KR100637488B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 음극 활물질은 리튬과 반응하는 활성 금속 합금 및 리튬과 반응하지 않는 비활성 금속 합금을 포함한다.

본 발명의 음극 활물질은 사이클 수명 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.

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Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY COMPRISING SAME}

도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.

도 2는 본 발명의 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.

도 3은 본 발명의 실시예 2의 음극 활물질의 TEM 사진.

도 4 및 도 5는 도 3에서, Cu₆Sn₅ 그레인(grain) 부분과 Cu-Zr 그레인 부분을 확대하여 각각 나타낸 TEM 사진.

도 6은 본 발명의 실시예 2의 음극 활물질의 충전 및 방전 후의 TEM 사진.

도 7은 비교예 1의 리튬 이차 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프.

도 8은 본 발명의 실시예 2의 음극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프.

도 9은 본 발명의 실시예 4의 리튬 이차 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프.

도 10은 본 발명의 실시예 1 내지 4 및 비교예 2의 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.

[산업상 이용 분야]

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

[종래 기술]

현재 상업화되어 사용 중인 리튬 이차 전지는 종래의 니켈 카드뮴 이차 전지나 니켈 수소 이차 전지에 비하여 높은 기전력과 고에너지 밀도를 갖고 있는 평균 방전 전위가 3.7V, 즉 4V대의 전지로서 3C이라 일컬어지는 휴대폰, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등에 급속도로 적용되고 있는 디지털 시대의 심장에 해당하는 요소이다.

리튬 이차 전지의 음극 활물질로 종래에는 에너지 밀도가 매우 높은 리튬 금속을 사용하는 것이 제안되었으나, 충전시에 음극에 덴드라이트(dendrite)가 형성되고, 이는 계속되는 충/방전시에 세퍼레이터를 관통하여 대극인 양극에 이르러 내부 단락을 일으킬 우려가 있다. 또한 석출된 덴드라이트는 리튬 전극의 비표면적 증가에 따른 반응성을 급격히 증가시키고 전극 표면에서 전해액과 반응하여 전자전도성이 결여된 고분자 막이 형성된다. 이 때문에 전지 저항이 급속히 증가하거나 전자전도의 네트워크로부터 고립된 입자가 존재하게 되고 이는 충방전을 저해하는 요소로서 작용하게 된다.

이러한 문제점 때문에, 최근에는 음극 활물질로 리튬 금속 대신 리튬 이온을 흡수/방출할 수 있는 흑연 재료를 사용하는 방법이 제안되었다. 일반적으로 흑연 음극 활물질은 금속 리튬이 석출되지 않기 때문에 덴드라이트에 의한 내부 단락은 발생되지 않고 이에 따른 부가적인 단점이 발생되지 않는다. 그러나 흑연의 경우 이론적인 리튬 흡장 능력이 372mAh/g으로, 리튬 금속 이론 용량의 10%에 해당하는 매우 작은 용량이다.

따라서 용량을 증가시키기 위하여, 최근에는 리튬과 화합물을 형성하는 금속 및 비금속 물질을 음극 활물질로 사용하기 위한 시도가 이루어지고 있다. 예를 들어 주석(Sn)의 경우 리튬을 Li₂₂Sn₅의 화합물의 형성이 가능할 정도의 리튬 흡장이 가능하고 이 범위 안에서는 금속 리튬의 석출이 발생되지 않으므로 덴드라이트 형성에 기인한 내부 단락의 문제점은 발생되지 않는다. 따라서 이러한 화합물을 형성하여, 전기화학적 용량으로 환산할 경우 약 993mAh/의 이론 용량을 나타내므로, 전기화학적 가역성만 확보된다면 흑연에 비하여 월등히 높은 방전 용량을 확보할 수 있다.

