CN110121802A - 用于二次电池的负极活性材料和包括该材料的二次电池 - Google Patents
用于二次电池的负极活性材料和包括该材料的二次电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110121802A CN110121802A CN201780077495.XA CN201780077495A CN110121802A CN 110121802 A CN110121802 A CN 110121802A CN 201780077495 A CN201780077495 A CN 201780077495A CN 110121802 A CN110121802 A CN 110121802A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phase
- matrix
- active material
- negative electrode
- electrode active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于二次电池的负极活性材料,所述负极活性材料包括:由结晶Si形成的Si主相;和与Si主相共存的基体,其中基体的至少一部分的晶格参数为Si主相的晶格参数的n倍、1/n倍、n√2倍、n/√2倍和n√5倍中的任何一种(n是整数)。
Description
技术领域
本发明的示例性实施例涉及一种用于二次电池的负极活性材料和二次电池,更具体地涉及具有新结构的用于二次电池的负极活性材料和通过该负极活性材料改善可靠性和稳定性特性的二次电池。
背景技术
锂离子二次电池是可逆地充电/放电的电池,并且在正极活性材料中产生的锂(离子)通过电解质转移到负极活性材料中,并且,在充电期间嵌入到负极活性材料的层结构并在放电期间在负极活性材料中脱嵌,这可以重复进行。
通常,锂化合物用作锂离子二次电池的正极活性材料,并且基于碳的材料主要用作负极活性材料。所述基于碳的材料包括:结晶碳,例如石墨和人造石墨;以及非晶碳,例如软碳和硬碳。然而,虽然非晶碳具有大容量,但是其问题在于在二次电池的充电/放电过程中不可逆性大。此外,作为结晶碳,代表性地使用石墨,其理论边际容量为372mA h/g,这是大容量且是有利的。然而,即使石墨或基于碳的活性材料的理论容量稍大,该理论容量也仅为约372mAh/g,因此存在的问题在于当将来开发高容量锂离子二次电池时石墨或基于碳的活性材料不适合用作负极活性材料。
为了解决该问题,目前积极研究的材料是基于金属的或基于金属间化合物的负极活性材料。例如,对使用诸如铝、锗、硅、锡、锌和铅的金属或半金属作为负极活性材料的锂离子二次电池进行了各种研究。该材料具有高容量和高能量密度,并且能够比使用基于碳的材料的负极活性材料吸收和排出更多锂离子,因此可以制造具有高容量和高能量密度的电池。例如,已知纯硅具有4017mAh/g的高理论容量。
同时,与基于碳的材料相比,使用金属或半金属材料作为负极活性材料降低了循环特性,成为实际使用的障碍。例如,原因在于在使用金属或半金属材料作为负极活性材料的锂离子二次电池中,负极活性材料的体积在充电/放电过程中改变,因此负极活性材料之间的导电性劣化,或负极活性材料从负极集流体剥离。
特别是,当使用硅作为负极活性材料时,硅通过充电吸收锂,使体积膨胀约300%至400%,并且当电池放电时,锂被释放,从而硅收缩。当重复充电/放电循环时,由于负极活性材料的破裂可能产生电绝缘,并且电池的寿命迅速降低,因此在锂离子二次电池中使用硅时存在问题。
为了解决该问题,已经进行了大量研究以通过如下来改善充电/放电循环的稳定性:通过重新形成硅与薄膜涂层、金属合金和分散体的表面,并用惰性材料(例如沉积类金刚石碳(DLC)或与硅具有低反应性的碳)进行部分涂布,通过调节硅和锂离子之间的接触反应面积以及硅和锂离子的浓度来控制反应速度。然而,通过作为真空工艺的物理沉积或化学沉积产生的薄膜表现出高的充电/放电循环效率,但是当薄膜的厚度大时,由于锂离子的电阻和分散电阻的增加而引起的劣化增加,从而迅速降低电化学特性。
此外,已经研究了用于生产能够使锂离子二次电池具有高容量的负极活性材料的技术,例如将硅和基于碳的材料(例如石墨)混合或者用基于碳的材料涂布硅的技术,以及用于合金化硅和各种金属的技术,但是在硅实际上用作用于锂离子二次电池的负极活性材料时存在的问题在于,随着连续充电/放电,导电性降低、电池性能劣化等。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个目的是提供一种基于硅的负极活性材料,特别是用于二次电池的负极活性材料,其中与硅共存的基体与晶体硅的晶格失配率降低。
本发明的另一个目的是提供一种用于二次电池的负极活性材料,其具有包括硅的三层结构和双层结构,从而通过这些结构抑制在充电/放电期间的由于负极活性材料的散开现象引起的破裂。
本发明的另一个目的是提供一种用于锂离子二次电池的负极活性材料和使用该负极活性材料的二次电池,该负极活性材料在充电/放电期间体积变化很小,因此不易发生电绝缘,并且具有优异的初始效率和优异的容量保持特性。
技术方案
根据本发明的一个方面,本发明的示例性实施方式提供用于二次电池的负极活性材料,所述负极活性材料包括:由结晶Si形成的Si主相;和与Si主相共存的基体,基体的至少一部分的晶格参数为Si主相的晶格参数的n倍、1/n倍、n√2倍、n/√2倍和n√5倍中的任何一种(n是整数)。
基体的晶格参数可以是Si主相的晶格参数的1倍、2倍、1/2倍、√2倍、2√2倍、1/√2倍、3倍、1/3倍和√5倍中的任何一种。
根据本发明的另一方面,本发明的示例性实施方式提供了一种用于二次电池的负极活性材料,所述负极活性材料包括:由结晶Si形成的Si主相;和与Si主相共存的基体,根据式1的基体的至少一部分的晶格参数与Si主相的晶格参数的晶格失配率为12%以下。
[式1]
这里,aMatrix可以是形成基体的相的晶格参数,aSi可以是Si的晶格参数,并且n和m可以是自然数。
包括在基体中的晶系可包括立方晶系、四方晶系和斜方晶系中的一种或多种。
包括在基体中的晶系可以包括面心立方(FCC)结构、体心立方体(BCC)结构和六方密堆积(HCP)结构中的一种或多种。
在HCP结构中,c/a的比率可以在1.470至1.796的范围内,并且HCP结构可以通过下式调节。
aMatrix_HCP=√2/2*aMatrix_cubic
这里,aMatrix_HCP可以是包括在基体中的HCP结构中的晶格参数,并且aMatrix_cubic可以是包括在基体中的立方结构中的晶格参数。
基体可包括非晶相以及包含具有不同晶体结构的晶相的K相和P相,K相可包括纳米晶粒结构,P相可包括尺寸大于K相的尺寸的晶粒结构,并且K相和P相可以是立方相。
K相可以具有包括K相的三层结构,并且P相可以具有包括P相的双层结构,并且所述三层结构可以包括Si主相、设置在Si主相的周边的非晶相和作为在Si主相和非晶相之间的界面的至少一部分中形成的纳米晶粒的K相,并且双层结构可以包括Si主相,即在P相的周边上具有纳米尺寸的Si晶体,其中P相的晶相可以具有比Si主相的尺寸更大的尺寸。
K相或P相可以与Si主相形成共格或半共格界面。
P相可以是当缓慢冷却或在500℃或更高的温度下热处理时消失的亚稳相。
可以通过下式获得基体的至少一部分的晶格参数。
这里,aMatrix可以是形成基体的相的晶格参数,并且aSi可以是Si的晶格参数,并且当n1是1时,aMatrix可以是4.779到当n1是2时,aMatrix可以是9.559到当n1为1/2时,aMatrix可以是2.390至当n1为√2时,aMatrix可以是9.559至当n1为2√2时,aMatrix可以是13.518至当n1为1/√2时,aMatrix可以是3.379到当n1是3时,aMatrix可以是14.338到当n1是1/3时,aMatrix可以是1.593到当n1是√5时,aMatrix可以是10.687至
可以通过下式获得基体的至少一部分的晶格参数。
这里,aMatrix可以是形成基体的相的晶格参数,并且aSi可以是Si的晶格参数,并且当n2是1时,aMatrix可以是5.105到当n2是2时,aMatrix可以是10.210到当n2为1/2时,aMatrix可以是2.553至当n2为√2时,aMatrix可以是7.220至当n2为2√2时,aMatrix可以是14.440至当n2为1/√2时,aMatrix可以是3.610到当n2是3时,aMatrix可以是15.315到当n2是1/3时,aMatrix可以是1.702到当n2是√5时,aMatrix可以是11.415至
非晶化度可以是25%至65%,并且XRD峰可以是Isi/Imatrix>1。
(ISi是硅相的XRD峰中的最大值的强度值,Imatrix是除Si相以外的剩余峰中的最大值的强度值)
Si主相可以是结晶的,并且当观察到横截面时,Si主相的晶体区域的宽度的长度可以具有10nm至200nm的尺寸。
Si主相可以具有结晶并且连接直到合金的表面的结构,并且可以包括在充电/放电期间允许Li进入的路径。
用于二次电池的负极活性材料可以通过下面的化学式形成,并且在50次循环后用于二次电池的负极活性材料的膨胀率可以在70%至150%的范围内,并且基体内的微晶区域的非晶化度可以是25%至65%。
SixTiyFezAlu
(x,y,z和u是原子%(at%),x:1-(y+z+u),y:0.09至0.14,z:0.09至0.14,u:大于0.01且小于0.2)
在50次循环后用于二次电池的负极活性材料的膨胀率可以为70至150%,并且基于原子%(at%),Al可以在5至19%的范围内。
在用于二次电池的负极活性材料中,基于原子%(at%),Ti和Fe各自可以为9至12.5%。
根据本发明的又一方面,本发明的示例性实施方式提供一种二次电池,所述二次电池包括:负极,该负极包含权利要求1或3的用于二次电池的负极活性材料;正极;和电解质,其中用于二次电池的负极活性材料包括由结晶Si形成的Si主相和与Si主相共存的基体,该基体包括非晶相,以及包含具有不同晶体结构的晶相的K相和P相,其中K相具有包括K相的三层结构,并且P相具有包括P相的双层结构,并且三层结构包括Si主相、设置在Si主相的周边上的非晶相和作为在Si主相和非晶相之间的界面的至少一部分中形成的纳米晶粒的K相,并且在双层结构中,在具有比K相的尺寸更大的尺寸的晶粒结构的P相的周边上设置作为具有纳米尺寸的Si晶体的Si主相。
