CN1574431A - 催化剂结构体和具有催化剂结构体的燃料电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种催化剂结构体和具有催化剂结构体的燃料电池，可以提高催化剂结构体的催化剂活性，且提高燃料电池的电池输出。该催化剂结构体的特征在于具有：导电膜、和在上述导电膜上形成的催化剂粒子，且构成上述导电膜的材料的晶格常数和构成上述催化剂粒子的材料的晶格常数的差≤16％。

Description

催化剂结构体和具有催化剂结构体的燃料电池
技术领域
本发明涉及催化剂结构体和使用它的燃料电池。
背景技术
现在，燃料电池作为下一代的能源引入注目，最近正在研究以除难以处理的氢以外的物质作为燃料的燃料电池，尤其是甲醇很受关注。例如，象在《应用物理》，Vol.71，No.8(2002年)，第1005-1006页中记载的那样，通过在电极上使甲醇直接反应而发电的燃料电池被称为直接甲醇方式燃料电池(DMFC)，用作在便携装置等中使用的燃料电池。DMFC面临的问题是提高电池输出，如上述文献(《应用物理》)所述，研究了在表面上设置凹凸，增加催化剂的有效面积，提高催化剂活性的对策。
而且，象在例如日本专利公开公报特开2003-247414号中记载的那样，提出了用于在车辆用内燃机的排气净化系统装置中，解决排气净化系统催化剂粒子在高温下长大而减少有效面积，使催化剂功能劣化的问题的排气净化系统装置运转方法。而且，随着环境问题日益严重。象在例如日本专利公开公报特开2004-24979号中记载的那样，还提出了由工场和发电设备等排出的气体的处理装置。
发明内容
但是，在上述公知例中还没有充分公开催化剂活性高的催化剂结构体，而且也没有提供电池输出高的燃料电池。
为此，本发明的第一目的在于提供催化剂活性高的催化剂结构体。第二目的在于提供电池输出高的燃料电池。第三目的在于提供即使在高温下也稳定的催化剂结构体。第四目的在于具有高的功能的排气系统。
本申请的发明人为了解决上述问题进行了认真的研究，发现在具有与导电膜接触而形成的催化剂粒子的催化剂中，使构成上述导电膜的材料的晶格常数和构成上述催化剂粒子的材料的晶格常数的差≤16％可以有效地提高催化剂活性。此时优选为≥3％，更优选为晶格常数的差≥3％且≤11％。
本发明的问题可以由具有例如下述结构的催化剂结构体和燃料电池解决：
(1).一种催化剂结构体，其特征在于：具有导电膜、和在上述导电膜上形成的催化剂粒子，且构成上述导电膜的材料的晶格常数和构成上述催化剂粒子的材料的晶格常数的差≤16％。
(2).一种催化剂结构体，其特征在于：具有导电膜、与上述导电膜邻接而形成的催化剂粒子、和与上述催化剂粒子接触而形成的涂敷材料，且构成上述导电膜的材料的晶格常数和构成上述催化剂粒子的材料的晶格常数的差≤16％。
(3).在(1)或(2)的催化剂结构体中，上述催化剂粒子的主构成材料是铂族合金。
或者，在(1)或(2)的催化剂结构体中，上述催化剂粒子的主构成材料是PtRu或PtMo。
(4).在(1)或(2)的催化剂结构体中，上述导电膜的主构成元素具有从由Ni、Co、Fe、Cu、Au、Ag、Al、Ti构成的组中选出的一个。
而且，上述涂敷材料的主构成材料是DNA分子。
(5).在(2)的催化剂结构体中，上述催化剂粒子的主构成材料具有PtRu或PtMo，上述催化剂粒子的大小为≥2.6nm且≤4.2nm，上述导电膜的主构成元素具有从由Ni、Co、Fe、Cu、Au、Ag、Al、Ti构成的组中选出的一个，且上述涂敷材料的主构成材料是DNA分子。
