KR101490559B1 - 음극활물질용 복합금속 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 음극활물질용 복합금속 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Si, Ni 및 전이금속으로 이루어지는 합금으로서, Si_xNi_yM_z(M은 전이금속, x, y, z는 각각 원자%)로 이루어지며, 합금 내 매트릭스(Matrix)상에 비정질영역이 존재하거나 미세 결정영역 및 비정질영역이 존재하도록 상기 x, y, z 는 50≤x≤90, 1≤y≤49, 1≤z≤49 및 x+y+z = 100이 되도록 복합금속을 합금하는 음극활물질용 복합금속 제조방법을 제공한다.

Description

음극활물질용 복합금속 제조방법 {Alloy method of complex metal for negative active material}

본 발명은 음극활물질용 복합금속 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 충방전 용량이 높고 및 용량 유지율이 우수한 리튬 이차 전지용 음극활물질에 이용되는 복합금속을 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래 리튬 전지의 음극활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite) 형성으로 인한 전지 단락이 발생하여 폭발의 위험성이 있으므로 리튬 금속 대신 탄소계 물질이 음극활물질로서 많이 사용되고 있다.

상기 탄소계 활물질로서는, 그래파이트 및 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소와 소프트 카본(soft carbon) 및 하드 카본(hard carbon)과 같은 비정질계 탄소가 있다. 그러나 상기 비정질계 탄소는 용량이 크지만, 충방전 과정에서 비가역성이 크다는 문제점이 있다. 결정질계 탄소로는 그래파이트가 대표적으로 사용되며, 이론 한계 용량이 372㎃h/g으로서 용량이 높아 음극활물질로 이용되고 있다.

그러나 이러한 그래파이트나 카본계 활물질은 이론 용량이 다소 높다고 하여도 380 mAh/g 정도에 불과하여, 향후 고용량 리튬 전지의 개발시 상술한 음극을 사용할 수 없게 되는 문제점이 있다.

이와 같은 문제점을 개선하기 위하여 현재 활발히 연구되고 있는 물질이 금속계 또는 금속간 화합물(intermetallic compounds)계의 음극활물질이다. 예를 들어 알루미늄, 게르마늄, 실리콘, 주석, 아연, 납 등의 금속 또는 반금속을 음극활물질로서 활용한 리튬 전지가 연구되고 있다. 이러한 재료는 고용량이면서 고에너지 밀도를 가지며, 탄소계 재료를 이용한 음극활물질보다 많은 리튬이온을 흡장, 방출할 수 있어 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 전지를 제조할 수 있다. 예를 들어 순수한 실리콘은 4017mAh/g의 높은 이론용량을 갖는 것으로 알려져 있다.

그러나 탄소계 재료와 비교하였을 때 사이클 특성이 저하되어 아직 실용화에 걸림돌이 되고 있는 데, 이는 음극활물질로서 상기 실리콘 등을 그대로 리튬 흡장 및 방출 물질로서 사용할 경우, 충방전 과정에서 부피 변화로 인해 활물질 사이의 도전성이 저하되거나, 음극 집전체로부터 음극활물질이 박리되는 현상이 발생하기 때문이다. 즉 음극활물질에 포함된 상기 실리콘 등은 충전에 의하여 리튬을 흡장하여 부피가 약 300 내지 400%에 이를 정도로 팽창하며, 방전하는 경우에 리튬이 방출되면 무기질 입자는 수축하게 된다.

이와 같은 충방전 사이클을 반복하게 되면 음극활물질의 크랙으로 인해 전기적 절연이 발생할 수 있어 수명이 급격히 저하되므로 리튬 전지에 사용하기에 문제점을 가지고 있다.

이와 같은 문제점을 개선하기 위하여 실리콘 입자로서 나노크기 수준의 입자를 사용하거나, 실리콘이 다공성을 가지게 하여 부피변화에 대한 완충효과를 갖게 하는 연구가 진행되었다.

