付けられた蓋(26)(27)により開閉自在となっている。

切断装置(20)のハウジング(21)の切断室(22)内に、回転体(28)および回転体(28)の回転方向に間隔をおいて回転体(28)に取り付けられた複数の回転刃(29)を有する回転切断機(30)が設置されている。また、ハウジング(21)には、先端部が切断室(22)内に望むように、複数の固定刃(31)が取り付けられている。そして、回転体(28)が回転させられることによって、回転刃(29)と固定刃(31)とによりエッチング箔が切断される。

切断装置(20)のハウジング(21)内における切断室(22)と粉末回収室(23)との間には複数のふるい目を有するスクリーン(32)が配置されている。スクリーン(32)のふるい目の目開きは、粒径１５０μｍ以下の粒子のみが通過しうるような大きさに調整されている。

このような切断装置において、エッチング箔を投入口(24)から投入した後に投入口を蓋(26)により塞いで回転体(28)を回転させると、回転刃(29)と固定刃(31)とによって、エッチング箔がスクリーン(32)のふるい目を通る大きさの粒子になるまで切断され、粒径１５０μｍ以下の粒子がスクリーン(32)のふるい目を通って粉末回収室(23)内に入る。その後、蓋(27)を開けて粉末回収室(23)内から粒径１５０μｍ以下の粒子からなる粉末を取り出す。こうして、負極活物質が得られる。

負極活物質は、図４に示すように、たとえばコイン型のリチウム二次電池(10)に用いられる。コイン型のリチウム二次電池(10)は、ケース(11)内に、負極(12)、負極(12)と対向した正極(13)、負極(12)と正極(13)との間に挟まれたセパレータ(14)、および非水電解質（図示略）が封入されたものである。

負極(12)は、集電体(15)上に、負極活物質、導電助剤および結着剤を含む混合物(16)が付着させられたものである。集電体(15)としては、たとえば圧延銅箔や、電解銅箔などの銅箔が用いられる。導電助剤としては、ケッチェンブラックやアセチレンブラックなどが用いられるが、これに限定されるものではない。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンが用いられるが、これに限定されるものではない。

正極(13)としては、たとえばＬｉＣｏＯ_２からなるものが活物質として用いられ、当該活物質と導電助剤および結着剤との混合物がアルミニウム箔からなる集電体上に付着されたものが用いられるが、これに限定されるものではない。

上述したリチウム二次電池(10)において、充電時には、Ｌｉイオンが負極(12)に含まれる負極活物質の粒子(1)の孔(2)中に入り込んで孔(2)内でＬｉイオンを含む化合物が形成されるとともに、負極活物質の粒子(1)間に生じた隙間内に入り込んで隙間内でＬｉイオンを含む化合物が形成されることになり、充電時の負極活物質の粒子(1)の膨張を抑制することができる。また、充電時の膨張が抑制されているので、放電時にＬｉイオンが負極活物質の粒子(1)から出る際の粒子(1)の収縮も小さくなる。その結果、充電・放電の際の負極活物質の粒子(1)の体積変化が小さくなり、充電・放電時の負極活物質の粒子(1)の体積変化が大きくなることに起因する粒子(1)の割れや微粉化、ならびに負極活物質の粒子(1)の導電助剤および結着剤からの剥離をを効果的に抑制することができるとともに、充電・放電を繰り返すことによる容量低下が少なくなって、リチウム二次電池(10)のサイクル寿命の長寿命化を図ることが可能になる。

また、リチウム二次電池(10)の初期充放電容量が大きくなるとともに、充放電を繰り返すことによる容量低下が少なくなる。

上記実施形態においては、この発明による負極活物質がコイン型のリチウム二次電池に用いられているが、これに限定されるものではなく、角型、円筒型、ラミネート型などの公知のリチウム二次電池に用いられる。

以下、この発明の具体的実施例を、比較例とともに説明する。

実施例
市販の中高圧（１７０Ｖ以上の電解コンデンサ用陽極）用に両面エッチングが施されており、かつＦｅ含有量が０．０１質量％であるＡｌ箔を、シュレッダー装置により小片化した後、さらに粉砕装置により粉砕し、粉末からなる負極活物質をつくった。得られた負極活物質中の粒子の粒径は１〜５０μｍの範囲内であった。また、電子顕微鏡により負極活物質の粒子を観察したところ、箔の段階で確認された孔が、残存していた。