(6).在(2)的催化剂结构体中，上述催化剂粒子的主构成材料是铂族合金，上述导电膜的主构成元素是从由Ni、Co、Fe、Cu、Au、Ag、Al、Ti构成的组中选出的一个，上述涂敷材料的主构成材料是碳纳米角。
(7).在(2)的催化剂结构体中，上述催化剂粒子的主构成材料是PtRu或PtMo，上述导电膜的主构成元素具有从由Ni、Co、Fe、Cu、Au、Ag、Al、Ti构成的组中选出的一个，上述涂敷材料的主构成材料是碳纳米角。
(8).一种燃料电池，其特征在于具有：燃料极、氧极、和在上述燃料极和上述氧极之间配置的电解质膜，上述氧极具有(1)～(7)中任一个的催化剂结构体。
(9).一种燃料电池，其特征在于具有：电解质膜、与上述电解质膜的一个面邻接而形成的燃料极、和与配置了上述燃料极的面相反侧的面邻接而形成的氧极，上述燃料极使用以乙醇为原料的燃料，上述氧极具有(1)～(7)中任一个的催化剂结构体。
(10).一种排气净化系统，是内燃机的排气净化系统，该排气净化系统具有来自内燃机的排出气体的供给部、和把从上述排出气体的供给部供给的上述排出气体导入的催化剂变换器，其特征在于：上述催化剂变换器具有(1)～(7)中任一个的催化剂结构体。
(11).一种排气处理系统，具有排出气体的供给部、除去上述被供给的排出气体中的煤尘的第一飞虫过滤装置、除去经过上述第一飞虫过滤装置的排出气体中含有的有机卤化物的吸附剂填充层装置、以及除去经过上述吸附剂填充层装置的排出气体中的酸性成分的第二飞虫过滤装置，其特征在于：上述吸附剂填充层装置具有(1)～(7)中任一个的催化剂结构体。
另外，在此，主构成材料指以最大的原子浓度存在的材料。而主构成元素指以最大的原子浓度存在的元素。
根据本发明可以提供催化剂活性高的催化剂，且可以提供电池输出高的燃料电池。
附图说明
图1是本发明的实施例1的催化剂结构的示意图；
图2是展示催化剂Pt粒子/导电膜的晶格不匹配和扩散系数的比的关系的图；
图3是展示在没有涂敷材料时催化剂Pt粒子/导电膜的晶格不匹配和20℃下的粒子尺寸的关系的图；
图4是展示在没有涂敷材料时催化剂Pt粒子/导电膜的晶格不匹配和200℃下的粒子尺寸的关系的图；
图5是展示在涂敷材料是碳纳米角时催化剂粒子/导电膜的晶格不匹配和200℃下的粒子尺寸的关系的圈；
图6是展示在涂敷材料是B-DNA时催化剂Pt粒子/导电膜的晶格不匹配和200℃下的粒子尺寸的关系的圈；
图7是展示在涂敷材料是碳纳米角时催化剂Pt粒子/导电膜的晶格不匹配和20℃下的粒子尺寸的关系的圈；
图8是展示在涂敷材料是B-DNA时催化剂Pt粒子/导电膜的晶格不匹配和20℃下的粒子尺寸的关系的圈；
图9是展示在涂敷材料是B-DNA时催化剂Pt粒子/导电膜的晶格不匹配和20℃下的粒子尺寸的关系的圈；
图10是本发明的实施例2的燃料电池的示意图；
图11是本发明的实施例3的排气净化系统的示意图；
图12是本发明的实施例4的排气净化系统的示意图。
具体实施方式
下面，用图示的实施例详细说明本发明的实施方式。本发明不仅限于本说明书记载的方式，可以基于公知技术和今后的公知技术进行修改。
首先，图1展示了本发明的实施例1的催化剂结构体中的主要部分的大概。本实施例的催化剂结构体如图1所示，具有与导电膜1接触而形成催化剂粒子2，并形成涂敷材料3的结构。该涂敷材料的效果在后面再描述，但在不需要该效果时，也可以省略。在此，构成导电膜1的材料的晶格常数和构成催化剂粒子2的材料的晶格常数的差≤16％是优选的。更优选为≥3％。而且更优选为晶格常数的差≥3％且≤11％。原因是，晶格常数满足这些条件时，催化剂粒子的大小在室温(20℃)下可以非常小(例如≤10nm)，可以增大催化剂粒子的表面积的总和。由此，可以提高催化剂活性功能。在晶格常数的差＜3％时，由于根据导电膜的表面的原子排列催化剂原子也并排排列，导电膜1的催化剂不形成粒子状而形成膜状。因此，表面积的总和难以增大。而在晶格常数的差＞16％时，由于导电膜1和催化剂粒子2的晶格不匹配太大，激起催化剂原子的扩散，催化剂粒子粘在一起，尺寸增大。此时表面积的总和也不能增大。晶格常数的差≤16％时，可以抑制催化剂粒子的扩散，催化剂粒子的大小在室温下也可以变得非常小(作为一例，≤10nm)。更优选地，控制成≥3％。
