JP2008135364A

JP2008135364A - リチウム２次電池用負極活物質及びそれを含むリチウム２次電池

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Publication number: JP2008135364A
Application number: JP2007164317A
Authority: JP
Inventors: Min-Seok Sung; 旻錫成; Sochin Kin; 相珍金; Goo-Jin Jeong; 求軫鄭; Yong-Mook Kang; 龍默姜
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2006-11-27
Filing date: 2007-06-21
Publication date: 2008-06-12
Anticipated expiration: 2027-06-21
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Abstract

【課題】リチウム２次電池用負極活物質及びそれを含むリチウム２次電池を提供する。
【解決手段】Ｓｉ活性金属微細粒子及び前記活性金属微細粒子周囲を囲み、活性金属微細粒子と反応しない３元系乃至５元系の金属マトリックスを含む。これにより、容量が高くて、サイクル寿命に優れている。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム２次電池用負極活物質及びこれを含むリチウム２次電池に係り、より詳しくは、高容量及び優れたサイクル寿命を示すリチウム２次電池用負極活物質及びこれを含むリチウム２次電池に関するものである。

リチウム２次電池は、可逆的にリチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を正極及び負極として使って、前記正極と負極の間に有機電解液又はポリマー電解液を充填させて製造し、リチウムイオンが正極及び負極で挿入/脱離される時の酸化、還元反応によって電気エネルギーを生成する。

正極活物質としてはカルコゲナイド化合物が使用されており、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎＯ_２等の複合金属酸化物が研究されている。

リチウム２次電池の負極活物質としてはリチウム金属を使ったが、リチウム金属を用いる場合デンドライトの形成による電池短絡によって、爆発危険性があって、リチウム金属の代わりに非晶質炭素又は結晶質炭素などの炭素系物質に代替されつつある。しかしながら、このような炭素系物質は初期数サイクルにおける５乃至３０％の不可逆特性を示し、このような不可逆容量はリチウムイオンを消耗させて、最小１ケ以上の活物質を完全に充電又は放電できないようにすることによって、電池のエネルギー密度面で不利に作用する。

また最近、高容量負極活物質で研究されているＳｉ、Ｓｎなどの金属負極活物質は不可逆特性が更に大きい問題があって、また日本の富士写真フイルム社で提案した錫酸化物は炭素系負極を代替する新たな材料として大きく脚光を浴びている。しかしながら、金属負極活物質は３０％以下で初期クーロン効率が低く、リチウムの継続的な挿入・放出によるリチウム金属合金、特にリチウム錫合金が形成されることによって容量が酷く減少し、１５０回充放電サイクル以後には容量維持率が顕著に減少して、実用化には達することができずに、最近、このような特性を改善させようとする多くの研究が進められている。
日本特開昭５９−２０９７１号

本発明の課題は、容量が高くて向上した寿命特性及び効率特性を有するリチウム２次電池用負極活物質を提供することにある。

本発明の他の課題は前記負極活物質を含むリチウム２次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明はＳｉ活性金属微細粒子;及び前記活性金属微細粒子周囲を囲み、活性金属微細粒子と反応しない３元系乃至５元系の金属マトリックスを含むリチウム２次電池用負極活物質を提供する。

前記金属マトリックスは固溶性合金形態であることが好ましい。

また前記金属マトリックスはＣｕ、Ａｌ及び添加金属を含むことが好ましい。

前記添加金属はＺｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されることが好ましく、より好ましくはＳｎである。

前記活性金属微細粒子及び前記金属マトリックスは合金形態で存在することが望ましい。

前記合金は下記の化学式１で表現されるものが望ましい。

[化学式１]
ｘＳｉ−ｙ（ａＣｕ−ｂＡｌ）−ｚｂ

ここで、ｘは３０乃至７０質量％であり、ｙは３０乃至７０質量％であり、ｚは０質量％を超えて３０質量％以下であり、ｘ＋ｙ＋ｚは１００質量％であり、ａ＋ｂが１００質量％の時、ａとｂの質量比は７０:３０乃至９５:５であり、好ましくは８５:１５乃至９５:５であり、ｂはＣｕ及びＡｌと固溶性合金を形成する添加金属であり、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されたものである。

前記負極活物質は、前記金属マトリックスを３０乃至７０質量％含むことが好ましくて、より好ましくは４０乃至６０質量％含む。

前記負極活物質は、前記Ｓｉ活性金属微細粒子を３０乃至７０質量％含むことが好ましくて、より好ましくは４０乃至６０質量％含む。

前記金属マトリックスは、Ｃｕ及びＡｌを７０:３０乃至９５:５の質量比に含有することが好ましく、より好ましくはＣｕ及びＡｌを８５:１５乃至９５:５の質量比に含む。

前記金属マトリックスは添加金属を０質量％を超えて、３０質量％以下の量で含むことが好ましい。

前記活性金属微細粒子は、１０乃至１，０００ｎｍの平均粒子寸法を有することが好ましく、より好ましくは１０乃至５００ｎｍの平均粒子寸法を有する。

本発明はまた、前記負極活物質を含む負極、リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離できる正極活物質を含む正極及び電解液を含むリチウム２次電池を提供する。

