KR20180072484A - 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함한 이차전지 - Google Patents

이차전지용 음극활물질 및 이를 포함한 이차전지 Download PDF

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KR20180072484A
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김선경
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Abstract

본 발명은 결정성 Si로 이루어지는 Si 주상 (main phase); 및 상기 Si 주상과 공존하는 매트릭스;를 포함하고, 상기 매트릭스의 적어도 일부는 결정 격자 상수 (lattice parameter)가 상기 Si 주상의 결정 격자 상수의 n배, 1/n배, n√2배, n/√2배 및 n√5배 (n은 정수이다.) 중 어느 하나인 이차전지용 음극활물질에 대한 것이다.

Description

이차전지용 음극활물질 및 이를 포함한 이차전지 {Negative active material for secondary battery and second battery using the same}
본 발명의 실시예는 이차전지용 음극활물질 및 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 신규한 구조를 갖는 이차전지용 음극활물질과, 이에 의하여 신뢰성 및 안정성 특성이 향상된 이차전지에 대한 것이다.
리튬이온 이차전지는 가역적으로 충방전이 가능한 전지로, 양극활물질에서 발생되는 리튬(이온)이 전해액을 통하여 음극활물질로 전달되어 충전시 상기 음극활물질의 층상 구조 내로 인터칼레이션 (intercalation)되고, 방전시에는 리튬이 음극활물질에서 디인터칼레이션 (deintercalation)이 반복적으로 수행될 수 있다.
일반적으로 리튬이온 이차전지의 양극활물질로는 리튬화합물이, 음극활물질로는 탄소계 물질이 다수 사용되고 있다. 이러한 탄소계 물질로서는, 그래파이트 및 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소와 소프트 카본 (soft carbon) 및 하드 카본 (hard carbon)과 같은 비정질계 탄소가 있다. 그러나 상기 비정질계 탄소는 용량이 크지만, 이차전지를 충방전하는 과정에서 비가역성이 크다는 문제점이 있다. 또한, 결정질계 탄소로는 그래파이트가 대표적으로 사용되며, 이론 한계 용량이 372㎃h/g으로서 용량이 높다는 장점이 있다. 그러나 이러한 그래파이트나 카본계 활물질은 이론 용량이 다소 높다고 하여도 372mAh/g 정도에 불과하여, 향후 고용량 리튬이온 이차전지의 개발시 상술한 물질을 음극활물질로 사용하기에는 적합하지 않다는 문제가 있다.
이를 개선하기 위하여 현재 활발히 연구되고 있는 물질이 금속계 또는 금속간 화합물 (intermetallic compounds)계의 음극활물질이다. 예를 들면, 알루미늄, 게르마늄, 실리콘, 주석, 아연, 납 등의 금속 또는 반금속을 음극활물질로 이용한 리튬이온 이차전지가 다양하게 연구되고 있다. 이러한 재료는 고용량이면서 고에너지 밀도를 가지며, 탄소계 재료를 이용한 음극 활물질보다 많은 리튬이온을 흡장, 방출할 수 있어 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 전지를 제조할 수 있다. 예를 들어 순수한 실리콘은 4017mAh/g의 높은 이론용량을 갖는 것으로 알려져 있다.
반면, 전술한 금속 또는 반금속 재료를 음극활물질로 이용하는 것은, 탄소계 재료와 비교하였을 때 사이클 특성이 저하되어 실용화에 걸림돌이 되고 있다. 예컨대, 금속 또는 반금속 재료를 음극활물질을 이용한 리튬이온 이차전지는 충방전 과정에서 음극활물질의 부피 변화가 발생하고, 이로 인해 음극활물질 사이에 도전성이 저하되거나, 음극집전체로부터 음극활물질이 박리되는 현상이 발생하기 때문이다.
구체적으로, 음극활물질로 실리콘을 이용하는 경우, 상기 실리콘은 충전에 의하여 리튬을 흡장하여 부피가 약 300% 내지 400% 정도로 팽창하며, 방전하는 경우에 리튬이 방출되어 수축하게 된다. 이와 같은 충방전 사이클을 반복하게 되면 음극활물질의 크랙으로 인해 전기적 절연이 발생할 수 있어 수명이 급격히 저하되므로 리튬이온 이차전지에 사용하기에 문제점을 가지고 있다.
이러한 문제점을 개선하기 위하여 실리콘의 표면 개질과 박막 코팅, 금속합금과 분산, 실리콘과 반응성이 낮은 DLC (diamond like carbon) 또는 탄소 증착과 같은 불활성물질의 부분코팅 등으로 실리콘과 리튬이온의 접촉반응면적과 농도조절을 통해 반응속도를 제어함으로써 충방전 싸이클의 안정성을 개선하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다. 하지만, 진공공정인 물리증착 또는 화학증착에 의해 생성된 박막은 높은 충방전 싸이클 효율을 나타내지만 박막의 두께가 두꺼우면 전기적 저항의 증가에 의한 열화와 리튬이온의 확산저항이 증가하여 전기화학적 특성이 급격히 감소하는 문제점이 있다.
또한, 실리콘과 흑연 등의 카본계 물질을 혼합하거나 코팅하는 기술, 실리콘과 각종 금속을 합금화하는 기술 등의 리튬이온 이차전지의 고용량화가 가능한 음극활물질을 제조하는 기술 등이 연구되고 있지만, 이는 지속적인 충방전에 따른 전도성 감소, 전지성능 저하 등으로 리튬이온 이차전지용 음극활물질로 상용화하기에는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 실리콘계 음극활물질에 대한 것으로, 결정성 실리콘과 함께 상기 실리콘이 공존하는 매트릭스 사이에 격자 부정합 비율 저감된 이차전지용 음극활물질을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 실리콘을 포함하는 3층구조 및 2층구조를 포함하고 이들 구조에 의하여 충방전 시에 음극활물질이 흩어지는 현상에 의한 크랙 (crack)이 억제되는 이차전지용 음극활물질을 제공하기 위함이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 충방전 시에 부피변화가 적어 전기적 절연이 잘 발생하지 않고, 초기 효율 및 용량 유지특성이 우수한 리튬이온 이차전지용 음극활물질 및 이를 이용한 이차전지를 제공하기 위함이다.
본 발명의 일측면에 따르면, 본 발명의 실시예들은 결정성 Si로 이루어지는 Si 주상 (main phase); 및 상기 Si 주상과 공존하는 매트릭스;를 포함하고, 상기 매트릭스의 적어도 일부는 결정 격자 상수 (lattice parameter)가 상기 Si 주상의 결정 격자 상수의 n배, 1/n배, n√2배, n/√2배 및 n√5배 (n은 정수이다.) 중 어느 하나인 이차전지용 음극활물질을 포함한다.
바람직하게는, 상기 매트릭스의 결정 격자 상수는 상기 Si 주상의 결정 격자 상수의 1배, 2배, 1/2배, √2배, 2√2배, 1/√2배, 3배, 1/3배 및 √5배 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 실시예들은 결정성 Si로 이루어지는 Si 주상 (main phase); 및 상기 Si 주상과 공존하는 매트릭스;를 포함하고, 상기 Si 주상의 결정 격자 상수 (lattice parameter)에 대한 상기 매트릭스의 적어도 일부는 결정 격자 상수가 하기 식 1에 따른 격자 부정합 (lattice mismatch)의 비율이 12% 이하인 이차전지용 음극활물질을 포함한다.
식 1 :
Figure pat00001
여기에서, aMatrix는 매트릭스를 이루는 상의 격자 상수이고, aSi는 Si의 격자 상수일 수 이며, n, m은 자연수일 수 있다.
상기 매트릭스 내에 포함된 결정계 (crystal system)는 입방정 (cubic), 정방정 (tetragonal) 및 사방정 (orthorhombic) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 매트릭스 내에 포함된 결정계는 면심입방구조 (FCC), 체심입방구조 (BCC) 및 육방밀집구조 (HCP) 중 하나 이상을 포함하는 이차전지용 음극활물질.
상기 육방밀집구조 (HCP)는 c/a의 비율이 1.470~1.796의 범위이고, 하기의 식에 의하여 규정될 수 있다.
aMatrix _ HCP = √2 / 2 * aMatrix _cubic
여기에서, aMatrix _ HCP는 매트릭스 내에 포함된 육방밀집구조에서의 격자 상수이고, aMatrix _cubic는 매트릭스 내에 포함된 입방정에서의 격자 상수이다.
상기 매트릭스는 비정질상과, 결정구조가 서로 다른 결정상을 갖는 K 상 (K phase) 및 P 상 (P phase)을 포함하고, 상기 K 상은 나노 그레인 (nano grain) 구조를 포함하고, 상기 P 상은 상기 K 상보다 큰 크기의 그레인 구조를 포함하며, 상기 K 상과 P 상은 입방형 (cubic)일 수 있다.
상기 K 상은 상기 K 상을 포함하는 3층구조로 이루어지고, 상기 P 상은 상기 P 상을 포함하는 2층구조로 이루어지며, 상기 3층구조는 Si 주상, 상기 Si 주상의 외곽에 구비되는 비정질상 및 상기 Si 주상과 비정질상 사이 적어도 일부 계면에 형성된 나노 그레인 (nano grain)인 K 상으로 이루어지고, 상기 2층구조는 상기 P 상 주변에 나노크기의 Si 결정인 Si 주상이 구비되되 상기 P 상의 결정상은 상기 Si 주상보다 큰 크기를 가질 수 있다.
상기 K 상 또는 P 상은 상기 Si 주상과 정합 (coherent) 또는 반정합 (semi-coherent) 계면을 형성할 수 있다.
상기 P 상은 서냉하거나 또는 500℃ 이상의 온도로 열처리하면 사라지는 준안정성 (meta stable) 상일 수 있다.
상기 매트릭스의 적어도 일부는 격자 상수가 하기 식에 의하여 얻어질 수 있다.
aMatrix [Å]=n1* (aSi ± 12%)
여기에서, aMatrix는 매트릭스를 이루는 상의 격자 상수이고, aSi는 Si의 격자 상수이며,
n1이 1일 때, aMatrix는 4.779~6.083 Å이고,
n1이 2일 때, aMatrix는 9.559~12.165 Å이며,
n1이 1/2일 때, aMatrix는 2.390~3.041 Å이고,
n1이 √2일 때, aMatrix는 9.559~12.165 Å이며,
n1이 2√2일 때, aMatrix는 13.518~17.205 Å이고,
n1이 1/√2일 때, aMatrix는 3.379~4.301 Å이며,
n1이 3일 때, aMatrix는 14.338~18.248 Å이고,
n1이 1/3일 때, aMatrix는 1.593~2.028 Å이며,
n1이 √5일 때, aMatrix는 10.687~13.601 Å이다.
상기 매트릭스의 적어도 일부는 격자 상수가 하기 식에 의하여 얻어질 수 있다.
aMatrix [Å]=n2* (aSi ± 6%)
여기에서, aMatrix는 매트릭스를 이루는 상의 격자 상수이고, aSi는 Si의 격자 상수이며,
n2가 1일 때, aMatrix는 5.105~5.757 Å이고,
n2가 2일 때, aMatrix는 10.210~11.514 Å이며,
n2가 1/2일 때, aMatrix는 2.553~2.878 Å이고,
n2가 √2일 때, aMatrix는 7.220~8.141 Å이며,
n2가 2√2일 때, aMatrix는 14.440~16.283 Å이고,
n2가 1/√2일 때, aMatrix는 3.610~4.071 Å이며,
n2가 3일 때, aMatrix는 15.315~17.271 Å이고,
n2가 1/3일 때, aMatrix는 1.702~1.919 Å이며,
n2가 √5일 때, aMatrix는 11.415~12.873 Å이다.
