WO2013002163A1 - 非水電解液二次電池用負極活物質 - Google Patents

非水電解液二次電池用負極活物質 Download PDF

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WO2013002163A1
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silicon
solid solution
negative electrode
active material
electrode active
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仁彦 井手
井上　大輔
蔭井　慎也
なつみ 柴村
泰規 田平
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三井金属鉱業株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an active material used for a negative electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery such as a lithium secondary battery. Moreover, this invention relates to the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries provided with this active material. Furthermore, this invention relates to the non-aqueous electrolyte secondary battery provided with this negative electrode.
  • a carbonaceous material has been mainly used as a negative electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the carbonaceous material has a low theoretical discharge capacity, it is difficult to increase the power consumption due to the multi-function of small electric / electronic devices and to cope with the use as a vehicle battery.
  • Patent Document 1 proposes using a silicon material containing boron as a negative electrode active material.
  • silicon borate (SiB) that is thermodynamically estimated from the amount of boron contained by mixing low-concentration boron into a silicon material powder having an appropriate particle size and heat-treating under certain conditions. It is said that it is possible to obtain a boron-containing silicon material powder in a substantially supercooled state in which only a small amount of silicon boride is present in an amount considerably smaller than the amount of 4 ).
  • SiB silicon borate
  • Patent Document 2 Regarding the negative electrode active material containing silicon and boron, the technique described in Patent Document 2 is also known. In this technique, an alloy containing silicon and boron is brought into a molten state and introduced directly into a rotating water stream or divided into gases and then introduced into liquid droplets, followed by rapid cooling to obtain a target active material. .
  • an object of the present invention is to provide a negative electrode active material and a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery that can eliminate the various disadvantages of the above-described prior art.
  • a group III metalloid element or metal element, a metal group element 4 or a metal element of group 4 (excluding silicon), or a nonmetal or metalloid element of group 5 is solid or one or more kinds of solid metals.
  • An anode active material for an electrolyte secondary battery is provided.
  • the present invention also provides a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the negative electrode active material and a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the negative electrode.
  • the present invention provides a suitable method for producing the negative electrode active material, Prepare a mixed melt of silicon and a metalloid element of group 3 or a metal element, a metalloid element or metal element of group 4 (excluding silicon) or a nonmetal or metalloid element of group 5; Supplying the mixed melt into a liquid refrigerant to form a vapor film covering the mixed melt in the refrigerant; Disrupting the vapor film to bring the mixed melt and refrigerant into direct contact, causing boiling by spontaneous nucleation, Using the pressure wave generated by the boiling, the mixed melt is atomized while tearing and cooled and solidified to obtain a silicon solid solution,
  • the present invention provides a method for producing a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising a step of heat-treating the silicon solid solution at 500 to 1200 ° C. for 0.5 to 20 hours.
  • the charge / discharge cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery are improved by using the negative electrode active material of the present invention. Moreover, the reversibility of the first charge / discharge of the nonaqueous electrolyte secondary battery is increased. Furthermore, the oxidation resistance of the negative electrode active material is increased. In addition, expansion of the negative electrode active material layer is also suppressed.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a mixture of a silicon solid solution and a silicon alloy used in the present invention.
  • 2A to 2D are diagrams showing element distributions in the silicon solid solution before the heat treatment.
  • FIGS. 3A to 3D are diagrams showing element distributions in the silicon solid solution after the heat treatment.
  • FIG. 4 is a graph showing charge / discharge cycle characteristics of coin cells produced using the negative electrodes obtained in Example 1, Comparative Example 1, and Reference Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing the charge / discharge cycle characteristics of a laminate cell produced using the negative electrode obtained in Example 7 and Reference Example 3.
  • the negative electrode active material of the present invention is used for a nonaqueous electrolyte secondary battery such as a lithium secondary battery.
  • This negative electrode active material is characterized by using a silicon solid solution as a matrix.
  • a group 3 metalloid element or metal element, a group 4 metal metal element or metal element (except for silicon), or a group 5 nonmetal or metalloid element is in solid solution (hereinafter referred to as the following).
  • solid solution elements include boron, which is a Group 3 metalloid element, germanium, which is a Group 4 metal element, tin, which is a metal element, nitrogen and phosphorus, which are nonmetallic elements of Group 5, and metalloids. Examples include arsenic, antimony, and bismuth, which are elements. Of these elements, boron, which is a Group 3 metalloid element, germanium, which is a Group 4 metalloid element, and phosphorus, which is a Group 5 metalloid element, are preferably used. These solid solution elements can be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types in combination, it is preferable to use a solid solution element of the same family.
  • the solid solution element not only forms a solid solution with silicon, but also exists more in the grain boundary of the crystal grain than the inside of the crystal grain in the solid solution. That is, in one crystal grain, a solid solution element does not exist uniformly, but a relatively large amount exists in the grain boundary (see FIGS. 2 and 3 described later). However, this does not mean that no solid solution element exists in the central region of the crystal grains.
  • the solid solution element is present over the entire area of the crystal grain, but the degree of its existence is not uniform, and a relatively large amount exists at the grain boundary. In the following description, this state is also referred to as “localized at grain boundaries” for convenience.
  • the present inventor believes that due to the presence of solid solution elements in the grain boundary in the silicon solid solution, a conductive path of electrons is formed in the grain boundary and the electron conductivity of the silicon solid solution is increased.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery is produced using a negative electrode provided with a negative electrode active material having such characteristics, the charge / discharge cycle characteristics of the secondary battery are improved. Moreover, the reversibility of the first charge / discharge is increased.
  • the negative electrode active material of the present invention the oxidation resistance of the negative electrode active material is increased. Higher oxidation resistance is advantageous in that battery deterioration can be effectively prevented when the battery is stored in a high temperature environment.
  • the high temperature means 45 to 80 ° C. which is a temperature range generally recognized in the technical field.
  • expansion of the negative electrode active material layer is also suppressed, and the load on the negative electrode active material is increased when a non-aqueous electrolyte secondary battery having the negative electrode active material is used. be able to.
  • TEM transmission electron microscope
  • EELS electron energy loss spectroscopy
  • the negative electrode active material of the present invention is a material in which boron is dissolved in silicon
  • pure silicon or another silicon alloy is used as the negative electrode active material in addition to the effect of improving the charge / discharge cycle characteristics.
  • the degree of the side reaction such as the electrolytic solution decomposition generated at the time of charging and discharging is small.
  • production of a by-product does not only cause an electrode expansion
  • the side reaction of the electrolyte solution on the negative electrode active material is mainly an electrophilic reaction, it is considered that the side reaction is reduced by the presence of many holes in the negative electrode active material.
  • the above silicon solid solution should be clearly distinguished from a silicon alloy.
  • this silicon solid solution When this silicon solid solution is measured by XRD, it shows a diffraction peak corresponding to the diffraction peak of silicon.
  • the silicon alloy shows a diffraction peak peculiar to the silicon alloy and does not show a diffraction peak derived from silicon when XRD is measured.
  • the silicon solid solution is preferably composed only of it, but it is acceptable to contain a small amount of an alloy or intermetallic compound of silicon and a solid solution element within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the silicon solid solution when the silicon solid solution is subjected to XRD measurement, the silicon solid solution has a diffraction peak corresponding to the diffraction peak of silicon which is an element of the matrix. It has been found that the position of the diffraction peak is preferably shifted to a low angle or a high angle side with respect to the position of the silicon diffraction peak.
  • the position of the XRD diffraction peak of the silicon solid solution corresponding to the peak corresponds to the position of the XRD diffraction peak attributed to the (422) plane of silicon having a diamond structure, It is preferable to shift to the low angle or high angle side (hereinafter, the degree of this shift is also referred to as “shift amount”).
  • the shift amount is obtained by a silicon solid solution shift amount S1 obtained by various high-speed cooling methods (for example, roll quenching method, atomizing method, and steam explosion atomizing method) in the silicon solid solution manufacturing method described later, and the high-speed cooling method.
  • ⁇ S is preferably ⁇ 0.45 to 0.5, particularly preferably ⁇ 0.1 to 0.45.
  • the values of S1 and S2 are positive numbers when shifted to the high angle side and negative numbers when shifted to the low angle side.
  • ⁇ S is a positive number
  • ⁇ S is a negative number
  • ⁇ S represents the degree to which the solid solution elements in the silicon solid solution are unevenly distributed at the grain boundaries of the crystal grains.
  • the degree of uneven distribution of solid solution elements increases.
  • charge / discharge cycle characteristics are further improved in a non-aqueous electrolyte secondary battery using a negative electrode active material containing a silicon solid solution in which solid solution elements are unevenly distributed at grain boundaries. An advantageous effect is produced.
  • the value of the shift amount S2 after heat treatment of the silicon solid solution obtained by the various high-speed cooling methods described above is preferably 0.001 to 1.0 in the case of shifting to the high angle side, Preferably it is 0.001 to 0.8, and more preferably 0.005 to 0.4. In the case of shifting to the low angle side, it is preferably ⁇ 0.001 to ⁇ 1.0, more preferably ⁇ 0.001 to ⁇ 0.8, and even more preferably ⁇ 0.001 to ⁇ 0. .4.
  • the direction of shift of the peak position is determined by the lattice constant of the silicon solid solution.
  • the lattice constant of the silicon solid solution is larger than the lattice constant of silicon, the peak position of the silicon solid solution is shifted to a lower angle side than the peak position of silicon corresponding to the peak.
  • the lattice constant of the silicon solid solution is smaller than the lattice constant of silicon, the peak position of the silicon solid solution is shifted to a higher angle side than the peak position of silicon corresponding to the peak.