负极可以由负极活性材料形成,该负极活性材料的50次循环后的膨胀率为70至150%,由下面的化学式形成的合金中的非晶化度为25至65%,并且基于原子%(at%),Si在60%至70%的范围内,Ti在9%至14%的范围内,Fe在9%至14%的范围内,并且,Al在5%至19%的范围内。
[化学式]
SixTiyFezAlu
(x,y,z和u是原子%(at%),x:1-(y+z+u),y:0.09至0.14,z:0.09至0.14,u:0.05至0.19)。
[有益效果]
如上所述,根据本发明,可以提供一种基于硅的负极活性材料,即用于二次电池的负极活性材料,其中与硅共存的基体与晶体硅的晶格失配率降低。
此外,根据本发明,可以提供一种用于二次电池的负极活性材料,其具有包括硅的三层结构和双层结构,从而通过这些结构抑制在充电/放电期间的由于负极活性材料的散开现象引起的破裂。
此外,根据本发明,可以提供一种用于二次电池的负极活性材料和使用该负极活性材料的二次电池,该负极活性材料在充电/放电期间体积变化很小,因此不易发生电绝缘,并且具有优异的初始效率和优异的容量保持特性。
附图说明
图1A是示出现有的基于硅合金的负极活性材料的示意图,并且图1B是示出硅和基体材料形成非共格界面的状态的示意图和采用活性材料制造的电芯通过在50次循环的充电/放电测试之后的组织的横截面的图片。
图2A是示出根据本发明示例性实施方式的基于硅合金的负极活性材料的三层结构的示意图,并且图2B是示出硅和基体材料形成共格或半共格界面的状态的示意图和组织图。
图3A是示出根据本发明示例性实施方式的用于二次电池的负极活性材料中包括P相的双层结构的TEM图片,图3B是P相的4倍FCC[100]的TEM衍射图像,并且图3C是P相的3倍FCC[100]的TEM衍射图像。
图4A是示出作为Si主相的硅晶体的结构的图,并且图4B是在本发明的示例性实施方式中作为晶相的Si主相和作为K相的纳米晶粒基体层的组织图。
图5A至图5E是示出根据作为Si主相的硅和基体的晶格失配率的界面形式的示意图。
图6A是示出结晶Si主相和基体相的XRD峰特征的图,图6B是示出在本发明的示例性实施方式中的缓慢冷却和快速冷却的情况下的XRD峰值图案的图,图6C是示出本发明示例性实施方式中的缓慢冷却的负极活性材料的基体的TEM衍射图案的图。
图7是示出本发明示例性实施方式中的非晶化度的计算的示意图。
图8是示出作为本发明示例性实施方式的对使用Si、Ti、Fe和Al合金的实施例1进行后热处理之后的XRD图案的图。
图9是与图8的实施例1有关的材料的TEM图片。
图10A示出了实验例3的寿命试验前的XRD峰特性和负极活性材料,并且图10B是示出在50次循环之后由于散开现象导致的放电容量的显著降低的图。
图11A和图11B是示出在实验例4中在50次循环之后由于散开现象导致的容量降低的图。
图12A和图12B是示出在实验例5中在50次循环之后由于散开现象导致的容量快速降低的图。
具体实施方式
示例性实施方式的其他具体内容包括在具体说明书和附图中。
当提及参照附图详细描述的示例性实施方式时,将明确优点和特征以及用于实现它们的方法。然而,本发明不限于这里公开的示例性实施方式,而是将以各种形式实现,并且提供示例性实施方式以使得完全公开本发明,并且本领域普通技术人员可以充分理解本发明的范围,本发明仅由所附权利要求的范围限定。此外,在附图中,为了清楚地描述本发明,省略了与本发明无关的部分,并且在整个说明书中相同的附图标记表示相同的元件。
在下文中,将参照附图描述本发明。
图1A是示出现有的基于硅合金的负极活性材料的示意图,并且图1B是示出硅和基体材料形成非共格界面的状态的示意图和采用活性材料制造的电芯通过在50次循环的充电/放电测试之后的组织的横截面的图片。
图2A是示出根据本发明示例性实施方式的用于二次电池的负极活性材料中包括K相的三层结构的示意图,并且图2B是示出结晶Si主相和混合有Si主相的基体材料形成图2A中的共格或半共格界面的状态的示意图和组织图。
图3A是示出根据本发明示例性实施方式的用于二次电池的负极活性材料中包括P相的双层结构的TEM图片,图3B是P相的4倍FCC[100]的TEM衍射图像,并且图3C是P相的3倍FCC[100]的TEM衍射图像。
根据本发明示例性实施方式的用于二次电池的负极活性材料包括:由结晶Si形成的Si主相;和与Si主相共存的基体,其中,基体的至少一部分的晶格参数可以为Si主相的晶格参数的n倍、1/n倍、n√2倍、n/√2倍和n√5倍中的任何一种(n是整数)。特别地,基体的晶格参数可以是Si主相的晶格参数的1倍、2倍、1/2倍、√2倍、2√2倍、1/√2倍、3倍、1/3倍和√5倍中的任何一种。
此外,根据本发明示例性实施方式的用于二次电池的负极活性材料包括:由结晶Si形成的Si主相;和与Si主相共存的基体,其中根据下面的式1的基于基体的至少一部分的晶格参数与Si主相的晶格参数的晶格失配率为12%以下。
[式1]
这里,aMatrix是形成基体的相的晶格参数,aSi可以是Si的晶格参数,并且n和m可以是自然数。
式1中的晶格失配率是(│基体的晶格参数(aMatrix)-Si主相的晶格参数(aSi)的n倍、1/n倍、n√2倍、n/√2倍和n√5倍中的任何一种)│)/(│Si主相的晶格参数(aSi)的n倍、1/n倍、n√2倍、n/√2倍和n√5倍中的任何一种│),并且可以具有该比率的最小值。特别地,根据式1的晶格失配率可以是6%以下。
参照图1A和图1B,在现有的基于硅合金的负极活性材料的情况下,结晶基体材料包围硅材料。然而,在硅材料周围设置的结晶基体与硅形成非共格界面以具有高界面能量,因此,在进行锂离子二次电池的充电/放电的过程中,它不能抑制与正极释放的锂结合的硅的膨胀或散开。在图1B的横截面的图片中,亮区是基体部分,可以看出,不能保持硅与基体之间的界面,并且硅和基体根据硅区域的体积膨胀而彼此连接,基体区域被分开和散开。
根据本发明示例性实施方式的用于二次电池的负极活性材料可以由Si主相和基体形成,并且基体的至少一部分可以与Si主相形成共格或半共格界面。例如,基体可以包括非晶相和一种或多种晶相,并且晶相可以包括K相和P相。K相可以包括具有小于Si主相的尺寸的纳米晶粒,并且P相可以包括具有大于K相和Si主相的尺寸的晶粒。例如,晶粒尺寸的顺序可以是P相、Si主相和K相。
在根据本发明示例性实施方式的负极活性材料中,K相可以形成三层结构,并且P相可以形成双层结构。例如,在K相中,以Si主相为核心的情况下在Si主相的外周设置非晶相,并且K相可以插入在Si主相和非晶相的至少一部分之间。此外,P相可以包括其中包括多个晶体缺陷的晶粒结构。P相可以形成双层结构,并且在这种情况下,P相可以被配置为核心,并且可以形成为具有纳米尺寸的Si主相包围P相的周边的结构。
根据本发明示例性实施方式的负极活性材料可以包括双层结构和三层结构两者,并且双层结构和三层结构彼此复杂地相关联起作用,从而在二次电池的充电/放电期间抑制基于硅的负极活性材料的膨胀。
在下文中,首先研究三层结构。
参照图2A和图2B,根据本发明示例性实施方式的用于二次电池的负极活性材料可包括由结晶Si形成的Si主相和与Si主相共存的基体。基体可以具有三层结构,其包括在Si主相的外周处的非晶相和作为Si主相和非晶基体之间的界面中的晶相的K相,例如纳米晶粒。具有三层结构的用于二次电池的负极活性材料具有与图1A和图1B中所示的负极活性材料明显不同的结构,并且具有能够大幅地抑制与锂结合的硅膨胀或散开的结构。
在本发明的示例性实施方式中,包含在三层结构中的Si主相是位于核心处的结晶相,并且当观察Si主相的横截面时具有10nm至200nm的晶体区域的宽度的长度,并且三维地彼此连接以继续直到合金的表面。当结晶Si主相被隔离时,在二次电池的充电/放电期间不允许锂进入,因此Si主相基本上三维地连接直到合金的表面。因此,可以确保在二次电池的充电/放电期间允许从正极释放的锂进入的路径。
非晶相存在于Si主相的外周,并且Si主相和非晶相之间的界面的至少一部分可以被作为纳米晶粒的K相覆盖。此外,Si主相和非晶相之间的界面可以形成共格或半共格界面,并且非晶相可以是不与锂反应的稳定相,或者可以是能够与Si主相一起同锂部分反应的材料。例如,Si主相可以与K相形成共格或半共格,并且K相保持Si主相的结构并且将负极活性材料的体积限制到预定范围,从而在二次电池的充电/放电过程中抑制负极活性材料膨胀。
在三层结构中,在形成作为核心的Si主相和在Si主相的周边上的结晶K相之后,可以在K相的外周设置非晶相。在这种情况下,当非晶相与Si主相和K相不充分地一起设置时,使用非晶相作为负极活性材料的二次电池可以表现出初始容量优异的效果,但问题在于由非晶相抑制膨胀不充分,从而引起问题。也就是说,包括K相的三层结构包括作为核心的Si主相、K相和非晶相的全部,从而提供具有优异初始容量并能够有效控制膨胀的基于硅的负极活性材料,K相设置在Si的周边上的至少一部分以与Si主相形成共格或半共格,且非晶相将K相固定在K相的周边。
根据本发明示例性实施方式的具有三层结构的用于二次电池的负极活性材料的特征在于,通过作为覆盖Si主相和非晶相之间的界面的纳米晶粒的K相,与现有的基于硅的负极活性材料相比,在充电/放电期间与锂结合的Si主相的膨胀相当优异。
参照图3A至图3C,除了三层结构之外,根据本发明示例性实施方式的用于二次电池的负极活性材料还可以具有其中包括P相的双层结构。P相可以是如透射电子显微镜(TEM)衍射图像中所示的立方晶体结构,并且P相与Si主相的晶格失配率可以是0.53%。作为具有纳米尺寸的Si晶体的Si主相可以分布在P相的周边上。P相可以设置有尺寸大于Si主相的晶粒,并且可以包括尺寸大于形成三层结构的K相的晶粒。
在包括P相的双层结构中,当在充电/放电期间将锂插入Si主相时,在与P相的界面中抑制Si主相的膨胀,从而可以控制Si主相的膨胀。同时,P相中包含多个晶体缺陷,因此不能清楚地显示XRD峰,并且P相可以是在缓慢冷却或在500℃或更高的温度下热处理时消失的亚稳定相。
