CN102569771A - 一种SnO2-Li4Ti5O12复合电极材料及其制备方法 - Google Patents
一种SnO2-Li4Ti5O12复合电极材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种SnO2-Li4Ti5O12复合电极材料及其制备方法,其合成的SnO2-Li4Ti5O12分层结构复合物,空心SnO2作为核,外层由Li4Ti5O12纳米片构成壳,该结构不仅缓冲了SnO2在锂离子嵌入和脱出过程中的体积膨胀,同时缩短了锂离子和电子的迁移距离,从而使该种材料具有较好的倍率和循环稳定性。此外,该分层结构也有效的减小了材料的团聚;本发明与目前商业化的钛酸锂相比,有更高的充放电容量;本发明与纯的二氧化锡相比,有更好的倍率性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域,特别涉及一种高容量高倍率性能锂离子动力电池负极Li4Ti5O12包覆SnO2空心球的复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来,随着石油、天然气的开采和大量使用以及汽车行业的发展,石油等资源的不可再生性日益受到广泛的关注。人们对城市空气质量及地球石油资源危机等问题日趋重视,保护环境,节约能源的呼声日趋高涨,促使人们高度重视新能源的开发和利用。锂离子电池由于具有长的循环寿命和高的能量密度而被认为是混合电动汽车以及便携式电子设备很有前景的新能源。石墨作为目前商业化的锂离子电池负极材料,价格便宜,热稳定性好,环境友好;但由于石墨的嵌锂电位比较低,容易导致电解液的分解以及枝晶锂的析出,引发一系列的安全问题。因此,基本的解决办法是使用一对具有更高平衡电位的氧化还原电对,使枝晶锂的析出在热力学上是不利的。尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)作为锂离子电池的新型负极材料日益受到重视。这是因为与碳负极材料相比,Li4Ti5O12平衡电位较高(约1.55V),避免了金属锂的析出,并且其平台容量超过总容量的85%,充电结束时电位迅速上升。利用这一特点指示终止充电能够避免电池过充,因此其安全性与碳负极材料相比得到极大提高。此外,Li4Ti5O12在锂离子嵌入、脱嵌过程中晶体结构能够保持高度的稳定性,晶格常数变化很小,体积变化<1%,被称为“零应变”电极材料,在充放电过程中具有良好的可逆性,且理论上具有无限长的循环寿命。因此,Li4Ti5O12被认为是一种很有前景的锂离子电池负极材料。然而,Li4Ti5O12材料的本征电子导电能力(电导率10~13S/cm)和离子导电能力(锂离子扩散系数约为2×10-8cm2/s)不高,因此Li4Ti5O12在大电流充放电时容量衰减快、倍率性能较差。此外,相对于二氧化硅、二氧化锡等氧化物材料,Li4Ti5O12的理论容量(175mAh/g)较低,这些都限制了其作为高倍率负极材料在动力锂离子电池和储能电池中的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点,提供一种比容量高、倍率性能好、循环寿命长的锂离子动力电池负极Li4Ti5O12包覆SnO2空心球的复合电极材料。
本发明的另一目的在于提供一种上述复合电极材料的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现:
一种SnO2-Li4Ti5O12复合电极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将包含有3~6体积份的质量浓度为25%的NH3·H2O、70~140体积份的乙醇和10~18体积份的去离子水的水溶液搅拌0.5h,再加入6~12体积份的硅源,室温下搅拌6~10h,制得SiO2小球;