为了详细地说明本实施例的效果，展示了分子动力学模拟的分析例。分子动力学模拟，象例如Journal of Applied Physics(应用物理)，第54卷(1983)，第4877页记载的那样，是通过原子间电势计算各原子的动量，基于它解牛顿运动方程式，由此算出各时刻的各原子的位置的方法。在本实施例中，通过在上述的分子动力学法中取入电荷移动，计算各种元素间的相互作用，求出下述的关系。
如上所述，在导电膜1和催化剂粒子2的晶格常数的差≤16％时，本实施例的主效果是可以抑制催化剂粒子的扩散，可以使催化剂粒子的大小在室温下变得非常小。于是，通过计算催化剂粒子2的与导电膜1的界面附近的扩散系数，分析其与晶格不匹配的关系，可以展示该效果。用分子动力学模拟计算扩散系数的方法在例如Physical Review B的第29卷(1984)的第5367-5369页中有记载。
首先，在不存在涂敷材料3、作为催化剂粒子2的材料使用Pt时的模拟中，横轴表示形成的催化剂粒子2和导电膜1的晶格常数a的相对的差A，纵轴表示催化剂粒子2的在与导电膜1的界面处的扩散系数D的计算结果。在此，晶格常数a表示最近接原子间距离，图2中，Do表示催化剂粒子2和导电膜1都用Pt材料时的扩散系数。
另外，在本实施例中，虽然作为一例使用Pt是优选的，但上述催化剂粒子的主构成材料也可以是PtRu或PtMo。它们与Pt具有大致相同的晶格常数，所以具有基本上相同的特性。因此，在以下的说明中以Pt作为催化剂粒子为例进行说明，省略了使用PtRu或PtMo时的图面和描述。另外，其它的铂族合金也具有同样的基本倾向，所以也省略了图示。因此，从其它方面看，Pt以外的铂族合金也可以使用。
从图2的模拟结果可以看出，晶格常数的差越大，扩散系数越大，催化剂粒子越容易粘在一地卢生长。这样，Pt、Pd的扩散系数小，Al、Au、Ti、Ag继之，Cu、Co、Ni、Fe再继之，再到Er、Pb逐渐增大。如果注意粒子尺寸，则把表示模拟结果的结果示于图3。从图3看出，与图2很相似，扩散系数大的区域粒子尺寸大。尤其是若晶格常数的差＞16％，图2所示的扩散系数显著增大。所以≤16％。另外，图3所示的粒子尺寸也显著增大。在晶格常数的差＜3％的区域中虽然没有表示图3所示的粒子尺寸，但显示出已成为膜状。因此，优选为≥3％。因此，为了增大催化剂粒子的表面积的总和，晶格常数的差优选为≥3％且≤16％。从图3看出，为了充分减小粒子尺寸(例如≤5nm)，晶格常数的差优选为≤11％。
图4示出200℃下的粒子尺寸。与图3的室温时相比，显示出催化剂粒子的尺寸增大。与此相对，图5示出作为涂敷材料使用碳纳米角时在200℃下的模拟结果。如果比较图5和无涂敷材料时的图4，可看出，图5的粒子尺寸被抑制而减小20％-30％左右。因此，通过用碳纳米角作为涂敷材料，可以防止高温下的粒子生长。
图6示出用B-DNA作为涂敷材料时在200℃下的模拟结果。如果把图6与用碳纳米角作为涂敷材料时的图5相比，可知图6的粒子尺寸被减小了20％-30％左右。因此，B-DNA比碳纳米角的粒子生长抑制效果更高。图7、图8示出了与图5、图6对应的20℃下的模拟结果。由于这些结果与200℃下的模拟结果(图5、图6)相近，所以可以是碳纳米角和DNA的涂敷材料具有与温度无关地减小尺寸的效果。