한국공개특허 제2004-0063802호는 "리튬 이차 전지용 음극활물질, 그의 제조 방법 및 리튬이차 전지"에 관한 것으로 실리콘과 니켈 등의 다른 금속을 합금시킨 후 이 금속을 용출시키는 방법을 사용하였으며, 한국공개특허 제2004-0082876호는 "다공성 실리콘 및 나노크기 실리콘 입자의 제조 방법과리튬 이차 전지용 음극 재료로의 응용"에 관한 것으로 분말 상태의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 실리콘 다이옥사이드 등의 실리콘 전구체를 혼합하여 열처리 후, 산으로 용출시키는 기술이 개시되었다.

상기 특허들은 합금금속에 다공성 구조로 인한 완충효과로 초기 용량유지율의 향상은 있을 수 있으나, 단순히 전도성이 떨어지는 다공성 실리콘 입자만을 사용하였기 때문에 입자가 나노크기가 되지 않으면 전극제조시 입자간의 전도도가 떨어져 초기효율이나 용량유지특성이 저하되는 문제점을 가지게 된다.

따라서 합금금속을 이용하여 음극활물질을 제조하는 데 있어 초기효율 및 용량 유지특성을 향상시킬 수 있는 동시에 반복해서 충방전을 실시하더라도 전압 및 전류량이 거의 일정하게 유지될 수 있는 음극활물질용 복합금속의 제조방법에 대한 개발이 요구되었다.

상기 문제점을 해결하기 위해 충방전시에 부피변화가 적어 전기적 절연이 잘 발생하지 않는 음극활물질용 금속을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 초기 효율 및 용량 유지특성이 우수한 음극활물질용 금속을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 Si, Ni 및 전이금속으로 이루어지는 합금으로서, Si_xNi_yM_z(M은 전이금속, x, y, z는 각각 원자%)로 이루어지며, 합금 내 매트릭스(Matrix)상에 비정질영역이 존재하거나 미세 결정영역 및 비정질영역이 존재하도록 상기 x, y, z 는 50≤x≤90, 1≤y≤49, 1≤z≤49 및 x+y+z = 100이 되도록 복합금속을 합금하는 음극활물질용 복합금속 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 전이금속이 Al, Cu, Ti 및 Fe로 이루어진 군에서 1이상 선택되는 것을 특징으로 하는 음극활물질용 복합금속 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 비정질영역의 비정질화도 또는 상기 미세 결정영역 및 비정질영역의 비정질화도가 30%이상인 것을 특징으로 하는 음극활물질용 복합금속 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 복합금속의 XRD 패턴 회절각도 2θ = 20°~100° 범위에서 비정질화도는 30 ~ 45%인 것을 특징으로 하는 음극활물질용 복합금속 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따라 제조된 음극활물질용 복합금속은 이차전지에 활용시에 충방전시에 부피변화가 적어 전기적 절연이 잘 발생하지 않아 수명이 연장되는 효과가 있다.

본 발명에 따라 제조된 음극활물질용 복합금속은 이차전지에 활용시에 초기 효율 및 용량 유지특성이 우수한 효과가 있다.

본 발명에 따라 제조된 음극활물질용 복합금속은 이차전지에 활용시 충방전을 반복하여 실시하더라도 전압 및 전류량이 거의 일정하게 유지되는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 음극활물질의 SEM 측정결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 음극활물질의 XRD 측정결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 음극활물질의 비정질화도 측정을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 음극활물질의 충방전용량을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 음극활물질을 이용하여 제조된 전지의 0.5C로 50 회까지 충방전을 반복한 후에, 사이클에 따른 용량 변화를 측정한 것이다.

이하 본 발명에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 우선, 도면들 중, 동일한 구성요소 또는 부품들은 가능한 한 동일한 참조부호를 나타내고 있음에 유의하여야 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.

본 발명은 Si, Ni 및 전이금속으로 이루어지는 합금으로서, Si_xNi_yM_z(M은 전이금속, x, y, z는 각각 원자%)로 이루어지며, 합금 내 매트릭스(Matrix)상에 미세 결정영역 및 비정질영역이 존재하도록 상기 x, y, z 는 50≤x≤90, 1≤y≤49, 1≤z≤49 및 x+y+z = 100이 되도록 복합금속을 합금하는 음극활물질용 복합금속 제조방법을 제공한다.

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충방전 사이클을 반복하게 되었을 때, 음극활물질의 부피의 확장 및 축소로 인한 크랙이 발생하여 전기적 절연이 발생하는 데, 이에 따라 수명이 급격히 저하되게 되는 문제점이 발생한다. 이러한 문제점의 해결을 위해 합금의 매트릭스(Matrix) 상에 비정질영역이 존재하거나 미세 결정영역 및 비정질영역이 존재하도록 하여 부피변화에 대한 완충(buffer)효과를 갖게 함으로써 이차 전지 충전 및 방전시의 부피 변화를 억제시킬 수 있게 된다.

또한, 본 발명에 따른 복합금속의 제조는 Si 및 Ni가 포함되는 데, Si에 상기 Ni가 존재함으로 인해 강도가 우수하여 고강도 매트릭스에 유리한 특성이 있다.

또한, 본 발명의 복합금속은 Si_xNi_yM_z 이루어지는 합금으로 이루어질 수 있ㄴ는 데, 여기서 M은 전이금속이며, x, y, z는 각각 원자%를 의미한다.

상기 x, y, z는 원자%로서, 50≤x≤90, 1≤y≤49, 1≤z≤49, x+y+z = 100로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 범위내로 복합금속이 제조될 때, 비정질화도가 30% 이상인 합금 내 매트릭스(Matrix)상에 비정질영역이 존재하거나 미세 결정영역 및 비정질영역이 존재하게 된다.

또한, 본 발명은 합금내에 미세 결정영역 없이 비정질영역이 존재하는 경우 매트릭스(Matrix)상 상기 비정질영역의 비정질화도가 30% 이상이 존재하거나 또는 합금내에 미세 결정영역과 동시에 비정질영역이 존재하는 경우 상기 미세 결정영역 및 비정질영역의 비정질화도가 30% 이상이 존재하는 것이 특징이다. 상기 비정질화도가 30% 이상 됨으로써 리튬의 확산을 용이하게 하는 특성이 있다.

매트릭스 상의 비정질화도가 30% 이상임에 의해 이차전지에 음극활물질로 이용하는 경우 충전시에 부피 팽창이 억제될 수 있다.

또한 본 발명에 있어서 상기 전이금속은 Al, Cu, Ti 및 Fe로 이루어진 군에서 1이상 선택되는 것이 바람직하다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 음극활물질의 SEM 측정결과를 나타낸 것이며, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 음극활물질의 XRD 측정결과를 나타낸 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예들인 Si_{65 .40}Ni_{25 .69}Cu_{8 .91}, Si_{65 .41}Ni_{25 .69}Ti_{8 .90}, Si_{65 .40} Ni_25.69Fe_8.91 및 Si_{65 .40}Ni_{25 .70}Al_{8 .90}으로 이루어진 복합금속으로서 상기 복합금속의 XRD 패턴 회절각도 2θ= 20°~100°범위에서 미세결정의 비정질화도가 30~45%를 이루고 있어 이로인해 상기 복합금속이 이차전지에서 충전시에 부피팽창이 억제되는 효과가 있다.

본 발명의 일실시예에 따른 음극활물질에 있어서, 합금의 XRD 패턴 회절각도 2θ=20°~100° 범위에서 비정질화도는 30 ~ 45%인 것이 바람직하다. 상기 비정질화도가 30 ~ 45%일 때 부피팽창이 억제되어 전기적 절연이 잘 발생하지 않게 된다.

본 발명에 이용된 비정질화도의 계산은 아래와 같으며, 그 표현은 도 3의 비정질화도 측정을 위해 면적을 살펴보면 비정질화도를 구할 수 있다.

비정질화도(%) = ((전체 면적 - 결정화 면적) ÷ 전체 면적) × 100

상기 비정질화도가 높다는 것은 미세결정영역 또는 비정질영역이 많다는 의미이며, 이에 따라 충전시에 상기 미세 결정영역 또는 비정질영역에서 완충작용을 하여 리튬이온이 축적되어 부피가 팽창될 수 있는 요인을 차단하는 역할을 할 수 있게 된다.

또한, 본 발명의 음극활물질을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 이 분야에서 공지되어 있는 다양한 미세한 분말 제조 기법(가스아토마이져법, 원심가스아토마이져법, 프라즈마아토마이져법, 회전전극법, 메커니컬 어로잉법 등)을 이용할 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들면, Si 및 매트릭스를 구성하는 성분을 혼합하고, 혼합물을 아크 용해법 등으로 용융시킨 다음, 상기 용융물을 회전하는 구리롤에 분사시키는 단롤 급냉 응고법에 적용하여 활물질을 제조할 수 있다. 그러나, 본 발명에서 적용되는 방식이 상기 방식에 제한되는 것은 아니며, 단롤 급랭 응고법 외에도 충분한 급냉 속도가 얻어질 수 있는 것이라면, 상기에서 제시한 미세 분말 제조 기법(가스아토마이져법, 원심가스아토마이져법, 프라즈마아토마이져법, 회전전극법, 메커니컬 어로잉법 등)에 의해서도 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 일실시예에 따른 음극활물질을 이용하여 이차전지를 제조할 수 있는 데, 이차전지 중 양극으로는 리티에이티드 인터칼레이션 화합물을 포함할 수 있으며, 또한, 이외에 무기 유황(S8, elemental sulfur) 및 황계 화합물(sulfur compound)을 사용할 수도 있으며, 상기에서 황계 화합물로는 Li₂S_n(n≥1), 캐솔라이트(catholyte)에 용해된 Li₂S_n(n≥1), 유기 황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C₂S_f)_n: f=2.5 내지 50, n≥2) 등을 예시할 수 있다.

또한, 본 발명의 이차 전지에 포함되는 전해질의 종류 역시 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 수단을 채용할 수 있다. 본 발명의 하나의 예시에서 상기 전해액은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. 상기에서 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시킬 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 리튬염의 예로는, LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiN(C_xF_{2x +1}SO₂)(C_yF_{2y +1}SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수), LiCl, LiI, 및 리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bisoxalate borate) 등의 일종 또는 이종 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함하는 것을 들 수 있다. 전해질에서 리튬염의 농도는, 용도에 따라 변화될 수 있는 것으로, 통상적으로는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용한다.

또한, 상기에서 유기 용매는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질의 역할을 하는 것으로서, 그 예로는, 벤젠, 톨루엔, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠(iodobenzene), 1,2-디이오도벤젠, 1,3-디이오도벤젠, 1,4-디이오도벤젠, 1,2,3-트리이오도벤젠, 1,2,4-트리이오도벤젠, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디이오도톨루엔, 1,3-디이오도톨루엔, 1,4-디이오도톨루엔, 1,2,3-트리이오도톨루엔, 1,2,4-트리이오도톨루엔, R-CN(여기에서, R은 탄소수 2 내지 50의 직쇄상, 분지상 또는 고리상 구조의 탄화 수소기로서, 상기 탄화수소기는 이중결합, 방향족 고리 또는 에테르 결합 등을 포함할 수 있다), 디메틸포름아마이드, 디메틸아세테이트, 크실렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 사이클로헥사논, 에탄올, 이소프로필 알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 설포란(sulfolane), 발레로락톤, 데카놀라이드 또는 메발로락톤의 일종 또는 이종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 이차 전지는 상기한 요소 외에도 세퍼레이터, 캔, 전지 케이스 또는 캐스킷 등의 통상의 요소를 추가로 포함할 수 있고, 그 구체적인 종류 역시 특별히 제한되지 않는다.

또한, 본 발명의 이차 전지는 상기와 같은 요소를 포함하여, 이 분야의 통상적인 방식 및 형상으로 제조될 수 있다. 본 발명의 이차 전지가 가질 수 있는 형상의 예로는, 통 형상, 뿔 형상, 코인 형상 또는 파우치 형상 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이하 본 발명에 따르는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시 예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

본 발명의 음극활물질을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 이 분야에서 공지되어 있는 다양한 미세한 분말 제조 기법(가스아토마이져법, 원심가스아토마이져법, 프라즈마아토마이져법, 회전전극법, 메커니컬 어로잉법 등)을 이용할 수 있다. 실시예 1에서는 Si 및 매트릭스를 구성하는 성분을 혼합하고, 혼합물을 아크 용해법 등으로 용융시킨 다음, 상기 용융물을 회전하는 구리롤에 분사시키는 단롤 급냉 응고법에 적용하여 활물질을 제조하였다.

본 발명에서 적용되는 방식이 상기 방식에 제한되는 것은 아니며, 단롤 급랭 응고법 외에도 충분한 급냉 속도가 얻어질 수 있는 것이라면, 상기에서 제시한 미세 분말 제조 기법(가스아토마이져법, 원심가스아토마이져법, 프라즈마아토마이져법, 회전전극법, 메커니컬 어로잉법 등)에 의해서도 제조할 수 있다.

Si_xNi_yM_z 의 합금 중에 전이금속을 Cu로 하여 Si_{65 .40}Ni_{25 .69}Cu_{8 .91}가 되도록 하는 복합합금을 제조하였으며, 상기 합금에 대한 비정질화도를 측정하였으며, 또한 이를 이용하여 코인 형상의 이차전지를 제조함에 있어서 음극활물질로 이용하였다.

실시예 2

Si_xNi_yM_z 의 합금 중에 전이금속을 Ti로 하여 Si_{65 .41}Ni_{25 .69}Ti_{8 .90}으로 하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 3

Si_xNi_yM_z 의 합금 중에 전이금속을 Fe로 하여 Si_{65 .40}Ni_{25 .69}Fe_{8 .91}로 하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 4

Si_xNi_yM_z 의 합금 중에 전이금속을 Al로 하여 Si_{65 .40}Ni_{25 .70}Al_{8 .90}으로 하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 1

Si₆₀Fe₁₄Al₂₆ 로 하는 합금을 제조하였는 데, 이 때, Si₆₀Fe₁₄Al₂₆ 를 제조하여 음극활물질로 활용하였다.

비교예 2

Si_xNi_yM_z 의 합금 중에 전이금속을 Ti로 하여 Si₄₀Ni₂₀Ti₄₀으로 하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 3

Si_xNi_yM_z 의 합금 중에 전이금속을 Fe로 하여 Si₄₅Ni₂₅Fe₃₀로 하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 4

Si_xNi_yM_z 의 합금 중에 전이금속을 Al로 하여 Si₄₈Ni₃₀Al₂₂로 제조하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

1. SEM 분석

제조된 음극활물질에 대하여 SEM(Scanning Electron Microscopy) 분석을 수행하였다. 도 1은 실시예 1 ~ 실시예 4 의 음극활물질을 확대한 SEM 사진이다.

상기 음극활물질에서 Si 상이 매트릭스(Matrix) 상에 균일하게 분산 석출되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

2. XRD 분석

실시예 1 ~ 4에서 제조된 음극 활물질에 대하여 Cu kα선 XRD 측정을 수행하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 분석시에 측정 각도는 20도 내지 100도이고, 측정 속도는 분당 5.7도로 설정하였다.

3. 충·방전용량

실시예 1 ~ 실시예 4 및 비교예 1 ~ 비교예 4에서 제조된 음극활물질을 이용하여 코인 형상의 이차전지를 제조하고, 충방전 평가를 실시한 후, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 코인 형상의 극판의 제조 시에 활물질, 도전제(Super P 계열 도전제) 및 바인더(PI 계열 바인더)의 혼합 비율은, 중량비 77:15:2:6 (활물질:첨가제:도전제:바인더)가 되도록 하여 제조하였다. 제조된 극판에 대하여 0.5C로 1회 실시한 후 충방전을 측정하였으며, 이는 아래의 표 1과 같다.

4. 비정질화도 측정

비정질화도 측정은 합금의 XRD 패턴을 이용한 비정질화도의 계산식을 이용하여 구할 수 있다.

비정질화도(%) = ((전체 면적 - 결정화 면적) ÷ 전체 면적) × 100

비정질화도가 높을수록 비정질영역이 많거나 또는 미세 결정영역 및 비정질영역이 많다는 것을 의미하며, 이에 따라 완충작용을 하는 영역으로 인해 부피팽창 요소가 줄어든다고 볼 수 있다.

실시예 1 ~ 실시예 4 및 비교예 1 ~ 비교예 4의 비정질화도는 아래의 표 1과 같다.

구 분	전극특성			비정질화도(%)
	충전용량(mAh/g)	방전용량(mAh/g)	효율(%)
실시예 1	1162	969	83	32
실시예 2	873	706	81	43
실시예 3	617	498	81	42
실시예 4	1394	1198	86	45
비교예 1	1241	986	79	29.5
비교예 2	598	468	78	29
비교예 3	605	472	78	28
비교예 4	602	462	77	28

비교예 1 ~ 비교예 4의 합금을 이용하여 음극활물질을 제조하였을 때 비정질화도가 30% 미만 이었으며, 이로인하여 부피팽창이 실시예와 비교하여 높게 발생한다고 판단되어진다.

5. 사이클 수명 특성 측정

0.5C으로 충방전을 50회 반복하여 이를 측정하였으며, 그 결과는 도 5에 나타난 바와 같다. 상기에서 충방전 방식은, 이 분야에서 일반적으로 공지되어 있는 리튬 이차 전지용 활물질에 대한 충방전 방식에 준하여 수행하였다.

도 5에 나타난 바와 같이, 반복적인 충방전 후에도 전압 및 전류량이 거의 일정하게 유지되고, 이에 따라 가역적인 충방전이 가능함을 확인할 수 있다. 본 발명에 실시예들의 음극활물질에 대하여 0.5C로 50 회까지 충방전을 반복한 후에, 사이클에 따른 용량 변화를 측정한 것으로서, 반복적인 충방전 후에도 급격한 방전용량의 감소가 없음을 확인할 수 있다.

이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.

Claims (7)

1. Si, Ni 및 전이금속 성분을 혼합하고 용융시키는 단계 및 상기 용융물을 냉각시켜 음극활물질용 복합금속을 제조하는 방법으로서,
   상기 복합금속은 하기 화학식 1로 이루어지며,
   [화학식 1] SixNiyMz (M은 전이금속, x, y, z는 각각 원자%)
   상기 복합금속내 매트릭스(Matrix)상에 비정질영역이 존재하도록 상기 x, y, z 는 각각 50≤x≤90, 1≤y≤49, 1≤z≤49 및 x+y+z = 100 의 범위내에서 상기 y 및 z의 어느 하나는 0 초과 10 미만의 값을 가지도록 하되,
   상기 복합금속의 XRD 패턴 회절각도 2θ = 20°~100° 범위에서 비정질화도는 30 ~ 45%가 되도록 복합금속을 제조하는 음극활물질용 복합금속 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 전이금속은 Al, Cu, Ti 및 Fe로 이루어진 군에서 1이상 선택되는 것을 특징으로 하는 음극활물질용 복합금속 제조방법.
3. 삭제
4. 삭제
5. Si, Ni 및 전이금속으로 이루어지는 합금으로서, 상기 합금은 하기 화학식 1로 이루어지되,
   [화학식 1] SixNiyMz
   (상기 식에서 x, y, z 는 각각 원자 %를 나타내며, 각각 50≤x≤90, 1≤y≤49, 1≤z≤49 및 x+y+z = 100 의 범위내에서 상기 y 및 z의 어느 하나는 0 초과 10 미만의 값을 가지고, 상기 M은 전이금속)
   상기 합금내 매트릭스상에 비정질영역이 존재하되, 상기 합금의 합금의 XRD 패턴 회절각도 2θ = 20°~100° 범위에서 비정질화도는 30 ~ 45%인 리튬 이차 전지용 음극활물질.
6. 제5항에 있어서,
   상기 전이금속은 Al, Cu, Ti 및 Fe 로 이루어진 군에서 1이상 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질.
7. 양극과, 제5항에 따른 활물질을 포함하는 음극과 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.

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