JP4422417B2 - 非水電解液二次電池用負極 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池用負極に関し、更に詳しくはエネルギー密度が高く、リチウムを多量に吸蔵、脱蔵することができ、またサイクル寿命の向上した非水電解液二次電池を得ることができる負極に関する。
【0002】
現在、携帯電話やパーソナルコンピュータの二次電池には、リチウムイオン二次電池が主に使用されている。この理由は、同電池が他の二次電池と比較して高いエネルギー密度を有しているからである。近年の携帯電話やパーソナルコンピュータの多機能化に伴いこれらの消費電力が著しく増加しており、大容量の二次電池がますます必要となっている。しかし、現状の電極活物質を用いている限り、近い将来そのニーズに応えるのは困難となると予想される。
【0003】
リチウムイオン二次電池の負極活物質には、一般にグラファイトが使用されている。現在では、グラファイトの5〜10倍の容量ポテンシャルを有しているSn系合金やSi系合金の開発が活発になされている。例えば、Sn−Cu系合金のフレークをメカニカルアロイング法、ロール鋳造法及びガスアトマイズ法を用いて製造することが提案されている(非特許文献1参照)。またNi−Si系合金、Co−Si系合金をガスアトマイズ法などで製造することも提案されている(特許文献1参照)。しかしながら、これらの合金は、容量は大きいものの不可逆容量が大きく、またサイクル寿命が短いという問題があり、未だ実用化には至っていない。
【0004】
集電体として用いられている銅箔にスズを電解めっきして、負極用の電極に用いる試みもなされている(特許文献2参照)。しかし、これについても不可逆容量の低減、サイクル寿命向上などの諸特性について実用化レベルにまで達していない。
【0005】
【特許文献1】
特開2001−297757号公報
【特許文献2】
特開2001−68094号公報
【非特許文献1】
J.Electrochem.Soc.,148(5),A471-A481(2001)
【0006】
従って、本発明は、活物質の集電体からの剥離が防止され、充放電を繰り返しても活物質の集電性が確保され、充放電効率が高く、またサイクル寿命が向上した非水電解液二次電池用負極及びその製造方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成すべく本発明者らは鋭意検討した結果、スズ系の粒子を、リチウム化合物の形成能の低い金属からなる層中に取り込むことによって、負極活物質としてスズ系の材料を用いた電極が得られることを知見した。
【0008】
本発明は前記知見に基づきなされたもので、集電体表面に、リチウム化合物の形成能の低い金属からなる被覆層が形成されており、該被覆層中にスズ系粒子が5〜80重量%含まれており、該スズ系粒子が該被覆層によって完全に被覆されており、該被覆層は、電解液及びリチウムが該被覆層内部にまで浸透して該スズ系粒子と反応することが可能な破断部を有していることを特徴とする非水電解液二次電池用負極を提供することにより前記目的を達成したものである。
【0009】
また本発明は前記負極の好ましい製造方法として、
スズ系粒子、導電性炭素材料の粒子、結着剤及び希釈溶媒を含むスラリーを、集電体表面に塗工し塗膜を乾燥させ、次いで該塗膜上に、リチウム化合物の形成能の低い金属による電解めっきを行い、然る後、該塗膜をプレス加工して圧密化することを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法を提供するものである。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の負極は集電体上に被覆層が形成されてなるものである。集電体は非水電解液二次電池の集電体となり得る金属から構成されている。特にリチウム二次電池の集電体となり得る金属から構成されていることが好ましい。そのような金属としては例えば銅、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛若しくは銀又はこれらの金属の合金などが挙げられる。これらの金属のうち銅又は銅合金を用いることが特に好適である。銅を用いる場合、集電体は銅箔の状態で用いられる。この銅箔は例えば銅含有溶液を用いた電解析出により得られ、その厚みは10〜30μmが望ましい。特に特開2000−90937号公報に記載の方法より得られた銅箔は、厚みが12μm以下と極めて薄いことから好ましく用いられる。
【0011】
集電体の表面に形成されている被覆層は、該被覆層の酸化及び脱落の防止の点から、リチウム化合物の形成能の低い金属からなる。そのような金属としては例えば銅、ニッケル、コバルト、クロム、インジウム及びこれらの金属の合金(例えば銅とスズとの合金)などが挙げられる。これらの金属のうち、リチウム化合物の形成能が特に低い金属である銅、ニッケル、クロム、コバルト及びこれらの金属を含む合金を用いることが好ましい。「リチウム化合物の形成能が低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。形成された被覆層の厚みは2〜50μm程度であることが好ましい。
【0012】
被覆層中には負極活物質としてのスズ系粒子が含まれている。スズ系粒子は、被覆層中にほぼ均一に分散されており且つ被覆層によって覆われている。スズ系粒子はその粒径が好ましくは40μm以下であり、更に好ましくは20μm以下である。またスズ系粒子の粒径をD50値で表すと0.1〜8μm、特に1〜5μmであることが好ましい。スズ系粒子の粒径が40μm超であると、被覆層からの該粒子の脱落が起こりやすくなり、電極の寿命が短くなる場合がある。スズ系粒子の粒径の下限値に特に制限はなく小さいほど好ましい。スズ系粒子の製造方法(その製造例については後述する)に鑑みると、下限値は0.01μm程度である。スズ系粒子の粒径は、マイクロトラック、電子顕微鏡観察(SEM観察)によって測定される。
【0013】
被覆層中にスズ系粒子が含まれていることにより、本発明の負極を用いた二次電池はその単位体積当たり及び単位重量当たりのエネルギー密度が従来のものに比べて非常に大きくなる。またスズ系粒子が被覆層中に閉じこめられているので、リチウムの吸脱蔵に起因してスズ系粒子が微粉化したとしても、被覆層との電気的接触が保たれる。その結果、電子伝導性が維持され、負極としての機能低下が抑えられる。更に負極の長寿命化も図られる。スズやスズ合金をそのままの状態で集電体上に形成すると、リチウムの吸脱蔵に起因してこれらが微粉化して集電体から孤立化してしまう。その結果、負極としての機能が低下し、不可逆容量の増大、充放電効率の低下、短寿命化などの問題が生じてしまう。
【0014】
被覆層中におけるスズ系粒子の量は5〜80重量%であり、好ましくは10〜75重量%、更に好ましくは40〜70重量%である。スズ系粒子の量が5重量%未満では、電池のエネルギー密度を十分に向上させることが困難である。一方、80重量%超ではスズ系粒子の脱落が起こりやすくなり、不可逆容量の増大、充放電効率の低下、短寿命化などの問題が生じてしまう。なお、本発明においては、前述の粒径を有するスズ系粒子が、前述の範囲の量含まれていることが好ましいが、前述の粒径を超える粒径のスズ系粒子が、本発明の効果を損なわない範囲で少量含まれていることは何ら差し支えない。
【0015】
スズ系粒子は被覆層によって完全に被覆されている必要はなく、その一部が露出していてもよい。しかし、リチウムの吸脱蔵に起因するスズ系粒子の微粉化によって該スズ系粒子が脱落することを防止する観点からは、スズ系粒子は被覆層によって完全に被覆されていることが好ましい。スズ系粒子が被覆層に完全に被覆されていたとしても、後述する負極の製造方法によれば、プレス加工時に被覆層に微細な破断部が発生し、そこから電解液及びリチウムが被覆層内部にまで浸透してスズ系粒子と反応することができる。
【0016】
スズ系粒子としては、例えばイ)スズ単体の粒子、ロ)スズ又はスズ及び金属の化合物粒子と金属粒子との混合粒子、ハ)スズと金属との化合物粒子、ニ)スズ単体の粒子の表面に金属が被覆されてなる粒子などが挙げられる。
【0017】
