JP4940381B2 - 非水電解液二次電池用負極活物質 - Google Patents
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Description
前記固溶体は、ケイ素の(422)面に帰属されるXRDの回折ピークの位置に対して、該ピークに対応する該固溶体のXRDの回折ピークの位置が、低角度又は高角度側に0.1〜1度の範囲でシフトしており、かつXRD測定による該固溶体の格子歪みが0.01〜1%であることを特徴とする非水電解液二次電池用負極活物質を提供するものである。
国際公開01/081033号パンフレットの図2に記載の装置を用いて水蒸気爆発アトマイズ法を行い、ホウ素が固溶したケイ素固溶体を製造した。ホウ素の固溶量は、以下の表1に示すとおりとした。同図に記載の装置において、円筒状の混合ノズル2の内径は2.0mmとした。混合ノズル内で旋回している冷媒の量は100L/minとした。冷媒には室温の水を用いた。ケイ素とホウ素との混合溶融液は1600℃に加熱しておき、13gずつ混合ノズル2内に滴下(自由落下)させた。このときの冷却速度は、先に述べた推定方法に従うと106〜108K/sと推定された。このようにして得られたケイ素固溶体からなる負極活物質のXRD回折図(線源:CuKα)を図2に示す。同図には、純ケイ素のXRD回折図も併せて記載してある。また、図2における2θ=87〜90度の範囲を拡大したXRD回折図を図3に示す。得られたケイ素固溶体において、ダイヤモンド型構造を有するケイ素の(422)面に帰属されるXRDピークの位置に対して、該ピークに対応する該固溶体のXRDピークの位置のシフトの程度を、前記のXRD回折図から求めた。その結果を表1に示す。また、前記のXRD回折図をもとに、Hallの方法を用いてケイ素固溶体の格子歪みを求めた。格子歪みは、(111)面、(220)面、(311)面、(400)面、(331)面、(422)面、(333)面、(440)面、(531)面の9個のピークを用いて算出した。その結果も表1に示す。なお、表1には、レーザ回折散乱法によって測定されたケイ素固溶体の粒径D50も併せて記載されている。平均粒径D50は、日機装(株)製のマイクロトラック粒度分布測定装置(No.9320−X100)を使用して測定した。
活物質粒子の格子歪みを緩和させるために、実施例1〜3で得られたケイ素固溶体を、窒素雰囲気下において1000℃で24時間アニールして負極活物質を得た。負極活物質のXRD回折図を、2θ=87〜90度の範囲を拡大したものを図3に示す。同図から明らかなように、アニールを行っても、(422)面に帰属されるピークが依然として観察され、固溶体の状態が保持されていることが判る。ただし、ピーク位置は、ケイ素のピーク位置から高角度側にシフトした位置にあることが判る。また、アニールを行うことで、(422)面に帰属されるピークの幅がシャープになり、格子歪みが緩和されていることが判る。アニール後の負極活物質において、ケイ素の(422)面に帰属されるXRDピークの位置に対して、該ピークに対応する該負極活物質のXRDピークの位置のシフトの程度を表1に示す。また、Hallの方法を用いてアニール後の負極活物質の格子歪みを求めた。その結果も表1に示す。
負極活物質の組成を表1に示すものとする以外は、実施例1〜3と同様にして負極活物質を得た。このようにして得られた負極活物質は、ホウ素が固溶したケイ素固溶体のマトリックス中に、ケイ素鉄合金が析出した混合体から構成されるものであった。ケイ素鉄合金の析出は、EDXを用いた活物質粒子断面の微小領域における元素分布において、同位置にケイ素と鉄が検出されたことから確認された。この混合体のXRD回折図を図4(a)に示す。また、同図における2θ=87〜90度の範囲を拡大したXRD回折図を図4(b)に示す。この混合体において、ケイ素の(422)面に帰属されるXRDピークの位置に対して、該ピークに対応する該混合体のXRDピークの位置のシフトの程度を表1に示す。また、Hallの方法を用いてこの混合体の格子歪みを求めた。その結果も表1に示す。