(2)将1~3重量份的尿素和0.1~0.4重量份的锡盐溶解在30~50体积份的去离子水中,在搅拌条件下,再加入15~30体积份的乙醇形成乳白色浊液,其中,重量份∶体积份=g∶ml;
(3)将200~300重量份的步骤(1)所得SiO2小球在超声条件下分散在3~8体积份的去离子水中,其中,重量份∶体积份=mg∶ml;
(4)将45~80体积份的步骤(2)所得溶液和3~8体积份的步骤(3)所得溶液充分混合后在130~170℃下反应12~36h,制得SiO2-SnO2复合小球;
(5)将步骤(4)所得SiO2-SnO2复合小球分散在摩尔浓度为2mol·L-1的NaOH溶液中,在45℃下反应3~6h,SiO2核溶解,得到SnO2空心球;
(6)将3~5体积份的H2O2分散在60~80体积份的摩尔浓度为0.2~0.6mol·L-1的LiOH溶液中,称取0.05~0.2重量份的SnO2空心球加入该溶液中,搅拌0.5~1h;再加入1.5~3重量份的钛源搅拌0.5h后,在120~150℃下反应10~18h,所得产物经煅烧后,制得SnO2-Li4Ti5O12复合电极材料,其中,重量份∶体积份=g∶ml。
为更好的实现本发明,在步骤(1)中,所述硅源为正硅酸乙酯(TEOS)。
为更好的实现本发明,在步骤(2)中,所述锡盐为Na2SnO3·4H2O、Na2SnO3·3H2O、SnCl4·5H2O的其中一种。
为更好的实现本发明,在步骤(6)中,所述钛源为钛酸异丙酯(TTIP)、钛酸四丁酯、四氯化钛的其中一种。
为更好的实现本发明,在步骤(6)中,煅烧的气氛为空气气氛。
为更好的实现本发明,在步骤(6)中,煅烧的温度为550~700℃。
为更好的实现本发明,在步骤(6)中,煅烧的时间为4~6h。
本发明的基本原理如下:本发明综合了二氧化锡高比容量及钛酸锂高结构稳定性的优点,得到比容量相对于钛酸锂高,倍率和循环性能相对于SnO2优越的Li4Ti5O12包覆SnO2空心球复合材料。
本发明与现有技术相比,具有如下优点:
(1)本发明合成的SnO2-Li4Ti5O12分层结构复合物,空心SnO2作为核,外层由Li4Ti5O12纳米片构成壳,该结构不仅缓冲了SnO2在锂离子嵌入和脱出过程中的体积膨胀,同时缩短了锂离子和电子的迁移距离,从而使该种材料具有较好的倍率和循环稳定性。此外,该分层结构也有效的减小了材料的团聚;
(2)本发明与目前商业化的钛酸锂相比,有更高的充放电容量;
(3)本发明与纯的二氧化锡相比,有更好的倍率性能和循环性能。
附图说明
图1所示为本发明实施例1所得SnO2空心球的TEM图。
图2所示为本发明实施例1所得SnO2空心球的SEM图。
图3所示为本发明实施例1所得SnO2-Li4Ti5O12的SEM图。
图4所示为本发明实施例1所得SnO2-Li4Ti5O12的EDX图。
图5所示为本发明实施例1所得SnO2-Li4Ti5O12在不同倍率下的充放电测试图。
图6所示为商业Li4Ti5O12、纯SnO2及本发明SnO2-Li4Ti5O12在1C倍率下的循环寿命图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果,以下结合实施例并配合附图详予说明。
实施例1
(1)将包含有3.14ml质量浓度为25%的NH3·H2O、74ml乙醇和10ml去离子水的水溶液搅拌0.5h,再加入6ml正硅酸乙酯,室温下搅拌6h,制得SiO2小球;
(2)将1.8g尿素和0.266gNa2SnO3·3H2O溶解在34ml去离子水中,在搅拌条件下,再加入18ml乙醇形成乳白色浊液;
(3)将240mg的步骤(1)所得SiO2小球在超声条件下分散在4ml去离子水中;
(4)将步骤(2)所得溶液和步骤(3)所得溶液混合搅拌20分钟后转入100ml反应釜中,在170℃下反应36h,制得SiO2-SnO2复合小球;