特别地,参照图3A,可以看出,P相大致设置在中心部分处,并且具有纳米尺寸的Si主相设置在P相的周边上,同时包围P相。可以看出,P相内部存在许多双晶和双衍射。表1表示TEM衍射图像的分析结果。参照表1,P相的晶格参数可以是例如,aP-phase可以是√2aP-phase为并且aSi为的情况下的晶格失配率可以为0.53%。该比率是形成共格匹配的水平中非常低的晶格失配值。
[表1]
根据本发明的示例性实施方式的用于二次电池的负极活性材料可包括作为结晶相的Si主相和与Si主相共存的基体。基体可以包括非晶相,以及作为结晶相的K相和P相,并且K相和P相可以由具有不同尺寸的晶粒形成。当对应用根据本发明示例性实施方式的负极活性材料的二次电池进行充电/放电时,K相的三层结构和P相的双层结构以复杂的方式起作用,从而在充电/放电过程中抑制Si主相膨胀并控制Si主相均匀地保持预定的体积。
根据本发明示例性实施方式的生产具有包含K相的三层结构和包含P相的双层结构的基于硅的负极活性材料的方法可包括:将硅和基体材料一起进行熔融,对熔化的硅和基体材料进行冷却处理以使硅层结晶;将基体材料结晶成尺寸大于K相(其为结晶纳米晶粒基体层)或Si主相的晶粒,以与结晶硅层(例如,Si主相)相邻,基体并且,所述方法进一步包括在作为结晶纳米晶粒基体层的K相的表面上形成非晶相,该非晶相是非晶基体。
在硅层的结晶中,可以使用快速凝固方法作为冷却处理。在硅层结晶中与基体材料熔化的硅的质量百分比(wt%)可以是20wt%至90wt%。在硅层的结晶中,需要调节硅和基体材料的组成比,以便在熔化的金属冷却时硅首先结晶。
例如,K相可以具有包括K相的三层结构,并且P相可以具有包括P相的双层结构。三层结构包括Si主相、设置在Si主相的周边上的非晶相和作为在Si主相和非晶相之间的界面的至少一部分中形成的纳米晶粒的K相,并且双层结构可以包括Si主相,其是在P相的周边上具有纳米尺寸的Si晶体。另外,K相或P相可以与Si主相形成共格或半共格界面。
在这种情况下,基体材料与作为结晶硅的Si主相的晶格失配率可以在12%以内。当晶格参数差异小时,可以生长K相或P相,同时与Si形成共格或半共格界面。
在结晶到P相时,基体可以在冷却的固体硅的表面上结晶,并且当基体结晶时,基体可以包括非晶基体,并且K相和P相具有不同的晶体结构。例如,K相和P相可以是立方的。K相可以是结晶纳米晶粒基体层,并且开始在硅晶体的暴露表面上的平台、台阶和扭折中结晶,并且基体在界面能降低的方向上生长。
随后,生产基于硅的负极活性材料的方法还可包括形成非晶相,并且在形成非晶相时,通过适当的快速凝固过程在结晶纳米晶粒基体层上形成非晶基体层。硅与结晶纳米晶粒基体层之间的界面具有非常优异的结合力,因此可以抑制裂缝、电解质渗透、活性材料散开等。
同时,在根据本发明示例性实施方式的负极活性材料的情况下,可以使用机械合金方法。机械合金方法是将两种或更多种粉末混合在一起并通过球磨使两种或更多种粉末机械合金化的方法,并且是将两种粉末一点一点地研磨并重新组合,同时反复接受一粒球的冲击而进行合金化的方法。该方法能够在不加热的情况下使原料合金化并在高温下熔化原料,因此具有即使具有两种不能共存的状态的两种材料也可以相互合金化的优点。在机械合金化方法中,将硅固体物质或硅粉末和基体材料混合并插入容器中,在这种情况下,适当地调节每种粉末的尺寸和陶瓷球的尺寸。如上所述,当使用机械合金化方法时,与快速凝固过程相比,材料选择范围广,并且可以获得精细结构,从而可以如本发明一样生产具有三层结构的负极活性材料。
也就是说,本发明包括将硅晶体粉末和基体粉末(例如,除硅之外的构成负极活性材料的材料)混合,然后将混合粉末插入容器中,在这种情况下,适当调节每种粉末的尺寸和陶瓷球的尺寸,以使这些材料很好地被机械合金化。随后,通过球磨的相互机械碰撞,硅和基体粉末被粉碎并反复凝聚。硅粒子保持10nm至200nm尺寸的结晶相,并且基体相转变为非晶态,因此可以生产具有三层结构和双层结构的负极活性材料,三层结构包括作为硅层的Si主相,Si主相的周边上的非晶相,以及作为在Si主相和非晶相之间的界面中形成的纳米晶粒基体层的K相,双层结构包括P相和Si主相,P相包含尺寸大于作为核心的Si主相的尺寸的晶粒,并且Si主相在P相的周边上具有纳米尺寸。
在通过机械合金化方法生产负极活性材料的方法中,通过使用当基体材料处于晶态时与硅晶体的晶格失配率在12%以内的材料来生产负极活性材料,并且通过混合硅晶粉末和基体粉末,然后通过球磨使混合的硅晶粉末和基体粉末机械合金化来生产负极活性材料的方法中,可以生产用于二次电池的负极活性材料,该负极活性材料具有三层结构,该三层结构包括硅层,作为在硅层的外周的非晶相的非晶基体层,以及在硅层和非晶基体层之间的界面中形成的K相的纳米晶粒基体层,其中基体层和硅层形成共格或半共格界面。
同时,在机械合金化方法中,在硅和基体粉末通过相互机械碰撞反复粉碎或凝聚的同时进行硅和基体粉末的合金化,并且硅粒子保持尺寸为10nm到200nm的晶相,并且基体相为非晶化的,从而产生独特的三层结构。
在本发明的示例性实施例中,下面将描述施加到基于硅的负极活性材料以抑制负极活性材料散开的基体材料。
用于锂离子二次电池的负极活性材料可以由基于硅的合金形成,并且用于二次电池的负极活性材料可以包括由结晶Si形成的Si主相和与Si主相共存的基体。基体可以是不与锂发生电化学反应的稳定相,或者可以是能够与Si一起部分地同锂反应的材料。
此外,在本发明的示例性实施方式中,基体可以包括晶系的至少一部分,并且基体的晶系可以包括立方晶系、四方晶系和正交晶系中的一种或多种,特别是,基体的晶系可以包括面心立方(FCC)结构、体心立方(BCC)结构和六方密堆积(HCP)结构中的一种或多种。优选地,基体可具有FCC结构。例如,在HCP结构中,c/a的比率在1.470至1.796的范围内,并且具有HCP结构的基体层的晶格参数可以通过下式调节。
aMatrix_HCP=√2/2*aMatrix_cubic
当负极活性材料结晶时,基体的晶系为HCP结构,并且c/a的比率可以为1.470至1.796(√(8/3)±10%)。即使在HCP结构的情况下,当c/a=√(8/3)(≒1.633)时,最接近的原子数和原子间的距离与FCC结构的相同,因此基体的晶系可以与作为Si主相的硅形成共格界面。
根据本发明的负极活性材料可包括Si主相和基体,并且基体可包括非晶相和结晶相,例如K相和P相。通过另外使负极活性材料结晶或在500℃至800℃的温度范围内对负极活性材料进行热处理40分钟至80分钟,优选地在600℃至800℃的温度范围下热处理60分钟,进一步放大基体中存在的结晶,从而更清楚地检查基体的结晶。
基体的至少一部分的晶格参数可以是Si主相的晶格参数的n倍、1/n倍、n√2倍、n/√2倍和n√5倍中的任何一种(n是整数)。当基体材料的晶格参数是硅晶体的晶格参数的n倍、1/n倍、n√2倍、n/√2倍和n√5倍中的任何一种(n是整数)时,可以抑制负极活性材料散开,从而防止裂缝和电解质渗透。特别地,基体的晶格参数可以是Si主相的晶格参数的1倍、2倍、1/2倍、√2倍、2√2倍、1/√2倍、3倍、1/3倍和√5倍中的任何一种。
同时,根据下式1的基体材料与作为硅晶格的Si主相的晶格失配率可以是12%以下,更优选为6%以下。
[式1]
这里,aMatrix是形成基体的相的晶格参数,aSi可以是Si的晶格参数,并且n和m可以是自然数。
如上所述,使用其中基体材料与Si主相的晶格失配率为12%以下的负极活性材料,从而抑制负极活性材料散开以防止破裂和电解质渗透。在晶格失配率超过12%的情况下,每当堆叠四至五个晶胞时,产生一个位错。例如,硅的单位晶胞的一侧的参数是因此当晶格失配率为12%时,每20至(2至2.5mm)产生位错。当晶格失配率为12%时,确定20至(2至2.5mm)的尺寸是最大纳米晶粒尺寸,并且当晶格失配率超过12%时,过于频繁地产生位错,因此不能说形成共格的界面。当晶格失配率为50%时,每隔一个晶格交替产生单位晶胞中的位错,从而形成非共格界面。
在本发明的示例性实施方式中,可以看出,与Si主相共存的基体与作为结晶硅的Si主相的晶格失配率具有6%以下的范围,负极活性材料的散开受到最大抑制。当晶格失配率为6%以下时,在大约每10个晶格中产生一个位错,从而具有大约5nm的尺寸并且没有缺陷的共格界面是连续的。在这种情况下,与晶格失配率为12%的情况相比,容易产生共格界面或半共格界面以有利于生产负极活性材料的过程,并且纳米晶粒存在于硅晶体的表面中而没有任何间隙的可能性增加。
图4A是示出作为Si主相的硅晶体的结构的图,并且图4B是在本发明的示例性实施方式中作为晶相的Si主相和作为K相的纳米晶粒基体层的组织图。
参照图4A,硅的晶格参数同时,当晶格失配率为12%以下时,可通过下式获得用于抑制硅的膨胀或散开的立方结构基体的晶格参数。
这里,aMatrix可以是形成基体的相的晶格参数,aSi是Si的晶格参数。
特别地,当晶格失配率为12%以下时,基体的晶格参数可以是Si主相的晶格参数的1倍、2倍、1/2倍、√2倍、2√2倍、1/√2倍、3倍、1/3倍和√5倍中的任何一种。
当n1是1时,aMatrix是4.779到当n1是2时,aMatrix是9.559到当n1为1/2时,aMatrix是2.390至当n1为√2时,aMatrix是9.559至当n1为2√2时,aMatrix是13.518至当n1为1/√2时,aMatrix是3.379到当n1是3时,aMatrix是14.338到当n1是1/3时,aMatrix是1.593到当n1是√5时,aMatrix是10.687至
同时,基体的最优选范围是晶格失配率为6%以下时的范围,并且可以通过下式获得。
特别地,这里,aMatrix是形成基体的相的晶格参数,aSi是Si的晶格参数,并且当晶格失配率是6%以下时,基体的晶格参数可以是Si主相的晶格参数的1倍、2倍、1/2倍、√2倍、2√2倍、1/√2倍、3倍、1/3倍和√5倍中的任何一种,并且可以具有下述的范围。