スズ系粒子がロ)のスズ又はスズ及び金属の化合物粒子と金属粒子との混合粒子である場合、該混合粒子に含まれる金属としては、Ag、Cu、Ni、Co、Fe、Cr、Zn、B、Al、Ge、Si、In、V、Ti、Y、Zr、Nb、Ta、W、La、Ce、Pr、Pd及びNdからなる群から選択される1種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、Ag、Cu、Ni、Co、Ceが好ましく、特に電子伝導性に優れ且つリチウム化合物の形成能の低さの点から、Ag、Cuを用いることが望ましい。ロ)のスズ又はスズ及び金属の化合物粒子と金属粒子との混合粒子においては、スズの量が30〜99.9重量%、特に50〜95重量%、とりわけ60〜90重量%であることが好ましい。一方、銅を始めとする金属の量は0.1〜70重量%、特に5〜50重量%、とりわけ10〜40重量%であることが好ましい。組成がこの範囲内であれば、電池の高容量化及び負極の長寿命化を図ることができる。なおスズ及び金属の化合物粒子については後述する。
【0018】
ロ)のスズ又はスズ及び金属の化合物粒子と金属粒子との混合粒子は例えば次に述べる方法で製造することができる。先ず、スズ粒子又はスズ及び金属の化合物粒子と、銅を始めとする金属の金属粒子とを混合し、粉砕機によってこれらの粒子の混合及び粉砕を同時に行う。粉砕機としてはアトライター、ジェットミル、サイクロンミル、ペイントシェイカ、ファインミルなどを用いることができる。粉砕前のこれらの粒子の粒径は20〜500μm程度であることが好ましい。粉砕機による混合及び粉砕によってスズ又はスズ化合物と前記金属とが均一に混ざり合った粒子が得られる。粉砕機の運転条件を適切にコントロールすることで得られる粒子の粒径を例えば40μm以下となす。これによってロ)の混合粒子が得られる。
【0019】
スズ系粒子が、ハ)のスズと金属との化合物粒子である場合、該化合物は、スズと金属との合金を含み、1) スズと金属との固溶体、2) スズと金属との金属間化合物、或いは3) スズ単相、金属単相、スズと金属との固溶体、スズと金属との金属間化合物のうちの二相以上の相からなる複合体の何れかである。前記金属としては、ロ)のスズと金属との混合粒子に含まれる金属と同様のものを用いることができる。ハ)の化合物粒子におけるスズと金属との組成は、ロ)の混合粒子と同様にスズの量が30〜99.9重量%で、金属の量が0.1〜70重量%であることが好ましい。更に好ましい組成は、化合物粒子の製造方法に応じて適切な範囲が選択される。例えば該化合物が、スズと金属との二元系合金であり、該合金を後述する急冷法を用いて製造する場合、スズの量は40〜90重量%であることが望ましい。一方、銅を始めとする金属の量は10〜60重量%であることが好ましい。
【0020】
前記化合物がスズと金属との三元系以上の合金である場合には、先に述べた二元系合金に更にB、Al、Ni、Co、Si、Fe、Cr、Zn、In、V、Y、Zr、Nb、Ta、W、La、Ce、Pr、Pd及びNdからなる群から選択される元素が少量含まれていてもよい。これによって、微粉化が抑制されるという付加的な効果が奏される。この効果を一層高めるため、これらの元素はスズと金属との合金中に0.01〜10重量%、特に0.05〜1.0重量%含まれていることが好ましい。
【0021】
ハ)のスズと金属との化合物粒子が合金粒子である場合、該合金粒子は、例えば以下に説明する急冷法によって製造されることが、合金の結晶子が微細なサイズとなり且つ均質分散されることにより、微粉化が抑制され、電子伝導性が保持される点から好ましい。この急冷法においては、先ずスズと、銅を始めとする金属とを含む原料の溶湯を準備する。原料は高周波溶解によって溶湯となす。溶湯におけるスズと他の金属との割合は前述した範囲とする。溶湯の温度は500〜1500℃、特に700〜1300℃とすることが急冷条件との関係で好ましい。この溶湯を高速回転する銅製のロールにおける周面に対して射出する。ロールの回転速度は、溶湯を急冷させる観点から回転数500〜4000rpm、特に1000〜2000rpmとすることが好ましい。ロールの回転速度を周速で表す場合には、8〜70m/sec、特に15〜30m/secであることが好ましい。前述の範囲の温度の溶湯を、前述範囲の速度で回転するロールを用いて急冷することで、冷却速度は102K/sec以上、特に103K/sec以上という高速になる。射出された溶湯はロールにおいて急冷されて薄帯となる。この薄帯を粉砕、篩い分けして例えば粒径40μm以下のものを本発明に供する。この急冷法に代えて、ガスアトマイズ法を用い、700〜1300℃の溶湯に、アルゴンなどの不活性ガスを5〜100atmの圧力で吹き付けて微粒化及び急冷して所望の粒子を得ることもできる。
【0022】
スズ系粒子が、ニ)のスズ単体の粒子の表面に金属が被覆されてなる粒子(この粒子を金属被覆スズ粒子という)である場合、被覆金属としては、先に述べたロ)やハ)の粒子に含まれる金属、例えば銅などと同様のものが用いられる。金属被覆スズ粒子におけるスズの量は70〜99.9重量%、特に80〜99重量%、とりわけ85〜95であることが好ましい。一方、銅を始めとする被覆金属の量は0.1〜30重量%、特に1〜20重量%、とりわけ5〜15重量%であることが好ましい。金属被覆スズ粒子は例えば無電解めっき法を用いて製造される。この無電解めっき法においては、先ずスズ粒子が懸濁されており且つ銅を始めとする被覆金属を含むめっき浴を用意する。このめっき浴中において、スズ粒子を無電解めっきして該スズ粒子の表面に前記被覆金属を被覆させる。めっき浴中におけるスズ粒子の濃度は400〜600g/l程度とすることが好ましい。前記被覆金属として銅を無電解めっきする場合には、めっき浴中に硫酸銅、ロシェル塩等を含有させておくことが好ましい。この場合硫酸銅の濃度は6〜9g/l、ロシェル塩の濃度は70〜90g/lであることが、めっき速度のコントロールの点から好ましい。同様の理由からめっき浴のpHは12〜13、浴温は20〜30℃であることが好ましい。めっき浴中に含まれる還元剤としては、例えばホルムアルデヒド等が用いられ、その濃度は15〜30cc/l程度とすることができる。
【0023】
被覆層中には前述したスズ系粒子に加えて導電性炭素材料の粒子が含まれていることが好ましい。これによって被覆層に電子伝導性が一層付与される。この観点から被覆層中に含まれる導電性炭素材料の粒子の量は0.1〜20重量%、特に1〜10重量%であることが好ましい。同様の観点から、導電性炭素材料の粒子の粒径は40μm以下、特に20μm以下であることが好ましい。該粒子の粒径の下限値に特に制限はなく小さいほど好ましい。該粒子の製造方法に鑑みると、その下限値は0.01μm程度となる。導電性炭素材料としては、例えばアセチレンブラック、グラファイトなどが挙げられる。
【0024】
次に、本発明の負極の好ましい製造方法について説明する。本製造方法においては、先ず集電体の表面に塗工するスラリーを準備する。スラリーは、スズ系粒子、導電性炭素材料の粒子、結着剤及び希釈溶媒を含んでいる。これらの成分のうち、スズ系粒子及び導電性炭素材料の粒子については先に説明した通りである。結着剤としてはポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ポリエチレン(PE)、エチレンプロピレンジエンモノマー(EPDM)などが用いられる。希釈溶媒としてはN−メチルピロリドン、シクロヘキサンなどが用いられる。
【0025】
スラリー中におけるスズ系粒子の量は14〜40重量%程度とすることが好ましい。導電性炭素材料の粒子の量は0.4〜4重量%程度とすることが好ましい。結着剤の量は0.4〜4重量%程度とすることが好ましい。また希釈溶媒の量は60〜85重量%程度とすることが好ましい。
【0026】
このスラリーを集電体の表面に塗工する。集電体は予め製造しておいてもよく、或いは本発明の負極の製造工程における一工程としてインラインで製造されてもよい。集電体がインラインで製造される場合、電解析出によって製造されることが好ましい。集電体へのスラリーの塗工量は、乾燥後の塗膜の膜厚が、最終的に得られる被覆層の厚みの1〜3倍程度となるような量とすることが好ましい。スラリーの塗膜が乾燥した後、該塗膜が形成された集電体を、リチウム化合物の形成能の低い金属を含むめっき浴中に浸漬し、その状態下に塗膜上に該金属による電解めっきを行う。電解めっきの条件としては、例えば前記金属として銅を用いる場合、硫酸銅系溶液を用いるときには、銅の濃度を30〜100g/l、硫酸の濃度を50〜200g/l、塩素の濃度を30ppm以下とし、液温を30〜80℃、電流密度を1〜100A/dm2とすればよい。ピロ燐酸銅系溶液を用いる場合には、銅の濃度2〜50g/l、ピロ燐酸カリウムの濃度100〜700g/lとし、液温を30〜60℃、pHを8〜12、電流密度を1〜10A/dm2とすればよい。
【0027】
