KR101670431B1 - 이차전지용 음극활물질 및 이를 이용한 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 충방전시에 부피변화가 적어 전기적 절연이 잘 발생하지 않고, 초기 효율 및 용량 유지특성이 우수하며, 또한, 합금의 매트릭스상에 미세 결정영역이 존재하고 상기 미세결정영역이 존재하여 리튬이 보다 쉽게 확산될 수 있다.
본 발명에서는 이와 같은 미세결정영역의 비율을 비정질화도를 통하여 나타내고 50싸이클후의 팽창율 측정을 통하여 전지 설계에 있어서 최적화된 음극활물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 하기의 식으로 이루어지되, 하기의 화학식으로 이루어지고, Ti 및 Fe의 비율이 1:1이고, Si : Ti 또는 Si : Fe의 비율이 6.6~6.9 : 1의 범위를 만족하는 이차전지용 음극활물질을 제공한다.
SixTiyFezAlu (x, y, z, u는 원자%이고, x : 1-(y+z+u), y: 0.09~0.14, z : 0.09~0.14, u: 0.01 초과 0.2 미만)

Description

이차전지용 음극활물질 및 이를 이용한 이차전지{Negative active material for secondary battery and the secondary battery comprising the same}
본 발명의 실시예는 이차전지용 음극활물질 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것이다.
종래 리튬 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite) 형성으로 인한 전지 단락이 발생하여 폭발의 위험성이 있으므로 리튬 금속 대신 탄소계 물질이 음극 활물질로서 많이 사용되고 있다.
상기 탄소계 활물질로서는, 그래파이트 및 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소와 소프트 카본(soft carbon) 및 하드 카본(hard carbon)과 같은 비정질계 탄소가 있다. 그러나 상기 비정질계 탄소는 용량이 크지만, 충방전 과정에서 비가역성이 크다는 문제점이 있다. 결정질계 탄소로는 그래파이트가 대표적으로 사용되며, 이론 한계 용량이 372㎃h/g으로서 용량이 높아 음극 활물질로 이용되고 있다.
그러나 이러한 그래파이트나 카본계 활물질은 이론 용량이 다소 높다고 하여도 380 mAh/g 정도에 불과하여, 향후 고용량 리튬 전지의 개발시 상술한 음극을 사용할 수 없게 되는 문제점이 있다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위하여 현재 활발히 연구되고 있는 물질이 금속계 또는 금속간 화합물(intermetallic compounds)계의 음극 활물질이다. 예를 들어 알루미늄, 게르마늄, 실리콘, 주석, 아연, 납 등의 금속 또는 반금속을 음극 활물질로서 활용한 리튬 전지가 연구되고 있다. 이러한 재료는 고용량이면서 고에너지 밀도를 가지며, 탄소계 재료를 이용한 음극 활물질보다 많은 리튬이온을 흡장, 방출할 수 있어 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 전지를 제조할 수 있다. 예를 들어 순수한 실리콘은 4017mAh/g의 높은 이론용량을 갖는 것으로 알려져 있다.
그러나 이를 탄소계 재료와 비교하였을 때 사이클 특성이 저하되어 아직 실용화에 걸림돌이 되고 있는 데, 이는 음극 활물질로서 상기 실리콘 등을 그대로 리튬 흡장 및 방출 물질로서 사용할 경우, 충방전 과정에서 부피 변화로 인해 활물질 사이의 도전성이 저하되거나, 음극 집전체로부터 음극 활물질이 박리되는 현상이 발생하기 때문이다. 즉 음극 활물질에 포함된 상기 실리콘 등은 충전에 의하여 리튬을 흡장하여 부피가 약 300 내지 400%에 이를 정도로 팽창하며, 방전하는 경우에 리튬이 방출되면 무기질 입자는 수축하게 된다.
이와 같은 충방전 사이클을 반복하게 되면 음극 활물질의 크랙으로 인해 전기적 절연이 발생할 수 있어 수명이 급격히 저하되므로 리튬 전지에 사용하기에 문제점을 가지고 있다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위하여 실리콘 입자로서 나노크기 수준의 입자를 사용하거나, 실리콘이 다공성을 가지게 하여 부피변화에 대한 완충효과를 갖게 하는 연구가 진행되었다.
한국공개특허 제2004-0063802호는 "리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 리튬이차 전지"에 관한 것으로 실리콘과 니켈 등의 다른 금속을 합금시킨 후 이 금속을 용출시키는 방법을 사용하였으며, 한국공개특허 제2004-0082876호는 "다공성 실리콘 및 나노크기 실리콘 입자의 제조 방법과 리튬 이차 전지용 음극 재료로의 응용"에 관한 것으로 분말 상태의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 실리콘 다이옥사이드 등의 실리콘 전구체를 혼합하여 열처리 후, 산으로 용출시키는 기술이 개시되었다.
상기 특허들은 다공성 구조로 인한 완충효과로 초기 용량유지율의 향상은 있을 수 있으나, 단순히 전도성이 떨어지는 다공성 실리콘 입자만을 사용하였기 때문에 입자가 나노크기가 되지 않으면 전극제조시 입자간의 전도도가 떨어져 초기효율이나 용량유지특성이 저하되는 문제점을 가지게 된다.