비정질화도가 25%~65%이고 XRD peak가 Isi/Imatrix > 1일 수 있다.
(ISi는 실리콘 상의 XRD peak 중 최대치의 intensity 값이고, Imatrix는 Si상을 제외한 나머지 peak중 최대치의 intensity 값)
상기 Si 주상은 결정성으로 단면관찰시 결정 영역 폭의 길이가 10nm~200nm의 크기를 가질 수 있다.
상기 Si 주상은 결정성으로 이루어져 합금표면까지 연결된 구조로서 충방전시 Li이 들어갈 수 있는 경로를 포함할 수 있다.
하기의 화학식으로 이루어지고, 50싸이클 후의 팽창율이 70~150% 범위내이고, 상기 매트릭스 내 미세 결정영역의 비정질화도가 25~65%일 수 있다.
SixTiyFezAlu (x, y, z, u는 원자%이고, x : 1-(y+z+u), y: 0.09~0.14, z : 0.09~0.14, u: 0.01 초과 0.2 미만)
상기 이차전지용 음극활물질은 50싸이클 후의 팽창율이 70~150% 범위내이고, 원자%(at%)로 Al이 5~19%의 범위일 수 있다.
상기 이차전지용 음극활물질에서 원자%(at%)로 Ti와 Fe가 각각 9~12.5%의 범위일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 본 발명의 실시예들은 전술한 이차전지용 음극활물질을 포함하는 음극; 양극 및 전해질을 포함하고, 상기 이차전지용 음극활물질은 결정성 Si로 이루어지는 Si 주상과, 상기 Si 주상과 공존하는매트릭스;로 이루어지며, 상기 매트릭스는 비정질상과, 결정구조가 서로 다른 결정상을 갖는 K 상 및 P 상을 포함하되, 상기 K 상은 상기 K 상을 포함하는 3층구조로 이루어지고, 상기 P 상은 상기 P 상을 포함하는 2층구조로 이루어지며, 상기 3층구조는 Si 주상, 상기 Si 주상의 외곽에 구비되는 비정질상 및 상기 Si 주상과 비정질상 사이 적어도 일부 계면에 형성된 나노 그레인 구조를 갖는 K 상으로 이루어지고, 상기 2층구조는 상기 K 상보다 큰 크기의 그레인 구조를 갖는 상기 P 상 주변에 나노크기의 Si 결정인 Si 주상이 구비되는 이차전지를 포함한다.
상기 음극은 50싸이클후의 팽창율이 70~150% 이고, 하기의 화학식으로 이루어지는 합금에서 비정질화도가 25%~65%의 범위를 갖고 원자%(at%)로 Si : 60~70%, Ti : 9~14%, Fe : 9~14%, Al : 5~19%의 범위를 갖는 음극활물질로 이루어질 수 있다.
식 : SixTiyFezAlu (x, y, z, u는 원자% (at%), x : 1-(y+z+u), y: 0.09~0.14, z : 0.09~0.14, u: 0.05~0.19)
이상 살펴본 바와 같은 본 발명에 따르면, 실리콘계 음극활물질에 대한 것으로, 결정성 실리콘과 함께 상기 실리콘이 혼재된 매트릭스 사이에 격자 부정합 비율 저감된 이차전지용 음극활물질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 실리콘을 포함하는 3층구조 및 2층구조를 포함하고 이들 구조에 의하여 충방전 시에 음극활물질이 흩어지는 현상에 의한 크랙이 억제되는 이차전지용 음극활물질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 충방전 시에 부피변화가 적어 전기적 절연이 잘 발생하지 않고, 초기 효율 및 용량 유지특성이 우수한 리튬이온 이차전지용 음극활물질 및 이를 이용한 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1a는 기존의 실리콘 합금계 음극활물질을 나타낸 모식도이고, 도 1b는 도 1a에서 실리콘과 매트릭스 물질이 부정합계면을 이루고 있는 상태를 도시하는 모식도 및 이 활물질을 적용한 셀을 만들어 50싸이클 충방전 시험을 진행 한 후의 조직 단면 사진도이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 관한 실리콘계 음극활물질의 3층 구조를 도시하는 모식도이고, 도 2b는 도 2a에서 실리콘과 매트릭스 물질이 정합 (coherent) 또는 반정합 (semi-coherent) 계면을 이루고 있는 상태를 도시하는 모식도 및 조직사진도이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 관한 이차전지용 음극활물질에서 P 상을 포함하는 2층구조를 나타내는 TEM 사진이고, 도 3b는 P 상의 4-fold, FCC [100]의 TEM 회절 이미지며, 도 3c는 P 상의 3-fold, FCC [111]의 TEM 회절 이미지이다.
도 4a는 Si 주상인 실리콘 결정 구조를 도시한 도면이고, 도 4b는 본 발명의 일 실시예에서 결정상인 Si 주상과 K 상인 나노 그레인 매트릭스층의 조직사진도이다.
도 5a 내지 도 5e는 Si 주상인 실리콘과 매트릭스의 격자 부정합 (lattice mismatch) 비율에 따른 계면의 형태를 도시한 모식도이다.
도 6a는 본 발명의 일 실시예에서 결정성 Si 주상과 매트릭스상의 XRD peak 특성을 도시한 도면이고, 도 6b는 본 발명의 일 실시예에서 서냉한 경우와 급냉한 경우의 XRD peak 패턴을 도시한 도면이고, 도 6c는 본 발명의 일 실시예에서 서냉한 음극활물질 매트릭스의 TEM 회절 패턴을 도시한다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에서 비정질화도를 구하는 모식도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예로서 Si, Ti, Fe, Al 합금을 이용한 실시예 1을 후 열처리 한 후에 XRD 패턴을 도시한 도면이다.
도 9는 도 8의 실시예 1에 관한 물질의 TEM 사진도이다.
도 10a는 실험예 3의 XRD peak 특성과 음극활물질의 수명테스트 전을 나타내고, 도 10b는 50싸이클후의 흩어짐 현상으로 인하여 방전용량이 현저히 감소되는 것을 도시한 도면이다.
도 11a 및 도 11b는 실험예 4에서 50싸이클 후에 흩어짐 현상으로 인하여 용량감소가 나타나는 것을 도시한 도면이다.
도 12a 및 도 12b는 실험예 5에서 50싸이클 후에 흩어짐 현상으로 인하여 용량감소가 급격히 나타나는 것을 도시한 도면이다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 이하의 설명에서 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 다른 매체를 사이에 두고 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 도면에서 본 발명과 관계없는 부분은 본 발명의 설명을 명확하게 하기 위하여 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
이하, 첨부된 도면들을 참고하여 본 발명에 대해 설명하도록 한다.
도 1a는 기존의 실리콘 합금계 음극활물질을 나타낸 모식도이고, 도 1b는 도 1a에서 실리콘과 매트릭스 물질이 부정합 계면을 이루고 있는 상태를 도시하는 모식도 및 이 활물질을 적용한 셀을 만들어 50싸이클 충방전 시험을 진행 한 후의 조직 단면 사진도이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 관한 이차전지용 음극활물질에서 K 상을 포함하는 3층구조를 도시하는 모식도이고, 도 2b는 도 2a에서 결정성 Si 주상과 상기 Si 주상이 혼재된 매트릭스 물질이 정합 (coherent) 또는 반정합 (semi-coherent) 계면을 이루고 있는 상태를 도시하는 모식도 및 조직사진도이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 관한 이차전지용 음극활물질에서 P 상을 포함하는 2층구조를 나타내는 TEM 사진이고, 도 3b는 P 상의 4-fold, FCC [100]의 TEM 회절 이미지며, 도 3c는 P 상의 3-fold, FCC [111]의 TEM 회절 이미지이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극활물질은 결정성 Si로 이루어지는 Si 주상 (main phase); 및 상기 Si 주상과 공존하는 매트릭스;를 포함하고, 상기 매트릭스의 적어도 일부는 결정 격자 상수 (lattice parameter)가 상기 Si 주상의 결정 격자 상수의 n배, 1/n배, n√2배, n/√2배 및 n√5배 (n은 정수이다.) 중 어느 하나일 수 있다. 구체적으로는, 상기 매트릭스의 결정 격자 상수는 상기 Si 주상의 결정 격자 상수의 1배, 2배, 1/2배, √2배, 2√2배, 1/√2배, 3배, 1/3배 및 √5배 중 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극활물질은 결정성 Si로 이루어지는 Si 주상 (main phase); 및 상기 Si 주상과 공존하는 매트릭스;를 포함하고, 상기 Si 주상의 결정 격자 상수 (lattice parameter)에 대한 상기 매트릭스의 적어도 일부는 결정 격자 상수는 하기 식 1에 따른 격자 부정합 (lattice mismatch)의 비율이 12% 이하일 수 있다.
식 1 :
Figure pat00002
여기에서, aMatrix는 매트릭스를 이루는 상의 격자 상수이고, aSi는 Si의 격자 상수일 수 이며, n, m은 자연수일 수 있다.
상기 식 1에서 격자 부정합 비율은 (│매트릭스의 결정 격자 상수 (aMatrix) - Si 주상의 결정 격자 상수 (aSi)의 n배, 1/n배, n√2배, n/√2배 및 n√5배 중 어느 하나 이상│)/( Si 주상의 결정 격자 상수 (aSi)의 n배, 1/n배, n√2배, n/√2배 및 n√5배 중 어느 하나 이상│)에 대한 비율로 이러한 값에 대해서 최소값일 수 있다. 구체적으로, 상기 식 1에 따른 격자 부정합 비율은 6% 이하일 수 있다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 기존 실리콘 합금계 음극활물질의 경우에는, 실리콘 물질 주위에 결정질 매트릭스 물질이 둘러싸고 있다. 다만, 이와 같이 실리콘 물질 주위에 구비된 결정질 매트릭스는 상기 실리콘과의 계면이 부정합을 이루고 있어 계면 에너지가 높고, 이에 따라 리튬이온 이차전지의 충방전이 진행되는 과정에서 양극에서 방출된 리튬과 결합한 실리콘의 팽창 또는 흩어짐을 억제하지 못하고 있다. 도 1b의 단면 사진에서 밝은 영역이 매트릭스 부분인데, 실리콘과 매트릭스의 사이의 계면이 유지되지 못하고 실리콘 영역의 부피가 팽창하면서 상호 연결되고 매트릭스 영역은 쪼개어져 흩어진 상태를 확인할 수 있다.
본 발명에 일 실시예에 따른 이차전지용 음극활물질은 Si 주상과, 매트릭스로 이루어질 수 있으며, 상기 매트릭스의 적어도 일부는 상기 Si 주상과 정합 또는 반정합 계면을 형성할 수 있다. 예컨대, 상기 매트릭스는 비정질상과, 하나 이상의 결정상을 포함할 수 있는데, 상기 결정상은 K 상 및 P 상을 포함할 수 있다. 상기 K 상은 상기 Si 주상보다 작은 크기를 갖는 나노 그레인을 포함하 수 있고, 상기 P 상은 상기 K 상 및 Si 주상보다 큰 크기를 갖는 그레인을 포함할 수 있다. 예컨대, 결정성의 그레인 크기는 P 상, Si 주상 및 K 상 순서일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극활물질에서 K 상은 3층구조를 형성할 수 있고, P 상은 2층구조를 형성할 수 있다. 예컨대, K 상은 Si 주상을 코어로 하여 상기 Si 주상의 외곽에 비정질상이 구비되고, 상기 Si 주상과 상기 비정질상의 적어도 일부에는 상기 K 상이 개재되도록 구비될 수 있다. 또한, 상기 P 상은 내부에 다수의 결정 결함을 포함하는 그레인 구조를 포함할 수 있다. 상기 P 상은 2층구조를 형성할 수 있는데, 이때 상기 P 상이 코어로 구성되되 나노크기의 Si 주상이 상기 P 상의 주변을 둘러싸는 구조로 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 음극활물질은 전술한 2층구조 및 3층구조를 모두 포함할 수 있고, 상기 2층구조 및 3층구조는 서로 복합적으로 관련되어 작용함으로써 이차전지의 충방전시 발생할 수 있는 실리콘계 음극활물질의 팽창을 억제할 수 있다.