実施例1において、ホウ素に代えてゲルマニウムを、以下の表1に示す量を用いる以外は実施例1と同様にしてSi−Ge固溶体からなる負極活物質を得た。この固溶体において、ケイ素の(422)面に帰属されるXRDピークの位置に対して、該ピークに対応する負極活物質のXRDピークの位置のシフトの程度を表1に示す。また、Hallの方法を用いてこの混合体の格子歪みを求めた。その結果も表1に示す。表1中、XRDピークの位置のシフトの値は、正数が高角度側にシフトしたことを意味し、負数が低角度側にシフトしたことを意味する。
実施例1〜3及び比較例1〜3で得られた負極活物質を用い、以下の手順で実施例7〜9及び比較例4〜6の負極を製造した。負極活物質:導電材:結着剤=60:30:10(重量%)の混合比となるようにこれらを混合し、これらをN−メチルピロリドンに懸濁させて負極合剤を得た。導電材としてはアセチレンブラックを用いた。結着剤としてはポリフッ化ビニリデンを用いた。この負極合剤を、厚み18μmの電解銅箔上に塗布した。塗膜を乾燥した後にロールプレスを施して負極活物質層を形成した。
国際公開08/001540に記載の方法にしたがい負極を製造した。厚さ18μmの電解銅箔からなる集電体を室温で30秒間酸洗浄した。処理後、15秒間純水洗浄した。集電体の両面上に、実施例1で得られた負極活物質を含むスラリーを膜厚15μmになるように塗布し塗膜を形成した。スラリーの組成は、負極活物質:スチレンブタジエンラバー(結着剤):アセチレンブラック=100:1.7:2(重量比)であった。
・ピロリン酸銅三水和物:105g/l
・ピロリン酸カリウム:450g/l
・硝酸カリウム:30g/l
・浴温度:50℃
・電流密度:3A/dm2
・pH:アンモニア水とポリリン酸を添加してpH8.2になるように調整した。
実施例10において、実施例1で得られた負極活物質に代えて、実施例4で得られた負極活物質(Si−Fe(1.5at%)−B(5at%))を用いる以外は実施例10と同様にして負極を得た。この負極を用いて実施例10と同様のリチウム二次電池を作製し、この電池について実施例10と同様の評価を行った。その結果を図8に示す。同図に示す結果から明らかなように、本実施例の電池は、先に述べた実施例10及び11の電池と同様に、充放電に起因する厚みの変化が小さいことが判る。また、実施例10及び11と実施例12との対比から明らかなように、Si−Fe合金を含むSi−B固溶体よりも、Si−B固溶体のみの方が、充放電に起因する厚みの変化が小さく、より好ましいものであることが判る。
前記の実施例11及び12並びに比較例7の負極を用いてリチウム二次電池を作製し、充放電のレート特性を評価した。二次電池を次の手順で作製した。正極、電解液及びセパレータは、前記の実施例11及び12と同じものを用いた。ただし、正極活物質としてはLiMn1/3Co1/3Ni1/3O2を用いた。これらを用いて得られたコインセル(電極の直径14mm)について、0.1C、0.5C、1.0Cの各レートで充放電を3サイクルずつ行った。0.1Cで充放電した後の容量を基準として、0.5C及び1.0Cで充放電した後の容量を百分率で表示した(容量維持率)。その結果を、表2に示す。充放電は次の条件で行った。1回目の充電は0.05Cのレートで、定電流、定電圧(CC−CV)のモードで4.2Vまで行い、電流値がC/5となったところで充電完了とした。1回目の放電は、0.05Cのレートで2.7Vまで行った。2〜4回目の充放電は、充放電のレートを0.1Cとする以外は、1回目の充放電と同様にして行った。5〜7回目の充放電は、充放電のレートを0.5Cとする以外は、1回目の充放電と同様にして行った。8〜10回目の充放電は、充放電のレートを1Cとする以外は、1回目の充放電と同様にして行った。11回目以降の充放電は、充放電のレートを0.5Cとする以外は、1回目の充放電と同様にして行った。
実施例13において、負極活物質として実施例5のもの(実施例15)及び実施例6のもの(実施例16)を用いる以外は実施例13と同様にしてリチウム二次電池を作製し、充放電のレート特性を評価した。その結果を以下の表2に示す。