本発明の負極活物質は容量が高くて、サイクル寿命に優れている。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明は最近、高容量負極活物質で研究されているＳｉを用いたリチウム２次電池用負極活物質に関する。Ｓｉは高容量を得ることができて、ますます高容量を要求するリチウム２次電池の負極活物質に注目を浴びている物質や、充放電の時体積膨張が激しくて、寿命が急激に低下される問題があって、現在実用化されなくなっている。

従って、このような体積膨張問題を解決できる技術開発が要求されており、最近はＳｉ、Ｃｕ及びＡｌから成る負極活物質に対する研究があった。Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから成る負極活物質の場合組織の微細化によって体積膨張問題を顕著に減らせるが、これを製造するためには各成分の組成比及び冷却速度など外部的な制約が激しくて実用化することが難しい。

本発明は負極活物質の体積膨張問題を解決できて、多様な条件で製造可能な負極活物質を提供する。

本発明の負極活物質は、Ｓｉ活性金属微細粒子及びこのＳｉ活性金属微細粒子周囲を囲んで、前記活性金属微細粒子と反応しない３元系乃至５元系の金属マトリックスを含む。この構造をより詳しく説明すれば、負極活物質粉末内に多量のＳｉ活性金属微細粒子が存在して、それぞれのＳｉ活性金属微細粒子が堅固に連結されるようにＳｉ活性金属微細粒子周囲を金属マトリックスが囲む構造を有している。

前記金属マトリックスはＳｉ活性金属微細粒子と反応しない３元系乃至５元系合金が好ましく、この合金はＣｕ、Ａｌ、及び添加金属を含む３元系乃至５元系であることが更に望ましい。このように金属マトリックスが最小３元系であれば、Ｓｉ活性金属微細粒子と一緒に最小４元系の負極活物質を形成し、これは３元系負極活物質に比べて全ての組成及び条件で製造が可能であって、大量化が可能である。

また、好ましくは前記金属マトリックスは固溶性合金形態でありうる。

前記Ｃｕは、負極活物質内に導電性を向上させる。しかしながら、金属マトリックスとしてＣｕだけ使用する場合、ＣｕとＳｉが反応して、砕けやすいＣｕ_３Ｓｉ又はＣｕ_４Ａｌ化合物を形成してＳｉの体積膨張問題を解決することに適切でない。

前記Ａｌは前記Ｃｕと反応して、固溶性合金を形成する。一般に、ＣｕはＳｉと反応してＣｕ−Ｓｉ系金属間化合物を形成する問題点があるが、本発明のようにＣｕ及びＡｌを共に用いればＣｕとＳｉの反応に前に、ＣｕとＡｌが先ず反応できる。従って、Ｃｕ−Ｓｉ系金属間化合物が生成されることを防止できる。

前記添加金属は、Ｓｉと反応せず前記金属マトリックス内に固溶されて、固溶性合金を形成する物質であって、微細組織の再現性に優れて多様な条件及び組成でも微細組織を再現できる物質である。このような添加金属の代表的な例としてはＺｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されることが好ましく、Ｓｎが更に望ましい。この時、前記添加金属のうちＧａ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＡｇなどはＬｉと反応する元素に知られているが、本発明では前記添加金属が金属マトリックス内に固溶されている状態であるためＬｉと反応しない。

このような構成を有する本発明の負極活物質で前記金属マトリックスと前記Ｓｉ活性金属微細粒子は合金形態で存在し、金属間化合物を形成しない。これを化学式で表現すれば下記の化学式１の通りである。

[化学式１]
ｘＳｉ−ｙ（ａＣｕ−ｂＡｌ）−ｚｂ

ここで、ｘは３０乃至７０質量％であり、ｙは３０乃至７０質量％であり、ｚは０質量％を超えて３０質量％以下であり、ｘ＋ｙ＋ｚは１００質量％であり、ａ＋ｂが１００質量％の時、ａとｂの質量比は７０:３０乃至９５:５であり、好ましくは８５:１５乃至９５:５であり、ｂはＺｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されたものであり、Ｓｎが最も望ましい。

前記ｘ、ｙ、及びｚは全体合金中で各成分の質量％を意味する。前記ｙは全体合金中Ｃｕ及びＡｌから成る固溶性合金の含有量を示したものであり、ｚは全体合金中添加金属であるｂの含有量を示す。

前記金属マトリックスの含有量は３０乃至７０質量％であることが好ましくて、４０乃至６０質量％が更に望ましい。前記金属マトリックスの含有量が３０質量％未満であれば、Ｓｉ粒子がＬｉと反応する時、体積膨張問題を抑制できない問題があって、７０質量％を超える場合には容量低下の問題点がある。

前記Ｓｉ活性金属微細粒子の含有量は３０乃至７０質量％が望ましくて、４０乃至６０質量％が更に望ましい。Ｓｉ活性金属微細粒子の含有量が前記範囲（３０乃至７０質量％）である時は、これを採用した電池の容量特性及び寿命特性が大きく向上して望ましく、３０質量％未満の場合、容量があまり少なくて、金属系負極活物質を用いる意味がなくなるため望ましくない。また、７０質量％より大きいときリチウムと反応する時、材料の体積膨脹率が更に増加して、寿命特性が顕著に低下される問題点が発生できて望ましくない。