(5)将步骤(4)所得SiO2-SnO2复合小球分散在摩尔浓度为2mol·L-1的NaOH溶液中,在45℃下反应6h,SiO2核溶解,得到SnO2空心球;
(6)将3mlH2O2分散在60ml摩尔浓度为0.4mol·L-1的LiOH溶液中,称取0.1gSnO2空心球加入该溶液中,搅拌0.5h;再加入1.70556gTTIP搅拌0.5h后,转入100ml反应釜中,在130℃下反应12h,再在空气气氛和550℃条件下煅烧6h,制得SnO2-Li4Ti5O12复合电极材料。
实施例2
(1)将包含有4ml质量浓度为25%的NH3·H2O、85ml乙醇和10ml去离子水的水溶液搅拌0.5h,再加入8ml正硅酸乙酯,室温下搅拌6h,制得SiO2小球;
(2)将1.8g尿素和0.266gNa2SnO3·3H2O溶解在34ml去离子水中,在搅拌条件下,再加入30ml乙醇形成乳白色浊液;
(3)将280mg的步骤(1)所得SiO2小球在超声条件下分散在4ml去离子水中;
(4)将步骤(2)所得溶液和步骤(3)所得溶液混合搅拌20分钟后转入100ml反应釜中,在150℃下反应20h,制得SiO2-SnO2复合小球;
(5)将步骤(4)所得SiO2-SnO2复合小球分散在摩尔浓度为2mol·L-1的NaOH溶液中,在45℃下反应6h,SiO2核溶解,得到SnO2空心球;
(6)将4mlH2O2分散在60ml摩尔浓度为0.2mol·L-1的LiOH溶液中,称取0.05gSnO2空心球加入该溶液中,搅拌0.5h;再加入0.85278gTTIP搅拌0.5h后,转入100ml反应釜中,在120℃下反应18h,再在空气气氛和600℃条件下煅烧5h,制得SnO2-Li4Ti5O12复合电极材料。
实施例3
(1)将包含有5.652ml质量浓度为25%的NH3·H2O、100ml乙醇和10ml去离子水的水溶液搅拌0.5h,再加入10.8ml正硅酸乙酯,室温下搅拌6h,制得SiO2小球;
(2)将1.8g尿素和0.28gNa2SnO3·3H2O溶解在34ml去离子水中,在搅拌条件下,再加入30ml乙醇形成乳白色浊液;
(3)将300mg的步骤(1)所得SiO2小球在超声条件下分散在4ml去离子水中;
(4)将步骤(2)所得溶液和步骤(3)所得溶液混合搅拌20分钟后转入100ml反应釜中,在130℃下反应36h,制得SiO2-SnO2复合小球;
(5)将步骤(4)所得SiO2-SnO2复合小球分散在摩尔浓度为2mol·L-1的NaOH溶液中,在45℃下反应6h,SiO2核溶解,得到SnO2空心球;
(6)将5mlH2O2分散在60ml摩尔浓度为0.5mol·L-1的LiOH溶液中,称取0.2gSnO2空心球加入该溶液中,搅拌0.5h;再加入2.13195gTTIP搅拌0.5h后,转入100ml反应釜中,在150℃下反应10h,再在空气气氛和700℃条件下煅烧4h,制得SnO2-Li4Ti5O12复合电极材料。
实施例4
(1)将包含有3.14ml质量浓度为25%的NH3·H2O、85ml乙醇和10ml去离子水的水溶液搅拌0.5h,再加入8ml正硅酸乙酯,室温下搅拌6h,制得SiO2小球;
(2)将2g尿素和0.3gNa2SnO3·3H2O溶解在34ml去离子水中,在搅拌条件下,再加入30ml乙醇形成乳白色浊液;
(3)将240mg的步骤(1)所得SiO2小球在超声条件下分散在4ml去离子水中;
(4)将步骤(2)所得溶液和步骤(3)所得溶液混合搅拌20分钟后转入100ml反应釜中,在130℃下反应20h,制得SiO2-SnO2复合小球;
(5)将步骤(4)所得SiO2-SnO2复合小球分散在摩尔浓度为2mol·L-1的NaOH溶液中,在45℃下反应6h,SiO2核溶解,得到SnO2空心球;
(6)将3mlH2O2分散在60ml摩尔浓度为0.4mol·L-1的LiOH溶液中,称取0.05gSnO2空心球加入该溶液中,搅拌0.5h;再加入1.70556gTTIP搅拌0.5h后,转入100ml反应釜中,在130℃下反应18h,再在空气气氛和600℃条件下煅烧6h,制得SnO2-Li4Ti5O12复合物。