본 발명은 충방전 시에 부피변화가 적어 전기적 절연이 잘 발생하지 않는 리튬 이차전지용 음극활물질을 제공하는 데 있다.
본 발명은 또한 초기 효율 및 용량 유지특성이 우수한 리튬 이차용 음극활물지를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 전지 설계에 있어서 비정질화도를 고려하여 최적화된 음극활물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 실시예는 하기의 화학식으로 이루어지고, Ti 및 Fe의 비율이 1:1이고, Si : Ti 또는 Si : Fe의 비율이 5:1 ~ 9:1의 범위를 만족하는 이차전지용 음극활물질을 제공한다.
SixTiyFezAlu (x, y, z, u는 원자%이고, x : 1-(y+z+u), y: 0.09~0.14, z : 0.09~0.14, u: 0.01 초과 0.2 미만)
또한, 본 발명의 실시예에서는 상기 합금내 매트릭스상 미세 결정영역의 비정질화도가 25% 이상이며, 50싸이클후의 팽창율이 70~150%의 범위내이다.
또한, 상기 이차전지용 음극활물질에서 원자%(at%)로 Al이 5~19%의 범위이다.
또한, 상기 이차전지용 음극활물질에서 원자%(at%)로 Al이 10~19%의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 이차전지용 음극활물질은 원자%(at%)로 Ti와 Fe가 각각 9~12.5%의 범위를 갖는다.
또한, 상기 이차전지용 음극활물질은 50싸이클 후의 방전 용량이 초기 방전용량 대비 90% 이상이며 50싸이클 후의 효율이 98% 이상이다.
본 발명의 또 다른 실시예에서는 상기와 같은 음극활물질을 포함하는 음극; 양극 및 전해질을 포함하는 이차전지을 제공하며, 상기 음극은 Ti 및 Fe의 비율이 1:1이고, Si : Ti 또는 Si : Fe의 비율이 6.6~7 : 1의 범위를 만족고, 하기의 화학식으로 이루어지는 합금에서 합금내 매트릭스상 미세 결정영역의 비정질화도가 25% 이상의 범위를 갖고 원자%(at%)로 Si : 60~70%, Ti : 9~14%, Fe : 9~14%, Al : 5~19%의 범위를 갖는 음극활물질로 이루어진 이차전지를 제공한다.
식 : SixTiyFezAlu (x, y, z, u는 원자% (at%), x : 1-(y+z+u), y: 0.09~0.14, z : 0.09~0.14, u: 0.05~0.19)
또한, 상기 음극은 50싸이클후의 팽창율이 70~150%의 범위내이다.
또한, 상기 음극은 원자%(at%)로 Ti와 Fe가 각각 9~12.5%의 범위를 갖는다.
본 발명에 의하면 충방전시에 부피변화가 적어 전기적 절연이 잘 발생하지 않고, 초기 효율 및 용량 유지특성이 우수한 리튬 이차전지용 음극활물질을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 50싸이클후의 팽창율 측정을 통하여 전지 설계에 있어서 최적화된 음극활물질을 제공할 수 있다.
도 1a, 1b, 1c는 비교예에 의한 음극활물질에 있어서 50싸이클 후 팽창특성을 측정한 조직사진도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 의한 음극활물질에 있어서 50싸이클 후 팽창특성을 측정한 조직사진도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 의한 음극활물질의 비정질화도 측정을 나타낸 것이다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 이하의 설명에서 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 다른 매체를 사이에 두고 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 도면에서 본 발명과 관계없는 부분은 본 발명의 설명을 명확하게 하기 위하여 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
이하, 첨부된 도면들을 참고하여 본 발명에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 실시예는 팽창율이 향상된 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함한 이차전지를 제공한다. 특히 본 발명의 실시예에서는 이차전지용 음극활물질에 있어서 합금내 매트릭스상 미세 결정영역의 비정질화도가 25% 이상인 음극활물질을 얻을 수 있다.
일반적으로 실리콘계 음극 활물질을 연구하는 경우에는 화성(Formation)공정 이후 첫번째 싸이클의 만충전시의 극판 두께가 초기 극판 두께(전해액 주액전 전의 극판 두께)에 비해 얼마나 늘어났는지를 측정한다. 다시 말하면 1싸이클 이후의 팽창율을 측정하는 것인데, 여기에서 음극활물질에 리튬이 흡장하면서 발생하는 부피의 변화가 나타나게 된다.
그러나 본 발명의 실시예에서는 상기의 1싸이클이 아닌 50싸이클 동안 충전과 방전을 거듭한 이후의 두께를 측정하여 초기 극판 두께와 비교한 50싸이클 후의 팽창율을 측정하였다. 이와 같은 50싸이클 후의 팽창율 측정을 통하여 리튬의 흡장, 방출에 따른 부피 변화 및 활물질 표면에서 발생하는 부반응에 의해 전해액이 분해되면서 쌓이는 SEI(Solid Electrolyte Interface or Interphase)층의 발생 정도를 모니터링 할 수 있다.