前記添加金属（ｂ）の含有量は０質量％を超えて３０質量％以下であることが好ましくて、２乃至１０質量％がより望ましい。前記添加金属の含有量が前記範囲（０質量％超過３０質量％以下）である時は、効果的にＳｉ活性金属のサイズを微細化して、均一なＣｕ−Ａｌ金属マトリックスを形成できる長所があって望ましく、３０質量％より大きい場合には、電池の電気化学的特性評価時初期効率が急激に減少する問題点が発生できて望ましくない。

この時、前記添加金属としてはＳｎが最も好ましく、これを含む本発明の最も望ましい負極活物質はＳｉ−Ｃｕ−Ａｌ−Ｓｎ合金で表現される。この時、前記合金でＳｎの含有量は０超過１５質量％であることが更に望ましく、２．５乃至５質量％であることがより一層望ましい。前記Ｓｎは１５質量％以下に添加されれば、電池の電気化学的特性評価の時に初期効率が非常に優れた長所があり、Ｓｎが少量でも添加されればＳｉ活性金属が未分化できるので、最小０質量％だけ超えて添加されればよい。また、Ｓｎが２．５質量％以上添加される時はＳｉがより効果的に未分化されるので更に望ましい。

また、金属マトリックスに含まれているＣｕ及びＡｌ間の質量比は７０:３０乃至９５:５であることが好ましく、８５:１５乃至９５:５であることが更に望ましい。前記ＣｕとＡｌ間の組成比が前記範囲を外れる場合、ＣｕとＳｉ間の金属化合物が形成される問題点があるため望ましくない。

同時に、前記金属マトリックスとしてＣｕ及びＡｌを含み、化学式１でｂで表示された金属を一つ又は一つ以上含む３元系、４元系、及び５元系金属合金マトリックスの場合にもＣｕとＡｌの組成は維持されなければならない。このような組成比率を外れるようになる場合、ＣｕとＳｉの金属化合物形成を抑制できない。

また、前記Ｓｉ活性金属微細粒子は平均粒径が１０乃至１，０００ｎｍであることが好ましくて、１０乃至５００ｎｍであることが更に望ましい。前記Ｓｉ活性金属微細粒子の平均粒径が１，０００ｎｍより大きければ、マトリックスの厚さが薄くなって、体積膨張時顕著な変形が発生して望ましくなくて、１０ｎｍ未満では殆ど製造が不可能である。

このような構成を有する本発明の負極活物質はＳｉと、この金属と反応しない金属３乃至５種を混合して、この混合物を１５００℃以上で溶融した後、この溶融物を回転するカファロールに噴射させる急冷リボン凝固法により製造される。この時、急冷速度は前記カファロールの回転速度を意味し、本発明でカファロールの回転速度は速ければ速いほど好ましく、２０００ｒｐｍ以上の速度で回転しながら実施することが更に望ましい。前記カファロールの回転速度が２０００ｒｐｍ未満の場合、Ｓｉ活性金属微細粒子が粗大になって、電池寿命が劣化される問題点が発生できて、前記カファロールの回転速度が２０００ｒｐｍ以上の場合、微細なＳｉ活性金属粒子が得られて望ましい。また、前記カファロールの回転速度が増加することに伴った問題点はないので、２０００ｒｐｍ以上に冷却することが望ましい。つまり、前記カファロールの回転速度は２０００ｒｐｍ以上であるばかりならばよいので、最大値を限定する必要はない。

また、急冷リボン凝固法以外に十分な急冷速度が得られる全ての急冷方法を用いることができる。

本発明の負極活物質を含むリチウム２次電池は負極、正極及び電解質を含む。前記正極は正極活物質を含み、前記正極活物質としてはリチウムの可逆的な挿入及び脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物）を使用できる。具体的にはコバルト、マンガン、ニッケル、及びこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうち１種以上のものを用いることができ、より好ましくは下記の化学式２乃至化学式２５のうちの何れか一つで表現される化合物を使用できる:

[化学式２]
Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＢ_ｂＤ_２
ここで、０．９５≦ａ≦１．１、及び０≦ｂ≦０．５である。

[化学式３]
Ｌｉ_ａＥ_１−ｂＢ_ｂＯ_２−ｃＦ_ｃ
上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である。

[化学式４]
ＬｉＥ_２−ｂＢ_ｂＯ_４−ｃＦ_ｃ
上記の式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である。

[化学式５]
Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＤ_α
上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０<α≦２である。

[化学式６]
Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＯ_２−αＦ_α
上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０<α<２である。

[化学式７]
Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＯ_２−αＦ_２
上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０<α<２である。

[化学式８]
Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＤ_α
上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０<α≦２である。

[化学式９]
Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＯ_２−αＦ_α
上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０<α<２である。

[化学式１０]
Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＯ_２−αＦ_２
上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０<α<２である。

[化学式１１]
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２
上記の式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である。

[化学式１２]
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２
上記の式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である。

[化学式１３]
Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２
上記の式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である。

[化学式１４]
Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２
上記の式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である。

[化学式１５]
Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２
上記の式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である。

[化学式１６]
Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４
上記の式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である。