在这些实施例中虽然展示了使用Pt粒子作为催化剂粒子的例子，但用对Co毒有耐性的PtRu或PtMo是更优选的。通过与上述Pt粒子的场合同样的模拟，PtRu或PtMo也能获得与上述相同的效果。例如，图9示出了用PtRu粒子作催化剂粒子，用B-DNA作涂敷材料时20℃下的模拟结果。图9的结果与图8的结果大致相同，可以看出，不用Pt粒子而用对Co毒耐性高的PtRu粒子也能获得减小粒子尺寸的效果。
下面，图10示出了本发明的实施例2的燃料电池结构的示意图。本实施例的燃料电池，如图10所示，具有在电解质膜101的两面上安装承载催化剂的电极(催化剂承载电极102、103)。并使布线104、105和负载106与其连接的结构。作为燃料使用例如甲醇。催化剂承载电极102是氧极，催化剂承载电极103是燃料极。氧极102中使用的催化剂粒子是含有促进氧原子还原的催化剂的材料，使用例如Pd或Pd含金是优选的。燃料极103优选为具有例如实施例1所示的催化剂结构。例如，作为在燃料极103中使用的催化剂粒子使用Co毒耐性高的PtRu或PtMo粒子，承载它的电极(导电膜)优选为以从由Ni、Co、Fe、Cu、Au、Ag、Al、Ti构成的组中选出的一个为主构成元素。特别优选为具有Al、Au、Ti、Ag中的至少一个。由此可以有效地减小晶格常数的差，也可以使粒子尺寸成为十分微细的状态。由于利用实施例1所示的效果提高催化剂活性功能，所以本实施例的燃料电池的电池输出高。
接着，图11示出本发明的实施例3的排气净化系统的示意图。该图是与日本专利公开公报特开2003-247414号公报的图1同样的形态时的例子。该排气净化系统的例子如图11所示，由电子式机关运转控制装置(ECU)201、内燃机202、排气系统203、节流阀204、浪涌调整罐205、吸气岐管206、燃料喷射装置207、排气岐管208、上流侧催化剂变换器209、下流侧催化剂变换器210、节流阀开度传感器211、曲柄角传感器212、氧传感器213a和213b、旁通单元214、旁通通路215、流路切换阀216构成。氧传感器213a用来根据排气的气体中残留的氧来检测已燃烧的混合气体的空燃比，氧传感器213b用来用来检测旁通切换单元的动作是否正常进行。该实施例的特征在于，在高温下工作的上流侧催化剂变换器的催化剂结构具有例如实施例1所示的催化剂结构。例如，在上流侧催化剂变换器209中使用的催化剂粒子，使用以铂族合金为主构成元素的粒子(例如，Pt粒子、Ru粒子、Rh粒子、PtRu或PtMo粒子粒子)，承载它的材料以从由Ni、Co、Fe、Cu、Au、Ag、Al、Ti构成的组中选出的一个为主构成元素是优选的。尤其优选的是具有从Al、Au、Ti、Ag中的至少一个。由此可以使晶格常数的差是更优选的值，粒子尺寸也可以成为十分微细的状态。由于上流侧催化剂变换器在高温下工作，虽然在现有技术中粒子尺寸容易增大，但在本实施例中粒子尺寸可以成为微粒，所以作为排气净化系统的功能很高。
接着，图12示出本发明的实施例4的排气处理系统的示意图。该图是与日本专利公开公报特开2003-24979号公报的图1同样的形态时的例子。该排气处理系统的例子，对于排气发生源301，具有第一飞虫(バグ)过滤装置302、第二飞虫过滤装置303、吸附剂填充层装置304、中和剂喷雾装置305、飞灰加热装置306、重金属处理装置307、填平处理308、灰溶解装置309、再生装置310而构成。在该例中，吸附剂填充层装置304具有吸附除去有机卤化物的吸附剂311、和主要利用催化剂作用分解除去上述化合物的催化剂结构312。