当n2是1时,aMatrix是5.105到当n2是2时,aMatrix是10.210到当n2为1/2时,aMatrix是2.553至当n2为√2时,aMatrix是7.220至当n2为2√2时,aMatrix是14.440至当n2为1/√2时,aMatrix是3.610到当n2是3时,aMatrix是15.315到当n2是1/3时,aMatrix是1.702到当n2是√5时,aMatrix是11.415至
同时,优选的晶格失配率被组织并表示在下表2中。
[表2]
在HCP结构的情况下,晶格参数可以用表2中所示的立方结构的晶格参数的√2/2倍来表示。
aMatrix_HCP=√2/2*aMatrix_cubic
这里,aMatrix_HCP是包括在基体中的HCP结构中的晶格参数,并且aMatrix_cubic是包括在基体中的立方结构中的晶格参数。
图4B是本发明示例性实施方式中的在作为硅层的Si主相和非晶基体(例如,非晶相)之间的界面中形成的纳米晶粒基体层(例如,K相)的组织图片。
图4B中所示的图片是在Si主相、非晶基体层和在Si主相和基体相之间的界面中形成的纳米晶粒基体层的三个区域相交的点处的高分辨率过渡电子显微镜(HRTEM)图像。在Si主相和基体共存的负极活性材料中,三个区域中的至少一个是硅晶相,并且至少一个区域代表基体相。可以看出,所有三个区域都代表了晶体特有的莫尔条纹。因此,可以看出,基体仅通过XRD时是非晶的,但是作为通过HRTEM图像确认的结果,可以看出形成了纳米晶粒基体层。
图5A至图5E是示出根据与作为Si主相的硅的晶格失配率的界面形式的示意图。
参照图5A,当晶格失配率为10%时,在作为Si主相的硅的晶格与基体的晶格之间形成半共格界面。
当晶格失配率为10%以下时,在大约每10个晶格中产生一个位错,从而具有大约5nm的尺寸并且没有缺陷的共格界面是连续的。优选地,晶格失配率可以是6%。在这种情况下,与晶格失配率为20%的情况相比,容易产生共格界面或半共格界面以有利于生产负极活性材料的过程,并且纳米晶粒存在于硅晶体的表面中而没有任何间隙的可能性增加。例如,当晶格失配率为5%时,可以在每20个晶格中产生一个位错,并且可以形成尺寸为约10nm且没有缺陷的共格界面。
参照图5B,当晶格失配率为20%时,在作为结晶硅的Si主相的晶格和与Si主相共存的基体的晶格之间形成半共格界面。即使当基体与Si主相的晶格失配比率在20%以下的范围内时,也可以抑制负极活性材料散开。
同时,如图5C中所示,当晶格失配率为30%时,即当晶格失配率超过12%时,难以与硅晶格形成共格或半共格界面,并且即使硅和基体部分地形成共格界面,界面能也高,因此难以预期到抑制负极活性材料散开的效果。
图5D是示出基体材料的晶格参数类似于作为Si主相的硅晶体的晶格参数的n倍、1/n倍、n√2倍、n/√2倍和n√5倍的情况的示意图(n是整数)。在这种情况下,界面能降低效果也类似地表现出来,并且抑制了负极活性材料散开,从而防止了裂缝和电解质渗透。
图5E示出了晶格失配率为5%的情况,可以看出,在每20个晶格中产生一个位错,并且形成尺寸为约10nm且没有缺陷的共格界面。
参照图5A至图5E,当晶格失配率为5%时,共格晶面的长度在10nm的级别上,这是最优选的,当晶格失配率为10%时,可以看出共格晶面的长度在5nm的级别上,从而获得良好的界面。然而,当晶格失配率为20%时,可以看出共格晶面的长度在2至3nm的级别上,并且在这种情况下,可以看出界面能大,因此抑制体积膨胀的效果很小。此外,当晶格失配率为30%时,形成非共格界面,并且可以看出界面能过度增加,因此几乎没有抑制体积膨胀的效果。
在本发明的示例性实施方式中,用于二次电池的负极活性材料可包括包含K相的三层结构和包含P相的双层结构。
图6A是示出结晶Si主相和基体相的XRD峰特征的图,图6B是示出在本发明的示例性实施方式中的缓慢冷却和快速冷却的情况下的XRD峰值图案的图,图6C是示出本发明示例性实施方式中的缓慢冷却的负极活性材料的基体的TEM衍射图案的图。
在双层结构中,P相具有许多内部晶体缺陷,因此在XRD中没有清楚地表示峰,并且P相可以是在缓慢冷却或在500℃或更高的温度下热处理时消失的亚稳相。同时,参照图6A,包括K相的三层结构可以具有下面描述的特性。
如上所述,根据本发明示例性实施方式的用于二次电池的负极活性材料可以具有三层结构,其包括结晶Si主相,在Si主相的周边上的非晶基体层,以及作为在Si主相和非晶基体之间的界面中形成的K相的纳米晶粒基体。具有三层结构的负极活性材料明显不同于现有的负极活性材料的结构,并且具有能够显著地抑制与锂结合的硅膨胀或散开的结构。如上所述,在本发明的示例性实施方式中,基体相是非晶的,并且与结晶的Si主相相比表现出小的XRD峰。因此,Isi/Imatrix>1。同时,当Si主相的峰值小于基体的峰值时,电池的容量非常小并且电池的寿命特性也不好。
在本发明的示例性实施方式中,如下所述调节XRD峰。
Isi:Si相的XRD峰中的最大强度值
Imatrix:基体相的XRD峰中的最大强度值
参照图6A,在A11、A12和A13的情况下,当晶体基体增加时,Isi>>Imatrix,因此可以获得Isi/Imatrix>1,在A14和A15的情况下,当基体的非晶化度增加时,Isi>>Imatrix,因此可以获得Isi/Imatrix>1。同时,图6B是示出在本发明示例性实施方式中的缓慢冷却和快速冷却的情况下的XRD峰值图案的图。
当材料缓慢冷却时,观察到具有FCC结构的结晶基体相,其中晶格失配率为5.8%,但是当同一材料快速冷却时,相当大部分的基体相是非晶化的,发生峰广泛分布并扩散成彼此重叠的现象。
另外,图6C示出了本发明示例性实施方式中缓慢冷却的负极活性材料的基体的TEM衍射图案。参照该组织图,包括3倍和4倍的晶体结构是立方结构,并且可以看出,当与XRD的结果一起分析时,晶体结构是FCC结构。
下面描述根据本发明示例性实施方式的基于硅的负极活性材料的非晶化度和膨胀率特性。
在本发明示例性实施方式中使用的负极活性材料的情况下,根据用于本发明示例性实施方式中使用的负极活性材料的金属化合物的组成,研究50次循环后的负极活性材料的膨胀率的大小,并且导出了根据组合物的变化的最佳膨胀率的范围。
在本发明的示例性实施方式中,在合金基体中存在微晶区域,从而使锂更容易分散。此外,微晶区域的存在比率可以通过非晶化度来表示,并且非晶区域形成在基体上,因此可以在二次电池的充电期间抑制二次电池膨胀。
在本发明的示例性实施方式中,用于二次电池的负极活性材料可以由硅合金形成,该硅合金包括形成结晶Si主相的Si和其他金属,例如,Ti、Fe和Al中的任何一种或多种。
硅合金的非晶化度可以为25%以上。当非晶化度在该范围内时,在锂离子二次电池中的充电/放电的进行过程中,负极活性材料中的锂非常容易分散。此外,当非晶化度在该范围内时,50次循环后负极活性材料的膨胀率也是优异的,因此,可以看出,当使用硅合金作为负极活性材料时,在充电期间抑制硅合金的体积膨胀。同时,实际上,在本发明中,Si主相是结晶的,因此整个硅合金的非晶化度不超过65%。
在本发明的示例性实施方式中,在合金的XRD图案衍射角2θ(2θ=20°至100°)的范围(20°至100°)内,硅合金的非晶化度可以为25%至65%。在该非晶化度的范围内,抑制了体积膨胀,从而很好地产生电绝缘。
如下所述计算本发明中使用的非晶化度,并且可以根据图7的图示计算非晶化度。
非晶化度(%)=((整个面积-结晶面积))/整个面积)×100
在本发明的示例性实施方式中,高非晶化度意味着存在许多微晶区域,因此,在充电期间通过微晶区域中的缓冲作用累积锂离子,从而获得抑制体积的膨胀因子的效果。
此外,在本发明的示例性实施方式中,50次循环后的膨胀率具有70至150%的范围,并且提供了由下式表达的用于二次电池的负极活性材料。
SixTiyFezAlu
(x,y,z和u是原子%(at%),x:1-(y+z+u),y:0.09至0.14,z:0.09至0.14,u:大于0.01且小于0.2)
在本示例性实施方式中,基于原子%(at%)Si具有60至70%的范围,并且Ti和Fe具有9至14%的范围。同时,Al的范围大于1%且小于20%,优选范围为5至19%。
合金中包含的Ti和Fe与Si键合,形成Si2TiFe的金属间化合物。因此,当Ti和Fe的各自的含量为14at%时,消耗了28at%以上的Si以便形成金属间化合物,因此每g活性材料的容量降低,并且在这种情况下,为了获得1000mAh/g以上的容量,添加的Si的含量需要非常大。
通常,当含有大量的半金属的Si时,熔融过程中熔化的金属的粘度高,降低了快速凝固加工性,因此Si的含量尽可能地保持在70%以下的范围内,因此,Ti和Fe的含量优选不超过14%。在本发明的示例性实施方式中,推导出在导出相对于膨胀率的最佳合金组分的过程中,优选将Ti和Fe的含量降低至14%以下。
另外,基于at%,Al可以具有大于1%且小于20%的范围。当Al含量约为1%时,活性材料在50次循环后过度膨胀,活性材料散开,因此约1%的Al不是优选的。此外,当Al含量为20%时,由Si:基体的体积分数的变化引起的放电容量降低,因此20%的Al不是优选的。在本发明的示例性实施方式中,推导出当基于at%,Al具有5至19%的范围时,可以获得最优选的膨胀率范围,并且可以看出,在该范围内放电容量没有降低。最优选的是Al为10至19%,并且在该范围内,可以在50次循环后获得最优选的膨胀率范围,并且不会降低放电容量。
此外,生产本发明的负极活性材料的方法没有特别限制,并且包括前述机械合金化方法。此外,例如,可以使用本领域公知的各种细粉生产方法(气体雾化器方法,离心气体雾化器方法,等离子体雾化器方法,旋转电极方法,机械合金化方法等)。在本发明中,可以通过混合Si和构成基体的组分,通过电弧熔化法熔融混合物等,并应用注入熔化材料到旋转铜辊的单辊快速凝固方法来生产负极活性材料。然而,本发明中应用的方法不限于上述方法,并且除了单辊快速凝固方法之外,负极活性材料可以通过细粉生产方法(气体雾化器方法,离心气体雾化器方法,等离子体雾化器方法,旋转电极方法,机械合金化方法等)生产,只要该方法能够获得足够快速的冷却速度即可。
通过使用根据本发明示例性实施方式的负极活性材料,可以制造锂离子二次电池。该锂离子二次电池可以通过在方形或圆柱形罐或聚合物袋中容纳电极组件来制造,所述电极组件包括正极、负极和介于正极和负极之间的隔板,以及电解质。