  • the direction of shift of the peak position is not critical in the present invention, and the degree of shift affects the effect of the present invention.
  • CuK ⁇ rays are used as an X-ray source, and the obtained diffraction is separated into CuK ⁇ 1 rays and CuK ⁇ 2 rays.
  • the diffraction X-ray based on is analyzed.
  • the measurement can be performed using, for example, an X-ray diffractometer D8 ADVANCE manufactured by Bruker AXS Co., Ltd.
  • the silicon solid solution in addition to the fact that solid solution elements are unevenly distributed at grain boundaries in the silicon solid solution, it is preferable that the silicon solid solution also has lattice strain. It became clear as a result of examination. Lattice distortion is caused by the fact that the lattice constant of each crystallite constituting the silicon solid solution varies depending on the location.
  • Whether or not the silicon solid solution has lattice distortion can be qualitatively determined by the width of the XRD diffraction peak. If the width of the diffraction peak of the silicon solid solution corresponding to the silicon diffraction peak is approximately the same as that of the silicon diffraction peak, it can be determined that no lattice strain exists in the silicon solid solution. On the other hand, if the width of the diffraction peak of the silicon solid solution is broader than the width of the diffraction peak of silicon, it can be determined that the silicon solid solution has lattice distortion.
  • the lattice strain is obtained by the lattice strain L1 of the silicon solid solution obtained by various high-speed cooling methods (for example, the roll quenching method, the atomizing method, and the steam explosion atomizing method) in the silicon solid solution manufacturing method described later, and the high-speed cooling method.
  • ⁇ L is preferably 0.001 to 1.0, more preferably 0.01 to 0.5, and still more preferably 0.05 to 0.2.
  • the value of the lattice strain L2 itself after heat treatment of the silicon solid solution obtained by the various high-speed cooling methods described above is preferably 0.01 to 1.0, more preferably 0.1 to 0.4. It is.
  • the lattice strains L1 and L2 of the silicon solid solution are measured by the following method.
  • CuK ⁇ rays are used as the X-ray source.
  • the diffraction peak of the silicon solid solution is measured by the powder method XRD.
  • the lattice distortion is calculated by applying the above-described Hall method to the actual measurement value.
  • LaB 6 which is a standard sample for X-ray diffraction is used.
  • Typical diffraction peaks appearing at diffraction angles of 120 degrees or less include (111) plane, (220) plane, (311) plane, (400) plane, (331) plane, (422) plane, (333) ) Plane, (440) plane, (531) plane, and the like.
  • the amount of the solid solution element in the silicon solid solution is preferably 0.01 to 10 atomic%, more preferably 1 to 6 atomic%, and still more preferably 1 to 3 atomic% with respect to the silicon atom. When the amount of the solid solution element is within this range, charge / discharge cycle characteristics, reversibility of the first charge / discharge, and the like are further improved.
  • the amount of the solid solution element can be measured by, for example, emission spectroscopic analysis (ICP).
  • the negative electrode active material in the present invention may be composed only of the above-described silicon solid solution, or may be composed of a mixture of a silicon solid solution and a silicon alloy.
  • the mixture 1 has a silicon solid solution as a matrix 2 and a silicon alloy phase 3 is precipitated in the matrix 2. Therefore, a simple mixture of a silicon solid solution and a silicon alloy is not included in the mixture referred to here.
  • a negative electrode active material made of a mixture of a silicon solid solution and a silicon alloy has an advantage that the conductivity is higher than that of a negative electrode active material made only of a silicon solid solution.
  • the silicon alloy phase 3 is precipitated at the grain boundaries of the silicon solid solution because the various advantageous effects described above become more remarkable.
  • Whether or not a silicon alloy phase is precipitated in the matrix of the silicon solid solution is determined by XRD measurement of the above mixture or a cross section of the negative electrode active material, using an energy dispersive X-ray analyzer (EDX). It can be judged from the element distribution in a minute region.
  • EDX energy dispersive X-ray analyzer
  • the silicon alloy examples include an alloy of silicon and a transition metal.
  • the transition metal examples include iron, nickel, titanium, cobalt, and copper.
  • An alloy of silicon and niobium can also be used.
  • the ratio of the metal in the composition of the silicon alloy at the eutectic point of the silicon alloy is from 1 to 50 atomic%.
  • Examples of such metal M include iron (ratio of iron at the eutectic point: 26.5 atomic%), nickel (ratio of nickel at the eutectic point: 42 atomic%), titanium (ratio of titanium at the eutectic point: 16 atom%), niobium (ratio of niobium at the eutectic point: 2 atom%), cobalt (ratio of cobalt at the eutectic point: 22.5 atom%), and the like.
  • the ratio of the transition metal in the mixture is preferably 0.001 to 10 atomic%, more preferably 0.001 to 5 atomic%, based on the number of Si atoms in the mixture. More preferably, the content is 0.01 to 3 atomic%.
  • the silicon solid solution used as the negative electrode active material of the present invention is preferably produced by the following method. That is, as a first step (a) a silicon solid solution in which no solid solution element is unevenly distributed is manufactured, and then as a second step (b) the obtained silicon solid solution is heat-treated so that the solid solution element is unevenly distributed at grain boundaries. .
  • a silicon solid solution in which no solid solution element is unevenly distributed is manufactured, and then as a second step (b) the obtained silicon solid solution is heat-treated so that the solid solution element is unevenly distributed at grain boundaries.
  • the silicon solid solution can be produced by various methods.
  • a method capable of cooling a molten metal at a high speed in the production of a silicon solid solution For example, a roll quenching method or an atomizing method in which the molten metal cooling rate is 10 6 K / s or more can be used.
  • the cooling rate can be measured by the method described in [0042] of WO2011 / 111709.
  • a so-called steam explosion atomization method also known as CANOPUS method
  • the details of the steam explosion atomization method are described in, for example, International Publication No.
  • a mixed melt of silicon and a solid solution element is prepared, the mixed melt is supplied into a liquid refrigerant, and a vapor film covering the mixed melt is formed in the refrigerant. Then, the vapor film is collapsed so that the mixed melt and the refrigerant are brought into direct contact with each other, thereby causing boiling by spontaneous nucleation. Using the pressure wave generated by boiling, the mixed melt is atomized while being torn and cooled and solidified.
  • This apparatus includes a crucible for storing the mixed melt.
  • the bottom of the crucible has an openable and closable pouring part for dripping the mixed melt.
  • a mixing nozzle for mixing the dropped mixed melt and the refrigerant is disposed below the dispensing portion.
  • the mixing nozzle can have a cylindrical shape, and the dropped mixed melt is allowed to drop in the cylinder.
  • a spiral guide wire is disposed on the inner wall of the cylinder, and the coolant swirls along the guide wire in the cylinder from the upper side to the lower side.
  • the reason why the refrigerant is swirled is to make a difference in speed between the dropped mixed melt and the refrigerant as much as possible in the cylinder and to increase the residence time in the cylinder. Thereby, the contact time between the mixed melt and the refrigerant is lengthened, and the time until the mixed melt is cooled and the vapor film collapses and the subsequent boiling due to spontaneous nucleation is ensured.
  • the inner diameter of the cylindrical mixing nozzle is sufficiently smaller than the droplet diameter of the mixed melt and is small enough to form a gently flowing swirling flow. For example, the inner diameter is about 2 to 8 mm or more and about 25 mm or less.
  • a liquid that can come into contact with the mixed melt and cause boiling due to spontaneous nucleation may be used.
  • water, liquid nitrogen, organic solvents such as methanol and ethanol, and other liquids are preferable, and water that is a refrigerant that is excellent in economy and safety is generally used.
  • the vapor film is generated around the mixed melt as the refrigerant evaporates in response to the heat of the mixed melt.
  • This vapor film is established by balancing the heat balance between the evaporation that proceeds with the heat from the mixed melt and the cooling by the refrigerant.
  • the heat balance collapses. Condensed. That is, the vapor film collapses. This condensation occurs on the entire surface almost simultaneously. Therefore, the entire surface of the mixed melt comes into contact with the refrigerant at the same time, and the interface temperature becomes equal to or higher than the spontaneous nucleation temperature, and therefore, due to spontaneous nucleation in the refrigerant that is the low temperature liquid around the particles of the mixed melt. Boiling occurs.
  • Boiling due to spontaneous nucleation results in rapid evaporation, causing the vapor bubbles to expand rapidly and generate high pressure waves. Since the pressure wave propagates at a very high speed and acts uniformly on the entire particles of the mixed melt, the particles are crushed and atomized so as to be torn off by the pressure wave. At the same time, the specific surface area is increased by atomization, and the cooling rate is further increased. This further increases the evaporation from the refrigerant and develops a vapor film formation, vapor film collapse, and boiling by spontaneous nucleation, creating further pressure waves.
  • the mixed melt is atomized using pressure waves generated from spontaneous nucleation bubbles of several nm, particles from sub- ⁇ m order to 100 ⁇ m order can be easily manufactured.
  • the whole is atomized at the same time, a large mass does not remain, so the yield is large and the yield is good.
  • the particle size distribution is concentrated, a large amount of fine particles having a desired diameter can be obtained. In this case, the atomization efficiency (atomization ratio) per unit mass can be improved.
  • the specific surface area increases and the cooling rate further increases.
  • the mixed melt is dropped several g at a time, and the amount of refrigerant swirling in the mixing nozzle can be about 100 ml.
  • a silicon solid solution can be obtained by the above operation.
  • a silicon solid solution in which the solid solution element is dissolved is obtained.
  • silicon and a solid solution element and an element that forms an alloy with silicon are used as the mixed melt, a mixture in which a silicon alloy phase is precipitated in a silicon solid solution in which the solid solution element is dissolved is obtained. It is made to correspond with the composition of the target silicon solid solution or the composition of a mixture.