[化学式１７]
ＱＯ_２

[化学式１８]
ＱＳ_２

[化学式１９]
ＬｉＱＳ_２

[化学式２０]
Ｖ_２Ｏ_５

[化学式２１]
ＬｉＶ_２Ｏ_５

[化学式２２]
ＬｉＩＯ_２

[化学式２３]
ＬｉＮｉＶＯ_４

[化学式２４]
Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦３）

[化学式２５]
Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）

前記化学式２乃至化学式２５において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されて;
ＢはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素及びこれらの組み合わせから成る群から選択されて;
ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されて;
ＥはＣｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されて;
ＦはＦ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されて;
ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される遷移金属又はランタン族元素であり;
ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されて;
ＩはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択され;
ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択する。

また、前記以外に無機硫黄（Ｓ_８）及び硫黄系化合物を使用してもよく、前記硫黄系化合物としてはＬｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ≧１）、カソード液（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）に溶解したＬｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物又は炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ_２Ｓ_ｆ）_ｎ:ｆ=２．５乃至５０、ｎ≧２）等を使用できる。

前記正極また負極と同様に、前記正極活物質、バインダー及び選択的に導電材を混合して、正極活物質層形成用組成物を製造した後、前記正極活物質層形成用組成物をアルミニウムなどの正極電流集電体に塗布して製造できる。

前記負極と正極は活物質、導電材及びバインダーを溶媒中で混合して、活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は当該分野に広く知られた内容であるため本明細書で詳細な説明は省略する。

前記導電材としては構成される電池において、化学変化を惹起されず電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能であり、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用でき、また、ポリフェニレン誘導体（特許文献１：日本特開昭５９−２０９７１号などに明示）等の導電性材料を１種又は１種以上を混合して使用できる。

前記バインダーとしてはポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピレンセルロース、ジアセチレンセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン又はポリプロピレンなどを使えるが、これに限定されるものではない。

前記溶媒としてはＮ−メチルピロリドンなどを使えるが、これに限定されるものではない。

本発明の非水系電解質２次電池で、非水電解質は非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質役割を果たす。非水性有機溶媒としてはカーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、又は非プロトン性溶媒を使用できる。前記カーボネート系溶媒としてはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を用いることができ、前記エステル系溶媒としてはｎ−メチルアセテート、ｎ−エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトンなどを用いることができる。前記エーテルとしてはジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを用いることができ、前記ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノンなどを用いることができる。また前記アルコール系溶媒としてはエチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを用いることができ、前記非プロトン性溶媒としてはＸ−ＣＮ（Ｒは炭素数２乃至２０の直鎖状、分枝状、又は環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環又はエーテル結合を含める）等のニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１、３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン類などを用いることができる。

前記非水性有機溶媒は単独に又は一つ以上混合して用いることができ、一つ以上混合して、使用する場合の混合比率は目的にする電池性能により適切に調節できて、これは当該分野に務める人々には幅広く理解できる。

また、前記カーボネート系溶媒の場合環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して使った方がよい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは１:１乃至１:９の体積比に混合して使うことが電解液の性能に優れるように示されることができる。

本発明の非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒を更に含んでもよい。この時前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は１:１乃至３０:１の体積比に混合できる。

前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては下記の化学式２６の芳香族炭化水素系化合物を用いることができる。

前記化学式２６で、Ｒ_１乃至Ｒ_６はそれぞれ独立的に水素、ハロゲン、炭素数１乃至炭素数１０のアルキル基、ハロアルキル基及びこれらの組み合わせから成る群から選択されるものである。

好ましくは前記芳香族炭化水素系有機溶媒はベンゼン、フルオロベンゼン、１、２−ジフルオロベンゼン、１、３−ジフルオロベンゼン、１、４−ジフルオロベンゼン、１、２、３−トリフルオロベンゼン、１、２、４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１、２−ジクロロベンゼン、１、３−ジクロロベンゼン、１、４−ジクロロベンゼン、１、２、３−トリクロロベンゼン、１、２、４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１、２−ジヨードベンゼン、１、３−ジヨードベンゼン、１、４−ジヨードベンゼン、１、２、３−トリヨードベンゼン、１、２、４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１、２−ジフルオロトルエン、１、３−ジフルオロトルエン、１、４−ジフルオロトルエン、１、２、３−トリフルオロトルエン、１、２、４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１、２−ジクロロトルエン、１、３−ジクロロトルエン、１、４−ジクロロトルエン、１、２、３−トリクロロトルエン、１、２、４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１、２−ジヨードトルエン、１、３−ジヨードトルエン、１、４−ジヨードトルエン、１、２、３−トリヨードトルエン、１、２、４−トリヨードトルエン、キシレン、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されるものである。

前記リチウム塩は電池内でリチウムイオンの供給源として作用して、基本的にリチウム２次電池の作動を可能にする。

前記リチウム塩の代表的な例としてはＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、及びＬｉＩから成る群から選択される一つ又は二つ以上を支持電解塩を含む。

前記リチウム塩は０．６乃至２．０Ｍの濃度に用いることができ、０．７乃至１．６Ｍの濃度であることがより望ましい。リチウム塩の濃度が０．６Ｍ未満であれば電解液の伝導が低くなって、電解液性能が落ちて、２．０Ｍを超える場合には電解液の粘度が増加して、リチウムイオンの移動性が減少する問題点がある。