该实施例的特征在于，催化剂结构312具有例如实施例1所示的催化剂结构。例如，在催化剂结构312中使用的催化剂粒子，使用以铂族合金为主构成元素的粒子(例如，Pt粒子、Ru粒子、Rh粒子、PtRu或PtMo粒子粒子)，承载它的材料以从由Ni、Co、Fe、Cu、Au、Ag、Al、Ti构成的组中选出的一个为主构成元素是优选的。尤其优选的是具有从Al、Au、Ti、Ag中的至少一个。由此可以使晶格常数的差是更优选的值，粒子尺寸也可以成为十分微细的状态。由于在高温的排出气体进入时催化剂结构312在高温下工作，虽然在现有技术中粒子尺寸容易增大，但在本实施例中粒子尺寸可以成为微粒，所以作为排气处理系统的功能很高。

Claims (12)

1.一种催化剂结构体，其特征在于：具有导电膜、和在上述导电膜上形成的催化剂粒子，且构成上述导电膜的材料的晶格常数和构成上述催化剂粒子的材料的晶格常数的差≤16％。
2.一种催化剂结构体，其特征在于：具有导电膜、与上述导电膜邻接而形成的催化剂粒子、和与上述催化剂粒子接触而形成的涂敷材料，且构成上述导电膜的材料的晶格常数和构成上述催化剂粒子的材料的晶格常数的差≤16％。
3.如权利要求1所述的催化剂结构体，其特征在于：上述催化剂粒子的主构成材料是铂族合金。
4.如权利要求1所述的催化剂结构体，其特征在于：上述催化剂粒子的主构成材料是PtRu或PtMo。
5.如权利要求1所述的催化剂结构体，其特征在于：上述导电膜的主构成元素具有从由Ni、Co、Fe、Cu、Au、Ag、Al、Ti构成的组中选出的一个。
6.如权利要求2所述的催化剂结构体，其特征在于：上述催化剂粒子的主构成材料具有PtRu或PtMo，上述催化剂粒子的大小为≥2.6nm且≤4.2nm，上述导电膜的主构成元素具有从由Ni、Co、Fe、Cu、Au、Ag、Al、Ti构成的组中选出的一个，且上述涂敷材料的主构成材料是DNA分子。
7.如权利要求2所述的催化剂结构体，其特征在于：上述催化剂粒子的主构成材料是铂族合金，上述导电膜的主构成元素是从由Ni、Co、Fe、Cu、Au、Ag、Al、Ti构成的组中选出的一个，上述涂敷材料的主构成材料是碳纳米角。
8.如权利要求2所述的催化剂结构体，其特征在于：上述催化剂粒子的主构成材料是PtRu或PtMo，上述导电膜的主构成元素具有从由Ni、Co、Fe、Cu、Au、Ag、Al、Ti构成的组中选出的一个，上述涂敷材料的主构成材料是碳纳米角。
9.一种燃料电池，其特征在于具有：燃料极、氧极、和在上述燃料极和上述氧极之间配置的电解质膜，上述氧极具有如权利要求1所述的催化剂结构体。
10.一种燃料电池，其特征在于具有：电解质膜、与上述电解质膜的一个面邻接而形成的燃料极、和与配置了上述燃料极的面相反侧的面邻接而形成的氧极，上述燃料极使用以乙醇为原料的燃料，上述氧极具有如权利要求2所述的催化剂结构体。
11.一种排气净化系统，是内燃机的排气净化系统，该排气净化系统具有来自内燃机的排出气体的供给部、和把从上述排出气体的供给部供给的上述排出气体导入的催化剂变换器，其特征在于：上述催化剂变换器具有如权利要求1-8中任一项所述的催化剂结构体。
12.一种排气处理系统，具有排出气体的供给部、除去上述被供给的排出气体中的煤尘的第一飞虫过滤装置、除去经过上述第一飞虫过滤装置的排出气体中含有的有机卤化物的吸附剂填充层装置、以及除去经过上述吸附剂填充层装置的排出气体中的酸性成分的第二飞虫过滤装置，其特征在于：上述吸附剂填充层装置具有如权利要求1-8中任一项所述的催化剂结构体。
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