作为正极,可以包括锂化嵌入化合物,并且还可以使用无机硫(S8,元素硫)和硫化合物。作为硫化合物,Li2Sn(n≥1),Li2Sn(n≥1)溶解在阴极电解液、有机硫化合物或碳-硫聚合物((C2Sf)n:f=2.5to 50,n≥2)中。
包含在二次电池中的电解质的种类没有特别限制,并且可以采用本领域公知的一般方式。在本发明的一个实施例中,电解质可包括非水有机溶剂和锂盐。所述锂盐溶解在有机溶剂中以充当锂离子的供应源,并且可以促进锂离子在正极和负极之间的移动。
所述锂盐的实例包括包含LiPF6,LiBF4,LiSbF6,LiAsF6,LiCF3SO3,LiN(CF3SO2)3,Li(CF3SO2)2N,LiC4F9SO3,LiClO4,LiAlO4,LiAlCl4,LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(此处,x和y为自然数),LiCl,LiI和双草酸硼酸锂中的一种或两种以上的材料作为支持电解质盐。电解质中锂盐的浓度可根据用途改变,并且锂盐通常在0.1M至2.0M的浓度范围内使用。
有机溶剂用作涉及电化学反应的离子的介质,其实例包括苯、甲苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、氟代甲苯、1,2-二氟甲苯、1,3-二氟甲苯、1,4-二氟甲苯、1,2,3-三氟甲苯、1,2,4-三氟甲苯、氯甲苯、1,2-二氯甲苯、1,3-二氯甲苯、1,4-二氯甲苯、1,2,3-三氯甲苯、1,2,4-三氯甲苯、碘甲苯、1,2-二碘甲苯、1,3-二碘甲苯、1,4-二碘甲苯、1,2,3-三碘甲苯、1,2,4-三碘甲苯、R-CN(此处,R是直链、支链或环状结构的碳数为2至50的烃基,且所述烃基可包括双键、芳环、醚键等)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酸酯、二甲苯、环己烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环己酮、乙醇、异丙醇、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸丙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊环、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、环丁砜、戊内酯(valerolactone)、癸内酯(decanolide)和甲羟戊酸内酯(mevalolactone)中的一种或两种以上,但有机溶剂不限于此。
所述二次电池可以包括隔板,并且还可以包括通用元件,例如包括方形或圆柱形罐和袋的电池壳,或垫圈,并且元件的具体种类没有特别限制。此外,本发明的二次电池可以通过在前述元件的领域中的一般形状的一般方法制造。本发明的二次电池的形状的实例包括容器形状、喇叭形状、纽扣形状和袋形状,但二次电池的形状不限于此。
在下文中,将描述本发明的实施例和比较例。然而,下面的实施例仅是本发明的例子,并且本发明的范围不受所述实施例的限制。
实验例1:在本发明的实施例中使用的具有三层结构的负极活性材料的膨胀特性
在用于本发明实施例的基于硅的负极活性材料中,基于原子%(at%),Si的范围为60至70%,且Ti和Fe的范围为9至14%。同时,Al的范围大于1%且小于20%,优选范围为5至19%。最优选地,Al的范围为10至19%。
下表3是表示实施例和比较例的组成范围的表。同时,下表4表示基于表3的组成的基于硅的负极活性材料的评价,并且特别地,表示实施例和比较例的1CY充电/放电量、1CY效率、1CY极板容量、50CY放电容量、50CY效率、50CY容量保持率、50CY膨胀率和非晶化度(%)。下面将详细描述表3的每个项目的技术含义。
通过重复充电/放电50次来测量在本发明的实施例中使用的每一项基于硅的负极活性材料。根据本领域公知的用于锂二次电池的活性材料的充电/放电方法进行充电/放电。
首先,在实施例1至5中,基于at%,Al具有5至19%的范围的组成,比较例1表示不添加Al的情况,比较例2表示添加1%的Al的情况。比较例3表示添加20%的Al的情况。
同时,Ti和Fe与Si结合形成Si2TiFe的金属间化合物。因此,当Ti和Fe的各自含量大时,消耗了Si以便形成金属间化合物,因此每g活性材料的容量降低,并且在这种情况下,为了获得1000mAh/g以上的容量,添加的Si的含量需要非常大。通常,当含有大量的半金属的Si时,熔融期间熔化的金属的粘度高,降低了快速凝固加工性,因此优选将Si含量保持在70%以下的范围内。因此,考虑到用Si形成金属间化合物,优选Ti和Fe的含量不超过14%。
参照下面的表3和表4,推导出在导出最佳合金组分的过程中,相对于膨胀率,优选将Ti和Fe的含量降低至14%以下。
另外,基于at%,Al优选具有大于1%且小于20%的范围。当Al含量约为1%时,活性材料在50次循环后过度膨胀,在这种情况下,活性材料散开,因此约1%的Al不是优选的。此外,当Al含量为20%时,由Si:基体的体积分数的变化引起的放电容量急剧降低,因此20%的Al不是优选的。在本发明的实例中,推导出当基于at%,Al具有5至19%的范围时,可以获得最优选的膨胀率范围,并且可以看出,在该范围内放电容量没有降低。最优选的是Al为10至19%,并且在该范围内,可以在50次循环后获得最优选的膨胀率范围,并且不会降低放电容量。
参照下面的表4,在实施例1至5中,可以看出,当添加Al时,活性材料的性能得到改善。特别地,可以看出,当添加Al时,放电容量、可逆效率和膨胀特性显著地提高。然而,在未添加Al的比较例1中,50次循环后的膨胀特性表现出超过200%的值。此外,在添加1%的Al的比较例2中,50次循环后的膨胀特性也超过200%。同时,在添加20%的Al的比较例3中,50次循环后的膨胀特性表现出非常低的40.2%,但是在这种情况下,放电容量显著地降低,因此存在的问题在于改善用于二次电池的负极活性材料的性能的效果反而降低。
因此,参照表3和4,可以看出,通过添加Al显著地改善了负极活性材料的放电容量、可逆效率和膨胀特性。此外,基于at%,Al的添加量超过至少1%,可以看出,当Al的添加量小于20%时,负极活性材料表现出最佳性能。此外,在比较例1和2中,非晶化度(%)小于25%,因此,在本发明的实施例中,可以看出Al的组分范围内的优选的非晶化度至少是25%或以上。
[表3]
类型 | Si(at%) | Ti(at%) | Fe(at%) | Al(at%) |
比较例1 | 70 | 15 | 15 | 0 |
比较例2 | 70 | 14.5 | 14.5 | 1 |
实施例1 | 70 | 12.5 | 12.5 | 5 |
实施例2 | 70 | 11.5 | 11.5 | 7 |
实施例3 | 70 | 10 | 10 | 20 |
实施例4 | 68 | 9 | 9 | 14 |
实施例5 | 65 | 10 | 10 | 15 |
比较例3 | 60 | 10 | 10 | 20 |
[表4]
首先,通过制造具有下述组成的极板来评价在本发明的实施例中使用的基于硅的负极活性材料。
通过制造具有其中导电添加剂(炭黑系列):粘结剂(有机系列,PAI粘结剂)的比例为86.6%:3.4%:10%的组成的极板来评价由硅合金形成的负极活性材料,制备分散在NMP溶剂中的浆料,通过刮刀法用浆料涂布铜箔集流体,然后将铜箔集流体在110℃的烘箱中干燥,并且通过在210℃和Ar气氛下热处理1小时,使粘结剂硬化。
以锂金属作为对电极,使用通过前述方法制造的负极板制造纽扣电池,通过在下述条件下进行化成工艺来形成固体电解质界面(SEI)膜,随后通过使用下面的充电/放电条件来进行循环测试(寿命测试)。
(化成工艺条件)
充电(锂插入):0.1C,0.005V,0.05C截止
放电(锂放电):0.1C,1.5V截止
(循环测试条件)
充电:0.5C,0.01V,0.05C截止
放电:0.5C,1.0V截止
在表4中,1CY充电(mAh/g)是每1g活性材料的化成充电容量,并且是通过测量作为在组装纽扣电池之后的第一充电步骤的化成过程中的充电步骤中的电荷量,并将所测量的电荷量除以包括在纽扣电池的极板中的活性材料的重量而获得的值。
1CY放电(mAh/g)是每1g活性材料的化成放电容量,并且是通过测量作为在组装纽扣电池之后的第一放电步骤的化成过程中的放电步骤中的电荷量,并将所测量的电荷量除以包括在纽扣电池的极板中的活性材料的重量而获得的值。在本实施例中,每g的容量是指0.1C的化成放电容量,即放电时测量的放电容量。
1CY效率是通过将放电容量除以作为第一充电/放电过程的化成过程中的充电容量而获得的值(%)。通常,石墨具有94%的高初始效率,硅合金具有80%至90%的初始效率,并且硅氧化物(SiOx)具有高达70%的初始效率值。
对于任何物质,初始效率低于100%的原因在于,在化成过程中充电时最初充入的锂由于形成SEI的副反应而被不可逆地捕获或消耗,并且当初始效率低时,需要额外插入与消耗量一样多的负极活性材料和正极活性材料,因此优选设计二次电池以具有高初始效率。
形成本发明实施例中使用的负极活性材料的硅合金具有85%的初始效率值,并且导电添加剂和粘结剂在初始阶段也不可逆地消耗锂,因此活性物质本身的初始效率值基本上为约90%。
50CY-放电是在第50次循环中每g活性材料的放电容量,并且通过将在化成过程后以0.5C进行的循环测试中的包括化成过程的第50次循环的放电时测量的电荷量除以活性材料的重量获得的值。当在循环测试进行的过程中活性材料劣化时,50CY-放电表现为比初始放电容量小的值,并且当几乎没有劣化时,50CY-放电表现为与初始放电容量相似的值。
50CY效率是50次循环时放电量与的充电量的比率(%)。当50CY效率更高时,由于副反应和相应循环中的其它劣化而导致的锂损失更小。通常,当50CY效率为99.5%以上时,确定50CY效率具有非常优选的值,并且在实验室环境中的纽扣电池组件分散不容忽视,因此即使当50CY效率为98%以上时,也确定50CY效率具有优选值。