코인 하프 셀을 제작하여 실리콘계 음극 물질의 특성을 평가하는 경우, 대극으로 사용하는 리튬 메탈 전극이 일반적으로 50싸이클 이후에는 열화되기 시작하여 결과에 영향을 미치게 된다. 따라서 본 발명의 실시예에서는 50싸이클 수명 평가 후 코인셀을 해체하여 극판 두께의 변화를 측정함으로서, 단순한 리튬 흡장에 의한 초기 극판 팽창 뿐만이 아니라 이후 50싸이클 동안의 부반응 층의 성장에 따른 극판 팽창까지 고려하여 음극 활물질 성능 평가의 지표로 삼았다. 따라서 본 발명의 실시에에서는 50싸이클후의 팽창율의 변화가 기술적으로 상당히 의미있는 성능 평가 지표임을 발견하였고 이에 따른 최적의 성분범위를 도출할 수 있었다.
보통 흑연의 경우 매우 안정적인 SEI층이 초기 화성충전단계에서 발생하며 초기 충전단계 이후에는 극판의 부피 변화가 20% 이하 수준으로 발생하기 때문에 뚜렷한 변화 없이 초기 충전단계에서의 SEI층이 그대로 유지되는 경향을 보인다. 하지만, 실리콘계 음극 활물질은 극판의 부피 변화가 크기 때문에 초기에 활물질 표면에 발생한 SEI층이 활물질 수축시 떨어져 나가면서 새로운 활물질 표면이 전해액에 노출되며, 다음 번 팽창시 상기 표면에 새 SEI층이 발생하는 현상이 계속 반복되어 매우 두꺼운 SEI층인 부반응 층이 발달한다.
활물질 표면에 쌓인 부반응층은 이차전지 내에서 저항체 역할을 하여 리튬의 이동을 방해하게 되며, 부반응층을 형성하기 위해 전해액이 소모됨으로써 전지의 수명을 단축시키는 문제를 일으킬 수 있다. 또한, 부반응 층 발달로 인한 극판 두께의 증가는 전지의 젤리롤에 물리적인 변형을 야기하여, 일부 면적의 극판에 전류가 집중되어 전지가 급속히 열화되는 현상을 일으킬 수 있다.
기존 실리콘 합금 소재의 경우 충전, 방전을 반복하면서 활물질 내부에 기제(Matrix)는 그대로 있고 실리콘 부분만 수축, 팽창을 함에 따라 기제와 실리콘 간에 균열이 발생하는 경우가 있다. 이러한 경우 균열 속으로 전해액이 침투하면서 전해액의 부반응 층이 활물질 내부에 생성되어 활물질을 흩어뜨리는 현상이 발견되며, 이때 50싸이클 후 극판 두께의 급격한 팽창이 관찰된다.
이러한 현상은 1싸이클 후 극판 두께 측정시에는 발견 할 수 없는 현상으로, 초기 우수한 팽창율을 가진 물질이어도 실제 전지에 적용했을 시 전지 내부저항 증가 및 전해액 고갈 등 여러 가지 문제를 야기할 수 있는 소재일 가능성이 있음을 시사한다. 따라서 본 실시예가 제시하고 있는 50싸이클 후의 극판 팽창은 실리콘계 음극 활물질 개발 시 활물질의 팽창, 수축 및 부반응 현상의 평가에 있어 매우 유용한 평가 지표이다.
본 발명의 실시예에서는 50싸이클후의 팽창율의 크기를 본 발명의 실시예에 이용되는 음극활물질용 금속화합물의 조성에 따라 검토하여 조성의 변화에 따른 최적의 팽창율의 범위를 도출하게 되었다.
한편, 본발명의 실시에에서는 합금의 매트릭스(matrix)상에 미세 결정영역이 존재하여 리튬의 확산을 보다 용이하게 한다. 그리고 이와 같은 미세 결정영역이 존재하는 비율은 비정질화도를 통하여 나타낼 수 있으며 매트릭스 상에 비정질 영역이 형성됨에 따라 이차전지 충전시의 부피 팽창이 억제될 수 있다.
본 발명에서 매트릭스상 미세 결정영역의 비정질화도는 25% 이상 존재하는 것이 특징이다. 상기의 범위내에서 비정질화도가 형성될 경우에 리튬의 확산이 매우 용이하게 된다. 그리고 이와 같은 비정질화도의 범위내에 있을 때 50싸이클후의 팽창율 역시 우수하게 나타나며 따라서 이를 음극활물질로 사용하는 경우 충전시의 부피팽창이 억제되는 것을 알 수 있다.
본 발명의 실시예에서는 합금의 XRD 패턴 회적각도 2θ=20°~100° 범위에서 비정질화도는 25% 이상인 것이 바람직하다. 상기 비정질화도의 범위내에서는 부피팽창이 억제되어 전기적 절연이 잘 발생하게 된다.
본 발명에 이용된 비정질화도의 계산은 아래와 같으며 이는 도 3에 도시된 바에 따라 비정질화도를 구할 수 있다.