그러나 주석을 포함한 금속 활물질의 경우 이론 및 방전 용량은 매우 높지만 전기화학적인 가역성 및 이에 따른 충/방전 효율, 그리고 전기화학적 사이클링시 충방전 용량의 저하 속도가 매우 빠른 단점을 나타내고 있다. 이는 금속 분말 제조 공정 및 금속 종류에 따라 형성되는 금속 표면에서의 산화막 형성에 기인한 금 속 분말 자체의 낮은 전기전도도 및 전기화학적 충방전시에 발생되는 리튬-금속 화합물(Li-metal intermetallic compound) 형성에 기인하여 금속의 결정학적 격자 체적의 급격한 증가 및 수축이 발생하여 금속 분말에 균열이 발생하고 이는 입자의 미세화를 발생시켜 계속된 고체 전해질막(solid electrolyte interface layer) 성장을 촉발시킨다. 결국 미세화된 재료는 입자간에 공간이 발생하고 전자전도 네트워크 방전 가역 효율 및 급격한 방전 용량 감소의 원인으로서 작용하게 된다.

또한 일본 특허 공개 평 10-208740 호에는 공유 결합 결정과 리튬의 합금으로 구성된 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 기술되어 있다. 상기 공유 결합 결정으로는 Si, Ge, GaAs, GaP, InSb, GaP, SiC, BN 등이 기술되어 있다. 일본 특허 공개 평 10-223221 호에는 Al, Ge, Pb, Si, Sn, Zn으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 원소와 이 원소 이외의 금속 또는 반금속의 금속간 화합물을 포함하는 음극 활물질이 기술되어 있다.

그러나 상기 금속계 음극 활물질을 리튬 이차 전지에 적용하는 경우 모두 만족할만한 사이클 수명 특성을 얻을 수 없었다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬과 반응하는 활성 합금; 및 리튬과 반응하지 않는 비활성 합금을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.

본 발명은 또한 리튬과 반응하는 활성 합금 및 리튬과 반응하지 않는 비활성 합금을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극; 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 관한 것으로서, 특히 금속계 음극 활물질에 관한 것이다.

본 발명의 음극 활물질은 리튬과 반응하는 활성 금속 합금(active alloy)과 리튬과 반응하지 않으며, 지지체(matrix, network) 역할을 하는 비활성 금속 합금(inactive alloy)을 포함하는 복합 구조를 갖는다. 상기 활성 금속 합금은 리튬과 반응하는 금속과 반응하지 않는 금속의 합금 형태이며, 상기 비활성 금속 합금은 상기 활성 금속 합금 중에서 리튬과 반응하지 않아, 충방전 과정에서 분리되는 금속과 동일하거나 반응할 수 있는 합금으로서, 즉 본 발명의 음극 활물질은 활성 금속과 비활성 금속을 모두 합금 형태로 사용하는 것이며, 이와 같이 합금 형태로 사용하는 것이 활성 금속 및 비활성 금속을 단일 금속 형태로 사용하는 것에 비하여, 충방전시 부피 팽창이 적어 바람직하다.

상기 활성 금속 합금은 결정질 구조 또는 비정질 구조를 갖는 것일 수 있으 며, Sn, Si, Ag, Pb, Al, Sb, Zn 또는 In을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 활성 금속 합금은 하기 화학식 1로 표시된다.

[화학식 1]

M_xN_y

(상기 식에서, M은 Sn, Si, Ag, Pb, Al, Sb, Zn 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

N은 Cu, Zr, Ni, Ti 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

x는 0.25 내지 0.66이고,

y는 0.34 내지 0.75이다)

상기 리튬과 반응하지 않는 비활성 금속 합금으로는 활성 물질과 적어도 하나의 금속 원소를 공유하고, Li과 반응시에 석출되는 원소와 합금을 이룰 수 있거나 혹은 수용할 수 있는 형태로서, Cu, Zr, Ni, Ti, Co, Cr, V, Mn 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 두개의 전이 금속을 포함하는 것이 바람직하다.