50CY保持率是除了在化成过程中进行的循环之外,当进行随后的0.5C循环时,第五十次循环的放电容量与第一次循环的放电容量的比率(%)。
当50CY保持率较高时,认为电池寿命坡度接近水平,并且50CY保持率为90%以下的情况意味着在进行循环的过程中发生了劣化,并且放电容量降低了。在一些实施例中,50CY保持率大于100%,并且确定在这种情况下,在进行循环测试(寿命测试)的过程中很少发生劣化,同时,另外出现活化的硅颗粒。
50CY-膨胀率表示在50次循环后极板的厚度与极板的初始厚度的比率(厚度增加值)。下面将详细描述测量50CY膨胀率的方法。
首先,测量涂布负极活性材料之前的初始集流体(例如,铜箔)的厚度。
然后,通过使用千分尺测量负极板(涂布有负极活性材料的集流体)的厚度,该负极板处于圆形切割状态以组装到纽扣电池上,并且通过从负极板的测量厚度中减去集流体的厚度来计算仅负极活性材料的厚度。
接着,在完成50次循环测试后,将纽扣电池从干燥室中取出,仅单独将负极板分离,然后通过用DEC溶液洗涤残留在负极板上的电解质并干燥以通过使用千分尺测量负极板的厚度,并且通过从测量的厚度减去集流体的厚度来计算50次循环后仅负极活性材料的厚度。即,通过将50次循环后增加的负极活性材料的厚度除以50次循环后增加的负极活性材料的初始厚度而得到的值,以百分比表示为50CY膨胀率。
实验例2:Si,Ti,Fe和Al合金
图8是示出作为本发明示例性实施方式的对使用Si、Ti、Fe和Al合金的实施例1进行后热处理之后的XRD图案的图。图9是与图8的实施例1有关的材料的TEM图片。
参照图8,图8示出了在对实施例1进行后热处理之后的XRD图案,并且可以看出XRD图案类似于图6B中所示的活性材料缓慢冷却的情况的XRD图案。在图8中,硅合金的XRD图案表现出由作为Si结晶的Si主相和存在于Si主相的周边上的基体相形成的峰,并且表现出作为对基体相的TEM衍射分析的结果的基体相的FCC结构,晶格参数a为并且与硅的晶格失配率为5.8%。后热处理可以在500℃至800℃下进行40分钟至80分钟,并且优选地,可以在600℃至800℃下进行60分钟。
图9是与在快速凝固时的图8的实施例1有关的材料的TEM图片。如图9中所示,参照本发明的基于硅的负极活性材料的TEM图片,可以看出,负极活性材料具有三层结构,其包括由结晶硅形成的Si主相,在Si主相的周边上的非晶基体层和在Si主相和非晶基体层之间的界面中形成的纳米晶粒基体层的K相。
参照图9,详细研究三相在状态图中相交的点,在所有三相中表现出晶格图案。也就是说,三个晶相中的一个是Si主相,并且至少另一个是基体相。作为XRD图谱的分析的结果,基体是非晶的,但是详细研究了TEM中的界面,显示了纳米晶粒基体晶相,因此可以看出负极活性材料具有三层结构。
实验例3:Si70Ti15Fe15的负极活性材料的特性
同时,实验例3是Si70Ti15Fe15的负极活性材料,并且在本负极活性材料中,基体不代表立方结构并且具有结晶结构。因此,在50次循环之后,产生很多散开现象。其原因是基体的晶体结构不同并且基体本身表现出结晶。
图10A示出了实验例3的寿命试验前的XRD峰特性和负极活性物质,并且图10B是示出在50次循环之后由于散开现象导致的放电容量的显著降低的图。
根据图10A中所示的XRD峰值特性,很好地显示了作为基体相的TiFeSi2是结晶的。图10B显示仅在循环进行期间的50次循环之后,1000mAh/g的初始容量降低至800mAh/g。另外,图10A和图10B的SEM图片示出了膨胀极板的横截面,其中亮区是基体,暗区是混合有Si+Li电解质副反应产物的区域。
实验例4:Si60(Cu20Al80)30Fe5Ti5的负极活性材料的特性
实验例4是Si60(Cu20Al80)30Fe5Ti5的负极活性材料,并且在本负极活性材料中,根据XRD特性,基体是非晶的。然而,寿命特性相对较好,但在50次循环后也产生散开现象。其原因是基体的晶体结构和晶格参数与硅晶体的晶体结构和晶格参数显著地不同。
图11A和图11B是示出在实验例4中在50次循环之后由于散开现象导致的容量降低的图。
图11A示出了实验例4中的寿命测试前的XRD峰特性和负极活性材料,并且示出了负极活性材料缓慢冷却和快速冷却的情况。图11B是极板的横截面的SEM图片,其中硅和基体之间的界面变宽并且在50次循环后填充有副反应层材料,使得基体材料分散并且膨胀严重。
实验例5:Si60(Cu20Al80)32.5Fe5Zr2.5的负极活性材料的特性
同时,实验例5是Si60(Cu20Al80)32.5Fe5Zr2.5的负极活性材料,并且在本负极活性材料中,根据XRD特性,基体也是非晶的。然而,寿命特性相对较好,但在50次循环后也产生散开现象。其原因是基体的晶体结构和晶格参数与硅晶体的晶体结构和晶格参数显著不同。
图12A和图12B是示出在实验例5中在50次循环之后由于散开现象导致的容量快速降低的图。
图12A示出了在实验例5中的寿命测试之前的XRD峰特征和负极活性材料,并且示出了负极活性材料缓慢冷却和快速冷却的情况。图12B示出了基体材料散开,膨胀严重,并且在50次循环后容量迅速降低。
此外,在本发明中,负极活性材料中使用的基体材料可以包括在室温下基本上不是具有立方结构的晶体的材料,但是当通过添加第三元素以与硅形成半共格界面而非晶化时可以改变为立方结构。
本领域技术人员将理解,在不改变本发明的技术精神或基本特征的情况下,可以在其中进行特定形式和细节的各种改变。因此,应该理解,上述实施方式从各个意义上旨在为说明性的,而不是限制性的。本发明的范围由下面描述的权利要求的范围而不是详细描述来表示,并且应当解释为从权利要求的含义和范围及其等同概念得出的所有变化或修改的形式都包括在本发明的范围内。
Claims (21)
1.一种用于二次电池的负极活性材料,其特征在于:包括:
由结晶Si形成的Si主相;和
与Si主相共存的基体,
其中,基体的至少一部分的晶格参数是Si主相的晶格参数的n倍、1/n倍、n√2倍、n/√2倍和n√5倍中的任何一种,其中n是整数。
2.根据权利要求1所述的用于二次电池的负极活性材料,其特征在于,其中基体的晶格参数是Si主相的晶格参数的1倍、2倍、1/2倍、√2倍、2√2倍、1/√2倍、3倍、1/3倍和√5倍中的任何一种。
3.一种用于二次电池的负极活性材料,其特征在于:包括:
由结晶Si形成的Si主相;和
与Si主相共存的基体,
其中,根据式1的基体的至少一部分的晶格参数与Si主相的晶格参数的晶格失配率为12%以下,
[式1]
这里,aMatrix是形成基体的相的晶格参数,aSi是Si的晶格参数,并且n和m是自然数。
4.根据权利要求3所述的用于二次电池的负极活性材料,其特征在于,其中根据式1的晶格失配率为6%以下。
5.根据权利要求1或3所述的用于二次电池的负极活性材料,其特征在于,其中基体中包含的晶系包括立方晶系、四方晶系和正交晶系中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的用于二次电池的负极活性材料,其特征在于,其中包括在基体中的晶系包括面心立方(FCC)结构、体心立方体(BCC)结构和六方密堆积(HCP)结构中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的用于二次电池的负极活性材料,其特征在于,其中在HCP结构中,c/a的比率在1.470至1.796的范围内,并且HCP结构由下式调节,
aMatrix_HCP=√2/2*aMatrix_cubic
这里,aMatrix_HCP是包括在基体中的HCP结构中的晶格参数,并且aMatrix_cubic是包括在基体中的立方结构中的晶格参数。
8.根据权利要求1或3所述的用于二次电池的负极活性材料,其特征在于,其中基体包括非晶相以及包含具有不同晶体结构的晶相的K相和P相,
K相包括纳米晶粒结构,P相包括尺寸大于K相的尺寸的晶粒结构,并且
K相和P相是立方的。
9.根据权利要求8所述的用于二次电池的负极活性材料,其特征在于,其中K相具有包含K相的三层结构,并且P相具有包括P相的双层结构,并且
三层结构包括Si主相,设置在Si主相的周边上的非晶相,以及在Si主相和非晶相之间的界面的至少一部分中形成的纳米晶粒的K相,并且双层结构包括Si主相,即在P相的周边具有纳米尺寸的Si晶体,其中P相的晶相具有比Si主相的尺寸更大的尺寸。
10.根据权利要求9所述的用于二次电池的负极活性材料,其特征在于,其中K相或P相与Si主相形成共格或半共格界面。
11.根据权利要求8所述的用于二次电池的负极活性材料,其特征在于,其中P相是缓慢冷却或者在500℃或更高的温度下进行热处理时消失的亚稳相。
12.根据权利要求2或3所述的用于二次电池的负极活性材料,其特征在于,其中,基体的至少一部分的晶格参数通过下式获得,
这里,aMatrix是形成基体的相的晶格参数,aSi是Si的晶格参数,并且
当n1是1时,aMatrix是4.779到当n1是2时,aMatrix是9.559到当n1为1/2时,aMatrix是2.390至当n1为√2时,aMatrix是9.559至当n1为2√2时,aMatrix是13.518至当n1为1/√2时,aMatrix是3.379到当n1是3时,aMatrix是14.338到当n1是1/3时,aMatrix是1.593到当n1是√5时,aMatrix是10.687至
13.根据权利要求2或4所述的用于二次电池的负极活性材料,其特征在于,其中,基体的至少一部分的晶格参数通过下式获得,
这里,aMatrix是形成基体的相的晶格参数,aSi是Si的晶格参数,并且
当n2是1时,aMatrix是5.105到当n2是2时,aMatrix是10.210到当n2为1/2时,aMatrix是2.553至当n2为√2时,aMatrix是7.220至当n2为2√2时,aMatrix是14.440至当n2为1/√2时,aMatrix是3.610到当n2是3时,aMatrix是15.315到当n2是1/3时,aMatrix是1.702到当n2是√5时,aMatrix是11.415至
14.根据权利要求1或3所述的用于二次电池的负极活性材料,其特征在于,其中非晶化度为25%至65%,XRD峰为Isi/Imatrix>1