本実施例においては、実施例1で得られたケイ素固溶体からなる活物質粒子(B=2at%)の高温下での耐酸化性を評価した。この活物質粒子2gを、5mlの非水電解液と混合し、得られた混合物をアルミニウムラミネートからなる容器内に入れて密封した。これらの操作は、すべてアルゴン雰囲気下で行った。非水電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの1:1体積比混合溶媒に1mol/lのLiPF6を溶解した溶液を用いた。容器を45℃の環境下に3日間放置した。その後、アルゴン雰囲気下で容器を開き、充填されていた活物質粒子の元素分析を行い、酸素含有量を固体中酸素窒素分析装置(堀場製作所製のEMGA−620W)によって測定した。比較例9として、純ケイ素からなる活物質粒子(D50=2μm)を用い、同様の操作を行った。その結果、実施例17における酸素濃度が2200ppmであったのに対して、比較例9における酸素濃度は4000ppmという高い値となった。この結果から、本発明の負極活物質は高温下での耐酸化性が高いものであることが判る。
本実施例においては、リチウム二次電池の初回充電時の可逆性を測定した。負極活物質として表3に示すものを用いた。これらの負極活物質は、実施例1と同様の方法で製造した。負極活物質のXRD回折図を図9(a)及び(b)に示す。また、比較例10の負極活物質として、純ケイ素からなる活物質粒子(D50=2μm)を用いた。
本実施例においては、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を測定した。負極活物質として、実施例23では実施例5のSi−Ge(6at%、対Si原子)固溶体を用いた。実施例24では実施例19のSi−Ni(5at%)−P(2at%)固溶体を用いた。これらの負極活物質を用い、実施例18と同様にしてコインセルを作製した。このようにして得られたコインセルについて、充放電サイクル特性を測定した。充電条件は、0.1Cのレートで、0.010Vまで行い、定電流、定電圧(CC−CV)のモードで電流値がC/5となったところで充電完了とした。放電条件は0.1Cのレートで、1.5Vまで行い、定電流(CC)のモードとした。充放電サイクル特性の測定においては、初期の容量に対する20サイクル目の容量を百分率で表示した(容量維持率)。その結果を以下の表4に示す。表4には、純ケイ素からなる負極活物質を用いたコインセル(比較例11)の結果も併せて記載されている。
本実施例においては、リチウム二次電池のサイクル特性の温度依存性を測定した。負極活物質として、Si−B(2at%、対Si原子)固溶体を用いた。この負極活物質は、実施例1で製造したものと同じものである。この負極活物質を用い、実施例10と同様にして負極を製造した。ただし、負極活物質を含むスラリーを、集電体の表面に塗布するときの厚みは10μmとした。得られた負極を用いてリチウム二次電池を作製し、充放電を繰り返したときの電池の膨張の程度を評価した。リチウム二次電池は次の手順で作製した。正極活物質として、LiMn2O2に、Li1.03Mn0.07Ni0.65Ti0.25O2を20重量%添加したものを用いた。これを、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンとともに、溶媒であるN−メチルピロリドンに懸濁させ正極合剤を得た。配合の重量比は、正極活物質:アセチレンブラック:ポリフッ化ビニリデン=88:6:6とした。この正極合剤をアルミニウム箔(厚さ20μm)からなる集電体にアプリケータを用いて塗布し、120℃で乾燥した後、荷重0.5ton/cmのロールプレスを行い、正極を得た。それ以外は実施例10と同様にしてラミネートセルを得た。比較例として、純ケイ素からなる負極活物質を用い、上述の方法と同様の方法でラミネートセルを得た。ただし負極活物質を含むスラリーを、集電体の表面に塗布するときの厚みは20μmとした。得られたラミネートセルについて、実施例10と同様にして充放電を行い、放電容量を測定した。充放電は、高温下(45℃)及び室温下(20℃)で行った。45℃下でのサイクル特性を図11に示す。
本実施例においては、リチウム二次電池の充放電に起因する厚みの変化を測定した。負極活物質として、Si−Ni(5at%)−B(2at%)固溶体を用いた。この負極活物質は、実施例1で製造したものと同じものである。この負極活物質を用い、実施例10と同様にして負極を製造した。ただし、負極活物質を含むスラリーを、集電体の表面に塗布するときの厚みは10μmとした。得られた負極を用いてラミネートセルを作製し、充放電を繰り返したときの電池の膨張の程度を評価した。ラミネートセルは、実施例25と同様にして作製した。比較として、純ケイ素からなる負極活物質を用い本実施例と同様にしてラミネートセルを得た。ただし負極活物質を含むスラリーを、集電体の表面に塗布するときの厚みは20μmとした。得られたラミネートセルについて、実施例10と同様にして充放電を行い、負極活物質層の厚みを測定した。結果を図12に示す。図12における縦軸は、充放電後の負極活物質層の厚みから充放電前の負極活物質層の厚みを差し引き、その値を充放電前の負極活物質層の厚みで除し、更に100を乗じたものである。図12に示す結果から明らかなように、実施例の電池は、比較例の電池に比べて充放電に起因する厚みの変化が小さいことが判る。