实施例5
(1)将包含有5.652ml质量浓度为25%的NH3·H2O、100ml乙醇和10ml去离子水的水溶液搅拌0.5h,再加入8ml正硅酸乙酯,室温下搅拌6h,制得SiO2小球;
(2)将2g尿素和0.2847gNa2SnO3·4H2O溶解在34ml去离子水中,在搅拌条件下,再加入18ml乙醇形成乳白色浊液;
(3)将240mg的步骤(1)所得SiO2小球在超声条件下分散在4ml去离子水中;
(4)将步骤(2)所得溶液和步骤(3)所得溶液混合搅拌20分钟后转入100ml反应釜中,在170℃下反应20h,制得SiO2-SnO2复合小球;
(5)将步骤(4)所得SiO2-SnO2复合小球分散在摩尔浓度为2mol·L-1的NaOH溶液中,在45℃下反应6h,SiO2核溶解,得到SnO2空心球;
(6)将3mlH2O2分散在60ml摩尔浓度为0.4mol·L-1的LiOH溶液中,称取0.1gSnO2空心球加入该溶液中,搅拌0.5h;再加入2.04192g钛酸四丁酯搅拌0.5h后,转入100ml反应釜中,在150℃下反应18h,再在空气气氛和550℃条件下煅烧5h,制得SnO2-Li4Ti5O12复合电极材料。
实施例6
(1)将包含有3.14ml质量浓度为25%的NH3·H2O、100ml乙醇和10ml去离子水的水溶液搅拌0.5h,再加入6ml正硅酸乙酯,室温下搅拌6h,制得SiO2小球;
(2)将2g尿素和0.3gNa2SnO3·4H2O溶解在34ml去离子水中,在搅拌条件下,再加入30ml乙醇形成乳白色浊液;
(3)将280mg的步骤(1)所得SiO2小球在超声条件下分散在4ml去离子水中;
(4)将步骤(2)所得溶液和步骤(3)所得溶液混合搅拌20分钟后转入100ml反应釜中,在150℃下反应36h,制得SiO2-SnO2复合小球;
(5)将步骤(4)所得SiO2-SnO2复合小球分散在摩尔浓度为2mol·L-1的NaOH溶液中,在45℃下反应6h,SiO2核溶解,得到SnO2空心球;
(6)将4mlH2O2分散在60ml摩尔浓度为0.2mol·L-1的LiOH溶液中,称取0.2gSnO2空心球加入该溶液中,搅拌0.5h;再加入1.02096g钛酸四丁酯搅拌0.5h后,转入100ml反应釜中,在120℃下反应10h,再在空气气氛和700℃条件下煅烧5h,制得SnO2-Li4Ti5O12复合电极材料。
实施例7
(1)将包含有5.652ml质量浓度为25%的NH3·H2O、85ml乙醇和10ml去离子水的水溶液搅拌0.5h,再加入6ml正硅酸乙酯,室温下搅拌6h,制得SiO2小球;
(2)将1.8g尿素和0.266gNa2SnO3·3H2O溶解在34ml去离子水中,在搅拌条件下,再加入18ml乙醇形成乳白色浊液;
(3)将300mg的步骤(1)所得SiO2小球在超声条件下分散在4ml去离子水中;
(4)将步骤(2)所得溶液和步骤(3)所得溶液混合搅拌20分钟后转入100ml反应釜中,在170℃下反应36h,制得SiO2-SnO2复合小球;
(5)将步骤(4)所得SiO2-SnO2复合小球分散在摩尔浓度为2mol·L-1的NaOH溶液中,在45℃下反应6h,SiO2核溶解,得到SnO2空心球;
(6)将5mlH2O2分散在60ml摩尔浓度为0.5mol·L-1的LiOH溶液中,称取0.1gSnO2空心球加入该溶液中,搅拌0.5h;再加入2.5524g钛酸四丁酯搅拌0.5h后,转入100ml反应釜中,在130℃下反应10h,再在空气气氛和700℃条件下煅烧4h,制得SnO2-Li4Ti5O12复合电极材料。
实施例8
(1)将包含有4ml质量浓度为25%的NH3·H2O、74ml乙醇和10ml去离子水的水溶液搅拌0.5h,再加入8ml正硅酸乙酯,室温下搅拌6h,制得SiO2小球;