(ISi是硅相的XRD峰中的最大值的强度值,Imatrix是除Si相以外的剩余峰中的最大值的强度值)。
15.根据权利要求1或3所述的用于二次电池的负极活性材料,其特征在于,其中Si主相是结晶的,并且当观察到横截面时,Si主相的晶体区域的宽度的长度具有10nm至200nm的尺寸。
16.根据权利要求1或3所述的用于二次电池的负极活性材料,其特征在于,其中Si主相具有结晶的结构并且连接直到合金的表面,并且包括在充电/放电期间允许Li进入的路径。
17.根据权利要求1或3所述的用于二次电池的负极活性材料,其特征在于,其中用于二次电池的负极活性材料通过下面的化学式形成,并且在50次循环后用于二次电池的负极活性材料的膨胀率在70%至150%的范围内,并且基体内的微晶区域的非晶化度为25%至65%,
SixTiyFezAlu
(x,y,z和u是原子%(at%),x:1-(y+z+u),y:0.09至0.14,z:0.09至0.14,u:大于0.01且小于0.2)。
18.根据权利要求17所述的用于二次电池的负极活性材料,其特征在于,其中,在50次循环后用于二次电池的负极活性材料的膨胀率为70至150%,并且基于原子%(at%),Al在5至19%的范围内。
19.根据权利要求17所述的用于二次电池的负极活性材料,其特征在于,其中,在用于二次电池的负极活性材料中,基于原子%(at%),Ti和Fe各自为9至12.5%。
20.一种二次电池,其特征在于:包括:
负极,该负极包含权利要求1或3的用于二次电池的负极活性材料;
正极;和
电解质,
其中,用于二次电池的负极活性材料包括由结晶Si形成的Si主相和与Si主相共存的基体,
该基体包括非晶相以及包括具有不同晶体结构的晶相的K相和P相,其中K相具有包括K相的三层结构,并且P相具有包括P相的双层结构,并且
三层结构包括Si主相、设置在Si主相的周边上的非晶相和作为在Si主相和非晶相之间的界面的至少一部分中形成的纳米晶粒的K相,并且在双层结构中在具有比K相的尺寸更大的尺寸的晶粒结构的P相的周边设置作为具有纳米尺寸的Si晶体的Si主相。
21.根据权利要求20所述的二次电池,其特征在于,其中负极由负极活性材料形成,该负极活性材料的50次循环后的膨胀率为70至150%,由下面的化学式形成的合金中的非晶化度为25至65%,并且基于原子%(at%),Si在60%至70%的范围内,Ti在9%至14%的范围内,Fe在9%至14%的范围内,并且,Al在5%至19%的范围内,
[化学式]
SixTiyFezAlu
(x,y,z和u是原子%(at%),x:1-(y+z+u),y:0.09至0.14,z:0.09至0.14,u:0.05至0.19)。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020160176102A KR20180072484A (ko) | 2016-12-21 | 2016-12-21 | 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함한 이차전지 |
KR10-2016-0176102 | 2016-12-21 | ||
PCT/KR2017/012765 WO2018117419A1 (ko) | 2016-12-21 | 2017-11-13 | 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함한 이차전지 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110121802A true CN110121802A (zh) | 2019-08-13 |
Family
ID=62627441
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201780077495.XA Pending CN110121802A (zh) | 2016-12-21 | 2017-11-13 | 用于二次电池的负极活性材料和包括该材料的二次电池 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11050056B2 (zh) |
JP (1) | JP7126502B2 (zh) |
KR (1) | KR20180072484A (zh) |
CN (1) | CN110121802A (zh) |
DE (1) | DE112017006430T5 (zh) |
WO (1) | WO2018117419A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102405757B1 (ko) * | 2021-07-15 | 2022-06-08 | 주식회사 테라테크노스 | 이차전지용 음극재 |
Citations (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1419303A (zh) * | 2001-09-28 | 2003-05-21 | 株式会社东芝 | 非水电解质电池用负极材料及其制造方法、负极及电池 |
EP1396894A2 (en) * | 2002-09-06 | 2004-03-10 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same and non-aqueous electrolyte secondary battery |
CN1571210A (zh) * | 2003-04-17 | 2005-01-26 | 株式会社东芝 | 非水电解质二次电池 |
CN1574431A (zh) * | 2003-06-23 | 2005-02-02 | 株式会社日立制作所 | 催化剂结构体和具有催化剂结构体的燃料电池 |
JP2006351516A (ja) * | 2005-05-16 | 2006-12-28 | Toshiba Corp | 負極活物質及び非水電解質二次電池 |
CN101217204A (zh) * | 2007-01-04 | 2008-07-09 | 株式会社东芝 | 非水电解质电池、电池组和汽车 |
CN101322266A (zh) * | 2005-12-01 | 2008-12-10 | 3M创新有限公司 | 基于具有高硅含量的非晶态合金的电极组合物 |
US20110290313A1 (en) * | 2010-05-26 | 2011-12-01 | Michael Lebby | Solar cells with engineered spectral conversion |
CN102569771A (zh) * | 2012-03-12 | 2012-07-11 | 深圳华粤宝电池有限公司 | 一种SnO2-Li4Ti5O12复合电极材料及其制备方法 |
JP2013105655A (ja) * | 2011-11-15 | 2013-05-30 | Shin Etsu Chem Co Ltd | リチウムイオン電池用負極材 |
CN103165872A (zh) * | 2011-12-13 | 2013-06-19 | 三星Sdi株式会社 | 负极活性材料、包括其的二次电池及制备二次电池的方法 |
JP2013253012A (ja) * | 2012-05-07 | 2013-12-19 | Furukawa Electric Co Ltd:The | シリサイドを複合化したシリコン材料及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
CN104813520A (zh) * | 2012-09-26 | 2015-07-29 | 新日铁住金株式会社 | 电极活性物质材料、电极活性物质材料的制造方法、电极、电池、以及包合物的使用方法 |
KR20160085383A (ko) * | 2015-01-07 | 2016-07-18 | 일진전기 주식회사 | 이차전지용 음극활물질 및 이를 이용한 이차전지 |
CN105870433A (zh) * | 2014-11-25 | 2016-08-17 | 日造电气有限公司 | 二次电池用负极活性物质和使用该负极活性物质的二次电池 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101734838B1 (ko) * | 2015-01-07 | 2017-05-15 | 일진전기 주식회사 | 이차전지용 음극활물질 및 이를 이용한 이차전지 |
KR102323025B1 (ko) * | 2015-02-26 | 2021-11-10 | 일진전기 주식회사 | 리튬 이차전지용 음극판 및 이를 포함한 리튬 이차전지 |
KR102662841B1 (ko) * | 2015-06-22 | 2024-05-03 | 일진전기 주식회사 | 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함한 이차전지 |
KR20160150576A (ko) * | 2015-06-22 | 2016-12-30 | 일진전기 주식회사 | 이차전지용 음극활물질 및 그의 제조방법 |
US10396360B2 (en) * | 2016-05-20 | 2019-08-27 | Gm Global Technology Operations Llc. | Polymerization process for forming polymeric ultrathin conformal coatings on electrode materials |
-
2016
- 2016-12-21 KR KR1020160176102A patent/KR20180072484A/ko active Search and Examination
-
2017