2 ケイ素固溶体のマトリックス
3 ケイ素合金相
Claims (10)
- ケイ素に、3族の半金属元素若しくは金属元素、4族(ただしケイ素は除く)の半金属元素若しくは金属元素又は5族の非金属若しくは半金属元素が1種又は2種以上固溶しているケイ素固溶体を含み、
前記固溶体は、ケイ素の(422)面に帰属されるXRDの回折ピークの位置に対して、該ピークに対応する該固溶体のXRDの回折ピークの位置が、低角度又は高角度側に0.1〜1度の範囲でシフトしており、かつXRD測定による該固溶体の格子歪みが0.01〜1%であることを特徴とする非水電解液二次電池用負極活物質。 - 前記固溶体は、ケイ素の(422)面に帰属される回折ピークの位置に対して、該ピークに対応する該固溶体の回折ピークの位置が、高角度側に0.1〜1度の範囲でシフトしている請求項1記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
- 前記固溶体のマトリックス中に、ケイ素合金が析出した混合体からなる請求項1又は2記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
- ケイ素とともに前記ケイ素合金を構成する金属Mとして、該ケイ素合金の共晶点での該ケイ素合金の組成における該金属の割合(金属Mの原子数/(Siの原子数+金属Mの原子数)×100)が、1〜50原子%のものを用いた請求項3記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
- 前記ケイ素合金がケイ素−鉄合金、ケイ素−ニッケル合金又はケイ素−チタン合金である請求項4記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
- 請求項1ないし5のいずれかに記載の負極活物質を備えることを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
- 請求項6の負極を備えることを特徴とする非水電解液二次電池。
- ケイ素に、3族の半金属元素若しくは金属元素、4族(ただしケイ素は除く)の半金属元素若しくは金属元素又は5族の非金属若しくは半金属元素が1種又は2種以上固溶して
いるケイ素固溶体であって、
前記固溶体は、ケイ素の(422)面に帰属されるXRDの回折ピークの位置に対して、該ピークに対応する該固溶体のXRDの回折ピークの位置が、低角度又は高角度側に0.1〜1度の範囲でシフトしており、かつXRD測定による該固溶体の格子歪みが0.01〜1%であることを特徴とするケイ素固溶体。 - ケイ素に、3族の半金属元素若しくは金属元素、4族(ただしケイ素は除く)の半金属元素若しくは金属元素又は5族の非金属若しくは半金属元素が1種又は2種以上固溶しているケイ素固溶体とケイ素合金との混合体であって、
前記ケイ素合金は、ケイ素と遷移金属との合金であり、
前記混合体は、前記ケイ素固溶体をマトリックスとし、該マトリックス中に前記ケイ素合金の相が析出した状態になっており、
前記混合体は、ケイ素の(422)面に帰属されるXRDの回折ピークの位置に対して、該ピークに対応する該固溶体のXRDの回折ピークの位置が、低角度又は高角度側に0.1〜1度の範囲でシフトしており、かつXRD測定による該固溶体の格子歪みが0.01〜1%であることを特徴とするケイ素固溶体とケイ素合金との混合体。 - レーザー回折散乱法によるD 50 で表した粒径が2〜3μmである請求項1ないし5のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
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