前記非水性電解質はエチレンカーボネート、ピロカーボネートなどの過充電防止剤のような添加剤を更に含んでもよい。

また前記固体電解質としてはポリエチレン酸化物重合体電解質又は一つ以上のポリオルガノシロキサン側鎖又はポリオキシアルキレン側鎖を含有する重合体電解質、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、又はＬｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３等のような硫黄化合物電解質、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、又はＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＳＯ_４等のような無機電解質などを望ましく用いることができる。

上述した構成を有する本発明のリチウム２次電池の一例を図１に示す。図１は負極２、正極３、この負極２及び正極３の間に配置されたセパレータ４、前記負極２、前記正極３及び前記セパレータ４に含浸された電解液と、電池容器５と、電池容器５を封入する封入部材６を主立った部分にして構成されている円筒形リチウム２次電池１を示したものである。もちろん、本発明のリチウム２次電池がこの形状に限定されるものではなくて、本発明の負極活物質を含み、電池として作動できる角型、パウチなどいかなる形成も可能であるものは当然である。

以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。しかしながら、下記の実施例は本発明の望ましい一実施例だけ本発明が下記の実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｌ、及びＳｎ母合金をＳｉ４７．５質量％、Ｓｎ２．５質量％、Ｃｕ−Ａｌ５０質量％（ＣｕとＡｌの質量比８８．３:１１．７）の組成を有するようにアルゴンガス雰囲気でアーク溶解法で製造した。このように製造されたＳｉ−Ｃｕ−Ａｌ−Ｓｎ合金を急冷凝固リボン法を用いて、リチウム２次電池用負極活物質を製造した。この時、急冷速度（つまり、カファロールの回転速度）は３０００ｒｐｍとした。

（実施例２）
Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｌ、及びＳｎ母合金の組成をＳｉ４５質量％、Ｓｎ５質量％、Ｃｕ−Ａｌ５０質量％（ＣｕとＡｌの質量比８８．３:１１．７）に変更したことを除いては実施例１と同一に製造した。

（実施例３）
Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｌ、及びＳｎ母合金の組成をＳｉ４０質量％、Ｓｎ１０質量％、Ｃｕ−Ａｌ５０質量％（ＣｕとＡｌの質量比８８．３:１１．７）に変更したことを除いては実施例１と同一に製造した。

（実施例４）
Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｌ、及びＳｎ母合金の組成をＳｉ３５質量％、Ｓｎ１５質量％、Ｃｕ−Ａｌ５０質量％（ＣｕとＡｌの質量比８８．３:１１．７）に変更したことを除いては実施例１と同一に製造した。

（実施例５）
Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｌ、及びＳｎ母合金の組成をＳｉ３０質量％、Ｓｎ２０質量％、Ｃｕ−Ａｌ５０質量％（ＣｕとＡｌの質量比８８．３:１１．７）に変更したことを除いては実施例１と同一に製造した。

（実施例６）
急冷速度を４０００ｒｐｍに変更したことを除いては実施例１と同一に実施した。

（実施例７）
急冷速度を４０００ｒｐｍに変更したことを除いては実施例２と同一に実施した。

（実施例８）
急冷速度を４０００ｒｐｍに変更したことを除いては実施例３と同一に実施した。

（実施例９）
急冷速度を４０００ｒｐｍに変更したことを除いては実施例４と同一に実施した。

（実施例１０）
急冷速度を４０００ｒｐｍに変更したことを除いては実施例５と同一に実施した。

（実施例１１）
Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｌ、及びＳｎ母合金の組成をＳｉ６３質量％、Ｓｎ７質量％、Ｃｕ−Ａｌ３０質量％（Ｃｕ８８．３質量％、Ａｌ１１．７質量％）に変更したことを除いては実施例１と同一に実施した。

（比較例１）
Ｓｉ４０質量％及びＣｕ６０質量％合金をアーク溶解法で製造した後、この合金を急冷ロールの回転速度が２０００ｒｐｍの急冷リボン製造法で、急冷リボンタイプのＳｉ−Ｃｕ負極活物質を製造した。

（比較例２）
Ｓｉ４０質量％、Ｃｕ−Ａｌ４０質量％（Ｃｕ８８．３質量％、Ａｌ１１．７質量％）合金をアーク溶解法で製造した後、この合金を急冷ロールの回転速度が２０００ｒｐｍの急冷リボン製造法で、急冷リボンタイプのＳｉ−Ｃｕ−Ａｌ負極活物質を製造した。

（比較例３）
合金の組成をＳｉ３０質量％、Ｃｕ６１．８質量％、Ａｌ８．１９質量％に変更したことを除いては比較例１と同一に実施した。

（比較例４）
合金組成をＳｉ４０質量％、Ｃｕ５２．９８質量％、Ａｌ７．０２質量％に変更したことを除いては比較例１と同一に実施した。

（比較例５）
合金組成をＳｉ５０質量％、Ｃｕ４４．１５質量％、Ａｌ５．８５質量％に変更したことを除いては比較例１と同一に実施した。

（比較例６）
合金組成をＳｉ６０質量％、Ｃｕ３５．０８質量％、Ａｌ４．９２質量％に変更したことを除いては比較例１と同一に実施した。

（比較例７）
合金の組成をＳｉ５０質量％、Ｃｕ４４．１５質量％、Ａｌ５．８５質量％に変更し、急冷速度を３０００ｒｐｍに変更したことを除いては前記比較例１と同一に実施した。

（比較例８）
急冷速度を４０００ｒｐｍに変更したことを除いては前記比較例７と同一に実施した。

＊ＸＲＤ測定結果（Ｃｕ−Ａｌ間の組成比）
比較例１により製造されたＳｉ−Ｃｕ合金及び比較例２により製造されたＳｉ−Ｃｕ−Ａｌ合金のＸＲＤ測定結果を図２に示した。図２で分かるように、Ａｌの微量添加によってＳｉ−Ｃｕ系金属化合物の生成が抑制された。

比較例３乃至比較例６により製造された負極活物質のＸＲＤ測定結果を図３に示した。

図３でＣｕ及びＡｌの前の数字は製造された負極活物質に含まれているＣｕ及びＡｌの含有量である。図３にはＳｉの含有量を別に記載してはいけないが、全体１００％に対してＣｕ及びＡｌの含有量を除いたあげくがＳｉの含有量である。図３に示すように、全体負極活物質のうち、ＳｉとＣｕ−Ａｌ金属マトリックスの質量比が変わっても、Ｃｕ−Ａｌ金属マトリックス内でＣｕとＡｌの質量比が８５:１５乃至９２:８の範囲で維持されれば、Ｓｉ−Ｃｕ金属化合物の形成を効果的に抑制できる。

＊ＳＥＭ観察結果
比較例７により製造された負極活物質を１０，０００倍拡大したＳＥＭ写真観察結果及びＥＤＸ測定結果をそれぞれ図４Ａ及び図４Ｂに示した。図４Ａに示すように、約２００乃至３００ｎｍの結晶粒を有する濃い色の領域が淡い色バンド形状の相によって、均等に囲まれていることが分かる。図４ＢのＥＤＸ測定結果、濃い色領域はＳｉであり、淡い色領域はＣｕ−Ａｌ合金であることが分かる。

比較例３乃至比較例６により製造された負極活物質を１０，０００倍拡大したＳＥＭ写真観察結果を図５Ａ乃至図５Ｄにそれぞれ示す。この時、図５Ａ乃至図５Ｄは比較例の順序により配列されたことであり、図５Ａは比較例３、図５Ｂは比較例４、図５Ｃは比較例５、及び図５Ｄは比較例６を示す。図５Ａ乃至図５Ｄに示すように、Ｓｉ−Ｃｕ系金属化合物の形成がなくても、適切な合金組成でない場合には微細組織を得ることができないということが分かる。

比較例５、比較例７、及び比較例８により製造された負極活物質を１０，０００倍拡大したＳＥＭ写真観察結果を図６Ａ乃至図６Ｃに示した。この時、図６Ａ乃至図６Ｃは比較例の順序により配列されたものであり、図６Ａは比較例５、図６Ｂは比較例７、及び図６Ｃは比較例８を示す。図６Ａ乃至図６Ｃに示すように、合金組成が一定しても、冷却条件などが一致しない場合には比較例７のような微細組織を得ることができないということが分かる。

実施例１乃至実施例５により製造された負極活物質を１０，０００倍拡大したＳＥＭ写真観察結果を図７Ａ乃至図７Ｅにそれぞれ示した。この時、図７Ａ乃至図７Ｅは実施例の順序により配列されたものであり、図７Ａは実施例１、図７Ｂは実施例２、図７Ｃは実施例３、図７Ｄは実施例４、及び図７Ｅは実施例５を示す。このような観察結果によってＳｎを添加することによって、従来と同じ工程内でも合金組成及び冷却条件により微細組織寸法の変化が激しく、粒子サイズが不均一であった問題が解消されたことが分かる。実施例１乃至実施例５ではＳｉ、Ｃｕ、Ａｌ及びＳｎの組成を多様にして（ただＣｕ及びＡｌ間の組成は維持）多様なＳｉ−Ｃｕ−Ａｌ−Ｓｎ合金を製造して、３０００ｒｐｍの同一な冷却速度で急冷凝固リボンを製造した。Ｓｎ含有量の変化によって微細組織の微細化傾向には差が示されるが、全体的に全ての組成でＳｉ活性金属微細粒子をＣｕ−Ａｌ−Ｓｎ合金マトリックスが均一に囲んでいる傾向が維持されることが分かる。

実施例６乃至実施例１０により製造された負極活物質を１００００倍拡大したＳＥＭ写真観察結果を図８Ａ乃至図８Ｅにそれぞれ示す。この時、図８Ａ乃至図８Ｅは実施例の順序により配列されたものであり、図８Ａは実施例６、図８Ｂは実施例７、図８Ｃは実施例８、図８Ｄは実施例９、及び図８Ｅは実施例１０を示す。冷却速度が４０００ｒｐｍで多少速くなって、組織が微細化されたが、図７Ａ乃至図７Ｅと類似にＳｉ活性金属微細粒子をＣｕ−Ａｌ−Ｓｎ合金マトリックスが均一に囲んでいる。このような結果から冷却速度が変わっても微細Ｓｉ粒子をＣｕ−Ａｌ−Ｓｎ合金マトリックスが均一に囲む基本概念が維持されることが分かる。

実施例１１と比較例２により製造された負極活物質を１０，０００倍拡大したＳＥＭ写真観察結果を図９Ａ及び９Ｂにそれぞれ示した。実施例１１で製造した合金の場合にはＣｕ−Ａｌ合金の濃度が３０質量％に低くなっても微細Ｓｉ粒子をＣｕ−Ａｌ−Ｓｎ合金マトリックスが均一に囲む基本概念が維持されることが分かる。実施例１１のシリコン濃度は６３質量％、比較例２のシリコン濃度は６０質量％に殆ど同等水準にもかかわらず、Ｓｎが添加されない比較例２の場合には実施例１１のような微細組織が行われていないことが分かる。

実施例１１と比較例７により製造された負極活物質を２０，０００倍拡大したＳＥＭ写真観察結果を図１０Ａ及び図１０Ｂにそれぞれ示した。実施例１１と比較例７全て微細Ｓｉ粒子を金属マトリックスが均一に囲む形態である。しかしながら、実施例１１はＳｉ−Ｃｕ−Ａｌ３元系合金で最も微細な組織として得られた比較例７に比べて、更に微細な組織であることが分かる。

＊容量及び寿命特性結果
前記実施例１の負極活物質を用いて、コインセルを製作し、電池特性を評価した。その結果を図１１に示した。コインセルを０．１Ｃ/０．１Ｃ速度で１、２００ｍＡｈ/ｇカットオフ条件で初期充電し、後には９４０ｍＡｈ/ｇカットオフ条件で充電した。その後、０．５Ｃで５０ｍＶにカットオフした後、０．１Ｃ時の電流でＣＶ（ｃｙｄｉｚｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を実施した。図１１に示すように初期効率は７８％水準であり、１００サイクルまで寿命低下なしに充放電が進行することが分かる。また、可逆効率も９９％以上を示している。

以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明及び添付した図面の範囲内で多様に変形して実施するのが可能であり、これもまた本発明の範囲に属することは当然である。

本発明のリチウム２次電池の構造を概略的に示す図面である。比較例１及び比較例２により製造された負極活物質のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。比較例３乃至比較例６により製造された多様な合金のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。比較例７により製造された負極活物質を１０，０００倍拡大して、示すＳＥＭ写真である。比較例７により製造された負極活物質に対するＥＤＳ測定結果を示す写真である。それぞれ比較例３により製造された負極活物質を１０，０００倍拡大して示すＳＥＭ写真である。それぞれ比較例４により製造された負極活物質を１０，０００倍拡大して示すＳＥＭ写真である。それぞれ比較例５により製造された負極活物質を１０，０００倍拡大して示すＳＥＭ写真である。それぞれ比較例６により製造された負極活物質を１０，０００倍拡大して示すＳＥＭ写真である。それぞれ比較例５により製造された負極活物質を１０，０００倍拡大して示すＳＥＭ写真である。それぞれ比較例７により製造された負極活物質を１０，０００倍拡大して示すＳＥＭ写真である。それぞれ比較例８により製造された負極活物質を１０，０００倍拡大して示すＳＥＭ写真である。それぞれ本発明の実施例１により製造された負極活物質を１０，０００倍拡大して示すＳＥＭ写真である。それぞれ本発明の実施例２により製造された負極活物質を１０，０００倍拡大して示すＳＥＭ写真である。それぞれ本発明の実施例３により製造された負極活物質を１０，０００倍拡大して示すＳＥＭ写真である。それぞれ本発明の実施例４により製造された負極活物質を１０，０００倍拡大して示すＳＥＭ写真である。それぞれ本発明の実施例５により製造された負極活物質を１０，０００倍拡大して示すＳＥＭ写真である。それぞれ本発明の実施例６により製造された負極活物質を１０，０００倍拡大して示すＳＥＭ写真である。それぞれ本発明の実施例７により製造された負極活物質を１０，０００倍拡大して示すＳＥＭ写真である。それぞれ本発明の実施例８により製造された負極活物質を１０，０００倍拡大して示すＳＥＭ写真である。それぞれ本発明の実施例９により製造された負極活物質を１０，０００倍拡大して示すＳＥＭ写真である。それぞれ本発明の実施例１０により製造された負極活物質を１０，０００倍拡大して示すＳＥＭ写真である。それぞれ本発明の実施例１１により製造された負極活物質を１０，０００倍拡大して比較したＳＥＭ写真である。それぞれ本発明の比較例２により製造された負極活物質を１０，０００倍拡大して比較したＳＥＭ写真である。それぞれ本発明の実施例１１により製造された負極活物質を２０，０００倍拡大して比較したＳＥＭ写真である。それぞれ本発明の比較例７により製造された負極活物質を２０，０００倍拡大して比較したＳＥＭ写真である。本発明の実施例１により製造された電池のサイクル寿命及び効率を示すグラフである。

符号の説明

１リチウム２次電池
２負極
３正極
４セパレータ
５電池容器
６封入部材

Claims

Ｓｉ活性金属微細粒子;及び
前記活性金属微細粒子周囲を囲み、活性金属微細粒子と反応しない３元系乃至５元系の金属マトリックスを含むことを特徴とする、リチウム２次電池用負極活物質。
前記金属マトリックスは固溶性合金形態のものであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
前記金属マトリックスはＣｕ、Ａｌ及び添加金属を含むものであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
前記添加金属はＺｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されるものであることを特徴とする、請求項３に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
前記添加金属はＳｎであることを特徴とする、請求項３に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
前記活性金属微細粒子及び前記金属マトリックスは合金形態で存在するものであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
前記合金は、下記の化学式１で表現されるものであることを特徴とする、請求項６に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
[化学式１]
ｘＳｉ−ｙ（ａＣｕ−ｂＡｌ）−ｚｂ
ここで、ｘは３０乃至７０質量％であり、ｙは３０乃至７０質量％であり、ｚは０質量％を超えて３０質量％以下であり、ｘ＋ｙ＋ｚは１００質量％であり、ａ＋ｂが１００質量％である時、ａとｂの質量比は７０:３０乃至９５:５であり、ｂはＣｕ及びＡｌと固溶性合金を形成する添加金属であり、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されたものである。
前記負極活物質は、前記金属マトリックスを３０乃至７０質量％含むものであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
前記負極活物質は、前記金属マトリックスを４０乃至６０質量％含むものであることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
前記負極活物質は、前記Ｓｉ活性金属微細粒子を３０乃至７０質量％含むものであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
前記負極活物質は、前記Ｓｉ活性金属微細粒子を４０乃至６０質量％含むものであることを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
前記金属マトリックスは、Ｃｕ及びＡｌを７０:３０乃至９５:５の質量比に含有するものであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
前記金属マトリックスは、Ｃｕ及びＡｌを８５:１５乃至９５:５の質量比に含有するものであることを特徴とする、請求項１２に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
前記金属マトリックスは、添加金属を０質量％を超えて３０質量％以下の量で含むものであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
前記活性金属微細粒子は、１０乃至１，０００ｎｍの平均粒子寸法を持つものであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
前記活性金属微細粒子は、１０乃至５００ｎｍの平均粒子寸法を持つものであることを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
Ｓｉ活性金属微細粒子及び前記活性金属微細粒子周囲を囲み、活性金属微細粒子と反応しない３元系乃至５元系の金属マトリックスを含むリチウム２次電池用負極活物質を含む負極;
リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離できる正極活物質を含む正極;及び
電解液
を含むことを特徴とする、リチウム２次電池。
前記金属マトリックスは固溶性合金形態のものであることを特徴とする、請求項１７に記載のリチウム２次電池。
前記金属マトリックスはＣｕ、Ａｌ及び添加金属を含むものであることを特徴とする、請求項１８に記載のリチウム２次電池。
前記添加金属はＺｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されるものであることを特徴とする、請求項１９に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
前記添加金属はＳｎであることを特徴とする、請求項２０に記載のリチウム２次電池。
前記活性金属微細粒子及び前記金属マトリックスは合金形態で存在するものであることを特徴とする、請求項１７に記載のリチウム２次電池。
前記合金は下記の化学式１で表現されるものであることを特徴とする、請求項２２に記載のリチウム２次電池。
[化学式１]
ｘＳｉ−ｙ（ａＣｕ−ｂＡｌ）−ｚｂ
ここで、ｘは３０乃至７０質量％であり、ｙは３０乃至７０質量％であり、ｚは０質量％を超えて３０質量％以下であり、ｘ＋ｙ＋ｚは１００質量％であり、ａ＋ｂが１００質量％である時、ａとｂの質量比は７０:３０乃至９５:５であり、ｂはＣｕ及びＡｌと固溶性合金を形成する添加金属であり、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されたものである。
前記負極活物質は、前記金属マトリックスを３０乃至７０質量％含むものであることを特徴とする、請求項１７に記載のリチウム２次電池。
前記負極活物質は、前記金属マトリックスを４０乃至６０質量％含むものであることを特徴とする、請求項２４に記載のリチウム２次電池。
前記負極活物質は、前記Ｓｉ活性金属微細粒子を３０乃至７０質量％含むものであることを特徴とする、請求項１７に記載のリチウム２次電池。
前記負極活物質は、前記Ｓｉ活性金属微細粒子を４０乃至６０質量％含むものであることを特徴とする、請求項２６に記載のリチウム２次電池。
前記金属マトリックスはＣｕ及びＡｌを７０:３０乃至９５:５の質量比に含有するものであることを特徴とする、請求項１７に記載のリチウム２次電池。
前記金属マトリックスはＣｕ及びＡｌを８５:１５乃至９５:５の質量比に含有するものであることを特徴とする、請求項２８に記載のリチウム２次電池。
前記金属マトリックスは添加金属を０質量％を超えて３０質量％以下の量で含むものであることを特徴とする、請求項１７に記載のリチウム２次電池。
前記活性金属微細粒子は、１０乃至１，０００ｎｍの平均粒子寸法を持つものであることを特徴とする、請求項１７に記載のリチウム２次電池。
前記活性金属微細粒子は、１０乃至５００ｎｍの平均粒子寸法を持つものであることを特徴とする、請求項３１に記載のリチウム２次電池。