비정질화도(%)=((전체면적-결정화면적)) ÷ 전체면적)
본 발명의 실시예에서 비정질화도가 높다는 것은 미세결정영역이 많다는 것이며 이에 따라 충전시에 상기 미세 결정영역에서 완충작용을 통하여 리튬이온이 축적되어 부피의 팽창요인을 억제할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에서는 50싸이클 후의 팽창율이 70~150%의 범위를 가지며, 하기의 식으로 이루어지는 이차전지용 음극활물질을 제공한다.
SixTiyFezAlu ---------------------------------------(1)
(x, y, z, u는 원자% (at%), x : 1-(y+z+u), y :0.09~0.14, z :0.09~0.14, u :0.01초과 0.2 미만)
본 실시예에서 상기 Si은 원자%(at%)로 60~70%의 범위를 가지며, Ti 및 Fe는 9~14%의 범위를 가진다. 한편 상기 Al은 1% 초과 및 20% 미만의 범위를 가지되, 바람직하기로는 5~19%의 범위이다.
합금에 포함된 Ti, Fe는 Si과 결합하여 Si2TiFe라는 금속간화합물을 형성한다. 따라서 Ti, Fe의 함량이 각각 14at%라면 Si의 28at% 이상이 금속간화합물을 형성하는데 소모되어 활물질의 g당 용량이 줄어드는 현상이 나타나며, 이 경우 1000mAh/g 이상의 용량을 얻으려면 투입하는 Si의 함량이 매우 높아져야 한다.
일반적으로 반금속인 Si을 많이 함유한 경우 용융시 용탕의 점도가 높아 급랭 응고 작업성이 나빠지는 경향이 나타나므로 Si의 함유량을 가능한 70% 이내의 범위로 유지하고 있으며, 이에 따라 Ti, Fe의 함량은 14%를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시예에서는 Ti, Fe의 함량을 팽창율과 관계하여 최적의 합금성분을 도출하는 과정에서 14%이하로 낮추는 것이 바람직하다는 것을 도출하였다.
또한, Al은 at%로 1% 초과 및 20% 미만의 범위를 가질 수 있다. Al이 1% 정도 포함된 경우 50싸이클 후 팽창이 심하게 일어나고, 활물질이 흩어지는 현상이 나타나게 되어 바람직하지 않다. 또한 Al이 20%인 경우 Si : Matrix 부피 분율 변화에 의한 방전용량이 감소하여 바람직하지 않다. 본 발명의 실시예에서는 at%로 5~19%의 범위를 가질 때 가장 바람직한 팽창율의 범위를 가질 수 있음을 도출하였고, 이 범위내에서 또한 방전용량의 감소가 일어나지 않음을 알 수 있었다. 가장 바람직하기로는 Al은 10~19%이며 이 범위에서 가장 바람직한 50싸이클 팽창율의 범위를 얻을 수 있고 또한 방전용량의 감소가 발생하지 않는다.
또한, 본 발명의 음극활물질을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 이 분야에서 공지되어 있는 다양한 미세한 분말 제조 기법(가스아토마이져법, 원심가스아토마이져법, 프라즈마아토마이져법, 회전전극법, 메커니컬 어로잉법 등)을 이용할 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들면, Si 및 매트릭스를 구성하는 성분을 혼합하고, 혼합물을 아크 용해법 등으로 용융시킨 다음, 상기 용융물을 회전하는 구리롤에 분사시키는 단롤 급냉 응고법에 적용하여 활물질을 제조할 수 있다. 그러나, 본 발명에서 적용되는 방식이 상기 방식에 제한되는 것은 아니며, 단롤 급랭 응고법 외에도 충분한 급냉 속도가 얻어질 수 있는 것이라면, 상기에서 제시한 미세 분말 제조 기법(가스아토마이져법, 원심가스아토마이져법, 프라즈마아토마이져법, 회전전극법, 메커니컬 어로잉법 등)에 의해서도 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 음극활물질을 이용하여 이차전지를 제조할 수 있는 데, 이차전지 중 양극으로는 리티에이티드 인터칼레이션 화합물을 포함할 수 있으며, 또한, 이외에 무기 유황(S8, elemental sulfur) 및 황계 화합물(sulfur compound)을 사용할 수도 있으며, 상기에서 황계 화합물로는 Li2Sn(n≥1), 캐솔라이트(catholyte)에 용해된 Li2Sn(n≥1), 유기 황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sf)n: f=2.5 내지 50, n≥2) 등을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 이차 전지에 포함되는 전해질의 종류 역시 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 수단을 채용할 수 있다. 본 발명의 하나의 예시에서 상기 전해액은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. 상기에서 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시킬 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수), LiCl, LiI, 및 리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bisoxalate borate) 등의 일종 또는 이종 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함하는 것을 들 수 있다. 전해질에서 리튬염의 농도는, 용도에 따라 변화될 수 있는 것으로, 통상적으로는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용한다.