  • the silicon solid solution obtained by the steam explosion atomization method is in the form of particles.
  • the particle diameter is preferably 2 to 10 ⁇ m, particularly 2 to 9 ⁇ m, expressed as D 50 by laser diffraction scattering method.
  • the wet explosion method and / or the wet method may be pulverized after the steam explosion atomization method. Further, classification may be performed to adjust the particle size distribution.
  • the silicon solid solution in this state has a shift of the XRD diffraction peak attributed to the (422) plane of silicon described above. Moreover, it has the lattice distortion mentioned above.
  • solid solution elements are not unevenly distributed at the grain boundaries. Therefore, in order to make the solid solution elements unevenly distributed at the grain boundaries, the heat treatment step (b) described below is performed.
  • the silicon solid solution obtained in the step (a) is heated under vacuum.
  • a vacuum heating furnace is used, which is first purged with an inert gas such as argon, and then vacuumed to obtain a predetermined degree of vacuum. Subsequently, purging is again performed with an inert gas such as argon, and the pressure in the heating furnace is preferably set to 0.1 MPa to 10 ⁇ 4 MPa.
  • the reason for heating in an inert gas atmosphere such as argon is to prevent oxidation of the silicon solid solution. Instead of heating under an inert gas atmosphere, heating under vacuum may be performed.
  • the heating temperature is preferably 500 to 1200 ° C, more preferably 700 to 1150 ° C, and still more preferably 700 to 1100 ° C.
  • the heating time is preferably 0.3 to 20 hours, more preferably 0.5 to 20 hours, more preferably 0.5 to 10 hours, and still more preferably, provided that the heating temperature is within this range. 1 to 3.5 hours.
  • the heat treatment performed in the step (b) is different from the annealing performed in the technical field of alloys.
  • Annealing means the operation which stabilizes the unstable structure which exists in an alloy by application of heat.
  • the heat treatment performed in the step (b) is an operation in which an element that is solid-solved with silicon and structurally stable is intentionally moved to the grain boundary by applying heat.
  • the heat treatment and annealing performed in the step (b) are common in that both are operations for applying heat, but the phenomenon that occurs when heat is applied due to the difference in the object to which heat is applied. And the crystal structure after application of heat is different.
  • the active material When the negative electrode active material is in the form of particles, the active material is mixed with a binder, a conductive material and a solvent to form a mixture according to a conventional method. This is applied to the surface of a current collector made of Cu or the like and dried to form a negative electrode active material layer. If necessary, the active material layer after drying can be pressed. Further, the coated active material layer is immersed in a plating solution, and electrolytic plating or electroless plating is performed in a state where the plating solution is infiltrated between the particles of the negative electrode active material, and the plating metal is placed in the active material layer. It may be deposited to form a continuous three-dimensional network structure with the plated metal over the entire active material layer.
  • At least a part of the surface of the negative electrode active material particles is coated with a plating metal, and is held in a three-dimensional network structure of the plating metal. Further, in the active material layer, a three-dimensional network structure void that allows the non-aqueous electrolyte to flow is formed over the entire area.
  • a plating metal a metal that does not form a compound with lithium during charging is preferably used. Examples of such metals include Cu, Ni, Fe, and Co. Details of the negative electrode having the negative electrode active material having such a structure are described in, for example, JP-A-2008-66278.
  • the present invention it is also preferable to use a negative electrode active material made of graphite in addition to the negative electrode active material.
  • the obtained negative electrode active material layer is provided with the negative electrode active material and graphite.
  • the negative electrode manufactured in this way is used together with a positive electrode, a separator, a non-aqueous electrolyte and the like to constitute a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the positive electrode is formed, for example, by forming a positive electrode active material layer on at least one surface of a current collector.
  • the positive electrode active material layer contains an active material.
  • a positive electrode active material what is conventionally known in the said technical field can be especially used without a restriction
  • various lithium transition metal composite oxides can be used.
  • Examples of such a material include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiCo 0.5 Ni 0.5 O 2 , LiNi 0.7 Co 0.2 Mn 0.1. O 2 , Li (Li x Mn 2x Co 1-3x ) O 2 (where 0 ⁇ x ⁇ 1/3), LiFePO 4 , LiMn 1-z M z PO 4 (where 0 ⁇ z ⁇ 0.1 and M is at least one metal element selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Mg, Zn and Cu.
  • a synthetic resin nonwoven fabric As the separator used together with the negative electrode and the positive electrode, a synthetic resin nonwoven fabric, a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, or a polytetrafluoroethylene porous film is preferably used.
  • the nonaqueous electrolytic solution is a solution in which a lithium salt as a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent.
  • an organic solvent 1 type, or 2 or more types of combinations, such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, are used, for example.
  • Example 1 (1) Manufacture of negative electrode active material (1-1) Manufacture of silicon solid solution Using the apparatus shown in Fig. 3 of the pamphlet of International Publication No. 01/081033, a steam explosion atomization method is performed to manufacture a silicon solid solution in which boron is dissolved. did. The solid solution amount of boron was 2 atm% with respect to 100 atm% of silicon. In the apparatus shown in the figure, the inner diameter of the cylindrical mixing nozzle 2 was 2.0 mm. The amount of refrigerant swirling in the mixing nozzle was 100 L / min. Room temperature water was used as the refrigerant. The mixed melt of silicon and boron was heated to 1600 ° C. and dropped (freely dropped) into the mixing nozzle 2 by 13 g. The cooling rate at this time was estimated to be 10 6 to 10 8 K / s according to the method described in [0042] of WO2011 / 111709.
  • XRD measurement of the negative electrode active material comprising the silicon solid solution thus obtained was performed. XRD measurement was performed using the apparatus and conditions described above. From this measurement, it was confirmed that the negative electrode active material exhibited a silicon diffraction peak, and it was confirmed that the negative electrode active material was a silicon solid solution. Then, in the obtained silicon solid solution, the shift amount S2 of the position of the XRD peak of the solid solution corresponding to the peak with respect to the position of the XRD peak attributed to the (422) plane of silicon having a diamond type structure, It was obtained from an XRD diffractogram (CuK ⁇ 1 standard). Moreover, the shift amount S1 of the silicon solid solution before heating was also obtained by the same method.
  • the average particle diameter D 50 was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (HRA (X-100)) manufactured by Nikkiso Co., Ltd. Prior to this measurement, a sample circulator for laser diffraction particle size distribution measuring instrument (No. 9320-X100) manufactured by Nikkiso Co., Ltd. was used, and the sample was put into an aqueous solvent, and the flow rate of 40 mL / sec was higher than 30 Watts. The sound wave was irradiated for 150 seconds.
  • HRA laser diffraction particle size distribution analyzer
  • Example 2 the heating temperature of the silicon solid solution was set to 750 ° C. (Example 2), 850 ° C. (Example 3), and 1050 ° C. (Example 5), and the pulverization after heating was not performed.
  • a negative electrode active material was obtained.
  • the negative electrode active material was obtained like Example 1 except not grind
  • coin cells were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the silicon solid solutions used in Examples 2 to 5 were observed by TEM and EELS, and as a result, uneven distribution of boron was confirmed at the grain boundaries.
  • Reference Example 2 In Reference Example 1, a negative electrode active material was obtained in the same manner as Reference Example 1 except that pulverization was not performed. A coin cell was obtained in the same manner as in Example 2 using the obtained negative electrode active material. Evaluation similar to Example 1 was performed about these coin cells. (However, excluding oxygen concentration measurement). The shift amount S1 for this negative electrode active material was 0.49, and the lattice strain L1 was 0.29. The results are shown in Table 2. Note that the values of this reference example were used as the values of the shift amount S1 and the lattice distortion L1 that serve as references for calculating ⁇ S and ⁇ L in Examples 2 to 5.
  • Example 6 A negative electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the negative electrode active material was as shown in Table 2 below.
  • the negative electrode active material thus obtained was composed of a mixture in which a silicon nickel alloy was precipitated in a matrix of a silicon solid solution in which boron was dissolved. Precipitation of the silicon-nickel alloy was confirmed from the fact that silicon and nickel were detected at the same position in the element distribution in the minute region of the active material particle cross section using EDX.
  • a coin cell was obtained in the same manner as in Example 2 using the obtained negative electrode active material. Evaluation similar to Example 1 was performed about these coin cells. (However, excluding oxygen concentration measurement). The results are shown in Table 2.
  • the shift amount S1 (before heat treatment) of this negative electrode active material was 0.5, and the lattice strain L1 (before heat treatment) was 0.45.
  • the shift amount S2 (after heat treatment) was 0.11, and the lattice strain L2 (after heat treatment) was 0.36.
  • Example 7 A negative electrode was produced according to the method described in US 8,197,966B2.
  • a current collector made of an electrolytic copper foil having a thickness of 18 ⁇ m was acid washed at room temperature for 30 seconds. After the treatment, it was washed with pure water for 15 seconds.
  • the slurry containing the negative electrode active material obtained in Example 1 was applied to a film thickness of 15 ⁇ m to form a coating film.
  • the current collector on which the coating film was formed was immersed in a copper pyrophosphate bath having the following bath composition, and copper was plated on the coating film by electrolysis to form an active material layer.
  • the electrolysis conditions were as follows. DSE was used for the anode. A DC power source was used as the power source. The electrolytic plating was terminated when copper was deposited over the entire thickness direction of the coating film. In this manner, an active material layer was formed to obtain a negative electrode.
  • the ratio (P 2 O 7 / Cu) between the weight of P 2 O 7 and the weight of Cu in the copper pyrophosphate bath was 7.