상술한 구성을 갖는 본 발명의 음극 활물질은 충방전시, 활성 금속이 리튬과 반응하여 LiM(예, Li_xS_n)을 형성하고 분리되는 N 금속은 비활성 합금에 포함되어 있는 금속과 반응하거나 흡수될 수 있는 구조를 갖는다. 또한 더욱 바람직하게는 비활성 금속 합금 중 하나는 활성 금속에서 분리(해리)되는 N 금속 원소와 동일한 원소를 포함하거나 반응할 수 있어, 분리되는 N 금속을 흡수할 수 있는 것이다. 이를 음극 활물질을 Cu/Zr/Sn을 예로 들어 설명하면, 활성 물질로 Cu₆Sn₅ 또는 Cu₃Sn 을 사용하고, 비활성 물질은 Cu₁₀Zr₇ 또는 CuZr₂를 사용하여 제조하는데, Cu₆Sn₅가 리튬과 반응하면, Li₂CuSn, LiSn + Cu가 형성되고, 분리된 Cu는 비활성 합금 금속 Cu₁₀Zr₇ 또는 CuZr₂에 흡수되어, Cu₉Zr₂, Cu₅₁Zr₁₄, Cu₈Zr₃, Cu₁₀Zr₇ 또는 CuZr₂와 같은 다양한 합금을 제조할 수 있다. 또한 리튬이 전극으로부터 빠져나갈 때에 Sn 원소가 주변의 Cu와 다시 합금을 이루게 되어 사이클에 따른 결정립의 성장이나 전극 열화를 억제할 수 있다. 이는 활성 금속 합금에도 리튬과 반응하지 않는 원소가 포함되어 있어, 리튬과 반응시에 부피 팽창을 억제하고, 다시 비활성 합금이 있어서 2차적으로 부피 팽창을 억제할 수 있으며, 반응 과정에서 분리(해리)되는 금속 원소를 비활성 합금에서 수용하고 다시 내어줄 수 있는 역할을 하기 때문에 몇 차례에 걸친 부피 변화를 견딜 수 있다.

본 발명의 음극 활물질 구조를 도 1에 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 음극 활물질은 평균 입경이 25 내지 48㎛이며, 지지체 역할을 하는 반응에 참여하지 않는 비활성 금속 합금과 활성 합금이 미세하게 무질서(random)하게 분산되어 있으며, 각각의 크기가 수 nm 내지 수십 nm 크기로 분산되어 있는 구조를 갖는다.

본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서 상기 활성 금속 합금과 지지체 금속, 즉 비활성 합금의 혼합 비율은 중량비로 0.5 : 0.5 내지 0.9 : 0.1이 바람직하다. 상기 비활성 합금이 양이 상기 범위보다 작다면, 비활성 합금의 사용에 따른 부피 팽창 효과가 미미하며, 상기 범위보다 크면 상대적으로 리튬과 반응할 수 있는 활성 금속 합금의 사용량이 적어져 용량이 감소될 수 있어 바람직하지 않다.

본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하는 방법은 먼저 리튬 이온과 전기 화학적으로 반응을 하여 리튬과 금속간 화합물을 만들 수 있는 금속과 리튬과 전기 화학적으로 반응하지 않는 금속을 일정 비율로 혼합한다. 이 혼합물을 전기 방전 용해로(arc discharge furnace)에서 용해하여 균일한 조성을 갖는 벌크 형태의 합금인 금속 괴(bulk alloy)를 제조한다.

제조된 금속 괴를 분쇄하여 다시 용융한 후, 이 용융물을 급속 냉각하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조한다. 상기 용융 및 급속 냉각 공정은 상기 분쇄된 금속 괴를 고주파 급냉 장치에 넣어 용융한 후, 이 용융물을 냉각 장치가 붙어있는 구리 휠에 분사하는 공정으로 실시한다.

본 발명의 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 양극 및 전해질을 포함한다.

상기 양극 활물질로는 전기화학적으로 가역적인 산화/환원 반응이 가능하며, 리튬 이온 전지에서 일반적으로 사용되는 리티에이티드 인터칼레이션 화합물을 사용할 수 있다.

상기 리티에이티드 인터칼레이션 화합물의 예로는 하기 화학식 2 내지 15로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

[화학식 2]

LiAO₂

[화학식 3]

LiMn₂O₄

[화학식 4]

Li_aNi_bB_cQ_dO₂(0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1)

[화학식 5]

Li_aNi_bCo_cMn_dQ_eO₂(0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1)

[화학식 6]

Li_aAQ_bO₂(0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)

[화학식 7]

Li_aMn₂Q_bO₄(0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)

[화학식 8]

DX₂

[화학식 9]

LiDS₂

[화학식 10]

V₂O₅

[화학식 11]

LiV₂O₅

[화학식 12]

LiEO₂

[화학식 13]

LiNiVO₄

[화학식 14]

Li_(3-x)F₂(PO₄)₃(0 ≤ x ≤ 3)

[화학식 15]

Li_(3-x)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ x ≤ 2)

(상기 화학식 2 내지 15에서,

A는 Co, Ni 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

B는 Co 또는 Mn이고,

D는 Ti, Mo 또는 Mn이고,

E는 Cr, V, Fe, Sc 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

F는 V, Cr, Mn, Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,

Q는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란타나이드 금속 중 하나 이상의 금속이며,

X는 O 또는 S이다)

본 발명의 리튬 이차 전지는 또한 폴리에틸렌 세퍼레이터, 폴리프로필렌 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터를 포함한다.

본 발명의 리튬 이차 전지에서, 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.

상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 0.1M 미만이면, 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 벤젠, 톨루엔, 플루오 로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠(iodobenzene), 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, R-CN(여기에서, R은 탄소수 2-50개의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화 수소기이며, 이중결합, 방향환, 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음), 디메틸포름아마이드, 디메틸아세테이트, 크실렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 사이클로헥사논, 에탄올, 이소프로필 알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 설포란(SULFOLANE), 발레로락톤, 데카놀라이드, 메발로락톤 중의 하나 혹은 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 용매를 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능 에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.

상술한 구성을 갖는 본 발명의 리튬 이차 전지의 일 예를 도 2에 나타내었다. 도 2는 양극(2), 음극(3), 이 양극(2) 및 음극(3) 사이에 배치된 세퍼레이터(6)가 권취된 전극조립체(8)과 전지 용기(10)으로 구성되고, 전지 상부에 전지를 밀봉하는 캡 플레이트(12)와 가스켓(14)을 포함하고, 이 캡 플레이트(12)에는 전지의 과압 형성을 방지하는 안전밸브(safety vent)(16)가 형성되어 있다. 또한, 상기 양극(2) 및 음극(4)에 각각 양극 탭(18)과 음극 탭(20)이 설치되어 있으며, 전지 내부 단락을 방지하기 위한 절연체(22, 24)를 포함한다. 물론, 본 발명의 리튬 이차 전지가 이 형상으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 양극 활물질을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 원통형, 파우치 등 어떠한 형성도 가능함은 당연하다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

순금속 Cu:Zr:Sn을 0.44:0.24:0.32의 중량비로 혼합한 후, 이 혼합물을 전기 방전 용해로에서 용융시켜서 금속 괴를 제조하였다.