또한, 상기에서 유기 용매는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질의 역할을 하는 것으로서, 그 예로는, 벤젠, 톨루엔, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠(iodobenzene), 1,2-디이오도벤젠, 1,3-디이오도벤젠, 1,4-디이오도벤젠, 1,2,3-트리이오도벤젠, 1,2,4-트리이오도벤젠, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디이오도톨루엔, 1,3-디이오도톨루엔, 1,4-디이오도톨루엔, 1,2,3-트리이오도톨루엔, 1,2,4-트리이오도톨루엔, R-CN(여기에서, R은 탄소수 2 내지 50의 직쇄상, 분지상 또는 고리상 구조의 탄화 수소기로서, 상기 탄화수소기는 이중결합, 방향족 고리 또는 에테르 결합 등을 포함할 수 있다), 디메틸포름아마이드, 디메틸아세테이트, 크실렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 사이클로헥사논, 에탄올, 이소프로필 알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 설포란(sulfolane), 발레로락톤, 데카놀라이드 또는 메발로락톤의 일종 또는 이종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 이차 전지는 상기한 요소 외에도 세퍼레이터, 캔, 전지 케이스 또는 개스킷 등의 통상의 요소를 추가로 포함할 수 있고, 그 구체적인 종류 역시 특별히 제한되지 않는다. 또한, 본 발명의 이차 전지는 상기와 같은 요소를 포함하여, 이 분야의 통상적인 방식 및 형상으로 제조될 수 있다. 본 발명의 이차 전지가 가질 수 있는 형상의 예로는, 통 형상, 뿔 형상, 코인 형상 또는 파우치 형상 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
(실시예)
이하 본 발명은 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다.
본 실시예에서 상기 Si은 원자%(at%)로 60~70%의 범위를 가지며, Ti 및 Fe는 9~14%의 범위를 가진다. 한편 상기 Al은 1% 초과 및 20% 미만의 범위를 가지되, 바람직하기로는 5~19%의 범위이다. 가장 바람직하기로는 10~19%의 범위이다.
하기 표 1은 본 발명의 실시예와 비교예의 조성범위를 도시한 테이블이다. 한편 하기 표 2는 상기 표 1의 조성을 기반으로 하는 음극활물질에 대한 평가에관한 것으로 특히 실시예와 비교예의 1CY-충방전량, 1CY-효율, 1CY-극판용량, 50CY-방전용량, 50CY-효율, 50CY-용량유지율, 50CY-팽창율, 비정질화도(%)를 나타낸 것이다. 표 2의 각 항목에 대한 기술적 의미는 후술하여 상세히 설명한다.
구분 Si(at%) Ti(at%) Fe(at%) Al(at%) Si/Ti(Fe)
비교예 1 70 15 15 0 4.66
비교예 2 70 14.5 14.5 1 4.82
비교예 3 60 10 10 20 6
실시예 1 70 12.5 12.5 5 5.6
실시예 2 70 11.5 11.5 7 6.08
실시예 3 70 10 10 10 7
실시예 4 68 9 9 14 7.5
실시예 5 65 10 10 15 6.5
실시예 6 70 10.5 10.5 9 6.66
실시예 7 67 10 10 13 6.7
실시예 8 66 9.93 9.93 14.14 6.64
비교예 4 70 7.5 7.5 15 9.3
비교예 5 70 6.5 6.5 17 10.76
본 발명의 실시예에서는 충방전을 50회 반복하여 이를 측정하였다. 상기에서 충방전 방식은, 이 분야에서 일반적으로 공지되어 있는 리튬 이차 전자용 활물질에 대한 충방전 방식에 준하여 수행하였다.
먼저 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 8의 경우 Al이 at%로 5~19%의 범위내의 조성으로 이루어지고 비교예 1은 Al을 첨가하지 않았으며, 비교예 2는 Al을 1% 첨가한 경우를 나타낸다. 비교예 3은 Al을 20%를 첨가하였을 경우를 나타낸다. 한편, 비교예 4 및 5는 Al이 at%로 각각 15%, 17%의 범위를 가지나 Ti 및 Fe의 함량이 7.5%, 6.5%를 나타낸다.
Ti, Fe의 경우 Si과 결합하여 Si2TiFe라는 금속간화합물을 형성한다. 따라서 Ti, Fe의 함량이 높을 경우 Si과 금속간화합물을 형성하는데 소모되어 활물질의 g당 용량이 줄어드는 현상이 나타나며, 이 경우 1000mAh/g 이상의 용량을 얻으려면 투입하는 Si의 함량이 매우 높아져야 한다. 일반적으로 반금속인 Si을 많이 함유한 경우 용융시 용탕의 점도가 높아 급랭 응고 작업성이 나빠지는 경향이 나타나므로 Si의 함유량을 가능한 70% 이내의 범위로 유지하는 것이 좋다. 따라서 Ti, Fe의 함량은 Si과의 금속간 화합물을 형성하는 것을 고려하여 14%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에서는 Ti, Fe의 함량을 팽창율과 관계하여 최적의 합금성분을 도출하는 과정에서 적어도 9% 이상은 함유하되 그 상한은 14%이하로 낮추는 것이 바람직하다는 것을 도출하였다.