  • Copper pyrophosphate trihydrate 105 g / l -Potassium pyrophosphate: 450 g / l ⁇ Potassium nitrate: 15 g / l ⁇
  • Bath temperature 50 ° C ⁇
  • Current density 3 A / dm 2 -PH: Ammonia water and polyphosphoric acid were added to adjust to pH 8.2.
  • a lithium secondary battery was prepared using the obtained negative electrode, and charge / discharge cycle characteristics were evaluated.
  • the secondary battery was produced by the following procedure.
  • a positive electrode active material a LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , used was a Li 1.05 Ni 0.7 Ti 0.2 (Mn 2/3 Li 1/3) 0.1 O 2 was added 20 wt% . This was suspended in N-methylpyrrolidone as a solvent together with acetylene black and polyvinylidene fluoride to obtain a positive electrode mixture.
  • This positive electrode mixture was applied to a current collector made of an aluminum foil (thickness 20 ⁇ m) using an applicator, dried at 120 ° C., and then roll-pressed with a load of 0.5 ton / cm to obtain a positive electrode.
  • an electrolytic solution a solution obtained by dissolving 1 mol / l LiPF 6 in a 1: 1 volume ratio mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate was used. A polypropylene porous film was used as the separator.
  • the laminate cells (electrode size: negative electrode 42 mm ⁇ 31 mm, positive electrode 40 mm ⁇ 29 mm) obtained using these were repeatedly charged and discharged, and cycle characteristics were measured. The result is shown in FIG.
  • the charging / discharging conditions at the time of measurement were that charging was performed up to 4.2 V, and charging was completed when C / 5 was achieved in the constant current and constant voltage (CC-CV) mode. Discharging was performed up to 2.7 V and a constant current (CC) mode was set.
  • the charge and discharge rates were 0.05 C for the first time, 0.1 C for the second to fifth times, and 0.5 C for the sixth and subsequent times.

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Abstract

　本発明の非水電解液二次電池用負極活物質は、ケイ素に、３族の半金属元素若しくは金属元素、４族（ただしケイ素は除く）の半金属元素若しくは金属元素又は５族の非金属若しくは半金属元素が１種又は２種以上固溶しているケイ素固溶体を含む。ケイ素に固溶している元素は、ケイ素固溶体における結晶粒の内部に比して結晶粒の粒界に多く存在している。

Description

非水電解液二次電池用負極活物質
　本発明は、リチウム二次電池等の非水電解液二次電池の負極に用いられる活物質に関する。また本発明は、該活物質を備えた非水電解液二次電池用負極に関する。更に本発明は、該負極を備えた非水電解液二次電池に関する。
　非水電解液二次電池の負極活物質としては、従来、炭素質材料を用いることが主流であった。しかし、炭素質材料は理論的放電容量が低いので、小型電気・電子機器の多機能化による消費電力の増大や、車載用電池としての使用への対応は困難である。
　炭素質材料に代わる負極活物質として、炭素質材料よりも高容量の材料であるケイ素を含む材料が検討されている。例えば特許文献１では、ホウ素を含有するケイ素材料を負極活物質として用いることが提案されている。同文献の記載によれば、適度な粒度を有するケイ素材料粉末に低濃度のホウ素を混合し、ある条件で熱処理することにより、含有するホウ素量から熱力学的に推定されるホウ化ケイ素（ＳｉＢ4）の量よりかなり少ない量のホウ化ケイ素しか存在しない実質的に過冷却状態にあるホウ素含有ケイ素材料粉末を得ることができるとされている。そして、そのようなホウ素含有ケイ素材料粉末を用いることで、ケイ素が本来有する大きな放電容量を保持したまま、容量ロスが大幅に改善され、サイクル特性が良好になるとされている。
　ケイ素とホウ素を含む負極活物質に関しては、特許文献２に記載の技術も知られている。この技術においては、ケイ素とホウ素を含む合金を溶融状態とし、回転水流中に直接導入するか又はガスによって分断して液滴にした後に導入して急冷し、目的とする活物質を得ている。
ＵＳ２００２／０１４６６２３Ａ１ ＪＰ２００４－４７１８２Ａ
　しかし、特許文献１及び２に記載されているホウ素含有ケイ素材料粉末を用いても、電池の充放電サイクル特性や充放電のレート特性はまだ十分なものとは言えない。
　したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る非水電解液二次電池用の負極活物質及び負極を提供することにある。
　本発明は、ケイ素に、３族の半金属元素若しくは金属元素、４族（ただしケイ素は除く）の半金属元素若しくは金属元素又は５族の非金属若しくは半金属元素が１種又は２種以上固溶しているケイ素固溶体を含み、ケイ素に固溶している該元素が、該ケイ素固溶体における結晶粒の内部に比して結晶粒の粒界に多く存在していることを特徴とする非水電解液二次電池用負極活物質を提供するものである。
　また本発明は、前記の負極活物質を備える非水電解液二次電池用負極及び該負極を備える非水電解液二次電池を提供するものである。
　更に本発明は、前記の負極活物質の好適な製造方法として、
　ケイ素と、３族の半金属元素若しくは金属元素、４族（ただしケイ素は除く）の半金属元素若しくは金属元素又は５族の非金属若しくは半金属元素との混合溶融液を用意し、
　該混合溶融液を液状の冷媒中に供給して、該冷媒中で混合溶融液を覆う蒸気膜を形成し、
　該蒸気膜を崩壊させて該混合溶融液と冷媒とを直接接触させ、自発核生成による沸騰を生じさせ、
　該沸騰によって生じた圧力波を利用して、該混合溶融液を引きちぎりながら微粒化するとともに冷却固化してケイ素固溶体を得、
　該ケイ素固溶体を、５００～１２００℃で０．５～２０時間にわたって熱処理する工程を有することを特徴とする非水電解液二次電池用負極活物質の製造方法を提供するものである。
　本発明の負極活物質を用いることで、非水電解液二次電池の充放電サイクル特性が向上する。また、非水電解液二次電池の初回充放電の可逆性が高くなる。更に負極活物質の耐酸化性が高くなる。その上、負極活物質層の膨張も抑制される。
図１は、本発明に用いられるケイ素固溶体とケイ素合金との混合体を示す模式図である。 図２（ａ）ないし（ｄ）は、熱処理を施す前のケイ素固溶体における元素分布を示す図である。 図３（ａ）ないし（ｄ）は、熱処理を施した後のケイ素固溶体における元素分布を示す図である。 図４は、実施例１、比較例１及び参考例１で得られた負極を用いて作製したコインセルの充放電サイクル特性を示すグラフである。 図５は、実施例７及び参考例３で得られた負極を用いて作製したラミネートセルの充放電サイクル特性を示すグラフである。
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の負極活物質は、リチウム二次電池等の非水電解液二次電池に用いられるものである。この負極活物質は、ケイ素固溶体をマトリックスとすることによって特徴付けられる。このケイ素固溶体には、３族の半金属元素若しくは金属元素、４族（ただしケイ素は除く）の半金属元素若しくは金属元素又は５族の非金属若しくは半金属元素が固溶している（以下、これらの元素を「固溶元素」と言えう。）。固溶元素の具体例としては、３族の半金属元素であるホウ素や、４族の半金属元素であるゲルマニウム及び金属元素であるスズ、５族の非金属元素である窒素及びリン並びに半金属元素であるヒ素、アンチモン及びビスマスが挙げられる。これらの元素のうち、３族の半金属元素であるホウ素や、４族の半金属元素であるゲルマニウム、５族の非金属元素であるリンを用いることが好ましい。これらの固溶元素は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を組み合わせて用いる場合には、同族の固溶元素を用いることが好ましい。
　固溶元素はケイ素と固溶体を形成しているだけではなく、該固溶体における結晶粒の内部に比して結晶粒の粒界に多く存在している。つまり、一つの結晶粒内において、固溶元素は均一に存在しているのではなく、粒界に相対的に多く存在している（後述する図２及び図３参照）。しかしこのことは、結晶粒の中心域に固溶元素が存在していないことを意味するものではない。固溶元素は、結晶粒の全域にわたって存在しているが、その存在の程度が均一ではなく、粒界に相対的に多く存在しているのである。以下の説明では、この状態のことを便宜的に「粒界に偏在している」とも言う。ケイ素固溶体において固溶元素が粒界に偏在していることに起因して、粒界に電子の導電パスが形成され、ケイ素固溶体の電子伝導性が高まると本発明者は考えている。そしてこのような特性を有する負極活物質を備えた負極を用いて非水電解液二次電池を作製すると、該二次電池は充放電サイクル特性が向上する。また、初回充放電の可逆性が高くなる。更に本発明の負極活物質によれば、負極活物質の耐酸化性が高くなる。耐酸化性が高くなることは、電池を高温環境下で保存する場合に電池の劣化を効果的に防止できる点で有利である。また高温環境下で電池を繰り返し充放電する場合に、放電容量の低下が防止できる点で有利である。本発明において高温とは、当該技術分野において一般的に認識されている温度範囲である４５～８０℃のことである。その上、本発明の負極活物質を用いると、負極活物質層の膨張も抑制され、しかも該負極活物質を有する非水電解液二次電池の使用時に、負極活物質への負荷を高くすることができる。
　ケイ素固溶体において、固溶元素が結晶粒の内部に比して結晶粒の粒界に多く存在しているか否かの判断は、例えば後述する図２及び図３に示すように、透過型電子顕微鏡（以下「ＴＥＭ」とも言う。）観察及び電子エネルギー損失分光法（以下「ＥＥＬＳ」とも言う。）によって判断することができる。
　特に本発明の負極活物質が、ケイ素にホウ素が固溶しているものである場合は、充放電のサイクル特性の向上効果に加え、純ケイ素や、他のケイ素合金を負極活物質として使用した場合に比べて、充放電時に生じる電解液分解などの副反応の程度が小さいという有利な効果が奏される。副反応物の発生は電極膨張の原因になるだけではなく、電極反応に活性なリチウムを消費するなどの不具合を生じさせる。ケイ素にホウ素が固溶してなる活物質における、副反応物の低減効果に関するメカニズムはまだ明確ではないが、本発明者は次のような推測をしている。すなわち、ケイ素にホウ素が固溶していることに起因して、固溶体中に多くの正孔が導入されていると考えられる。負極活物質上での電解液の副反応は主に求電子反応であるため、負極活物質に多くの正孔が存在することで、その副反応が低減するものと考えられる。
　前記のケイ素固溶体は、ケイ素合金と明確に区別されるべきものである。ケイ素固溶体は、これをＸＲＤ測定すると、ケイ素の回折ピークに対応した回折ピークを示す。一方、ケイ素合金は、これをＸＲＤ測定すると、該ケイ素合金に特有の回折ピークを示し、ケイ素に由来する回折ピークは示さない。ケイ素固溶体は、それのみから構成されていることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、ケイ素と固溶元素との合金ないし金属間化合物を少量含むことは許容される。
　上述のとおり、前記のケイ素固溶体は、これをＸＲＤ測定すると、マトリックスの元素であるケイ素の回折ピークに対応する回折ピークを有する。その回折ピークの位置が、ケイ素の回折ピークの位置に対して、低角度又は高角度側にシフトしていることが好ましいことが判明した。詳細には、ケイ素固溶体は、ダイヤモンド型構造を有するケイ素の（４２２）面に帰属されるＸＲＤの回折ピークの位置に対して、該ピークに対応する該ケイ素固溶体のＸＲＤの回折ピークの位置が、低角度又は高角度側にシフトしていることが好ましい（以下、このシフトの程度を「シフト量」とも言う。）。シフト量は、後述するケイ素固溶体の製造方法において、各種の高速冷却法（例えばロール急冷法、アトマイズ法及び水蒸気爆発アトマイズ法）によって得られたケイ素固溶体のシフト量Ｓ１と、該高速冷却法によって得られたケイ素固溶体を熱処理した後のシフト量Ｓ２との差であるΔＳ（＝Ｓ１－Ｓ２）を尺度とすることが有利であることが、本発明者らの検討の結果判明した。具体的にはΔＳが－０．４５～０．５、特に－０．１～０．４５であることが好ましい。Ｓ１及びＳ２の値は、高角度側にシフトした場合を正数とし、低角度側にシフトした場合を負数とする。したがってΔＳが正数の場合は、回折ピークの位置が高角度側にシフトした場合に対応しており、ΔＳが負数の場合は、低角度側にシフトした場合に対応している。ΔＳの値は、ケイ素固溶体における固溶元素が結晶粒の粒界に偏在している程度を表す。そしてΔＳの値が大きいほど、固溶元素の偏在の程度が大きくなる。ΔＳがこの範囲であることによって、固溶元素が粒界に偏在しているケイ素固溶体を含む負極活物質を用いた非水電解液二次電池においては、充放電サイクル特性が一層良好になるという有利な効果が奏される。更に、初回充放電の可逆性が一層高まり、かつ耐酸化性が一層高まるという有利な効果も奏される。また、上述した各種の高速冷却法によって得られたケイ素固溶体を熱処理した後のシフト量Ｓ２の値そのものは、高角度側へのシフトの場合、好ましくは０．００１～１．０であり、更に好ましくは０．００１～０．８であり、一層好ましくは０．００５～０．４である。低角度側へのシフトの場合には、好ましくは－０．００１～－１．０であり、更に好ましくは－０．００１～－０．８であり、一層好ましくは－０．００１～－０．４である。
　ピーク位置のシフトの方向（すなわち低角度側か、それとも高角度側か）は、ケイ素固溶体の格子定数で決定される。ケイ素固溶体の格子定数が、ケイ素の格子定数よりも大きい場合には、ケイ素固溶体のピーク位置は、そのピークに対応するケイ素のピーク位置よりも低角度側にシフトする。逆に、ケイ素固溶体の格子定数がケイ素の格子定数よりも小さい場合には、ケイ素固溶体のピーク位置は、そのピークに対応するケイ素のピーク位置よりも高角度側にシフトする。ピーク位置のシフトの方向は本発明において臨界的ではなく、シフトの程度の方が本発明の効果に影響を及ぼす。
　ピーク位置のシフトの程度を、ケイ素の（４２２）面に帰属される回折ピークを基準とした理由は、シフトの程度の再現性が良好であるという本発明者らの経験則によるものである。したがって、ケイ素の（４２２）面に帰属される回折ピークを、シフトの程度の基準とすることは、本発明において本質的なことではない。
　ケイ素の（４２２）面に帰属される回折ピークの位置及びそのシフト量を測定する場合には、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用い、得られる回折をＣｕＫα１線とＣｕＫα２線とに分離し、ＣｕＫα１線に基づく回折Ｘ線について解析を行う。測定は、例えばブルカー・エイエックスエス株式会社のＸ線回折装置Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥを用いて行うことができる。測定角度は２θ＝１５～１２０度、ステップは１度とすることができる。
　本発明の負極活物質においては、前記のケイ素固溶体において固溶元素が粒界に偏在していることに加えて、該ケイ素固溶体が格子歪みを有していることも好ましいことが本発明者の検討の結果判明した。格子歪みは、ケイ素固溶体を構成する各結晶子の格子定数が、場所によって様々に変化していることによって生じる。
　ケイ素固溶体が格子歪みを有しているか否かは、定性的にはＸＲＤの回折ピークの幅で判断できる。ケイ素の回折ピークと比較して、そのピークに対応するケイ素固溶体の回折ピークの幅が同程度であれば、該ケイ素固溶体には格子歪みが存在していないと判断できる。一方、ケイ素固溶体の回折ピークの幅が、ケイ素の回折ピークの幅と比較してブロードであれば、該ケイ素固溶体は格子歪みを有していると判断できる。
　格子歪みを定量的に評価するためには、Ｘ線結晶学の分野で良く知られている以下の式（１）で表されるＨａｌｌの方法を用いることが有利である（Hall, W. H., J. Inst. Met., 75, 1127 (1950); idem, Proc. Phys. Soc., A62, 741 (1949)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　格子歪みは、後述するケイ素固溶体の製造方法において、各種の高速冷却法（例えばロール急冷法、アトマイズ法及び水蒸気爆発アトマイズ法）によって得られたケイ素固溶体の格子歪みＬ１と、該高速冷却法によって得られたケイ素固溶体を熱処理した後の格子歪みＬ２との差であるΔＬ（＝Ｌ１－Ｌ２）を尺度とすることが有利であることが、本発明者らの検討の結果判明した。具体的にはΔＬが０．００１～１．０であることが好ましく、更に好ましくは０．０１～０．５であり、一層好ましくは０．０５～０．２である。ΔＬがこの範囲であることによって、該ケイ素固溶体を含む負極活物質を用いた非水電解液二次電池においては、充放電サイクル特性が更に一層良好になり、また初回充放電の可逆性が更に一層高くなるという有利な効果が奏される。また、上述した各種の高速冷却法によって得られたケイ素固溶体を熱処理した後の格子歪みＬ２の値そのものは、好ましくは０．０１～１．０であり、更に好ましくは０．１～０．４である。
　本発明においては、ケイ素固溶体の格子歪みＬ１及びＬ２を以下の方法で測定する。Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いる。粉末法ＸＲＤによってケイ素固溶体の回折ピークを測定する。そして回折角２θ＝１２０度以下に現れるすべての回折ピークの積分幅を実測する。この実測値に、上述したＨａｌｌの方法を適用して格子歪みを算出する。積分幅を算出するときの装置関数を見積もるためには、Ｘ線回折用標準試料であるＬａＢ6を用いる。なお、１２０度以下の回折角に現れる代表的な回折ピークとしては、（１１１）面、（２２０）面、（３１１）面、（４００）面、（３３１）面、（４２２）面、（３３３）面、（４４０）面、（５３１）面などが挙げられる。
　前記のケイ素固溶体における固溶元素の量は、ケイ素原子に対して好ましくは０．０１～１０原子％、更に好ましくは１～６原子％、一層好ましくは１～３原子％である。固溶元素の量がこの範囲内であることによって、充放電サイクル特性及び初回充放電の可逆性等が一層向上する。固溶元素の量は、例えば発光分光分析（ＩＣＰ）によって測定することができる。