(2)将2g尿素和0.2847gNa2SnO3·4H2O溶解在34ml去离子水中,在温和搅拌下,再加入30ml乙醇形成乳白色浊液;
(3)将280mg的步骤(1)所得SiO2小球在超声条件下分散在4ml去离子水中;
(4)将步骤(2)所得溶液和步骤(3)所得溶液混合搅拌20分钟后转入100ml反应釜中,在150℃下反应20h,制得SiO2-SnO2复合小球;
(5)将步骤(4)所得SiO2-SnO2复合小球分散在摩尔浓度为2mol·L-1的NaOH溶液中,在45℃下反应6h,SiO2核溶解,得到SnO2空心球;
(6)将3mlH2O2分散在60ml摩尔浓度为0.5mol·L-1的LiOH溶液中,称取0.05gSnO2空心球加入该溶液中,搅拌0.5h;再加入2.5524g钛酸四丁酯搅拌0.5h后,转入100ml反应釜中,在150℃下反应12h,再在空气气氛和700℃条件下煅烧4h,制得SnO2-Li4Ti5O12复合电极材料。
性能测试实验
以商业Li4Ti5O12以及纯的SnO2进行电化学性能表征,并与本发明合成的SnO2-Li4Ti5O12复合电极材料进行电化学性能比较。
实验1
将实施例1~8所得SnO2空心球分散在无水乙醇中,超声分散10~20min后进行透射电镜分析,得到的TEM图以实施例1为例,如图1所示。
由图1可见,SnO2空心球的边缘颜色暗,中间部分呈灰白色(有光线透过),证明了本发明所得的SnO2空心球为空心结构。
实验2
将实施例1~8所得SnO2空心球铺展在导电胶上,进行扫描电镜分析,得到的SEM图以实施例1为例,如图2所示。
由图2可见,部分SnO2空心球的球壳破碎,其进一步证明了本发明所得的SnO2空心球的空心结构。
实验3
将实施例1~8所得SnO2-Li4Ti5O12复合电极材料铺展在导电胶上,进行扫描电镜分析,得到的SEM图以实施例1为例,如图3所示。
实验4
将实施例1~8所得SnO2-Li4Ti5O12复合电极材料分散在无水乙醇中,超声分散10~20min后,滴在铜网上,得到的EDX图以实施例1为例,如图4所示。
由图3中花瓣状球形结构的存在,以及EDX图中Ti元素的存在,证明本发明复合电极材料中Li4Ti5O12的存在;由图3中部分破裂的花瓣状球壳结构,以及EDX图中Sn元素的存在,证明Li4Ti5O12已包覆在SnO2空心球表面上,形成SnO2-Li4Ti5O12复合物;在图4的EDX图中,出现了Si元素的峰,可能是在步骤(5)中,SiO2核未完全溶解造成的。
实验5
将实施例1~8所得SnO2-Li4Ti5O12复合电极材料作为工作电极,锂片为对电极,Celgard2400为隔膜,以1mol/L LiPF6 in EC/DMC(体积比为1∶1)为电解液,制备成扣式电池,然后在不同的倍率下进行充放电性能测试,测试结果以实施例1为例,如图5所示,其中,代表充电比容量,O代表放电比容量。
由图5可见,本发明SnO2-Li4Ti5O12复合电极材料的起始放电比容量明显大于纯Li4Ti5O12的理论容量(175mAh·g-1),其在不同倍率下的循环性能也较好,在10C的倍率下循环后,再在0.1C的倍率下循环,放电比容量仍高达234mAh·g-1,基本恢复到起始放电比容量值。
实验6
测试实施例1~8所得SnO2-Li4Ti5O12复合电极材料在1C倍率下的循环寿命,并与商业Li4Ti5O12、纯SnO2在1C倍率下的循环寿命进行对比,以实施例1为例,所得的循环寿命图如图6所示。其中,▲代表纯SnO2的充电比容量(单位:mAh·g-1),△代表纯SnO2的放电比容量(单位:mAh·g-1),代表SnO2-Li4Ti5O12的充电比容量(单位:mAh·g-1),代表SnO2-Li4Ti5O12的放电比容量(单位:mAh·g-1)。◆代表商业Li4Ti5O12的充电比容量(单位:mAh·g-1),◇代表商业Li4Ti5O12的放电比容量(单位:mAh·g-1)。