또한, 본 발명의 실시예에서는 Ti 및 Fe의 비율과 Ti 및 Fe의 비율을 Si 함량과 대비한 최적비율을 제공하고자 한다. 먼저 상기 표 1을 보면 본 발명의 실시예에서는 Ti, Fe의 함량은 1:1로 함과 동시에 Si 대 Ti 또는 Si 대 Fe의 함량은 적어도 5:1 ~ 9:1의 범위내로 한다. 이와 같은 범위내의 Si과 Ti, Fe의 함량비율내에서 본 발명에 관한 음극활물질의 효율, 팽창특성이 최적화되는 것을 표 2를 통하여 도출하였다.
한편, 본 발명의 실시예에서 Al은 at%로 1% 초과 및 20% 미만의 범위를 가지는 것이 바람직하다. Al이 1% 정도 포함된 경우 50싸이클 후 팽창이 심하게 일어나고, 이 경우 활물질이 흩어지는 현상이 나타나게 되어 바람직하지 않다. 또한 Al이 20%인 경우 Si : Matrix 부피 분율 변화에 의한 방전용량이 급격히 감소하여 바람직하지 않다. 본 발명의 실시예에서는 원자%(at%)로 5~19%의 범위를 가질 때 가장 바람직한 팽창율의 범위를 가질 수 있음을 도출하였고, 이 범위내에서 또한 방전용량의 감소가 일어나지 않음을 알 수 있었다. 가장 바람직하기로는 Al은 10~19%이며 이 범위에서 가장 바람직한 50싸이클 팽창율의 범위를 얻을 수 있고 또한 방전용량의 감소가 발생하지 않는다.
하기 표 2에서 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 8을 보면, Al을 첨가함에 따라 활물질의 성능 개선이 이루어짐을 확인할 수 있다. 특히 Al을 첨가시 방전용량, 가역효율, 팽창특성이 현저히 개선됨을 알 수 있다. 반면 Al을 첨가하지 않은 비교예 1의 경우 50싸이클 팽창특성이 200%를 초과하는 값을 나타낸다. 또한 비교예 2의 경우 Al 을 1% 첨가한 경우 마찬가지로 50싸이클 팽창특성이 200%를 초과한다. 반면 Al을 20% 첨가한 비교예 3의 경우 50싸이클 팽창이 40.2%로 매우 낮게 나타나나 이 경우 방전용량이 현저히 감소하므로 이차전지 음극활물질의 성능개선 효과가 오히려 낮아지는 문제가 있다.
한편, 비교예 4 및 5의 경우 Al 함량은 한편, 비교예 4 및 5는 Al이 at%로 각각 15%, 17%의 범위를 가지나 Ti 및 Fe의 함량이 7.5%, 6.5%를 나타내며, Si과 Ti 또는 Fe의 함량비율이 각각 9.3 과 10.76으로 높게 나타난다. 이와 같이Ti, Fe의 함량이 9% 미만이면서, Si 과의 함량비율이 9를 초과하게 되는 경우 팽창율특성이 저하됨을 알 수 있다.
따라서 본 발명의 실시예에서 상기 표 1 및 표 2를 보면 음극활물질에서 Ti, Fe의 함량, Ti 및 Fe의 상호함량비율, Si과의 함량비율, Al 첨가량에 따라 방전용량, 가역효율, 팽창특성이 현저히 변화됨을 알 수 있다.
본 발명에서 Al의 첨가량을 at%로 적어도 1%는 초과하되, 20% 미만인 범위에서 최적의 성능을 나타냄을 알 수 있다. 비교예 1, 2의 경우 비정질화도(%)는 25%미만으로 나타나고 또한 이 때 Si 대 Ti 또는 Fe의 비율이 5 미만으로 나타남을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 실시예에서 바람직한 Si 대 Ti 또는 Fe의 함량비율을 적어도 5:1 에서 9:1임을 알 수 있다.
도 1 a, b, c 및 도 2는 각각 비교예 2 실시예 5에 관한 50싸이클후의 팽창율 특성을 보여주기 위한 조직사진도이다. 도 1a, b, c에서 밝은 색의 입자형상을 이루는 부분이 Matrix이며 어두운색의 배경 부분이 Si인데, 수명 테스트 전 초기에는 도 1c와 유사하게 Matrix가 잘 모여있는 형상이었으나, 50싸이클의 충방전을 거듭하면서 Si 부분의 부피가 커지면서 Matrix를 이루는 밝은 색의 입자들이 흩어져 가고 있는 것을 확인 할 수 있다. 도 1c의 경우 같은 50싸이클후의 모습임에도 불구하고 Matrix가 실리콘의 수축, 팽창과 상관 없이 서로 흩어지지 않고 잘 모여있다. 활물질 Matrix가 흩어지는 현상은 50싸이클후의 팽창 수치의 급격한 증가를 가져오고 있다. 비교예 1, 2와 같이 Al이 1%이하로 첨가되고 또한 Si 대 Ti 또는 Fe의 함량비율이 5 미만이 경우 50싸이클후의 팽창이 200% 이상으로 매우 심하게 나타나는 반면, 활물질의 흩어짐 현상이 관찰되지 않는 실시예 5 의 경우 50싸이클후의 팽창율이 약 78%로 매우 우수하며 수명특성 또한 매우 우수함을 알 수 있다.