　本発明における負極活物質は、上述したケイ素固溶体のみから構成されていてもよく、あるいはケイ素固溶体とケイ素合金との混合体から構成されていてもよい。図１に模式的に示すように、この混合体１は、ケイ素固溶体をマトリックス２とし、該マトリックス２中にケイ素合金相３が析出している状態になっている。したがって、ケイ素固溶体とケイ素合金との単純な混合物は、ここで言う混合体には包含されない。ケイ素固溶体とケイ素合金との混合体からなる負極活物質は、ケイ素固溶体のみからなる負極活物質に比較して導電性が高くなるという利点がある。特にケイ素合金相３が、ケイ素固溶体の粒界に析出していると、上述した各種の有利な効果が一層顕著なものとなるので好ましい。ケイ素固溶体のマトリックス中に、ケイ素合金相が析出しているか否かは、前記の混合体のＸＲＤ測定や、負極活物質の断面を対象とし、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いた微小領域での元素分布から判断できる。ケイ素合金相が析出している場合には、ケイ素固溶体に由来する回折ピークに、ケイ素合金相に由来する回折ピークが重畳して観察される。
　ケイ素合金としては、例えばケイ素と遷移金属との合金が挙げられる。遷移金属としては例えば鉄、ニッケル、チタン、コバルト、銅などが挙げられる。また、ケイ素とニオブとの合金を用いることもできる。特に、ケイ素とともに前記のケイ素合金を構成する金属Ｍとして、該ケイ素合金の共晶点での該ケイ素合金の組成における該金属の割合（金属Ｍの原子数／（Ｓｉの原子数＋金属Ｍの原子数）×１００）が、１～５０原子％のものを用いることが好ましい。そのような金属Ｍとしては例えば鉄（共晶点における鉄の割合：２６．５原子％）、ニッケル（共晶点におけるニッケルの割合：４２原子％）、チタン（共晶点におけるチタンの割合：１６原子％）、ニオブ（共晶点におけるニオブの割合：２原子％）、コバルト（共晶点におけるコバルトの割合：２２．５原子％）などが挙げられる。前記の混合体における遷移金属の割合は、該混合体中のＳｉの原子数に対して０．００１～１０原子％であることが好ましく、０．００１～５原子％であることが更に好ましく、０．０１～３原子％であることが一層好ましい。
　本発明の負極活物質として用いられるケイ素固溶体は、好ましくは次の方法で製造される。すなわち第１の工程として（イ）固溶元素が偏在していないケイ素固溶体を製造し、次いで第２の工程として（ロ）得られたケイ素固溶体を熱処理して固溶元素を粒界に偏在させる。以下、（イ）及び（ロ）の工程について説明する。
　（イ）の工程において、ケイ素固溶体は種々の方法で製造することができる。そのような方法としては、ケイ素固溶体の製造において溶湯を高速で冷却可能な方法が挙げられる。例えば、溶湯の冷却速度を１０6Ｋ／ｓ以上としたロール急冷法やアトマイズ法を用いることができる。冷却速度は、ＷＯ２０１１／１１１７０９の[0042]に記載の方法で測定することができる。特に、粒子状のケイ素固溶体を製造する場合には、例えばいわゆる水蒸気爆発アトマイズ法（別名ＣＡＮＯＰＵＳ法）が好適に用いられる。水蒸気爆発アトマイズ法の詳細な内容については、例えば国際公開０１／０８１０３２号パンフレット及び国際公開０１／０８１０３３号パンフレット並びに電力中央研究所報告、研究報告Ｔ０１０２４（平成１４年４月）等に記載されている。この方法では、ケイ素及び固溶元素の混合溶融液を用意し、該混合溶融液を液状の冷媒中に供給し、該冷媒中で混合溶融液を覆う蒸気膜を形成する。そしてこの蒸気膜を崩壊させて該混合溶融液と冷媒とを直接接触させ、自発核生成による沸騰を起こさせる。この沸騰によって生じた圧力波を利用して、混合溶融液を引きちぎりながら微粒化するとともに冷却固化する。
　水蒸気爆発アトマイズ法を実施するための装置としては例えば国際公開０１／０８１０３２号パンフレットの図３及び図４並びに国際公開０１／０８１０３３号パンフレットの図３及び図４に記載のものを用いることができる。この装置は、前記の混合溶融液を貯留する坩堝を備える。坩堝の底面には、混合溶融液を滴下するための、開閉可能な注出部を有している。注出部の下方には、滴下された混合溶融液と冷媒とを混合するための混合ノズルが配置されている。混合ノズルは円筒状とすることができ、滴下された混合溶融液は、円筒内を落下するようになされている。また円筒の内壁には螺旋状のガイドワイヤが配置されており、冷媒が該ガイドワイヤに沿って円筒内を、上方から下方に向けて旋回するようになされている。冷媒を旋回させる理由は、円筒内において、滴下された混合溶融液と冷媒との速度差を可能な限り作らずに、かつ円筒内での滞留時間をかせぐためである。これによって、混合溶融液と冷媒との接触時間を長くして、混合溶融液が冷えて蒸気膜崩壊とそれに続く自発核生成による沸騰までの時間を確保するようにしている。円筒状の混合ノズルの内径は混合溶融液の液滴径よりも十分に大きく、かつ緩やかに流れる旋回流を形成できる程度に小さくされている。例えば約２～８ｍｍ程度以上でかつ２５ｍｍ程度以下の内径とされている。
　坩堝内において混合溶融液は、冷媒に直接接触した場合に、混合溶融液と冷媒との界面温度が自発核生成温度以上になる温度、好ましくは自発核生成温度よりも十分高い温度となるように加熱されている。また、混合溶融液の温度は、例えば冷媒に直接接触した場合に蒸気膜が崩壊する温度、すなわち膜沸騰下限温度以下となっている。この膜沸騰下限温度は、外力が全くない場合の混合溶融液と冷媒との温度で規定されるものである。
　冷媒としては、混合溶融液と接触して自発核生成による沸騰を起こし得る液体を用いればよい。例えば水や液体窒素、並びにメタノールやエタノール等の有機溶媒やその他の液体が好ましく、一般的には経済性及び安全性に優れる冷媒である水が使用される。
　坩堝から滴下された混合溶融液は、混合ノズル内で冷媒と衝突した際に、衝突の勢いで冷媒中に分散し、次いで、混合溶融液の温度が高いため膜沸騰で発生した蒸気の膜で覆われた粗混合状態になる。
　そこで、分散したどこかの粒子で蒸気膜が破れると、そこで発生した圧力波が他の粒子に及んで次々に自発核生成による沸騰を引き起こさせる。そしてこの混合溶融液の微粒化は、その比表面積を大きくして冷却を速めることから、それが更に冷媒からの蒸発が増やして更なる圧力波を生み出すという正のフィードバックがかかり、微粒化が促進されると同時に急速に冷却される。したがって、大きな固まりを残すことなく、効率的に微粒化できる。
　蒸気膜は、混合溶融液の熱を受けて冷媒が蒸発することによって混合溶融液の周りに発生する。この蒸気膜は、混合溶融液からの熱を受けて進行する蒸発と冷媒による冷却との熱収支がバランスすることによって定在し、やがて混合溶融液の温度が下がってくると、熱収支が崩れて凝縮する。すなわち、蒸気膜の崩壊が起こる。そして、この凝縮は、概ね同時に全面で起こる。したがって、混合溶融液の全面で同時に冷媒と接触して、その界面温度が自発核生成温度以上となることから、混合溶融液の粒子の周りの低温側の液体である冷媒中に自発核生成による沸騰が起こる。自発核生成による沸騰は急速な蒸発を生じ、蒸気泡を急膨張させて高い圧力波を発生させる。この圧力波は極めて高速で伝播し、混合溶融液の粒子の全体に一様に作用することから、粒子は圧力波で引きちぎられるように砕かれて微粒化する。同時に、微粒化によって比表面積が大きくなり、冷却速度が更に高まる。そのことは、冷媒からの蒸発を更に増やして、蒸気膜形成、蒸気膜崩壊、自発核生成による沸騰と発展して更なる圧力波を生み出す。
　混合溶融液は、数ｎｍの自発核生成気泡から発生する圧力波を利用して微粒化するので、サブμｍオーダーから１００μｍオーダーまでの粒子を容易に製造できる。しかも、従来の微粒子製造方法並びに装置では実現困難であった数μｍ、特に３μｍ程度の従来方法では得られなかった大きさの微粒子の製造を実現できる。しかも、全体が同時に微粒化することによって大きな固まりが残らないので、収率が大きく、歩留りがよい。更に、粒径分布が集中するので、所望とする径の微粒子が大量に得られる。そして、この場合、単位質量当たりの微粒化効率（微粒化割合）を良くできる。しかも、微粒化が進むと比表面積が大きくなって更に冷却速度も高まる。
　上述の水蒸気爆発アトマイズ法の操作条件としては、例えば、数ｇずつ混合溶融液を滴下させるとともに、混合ノズル内で旋回している冷媒の量を１００ｍｌ程度にすることができる。
　以上の操作によってケイ素固溶体を得ることができる。混合溶融液として、ケイ素及び固溶元素のみを用いた場合には、該固溶元素が固溶したケイ素固溶体が得られる。混合溶融液として、ケイ素及び固溶元素並びにケイ素と合金を形成する元素を用いた場合には、該固溶元素が固溶したケイ素固溶体中にケイ素合金相が析出した混合体が得られる。目的とするケイ素固溶体の組成又は混合体の組成と一致させる。
　水蒸気爆発アトマイズ法によって得られたケイ素固溶体は粒子状のものとなる。その粒径は、レーザー回折散乱法によるＤ50で表して２～１０μｍ、特に２～９μｍであることが好ましい。負極活物質としての好ましい粒径を得るために、水蒸気爆発アトマイズ法の後に、乾湿式法及び／又は湿式法による粉砕を行ってもよい。また分級を行い、粒度分布を調整してもよい。この状態でのケイ素固溶体は、上述したケイ素の（４２２）面に帰属されるＸＲＤの回折ピークのシフトを有するものとなる。また、上述した格子歪みを有するものとなる。しかし、固溶元素は粒界に偏在した状態にはなっていない。そこで、固溶元素を粒界に偏在させるために、次に述べる（ロ）の熱処理工程を行う。
　（ロ）の熱処理工程においては、（イ）の工程で得られたケイ素固溶体を真空下に加熱する。例えば、真空加熱炉を用い、これを初めにアルゴン等の不活性ガスでパージし、次いで真空吸引して所定の真空度とする。引き続き、アルゴン等の不活性ガスで再びパージし、加熱炉内の圧力を好ましくは０．１ＭＰａ～１０-4ＭＰａに設定する。アルゴン等の不活性ガス雰囲気下に加熱する理由は、ケイ素固溶体の酸化を防止するためである。不活性ガス雰囲気下での加熱に代えて、真空下での加熱を行ってもよい。不活性ガス雰囲気下及び真空下のいずれの場合においても加熱温度は好ましくは５００～１２００℃、更に好ましくは７００～１１５０℃、一層好ましくは７００～１１００℃とする。加熱時間は、加熱温度がこの範囲内であることを条件として、好ましくは０．３～２０時間、更に好ましくは０．５～２０時間、一層好ましくは０．５～１０時間、更に一層好ましくは１～３．５時間とする。このような条件下での加熱によって、ケイ素固溶体の各結晶粒中において固溶元素が粒界へと移動して、結晶粒の内部に比して結晶粒の粒界に多くの固溶元素が存在するようになる。偏在の程度は、加熱温度や加熱時間によって調整できる。なお、上述の加熱条件での加熱によって、ケイ素固溶体のＸＲＤのシフト及び格子歪みには変化が生じる。