ついで、負極活物質：８５重量部と、ポリフッ化ビニリデンからなる結着剤：８重量部と、アセチレンブラックからなる導電助剤：７重量部とを混合し、当該混合物を厚み１０μｍの銅箔からなる集電体上に塗布した。ついで、上記混合物が塗布された集電体を１ｃｍ^２の円形ポンチで打ち抜き、これを負極とした。そして、金属Ｌｉを正極とし、正極と負極との間に気孔率４０vol％のミクロポア構造をしたポリエチレンからなるセパレータを挟み、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ＋ＤＭＣ＝１：１（体積比））に１mol／リットルのＬｉＰＦ_６を溶解させた溶液を電解質とし、露点が−５０℃以下の雰囲気であるドライボックス中でコイン型モデル電池（ＣＲ２０３２タイプ）を作製した。

比較例
純度９９．９９質量％の高純度焼鈍Ａｌ箔を、シュレッダー装置により小片化した後、さらに粉砕装置により粉砕し、粉末からなる負極活物質をつくった。得られた負極活物質中の粒子の粒径は１〜５０μｍの範囲内であった。

評価試験
実施例および比較例において作製したモデル電池について、負極の評価を次の方法で行った。

まず、モデル電池を、０．２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で１Ｖに達するまで充電し、１０分間休止後、０．２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で０Ｖに達するまで放電した。これを、１サイクルとし、繰り返し充放電を行って放電容量を調べた。

実施例および比較例において作製したモデル電池におけるサイクル数と放電容量とを表１に示す。

表１から明かなように、実施例において作製したモデル電池では、比較例において作製したモデル電池と比較して初期放電容量が高くなっているとともに、１００サイクル経過後の放電容量の低下も少なく十分な値を維持していることが分かる。したがって、実施例において作製したモデル電池では、比較例において作製したモデル電池と比較してサイクル寿命の長寿命化が達成されている。

この発明によるリチウム二次電池用負極活物質は、リチウム二次電池の負極に好適に用いられ、リチウム二次電池のサイクル寿命の長寿命化を達成することが可能になる。

(1)：粒子
(2)：孔
(10)：リチウム二次電池
(12)：負極
(13)：正極
(14)：セパレータ

Claims

Ｆｅ含有量が０．０５質量％以下でありかつＡｌを主成分とする箔の両面をエッチングしてエッチング箔をつくる工程、および当該エッチング箔を切断する工程をこの順序で行うことにより形成された粉末からなるリチウム二次電池用負極活物質。
Ａｌを主成分とする箔のＡｌ純度が９０質量％以上である請求項１記載のリチウム二次電池用負極活物質。
エッチング箔を切断して形成された粉末中に、表面に開口しかつ孔径が０．５μｍ以上である複数の孔を有する粒子が含まれており、孔を有する粒子におけるすべての孔の粒子表面への開口面積の合計が、当該孔を有する各粒子の表面積の１０％以上である請求項１または２記載のリチウム二次電池用負極活物質。
すべての粒子の粒径が５〜１５０μｍであり、孔を有する粒子の孔径が０．５〜１５μｍであり、孔を有する粒子における粒径に対する孔径の比（孔径／粒径）が０．１未満である請求項３記載のリチウム二次電池用負極活物質。
エッチング箔に形成されたすべてのエッチング孔のうち少なくとも一部のエッチング孔が貫通孔である請求項１〜４のうちのいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質。
Ｆｅ含有量が０．０５質量％以下でありかつＡｌを主成分とする箔の両面をエッチングすることによりつくられかつ両面に多孔質層を有するエッチング箔を、切断して粉末とすることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
Ａｌを主成分とする箔のＡｌ純度が９０質量％以上である請求項６記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
エッチング箔として、厚みが２００μｍ以下、両多孔質層におけるエッチング孔の孔径が０．５〜１５μｍ、両多孔質層におけるすべてのエッチング孔の開口面積の合計が、それぞれエッチング箔の両面の表面積の１０％以上であり、すべてのエッチング孔のうちの少なくとも一部のエッチング孔が貫通孔となっているものを用いる請求項６または７記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
エッチング箔として、厚みが５０〜１５０μｍであるものを用いる請求項８記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
集電体上に、請求項１〜５のうちのいずれかに記載された負極活物質、導電助剤および結着剤を含む混合物質が付着されているリチウム二次電池用負極。
請求項１０記載の負極と、セパレータと、リチウム二次電池用正極とを備えているリチウム二次電池。