구분 1CY-
충전		 1CY-
방전		 1CY-
효율		 1CY-
극판		 50CY-
방전		 50CY-
효율		 50CY-
유지		 50CY-팽창 비정질화도(%)
비교예1 1134.0 924.2 81.5% 800.4 871.2 98.4% 101.6% 210.0% 24.5
비교예2 1277.2 1072.3 83.9% 928.6 1012.1 98.8% 96.1% 208.3% 24.7
비교예 3 614.2 432.8 70.3% 374.8 597.7 100.5% 164.1% 40.2% 46.5
실시예1 1299.9 1085.2 83.5% 939.8 948.7 99.1% 91.8% 147.9% 29.2
실시예2 1405.6 1212.5 86.3% 1050.0 1125.1 99.5% 97.1% 96.2% 41.1
실시예3 1336.5 1133.2 84.7% 981.3 1038.7 99.3% 97.2% 120.0% 45.5
실시예4 1752.3 1535.8 87.6% 1330.0 1216.5 99.3% 88.7% 93.8% 35.1
실시예5 1189.4 988.0 83.0% 855.6 977.2 100.5% 113.2% 78.1% 45.3
실시예6 1608.8 1375.2 85.5 1245.8 99.4 98.8 110 43.1
실시예 7 1278 1062 83 1037 99.5 97.6 82.8 47.7
실시예8 1465 1243 84.8 1069 99.6 86.1 76.5 46.4
비교예4 1822.7 1582.6 86.8 1311 98.9 82.9 180 35.9
비교예5 1892.3 1635.1 86.4 1236 99.1 75.6 183 37.7
먼저 본 발명의 실시예에서의 활물질 평가는 하기와 같은 조성의 극판을 제작하여 평가하였다.
실리콘 합금 활물질은 도전성 첨가제(카본 블렉 계열) : 바인더 (유기계, PAI 바인더)의 비율이 86.6% : 3.4% : 10% 인 조성의 극판을 제작하여 평가하였으며 NMP 용매에 분산시킨 슬러리를 만들어 동박 집전체 위에 닥터 블레이드 방식으로 코팅한 후 섭씨 110도의 오븐에서 건조, 210도씨에서 Ar 분위기 1시간 열처리를 통해 바인더를 경화시켰다.
위와 같은 방법으로 만든 극판을 리튬 금속을 대극으로 코인셀을 만들어 아래와 같은 조건으로 화성 공정을 거쳤다.
충전(리튬 삽입) : 0.1C, 0.005V, 0.05C cut-off
방전(리튬 방출) : 0.1C, 1.5V cut-off
화성 공정 이후에는 아래와 같은 조건으로 싸이클 테스트를 수행하였다.
충전 : 0.5C, 0.01V, 0.05C cut-off
방전 : 0.5C, 1.0V cut-off
상기 표 2에서 1CY-충전(mAh/g)은 활물질 1g당 화성 충전 용량으로, 코인셀 조립 후 첫 번째 충전 단계인 화성 공정 중 충전단계의 전하량을 측정하여 코인셀 극판에 포함되어 있는 활물질의 무게로 나눈 값이다.
1CY-방전(mAh/g)은 활물질 1g당 화성 방전 용량으로, 코인셀 조립 후 첫번째 방전단계인 화정 공정 중 방전단계의 전하량을 측정하여 코인셀 극판에 포함되어 있는 활물질의 무게로 나눈 값이다. 본 실시예에서의 g당 용량은 이 때에 측정된 방전 용량인 0.1C 화성 방전 용량을 의미한다.
1CY-효율은 첫번째 충방전 공정인 화성 공정에서 방전 용량을 충전 용량으로 나눈 값을 percent로 표현한 것이다. 일반적으로 흑연은 94%의 높은 초기 효율을 가지고 있으며 실리콘 합금은 80~90%의 초기 효율, 실리콘 옥사이드(SiOx)의 경우에는 최대 70% 수준의 초기 효율 값을 가지고 있다.
어떤 물질이든 초기 효율이 100% 미만인 이유는 화성 공정 중 충전시 최초로 투입되는 리튬이 비가역적으로 트랩되거나 SEI 형성 등 부반응으로 소모되는 현상이 발생하기 때문이며, 초기 효율이 낮은 경우 그만큼 추가로 음극 활물질 및 양극 활물질을 투입해야하는 손실을 일으키므로 초기 효율이 높은 것이 전지 설계시 중요하다.
본 발명의 실시예에서 사용하고 있는 실리콘 합금의 경우 85%의 초기 효율 값을 가지며, 도전성 첨가제 및 바인더또한 초기 비가역적으로 리튬을 소모시키므로 실질적인 활물질 자체의 초기 효율 값은 약 90%이다.