　以上の説明から明らかなとおり、（ロ）の工程で行う熱処理は、合金の技術分野で行われているアニールとは相違する。アニールとは、合金中に存在する不安定構造を、熱の付与によって安定化する操作を意味する。これに対して（ロ）の工程で行う熱処理とは、ケイ素と固溶しており、構造的に安定している元素を、熱の付与によって敢えて結晶粒の粒界に移動させる操作である。（ロ）の工程で行う熱処理及びアニールは、いずれも熱を付与する操作であるという点で共通するが、熱を付与する対象が相違することに起因して、熱を付与したときに生じる現象及び熱を付与した後の結晶構造が相違する。
　負極活物質が粒子状の場合、該活物質は、常法にしたがい、結着剤、導電材及び溶媒とともに混合されて合剤となされる。これをＣｕ等からなる集電体の表面に塗布し乾燥させることで、負極活物質層が形成される。必要に応じ、乾燥後の活物質層をプレスすることもできる。更に、塗布後の活物質層をめっき液中に浸漬して、負極活物質の粒子間にめっき液を浸透させた状態で電解めっき又は無電解めっきを行い、該活物質層内にめっき金属を析出させ、該めっき金属による連続した三次元のネットワーク構造を活物質層の全域にわたって形成してもよい。負極活物質の粒子は、その表面の少なくとも一部がめっき金属によって被覆されており、かつめっき金属の三次元ネットワーク構造内に保持されている。また、活物質層中にはその全域にわたり、非水電解液の流通が可能な三次元のネットワーク構造の空隙が形成されている。めっき金属としては、充電時にリチウムと化合物を形成しない金属が好適に用いられる。そのような金属としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。このような構造の負極活物質を有する負極の詳細は、例えば特開２００８－６６２７８号公報に記載されている。
　本発明においては、前記の負極活物質に加えて、グラファイトからなる負極活物質を用いることも好ましい。この場合には、得られる負極の活物質層は、負極活物質及びグラファイトを備えたものとなる。このような活物質層を有する負極を具備する非水電解液二次電池によれば、先に述べた各種の有利な効果に加えて、ケイ素が有する高容量と、グラファイトが有する良好なサイクル特性とが両立するので好ましい。
　このようにして製造された負極は、正極、セパレータ、非水電解液等とともに用いられて非水電解液二次電池を構成する。正極は、例えば集電体の少なくとも一面に正極活物質層が形成されてなるものである。正極活物質層には活物質が含まれている。正極活物質としては、当該技術分野において従来知られているものを特に制限なく用いることができる。例えば各種のリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。そのような物質としては、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2、Ｌｉ（ＬｉxＭｎ2xＣｏ1-3x）Ｏ2（式中、０＜ｘ＜１／３である）、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎ1-zＭzＰＯ4 （式中、０＜ｚ≦０．１であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。）などが挙げられる。
　負極及び正極とともに用いられるセパレータとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、又はポリテトラフルオロエチレンの多孔質フィルム等が好ましく用いられる。
　非水電解液は、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の１種又は２種以上の組み合わせが用いられる。リチウム塩としては、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡ１Ｃｌ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3等が例示される。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
　　〔実施例１〕
（１）負極活物質の製造
（１－１）ケイ素固溶体の製造
　国際公開０１／０８１０３３号パンフレットの図３に記載の装置を用いて水蒸気爆発アトマイズ法を行い、ホウ素が固溶したケイ素固溶体を製造した。ホウ素の固溶量は、ケイ素１００ａｔｍ％に対して２ａｔｍ％とした。同図に記載の装置において、円筒状の混合ノズル２の内径は２．０ｍｍとした。混合ノズル内で旋回している冷媒の量は１００Ｌ／ｍｉｎとした。冷媒には室温の水を用いた。ケイ素とホウ素との混合溶融液は１６００℃に加熱しておき、１３ｇずつ混合ノズル２内に滴下（自由落下）させた。このときの冷却速度は、ＷＯ２０１１／１１１７０９の[0042]に記載の方法に従うと１０6～１０8Ｋ／ｓと推定された。
（１－２）ケイ素固溶体の熱処理
　真空加熱炉を用い、アルゴンガスを用いて内部をパージした。次いで真空吸引を行い内部の真空度を１０-2Ｐａまで高めた。引き続き、アルゴンガスを再びパージして、加熱炉内の圧力を０．０５ＭＰａに維持した。この状態下に（１－１）で得られたケイ素固溶体の加熱を行った。加熱温度は９５０℃とし、この温度を１時間維持した。自然冷却後、加熱炉から取り出したケイ素固溶体を、カウンタージェットミル装置を用いて粉砕した。粉砕後のケイ素固溶体について、ＴＥＭ及びＥＥＬＳを用いてホウ素の偏在の状態を観察した。また、熱処理前でのケイ素固溶体についても同様の観察を行った。それらの結果を図２及び図３に示す。図２に示す熱処理前のケイ素固溶体においては、結晶粒の粒界及び結晶粒中のいずれにおいてもホウ素が偏在している状態は観察されない。これに対して、図３に示す熱処理後のケイ素固溶体においては、＊１で示す粒界においてホウ素の存在が確認される。＊２や＊３で示す結晶粒の内部においてはホウ素の存在は確認されない。この結果から、熱処理によってホウ素が結晶粒の粒界に偏在することが確認された。なお図３において＊２や＊３でホウ素の存在が確認されなかったことは、ホウ素の存在量が少ないために検出されなかったことに起因するものであり、ホウ素が全く存在していないことを意味するものではない。
　このようにして得られたケイ素固溶体からなる負極活物質のＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤ測定は、上述した装置及び条件を用いて行った。この測定から、この負極活物質はケイ素の回折ピークを示すことが確認され、この負極活物質がケイ素固溶体であることが確認された。そして、得られたケイ素固溶体において、ダイヤモンド型構造を有するケイ素の（４２２）面に帰属されるＸＲＤピークの位置に対して、該ピークに対応する該固溶体のＸＲＤピークの位置のシフト量Ｓ２を、ＸＲＤ回折図から求めた（ＣｕＫα１基準）。また、同様の方法で、加熱前のケイ素固溶体のシフト量Ｓ１も求めた。そしてそれらの差ΔＳ＝Ｓ１－Ｓ２を算出した。その結果を以下の表１に示す。また、ＸＲＤ回折図をもとに、Ｈａｌｌの方法を用いて、熱処理前後でのケイ素固溶体の格子歪みＬ１及びＬ２を求め、それらの差ΔＬ＝Ｌ１－Ｌ２を算出した。格子歪みＬ１及びＬ２は、（１１１）面、（２２０）面、（３１１）面、（４００）面、（３３１）面、（４２２）面、（３３３）面、（４４０）面、（５３１）面の９個のピークを用いて算出した。その結果を以下の表１に示す。レーザー回折散乱法によって測定されたケイ素固溶体の粒径Ｄ50は表１に示すとおりであった。平均粒径Ｄ50は、日機装（株）製のレーザー回折粒度分布測定機（ＨＲＡ（Ｘ－１００））を使用して測定した。この測定に先立ち、日機装（株）製のレーザー回折粒度分布測定機用試料循環機（Ｎｏ．９３２０－Ｘ１００）を用い、試料を水溶媒中に投入し、４０ｍＬ／ｓｅｃの流速中、３０Ｗattsの超音波を１５０秒間照射した。
（３）負極の製造
　得られた負極活物質を用いて負極を製造した。負極活物質：導電材：結着剤＝１００：２：５（重量％）の混合比となるようにこれらを混合し、これらをＮ－メチルピロリドンに懸濁させて負極合剤を得た。導電材としてはアセチレンブラックを用いた。結着剤としてはポリアミドイミドを用いた。この負極合剤を、厚み１８μｍの電解銅箔上に塗布した。塗膜を乾燥して負極活物質層を形成し負極を得た。
（４）電池の製造
　得られた負極を直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、１６０℃で６時間真空乾燥を施した。そして、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、２０３２コインセルを組み立てた。対極としては金属リチウムを用いた。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１体積比混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解した溶液を用いた。セパレータとしては、ポリプロピレン製多孔質フィルムを用いた。
（５）評価
　得られた電池について初回充放電時の可逆性を測定した。その結果を以下の表１に示す。また充放電サイクル特性を測定した。その結果を図４に示す。これらの測定を行ったときの充放電条件は、充電は、１．５Ｖまで行い、放電は０．００１Ｖまで行った。充電及び放電のレートは、１回目は０．０５Ｃ、２～５回目は０．１Ｃ、６回目以降は０．５Ｃとした。また、負極活物質粒子について、高温下での耐酸化性を評価した。負極活物質粒子２ｇを、５ｍｌの非水電解液と混合し、得られた混合物をアルミニウムラミネートからなる容器内に入れて密封した。これらの操作は、すべてアルゴン雰囲気下で行った。非水電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１体積比混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解した溶液を用いた。容器を４５℃の環境下に４日間放置した。その後、アルゴン雰囲気下で容器を開き、充填されていた負極活物質粒子の元素分析を行い、酸素含有量を固体中酸素窒素分析装置（堀場製作所製のＥＭＧＡ－６２０Ｗ）によって測定した。その結果を以下の表１に示す。