제조된 Cu, Zr 및 Sn 포함 금속 괴를 적당한 크기로 분쇄한 후 고주파 용해로에 넣어서 다시 용융시켰다. 얻어진 용융물을 Cu 휠에 분사시켜 급속 냉각시켜 리본 형태의 합금을 얻었다. 얻어진 합금을 분쇄하고 분급(sieving)하여 25 내지 53㎛의 크기를 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다. 이 음극 활물질은 Sn의 활성 합금인 Cu-Sn(Cu_0.55Sn_0.45, 합금 제조시 Cu_0.55+αSn_0.45+α로 Cu 및 Sn의 조성이 약간 변경될 수도 있으며, 이는 Cu와 Sn의 조성비, 즉 화학식 1에서 y와 x를 y+x를 1로 환산하여 맞춘 값으로서, 상기 조성을 Cu₆Sn₅로도 표시할 수 있음), Cu_0.75Sn_0.25(이 경우도 Cu_0.55+αSn_0.45+α로 Cu 및 Sn의 조성이 약간 변경될 수 있으며, 이도 Cu₃Sn로 표시할 수 있음)과 Cu-Zr의 비활성 합금으로 구성되어 있다. 상기 활성 합금과 비활성 합금의 혼합 비율은 0.52 중량% : 0.48 중량%이었다.

제조된 음극 활물질, 카본 블랙 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 80 : 10 : 10 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일 전류 집전체에 얇게 도포하여 음극을 제조하였다. 이 음극과 리튬 금속 대극을 이용하여 2016 타입의 반쪽전지를 제조하였다. 이때, 전해질로는 1M LiPF₆가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸카보네이트(1:1 부피비)를 사용하였으며, 세퍼레이터로는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 필름을 사용하였다.

(실시예 2)

순금속 Cu:Zr:Sn의 혼합 비율을 0.43:0.16:0.41로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 음극 활물질은 Cu-Sn(Cu_0.55Sn_0.45로서, 앞서 설명한 바와 같이 Cu₆Sn₅로도 표시될 수 있음) 및 Sn의 활성 합금과 C-Zr 의 비활성 합금으로 구성되어 있으며, 이때 활성 합금과 비활성 합금의 혼합 비율은 0.68 중량% : 0.32 중량%였다.

(실시예 3)

순금속 Cu:Ni:Sn의 혼합 비율을 0.40:0.05:0.55로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 음극 활물질은 Cu-Sn(Cu_0.55Sn_0.45로서, 앞서 설명한 바와 같이 Cu₆Sn₅로도 표시될 수 있음) 합금의 활성 합금과 (Cu,Ni) 합금(Cu와 Ni은 공용체(solid solution)를 형성함)의 비활성 합금으로 구성되어 있다. 이때, 상기 활성 합금과 상기 비활성 합금의 혼합 비율은 0.9 중량% : 0.1 중량%였다.

(실시예 4)

순금속 Cu:Ni:Sn의 혼합 비율을 0.42:0.12:0.46으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여, 음극 활물질을 제조하였다. 이때, 활성 합금과 비활성 합금의 혼합 비율은 0.76 중량%: 0.24 중량%였다.

(비교예 1)

음극 활물질로 그라파이트를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

(비교예 2)

음극 활물질로 Sn을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

도 3에 실시예 2에 따라 제조된 음극 활물질의 TEM 사진을 나타내었고, 또한 Cu₆Sn₅ 그레인(grain) 부분과 Cu-Zr 그레인 부분을 확대하여 각각 도 4 및 도 5에 나타내었다. 도 3 내지 도 5에 나타낸 것과 같이, 제조된 음극 활물질은 수 nm 크기의 그레인들이 무질서하게 분산되어 있는 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 2의 음극 활물질의 충전 및 방전 후의 TEM 사진을 도 6에 나타내었다. 상기 충전 및 방전 조건은 0.2C 정전류 방식으로 0.001V 방전 및 2.0V 충전을 실시하였다. 도 6을 보면, 충전 및 방전 후의 음극 활물질에 Cu₆Sn₅가 존재함을 알 수 있으며, 이는 충전 및 방전 공정에 따라, 활물질의 원래 결정에 있던 Cu₆Sn₅가 리튬과 반응하여 Li₂CuSn, Li₂Sn을 형성하고, 이 화합물들이 다시 Cu₆Sn₅로 전환됨에 따른 것이다.

아울러, 기존 음극 활물질인 그라파이트를 사용한 비교예 1의 리튬 이차 전지의 충방전 특성을 도 7에, 실시예 2의 음극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지의 충방전 특성을 도 8에 그리고 실시예 4의 리튬 이차 전지의 충방전 특성을 도 9에 각각 나타내었다. 도 8 및 도 9에 나타낸 것과 같이, 실시예 2 및 4의 음극 활물질은 종래 탄소계 음극 활물질인 그라파이트에 비해서 용량이 동등 또는 매우 우수한 것을 알 수 있다.

아울러, 실시예 1 내지 4 및 비교예 2의 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 측정하여 그 결과를 도 10에 나타내었다. 상기 사이클 수명 특성은 리튬 이차 전지를 0.5C, 1C로 0.001V 방전 및 2.0V 충전하여 실시하였다. 도 10에 나타낸 것 과 같이, Sn 음극 활물질을 사용한 비교예 2의 리튬 이차 전지는 초기 용량은 실시예 1 내지 4에 비하여 매우 높으나, 10 사이클을 지나면서, 그 용량 감소가 급격하게 발생되므로 실질적으로 거의 사용이 불가능함을 알 수 있다. 그에 비하여 실시예 1 내지 4의 리튬 이차 전지는 초기 용량은 비교예 2에 비하여 다소 낮으나, 100 사이클까지 용량 저하가 거의 발생되지 않음을 알 수 있다.

본 발명의 음극 활물질은 사이클 수명 특성이 우수하다.

Claims (14)

1. 리튬과 반응하는 활성 금속 합금; 및

   리튬과 반응하지 않는 비활성 금속 합금

   을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 활성 금속 합금은 결정질 구조 또는 비정질 구조를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 비활성 금속 합금은 결정질 구조를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 활성 금속 합금은 Sn, Si, Ag, Pb, Al, Sb, Zn 및 In로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 활성 금속 합금은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.

   [화학식 1]

   M_xN_y

   (상기 식에서, M은 Sn, Si, Ag, Pb, Al, Sb, Zn 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

   N은 Cu, Zr, Ni, Ti 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

   x는 0.25 내지 0.66이고,

   y는 0.34 내지 0.75이다)
6. 제 1 항에 있어서, 상기 비활성 금속 합금은 Cu, Zr, Ni, Ti, Co, Cr, V, Mn 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 활성 금속 합금과 상기 비활성 금속 합금의 혼합 비율은 중량비로 0.5 : 0.5 내지 0.9 : 0.1인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
8. 리튬과 반응하는 활성 금속 합금 및 리튬과 반응하지 않는 비활성 금속 합금을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극;

   리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및

   전해액

   을 포함하는 리튬 이차 전지.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 활성 금속 합금은 결정질 구조 또는 비정질 구조를 갖는 것인 리튬 이차 전지.
10. 제 8 항에 있어서, 상기 비활성 금속 합금은 결정질 구조를 갖는 것인 리튬 이차 전지.
11. 제 8 항에 있어서, 상기 활성 금속 합금은 Sn, Si, Ag, Pb, Al, Sb, Zn 및 In로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
12. 제 8 항에 있어서, 상기 활성 금속 합금은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬 이차 전지.

    [화학식 1]

    M_xN_y

    (상기 식에서, M은 Sn, Si, Ag, Pb, Al, Sb, Zn 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

    N은 Cu, Zr, Ni, Ti 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

    x는 0.25 내지 0.66이고,

    y는 0.34 내지 0.75이다)
13. 제 8 항에 있어서, 상기 비활성 금속 합금은 Cu, Zr, Ni, Ti 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
14. 제 8 항에 있어서, 상기 활성 금속 합금과 상기 비활성 금속 합금의 혼합 비율은 중량비로 0.5 : 0.5 내지 0.9 : 0.1인 리튬 이차 전지.

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