このようにして塗膜上に被覆層が形成された後、該塗膜を被覆層ごとプレス加工する。これによって塗膜を圧密化する。圧密化によって、スズ系粒子及び導電性炭素材料の粒子の間の空隙を、被覆層を構成する金属が埋め、被覆層中にスズ系粒子及び導電性炭素材料の粒子が均一分散され、且つスズ系粒子を含む塗膜上に被覆層が積層された状態となる。またこれらの粒子と被覆層とが密着して、電子伝導性が付与される。被覆層の厚みは先に述べた通り2〜50μm程度であり、好ましくは2〜10μm程度である。十分な電子伝導性を得る観点から、プレス加工による圧密化は、プレス加工後の被覆層(スズ系粒子及び導電性炭素材料が分散された状態となっている被覆層)の厚みが、プレス加工前の90%以下、好ましくは80%以下となるように行うことが好ましい。プレス加工には、例えばロールプレス機を用いることができる。プレス加工後の被覆層には、5〜30体積%の空隙が均質に存在していることが好ましい。この空隙の存在によって、充電時にリチウムを吸蔵して体積が膨張する場合に、その体積膨張に起因する応力が緩和される。このような空隙はプレス加工の条件を前述のようにコントロールすればよい。
【0028】
本製造方法においては、乾燥した前記塗膜上に電解めっきを行うに先立ち、該塗膜をプレス加工することが好ましい(このプレス加工を、先に述べたプレス加工と区別する意味で前プレス加工と呼ぶ)。前プレス加工を行うことで、被覆層と集電体との剥離が防止され、またスズ系粒子が被覆層の表面に露出することが防止される。その結果、スズ系粒子の脱落に起因する電池のサイクル寿命の劣化を防ぐことができる。前プレス加工の条件としては、前プレス加工後の塗膜の厚みが、前プレス加工前の塗膜の厚みの95%以下、特に90%以下となるような条件であることが好ましい。なお本製造方法においては、被覆層の形成に電解めっきを用いたが、これに代えて蒸着法やスパッター法を用いることもできる。
【0029】
このようにして得られた本発明の負極は、公知の正極、セパレータ、非水系電解液と共に用いられて非水電解液二次電池となされる。正極は、正極活物質並びに必要により導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製し、これを集電体に塗布、乾燥した後、ロール圧延、プレスし、さらに裁断、打ち抜きすることにより得られる。正極活物質としては、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物等の従来公知の正極活物質が用いられる。セパレーターとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレン又はポリプロピレン多孔質フイルム等が好ましく用いられる。非水電解液は、リチウム二次電池の場合、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、例えば、LiC1O4、LiA1Cl4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiSCN、LiC1、LiBr、LiI、LiCF3SO3、LiC4F9SO3等が例示される。
【0030】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。以下の例中、特に断らない限り「%」は「重量%」を意味する。
【0031】
〔実施例1〕
(1)スラリーの調製
以下の組成のスラリーを調製した。
・スズ粒子(粒径D50値2μm) 16%
・アセチレンブラック(粒径0.1μm) 2%
・結着剤(ポリビニリデンフルオライド) 2%
・希釈溶媒(N−メチルピロリドン) 80%
【0032】
(2)塗膜の形成
調製されたスラリーを、厚さ30μmの銅箔上に塗工し乾燥させた。乾燥後の塗膜の厚みは60μmであった。
【0033】
(3)被覆層の形成
塗膜が形成された銅箔を、以下の組成を有するめっき浴中に浸漬し、塗膜上に電解めっきを行った。
・銅 50g/l
・硫酸 60g/l
・浴温 40℃
被覆層の形成後、銅箔をめっき浴から引き上げ、次いで塗膜を被覆層ごとロールプレス加工し圧密化した。このようにして得られた被覆層の厚みは、電子顕微鏡観察の結果20μmであった。また化学分析の結果、被覆層におけるスズ粒子の量は70%、アセチレンブラックの量は5%であった。
【0034】
〔実施例2及び3〕
被覆層をニッケル(実施例2)、コバルト(実施例3)から形成する以外は実施例2と同様にして負極を得た。
【0035】
〔実施例4〕
スズ60%銅40%を含む1000℃の溶湯を、高速回転する銅製のロールにおける周面に対して射出した。ロールの回転速度は1000rpmであった。射出された溶湯はロールにおいて急冷されてスズ−銅合金の薄帯となった。このときの冷却速度は103K/sec以上であった。この薄帯を粉砕及び篩い分けして粒径0.1〜10μmの粒子を用いた。この合金粒子を用いる以外は実施例1と同様にして負極を得た。
【0036】
〔実施例5及び6〕
表1に示す組成のスズ−銅合金粒子を用いる以外は実施例4と同様にして負極を得た。
【0037】
〔実施例7及び8〕
表1に示す組成のスズ−ニッケル合金粒子を用いる以外は実施例4と同様にして負極を得た。
【0038】
〔実施例9及び10〕
表1に示す組成のスズ−銅−ニッケル合金粒子を用いる以外は実施例4と同様にして負極を得た。
【0039】
〔実施例11〜16〕
急冷法で得られた表1に示す組成のスズ系三元合金粒子を用いる以外は実施例4と同様にして負極を得た。
【0040】
〔実施例17〕
スズ粒子(粒径30μm)90%及び銅粒子(粒径30μm)10%を混合し、アトライターによってこれらの粒子の混合及び粉砕を同時に行った。これによってスズと銅とが均一に混ざり合った粒径0.1〜10μm(D50値2μm)の混合粒子を得た。この混合粒子を用いる以外は実施例1と同様にして負極を得た。
【0041】
〔実施例18〜31〕
表2に示す組成及び粒径のスズ−銅混合粒子を用い且つ被覆層の厚み及び被覆層中の混合粒子の含有量を同表に示す値とする以外は実施例17と同様にして負極を得た。
【0042】
〔実施例32〜39〕
表2に示す組成のスズ系混合粒子を用いる以外は実施例17と同様にして負極を得た。
【0043】
〔実施例40〕
スズ75%銅25%を含む1000℃の溶湯を、高速回転する銅製のロールにおける周面に対して射出した。ロールの回転速度は1000rpmであった。射出された溶湯はロールにおいて急冷されてスズ−銅合金の薄帯となった。このときの冷却速度は103K/sec以上であった。この薄帯を粉砕及び篩い分けして粒径0.1〜10μmの合金粒子を用いた。この合金粒子99%及び銀粒子(粒径30μm)1%を混合し、アトライターによってこれらの粒子の混合及び粉砕を同時に行った。これによってスズ−銅合金と銀とが均一に混ざり合った粒径0.1〜10μm(D50値2μm)の混合粒子を得た。この混合粒子を用いる以外は実施例1と同様にして負極を得た。
【0044】
〔実施例41〜48〕
表3に示すスズ−銅合金粒子と銀粒子又は銅粒子とを同表に示す割合で混合して混合粒子を得る以外は実施例40と同様にして負極を得た。
【0045】
〔実施例49〕
粒径0.1〜10μmのスズ粒子が懸濁されており且つ硫酸銅及びロシェル塩を含むめっき浴中において、該スズ粒子を無電解めっきして該スズ粒子の表面に銅を被覆させて銅被覆スズ粒子を得た。めっき浴中におけるスズ粒子の濃度は500g/l、硫酸銅の濃度は7.5g/l、ロシェル塩の濃度は85g/lであった。めっき浴のpHは12.5、浴温は25℃であった。還元剤としてはホルムアルデヒドを用い、その濃度は22cc/lであった。これ以外は実施例1と同様にして負極を得た。
【0046】
〔実施例50〜53〕
無電解めっきによって得られた表3に示す組成の銅被覆スズ粒子(実施例50及び51)並びにニッケル被覆スズ粒子(実施例52及び53)を用いる以外は実施例41と同様にして負極を得た。
【0047】
〔比較例1〕
粒径10μmのグラファイト粉末(負極活物質)、結着剤(PVDF)及び希釈溶媒(N−メチルピロリドン)を混練してスラリーとなし、厚さ30μmの銅箔上に塗工し乾燥させた後プレス加工し負極を得た。プレス加工後のグラファイト塗膜の厚みは20μmであった。
【0048】
〔比較例2〕
グラファイト粉末に代えて粒径5μmのスズ粒子を用いる以外は比較例1と同様にして負極を得た。
【0049】
〔性能評価〕
実施例及び比較例で得られた負極を用いて以下の通り非水電解液二次電池を作製した。以下の方法で不可逆容量、充電時体積容量密度、10サイクル時の充放電効率及び50サイクル容量維持率を測定した。これらの結果を以下の表1〜表3に示す。
【0050】
〔非水電解液二次電池の作製〕
対極として金属リチウムを用い、また作用極として前記で得られた負極を用い、両極をセパレーターを介して対向させた。更に非水電解液としてLiPF6/エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液(1:1容量比)を用いて通常の方法によって非水電解液二次電池を作製した。
【0051】
〔不可逆容量〕
不可逆容量(%)=(1−初回放電容量/初回充電容量)×100
すなわち、充電したが放電できず、活物質に残存した容量を示す。
【0052】
〔容量密度〕
初回の放電容量を示す。単位はmAh/gである。
【0053】
〔10サイクル時の充放電効率〕
10サイクル時の充放電効率(%)=10サイクル目の放電容量/10サイクル目の充電容量×100
【0054】
〔50サイクル容量維持率〕
50サイクル容量維持率(%)=20サイクル目の放電容量/最大放電容量×100
【0055】
【表1】
【0056】
【表2】
【0057】
【表3】
【0058】
表1〜表3に示す結果から明らかなように、各実施例で得られた負極を用いた二次電池は、比較例の負極を用いた二次電池と同程度の不可逆容量、充放電効率及び容量維持率を示し、更に容量密度が比較例の二次電池よりも極めて高いことが判る。
【0059】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の非水電解液二次電池用負極によれば、従来の負極よりもエネルギー密度の高い二次電池を得ることができる。また本発明の非水電解液二次電池用負極によれば、活物質の集電体からの剥離が防止され、充放電を繰り返しても活物質の集電性が確保される。またこの負極を用いた二次電池は充放電を繰り返しても劣化率が低く寿命が大幅に長くなり、充放電効率も高くなる。
Claims (8)
- 集電体表面に、リチウム化合物の形成能の低い金属からなる被覆層が形成されており、該被覆層中にスズ系粒子が5〜80重量%含まれており、該スズ系粒子が該被覆層によって完全に被覆されており、該被覆層は、電解液及びリチウムが該被覆層内部にまで浸透して該スズ系粒子と反応することが可能な破断部を有していることを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
- 前記被覆層中に導電性炭素材料の粒子が0.1〜20重量%含まれている請求項1記載の非水電解液二次電池用負極。
- 前記スズ系粒子がスズ又はスズ及び金属の化合物粒子と金属粒子との混合粒子であり、該混合粒子が、30〜99.9重量%のスズ及び0.1〜70重量%のAg、Cu、Ni、Co、Fe、Cr、Zn、B、Al、Ge、Si、In、V、Ti、Y、Zr、Nb、Ta、W、La、Ce、Pr、Pd及びNdからなる群から選択される1種類以上の元素を含む請求項1又は2記載の非水電解液二次電池用負極。
- 前記スズ系粒子がスズ化合物粒子であり、該スズ化合物粒子が、30〜99.9重量%のスズ及び0.1〜70重量%のAg、Cu、Ni、Co、Fe、Cr、Zn、B、Al、Ge、Si、In、V、Ti、Y、Zr、Nb、Ta、W、La、Ce、Pr、Pd及びNdからなる群から選択される1種類以上の元素を含む請求項1又は2記載の非水電解液二次電池用負極。
- 前記スズ系粒子がスズ単体の粒子の表面に金属が被覆されてなる粒子であり、該金属がAg、Cu、Ni、Co、Fe、Cr、Zn、B、Al、Ge、Si、In、V、Ti、Y、Zr、Nb、Ta、W、La、Ce、Pr、Pd及びNdからなる群から選択される1種類以上の元素であり、該粒子が30〜99.9重量%のスズ及び0.1〜70重量%の該金属を含む請求項1又は2記載の非水電解液二次電池用負極。
- 請求項1記載の非水電解液二次電池用負極の製造方法であって、
スズ系粒子、導電性炭素材料の粒子、結着剤及び希釈溶媒を含むスラリーを、集電体表面に塗工し塗膜を乾燥させ、次いで該塗膜上に、リチウム化合物の形成能の低い金属による電解めっきを行い、然る後、該塗膜をプレス加工して圧密化することを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法。 - 乾燥した前記塗膜上に電解めっきを行うに先立ち、該塗膜をプレス加工する請求項6記載の非水電解液二次電池用負極の製造方法。
- 非水電解液二次電池の集電体となり得る金属を電解析出させて金属箔からなる前記集電体形成し、その後に該集電体表面に前記スラリーを塗工する請求項6又は7記載の非水電解液二次電池用負極の製造方法。
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