　　〔比較例１〕
　負極活物質として純ケイ素の粒子（Ｄ50＝２．７μｍ）を熱処理せずに用いた。これ以外は実施例１と同様にして２０３２コインセルを得た。このコインセルについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び図４に示す。
　　〔参考例１〕
　実施例１において、（１－１）で得られたケイ素固溶体を熱処理せずに粉砕し、負極活物質として用いた（Ｄ50＝２．６μｍ）。これ以外は実施例１と同様にして２０３２コインセルを得た。このコインセルについて実施例１と同様の評価を行った。この負極活物質についての前記のシフト量Ｓ１は０．４９であり、格子歪みＬ１は０．４３であった。結果を表１及び図４に示す。なお、実施例１におけるΔＳ及びΔＬを算出するための基準となるシフト量Ｓ１及び格子歪みＬ１の値は本参考例の値を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　　〔実施例２ないし５〕
　実施例１においてケイ素固溶体の加熱温度を７５０℃（実施例２）、８５０℃（実施例３）及び１０５０℃（実施例５）とし、かつ加熱後の粉砕を行わない以外は実施例１と同様にして負極活物質を得た。また、実施例１において加熱後の粉砕を行わない以外は実施例１と同様にして負極活物質を得た（実施例４）。これらの負極活物質を用い、実施例１と同様にしてコインセルを得た。ただし、負極合剤の混合比率は、負極活物質：導電材：結着剤＝１００：５：１０（重量％）とした。これらのコインセルについて実施例１と同様の評価を行った。（ただし酸素濃度の測定は除く）。その結果を表２に示す。なお、図には示していないが、実施例２ないし５で用いたケイ素固溶体は、ＴＥＭ及びＥＥＬＳによる観察の結果、粒界においてホウ素の偏在が確認された。
　　〔参考例２〕
　参考例１において、粉砕を行わない以外は参考例１と同様にして負極活物質を得た。得られた負極活物質を用い、実施例２と同様にしてコインセルを得た。これらのコインセルについて実施例１と同様の評価を行った。（ただし酸素濃度の測定は除く）。この負極活物質についての前記のシフト量Ｓ１は０．４９であり、格子歪みＬ１は０．２９であった。その結果を表２に示す。なお、実施例２ないし５におけるΔＳ及びΔＬを算出するための基準となるシフト量Ｓ１及び格子歪みＬ１の値は本参考例の値を用いた。
　　〔実施例６〕
　負極活物質の組成を以下の表２に示すものとする以外は、実施例１と同様にして負極活物質を得た。このようにして得られた負極活物質は、ホウ素が固溶したケイ素固溶体のマトリックス中に、ケイ素ニッケル合金が析出した混合体から構成されるものであった。ケイ素ニッケル合金の析出は、ＥＤＸを用いた活物質粒子断面の微小領域における元素分布において、同位置にケイ素とニッケルとが検出されたことから確認された。得られた負極活物質を用い、実施例２と同様にしてコインセルを得た。これらのコインセルについて実施例１と同様の評価を行った。（ただし酸素濃度の測定は除く）。その結果を表２に示す。この負極活物質についての前記のシフト量Ｓ１（熱処理前）は０．５であり、格子歪みＬ１（熱処理前）は０．４５であった。前記のシフト量Ｓ２（熱処理後）は０．１１であり、格子歪みＬ２（熱処理後）は０．３６であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１及び表２に示す結果から明らかなように、各実施例の負極活物質を用いると、純ケイ素からなる負極活物質（比較例１）を用いる場合に比較して、初回充放電時のリチウムの可逆性が良好となることが判る。また、図４に示す実施例１と比較例１及び参考例１との比較から明らかなように、実施例１の負極活物質を用いると、充放電サイクル特性も良好となることが判る。更に、酸素濃度に関する実施例１と比較例１との対比から明らかなように、実施例１の負極活物質は高温下での耐酸化性が比較例１の負極活物質よりも高いものであることが判る。
　　〔実施例７〕
　ＵＳ８，１９７，９６６Ｂ２に記載の方法にしたがい負極を製造した。厚さ１８μｍの電解銅箔からなる集電体を室温で３０秒間酸洗浄した。処理後、１５秒間純水洗浄した。集電体の両面上に、実施例１で得られた負極活物質を含むスラリーを膜厚１５μｍになるように塗布し塗膜を形成した。スラリーの組成は、負極活物質：スチレンブタジエンラバー（結着剤）：アセチレンブラック＝１００：１．７：２（重量比）であった。
　塗膜が形成された集電体を、以下の浴組成を有するピロリン酸銅浴に浸漬させ、電解により、塗膜に対して銅のめっきを行い、活物質層を形成した。電解の条件は以下のとおりとした。陽極にはＤＳＥを用いた。電源は直流電源を用いた。電解めっきは、塗膜の厚み方向全域にわたって銅が析出した時点で終了させた。このようにして活物質層を形成し負極を得た。ピロリン酸銅浴におけるＰ2Ｏ7の重量とＣｕの重量との比（Ｐ2Ｏ7／Ｃｕ）は７とした。
・ピロリン酸銅三水和物：１０５ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：４５０ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：１５ｇ／ｌ
・浴温度：５０℃
・電流密度：３Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ８．２になるように調整した。
　得られた負極を用いてリチウム二次電池を作製し、充放電サイクル特性を評価した。二次電池は次の手順で作製した。正極活物質として、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2に、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.7Ｔｉ0.2（Ｍｎ2/3Ｌｉ1/3）0.1Ｏ2を２０重量％添加したものを用いた。これを、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンとともに、溶媒であるＮ－メチルピロリドンに懸濁させ正極合剤を得た。配合の重量比は、正極活物質：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝８８：６：６とした。この正極合剤をアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）からなる集電体にアプリケータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、荷重０．５ｔｏｎ／ｃｍのロールプレスを行い、正極を得た。電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１体積比混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解した溶液を用いた。セパレータとして、ポリプロピレン製多孔質フィルムを用いた。これらを用いて得られたラミネートセル（電極サイズ：負極４２ｍｍ×３１ｍｍ、正極４０ｍｍ×２９ｍｍ）について充放電を繰り返し行い、サイクル特性を測定した。その結果を図５に示す。測定を行ったときの充放電条件は、充電は、４．２Ｖまで行い、定電流、定電圧（ＣＣ－ＣＶ）のモードでＣ／５となったところで充電完了とした。放電は、２．７Ｖまで行い、定電流（ＣＣ）のモードとした。充電及び放電のレートは、１回目は０．０５Ｃ、２～５回目は０．１Ｃ、６回目以降は０．５Ｃとした。
　　〔参考例３〕
　参考例１で用いた負極活物質（ホウ素が粒界に偏在していないケイ素固溶体）を用い、実施例７と同様にしてラミネートセルを得た。このラミネートセルについて、実施例７と同様の充放電サイクル特性を測定した。その結果を図５に示す。
　図５に示す結果から明らかなように、ホウ素が粒界に偏在しているケイ素固溶体からなる負極活物質を用いることで、ホウ素が粒界に偏在していないケイ素固溶体からなる負極活物質を用いた場合に比較して、充放電サイクル特性が良好となることが判る。

Claims (5)

  1. 　ケイ素に、３族の半金属元素若しくは金属元素、４族（ただしケイ素は除く）の半金属元素若しくは金属元素又は５族の非金属若しくは半金属元素が１種又は２種以上固溶しているケイ素固溶体を含み、ケイ素に固溶している該元素が、該ケイ素固溶体における結晶粒の内部に比して結晶粒の粒界に多く存在していることを特徴とする非水電解液二次電池用負極活物質。
  2. 　請求項１に記載の非水電解液二次電池用負極活物質の製造方法であって、
    　ケイ素と、３族の半金属元素若しくは金属元素、４族（ただしケイ素は除く）の半金属元素若しくは金属元素又は５族の非金属若しくは半金属元素との混合溶融液を用意し、
    　該混合溶融液を液状の冷媒中に供給して、該冷媒中で混合溶融液を覆う蒸気膜を形成し、
    　該蒸気膜を崩壊させて該混合溶融液と冷媒とを直接接触させ、自発核生成による沸騰を生じさせ、
    　該沸騰によって生じた圧力波を利用して、該混合溶融液を引きちぎりながら微粒化するとともに冷却固化してケイ素固溶体を得、
    　該ケイ素固溶体を、５００～１２００℃で０．３～２０時間にわたって熱処理する工程を有することを特徴とする非水電解液二次電池用負極活物質の製造方法。
  3. 　請求項１に記載の負極活物質を備えることを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
  4. 　請求項３に記載の負極を備えることを特徴とする非水電解液二次電池。
  5. 　ケイ素に、３族の半金属元素若しくは金属元素、４族（ただしケイ素は除く）の半金属元素若しくは金属元素又は５族の非金属若しくは半金属元素が１種又は２種以上固溶しているケイ素固溶体を含み、ケイ素に固溶している該元素が、該ケイ素固溶体における結晶粒の内部に比して結晶粒の粒界に多く存在していることを特徴とするケイ素化合物。
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