이하에서는 3층구조에 대해서 먼저 검토한다.
도 2a 및 도 2b를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극활물질은 결정성 Si로 이루어지는 Si 주상과, 상기 Si 주상과 공존하는 매트릭스로 이루어질 수 있다. 상기 매트릭스는 상기 Si 주상의 외곽에 비정질상과, 상기 Si 주상과 비정질 매트릭스 사이의 계면에 결정상으로 K 상인, 예컨대 나노 그레인 (nano grain)을 포함하는 3층구조로 이루어질 수 있다. 이와 같은 3층구조를 갖는 이차전지용 음극활물질의 경우 도 1a 및 도 1b에 도시된 음극활물질의 구조와 확연한 차이를 보여주며 리튬과 결합한 실리콘의 팽창 또는 흩어짐을 현저히 억제할 수 있는 구조를 가지고 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 3층구조에 포함된 Si 주상은 코어에 위치한 결정질상으로서 단면관찰시 결정 영역 폭의 길이가 10nm~200nm의 크기를 가지며 3차원적으로는 상호 연결되어 합금 표면까지 이어져 있는 구조를 갖는다. 상기 결정성 Si 주상의 경우 고립되어 있으면 이차전지의 충방전 동안에 리튬이 들어가지 못하게 되므로 실질적으로는 3차원적으로 합금 표면까지 연결된다. 따라서, 리튬이온 이차전지의 충방전시 양극에서 방출된 리튬이 들어갈 수 있는 경로를 확보할 수 있다.
상기 Si 주상 외곽에는 비정질상이 존재하며, 상기 Si 주상과 비정질상 사이의 계면에는 나노 그레인인 K상이 적어도 일부가 덮여 있을 수 있다. 또한, 상기 Si 주상과 상기 비정질상 사이의 계면은 정합 (coherent) 또는 반정합 (semi-coherent) 계면을 이룰 수 있으며, 상기 비정질상의 경우 리튬과 반응하지 않는 안정한 상이거나 또는 Si 주상과 함께 리튬 사이에 일부 반응이 일어날 수 있는 물질이어도 관계 없다. 예컨대, 상기 Si 주상은 상기 K 상과의 정합 또는 반정합을 이룰 수 있으며, 상기 K 상은 Si 주상의 구조를 유지시켜 상기 음극활물질의 부피를 소정의 범위 내로 제한함으로써, 이차전지가 충방전하는 과정에서 음극활물질의 팽창을 억제할 수 있다.
상기 3층구조는 코어인 Si 주상과 상기 Si 주상의 주변에 결정성의 K 상이 형성된 후 상기 K 상의 외곽에 비정질상이 구비될 수 있다. 이때, 상기 Si 주상, K 상과 함께 상기 비정질상이 충분히 구비되지 않은 경우, 이를 음극활물질로 이용한 이차전지는 초기용량은 좋은 효과를 나타낼 수 있으나 상기 비정질상에 의한 팽창억제가 충분하지 않아 문제될 수 있다. 즉, 상기 K 상을 포함하는 3층구조는 코어인 Si 주상과 상기 Si 주변에 적어도 일부에 구비되어 상기 Si 주상과 정합 또는 반정합을 이루는 K 상 및 상기 K 상의 주변에서 이를 고정시키는 비정질상이 모두 구비됨으로써 우수한 초기용량을 가짐과 동시에 팽창을 효과적으로 제어할 수 있는 실리콘계 음극활물질을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 관한 3층구조로 이루어진 이차전지용 음극활물질의 경우 상기 Si 주상과 비정질상 사이의 계면에 덮여있는 나노 그레인인 K 상에 의하여 충방전시 리튬과 결합되는 Si 주상의 팽창이 기존 실리콘계 음극활물질에 비하여 현저히 우수한 특징을 가지고 있다.
도 3a 내지 도 3c를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극활물질은 전술한 3층구조에 추가적으로 P 상이 포함된 2층구조가 더 구비될 수 있다. 상기 P 상은 TEM 회절 이미지에 도시된 바와 같이, 입방정 (cubic) 결정구조일 수 있고, 상기 Si 주상과의 격자 부정합 비율이 0.53%일 수 있다. 상기 P 상 주변에는 나노크기의 Si 결정인 Si 주상이 분포될 수 있다. 상기 P 상은 상기 Si 주상보다 큰 크기의 그레인으로 구비될 수 있으며, 상기 3층구조를 구성하는 K 상보다 큰 크기의 그레인을 포함할 수 있다.
상기 P 상을 포함하는 2층구조에서는 충방전시 리튬이 상기 Si 주상에 삽입되는 경우, Si 주상의 팽창이 상기 P 상과의 계면에서 억제되므로, 상기 Si 주상의 팽창을 제어할 수 있다. 반면, 상기 P 상의 경우는 내부에 결정 결함이 다수 포함되어 XRD peak가 명확하게 나타나지 않고, 상기 P 상은 서냉하거나 또는 500℃ 이상의 온도로 열처리하면 사라지는 준안정성 (meta stable) 상일 수 있다.
구체적으로, 도 3a를 참조하면, 대략 중심부에는 P 상이 구비되고 상기 P 상의 주변에 나노크기의 Si 주상이 상기 P 상을 에워싸듯 구비됨을 확인할 수 있다. 상기 P 상의 내부에는 쌍정과 이중회절 (double diffraction)이 다수 존재함을 확인할 수 있다. 표 1은 TEM 회절 이미지를 분석한 결과이다. 표 1을 참조하면, 상기 P 상의 격자 상수는 3.86Å일 수 있으며, 예컨대, aP-phase은 3.86Å일 수 있다. √2aP-phase는 5.46Å으로, aSi가 5.431Å인 것에 대해서 격자 부정합 (mismatch)은 0.53%일 수 있다. 이는 정합 결합을 형성하는 수준의 매우 낮은 격자 부정합 수치이다.
P-phase, ZA[001]
Matrix 회절점간 거리 d(A)
d(200) 5.18 1.93
d(100) 3.86
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극활물질은 결정성인 Si 주상과 함께 상기 Si 주상과 공존하는 매트리스로 이루어질 수 있다. 상기 매트릭스는 비정질상과, 결정상인 K 상 및 P 상을 포함할 수 있고, 상기 K 상 및 P 상은 서로 다른 크기의 그레인으로 이루어질 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 음극활물질이 적용된 이차전지는 충방전이 수행되는 경우, 상기 K 상에 의한 3층구조 및 P 상에 의한 2층구조가 서로 복합적으로 작용하여 상기 Si 주상의 팽창을 억제하고 충방전 과정에서 상기 Si 주상이 소정의 부피를 일정하게 유지하도록 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 K 상을 포함하는 3층구조와 P 상을 포함하는 2층구조로 이루어진 실리콘계 음극활물질의 제조방법은 실리콘 및 매트릭스 물질을 함께 용융시킨 후에 냉각처리하여 실리콘층을 결정화하는 단계; 상기 결정화된 실리콘층인 예컨대 Si 주상의 인접하게에서 상기 매트릭스 물질이 결정성인 나노그레인 (nano grain) 매트릭스층인 K 상 또는 상기 Si 주상보다 큰 크기의 그레인으로 결정화되는 단계;를 포함하고, 추가적으로상기 결정질 나노그레인 매트릭스층인 K 상 표면에서 비정질 매트릭스인 비정질상이 형성되는 단계를 더 포함하여 이루어진다.
상기 실리콘층을 결정화하는 단계에서 냉각처리는 급냉 응고 방식을 사용할 수 있다. 바람직하기로 상기 실리콘층을 결정화하는 단계에서 매트릭스 물질과 용융되는 실리콘의 질량백분율(wt%)는 20wt%~90wt%이다. 상기 실리콘층을 결정화하는 단계에서 용탕을 냉각시킬 때 실리콘이 먼저 결정화되도록 실리콘 및 매트릭스 물질의 조성비를 조절하는 것이 필요하다.
예컨대, 상기 K 상은 상기 K 상을 포함하는 3층구조로 이루어지고, 상기 P 상은 상기 P 상을 포함하는 2층구조로 이루어질 수 있다. 상기 3층구조는 Si 주상, 상기 Si 주상의 외곽에 구비되는 비정질상 및 상기 Si 주상과 비정질상 사이 적어도 일부 계면에 형성된 나노 그레인 (nano grain)인 K 상으로 이루어지고, 상기 2층구조는 상기 P 상 주변에 나노크기의 Si 결정인 Si 주상이 구비될 수 있다. 또한, 상기 K 상 또는 P 상은 상기 Si 주상과 정합 (coherent) 또는 반정합 (semi-coherent) 계면을 형성할 수 있다.
이 때 상기 결정성의 실리콘인 Si 주상과 매트릭스 물질의 격자 부정합 비율은 12% 이내로 하는 것이 바람직하다. 격자 상수 차이가 작을 경우에 Si과 정합 또는 반정합 계면을 만들며 성장하는 것이 가능하다.
상기 P상으로 결정화되는 단계에서는 냉각된 고체 실리콘 표면에서 매트릭스의 결정화가 이루어질 수 있고, 상기 매트릭스를 결정시키는 경우, 상기 매트릭스는 비정질 매트릭스와, 결정구조가 서로 다른 K 상 (K phase) 및 P 상 (P phase)을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 K 상과 P 상은 입방형 (cubic)일 수 있다. 이중 K 상은 결정질 나노그레인 매트릭스층일 수 있으며, 상기 실리콘 결정의 노출된 표면상의 terrace, ledge, kink에서 결정화가 시작되며, 계면 에너지를 줄이는 방향으로 매트릭스가 성장하게 된다.
이어서 실리콘계 음극활물질의 제조방법은 비정질상이 형성되는 단계를 더 포함할 수 있는데, 상기 비정질상이 형성되는 단계에서는 적절한 급냉 응고 공정을 통하여 결정질 나노 그레인 매트릭스층 위로 비정질 매트릭스층이 형성된다. 이렇게 형성된 실리콘과 결정질 나노 그레인 매트릭스층 간의 계면은 매우 결합력이 우수하여 크랙현상, 전해액 침투 현상, 활물질 흩어짐 현상 등이 억제될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 관한 음극활물질의 경우 기계적 합금화법 (mechanical alloy)을 사용하는 것도 가능하다. 기계적 합금화법은 둘 이상의 분말을 함께 섞어 볼밀링 (ball milling)을 통하여 기계적으로 합금화하는 방식으로 반복적으로 볼의 낙하에 의해 충격을 받으면서 조금씩 두 분말이 분쇄-재결합하면서 합금화되는 방법이다. 이 방식은 고온으로 가열하여 원재료를 용융하지 않고도 합금화를 할 수 있으므로 상태도 상으로는 공존할 수 없는 두 상태의 물질이라도 상호 합금화가 가능한 장점이 있다. 상기 기계적 합금화법의 경우 실리콘 고체덩어리 또는 분말과 매트릭스 물질을 혼합하여 용기에 투입하되, 이때 각 분말의 크기 및 세라믹 볼의 크기를 적절히 조절하도록 한다. 이와 같이 기계적 합금화법을 이용할 경우에 상기 급냉 응고 공정에 비하여 물질 선택의 폭이 넓고 미세한 조직을 얻는 것이 가능하므로 본 발명에서와 같은 3층 구조의 음극활물질의 제조가 가능하다.
즉, 본 발명에서는 실리콘 결정 분말과 매트릭스 분말 (예컨대, 실리콘 이외의 음극활물질을 구성하는 물질)을 혼합 후 용기에 투입하는 단계, 이 때 각 분말의 크기 및 세라믹 볼의 크기를 적절히 조절하여 기계적 합금화가 잘 이루어지도록 한다. 이어서 볼 밀링을 통하여 실리콘과 매트릭스 분말 상호간의 기계적인 충돌에 의하여 부서지거나 응집되기를 반복한다. 실리콘 입자는 10nm~200nm의 크기로 결정상을 유지하고 매트릭스상은 비정질화되어 실리콘층인 Si 주상, 상기 Si 주상 외곽의 비정질상 및 상기 Si 주상과 비정질상 사이의 계면에 형성된 나노 그레인 매트릭스층인 K 상을 포함하는 3층구조와, 상기 Si 주상보다 큰 크기의 그레인을 갖는 P 상으로 코어로 하여 상기 P 상 주변에 나노크기의 Si 주상이 구비되는 2층구조를 포함하는 음극활물질을 제조할 수 있다.
기계적인 합금화를 통한 음극활물질의 제조방법으로, 상기 매트릭스 물질이 결정상태일 때 실리콘 결정과 격자 부정합 비율이 12% 이내의 물질을 이용하여 제조하며, 실리콘 결정 분말과 매트릭스 분말을 혼합후 볼 밀링을 통하여 기계적인 합금화를 통한 음극활물질의 제조방법으로, 실리콘층, 상기 실리콘층 외곽의 비정질상인 비정질 매트릭스층 및 상기 실리콘층과 비정질 매트릭스층의 계면에 형성된 K 상인 나노 그레인 매트릭스층을 포함하는 3층구조를 가지며, 매트릭스층이 실리콘층과 정합 또는 반정합 계면을 형성하도록 하는 이차전지용 음극활물질 제조방법을 제공할 수 있다.
한편, 기계적 합금화법에서는 실리콘과 매트릭스 분말 상호간의 기계적인 충돌에 의하여 부서지거나 응집되기를 반복하면서 합금화가 진행되고 실리콘 입자는 10nm~200nm의 크기로 결정상을 유지하고 매트릭스상은 비정질화되어 특유의 3층구조를 만들어낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 실리콘계 음극활물질을 이차전지에 적용하여 음극활물질의 흩어짐을 억제하기 위한 매트릭스 물질은 하기와 같을 수 있다.
리튬이온 이차전지용 음극활물질은 실리콘계 합금으로 이루어질 수 있으며, 상기 이차전지용 음극활물질은 결정성 Si로 이루어지는 Si 주상과, 상기 Si 주상과 공존하는 매트릭스를 포함할 수 있다. 상기 매트릭스는 리튬과 전기화학적으로 반응하지 않는 안정한 상이거나 Si와 함께 리튬과 일부 반응이 일어나는 물질이어도 관계 없다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 매트릭스는 적어도 일부 결정계를 포함할 수 있는데, 상기 매트릭스의 결정계 (crystal system)는 입방정 (cubic), 정방정 (tetragonal) 및 사방정 (orthorhombic) 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로 상기 매트릭스의 결정계는 면심입방구조 (FCC), 체심입방구조 (BCC) 및 육방밀집구조 (HCP) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 매트릭스는 면심입방구조를 가질 수 있다. 예컨대, 상기 육방밀집구조 (HCP)는 c/a의 비율이 1.470~1.796의 범위이고, 상기 육방밀집구조를 갖는 매트릭스층의 격자 상수는 하기의 식에 의하여 규정될 수 있다.
aMatrix _ HCP = √2 / 2 * aMatrix _cubic
상기 음극활물질을 결정화시킬 때, 상기 매트릭스의 결정계는 육방밀집구조로서 c/a 비율이 1.470~1.796 (√(8/3)± 10%) 인 것이 바람직하다. 육박밀집구조의 경우에 있어서도 c/a = √(8/3) (≒ 1.633)인 경우에는 면심입방구조와 동일한 최인접 원자수와 원자간 거리를 가지기 때문에 상기 매트릭스의 결정계는 Si 주상인 실리콘과 정합계면을 이룰 수 있어 가능하다.
본 발명에 따른 음극활물질은 Si 주상과 매트릭스를 포함할 수 있고, 상기 매트릭스는 비정질상, K 상 및 P 상 등과 같은 결정상을 포함할 수 있다. 상기 음극활물질은 추가적으로 결정화시키거나 또는 500℃ 내지 800℃의 범위 내로 40분 내지 80분, 바람직하게는 600℃ 내지 800℃의 온도에서 60분 동안 (후) 열처리함으로써 상기 매트릭스 내에 존재하는 결정성을 더욱 증폭시켜 상기 매트릭스 중의 결정성을 보다 명확하게 확인할 수 있다.
상기 매트릭스의 적어도 일부는 결정 격자 상수 (lattice parameter)가 상기 Si 주상의 결정 격자 상수의 n배, 1/n배, n√2배, n/√2배 및 n√5배 (n은 정수이다.) 중 어느 하나일 수 있다. 이는 매트릭스 물질의 격자 상수가 실리콘 결정의 격자 상수의 n배, 1/n배, n√2배, n/√2배 및 n√5배 (n은 정수이다.) 중 어느 하나인 경우 음극활물질의 흩어짐을 억제하여 크랙 (crack)현상, 전해액 침투 현상을 방지할 수 있다. 구체적으로는, 상기 매트릭스의 결정 격자 상수는 상기 Si 주상의 결정 격자 상수의 1배, 2배, 1/2배, √2배, 2√2배, 1/√2배, 3배, 1/3배 및 √5배 중 어느 하나일 수 있다.
한편, 상기 매트릭스 물질의 경우 실리콘 격자인 Si 주상과 비교하여 하기 식 1에 따른 격자 부정합 비율 (lattice mismatch)이 12% 이하, 더욱 바람직하게는 6% 이하를 갖는 것이 좋다.
식 1 :
Figure pat00003
여기에서, aMatrix는 매트릭스를 이루는 상의 격자 상수이고, aSi는 Si의 격자 상수일 수 이며, n, m은 자연수일 수 있다.
이는 상술한 바와 같이 매트릭스 물질의 격자 부정합이 Si 주상과 대비하여 12% 이하인 음극활물질을 사용함으로써, 음극활물질의 흩어짐을 억제하여 크랙 현상, 전해액 침투 현상이 잘 발생하지 않도록 한다. 격자 부정합 비율이 12%를 초과할 경우 결정 단위 셀 (unit cell)이 4~5개 쌓일 때 1개씩의 전위 (dislocation)가 발생하게 된다. 예를 들어, 실리콘의 단위 셀 한변의 상수가 5.433Å이므로 격자 부정합 비율이 12%일 경우 약 20~25Å (2~2.5mm)마다 전위 (dislocation)가 발생하게 된다. 이러한 20~25Å (2~2.5mm)의 크기는 격자 부정합 비율이 12%일때의 최대 나노 그레인 (nano grain)의 크기일 것으로 판단되며, 만약 격자 부정합 비율이 12%를 초과하면 전위가 너무 자주 발생하여 정합 계면을 형성한다고 할 수 없다. 격자 부정합 비율이 50%일 경우에는 단위 셀에서의 전위가 격자 하나 걸러 하나씩 발생하게 되어, 부정합 계면이 형성되게 된다.
본 발명의 실시예에서는 결정성 실리콘인 Si 주상과 상기 Si 주상과 공존하는 매트릭스 간의 격자 부정합 비율이 6% 이하의 범위를 가질 때 음극활물질의 흩어짐 현상이 가장 억제되는 것을 알 수 있었다. 상기 격자 부정합이 6% 이하인 경우 대략 격자 10개마다 하나씩 전위가 생성되므로, 약 5nm 수준의 결함없는 정합 계면이 이어지게 된다. 이 경우 격자 부정합 비율이 12%일 때와 비교하면 정합계면 또는 반정합 계면 생성이 용이해져, 음극활물질 제조 공정상 유리하고, 실리콘 결정 표면에 나노 그레인이 빈틈없이 존재할 가능성이 높아진다.
도 4a는 Si 주상인 실리콘 결정 구조를 도시한 도면이고, 도 4b는 본 발명의 일 실시예에서 결정상인 Si 주상과 K 상인 나노 그레인 매트릭스층의 조직사진도이다.
도 4a를 참조하면, 실리콘의 격자 상수인 aSi= 5.431Å이다. 한편 팽창이나 흩어짐 억제를 위한 입방형 구조 매트릭스의 격자 상수는 격자 부정합 비율이 12% 이하일 때 하기 식에 의하여 얻어질 수 있다.
aMatrix [Å]=n1* (aSi ± 12%)
여기에서, aMatrix는 매트릭스를 이루는 상의 격자 상수이고, aSi는 Si의 격자 상수일 수 있다.
구체적으로는, 상기 격자 부정합 비율이 12% 이하일 때, 상기 매트릭스의 결정 격자 상수는 상기 Si 주상의 결정 격자 상수의 1배, 2배, 1/2배, √2배, 2√2배, 1/√2배, 3배, 1/3배 및 √5배 중 어느 하나일 수 있으며 하기와 같은 범위를 가질 수 있다.
n1이 1일 때, aMatrix는 4.779~6.083 Å이고,
n1이 2일 때, aMatrix는 9.559~12.165 Å이며,
n1이 1/2일 때, aMatrix는 2.390~3.041 Å이고,
n1이 √2일 때, aMatrix는 9.559~12.165 Å이며,
n1이 2√2일 때, aMatrix는 13.518~17.205 Å이고,
n1이 1/√2일 때, aMatrix는 3.379~4.301 Å이며,
n1이 3일 때, aMatrix는 14.338~18.248 Å이고,
n1이 1/3일 때, aMatrix는 1.593~2.028 Å이며,
n1이 √5일 때, aMatrix는 10.687~13.601 Å이다.
한편, 가장 바람직한 매트릭스의 a 범위는 격자 부정합 비율이 6% 이하일 때이며 하기 식에 의하여 구해질 수 있다.
aMatrix [Å]=n2* (aSi ± 6%)
구체적으로는, 여기에서, aMatrix는 매트릭스를 이루는 상의 격자 상수이고, aSi는 Si의 격자 상수이며, 상기 격자 부정합 비율이 6% 이하일 때, 상기 Si 주상의 결정 격자 상수의 상기 매트릭스의 결정 격자 상수는 상기 Si 주상의 결정 격자 상수의 1배, 2배, 1/2배, √2배, 2√2배, 1/√2배, 3배, 1/3배 및 √5배 중 어느 하나일 수 있으며 하기와 같은 범위를 가질 수 있다.
n2가 1일 때, aMatrix는 5.105~5.757 Å이고,
n2가 2일 때, aMatrix는 10.210~11.514 Å이며,
n2가 1/2일 때, aMatrix는 2.553~2.878 Å이고,
n2가 √2일 때, aMatrix는 7.220~8.141 Å이며,
n2가 2√2일 때, aMatrix는 14.440~16.283 Å이고,
n2가 1/√2일 때, aMatrix는 3.610~4.071 Å이며,
n2가 3일 때, aMatrix는 15.315~17.271 Å이고,
n2가 1/3일 때, aMatrix는 1.702~1.919 Å이며,
n2가 √5일 때, aMatrix는 11.415~12.873 Å이다.
한편, 바람직한 격자 부정합 비율에 대하여 하기의 표 2에 정리하여 나타내었다.
격자 부정합 비율
(miamatch %)		 최소 최대
6% a 5.431 5.105 5.757
2a 10.862 10.210 11.514
1/2a 2.7155 2.553 2.878
√2a 7.6805 7.220 8.141
2√2a 15.3615 14.440 16.283
1/√2a 3.8405 3.610 4.071
3a 16.293 15.315 17.271
1/3a 1.8105 1.702 1.919
√5a 12.14 10.687 13.601
12% a 5.431 4.779 6.083
2a 10.862 9.559 12.165
1/2a 2.7155 2.390 3.041
√2a 7.6805 6.759 8.602
2√2a 15.3615 13.518 17.205
1/√2a 3.84 3.379 4.301
3a 16.293 14.338 18.248
1/3a 1.8105 1.593 2.028
√5a 12.14 11.415 12.873
육방밀집구조 (HCP) 구조인 경우에서 격자 상수는 상기 표 2에 도시된 입방형 구조 격자 상수의 √2 / 2배로 나타낼 수 있다.
aMatrix _ HCP = √2 / 2* aMatrix _cubic
Figure pat00004
여기에서, aMatrix _ HCP는 매트릭스 내에 포함된 육방밀집구조에서의 격자 상수이고, aMatrix_cubic는 매트릭스 내에 포함된 입방정에서의 격자 상수이다.
도 4b는 본 발명의 일 실시예에서 실리콘층인 Si 주상과 비정질 매트릭스 (예컨대, 비정질상)의 계면에 형성된 나노 그레인 매트릭스 (예컨대, K 상)의 조직사진도이다.
도 4b에 도시된 사진은 Si 주상, 비정질 매트릭스층 및 Si 주상과 비정질 매트릭스층의 계면에 형성된 나노 그레인 매트릭스층의 세 영역이 만나는 지점의 HRTEM 이미지이다. Si 주상과 매트릭스가 공존하는 음극활물질에서 세 영역 중 적어도 하나는 Si 주상인 실리콘 결정상이고 적어도 한 영역은 매트릭스상을 나타낸다. 세 영역에서 모두 결정질 특유의 Moire 패턴이 나타나고 있는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 매트릭스는 XRD 상으로는 비정질화되어 있는 것만 확인가능하나 HRTEM 이미지로 확인한 결과 나노 그레인 매트릭스층이 형성되어 있음을 알 수 있다.
도 5a 내지 도 5e는 Si 주상인 실리콘과 격자 부정합 (lattice mismatch) 비율에 따른 계면의 형태를 도시한 모식도이다.
도 5a를 참조하면, 격자 부정합 비율이 10%인 경우에, Si 주상인 실리콘 결정격자와 매트릭스 결정격자 사이에 반정합 계면을 형성한 상태를 도시한다.
격자 부정합 비율이 10% 이하인 경우 대략 격자 10개마다 하나씩 전위 (dislocation)가 생성되므로, 약 5nm 수준의 결함없는 정합 계면이 이어지게 된다. 바람직하게는, 격자 부정합 비율은 6%일 수 있다. 이 경우 격자 부정합 비율이 20%일 때와 비교하면 정합계면 또는 반정합 계면 생성이 용이해져, 음극활물질 제조 공정상 유리하고, 실리콘 결정 표면에 나노 그레인이 빈틈없이 존재할 가능성이 높아진다. 예컨대, 격자 부정합 비율이 5%인 경우는 20개의 격자마다 하나의 전위가 생성될 수 있으며, 대략 10mm 수준의 결합이 없는 정합 계면이 형성될 수 있다.
도 5b를 참조하면, 격자 부정합 비율이 20%인 경우 결정성 실리콘인 Si 주상의 결정격자와 상기 Si 주상과 공존하는 매트릭스 결정격자 사이에 반정합 계면을 형성한 상태를 도시한다. Si 주상과 매트릭스 간의 격자 부정합이 20% 이하의 범위를 가지게 되는 경우에도 음극활물질의 흩어짐 현상이 억제된다.
반면, 도 5c에 도시된 바와 같이 격자 부정합 비율이 30%인 경우, 즉 격자 부정합 비율이 12%를 초과하게 되면 실리콘 결정 격자와 정합 또는 반정합 계면을 이루기가 어려우며 일부 정합을 이룬다고 해도 계면 에너지가 높아져 그 효과를 기대하기 어렵게 된다.
도 5d는 매트릭스 물질의 경우 결정 격자의 상수가 Si 주상인 실리콘 결정의 격자 상수의 n배, 1/n배, n√2배, n/√2배 및 n√5배 (n은 정수이다.)와 유사한 경우의 모식도이다. 이 경우 역시 유사한 계면 에너지 감소 효과가 나타나고 음극활물질의 흩어짐을 억제하여 크랙 현상, 전해액 침투 현상이 잘 발생하지 않도록 한다.
도 5e는 격자 부정합 비율이 5%인 경우를 도시한 것으로, 20개의 격자마다 하나의 전위가 생성되며, 약 10nm 수준의 결함 없는 정합 계면이 형성됨을 확인할 수 있다.
전술한 도 5a 내지 도 5e를 참조하면, 격자 부정합 5%인 경우에는 정합 결정면 길이는 10nm 수준으로 가장 바람직함을 확인할 수 있고, 격자 부정합 비율이 10%인 경우에는 정합 결정면 길이는 5nm 수준으로 양호한 계면을 가짐을 확인할 수 있었다. 반면, 격자 부정합 비율이 20%인 경우, 정합 결정면 길이는 2~3nm 수준임을 확인할 수 있었으며, 이때 계면 에너지가 커서 부피 팽창을 억제하는 효과가 미미함을 확인할 수 있었다. 또한, 격자 부정합 비율이 30%인 경우에는 부정합 계면을 나타내었으며, 계면 에너지가 과도하게 증가하여 억제 효과가 거의 없음을 확인할 수 있었다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 이차전지용 음극활물질은 K 상을 포함하는 3층구조와, P 상을 포함하는 2층구조를 포함할 수 있다.
도 6a는 본 발명의 일 실시예에서 결정성 Si 주상과 매트릭스상의 XRD peak 특성을 도시한 도면이고, 도 6b는 본 발명의 일 실시예에서 서냉한 경우와 급냉한 경우의 XRD peak 패턴을 도시한 도면이고, 도 6c는 본 발명의 일 실시예에서 서냉한 음극활물질 매트릭스의 TEM 회절 패턴을 도시한다.
상기 2층구조에 있어서, 상기 P 상은 내부 결정 결함이 많아 XRD상 명확하게 peak이 나타나지 않고, 서냉하거나 500℃이상 열처리를 하면 상이 사라지는 준안정한 상일 수 있다. 반면, 도 6a를 참조하면, 상기 K 상을 포함하는 3층구조는 하기와 같은 특성을 가질 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극활물질은 결정성 Si 주상, 상기 Si 주상의 외곽의 비정질 매트릭스층 및 상기 Si 주상과 비정질 매트릭스의 계면에 형성된 K 상인 나노 그레인 매트릭스를 포함하는 3층구조로 이루어질 수 있다. 상기 3층구조의 음극활물질의 경우 기존의 음극활물질의 구조와 확연한 차이를 보여주며 리튬과 결합한 실리콘의 팽창 또는 흩어짐을 현저히 억제할 수 있는 구조를 가지고 있다. 이와 같이 본 발명의 실시예에서 매트릭스상은 비정질이고 결정성인 Si 주상과 비교하여 XRD peak가 작게 나타난다. 따라서, Isi/Imatrix > 1 의 값을 가지게 된다. 반면 Si 주상의 peak가 매트릭스의 peak 보다 작은 경우에는 용량이 매우 낮고 수명 특성이 좋지 않다.
본 발명의 실시예에서는 XRD peak를 하기와 같이 규정한다.
Isi : Si상의 XRD peak 중 최대 intensity 값
Imatrix : 매트릭스상의 XRD peak 중 최대 intensity 값
도 6a를 참조하면, A11, A12, A13의 경우 결정질 매트릭스, A14, A15는 매트릭스 비정질화도가 높아지면 Isi >> Imatrix 가 되어서 Isi/Imatrix > 1을 얻을 수 있다. 한편 도 6b는 본 발명의 일 실시예에서 서냉한 경우와 급냉한 경우의 XRD peak 패턴을 도시한 도면이다.
서냉한 경우에는 격자 부정합 비율 5.8%의 FCC 구조의 결정질 매트릭스 상이 관찰되나 동일한 물질을 급냉한 경우에는 매트릭스상이 상당부분 비정질화되어 peak들이 넓게 분포되어 펼쳐지면서 상호 오버랩되는 현상이 나타난다.
또한, 도 6c는 본 발명의 일 실시예에서 서냉한 음극활물질 매트릭스의 TEM 회절 패턴을 도시한다. 조직 사진도를 보면 3 fold와 4 fold가 동시에 있는 결정구조는 입방구조이며 XRD 결과와 함께 분석시 FCC 구조임을 알 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘계 음극활물질의 비정질화도 및 팽창율특성은 하기와 같다.
본 발명의 일 실시예에 이용된 음극활물질의 경우 50싸이클후의 팽창율의 크기를 본 발명의 실시예에 이용되는 음극활물질용 금속화합물의 조성에 따라 검토하여 조성의 변화에 따른 최적의 팽창율의 범위를 도출하게 되었다.
본 발명의 실시예에서는 합금의 매트릭스 중 미세 결정영역이 존재하여 리튬의 확산을 보다 용이하게 한다. 그리고 이와 같은 미세 결정영역이 존재하는 비율은 비정질화도를 통하여 나타낼 수 있으며 매트릭스 상에 비정질 영역이 형성됨에 따라 이차전지 충전시의 부피 팽창이 억제될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 이차전지용 음극활물질은 결정성 Si 주상을 구성하는 Si와 함께 다른 금속, 예컨대 Ti, Fe 및 Al 중 어느 하나 이상을 포함하여 실리콘 합금으로 이루어질 수 있다.
상기 실리콘 합금의 비정질화도는 25% 이상이 바람직하다. 상기의 범위 내에서 비정질화도가 형성될 경우에 리튬이온 이차전지에서 충방전이 진행하는 과정에서 상기 음극활물질 중에서의 리튬의 확산이 매우 용이하게 된다. 그리고 이와 같은 비정질화도의 범위 내에 있을 때 50싸이클후의 음극활물질의 팽창율 역시 우수하게 나타나며 따라서 이를 음극활물질로 사용하는 경우 충전시의 부피팽창이 억제되는 것을 알 수 있다. 반면, 실질적으로 본 발명에서 Si 주상은 결정질이므로 전체 실리콘 합금의 비정질화도는 65%를 초과하지 않도록 한다.
본 발명의 실시예에서는 합금의 XRD 패턴 회절각도 2θ=20°~100° 범위에서 비정질화도는 25%~65%가 바람직하다. 상기 비정질화도의 범위내에서는 부피팽창이 억제되어 전기적 절연이 잘 발생하게 된다.
본 발명에 이용된 비정질화도의 계산은 아래와 같으며 이는 도 7에 도시된 바에 따라 비정질화도를 구할 수 있다.
비정질화도(%)=((전체면적-결정화면적)) ? 전체면적) x 100
본 발명의 실시예에서 비정질화도가 높다는 것은 미세결정영역이 많다는 것이며 이에 따라 충전시에 상기 미세 결정영역에서 완충작용을 통하여 리튬이온이 축적되어 부피의 팽창요인을 억제할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 50싸이클 후의 팽창율이 70~150%의 범위를 가지며, 하기의 식으로 이루어지는 이차전지용 음극활물질을 제공한다.
SixTiyFezAlu
(x, y, z, u는 원자% (at%), x : 1-(y+z+u), y :0.09~0.14, z :0.09~0.14, u :0.01초과 0.2 미만)
본 실시예에서 상기 Si은 원자%(at%)로 60~70%의 범위를 가지며, Ti 및 Fe는 9~14%의 범위를 가진다. 한편 상기 Al은 1% 초과 및 20% 미만의 범위를 가지되, 바람직하기로는 5~19%의 범위이다.
합금에 포함된 Ti, Fe는 Si과 결합하여 Si2TiFe라는 금속간화합물을 형성한다. 따라서 Ti, Fe의 함량이 각각 14at%라면 Si의 28at% 이상이 금속간화합물을 형성하는데 소모되어 활물질의 g당 용량이 줄어드는 현상이 나타나며, 이 경우 1000mAh/g 이상의 용량을 얻으려면 투입하는 Si의 함량이 매우 높아져야 한다.
일반적으로 반금속인 Si을 많이 함유한 경우 용융시 용탕의 점도가 높아 급랭 응고 작업성이 나빠지는 경향이 나타나므로 Si의 함유량을 가능한 70% 이내의 범위로 유지하고 있으며, 이에 따라 Ti, Fe의 함량은 14%를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시예에서는 Ti, Fe의 함량을 팽창율과 관계하여 최적의 합금성분을 도출하는 과정에서 14%이하로 낮추는 것이 바람직하다는 것을 도출하였다.
또한, Al은 at%로 1% 초과 및 20% 미만의 범위를 가질 수 있다. Al이 1% 정도 포함된 경우 50싸이클 후 팽창이 심하게 일어나고, 활물질이 흩어지는 현상이 나타나게 되어 바람직하지 않다. 또한 Al이 20%인 경우 Si : Matrix 부피 분율 변화에 의한 방전용량이 감소하여 바람직하지 않다. 본 발명의 실시예에서는 Al은 at%로 5~19%의 범위를 가질 때 가장 바람직한 팽창율의 범위를 가질 수 있음을 도출하였고, 이 범위내에서 또한 방전용량의 감소가 일어나지 않음을 알 수 있었다. 가장 바람직하기로는 Al은 10~19%이며 이 범위에서 가장 바람직한 50싸이클 팽창율의 범위를 얻을 수 있고 또한 방전용량의 감소가 발생하지 않는다.
또한, 본 발명의 음극활물질을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 상술한 기계적 합금화법을 포함한다. 또한 예를 들면, 이 분야에서 공지되어 있는 다양한 미세한 분말 제조 기법 (가스아토마이져법, 원심가스아토마이져법, 프라즈마아토마이져법, 회전전극법, 메커니컬 어로잉법 등)을 이용할 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들면, Si 및 매트릭스를 구성하는 성분을 혼합하고, 혼합물을 아크 용해법 등으로 용융시킨 다음, 상기 용융물을 회전하는 구리롤에 분사시키는 단롤 급냉 응고법에 적용하여 음극활물질을 제조할 수 있다. 그러나, 본 발명에서 적용되는 방식이 상기 방식에 제한되는 것은 아니며, 단롤 급랭 응고법 외에도 충분한 급냉 속도가 얻어질 수 있는 것이라면, 상기에서 제시한 미세 분말 제조 기법 (가스아토마이져법, 원심가스아토마이져법, 프라즈마아토마이져법, 회전전극법, 메커니컬 어로잉법 등)에 의해서도 제조할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 음극활물질을 이용하여 리튬이온 이차전지를 제조할 수 있다, 상기 리튬이온 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터로 이루어지는 전극조립체와, 전해액을 각형, 원통형 캔 또는 폴리머 파우치에 수납하여 제조될 수 있다.
상기 양극으로는 리티에이티드 인터칼레이션 화합물을 포함할 수 있으며, 또한, 이외에 무기 유황 (S8, elemental sulfur) 및 황계 화합물 (sulfur compound)을 사용할 수도 있다. 상기 황계 화합물로는 Li2Sn (n≥1), 캐솔라이트 (catholyte)에 용해된 Li2Sn (n≥1), 유기 황 화합물 또는 탄소-황 폴리머 ((C2Sf)n: f=2.5 내지 50, n≥2) 등을 포함할 수 있다.
상기 이차전지에 포함되는 전해질의 종류 역시 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 수단을 채용할 수 있다. 본 발명의 하나의 예시에서 상기 전해액은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. 상기에서 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시킬 수 있다.
상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2) (여기서, x 및 y는 자연수), LiCl, LiI, 및 리튬 비스옥살레이트 보레이트 (lithium bisoxalate borate) 등의 일종 또는 이종 이상을 지지 (supporting) 전해염으로 포함하는 것을 들 수 있다. 전해질에서 리튬염의 농도는, 용도에 따라 변화될 수 있는 것으로, 통상적으로는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용한다.
상기 유기 용매는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질의 역할을 하는 것으로서, 그 예로는, 벤젠, 톨루엔, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠 (iodobenzene), 1,2-디이오도벤젠, 1,3-디이오도벤젠, 1,4-디이오도벤젠, 1,2,3-트리이오도벤젠, 1,2,4-트리이오도벤젠, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디이오도톨루엔, 1,3-디이오도톨루엔, 1,4-디이오도톨루엔, 1,2,3-트리이오도톨루엔, 1,2,4-트리이오도톨루엔, R-CN (여기에서, R은 탄소수 2 내지 50의 직쇄상, 분지상 또는 고리상 구조의 탄화 수소기로서, 상기 탄화수소기는 이중결합, 방향족 고리 또는 에테르 결합 등을 포함할 수 있다), 디메틸포름아마이드, 디메틸아세테이트, 크실렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 사이클로헥사논, 에탄올, 이소프로필 알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 설포란 (sulfolane), 발레로락톤, 데카놀라이드 또는 메발로락톤의 일종 또는 이종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 이차전지는 세퍼레이터와, 추가적으로 각형, 원통형 캔, 파우치 등과 같은 전지 케이스 또는 개스킷 등의 통상의 요소를 더 포함할 수 있고, 그 구체적인 종류 역시 특별히 제한되지 않는다. 또한, 본 발명의 이차전지는 상기와 같은 요소를 포함하여, 이 분야의 통상적인 방식 및 형상으로 제조될 수 있다. 본 발명의 이차 전지가 가질 수 있는 형상의 예로는, 통 형상, 뿔 형상, 코인 형상 또는 파우치 형상 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명의 권리 범위가 하기 실시예들에 의하여 제한되는 것은 아니다.
실험예 1 : 본 발명의 실시예에 이용된 3층 구조 음극활물질의 팽창특성
본 발명의 실시예에 이용된 실리콘계 음극활물질에서 Si은 원자%(at%)로 60~70%의 범위를 가지며, Ti 및 Fe는 9~14%의 범위를 가진다. 한편 상기 Al은 1% 초과 및 20% 미만의 범위를 가지되, 바람직하기로는 5~19%의 범위이다. 가장 바람직하기로는 10~19%의 범위이다.
하기 표 3은 실시예와 비교예의 조성범위를 도시한 테이블이다. 한편 하기 표 4는 상기 표 3의 조성을 기반으로 하는 실리콘계 음극활물질에 대한 평가에 관한 것으로 특히 실시예와 비교예의 1CY-충방전량, 1CY-효율, 1CY-극판용량, 50CY-방전용량, 50CY-효율, 50CY-용량유지율, 50CY-팽창율, 비정질화도(%)를 나타낸 것이다. 표 3의 각 항목에 대한 기술적 의미는 후술하여 상세히 설명한다.
본 발명의 실시예에 이용된 실리콘계 음극활물질에서는 충방전을 50회 반복하여 이를 측정하였다. 상기에서 충방전 방식은, 이 분야에서 일반적으로 공지되어 있는 리튬 이차 전자용 활물질에 대한 충방전 방식에 준하여 수행하였다.
먼저 실시예 1 내지 실시예 5의 경우 Al이 at%로 5~19%의 범위내의 조성으로 이루어지고 비교예 1은 Al을 첨가하지 않았으며, 비교예 2는 Al을 1% 첨가한 경우를 나타낸다. 비교예 3은 Al을 20%를 첨가하였을 경우를 나타낸다.
한편, Ti, Fe의 경우 Si과 결합하여 Si2TiFe라는 금속간화합물을 형성한다. 따라서 Ti, Fe의 함량이 높을 경우 Si과 금속간화합물을 형성하는데 소모되어 활물질의 g당 용량이 줄어드는 현상이 나타나며, 이 경우 1000mAh/g 이상의 용량을 얻으려면 투입하는 Si의 함량이 매우 높아져야 한다. 일반적으로 반금속인 Si을 많이 함유한 경우 용융시 용탕의 점도가 높아 급랭 응고 작업성이 나빠지는 경향이 나타나므로 Si의 함유량을 가능한 70% 이내의 범위로 유지하는 것이 좋다. 따라서 Ti, Fe의 함량은 Si과의 금속간 화합물을 형성하는 것을 고려하여 14%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
하기 표 3 및 표 4를 참조하면, 보면 Ti, Fe의 함량을 팽창율과 관계하여 최적의 합금성분을 도출하는 과정에서 14%이하로 낮추는 것이 바람직하다는 것을 도출하였다.
또한, Al은 at%로 1% 초과 및 20% 미만의 범위를 가지는 것이 바람직하다. Al이 1% 정도 포함된 경우 50싸이클 후 팽창이 심하게 일어나고, 이 경우 활물질이 흩어지는 현상이 나타나게 되어 바람직하지 않다. 또한 Al이 20%인 경우 Si : Matrix 부피 분율 변화에 의한 방전용량이 급격히 감소하여 바람직하지 않다. 본 발명의 실시예에서는 원자%(at%)로 5~19%의 범위를 가질 때 가장 바람직한 팽창율의 범위를 가질 수 있음을 도출하였고, 이 범위내에서 또한 방전용량의 감소가 일어나지 않음을 알 수 있었다. 가장 바람직하기로는 Al은 10~19%이며 이 범위에서 가장 바람직한 50싸이클 팽창율의 범위를 얻을 수 있고 또한 방전용량의 감소가 발생하지 않는다.
하기 표 4를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 5를 보면, Al을 첨가함에 따라 활물질의 성능 개선이 이루어짐을 확인할 수 있다. 특히 Al을 첨가시 방전용량, 가역효율, 팽창특성이 현저히 개선됨을 알 수 있다. 반면 Al을 첨가하지 않은 비교예 1의 경우 50싸이클 팽창특성이 200%를 초과하는 값을 나타낸다. 또한 비교예 2의 경우 Al 을 1% 첨가한 경우 마찬가지로 50싸이클 팽창특성이 200%를 초과한다. 반면 Al을 20% 첨가한 비교예 3의 경우 50싸이클 팽창이 40.2%로 매우 낮게 나타나나 이 경우 방전용량이 현저히 감소하므로 이차전지 음극활물질의 성능개선 효과가 오히려 낮아지는 문제가 있다.
따라서 상기 표 3 및 표 4를 참조하면, 음극활물질에서 Al첨가에 의한 방전용량, 가역효율, 팽창특성이 현저히 개선됨을 알 수 있다. 또한, 이 때의 Al의 첨가량을 at%로 적어도 1%는 초과하되, 20% 미만인 범위에서 최적의 성능을 나타냄을 알 수 있다. 또한 비교예 1, 2의 경우 비정질화도(%)는 25% 미만으로 나타남을 알 수 있으며, 따라서 본 발명의 실시예에서 Al의 성분범위내에서 바람직한 비정질화도는 적어도 25% 이상임을 알 수 있다.
구분 Si (at%) Ti (at%) Fe (at%) Al (at%)
비교예 1 70 15 15 0
비교예 2 70 14.5 14.5 1
실시예 1 70 12.5 12.5 5
실시예 2 70 11.5 11.5 7
실시예 3 70 10 10 20
실시예 4 68 9 9 14
실시예 5 65 10 10 15
비교얘 3 60 10 10 20
구분 1CY-
충전		 1CY-
방전		 1CY-
효율		 1CY-
극판		 50CY-
방전		 50CY-
효율		 50CY-
유지		 50CY-팽창 비정질화도(%)
비교예1 1134.0 924.2 81.5% 800.4 871.2 98.4% 101.6% 210.0% 24.5
비교예2 1277.2 1072.3 83.9% 928.6 1012.1 98.8% 96.1% 208.3% 24.7
실시예1 1299.9 1085.2 83.5% 939.8 948.7 99.1% 91.8% 147.9% 29.2
실시예2 1405.6 1212.5 86.3% 1050.0 1125.1 99.5% 97.1% 96.2% 41.1
실시예3 1336.5 1133.2 84.7% 981.3 1038.7 99.3% 97.2% 120.0% 45.5
실시예4 1752.3 1535.8 87.6% 1330.0 1216.5 99.3% 88.7% 93.8% 35.1
실시예5 1189.4 988.0 83.0% 855.6 977.2 100.5% 113.2% 78.1% 45.3
비교예3 614.2 432.8 70.3% 374.8 597.7 100.5% 164.1% 40.2% 46.5
먼저 본 발명의 실시예에 이용된 실리콘계 음극활물질에서 평가는 하기와 같은 조성의 극판을 제작하여 평가하였다.
실리콘 합금으로 이루어지는 음극활물질은 도전성 첨가제 (카본 블렉 계열) : 바인더 (유기계, PAI 바인더)의 비율이 86.6% : 3.4% : 10%인 조성의 극판을 제작하여 평가하였으며 NMP 용매에 분산시킨 슬러리를 만들어 동박 집전체 위에 닥터 블레이드 방식으로 코팅한 후 섭씨 110도의 오븐에서 건조, 210도씨에서 Ar 분위기 1시간 열처리를 통해 바인더를 경화시켰다.
위와 같은 방법으로 만든 음극판을 리튬 금속을 대극으로 코인셀을 만들어 아래와 같은 조건으로 화성 공정을 수행하여 SEI 피막을 형성시키고, 이어서 하기의 충방전 조건을 이용하여 싸이클 테스트 (수명)를 수행하였다.
(화성 공정 조건)
충전 (리튬 삽입) : 0.1C, 0.005V, 0.05C cut-off
방전 (리튬 방출) : 0.1C, 1.5V cut-off
(싸이클 테스트 조건)
충전 : 0.5C, 0.01V, 0.05C cut-off
방전 : 0.5C, 1.0V cut-off
표 4에서 1CY-충전(mAh/g)은 활물질 1g당 화성 충전 용량으로, 코인셀 조립 후 첫 번째 충전 단계인 화성 공정 중 충전단계의 전하량을 측정하여 코인셀 극판에 포함되어 있는 활물질의 무게로 나눈 값이다.
1CY-방전(mAh/g)은 활물질 1g당 화성 방전 용량으로, 코인셀 조립 후 첫번째 방전단계인 화정 공정 중 방전단계의 전하량을 측정하여 코인셀 극판에 포함되어 있는 활물질의 무게로 나눈 값이다. 본 실시예에서의 g당 용량은 이 때에 측정된 방전 용량인 0.1C 화성 방전 용량을 의미한다.
1CY-효율은 첫번째 충방전 공정인 화성 공정에서 방전 용량을 충전 용량으로 나눈 값을 percent로 표현한 것이다. 일반적으로 흑연은 94%의 높은 초기 효율을 가지고 있으며 실리콘 합금은 80~90%의 초기 효율, 실리콘 옥사이드(SiOx)의 경우에는 최대 70% 수준의 초기 효율 값을 가지고 있다.
어떤 물질이든 초기 효율이 100% 미만인 이유는 화성 공정 중 충전시 최초로 투입되는 리튬이 비가역적으로 트랩되거나 SEI 형성 등에 의한 부반응으로 소모되는 현상이 발생하기 때문이며, 초기 효율이 낮은 경우 그만큼 추가로 음극활물질 및 양극활물질을 투입해야 하는 손실을 일으키므로 초기 효율이 높도록 이차전지를 설계하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에서 사용하고 있는 음극활물질을 구성하는 실리콘 합금의 경우 85%의 초기 효율 값을 가지며, 도전성 첨가제 및 바인더 또한 초기 비가역적으로 리튬을 소모시키므로 실질적인 활물질 자체의 초기 효율 값은 약 90%이다.
50CY-방전은 50싸이클에서의 활물질 g당 방전용량으로, 화성 공정 후 0.5C로 진행되는 싸이클 테스트 중 화성공정을 포함하여 50번째 싸이클에서 방전시 측정되는 전하량을 활물질 무게로 나눈 값이다. 활물질이 싸이클 테스트 진행 중 열화된다면 초기 방전 용량에 비해 낮은 수치로 나타나게 되며, 열화가 거의 없다면 초기 방전 용량과 유사한 수치로 나타나게 된다.
50CY-효율은 50싸이클에서 충전량 대비 방전량의 비율을 %로 나타낸 것이다. 50CY-효율이 높을수록 해당 싸이클에서의 부반응 및 기타 열화로 인한 리튬의 손실이 적음을 의미한다. 일반적으로 50CY-효율이 99.5% 이상일 경우 매우 양호한 값으로 판단하며, 실험실 환경상 코인셀 조립의 산포를 무시할 수 없으므로 98% 이상인 경우에도 양호한 값으로 판단한다.
50CY-유지는 화성 공정시 진행된 싸이클을 제외하고 이후 0.5C 싸이클 수행시 첫 번째 싸이클의 방전 용량을 기준으로 50번째 싸이클에서의 방전용량의 비율을 %로 나타낸 것이다.
50CY-유지 비율이 높을수록 전지수명 기울기가 수평에 가까운 것으로 볼 수 있으며, 50CY-유지 비율이 90% 이하인 경우 싸이클 진행 중 열화가 발생하여 방전 용량이 줄어든 것을 의미한다. 일부 실시예에서는 50CY-유지 비율이 100%를 초과하는 경우도 나타나는데, 이것은 수명 진행중 열화가 거의 발생하지 않음과 동시에 추가적으로 활성화되는 실리콘 입자들이 나타나고 있는 것으로 판단된다.
50CY-팽창은 초기 극판두께 대비 50싸이클 이후의 두께 증가치를 %로 나타낸 것이다. 50CY-팽창의 측정방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저 음극활물질이 코팅되기 전 초기 집전체 (예컨대, 동박)의 두께를 측정한다.
이후 코인셀에 조립하기 위해 원형으로 절단한 상태의 음극판 (음극활물질이 코팅된 집전체)을 마이크로 미터를 이용하여 그 두께를 측정한 후 집전체 두께를 빼서 음극활물질만의 두께를 계산한다.
이어서, 50싸이클 테스트 완료 이후 코인셀을 드라이룸에서 해체하고 음극판만을 별도로 분리해낸 후 DEC 용액을 이용해 음극판에 남아있는 전해액을 세척, 건조하여 마이크로 미터를 이용하여 두께를 측정하고 집전체의 두께를 빼서 50싸이클이 수행된 이후의 음극활물질만의 두께를 계산한다. 즉, 초기 음극활물질의 두께 대비 50싸이클 후 증가한 음극활물질 두께를 초기 음극활물질 두께로 나누어 백분율로 표시한 것이 50CY-팽창이다.
실험예 2 : Si , Ti , Fe, Al 합금
도 8은 본 발명의 일 실시예로서 Si, Ti, Fe, Al 합금을 이용한 실시예 1을 후 열처리 한 후에 XRD 패턴을 도시한 도면이고, 도 9는 도 8의 실시예 1에 관한 물질의 TEM 사진도이다.
도 8을 참조하면, 도 8은 실시예 1을 후 열처리한 후의 XRD 패턴을 도시한 것으로, 도 6b에 도시된 서냉한 경우와 유사하게 나타남을 확인할 수 있었다. 도 8에서는 실리콘 합금의 XRD 패턴은 Si 결정성인 Si 주상과 상기 Si 주상의 주변에 존재하는 매트릭스상으로 이루어진 peak들을 보여주며 매트릭스상에 대하여 TEM 회절 분석결과 FCC 구조를 나타내고 격자 상수 a=11.50A, 실리콘과의 격자 부정합 비율은 5.8%이다. 상기 후 열처리는 500℃ 내지 800℃에서 40분 내지 80분 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 600℃ 내지 800℃에서 60분 동안 수행될 수 있다.
도 9는 위와 같은 도 8의 실시예 1에 관한 물질의 급냉 응고시의 TEM 사진도를 도시한 것이다. 도 9에 도시된 바와 같이 본 발명의 실리콘계 음극활물질의 TEM 사진을 보면 결정성 실리콘으로 이루어지는 Si 주상, 상기 Si 주상 외곽의 비정질 매트릭스층 및 상기 Si 주상과 비정질 매트릭스층의 계면에 형성된 나노 그레인 매트릭스층인 K 상이 형성되어 3층구조를 포함함을 확인할 수 있다.
도 9를 참조하면, 상태도상 세개의 상이 만나는 지점은 자세히 살펴보면 세개의 상 모두 결정격자 패턴이 나타난다. 즉 결정질 세개의 상중에서 하나는 Si 주상, 적어도 다른 하나는 매트릭스상이다. XRD 패턴 분석결과 비정질이나 TEM에서 계면을 상세히 살펴보면 나노그레인 매트릭스 결정상이 보여 3층구조로 이루어진 것을 알 수 있다.
실험예 3 : Si 70 Ti 15 Fe 15 의 음극활물질 특성
한편 실험예 3은 Si70Ti15Fe15에 관한 음극활물질로서 본 음극활물질은 매트릭스가 입방정 구조를 나타내지 않으며 결정질 구조를 가지고 있다. 따라서 50싸이클 후 흩어짐 현상이 많이 발생한다. 이는 매트릭스의 결정구조도 다르고 매트릭스 자체가 결정질을 나타내기 때문인 것으로 보인다.
도 10a는 실험예 3의 XRD peak 특성과 음극활물질의 수명테스트 전을 나타내고, 도 10b는 50싸이클후의 흩어짐 현상으로 인하여 방전용량이 현저히 감소되는 것을 도시한 도면이다.
도 10a에 도시된 XRD peak 특성에서 보면 매트릭스상인 TiFeSi2가 결정질임을 보여주고 있으며, 도 10b의 경우 사이클이 진행되면서 50싸이클만에 초이 1100mAh/g의 용량이 800mAh/g 이하로 감소되는 것을 잘 보여주고 있다. 또한 도 10a, 10b에서 SEM 사진의 경우 팽창한 극판 단면을 나타낸 것으로 밝은 영역이 매트릭스이고 어두운 영역이 Si+Li+전해액 부반응 생성물이 혼합된 영역을 나타내고 있다.
실험예 4 : Si 60 (Cu 20 Al 80 ) 30 Fe 5 Ti 5 의 음극활물질 특성
실험예 4는 Si60(Cu20Al80)30Fe5Ti5의 음극활물질로서, 본 음극활물질은 매트릭스가 XRD 특성에서 보면 비정질이다. 그러나 비교적 수명특성은 좋게 나타나나 50싸이클 후에 흩어짐 현상이 마찬가지로 발생한다. 이는 매트릭스의 결정 구조 및 격자 상수가 실리콘 결정과 현저히 차이가 나기 때문이다.
도 11a 및 도 11b는 실험예 4에서 50싸이클 후에 흩어짐 현상으로 인하여 용량감소가 나타나는 것을 도시한 도면이다.
도 11a을 참조하면, 실험예 4에서 XRD peak 특성과 음극활물질의 수명테스트 전을 나타낸 것으로 서냉과 급냉시를 보여주고 있다. 도 11b는 50싸이클후의 실리콘과 매트릭스 사이의 계면이 벌어지면서 부반응층 물질이 채워져 매트릭스 물질이 흩어지고 팽창이 심한 극판의 단면 SEM 사진을 도시하고 있다.
실험예 5 : Si 60 (Cu 20 Al 80 ) 32 . 5 Fe 5 Zr 2 .5 의 음극활물질 특성
한편 실험예 5는 Si60(Cu20Al80)32 . 5Fe5Zr2 .5의 음극활물질로서 본 음극활물질 역시 매트릭스가 XRD 특성에서 보면 비정질이다. 그러나 비교적 수명특성은 좋게 나타나나 50싸이클 후에 흩어짐 현상이 마찬가지로 발생한다. 이는 매트릭스의 결정 구조 및 격자 상수가 실리콘 결정과 현저히 차이가 나기 때문이다.
도 12a 및 도 12b는 실험예 5에서 50싸이클 후에 흩어짐 현상으로 인하여 용량감소가 급격히 나타나는 것을 도시한 도면이다.
도 12a를 참조하면, 실험예 5에서 XRD peak 특성과 음극활물질의 수명테스트 전을 나타낸 것으로 서냉과 급냉시를 보여주고 있다. 도 12b는 50싸이클후의 매트릭스 물질이 흩어지고 팽창이 심하고 용량이 급격히 감소하는 것을 보여주고 있다.
또한, 본 발명에서 상기 음극활물질에 사용된 매트릭스 물질은 상온에서 반드시 입방정구조의 결정은 아니어도 제3의 원소를 첨가하여 비정질화할 경우에 입방정구조로 변화되어 실리콘과 반정합 계면을 형성할 수 있는 물질들을 포함할 수 있다.
본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구의 범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구의 범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (21)

  1. 결정성 Si로 이루어지는 Si 주상 (main phase); 및
    상기 Si 주상과 공존하는 매트릭스;를 포함하고,
    상기 매트릭스의 적어도 일부는 결정 격자 상수 (lattice parameter)가 상기 Si 주상의 결정 격자 상수의 n배, 1/n배, n√2배, n/√2배 및 n√5배 (n은 정수이다.) 중 어느 하나인 이차전지용 음극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 매트릭스의 결정 격자 상수는 상기 Si 주상의 결정 격자 상수의 1배, 2배, 1/2배, √2배, 2√2배, 1/√2배, 3배, 1/3배 및 √5배 중 어느 하나인 이차전지용 음극활물질.
  3. 결정성 Si로 이루어지는 Si 주상 (main phase); 및
    상기 Si 주상과 공존하는 매트릭스;를 포함하고,
    상기 Si 주상의 결정 격자 상수 (lattice parameter)에 대한 상기 매트릭스의 적어도 일부는 결정 격자 상수가 하기 식 1에 따른 격자 부정합 (lattice mismatch)의 비율이 12% 이하인 이차전지용 음극활물질.
    식 1 :
    Figure pat00005

    여기에서, aMatrix는 매트릭스를 이루는 상의 격자 상수이고, aSi는 Si의 격자 상수이며, n, m은 자연수이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 식 1에 따른 격자 부정합 비율은 6% 이하인 이차전지용 음극활물질.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 매트릭스 내에 포함된 결정계 (crystal system)는 입방정 (cubic), 정방정 (tetragonal) 및 사방정 (orthorhombic) 중 하나 이상을 포함하는 이차전지용 음극활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 매트릭스 내에 포함된 결정계는 면심입방구조 (FCC), 체심입방구조 (BCC) 및 육방밀집구조 (HCP) 중 하나 이상을 포함하는 이차전지용 음극활물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 육방밀집구조 (HCP)는 c/a의 비율이 1.470~1.796의 범위이고, 하기의 식에 의하여 규정되는 이차전지용 음극활물질.
    aMatrix _ HCP = √2 / 2 * aMatrix _cubic
    여기에서, aMatrix _ HCP는 매트릭스 내에 포함된 육방밀집구조에서의 격자 상수이고, aMatrix _cubic는 매트릭스 내에 포함된 입방정에서의 격자 상수이다.
  8. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 매트릭스는 비정질상과, 결정구조가 서로 다른 결정상을 갖는 K 상 (K phase) 및 P 상 (P phase)을 포함하고,
    상기 K 상은 나노 그레인 (nano grain) 구조를 포함하고, 상기 P 상은 상기 K 상보다 큰 크기의 그레인 구조를 포함하며,
    상기 K 상과 P 상은 입방형 (cubic)인 이차전지용 음극활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 K 상은 상기 K 상을 포함하는 3층구조로 이루어지고, 상기 P 상은 상기 P 상을 포함하는 2층구조로 이루어지며,
    상기 3층구조는 Si 주상, 상기 Si 주상의 외곽에 구비되는 비정질상 및 상기 Si 주상과 비정질상 사이 적어도 일부 계면에 형성된 나노 그레인 (nano grain)인 K 상으로 이루어지고, 상기 2층구조는 상기 P 상 주변에 나노크기의 Si 결정인 Si 주상이 구비되되 상기 P 상의 결정상은 상기 Si 주상보다 큰 크기를 갖는 이차전지용 음극활물질.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 K 상 또는 P 상은 상기 Si 주상과 정합 (coherent) 또는 반정합 (semi-coherent) 계면을 형성하는 이차전지용 음극활물질.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 P 상은 서냉하거나 또는 500℃ 이상의 온도로 열처리하면 사라지는 준안정성 (meta stable) 상인 이차전지용 음극활물질.
  12. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 매트릭스의 적어도 일부는 격자 상수가 하기 식에 의하여 얻어지는 이차전지용 음극활물질.
    aMatrix [Å]=n1* (aSi ± 12%)
    여기에서, aMatrix는 매트릭스를 이루는 상의 격자 상수이고, aSi는 Si의 격자 상수이며,
    n1이 1일 때, aMatrix는 4.779~6.083 Å이고,
    n1이 2일 때, aMatrix는 9.559~12.165 Å이며,
    n1이 1/2일 때, aMatrix는 2.390~3.041 Å이고,
    n1이 √2일 때, aMatrix는 9.559~12.165 Å이며,
    n1이 2√2일 때, aMatrix는 13.518~17.205 Å이고,
    n1이 1/√2일 때, aMatrix는 3.379~4.301 Å이며,
    n1이 3일 때, aMatrix는 14.338~18.248 Å이고,
    n1이 1/3일 때, aMatrix는 1.593~2.028 Å이며,
    n1이 √5일 때, aMatrix는 10.687~13.601 Å이다.
  13. 제2항 또는 제4항에 있어서,
    상기 매트릭스의 적어도 일부는 격자 상수가 하기 식에 의하여 얻어지는 이차전지용 음극활물질.
    aMatrix [Å]=n2* (aSi ± 6%)
    여기에서, aMatrix는 매트릭스를 이루는 상의 격자 상수이고, aSi는 Si의 격자 상수이며,
    n2가 1일 때, aMatrix는 5.105~5.757 Å이고,
    n2가 2일 때, aMatrix는 10.210~11.514 Å이며,
    n2가 1/2일 때, aMatrix는 2.553~2.878 Å이고,
    n2가 √2일 때, aMatrix는 7.220~8.141 Å이며,
    n2가 2√2일 때, aMatrix는 14.440~16.283 Å이고,
    n2가 1/√2일 때, aMatrix는 3.610~4.071 Å이며,
    n2가 3일 때, aMatrix는 15.315~17.271 Å이고,
    n2가 1/3일 때, aMatrix는 1.702~1.919 Å이며,
    n2가 √5일 때, aMatrix는 11.415~12.873 Å이다.
  14. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    비정질화도가 25%~65%이고 XRD peak가 Isi/Imatrix > 1인 이차전지용 음극활물질.
    (ISi는 실리콘 상의 XRD peak 중 최대치의 intensity 값이고, Imatrix는 Si상을 제외한 나머지 peak중 최대치의 intensity 값)
  15. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 Si 주상은 결정성으로 단면관찰시 결정 영역 폭의 길이가 10nm~200nm의 크기를 갖는 이차전지용 음극활물질.
  16. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 Si 주상은 결정성으로 이루어져 합금표면까지 연결된 구조로서 충방전시 Li이 들어갈 수 있는 경로를 포함하는 이차전지용 음극활물질.
  17. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    하기의 화학식으로 이루어지고, 50싸이클 후의 팽창율이 70~150% 범위내이고, 상기 매트릭스 내 미세 결정영역의 비정질화도가 25%~65%인 이차전지용 음극활물질.
    SixTiyFezAlu (x, y, z, u는 원자%이고, x : 1-(y+z+u), y: 0.09~0.14, z : 0.09~0.14, u: 0.01 초과 0.2 미만)
  18. 제17항에 있어서,
    상기 이차전지용 음극활물질은 50싸이클 후의 팽창율이 70~150% 범위내이고, 원자%(at%)로 Al이 5~19%의 범위인 이차전지용 음극활물질.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 이차전지용 음극활물질에서 원자%(at%)로 Ti와 Fe가 각각 9~12.5%의 범위인 이차전지용 음극활물질.
  20. 제1항 또는 제3항에 따르는 이차전지용 음극활물질을 포함하는 음극;
    양극 및 전해질을 포함하고,
    상기 이차전지용 음극활물질은 결정성 Si로 이루어지는 Si 주상과, 상기 Si 주상과 공존하는이 혼재된 매트릭스;로 이루어지며,
    상기 매트릭스는 비정질상과, 결정구조가 서로 다른 결정상을 갖는 K 상 및 P 상을 포함하되, 상기 K 상은 상기 K 상을 포함하는 3층구조로 이루어지고, 상기 P 상은 상기 P 상을 포함하는 2층구조로 이루어지며,
    상기 3층구조는 Si 주상, 상기 Si 주상의 외곽에 구비되는 비정질상 및 상기 Si 주상과 비정질상 사이 적어도 일부 계면에 형성된 나노 그레인 구조를 갖는 K 상으로 이루어지고, 상기 2층구조는 상기 K 상보다 큰 크기의 그레인 구조를 갖는 상기 P 상 주변에 나노크기의 Si 결정인 Si 주상이 구비되는 이차전지.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 음극은 50싸이클후의 팽창율이 70~150% 이고, 하기의 화학식으로 이루어지는 합금에서 비정질화도가 25~65%의 범위를 갖고 원자%(at%)로 Si : 60~70%, Ti : 9~14%, Fe : 9~14%, Al : 5~19%의 범위를 갖는 음극활물질로 이루어진 이차전지.
    식 : SixTiyFezAlu (x, y, z, u는 원자% (at%), x : 1-(y+z+u), y: 0.09~0.14, z : 0.09~0.14, u: 0.05~0.19)
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