由图6可见,本发明SnO2-Li4Ti5O12复合电极材料的起始放电比容量高达538mAh·g-1,第二圈以后,容量衰减较慢,循环100圈后,容量仍高达210.6,相对第二圈,其容量保持率为65.2%;而纯的SnO2,起始放电容量为534.2mAh·g-1,循环100圈后,容量仅为36.2mAh·g-1,相对第二圈,其容量保持率为7.4%;商业Li4Ti5O12,其起始放电容量为143.3mAh·g-1,循环100圈后,容量为125.7mAh·g-1,相对第二圈,其容量保持率为84.7%。对比三者在1C倍率下的循环寿命图,可得出如下结论;本发明SnO2-Li4Ti5O12复合电极材料具有比目前商业化的Li4Ti5O12更高的充放电容量,具有比纯的SnO2更好的倍率性能和循环性能。
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (8)
1.一种SnO2-Li4Ti5O12复合电极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将包含有3~6体积份的质量浓度为25%的NH3·H2O、70~140体积份的乙醇和10~18体积份的去离子水的水溶液搅拌0.5h,再加入6~12体积份的硅源,室温下搅拌6~10h,制得SiO2小球;
(2)将1~3重量份的尿素和0.1~0.4重量份的锡盐溶解在30~50体积份的去离子水中,在搅拌条件下,再加入15~30体积份的乙醇形成乳白色浊液,其中,重量份∶体积份=g∶ml;
(3)将200~300重量份的步骤(1)所得SiO2小球在超声条件下分散在3~8体积份的去离子水中,其中,重量份∶体积份=mg∶ml;
(4)将45~80体积份的步骤(2)所得溶液和3~8体积份的步骤(3)所得溶液充分混合后在130~170℃下反应12~36h,制得SiO2-SnO2复合小球;
(5)将步骤(4)所得SiO2-SnO2复合小球分散在摩尔浓度为2mol·L-1的NaOH溶液中,在45℃下反应3~6h,SiO2核溶解,得到SnO2空心球;
(6)将3~5体积份的H2O2分散在60~80体积份的摩尔浓度为0.2~0.6mol·L-1的LiOH溶液中,称取0.05~0.2重量份的SnO2空心球加入该溶液中,搅拌0.5~1h;再加入1.5~3重量份的钛源搅拌0.5h后,在1201~50℃下反应10~18h,所得产物经煅烧后,制得SnO2-Li4Ti5O12复合电极材料,其中,重量份∶体积份=g∶ml。
2.根据权利要求1所述的SnO2-Li4Ti5O12复合电极材料的制备方法,其特征在于:在步骤(1)中,所述硅源为正硅酸乙酯(TEOS)。
3.根据权利要求1所述的SnO2-Li4Ti5O12复合电极材料的制备方法,其特征在于:在步骤(2)中,所述锡盐为Na2SnO3·4H2O、Na2SnO3·3H2O、SnCl4·5H2O的其中一种。
4.根据权利要求1所述的SnO2-Li4Ti5O12复合电极材料的制备方法,其特征在于:在步骤(6)中,所述钛源为钛酸异丙酯(TTIP)、钛酸四丁酯、四氯化钛的其中一种。
5.根据权利要求1所述的SnO2-Li4Ti5O12复合电极材料的制备方法,其特征在于:在步骤(6)中,煅烧的气氛为空气气氛。
6.根据权利要求1所述的SnO2-Li4Ti5O12复合电极材料的制备方法,其特征在于:在步骤(6)中,煅烧的温度为550~700℃。
7.根据权利要求1所述的SnO2-Li4Ti5O12复合电极材料的制备方法,其特征在于:在步骤(6)中,煅烧的时间为4~6h。
8.一种根据权利要求1至7任意一项所述的制备方法所制备得到的SnO2-Li4Ti5O12复合电极材料。
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