50CY-방전은 50싸이클에서의 활물질 g당 방전용량으로, 화성 공정 후 0.5C로 진행되는 싸이클 테스트 중 화성공정을 포함하여 50번째 싸이클에서 방전시 측정되는 전하량을 활물질 무게로 나눈 값이다. 활물질이 싸이클 테스트 진행 중 열화된다면 초기 방전 용량에 비해 낮은 수치로 나타나게 되며, 열화가 거의 없다면 초기 방전 용량과 유사한 수치로 나타나게 된다.
50CY-효율은 50싸이클에서 충전량 대비 방전량의 비율을 %로 나타낸 것이다. 50CY-효율이 높을수록 해당 싸이클에서의 부반응 및 기타 열화로 인한 리튬의 손실이 적음을 의미한다. 일반적으로 50CY-효율이 99.5% 이상일 경우 매우 양호한 값으로 판단하며, 실험실 환경상 코인셀 조립의 산포를 무시할 수 없으므로 98% 이상인 경우에도 양호한 값으로 판단한다.
50CY-유지는 화성 공정시 진행된 싸이클을 제외하고 이후 0.5C 싸이클 수행시 첫 번째 싸이클의 방전 용량을 기준으로 50번째 싸이클에서의 방전용량의 비율을 %로 나타낸 것이다.
50CY-유지 비율이 높을수록 전지수명 기울기가 수평에 가까운 것으로 볼 수 있으며, 50CY-유지 비율이 90% 이하인 경우 싸이클 진행 중 열화가 발생하여 방전 용량이 줄어든 것을 의미한다. 일부 실시예에서는 50CY-유지 비율이 100%를 초과하는 경우도 나타나는데, 이것은 수명 진행중 열화가 거의 발생하지 않음과 동시에 추가적으로 활성화되는 실리콘 입자들이 나타나고 있는 것으로 판단된다.
50CY-팽창은 초기 극판두께 대비 50싸이클 이후의 두께 증가치를 %로 나타낸 것이다. 50CY-팽창의 측정방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저 초기 집전체의 두께를 측정한다.
이후 코인셀에 조립하기 위해 원형으로 절단한 상태의 극판을 마이크로 미터를 이용하여 그 두께를 측정한 후 집전체 두께를 빼서 활물질만의 두께를 계산한다.
이어서, 50싸이클 테스트 완료 이후 코인셀을 드라이룸에서 해체하고 음극 극판 만을 분리해낸 후 DEC 용액을 이용해 극판에 남아있는 전해액을 세척, 건조하여 마이크로 미터를 이용하여 두께를 측정하고 집전체의 두께를 빼 싸이클 이후 활물질만의 두께를 계산한다. 즉, 초기 활물질의 두께 대비 50싸이클 후 증가한 활물질 두께를 초기 활물질 두께로 나누어 백분율로 표시한 것이 50CY-팽창이다.
본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구의 범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구의 범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (11)

  1. 하기의 화학식으로 이루어지고, Ti 및 Fe의 비율이 1:1이고, Si : Ti 또는 Si : Fe의 비율이 5.6 :1 ~ 7.5 :1의 범위를 만족하고, 합금내 매트릭스상 미세 결정영역의 비정질화도가 29.2~47.7%이며, 50싸이클후의 팽창율이 76.5~147.9%의 범위내이고, 원자%(at%)로 Si : 65~70%, Ti : 9~12.5%, Fe : 9~12.5%, Al : 5~15%의 범위를 갖는 이차전지용 음극활물질.
    식 : 비정질화도(%)=((전체면적-결정화면적)) ÷ 전체면적)
    화학식 : SixTiyFezAlu (x, y, z, u는 원자%이고, x : 1-(y+z+u), y: 0.09~0.125, z : 0.09~0.125, u: 0.05~0.15)
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  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 이차전지용 음극활물질은 50싸이클 후의 방전 용량이 초기 방전용량 대비 90% 이상인 이차전지용 음극활물질.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 이차전지용 음극활물질은 50싸이클 후의 효율이 98% 이상인 이차전지용 음극활물질.
  8. 삭제
  9. 음극은 Ti 및 Fe의 비율이 1:1이고, Si : Ti 또는 Si : Fe의 비율이 6.6~7 : 1의 범위를 만족하고, 하기의 화학식으로 이루어지는 합금에서, 하기 식에 따른 합금내 매트릭스상 미세 결정영역의 비정질화도가 29.2~47.7%의 범위를 갖고, 50싸이클후의 팽창율이 76.5~147.9%의 범위내이며, 원자%(at%)로 Si : 65~70%, Ti : 9~12.5%, Fe : 9~12.5%, Al : 5~15%의 범위를 갖는 음극활물질을 포함하는 음극; 및 양극 및 전해질을 포함하는 이차전지.
    식 : 비정질화도(%)=((전체면적-결정화면적)) ÷ 전체면적)
    화학식 : SixTiyFezAlu (x, y, z, u는 원자% (at%), x : 1-(y+z+u), y: 0.09~0.125, z : 0.09~0.125, u: 0.05~0.15)
  10. 삭제
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