- 2017-11-13 JP JP2019531782A patent/JP7126502B2/ja active Active
- 2017-11-13 US US16/347,413 patent/US11050056B2/en active Active
- 2017-11-13 WO PCT/KR2017/012765 patent/WO2018117419A1/ko active Application Filing
- 2017-11-13 CN CN201780077495.XA patent/CN110121802A/zh active Pending
- 2017-11-13 DE DE112017006430.9T patent/DE112017006430T5/de active Pending
Patent Citations (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1419303A (zh) * | 2001-09-28 | 2003-05-21 | 株式会社东芝 | 非水电解质电池用负极材料及其制造方法、负极及电池 |
EP1396894A2 (en) * | 2002-09-06 | 2004-03-10 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same and non-aqueous electrolyte secondary battery |
CN1571210A (zh) * | 2003-04-17 | 2005-01-26 | 株式会社东芝 | 非水电解质二次电池 |
CN1574431A (zh) * | 2003-06-23 | 2005-02-02 | 株式会社日立制作所 | 催化剂结构体和具有催化剂结构体的燃料电池 |
JP2006351516A (ja) * | 2005-05-16 | 2006-12-28 | Toshiba Corp | 負極活物質及び非水電解質二次電池 |
CN101322266A (zh) * | 2005-12-01 | 2008-12-10 | 3M创新有限公司 | 基于具有高硅含量的非晶态合金的电极组合物 |
CN101217204A (zh) * | 2007-01-04 | 2008-07-09 | 株式会社东芝 | 非水电解质电池、电池组和汽车 |
US20110290313A1 (en) * | 2010-05-26 | 2011-12-01 | Michael Lebby | Solar cells with engineered spectral conversion |
JP2013105655A (ja) * | 2011-11-15 | 2013-05-30 | Shin Etsu Chem Co Ltd | リチウムイオン電池用負極材 |
CN103165872A (zh) * | 2011-12-13 | 2013-06-19 | 三星Sdi株式会社 | 负极活性材料、包括其的二次电池及制备二次电池的方法 |
CN102569771A (zh) * | 2012-03-12 | 2012-07-11 | 深圳华粤宝电池有限公司 | 一种SnO2-Li4Ti5O12复合电极材料及其制备方法 |
JP2013253012A (ja) * | 2012-05-07 | 2013-12-19 | Furukawa Electric Co Ltd:The | シリサイドを複合化したシリコン材料及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
CN104813520A (zh) * | 2012-09-26 | 2015-07-29 | 新日铁住金株式会社 | 电极活性物质材料、电极活性物质材料的制造方法、电极、电池、以及包合物的使用方法 |
CN105870433A (zh) * | 2014-11-25 | 2016-08-17 | 日造电气有限公司 | 二次电池用负极活性物质和使用该负极活性物质的二次电池 |
KR20160085383A (ko) * | 2015-01-07 | 2016-07-18 | 일진전기 주식회사 | 이차전지용 음극활물질 및 이를 이용한 이차전지 |
Non-Patent Citations (6)
Title |
---|
J. ROBERTSON: ""Mechanism of bias-enhanced nucleation and heteroepitaxy of diamond on Si"", 《DIAMOND AND RELATED MATERIALS》 * |
J. ROBERTSON: ""Mechanism of bias-enhanced nucleation and heteroepitaxy of diamond on Si"", 《DIAMOND AND RELATED MATERIALS》, vol. 4, 31 December 1995 (1995-12-31), pages 549 - 552, XP004066782, DOI: 10.1016/0925-9635(94)05288-3 * |
Y. TAKEUCHI ET AL: ""Synthesis and charge-discharge performance of Li5SiN3 as a cathode material of lithium secondary batteries"", 《JOURNALOF SOLID STATE ELECTROCHEMISTRY》 * |
Y. TAKEUCHI ET AL: ""Synthesis and charge-discharge performance of Li5SiN3 as a cathode material of lithium secondary batteries"", 《JOURNALOF SOLID STATE ELECTROCHEMISTRY》, vol. 20, no. 7, 28 January 2016 (2016-01-28), pages 885 - 1888, XP035984759, DOI: 10.1007/s10008-016-3131-9 * |
YUAN GAO ET AL.: ""Lattice Mismatch Dominant Yet Mechanically Tunable Thermal Conductivity in Bilayer Heterostructures"", 《ACS NANO》, vol. 10, no. 5, 19 April 2016 (2016-04-19), pages 5431 - 5439 * |
徐子敬: ""硅基纳米结构材料的制备及锂离子电池性能研究"", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技II辑》, no. 10, 15 October 2011 (2011-10-15), pages 2 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2018117419A1 (ko) | 2018-06-28 |
JP2020507882A (ja) | 2020-03-12 |
KR20180072484A (ko) | 2018-06-29 |
DE112017006430T5 (de) | 2019-09-05 |
US11050056B2 (en) | 2021-06-29 |
JP7126502B2 (ja) | 2022-08-26 |
US20190312271A1 (en) | 2019-10-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI481093B (zh) | 用於鋰離子可充電電池組的添加劑 | |
US9871248B2 (en) | Porous electroactive material | |
KR102662841B1 (ko) | 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함한 이차전지 | |
JP6178350B2 (ja) | 二次電池用負極活物質及びこれを用いた二次電池 | |
JP6637977B2 (ja) | 二次電池用負極活物質およびこれを用いた二次電池 | |
US10892478B2 (en) | Negative electrode active material for secondary battery and preparing method thereof | |
US20160308196A1 (en) | Negative electrode material for secondary battery and secondary battery using the same | |
CN110121802A (zh) | 用于二次电池的负极活性材料和包括该材料的二次电池 | |
JP6092423B2 (ja) | 陰極活物質用複合金属の製造方法 | |
KR101492973B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 이를 이용한 이차전지 | |
US10566616B2 (en) | Negative active material for secondary battery and secondary battery using the same | |
KR101492970B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극활물질 | |
KR101734838B1 (ko) | 이차전지용 음극활물질 및 이를 이용한 이차전지 | |
KR20140080579A (ko) | 리튬 이차 전지용 음극활물질 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |