JP2020507882A - 二次電池用陰極活物質及びこれを含む二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、結晶性ＳｉからなるＳｉ主相と、及び前記Ｓｉ主相と共存するマトリックスとを含み、前記マトリックスの少なくとも一部は、結晶格子定数が前記Ｓｉ主相の結晶格子定数のｎ倍、１／ｎ倍、ｎ√２倍、ｎ／√２倍及びｎ√５倍（ｎは整数である）のいずれかの一つである二次電池用陰極活物質に関する。

Description

本発明の実施例は、二次電池用陰極活物質及び二次電池に関し、更に詳細には、新規な構造を有する二次電池用陰極活物質と、これによって信頼性及び安定性の特性が向上された二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、可逆的に充放電が可能な電池であり、陽極活物質から発生されるリチウム（イオン）が電解液を介して、陰極活物質に伝達され、充電時には、前記陰極活物質の層状構造内にインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）され、放電時には、リチウムが陰極活物質からディインターカレーション（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が繰り返して実行される。

一般的に、リチウムイオン二次電池の陽極活物質としては、リチウム化合物が、陰極活物質としては、炭素系物質が多数使用されている。このような炭素系物質としては、グラファイト及び人造黒鉛のような結晶質系炭素とソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及びハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）のような非晶質系炭素がある。しかし、前記非晶質系炭素は、容量が大きいが、二次電池を充放電する過程で非可逆性が大きいという問題がある。また、結晶質系炭素としては、グラファイトが代表的に使用され、理論限界容量が３７２ｍＡｈ／ｇとして、容量が高いという利点がある。しかし、このようなグラファイトまたはカーボン系活物質は、理論容量が多少高いとしも３７２ｍＡｈ／ｇ程度に過ぎず、今後の高容量リチウムイオン二次電池の開発時に、上述した物質を陰極活物質として使用するには適していない問題がある。

これを改善するために、現在、活発に研究されている物質が金属系または金属間化合物（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）系の陰極活物質である。例えば、アルミニウム、ゲルマニウム、シリコン、錫、亜鉛、鉛などの金属または半金属を陰極活物質として利用したリチウムイオン二次電池が多様に研究されている。これらの材料は、高容量でありながら高エネルギー密度を有し、炭素系材料を利用した陰極活物質より多いリチウムイオンを吸蔵、放出でき、高容量及び高エネルギー密度を有する電池を製造する。例えば、純粋なシリコンは、４０１７ｍＡｈ／ｇの高い理論容量を有することが知られている。

一方、前述した金属または半金属材料を陰極活物質として利用するのは、炭素系材料と比較した時、サイクル特性が低下して実用化の障害となっている。例えば、金属または半金属材料を陰極活物質を利用したリチウムイオン二次電池は、充放電過程で陰極活物質の体積変化が発生し、これにより、陰極活物質の間に導電性が低下したり、陰極集電体から陰極活物質が剥離される現象が発生するからである。

具体的に、陰極活物質としてシリコンを利用する場合、前記シリコンは、充電によってリチウムを吸蔵して、体積が約３００％から４００％程度膨張し、放電する場合、リチウムが放出されて、収縮することになる。このような充放電サイクルを繰り返すと、陰極活物質のクラックによって、電気的絶縁が発生することがあり、寿命が急激に低下するため、リチウムイオン二次電池に使用するのに問題がある。

このような問題を改善するために、シリコンの表面改質と薄膜コーティング、金属合金と分散、シリコンと反応性が低いＤＬＣ（ｄｉａｍｏｎｄ ｌｉｋｅ ｃａｒｂｏｎ）または炭素蒸着のような不活性物質の部分的コーティングなどで、シリコンとリチウムイオンの接触反応面積と濃度調節を介して、反応速度を制御することにより、充放電サイクルの安定性を改善するための多くの研究が進められている。しかし、真空プロセスである物理蒸着または化学蒸着によって生成された薄膜は、高い充放電サイクル効率を示すが、薄膜の厚さが厚ければ、電気的抵抗の増加による劣化とリチウムイオンの拡散抵抗が増加して、電気化学的特性が急激に減少する問題がある。

また、シリコンと黒鉛などのカーボン系物質を混合したり、コーティングする技術、シリコンと各種金属を合金化する技術などのリチウムイオン二次電池の高容量化が可能な陰極活物質を製造する技術などが研究されているが、これは継続的な充放電による導電性の減少、電池性能の低下などで、リチウムイオン二次電池用陰極活物質として常用化するには問題がある。

本発明の目的は、シリコン系陰極活物質に関するもので、結晶性シリコンと共に前記シリコンが共存するマトリックスの間に格子不整合の割合が低減された二次電池用陰極活物質を提供することである。

また、本発明の他の目的は、シリコンを含む３層構造及び２層構造を含み、これらの構造によって、充放電時に陰極活物質が離散現象によるクラック（ｃｒａｃｋ）が抑制される二次電池用陰極活物質を提供することである。

また、本発明のまた他の目的は、充放電時に体積変化が少なくて、電気的絶縁がよく発生せず、初期効率及び容量維持特性に優れたリチウムイオン二次電池用陰極活物質及びこれを利用した二次電池を提供することである。

本発明の一側面によると、二次電池用陰極活物質であって、結晶性ＳｉからなるＳｉ主相（ｍａｉｎ ｐｈａｓｅ）と、及び 前記Ｓｉ主相と共存するマトリックスとを含み、前記マトリックスの少なくとも一部は、結晶格子定数（ｌａｔｔｉｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）が前記Ｓｉ主相の結晶格子定数のｎ倍、１／ｎ倍、ｎ√２倍、ｎ／√２倍及びｎ√５倍（ｎは整数である）のいずれかの一つである、前記二次電池用陰極活物質が提供される。

一実施例によれば、前記マトリックスの結晶格子定数は、前記Ｓｉ主相の結晶格子定数の１倍、２倍、１／２倍、√２倍、２√２倍、１／√２倍、３倍、１／３倍及び√５倍のいずれかの一つであることを特徴とする。

本発明の一側面によると、二次電池用陰極活物質であって、結晶性ＳｉからなるＳｉ主相と、及び 前記Ｓｉ主相と共存するマトリックスとを含み、前記Ｓｉ主相の結晶格子定数に対する前記マトリックスの少なくとも一部は、結晶格子定数が下記式(１)による格子不整合（ｌａｔｔｉｃｅ ｍｉｓｍａｔｃｈ）の割合が１２％以下であり、

式(１)において、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、マトリックスをなす相の格子定数であり、ａ_Ｓｉは、Ｓｉの格子定数であり、ｎ、ｍは、自然数である、前記二次電池用陰極活物質が提供される。

一実施例によれば、前記式(１)による格子不整合の割合は、６％以下であることを特徴とする。

一実施例によれば、前記マトリックス内に含まれている結晶系（ｃｒｙｓｔａｌ ｓｙｓｔｅｍ）は、立方晶（ｃｕｂｉｃ）、正方晶（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）及び斜方晶（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）中の一つ以上を含むことを特徴とする。

一実施例によれば、前記マトリックス内に含まれている結晶系は、面心立方構造（ＦＣＣ）、体心立方構造（ＢＣＣ）及び六方密集構造（ＨＣＰ）中の一つ以上を含むことを特徴とする。

一実施例によれば、前記六方密集構造は、ｃ／ａの割合が１.４７０〜１.７９６の範囲であり、下記式によって規定され、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ＿ＨＣＰ}＝√２／２＊ａ_{Ｍａｔｒｉｘ＿ｃｕｂｉｃ，}ここで、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ＿ＨＣＰ}は、マトリックス内に含まれている六方密集構造での格子定数であり、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ＿ｃｕｂｉｃ}は、マトリックス内に含まれている立方晶での格子定数であることを特徴とする。

一実施例によれば、前記マトリックスは、非晶質相と、結晶構造とがお互いに異なる結晶相を有するＫ相（Ｋ ｐｈａｓｅ）及びＰ相（Ｐ ｐｈａｓｅ）を含み、前記Ｋ相は、ナノグレイン（ｎａｎｏ ｇｒａｉｎ）構造を含み、前記Ｐ相は、前記Ｋ相より大きいサイズのグレイン構造を含み、前記Ｋ相とＰ相は、立方型（ｃｕｂｉｃ）であることを特徴とする。

一実施例によれば、前記Ｋ相は、前記Ｋ相を含む３層構造からなり、前記Ｐ相は、前記Ｐ相を含む２層構造からなり、前記３層構造は、Ｓｉ主相、前記Ｓｉ主相の外廓に備えられる非晶質相及び前記Ｓｉ主相と非晶質相との間の少なくとも一部界面に形成されたナノグレインであるＫ相からなり、前記２層構造は、前記Ｐ相周辺にナノサイズのＳｉ結晶であるＳｉ主相が備えられるが、前記Ｐ相の結晶相は、前記Ｓｉ主相より大きいサイズを有することを特徴とする。

一実施例によれば、前記Ｋ相またはＰ相は、前記Ｓｉ主相と整合（ｃｏｈｅｒｅｎｔ）または半整合（ｓｅｍｉ−ｃｏｈｅｒｅｎｔ）界面を形成することを特徴とする。

一実施例によれば、前記Ｐ相は、徐冷するか、または５００℃以上の温度で熱処理すると消える準安定性（ｍｅｔａ ｓｔａｂｌｅ）相であることを特徴とする。

一実施例によれば、前記マトリックスの少なくとも一部は、格子定数が下記式によって得られ、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}［Å］＝ｎ１＊（ａ_Ｓｉ±１２％）
ここで、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、マトリックスをなす相の格子定数であり、ａ_Ｓｉは、Ｓｉの格子定数であり、
ｎ１が１の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、４.７７９〜６.０８３Åであり、
ｎ１が２の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、９.５５９〜１２.１６５Åであり、
ｎ１が１／２の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、２.３９０〜３.０４１Åであり、
ｎ１が√２の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、９.５５９〜１２.１６５Åであり、
ｎ１が２√２の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、１３.５１８〜１７.２０５Åであり、
ｎ１が１／√２の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、３.３７９〜４.３０１Åであり、
ｎ１が３の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、１４.３３８〜１８.２４８Åであり、
ｎ１が１／３の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、１.５９３〜２.０２８Åであり、
ｎ１が√５の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、１０.６８７〜１３.６０１Åであることを特徴とする。

一実施例によれば、前記マトリックスの少なくとも一部は、格子定数が下記式によって得られ、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}［Å］＝ｎ２＊（ａ_Ｓｉ±６％）ここで、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、マトリックスをなす相の格子定数であり、ａ_Ｓｉは、Ｓｉの格子定数であり、
ｎ２が１の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、５.１０５〜５.７５７Åであり、
ｎ２が２の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、１０.２１０〜１１.５１４Åであり、
ｎ２が１／２の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、２.５５３〜２.８７８Åであり、
ｎ２が√２の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、７.２２０〜８.１４１Åであり、
ｎ２が２√２の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、１４.４４０〜１６.２８３Åであり、
ｎ２が１／√２の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、３.６１０〜４.０７１Åであり、
ｎ２が３の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、１５.３１５〜１７.２７１Åであり、
ｎ２が１／３の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、１.７０２〜１.９１９Åであり、
ｎ２が√５の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、１１.４１５〜１２.８７３Åであることを特徴とする。

一実施例によれば、非晶質化度が２５％〜６５％であり、ＸＲＤ ｐｅａｋがＩ_ｓｉ／Ｉ_{ｍａｔｒｉｘ}＞１であることを特徴とする。

（Ｉ_Ｓｉは、シリコン相のＸＲＤ ｐｅａｋ中の最大値のｉｎｔｅｎｓｉｔｙ値であり、Ｉ_{ｍａｔｒｉｘ}はＳｉ相を除いた残りのｐｅａｋ中の最大値のｉｎｔｅｎｓｉｔｙ値である。）

一実施例によれば、前記Ｓｉ主相は、結晶性で断面観察時に結晶領域の幅の長さが１０ｎｍ〜２００ｎｍのサイズを有することを特徴とする。

一実施例によれば、 前記Ｓｉ主相は、結晶性からなり、合金の表面まで連結された構造として、充放電時にＬｉが入る経路を含むことを特徴とする。

一実施例によれば、下記化学式からなり、５０サイクル後の膨張率が７０〜１５０％範囲内であり、前記マトリックス内の微結晶領域の非晶質化度が２５％〜６５％であることを特徴とする。
ＳｉｘＴｉｙＦｅｚＡｌｕ（ｘ、ｙ、ｚ、ｕは、原子％であり、ｘ：１−（ｙ＋ｚ＋ｕ）、ｙ：０.０９〜０.１４、ｚ：０.０９〜０.１４、ｕ：０.０１を超え且つ０.２未満）

一実施例によれば、前記二次電池用陰極活物質は、５０サイクル後の膨張率が７０〜１５０％範囲内であり、原子％（ａｔ％）でＡｌが５〜１９％の範囲であることを特徴とする。

一実施例によれば、前記二次電池用陰極活物質において、原子％（ａｔ％）でＴｉとＦｅがそれぞれ９〜１２.５％の範囲であることを特徴とする。

本発明の一側面によると、二次電池であって、前記二次電池用陰極活物質を含む陰極と、陽極及び電解質とを含み、前記二次電池用陰極活物質は、結晶性ＳｉからなるＳｉ主相と、前記Ｓｉ主相と共存する混在したマトリックスからなり、前記マトリックスは、非晶質相と、結晶構造のお互い異なる結晶相を有するＫ相及びＰ相を含むが、前記Ｋ相は、前記Ｋ相を含む３層構造からなり、前記Ｐ相は、前記Ｐ相を含む２層構造からなり、前記３層構造は、Ｓｉ主相、前記Ｓｉ主相の外廓に備えられる非晶質相及び前記Ｓｉ主相と非晶質相との間の少なくとも一部界面に形成されたナノグレイン構造を有するＫ相からなり、前記２層構造は、前記Ｋ相より大きいサイズのグレイン構造を有する前記Ｐ相周辺にナノサイズのＳｉ結晶であるＳｉ主相が備えられる、前記二次電池が提供される。

一実施例によれば,前記陰極は、５０サイクル後の膨張率が７０〜１５０％であり、下記化学式からなる合金で非晶質化度が２５〜６５％の範囲を有し、原子％（ａｔ％）でＳｉ：６０〜７０％、Ｔｉ：９〜１４％、Ｆｅ：９〜１４％、Ａｌ：５〜１９％の範囲を有する陰極活物質からなることを特徴とする。
式：ＳｉｘＴｉｙＦｅｚＡｌｕ（ｘ、ｙ、ｚ、ｕは、原子％（ａｔ％）であり、ｘ：１−（ｙ＋ｚ＋ｕ）、ｙ：０.０９〜０.１４、ｚ：０.０９〜０.１４、ｕ：０.０５〜０.１９）

以上説明したような本発明によれば、シリコン系陰極活物質に関するもので、結晶性シリコンと共に前記シリコンが混在されたマトリックスの間に格子不整合の割合が低減された二次電池用陰極活物質を提供する。

また、本発明によれば、シリコンを含む３層構造と２層構造を含み、これらの構造によって充放電時に陰極活物質が離散現象によるクラックが抑制される二次電池用陰極活物質を提供する。

また、本発明によれば、充放電時に体積変化が少なくて、電気的絶縁がよく発生せず、初期効率及び容量維持特性に優れたリチウムイオン二次電池用陰極活物質及びこれを利用した二次電池を提供する。

従来のシリコン合金系陰極活物質を示す模式図である。 図１ａで、シリコンとマトリックス物質が不整合界面を形成している状態を図示した模式図及びこの活物質を適用したセルを作って５０サイクル充放電試験を進行した後の組織断面写真図である。 本発明の一実施例に係るシリコン系陰極活物質の３層構造を図示した模式図である。 図２ａで、シリコンとマトリックス物質が整合または半整合界面を形成している状態を図示した模式図及び組織写真図である。 本発明の一実施例に係る二次電池用陰極活物質で、Ｐ相を含む２層構造を示すＴＥＭ写真である。 Ｐ相の４−ｆｏｌｄ、ＦＣＣ［１００］のＴＥＭ回折イメージである。 Ｐ相の３−ｆｏｌｄ、ＦＣＣ［１１１］のＴＥＭ回折イメージである。 Ｓｉ主相であるシリコン結晶構造を図示した図面である。 本発明の一実施例で、結晶相であるＳｉ主相とＫ相であるナノグレインマトリックス層の組織写真図である。 Ｓｉ主相であるシリコンとマトリックスの格子不整合の割合による界面の形態を図示した模式図である。 Ｓｉ主相であるシリコンとマトリックスの格子不整合の割合による界面の形態を図示した模式図である。 Ｓｉ主相であるシリコンとマトリックスの格子不整合の割合による界面の形態を図示した模式図である。 Ｓｉ主相であるシリコンとマトリックスの格子不整合の割合による界面の形態を図示した模式図である。 Ｓｉ主相であるシリコンとマトリックスの格子不整合の割合による界面の形態を図示した模式図である。 本発明の一実施例で結晶性Ｓｉ主相とマトリックス主相のＸＲＤ ｐｅａｋ特性を図示した図面である。 本発明の一実施例で徐冷した場合と急冷した場合のＸＲＤ ｐｅａｋパターンを図示した図面である。 本発明の一実施例で、徐冷した陰極活物質マトリックスのＴＥＭ回折パターンを図示した図面である。 本発明の一実施例で非晶質化度を求める模式図である。 本発明の一実施例として、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ合金を利用した実施例１を後熱処理した後、ＸＲＤパターンを図示した図面である。 図８の実施例１に係る物質のＴＥＭ写真図である。 実験例３のＸＲＤ ｐｅａｋ特性と陰極活物質の寿命テスト前を示す。 ５０サイクル後の離散現象によって放電容量が顕著に減少されることを図示した図面である。 実験例４で５０サイクル後に離散現象によって容量減少が現れたことを図示した図面である。 実験例４で５０サイクル後に離散現象によって容量減少が現れたことを図示した図面である。 実験例５で５０サイクル後に離散現象によって容量減少が急激に現れたことを図示した図面である。 実験例５で５０サイクル後に離散現象によって容量減少が急激に現れたことを図示した図面である。

その他の実施例の具体的な事項は、詳細な説明及び図面に含まれている。

本発明の利点及び特徴、そしてそれらを達成する方法は、添付される図面とともに、詳細に後述されている実施例を参照すると明確になるであろう。しかし、本発明は、以下で開示される実施例に限定されるものでなく、お互いに異なる多様な形態で具現され、以下の説明で、ある部分が他の部分と接続されているとする場合、これは直接に接続されている場合だけではなく、その中間に他の媒体を挟んで接続されている場合も含む。また、図面で本発明と関係のない部分は、本発明の説明を明確にするために省略しており、明細書全体を通じて類似した部分については同一の符号を付けた。

以下、添付された図面を参照して、本発明について説明する。

図１ａは、従来のシリコン合金系陰極活物質を示す模式図であり、図１ｂは、図１ａで、シリコンとマトリックス物質が不整合界面を形成している状態を図示した模式図及びこの活物質を適用したセルを作って５０サイクル充放電試験を進行した後の組織断面写真図である。

図２ａは、本発明の一実施例に係る二次電池用陰極活物質でＫ相を含む３層構造を図示した模式図であり、図２ｂは、図２ａで、結晶性Ｓｉ主相と前記Ｓｉ主相が混在したマトリックス物質が整合または半整合界面を形成している状態を図示した模式図及び組織写真図である。

図３ａは、本発明の一実施例に係る二次電池用陰極活物質で、Ｐ相を含む２層構造を示すＴＥＭ写真であり、図３ｂは、Ｐ相の４−ｆｏｌｄ、ＦＣＣ［１００］のＴＥＭ回折イメージであり、図３ｃは、Ｐ相の３−ｆｏｌｄ、ＦＣＣ ［１１１］のＴＥＭ回折イメージである。

本発明の一実施例に係る二次電池用陰極活物質は、結晶性ＳｉからなるＳｉ主相と、及び前記Ｓｉ主相と共存するマトリックスとを含み、前記マトリックスの少なくとも一部は、結晶格子定数が前記Ｓｉ主相の結晶格子定数のｎ倍、１／ｎ倍、ｎ√２倍、ｎ／√２倍及びｎ√５倍（ｎは整数である）のいずれかの一つである。具体的に、前記マトリックスの結晶格子定数は、前記Ｓｉ主相の結晶格子定数の１倍、２倍、１／２倍、√２倍、２√２倍、１／√２倍、３倍、１／３倍及び√５倍のいずれかの一つである。

また、本発明の一実施例に係る二次電池用陰極活物質は、結晶性ＳｉからなるＳｉ主相と、及び前記Ｓｉ主相と共存するマトリックスとを含み、前記Ｓｉ主相の結晶格子定数に対する前記マトリックスの少なくとも一部は、結晶格子定数が下記式(１)による格子不整合の割合が１２％以下である。

ここで、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、マトリックスをなす相の格子定数であり、ａ_Ｓｉは、Ｓｉの格子定数であり、ｎ、ｍは、自然数である。

前記式(１)において、格子不整合の割合は、（│マトリックスの結晶格子定数（ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}）−Ｓｉ主相の結晶格子定数（ａ_Ｓｉ）のｎ倍、１／ｎ倍、ｎ√２倍、ｎ／√２倍及びｎ√５倍のいずれかの一つ以上│）／（Ｓｉ主相の結晶格子定数（ａ_Ｓｉ）のｎ倍、１／ｎ倍、ｎ√２倍、ｎ／√２倍及びｎ√５倍のいずれかの一つ以上│）に対する割合で、このような値に対して最小値である。具体的に、前記式(１)による格子不整合の割合は、６％以下である。

図１ａ及び図１ｂを参照すると、従来のシリコン合金系陰極活物質の場合には、シリコン物質の周囲に結晶質マトリックス物質が囲んでいる。ただし、このようにシリコン物質の周囲に備えられた結晶質マトリックスは、前記シリコンとの界面が不整合を形成しており、界面エネルギーが高く、これにより、リチウムイオン二次電池の充放電が行われる過程で、陽極から放出されたリチウムと結合したシリコンの膨張または離散を抑制できていない。図１ｂの断面写真で明るい領域がマトリックス部分であるが、シリコンとマトリックスの間の界面が維持されず、シリコン領域の体積が膨張しながら、相互連結され、マトリックス領域は分けて離散状態を確認できる。

本発明の一実施例に係る二次電池用陰極活物質は、Ｓｉ主相と、マトリックスからなり、前記マトリックスの少なくとも一部は、前記Ｓｉ主相と整合または半整合界面を形成する。例えば、前記マトリックスは、非晶質相と、一つ以上の結晶相を含み、前記結晶相は、Ｋ相及びＰ相を含む。前記Ｋ相は、前記Ｓｉ主相より小さいサイズを有するナノグレインを含み、前記Ｐ相は、前記Ｋ相及びＳｉ主相より大きいサイズを有するグレインを含む。例えば、結晶性のグレインサイズは、Ｐ相、Ｓｉ主相及びＫ相の順序である。

本発明の一実施例に係る陰極活物質において、Ｋ相は、３層構造を形成し、Ｐ相は、２層構造を形成する。例えば、Ｋ相は、Ｓｉ主相をコアとして、前記Ｓｉ主相の外廓に非晶質相が備えられ、前記Ｓｉ主相と前記非晶質相の少なくとも一部には、前記Ｋ相が介在されるように備えられる。また、前記Ｐ相は、内部に多数の結晶欠陥を含むグレイン構造を含む。前記Ｐ相は、２層構造を形成するが、この時、前記Ｐ相がコアとして構造されるが、ナノサイズのＳｉ主相が前記Ｐ相の周辺を囲む構造で形成される。

本発明の実施例に係る陰極活物質は、前述した２層構造及び３層構造をすべて含み、前記２層構造及び３層構造は、互いに複合的に関連して作用することにより、二次電池の充放電時に発生するシリコン系陰極活物質の膨張を抑制する。

以下では、まず３層構造に対して検討する。

図２ａ及び図２ｂを参照すると、本発明の一実施例に係る二次電池用陰極活物質は、結晶性ＳｉからなるＳｉ主相と、前記Ｓｉ主相と共存するマトリックスからなる。前記マトリックスは、前記Ｓｉ主相の外廓に非晶質相と、前記Ｓｉ主相と非晶質マトリックスとの間の界面に結晶相としてＫ相である、例えば、ナノグレインを含む３層構造からなる。このような３層構造を有する二次電池用陰極活物質の場合、図１ａ及び図１ｂに図示された陰極活物質の構造と明確な違いを見せ、リチウムと結合したシリコンの膨張または離散を顕著に抑制する構造を有する。

本発明の一実施例において、前記３層構造に含まれているＳｉ主相は、コアに位置される結晶質相として、断面を観察する時に、結晶領域の幅の長さが１０ｎｍ〜２００ｎｍのサイズを有し、３次元的には相互連結されて、合金の表面まで繋がっている構造を有する。前記結晶性Ｓｉ主相の場合、孤立されていると、二次電池の充放電の間にリチウムが入らないので、実質的には３次元的に合金の表面まで連結される。従って、リチウムイオン二次電池の充放電時、陽極から放出されたリチウムが入る経路を確保する。

前記Ｓｉ主相の外廓には、非晶質相が存在し、前記Ｓｉ主相と非晶質相との間の界面には、ナノグレインであるＫ相が少なくとも一部が覆われている。また、前記Ｓｉ主相と前記非晶質相との間の界面は、整合または半整合界面をなし、前記非晶質相の場合、リチウムと反応しない安定的な相であるか、またはＳｉ主相と共にリチウムの間に一部反応が起こる物質であってもよい。例えば、前記Ｓｉ主相は、前記Ｋ相との整合または半整合をなし、前記Ｋ相は、Ｓｉ主相の構造を維持させて、前記陰極活物質の体積を所定の範囲内に制限することにより、二次電池が充放電する過程で陰極活物質の膨張を抑制する。

前記３層構造は、コアであるＳｉ主相と前記Ｓｉ主相の周辺に結晶性のＫ相が形成された後、前記Ｋ相の外廓に非晶質相が備えられる。この時、前記Ｓｉ主相、Ｋ相と共に前記非晶質相が十分に備えられていない場合、これを陰極活物質として利用した二次電池は、初期容量はよい効果を示すが、前記非晶質相による膨張抑制が十分ではないので、問題になる。即ち、前記Ｋ相を含む３層構造は、コアであるＳｉ主相と、前記Ｓｉ周辺に少なくとも一部に備えられて、前記Ｓｉ主相と整合または半整合をなすＫ相及び前記Ｋ相の周辺でこれの固定させる非晶質相がすべて備えられることにより、優れた初期容量を有すると共に膨張を効果的に制御するシリコン系陰極活物質を提供する。

本発明の一実施例に係る３層構造からなる二次電池用陰極活物質の場合、前記Ｓｉ主相と非晶質相との間の界面に覆われているナノグレインであるＫ相によって、充放電時にリチウムと結合されるＳｉ主相の膨張が従来のシリコン系陰極活物質に比べて、顕著に優れた特徴を有する。

図３ａ乃至図３ｃを参照すると、本発明の一実施例に係る二次電池用陰極活物質は、前述した３層構造に追加的Ｐ相が含まれた２層構造がさらに備えられる。前記Ｐ相は、ＴＥＭ回折イメージに図示されたように、立方晶結晶構造であり、前記Ｓｉ主相との格子不整合の割合が０.５３％である。前記Ｐ相の周辺にはナノサイズのＳｉ結晶であるＳｉ主相が分布される。前記Ｐ相は、前記Ｓｉ主相より大きいサイズのグレインに備えられ、前記３層構造を構成するＫ相より大きいサイズのグレインを含む。

前記Ｐ相を含む２層構造では、充放電時にリチウムが前記Ｓｉ主相に挿入される場合、Ｓｉ主相の膨張が前記Ｐ相との界面で抑制されるので、前記Ｓｉ主相の膨張を制御する。一方、前記Ｐ相の場合、内部に結晶欠陥が多数含まれて、ＸＲＤ ｐｅａｋが明確に現れず、前記Ｐ相は、徐冷するか、または５００℃以上の温度で熱処理すると消える準安定性相である。

具体的に、図３ａを参照すると、約中心部にはＰ相が備えられ、前記Ｐ相の周辺にナノサイズのＳｉ主相が前記Ｐ相を囲むように備えられていることを確認する。前記Ｐ相の内部には双晶と二重回折（ｄｏｕｂｌｅ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）が多数存在することを確認する。表１は、ＴＥＭ回折イメージを分析した結果である。表１を参照すると、前記Ｐ相の格子定数は、３.８６Åであり、例えば、ａ_{Ｐ−ｐｈａｓｅ}は、３.８６Åである。√２ａ_{Ｐ−ｐｈａｓｅ}は、５.４６Åであり、ａ_Ｓｉが５.４３１Åであることに対して、格子不整合（ｍｉｓｍａｔｃｈ）は、０.５３％である。これは整合結合を形成するレベルの非常に低い格子不整合の数値である。

本発明の一実施例に係る二次電池用陰極活物質は、結晶性であるＳｉ主相と共に前記Ｓｉ主相と共存するマットレスからなる。前記マトリックスは、非晶質相と、結晶相であるＫ相及びＰ相を含み、前記Ｋ相及びＰ相は、お互いに異なるサイズのグレインからなる。本発明の一実施例に係る陰極活物質が適用された二次電池は、充放電が実行される場合、前記Ｋ相による３層構造及びＰ相による２層構造がお互いに複合的に作用して、前記Ｓｉ主相の膨張を抑制し、充放電過程で、前記Ｓｉ主相が所定の体積を一定に維持するように制御する。

本発明の一実施例によるＫ相を含む３層構造とＰ相を含む２層構造からなるシリコン系陰極活物質の製造方法は、シリコン及びマトリックス物質を一緒に溶融させた後に、冷却処理してシリコン層を結晶化するステップと、前記結晶化されたシリコン層である、例えば、Ｓｉ主相の隣接下で、前記マトリックス物質が結晶性であるナノグレインマトリックス層としてのＫ相または前記Ｓｉ主相より大きいサイズのグレインに結晶化されるステップとを含み、追加的に、前記結晶質ナノグレインマトリックス層であるＫ相の表面から非晶質マトリックスである非晶質相が形成されるステップをさらに含んで構成される。

前記シリコン層を結晶化するステップで、冷却処理は、急冷凝固方法を使用する。好ましくは、前記シリコン層を結晶化するステップで、マトリックス物質と溶融されるシリコンの質量パーセント（ｗｔ％）は、２０ｗｔ％〜９０ｗｔ％である。前記シリコン層を結晶化するステップで溶湯を冷却させる時に、シリコンが先に結晶化されるようにシリコン及びマトリックス物質の組成比を調節することが必要である。

例えば、前記Ｋ相は、前記Ｋ相を含む３層構造からなり、前記Ｐ相は、前記Ｐ相を含む２層構造からなる。前記３層構造は、Ｓｉ主相、前記Ｓｉ主相の外廓に備えられる非晶質相及び前記Ｓｉ主相と非晶質相との間の少なくとも一部界面に形成されたナノグレインであるＫ相からなり、前記２層構造は、前記Ｐ相周辺にナノサイズのＳｉ結晶であるＳｉ主相が備えられる。また、前記Ｋ相またはＰ相は、前記Ｓｉ主相と整合または半整合界面を形成する。

この時、前記結晶性のシリコンであるＳｉ主相とマトリックス物質の格子不整合の割合は、１２％以内にすることが好ましい。格子定数の差が小さい場合、Ｓｉと整合または半整合界面を作りながら成長することが可能である。

前記Ｐ相で結晶化されるステップでは、冷却された固体シリコン表面でマトリックスの結晶化が形成され、前記マトリックスを結晶させる場合、前記マトリックスは、非晶質マトリックスと、結晶構造がお互い異なるＫ相及びＰ相を含む。例えば、前記Ｋ相とＰ相は、立方型である。ここで、Ｋ相は、結晶質ナノグレインマトリックス層であり、前記シリコン結晶の露出された表面上のｔｅｒｒａｃｅ、ｌｅｄｇｅ、ｋｉｎｋから結晶化が開始され、界面エネルギーを減らす方向にマトリックスが成長する。

続いて、シリコン系陰極活物質の製造方法は、非晶質相が形成されるステップをさらに含むが、前記非晶質相が形成されるステップでは、適切な急冷凝固工程を通じて結晶質ナノグレインマトリックス層の上に非晶質マトリックス層が形成される。このように形成されたシリコンと結晶質ナノグレインマトリックス層との間の界面は、非常に結合力が優れて、クラック現象、電解液の浸透現象、活物質の離散現象などが抑制される。

一方、本発明の一実施例に係る陰極活物質の場合、機械的合金化法（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｌｌｏｙ）を使用することも可能である。機械的合金化法は、二つ以上の粉末を一緒に混ぜてボールミリング（ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）を介して機械的に合金化する方法で、繰り返してボールの落下によって衝撃を受けながら少しずつ二つの粉末が粉砕−再結合しながら合金化される方法である。この方法は、高温に加熱して原材料を溶融することなく、合金化するので、状態も相では共存できない二つの状態の物質であっても、相互に合金化が可能な長所がある。前記機械的合金化法の場合、シリコン固体の塊または粉末とマトリックス物質を混合して容器に投入するが、この時、各粉末の大きさとセラミックボールの大きさを適切に調節するようにする。このように機械的合金化法を利用する場合に、前記急冷凝固工程に比べて物質の選択の幅が広く、微細な組織を得るので、本発明のような３層構造の陰極活物質の製造が可能である。

即ち、本発明では、シリコン結晶粉末とマトリックス粉末（例えば、シリコン以外の陰極活物質を構成する物質）を混合した後、容器に投入するステップ、この時、各粉末のサイズ及びセラミックボールのサイズを適切に調節して、機械的合金化がよく行われるようにする。続いて、ボールミリングを通じてシリコンとマトリックス粉末の相互の機械的衝突によって砕けたり、凝集されることを繰り返す。シリコン粒子は、１０ｎｍ〜２００ｎｍのサイズで結晶相を維持し、マトリックス相は、非晶質化されて、シリコン層であるＳｉ主相、前記Ｓｉ主相外廓の非晶質相と前記Ｓｉ主相と非晶質相との間の界面に形成されたナノグレインマトリックス層であるＫ相を含む３層構造と、前記Ｓｉ主相より大きいサイズのグレインを有するＰ相にコアにして、前記Ｐ相の周辺に、ナノサイズのＳｉ主相完備される２層構造とを含む陰極活物質を製造する。

機械的合金化を通じた陰極活物質の製造方法では、前記マトリックス物質が結晶状態の時に、シリコン結晶と格子不整合の割合が１２％以内の物質を利用して製造し、シリコン結晶粉末とマトリックス粉末を混合した後、ボールミリングを通じて機械的合金化を通じた陰極活物質の製造方法では、シリコン層、前記シリコン層の外廓の非晶質相である非晶質マトリックス層及び前記シリコン層と非晶質マトリックス層の界面に形成されたＫ相であるナノグレインマトリックス層を含む３層構造を有し、マトリックス層がシリコン層と整合または半整合界面を形成するようにする二次電池用陰極活物質の製造方法を提供する。

一方、機械的合金化法では、シリコンとマトリックス粉末相互の機械的衝突によって砕けたり、凝集されることを繰り返しながら、合金化が進行され、シリコン粒子は、１０ｎｍ〜２００ｎｍのサイズで結晶相を維持し、マトリックス相は、非晶質かされて特有の３層構造を作り出す。

本発明の一実施例において、シリコン系陰極活物質を二次電池に適用して陰極活物質の離散を抑制するためのマトリックス物質は、下記のようである。

リチウムイオン二次電池用陰極活物質は、シリコン系合金からなり、前記二次電池用陰極活物質は、結晶性ＳｉからなるＳｉ主相と、前記Ｓｉ主相と共存するマトリックスを含む。前記マトリックスは、リチウムと電気化学的に反応しない安定した相またはＳｉと共にリチウムと一部反応が起こる物質であっても関係ない。

また、本発明の一実施例において、前記マトリックスは、少なくとも一部の結晶系を含むが、前記マトリックスの結晶系は、立方晶、正方晶及び斜方晶中の一つ以上を含み、具体的に前記マトリックスの結晶系は、面心立方構造、体心立方構造及び六方密集構造中の一つ以上を含む。好ましくは、前記マトリックスは、面心立方構造を有する。例えば、前記六方密集構造は、ｃ／ａの割合が１.４７０〜１.７９６の範囲であり、前記六方密集構造を有するマトリックス層の格子定数は、下記の式によって規定される。
ａ_{Ｍａｔｒｉｘ＿ＨＣＰ}＝√２／２＊ａ_{Ｍａｔｒｉｘ＿ｃｕｂｉｃ}

前記陰極活物質を結晶化させる時、前記マトリックスの結晶系は、六方密集構造としてｃ／ａの割合が１.４７０〜１.７９６（√（８／３）±１０％）であることが好ましい。六方密集構造の場合においても、ｃ／ａ＝√（８／３）（≒ １.６３３）である場合には、面心立方構造と同じ最隣接原子数と原子間の距離を有するため、前記マトリックスの結晶系は、Ｓｉ主相であるシリコンと整合界面をなすので、可能である。

本発明に係る陰極活物質は、Ｓｉ主相とマトリックスを含み、前記マトリックスは、非晶質相、Ｋ相及びＰ相などのような結晶相を含む。前記陰極活物質は、追加的に結晶化させたり、または５００℃乃至８００℃の範囲内に４０分乃至８０分、好ましくは、６００℃乃至８００℃の温度で６０分間（後）熱処理することにより、前記マトリックス内に存在する結晶性をさらに増幅させて、前記マトリックス中の結晶性をより明確に確認する。

前記マトリックスの少なくとも一部は、結晶格子定数が前記Ｓｉ主相の結晶格子定数のｎ倍、１／ｎ倍、ｎ√２倍、ｎ／√２倍及びｎ√５倍（ｎは整数である）のいずれかの一つである。これは、マトリックス物質の格子定数がシリコン結晶の格子定数のｎ倍、１／ｎ倍、ｎ√２倍、ｎ／√２倍及びｎ√５倍（ｎは整数である）のいずれかの一つである場合、陰極活物質の離散を抑制してクラック現象、電解液の浸透現象を防止できる。具体的に、前記マトリックスの結晶格子定数は、前記Ｓｉ主相の結晶格子定数の１倍、２倍、１／２倍、√２倍、２√２倍、１／√２倍、３倍、１／３倍及び√５倍のいずれかの一つである。

一方、前記マトリックス物質の場合、シリコン格子であるＳｉ主相と比較して、下記式(１)による格子不整合の割合が１２％以下、より好ましくは、６％以下を有するのがよい。

ここで、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、マトリックスをなす相の格子定数であり、ａ_Ｓｉは、Ｓｉの格子定数であり、ｎ、ｍは、自然数である。

これは、上述したように、マトリックス物質の格子不整合がＳｉ主相に対して１２％以下である陰極活物質を使用することにより、陰極活物質の離散を抑制してクラック現象、電解液の浸透現象がよく発生しないようにする。格子不整合の割合が１２％を超える場合、結晶単位セル（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ）が４〜５個溜まると、一つずつの電位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）が発生される。例えば、シリコンの単位セルの一辺の定数が５.４３３Åであるため、格子不整合の割合が１２％である場合、約２０〜２５Å（２〜２.５ｍｍ）ごとに電位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）が発生される。このような２０〜２５Å（２〜２.５ｍｍ）のサイズは、格子不整合の割合が１２％である時の最大ナノグレインのサイズであると判断され、もし格子不整合の割合が１２％を超えると、電位があまりにも頻繁に発生して、整合界面を形成できない。格子不整合の割合が５０％である場合には、単位セルでの電位が格子を一つおきに発生され、不整合界面が形成される。

本発明の実施例では、結晶性シリコンであるＳｉ主相と、前記Ｓｉ主相と共存するマトリックスとの間の格子不整合の割合が６％以下の範囲を有する時、陰極活物質の離散現象が最も抑制されることが分かった。前記格子不整合が６％以下である場合、約格子１０個ごとに一つずつ電位が生成されるので、約５ｎｍレベルの欠陥のない整合界面が繋がることになる。この場合、格子不整合の割合が１２％である時と比較すると、整合界面または半整合界面生成が容易となり、陰極活物質製造工程上で有利であり、シリコン結晶の表面にナノグレインがきっちり存在する可能性が高くなる。

図４ａは、Ｓｉ主相であるシリコン結晶構造を図示した図面であり、図４ｂは、本発明の一実施例で、結晶相であるＳｉ主相とＫ相であるナノグレインマトリックス層の組織写真図である。

図４ａを参照すると、シリコンの格子定数であるａ_Ｓｉ＝５.４３１Åである。一方、膨張や離散抑制のための立方型構造マトリックスの格子定数は、格子不整合の割合が１２％以下である時に、下記式によって得る。
＊ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}［Å］＝ｎ１＊（ａ_Ｓｉ±１２％）

ここで、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、マトリックスをなす相の格子定数であり、ａ_ＳｉはＳｉの格子定数である。

具体的に、前記格子不整合の割合が１２％以下の時、前記マトリックスの結晶格子定数は、前記Ｓｉ主相の結晶格子定数の１倍、２倍、１／２倍、√２倍、２√２倍、１／√２倍、３倍、１／３倍及び√５倍のいずれかの一つであり、下記のような範囲を有する。

ｎ１が１の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、４.７７９〜６.０８３Åであり、
ｎ１が２の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、９.５５９〜１２.１６５Åであり、
ｎ１が１／２の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、２.３９０〜３.０４１Åであり、
ｎ１が√２の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、９.５５９〜１２.１６５Åであり、
ｎ１が２√２の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、１３.５１８〜１７.２０５Åであり、
ｎ１が１／√２の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、３.３７９〜４.３０１Åであり、
ｎ１が３の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、１４.３３８〜１８.２４８Åであり、
ｎ１が１／３の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、１.５９３〜２.０２８Åであり、
ｎ１が√５の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、１０.６８７〜１３.６０１Åである。

一方、最も好ましいマトリックスのａ範囲は、格子不整合の割合が６％以下である時であり、下記式によって求められる。
ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}［Å］＝ｎ２＊（ａ_Ｓｉ±６％）

具体的に、ここで、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、マトリックスをなす相の格子定数であり、ａ_Ｓｉは、Ｓｉの格子定数であり、前記格子不整合の割合が６％以下の時、前記Ｓｉ主相の結晶格子定数の前記マトリックスの結晶格子定数は、前記Ｓｉ主相の結晶格子定数の１倍、２倍、１／２倍、√２倍、２√２倍、１／√２倍、３倍、１／３倍及び√５倍のいずれかの一つであり、下記のような範囲を有する。

ｎ２が１の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、５.１０５〜５.７５７Åあり、
ｎ２が２の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、１０.２１０〜１１.５１４Åあり、
ｎ２が１／２の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、２.５５３〜２.８７８Åあり、
ｎ２が√２の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、７.２２０〜８.１４１Åあり、
ｎ２が２√２の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、１４.４４０〜１６.２８３Åあり、
ｎ２が１／√２の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、３.６１０〜４.０７１Åあり、
ｎ２が３の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、１５.３１５〜１７.２７１Åあり、
ｎ２が１／３の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、１.７０２〜１.９１９Åあり、
ｎ２が√５の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、１１.４１５〜１２.８７３Åある。

一方、好ましい格子不整合の割合について下記の表２にまとめて示した。

六方密集構造である場合に、格子定数は、前記表２に図示された立方型構造格子定数の√２／２倍として示す。
ａ_{Ｍａｔｒｉｘ＿ＨＣＰ}＝√２／２＊ａ_{Ｍａｔｒｉｘ＿ｃｕｂｉｃ}

ここで、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ＿ＨＣＰ}は、マトリックス内に含まれている六方密集構造での格子定数であり、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ＿ｃｕｂｉｃ}は、マトリックス内に含まれている立方晶での格子定数である。

図４ｂは、本発明の一実施例で、シリコン層であるＳｉ主相と非晶質マトリックス（例えば、非晶質相）の界面に形成されたナノグレインマトリックス（例えば、Ｋ相）の組織写真図である。

図４ｂに図示された写真は、Ｓｉ主相、非晶質マトリックス層及びＳｉ主相と非晶質マトリックス層の界面に形成されたナノグレインマトリックス層の三つの領域が出会う地点のＨＲＴＥＭイメージである。Ｓｉ主相とマトリックスが共存する陰極活物質で三つの領域のうち少なくとも一つは、Ｓｉ主相であるシリコン結晶相であり、少なくとも一つの領域は、マトリックス相を示す。三つの領域ですべて結晶質の特有のＭｏｉｒｅパターンが示されていることを確認できた。従って、マトリックスは、ＸＲＤ相としては、非晶質化されているものだけで確認できるが、ＨＲＴＥＭイメージで確認した結果、ナノグレインマトリックス層が形成されていることが分かる。

図５ａ乃至図５ｅは、Ｓｉ主相であるシリコンとマトリックスの格子不整合の割合による界面の形態を図示した模式図である。

図５ａを参照すると、格子不整合の割合が１０％である場合に、Ｓｉ主相であるシリコン結晶格子とマトリックス結晶格子との間に半整合界面を形成した状態を図示する。

格子不整合の割合が１０％以下である場合、約格子１０個ごとに一つの電位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）が生成するので、約５ｎｍレベルの欠陥のない整合界面が繋がることになる。好ましくは、格子不整合の割合は、６％である。この場合、格子不整合の割合が２０％であるときと比較すると、整合界面または半整合界面の生成が容易となり、陰極活物質製造工程上で有利であり、シリコン結晶の表面にナノグレインがきっちり存在する可能性が高くなる。例えば、格子不整合の割合が５％である場合は、２０個の格子ごとに一つの電位が生成され、、約１０ｍｍレベルの結合のない整合界面が形成される。

図５ｂを参照すると、格子不整合の割合が２０％である場合、結晶性シリコンであるＳｉ主相の結晶格子と前記Ｓｉ主相と共存するマトリックス結晶格子との間に半整合界面を形成した状態を図示する。Ｓｉ主相とマトリックスの間の格子不整合が２０％以下の範囲を有する場合にも、陰極活物質の離散現象が抑制される。

一方、図５ｃに示すように、格子不整合の割合が３０％である場合、即ち、格子不整合の割合が１２％を超えると、シリコン結晶格子と整合または半整合界面をなすことが難しく、一部の整合を形成したとしても界面エネルギーが高まって、その効果を期待しにくくなる。

図５ｄは、マトリックス物質の場合、結晶格子の定数がＳｉ主相であるシリコン結晶の格子定数のｎ倍、１／ｎ倍、ｎ√２倍、ｎ／√２倍及びｎ√５倍（ｎは整数である）と類似した場合の模式図である。この場合も、類似した界面エネルギーの減少効果が現れ、陰極活物質の離散を抑制してクラック現象、電解液の浸透現象がよく発生しないようにする。

図５ｅは、格子不整合の割合が５％である場合を示し、２０個の格子ごとに一つの電位が生成され、約１０ｎｍレベルの結果のない整合界面が形成されることを確認できる。

前述した図５ａ乃至図５ｅを参照すると、格子不整合が５％である場合には、整合結晶面の長さは、１０ｎｍレベルで最も好ましいことを確認でき、格子不整合の割合が１０％である場合には、整合結晶面の長さは、５ｎｍレベルで良好な界面を有することを確認できた。一方、格子不整合の割合が２０％である場合、整合結晶面の長さは２〜３ｎｍレベルであることを確認でき、この時、界面エネルギーが大きいので、体積の膨張を抑制する効果が微々たることを確認できた。また、格子不整合の割合が３０％である場合には、不整合界面を示し、界面エネルギーが過度に増加して抑制効果がほぼないことを確認できた。

本発明の一実施例において、二次電池用陰極活物質は、Ｋ相を含む３層構造と、Ｐ相を含む２層構造とを含む。

図６ａは、本発明の一実施例で、結晶性Ｓｉ主相とマトリックス相のＸＲＤ ｐｅａｋ特性を図示した図面であり、図６ｂは、本発明の一実施例で、徐冷した場合と急冷した場合のＸＲＤ ｐｅａｋパターンを図示した図面であり、図６ｃは、本発明の一実施例で、徐冷した陰極活物質マトリックスのＴＥＭ回折パターンを図示した図面である。

前記２層構造において、前記Ｐ相は、内部結晶欠陥が多いので、ＸＲＤ上明確にｐｅａｋが現れず、徐冷するか、５００℃以上の熱処理をすると相が消える準安定的な相である。一方、図６ａを参照すると、前記Ｋ相を含む３層構造は、下記のような特性を有する。

上述したように、本発明の一実施例に係る二次電池用陰極活物質は、結晶性Ｓｉ主相、前記Ｓｉ主相の外廓の非晶質マトリックス層及び前記Ｓｉ主相と非晶質マトリックスの界面に形成されたＫ相であるナノグレインマトリックスを含む３層構造からなる。前記３層構造の陰極活物質の場合、既存の陰極活物質の構造と明確な違いを見せ、リチウムと結合したシリコンの膨張または離散を顕著に抑制する構造を有する。このように、本発明の実施例では、マトリックス相は、非晶質であり、結晶性であるＳｉ主相と比較して、ＸＲＤ ｐｅａｋが小さく現れる。従って、Ｉ_{ｓｉ／Ｉｍａｔｒｉｘ}＞１の値を有するようになる。一方、Ｓｉ主相のｐｅａｋがマトリックスのｐｅａｋより小さい場合には、容量が非常に低く、寿命特性がよくない。

本発明の実施例では、ＸＲＤ ｐｅａｋを下記のように規定する。
Ｉ_ｓｉ：Ｓｉ相のＸＲＤ ｐｅａｋ中の最大ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ値
Ｉ_{ｍａｔｒｉｘ}：マトリックス相のＸＲＤ ｐｅａｋ中の最大ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ値

図６ａを参照すると、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３の場合、結晶質マトリックス、Ａ１４、Ａ１５は、マトリックス非晶質化度が高くなると、Ｉ_{ｓｉ＞＞Ｉｍａｔｒｉｘ}になって、Ｉ_{ｓｉ／Ｉｍａｔｒｉｘ}＞１を得る。一方、図６ｂは、本発明の一実施例で、徐冷した場合と急冷した場合のＸＲＤ ｐｅａｋパターンを示す図面である。

徐冷した場合には、格子不整合の割合５.８％のＦＣＣ構造の結晶質マトリックス相が観察されるが、同じ物質を急冷した場合には、マトリックス相が相当部分非晶質化されて、ｐｅａｋが広く分布されて、広げながら相互オーバーラップされる現象が現れる。

また、図６ｃは、本発明の一実施例で、徐冷した陰極活物質マトリックスのＴＥＭ回折パターンを図示する組織写真図を見ると、３ ｆｏｌｄと４ ｆｏｌｄが同時にある結晶構造は、立方構造であり、ＸＲＤの結果と一緒に分析する際に、ＦＣＣ構造であることが分かる。

本発明の一実施例に係るシリコン系陰極活物質の非晶質化度及び膨張率特性は、下記のようである。

本発明の一実施例に利用された陰極活物質の場合、５０サイクル後の膨張率のサイズを、本発明の実施例に利用される陰極活物質用金属化合物の組成によって検討して、組成の変化による最適の膨張率の範囲を導出する。

本発明の実施例では、合金のマトリックス中に微結晶領域が存在して、リチウムの拡散をより容易にする。そして、このような微結晶領域が存在する割合は、非晶質化度を介して表すことができ、マトリックス相に非晶質領域が形成されることにより、二次電池の充電時の体積膨張が抑制される。

本発明の一実施例において、二次電池用陰極活物質は、結晶性Ｓｉ主相を構成するＳｉと共に他の金属、例えば、Ｔｉ、Ｆｅ及びＡｌのいずれかの一つ以上を含んでシリコン合金からなる。

前記シリコン合金の非晶質化度は、２５％以上が好ましい。上記の範囲内で、非晶質化度が形成される場合に、リチウムイオン二次電池で充放電が進行する過程で、前記陰極活物質でのリチウムの拡散が非常に容易になる。そして、このような非晶質化度の範囲内にある場合、５０サイクル後の陰極活物質の膨張率も優れて現れ、従って、これを陰極活物質として使用する場合、充電時の体積膨張が抑制されることが分かる。一方、実質的に、本発明において、Ｓｉ主相は、結晶質であるため、全体のシリコン合金の非晶質化度は、６５％を越えないようにする。

本発明の実施例では、合金のＸＲＤパターン回折角度２θ＝２０°〜１００°範囲で非晶質化度は、２５％〜６５％が好ましい。前記非晶質化度の範囲内では、体積膨張が抑制されて、電気的絶縁がよく発生する。

本発明に利用された非晶質化度の計算は、以下のようであり、これは図７に図示されたことにより非晶質化度を求める。
非晶質化度（％）＝（（全体面積−結晶化面積））÷全体面積）×１００

本発明の実施例で、非晶質化度が高いということは、微結晶領域が多いとのことであり、これにより、充電時に、前記微結晶領域で緩衝作用を介してリチウムイオンが蓄積されて体積の膨張の要因を抑制できる効果を得る。

また、本発明の一実施例では、５０サイクル後の膨張率が７０〜１５０％の範囲を有し、下記の式からなる二次電池用陰極活物質を提供する。
ＳｉｘＴｉｙＦｅｚＡｌｕ
（ｘ、ｙ、ｚ、ｕは、原子％（ａｔ％）であり、ｘ：１−（ｙ＋ｚ＋ｕ）、ｙ：０.０９〜０.１４、ｚ：０.０９〜０.１４、ｕ：０.０１を超え且つ０.２未満）

本実施例で、前記Ｓｉは、原子％（ａｔ％）で６０〜７０％の範囲を有し、Ｔｉ及びＦｅは、９〜１４％の範囲を有する。一方、前記Ａｌは、１％を超え且つ２０％未満の範囲を有するが、好ましくは、５〜１９％の範囲である。

合金に含まれたＴｉ、Ｆｅは、Ｓｉと結合して、Ｓｉ_２ＴｉＦｅという金属間化合物を形成する。従って、Ｔｉ、Ｆｅの含有量がそれぞれ１４ａｔ％である場合、Ｓｉの２８ａｔ％以上が金属間化合物を形成することに消耗されて、活物質のｇあたりの容量が減る現象が現れ、この場合、１０００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を得るためには、投入するＳｉの含有量が非常に高くなければならない。

一般的に、半金属であるＳｉを多く含有した場合、溶融時に溶湯の粘度が高くて急冷凝固作業性が悪化する傾向が現れるので、Ｓｉの含有量をできる限り７０％以内の範囲に維持しており、これによりＴｉ、Ｆｅの含有量は、１４％を超えないことが好ましい。本発明の実施例では、Ｔｉ、Ｆｅの含有量を膨張率に関係して最適の合金成分を導出する過程で、１４％以下に下げることが好ましいことを導出した。

また、Ａｌは、ａｔ％で１％超え且つ２０％未満の範囲を有する。Ａｌが１％程度含まれた場合、５０サイクル後、膨張がひどく起こり、活物質が散らばる現象が現れるので、好ましくない。また、Ａｌが２０％である場合、Ｓｉ：Ｍａｔｒｉｘ体積分率変化による放電容量が減少されて、好ましくない。本発明の実施例では、Ａｌは、ａｔ％で５〜１９％の範囲を有する場合、最も好ましい膨張率の範囲を有することを導出し、この範囲内でも放電容量の減少が起こらないことが分かる。最も好ましくは、Ａｌは、１０〜１９％であり、この範囲で最も好ましい５０サイクル膨張率の範囲を得ることができ、また放電容量の減少が発生しない。

また、本発明の陰極活物質を製造する方法は、特に制限されず、上述した機械的合金化法を含む。また、例えば、この分野で公知されているさまざまな微細な粉末製造技法（ガスアトマイズ法、遠心ガスアトマイズ法、プラズマアトマイズ法、回転電極法、メカニカルアロイング法など）を利用する。本発明では、例えば、Ｓｉ及びマトリックスを構成する成分を混合し、混合物をアーク溶解法などで溶融させた後、前記溶融物を回転する銅ロールに噴射させる単ロール急冷凝固法に適用して、陰極活物質を製造する。しかし、本発明で適用される方法が、前記方法に限定されるものではなく、単ロール急冷凝固法のほか、十分な急冷速度が得られるものであれば、上記で提示した微細粉末製造技法（ガスアトマイズ法、遠心ガスアトマイズ法、プラズマアトマイズ法、回転電極法、メカニカルアロイング法など）によっても製造する。

本発明の一実施例に係る陰極活物質を利用して、リチウムイオン二次電池を製造する。前記リチウムイオン二次電池は、陽極、陰極及び前記陽極及び陰極の間に介在されるセパレータからなる電極組立体と、電解液を角形、円筒形の缶またはポリマーポーチに収納して製造される。

前記陽極としては、リタイアドインターカレーション化合物を含み、また、それに加えて無機硫黄（Ｓ８、ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ）及び硫黄系化合物（ｓｕｌｆｕｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を使用することもできる。前記硫黄系化合物としては、Ｌｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ≧１）、カソライト（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）に溶融されたＬｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物または炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ_２Ｓ_ｆ）_ｎ：ｆ＝２.５乃至５０、ｎ≧２）などを含む。

前記二次電池に含まれる電解質の種類も特に制限されず、この分野に公知されている一般的な手段を採用する。本発明の一つの例示において、前記電解液は、非水性有機溶媒及びリチウム塩を含む。上記において、リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、陽極と陰極との間のリチウムイオンの移動を促進させる。

前記リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘ及びｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びリチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓｏｘａｌａｔｅ ｂｏｒａｔｅ）などの一種または二種以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含むことが挙げられる。電解質で、リチウム塩の濃度は、用度によって変化するもので、通常は、０.１Ｍ乃至２.０Ｍの範囲内で使用する。

前記有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動する媒質の役割をするものであり、その例としては、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、１，２−ジフルオロベンゼン（１，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、１，３−ジフルオロベンゼン（１，３−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、１，４−ジフルオロベンゼン（１，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、１，２，３−トリフルオロベンゼン（１，２，３−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、１，２，４−トリフルオロベンゼン（１，２，４−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、クロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、１，２−ジクロロベンゼン（１，２−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、１，３−ジクロロベンゼン（１，３−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、１，４−ジクロロベンゼン（１，４−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、１，２，３−トリクロロベンゼン（１，２，３−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、１，２，４−トリクロロベンゼン（１，２，４−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ヨードベンゼン（ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）、１，２−ジイオもベンゼン（１，２−ｄｉｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）、１，３−ジイオもベンゼン（１，３−ｄｉｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）、１，４−ジイオもベンゼン（１，４−ｄｉｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）、１，２，３−トリイオもベンゼン（１，２，３−ｔｒｉｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）、１，２，４−トリヨードベンゼン（１，２，４−ｔｒｉｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロトルエン（ｆｌｕｏｒｏｔｏｌｕｅｎｅ）、１，２−ジフルオロトルエン（１，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏｔｏｌｕｅｎｅ）、１，３−ジフルオロトルエン（１，３−ｄｉｆｌｕｏｒｏｔｏｌｕｅｎｅ）、１，４−ジフルオロトルエン（１，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｔｏｌｕｅｎｅ）、１，２，３−トリフルオロトルエン（１，２，３−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｔｏｌｕｅｎｅ）、１，２，４−トリフルオロトルエン（１，２，４−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｔｏｌｕｅｎｅ）、クロロトルエン（ｃｈｌｏｒｏｔｏｌｕｅｎｅ）、１，２−ジクロロトルエン（１，２−ｄｉｃｈｌｏｒｏｔｏｌｕｅｎｅ）、１，３−ジクロロトルエン（１，３−ｄｉｃｈｌｏｒｏｔｏｌｕｅｎｅ）、１，４−ジクロロトルエン（１，４−ｄｉｃｈｌｏｒｏｔｏｌｕｅｎｅ）、１，２，３−トリクロロトルエン（１，２，３−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｔｏｌｕｅｎｅ）、１，２，４−トリクロロトルエン（１，２，４−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｔｏｌｕｅｎｅ）、ヨードトルエン（ｉｏｄｏｔｏｌｕｅｎｅ）、１，２−ジヨードトルエン（１，２−ｄｉｉｏｄｏｔｏｌｕｅｎｅ）、１，３−ジヨードトルエン（１，３−ｄｉｉｏｄｏｔｏｌｕｅｎｅ）、１，４−ジヨードトルエン（１，４−ｄｉｉｏｄｏｔｏｌｕｅｎｅ）、１，２，３−トリヨードトルエン（１，２，３−ｔｒｉｉｏｄｏｔｏｌｕｅｎｅ）、１，２，４−トリヨードトルエン（１，２，４−ｔｒｉｉｏｄｏｔｏｌｕｅｎｅ）、Ｒ−ＣＮ（ここで、Ｒは、炭素数２乃至５０の直鎖状、分岐状または環状構造の炭化水素基とし、前記炭化水素基は、二重結合、芳香族環またはエーテル結合などを含む）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ジメチルアセテート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎ）、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、メチルプロピルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、メチルプロピオネート（ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、エチルプロピオネート（ｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、プロピルアセテート（ｐｒｏｐｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，３−ジオキソラン（１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、ディグルライム（ｄｉｇｌｙｍｅ）、テトラグライム（ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）またはメバロラクトン（ｍｅｖａｌｏｌａｃｔｏｎｅ）の一種または二種以上を挙げられるが、これらに限定されない。

前記二次電池は、セパレータと、追加的に、角形、円筒形の缶、ポーチなどのような電池ケースまたはガスケットなどの通常の要素をさらに含み、その具体的な種類も特に限定されない。また、本発明の二次電池は、上記のような要素を含んで、この分野の通常的な方法及び形状で製造される。本発明の二次電池が持つ形状の例としては、筒状、角形状、コイン形状またはポーチ形状などが挙げられるが、これらに限定されない。

以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は、本発明の好ましい一実施例だけであり、本発明の権利範囲が下記の実施例によって制限されることではない。

実験例１：本発明の実施例に利用された３層構造の陰極活物質の膨張特性
本発明の実施例に利用されたシリコン系陰極活物質で、Ｓｉは、原子％（ａｔ％）で６０〜７０％の範囲を有し、Ｔｉ及びＦｅは、９〜１４％の範囲を有する。一方、前記Ａｌは、１％超え且つ２０％未満の範囲を有するが、好ましくは、５〜１９％の範囲である。最も好ましくは、１０〜１９％の範囲である。

下記の表３は、実施例と比較例の組成範囲を示すテーブルである。一方、下記の表４は、前記表３の組成を基にするシリコン系陰極活物質に対する評価に関するもので、特に実施例と比較例の１ＣＹ−充放電量、１ＣＹ−効率、１ＣＹ−極板容量、５０ＣＹ−放電容量、５０ＣＹ−効率、５０ＣＹ−容量維持率、５０ＣＹ−膨張率、非晶質化度（％）を示したものである。表３の各項目に対する技術的意味は、後述して詳細に説明する。

本発明の実施例に利用されたシリコン系陰極活物質では、充放電を５０回繰り返して、これを測定した。上記の充放電方法は、この分野で一般的に公知されているリチウム二次電池用活物質に対する充放電方法に準じて実行した。

まず、実施例１乃至実施例５の場合、Ａｌがａｔ％で５〜１９％の範囲内の組成で行われ、比較例１は、Ａｌを添加せず、比較例２は、Ａｌを１％添加した場合を示す。比較例３は、Ａｌを２０％添加した場合を示す。

一方、Ｔｉ、Ｆｅの場合、Ｓｉと結合して、Ｓｉ_２ＴｉＦｅという金属間化合物を形成する。従って、Ｔｉ、Ｆｅの含有量が高い場合、Ｓｉと金属間化合物を形成することに消耗されて、活物質のｇあたりの容量が減る現象が現れ、この場合、１０００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を得るために、投入するＳｉの含有量が非常に高くなければならない。一般的に、半金属であるＳｉを多く含有した場合、溶融時に溶湯の粘度が高くて急冷凝固作業性が悪化する傾向が現れるので、Ｓｉの含有量をできる限り７０％以内の範囲に維持するのがよい。従って、Ｔｉ、Ｆｅの含有量は、Ｓｉとの金属間化合物を形成することを考慮して１４％を超えないようにすることが好ましい。

下記の表３及び表４を参照すると、Ｔｉ、Ｆｅの含有量を膨張率に関係して最適の合金成分を導出する過程で、１４％以下に下げることが好ましいことを導出した。

また、Ａｌは、ａｔ％で１％超過且つ２０％未満の範囲を有することが好ましい。Ａｌが１％程度含まれた場合、５０サイクル後、膨張がひどく起こり、この場合、活物質が散らばる現象が現れるので、好ましくない。また、Ａｌが２０％である場合、Ｓｉ：Ｍａｔｒｉｘ体積分率変化による放電容量が減少されて、好ましくない。本発明の実施例では、Ａｌは、ａｔ％で５〜１９％の範囲を有する場合、最も好ましい膨張率の範囲を有することを導出し、この範囲内でも放電容量の減少が起こらないことが分かる。最も好ましくは、Ａｌは、１０〜１９％であり、この範囲で最も好ましい５０サイクル膨張率の範囲を得ることができ、また放電容量の減少が発生しない。

下記の表４を参照すると、実施例１乃至実施例５を見ると、Ａｌを添加することにより、活物質の性能改善がなされることを確認する。特に、Ａｌを添加時、放電容量、可逆効率、膨張特性が顕著に改善されることをが分かる。一方、Ａｌを添加していない比較例１の場合、５０サイクルの膨張特性が２００％を超える値を示す。また、比較例２の場合、Ａｌを１％添加した場合と同様に、５０サイクルの膨張特性が２００％を超える。一方、Ａｌを２０％添加した比較例３の場合、５０サイクルの膨張が４０.２％に非常に低く示され、この場合、放電容量が顕著に減少するため、二次電池の陰極活物質の性能改善効果が逆に低くなる問題ある。

従って、前記表３及び表４を参照すると、陰極活物質でＡｌ添加による放電容量、可逆効率、膨張特性が顕著に改善されることが分かる。また、この時のＡｌの添加量をａｔ％で、少なくとも１％は超えるが、２０％未満である範囲で最適の性能を表すことが分かる。また、比較例１、２の場合、非晶質化度（％）は、２５％未満で示されることが分かり、従って、本発明の実施例で、Ａｌの成分範囲内で、好ましい非晶質化度は、少なくとも２５％以上であることが分かる。

まず、本発明の実施例に利用されたシリコン系陰極活物質での評価は下記のような組成の極板を政策して評価した。

シリコン合金からなる陰極活物質は、導電性添加剤（カーボンブラック系）：バインダー（有機系、ＰＡＩバインダー）の割合が８６.６％：３.４％：１０％である組成の極板を製作して評価し、ＮＭＰ溶媒に分散させたスラリーを作って、銅箔集電体上にドクターブレード方式でコーティングした後、摂氏１１０度のオーブンで乾燥させ、２１０℃でＡｒ雰囲気１時間熱処理を介してバインダーを硬化させた。

上記のような方法で作成した陰極板をリチウム金属を対極としてコインセルを作成し、以下のような条件で化成工程を実行して、ＳＥＩ被膜を形成させ、次いて下記の充放電条件を利用してサイクルテスト（寿命）を実行した。

（化成工程条件）
充電（リチウム挿入）：０.１Ｃ、０.００５Ｖ、０.０５Ｃ ｃｕｔ−ｏｆｆ
放電（リチウム放出）：０.１Ｃ、１.５Ｖ ｃｕｔ−ｏｆｆ

（サイクルテスト条件）
充電：０.５Ｃ、０.０１Ｖ、０.０５Ｃ ｃｕｔ−ｏｆｆ
放電：０.５Ｃ、１.０Ｖ ｃｕｔ−ｏｆｆ

表４で１ＣＹ−充電（ｍＡｈ／ｇ）は、活物質１ｇあたりの化成充電容量で、コインセルの組後、最初の充電ステップである化成工程中の充電ステップの電荷量を測定して、コインセル極板に含まれている活物質の重量で割った値である。

１ＣＹ−放電（ｍＡｈ／ｇ）は、活物質１ｇあたりの化成放電容量で、コインセルの組後、最初の充電ステップである化成工程中の放電ステップの電荷量を測定して、コインセル極板に含まれている活物質の重量で割った値である。本実施例でのｇあたりの容量は、この時に測定された放電容量である０.１Ｃ化成放電容量を意味する。

１ＣＹ−効率は、最初の充放電工程である化成工程で放電容量を充電容量で割った値をｐｅｒｃｅｎｔで表現したものである。一般的に、黒鉛は、９４％の高い初期効率を有し、シリコン合金は、８０〜９０％の初期効率、シリコンオキサイド（ＳｉＯｘ）の場合には、最大７０％レベルの初期効率値を有する。

どのような物質であっても、初期効率が１００％未満である理由は、化成工程中、充電時に、最初に投入されるリチウムが非可逆的にトラップされたり、ＳＥＩ形成などによる副反応に消耗される現象が発生するのであり、初期効率が低い場合、その分さらに陰極活物質及び陽極活物質を投入してこそ損失を起こすので、初期効率が高くなるように二次電池を設計することが好ましい。

本発明の実施例で使用している陰極活物質を構成するシリコン合金の場合、８５％の初期効率値を有し、導電性添加剤及びバインダーも初期非可逆的にリチウムを消耗させるので、実質的な活物質自体の初期効率値は、約９０％である。

５０ＣＹ−放電は、５０サイクルでの活物質ｇあたりの放電容量で、化成工程後、０.５Ｃで進行されるサイクルテスト中の化成工程を含めて、５０番目のサイクルで、放電時に測定される電荷量を活物質の重量で割った値である。活物質がサイクルテスト進行中に劣化されると、初期放電容量に比べて低い数値で表示され、劣化がほぼない場合、初期放電容量と類似した数値で表示される。

５０ＣＹ−効率は、５０サイクルで充電量比放電量の割合を％で表示したものである。５０ＣＹ−効率が高いほど、当該サイクルでの副反応及びその他の劣化によるリチウムの損失が少ないことを意味する。一般的に、５０ＣＹ−効率が９９.５％以上である場合、非常に良好な値として判断し、実験室環境上コインセル組立の散布を無視することはできないため、９８％以上である場合も良好な値として判断する。

５０ＣＹ−維持は、化成工程時に進行されたサイクルを除いて、以後０.５Ｃサイクル実行時、最初のサイクルの放電容量を基準に、５０番目のサイクルでの放電容量の割合を％で表示したものである。

５０ＣＹ−維持割合が高いほど、電池寿命の向きが水平に近いと見られ、５０ＣＹ−維持割合が９０％以下である場合、サイクル進行中に劣化が発生して、放電容量が減少したことを意味する。位置の実施例では、５０ＣＹ−維持割合が１００％を超える場合も現れたが、これは、寿命進行中、劣化がほぼ発生しないと同時に、追加的に活性化されるシリコン粒子が現れているものと判断される。

５０ＣＹ−膨張は、初期極板厚さ比５０サイクル以後の厚さの増加値を％で表示したものである。５０ＣＹ−膨張の測定方法を詳細に説明すると、次の通りである。

まず、陰極活物質がコーティングされる前の初期集電体（例えば、銅箔）の厚さを測定する。

以後、コインセルに組立てるために、円形に切断した状態の陰極板（陰極活物質がコーティングされた集電体）をマイクロメーターを利用して、その厚さを測定した後、集電体の厚さを引いて陰極活物質だけの厚さを計算する。

続いて、５０サイクルテスト完了後、コインセルをドライルームで解体し、陰極板のみを別途に分離した後、ＤＥＣ溶液を利用して陰極板に残っている電解液を洗浄、乾燥して、マイクロメーターを利用して厚さを測定し、集電体の厚さを引いて５０サイクルが実行された以後の陰極活物質だけの厚さを計算する。即ち、初期陰極活物質の厚さ比５０サイクル後に増加した陰極活物質の厚さを初期陰極活物質の厚さで割って、パーセンテージで表示したものが５０ＣＹ−膨張である。

実験例２：Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ合金
図８は、本発明の一実施例として、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ合金を利用した実施例１を後熱処理した後、ＸＲＤパターンを図示した図面であり、図９は、図８の実施例１に係る物質のＴＥＭ写真図である。

図８を参照すると、図８は、実施例１を後熱処理した後のＸＲＤパターンを図示したもので、図６ｂに図示された徐冷した場合と類似に現れることを確認できた。図８では、シリコン合金のＸＲＤパターンは、Ｓｉ結晶性であるＳｉ主相と前記Ｓｉ主相の周辺に存在するマトリックス相からなるｐｅａｋを示し、マトリックス相に対してＴＥＭ回折分析の結果、 ＦＣＣ構造を示し、格子定数ａ＝１１.５０Ａ、シリコンとの格子不整合の割合は、５.８％である。前記後熱処理は、５００℃乃至８００℃で４０分乃至８０分間実行でき、好ましくは、６００℃乃至８００℃で６０分間実行される。

図９は、上記のような図８の実施例１に係る物質の急冷凝固時のＴＥＭ写真図を示すものである。図９に示すように、本発明のシリコン系陰極活物質のＴＥＭ写真を見ると、結晶性シリコンからなるＳｉ主相、前記Ｓｉ主相の外廓の非晶質マトリックス層及び前記Ｓｉ主相と非晶質マトリックス層の界面に形成されたナノグレインマトリックス層であるＫ相が形成された３層構造を含むことを確認する。図９を参照すると、状態図上三つの相が出会う地点は、詳しく見ると、三つの相のすべてに結晶格子パターンが現れる。即ち、結晶質三つの相のうち、一つは、Ｓｉ主相であり、少なくとも他の一つは、マトリックス相である。ＸＲＤパターン分析結果、非晶質やＴＥＭで界面を詳細に見ると、ナノグレインマトリックス結晶相が見られ、３層構造化になることが分かる。

実験例３：Ｓｉ_７０Ｔｉ_１５Ｆｅ_１５の陰極活物質の特性
一方、実験例３は、Ｓｉ_７０Ｔｉ_１５Ｆｅ_１５に係る陰極活物質として、本陰極活物質は、マトリックスが立方晶構造を示さず、結晶質構造を有する。従って、５０サイクル後、離散現象が多く発生する。これは、マトリックスの結晶構造も違い、マトリックス自体が結晶質を示すためであると思われる。

図１０ａは、実験例３のＸＲＤ ｐｅａｋ特性と陰極活物質の寿命テスト前を示し、図１０ｂは、５０サイクル後の離散現象によって放電容量が顕著に減少されることを図示した図面である。

図１０ａに示されたＸＲＤ ｐｅａｋ特性から見ると、マトリックス相であるＴｉＦｅＳｉ２が結晶質であることを示し、図１０ｂの場合、サイクルが進行されるにつれて、５０サイクル後に、初期１１００ｍＡｈ／ｇの容量が８００ｍＡｈ／ｇ以下に減少されることをよく示している。また、図１０ａ、図１０ｂのＳＥＭ写真の場合、膨張した極板断面を示したもので、明るい領域がマトリックスであり、暗い領域がＳｉ＋Ｌｉ＋電解液副反応生成物が混合された領域を示している。

実験例４：Ｓｉ_６０（Ｃｕ_２０Ａｌ_８０）_３０Ｆｅ_５Ｔｉ_５の陰極活物質の特性
実験例４は、Ｓｉ_６０（Ｃｕ_２０Ａｌ_８０）_３０Ｆｅ_５Ｔｉ_５の陰極活物質として、本陰極活物質は、マトリックスがＸＲＤ特性から見ると非晶質である。しかし、比較的に寿命特性はよく現れるが、５０サイクル後に離散現象が同様に発生する。これは、マトリックスの結晶構造及び格子定数がシリコン結晶と顕著に異なっているからである。

図１１ａ及び図１１ｂは、実験例４で、５０サイクル後に離散現象によって容量減少が現れたことを図示した図面である。

図１１ａを参照すると、実験例４でＸＲＤ ｐｅａｋ特性と陰極活物質の寿命テスト前のものを示したもので、徐冷と急冷時を示している。図１１ｂは、５０サイクル後のシリコンとマトリックスとの間の界面が広がって、副反応層物質が充填されて、マトリックス物質が散らばって、膨張がひどい極板の断面ＳＥＭ写真を示している。

実験例５：Ｓｉ_６０（Ｃｕ_２０Ａｌ_８０）_３２.５Ｆｅ_５Ｚｒ_２.５の陰極活物質の特性
一方、実験例５は、Ｓｉ_６０（Ｃｕ_２０Ａｌ_８０）_３２.５Ｆｅ_５Ｚｒ_２.５の陰極活物質として、本陰極活物質もマトリックスがＸＲＤ特性から見ると、非晶質である。しかし、比較的に寿命特性はよく現れるが、５０サイクル後に離散現象が同様に発生する。これは、マトリックスの結晶構造及び格子定数がシリコン結晶と顕著に異なっているからである。

図１２ａ及び図１２ｂは、実験例５で５０サイクル後に離散現象によって容量減少が急激に現れたことを図示した図面である。

図１２ａを参照すると、実験例５でＸＲＤ ｐｅａｋ特性と陰極活物質の寿命テスト前のものを示したもので、徐冷と急冷時を示している。図１２ｂは、５０サイクル後のマトリックス物質が散らばって、膨張がひどく、容量が急激に減少することを示している。

また、本発明において、前記陰極活物質に使用されたマトリックス物質は、常温で、必ず立方晶構造の結晶ではなくても、第３の元素を添加して非晶質化する場合に、立方晶構造に変化されて、シリコンと半整合界面を形成する物質を含む。

当業者は、本発明がその技術的思想や必須の特徴を変更せず、他の具大的な形態で実施されることを理解できるだろう。従って、以上で記述した実施例は、すべての方面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。本発明の範囲は、前記詳細な説明よりも、後述する特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味及び範囲、そしてその均等概念から導き出されるすべての変更または変形された形態が本発明の範囲に含まれるものと解釈されるべきである。

Claims (21)

1. 二次電池用陰極活物質であって、
   結晶性ＳｉからなるＳｉ主相と、及び
   前記Ｓｉ主相と共存するマトリックスとを含み、
   前記マトリックスの少なくとも一部は、結晶格子定数が前記Ｓｉ主相の結晶格子定数のｎ倍、１／ｎ倍、ｎ√２倍、ｎ／√２倍及びｎ√５倍（ｎは整数である）のいずれかの一つである、前記二次電池用陰極活物質。
2. 前記マトリックスの結晶格子定数は、前記Ｓｉ主相の結晶格子定数の１倍、２倍、１／２倍、√２倍、２√２倍、１／√２倍、３倍、１／３倍及び√５倍のいずれかの一つであることを特徴とする
   請求項１に記載の二次電池用陰極活物質。
3. 二次電池用陰極活物質であって、
   結晶性ＳｉからなるＳｉ主相と、及び
   前記Ｓｉ主相と共存するマトリックスとを含み、
   前記Ｓｉ主相の結晶格子定数に対する前記マトリックスの少なくとも一部は、結晶格子定数が下記式(１)による格子不整合の割合が１２％以下であり、
   

   

   式(１)において、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、マトリックスをなす相の格子定数であり、ａ_Ｓｉは、Ｓｉの格子定数であり、ｎ、ｍは、自然数である、前記二次電池用陰極活物質。
4. 前記式(１)による格子不整合の割合は、６％以下であることを特徴とする
   請求項３に記載の二次電池用陰極活物質。
5. 前記マトリックス内に含まれている結晶系は、立方晶、正方晶及び斜方晶中の一つ以上を含むことを特徴とする
   請求項１又は３に記載の二次電池用陰極活物質。
6. 前記マトリックス内に含まれている結晶系は、面心立方構造、体心立方構造及び六方密集構造中の一つ以上を含むことを特徴とする
   請求項５に記載の二次電池用陰極活物質。
7. 前記六方密集構造は、ｃ／ａの割合が１.４７０〜１.７９６の範囲であり、下記式によって規定され、
   ａ_{Ｍａｔｒｉｘ＿ＨＣＰ}＝√２／２＊ａ_{Ｍａｔｒｉｘ＿ｃｕｂｉｃ}
   ここで、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ＿ＨＣＰ}は、マトリックス内に含まれている六方密集構造での格子定数であり、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ＿ｃｕｂｉｃ}は、マトリックス内に含まれている立方晶での格子定数であることを特徴とする
   請求項６に記載の二次電池用陰極活物質。
8. 前記マトリックスは、非晶質相と、結晶構造とがお互いに異なる結晶相を有するＫ相及びＰ相を含み、
   前記Ｋ相は、ナノグレイン構造を含み、前記Ｐ相は、前記Ｋ相より大きいサイズのグレイン構造を含み、
   前記Ｋ相とＰ相は、立方型であることを特徴とする
   請求項１又は３に記載の二次電池用陰極活物質。
9. 前記Ｋ相は、前記Ｋ相を含む３層構造からなり、前記Ｐ相は、前記Ｐ相を含む２層構造からなり、
   前記３層構造は、Ｓｉ主相、前記Ｓｉ主相の外廓に備えられる非晶質相及び前記Ｓｉ主相と非晶質相との間の少なくとも一部界面に形成されたナノグレインであるＫ相からなり、前記２層構造は、前記Ｐ相周辺にナノサイズのＳｉ結晶であるＳｉ主相が備えられるが、前記Ｐ相の結晶相は、前記Ｓｉ主相より大きいサイズを有することを特徴とする
   請求項８に記載の二次電池用陰極活物質。
10. 前記Ｋ相またはＰ相は、前記Ｓｉ主相と整合または半整合界面を形成することを特徴とする
    請求項９に記載の二次電池用陰極活物質。
11. 前記Ｐ相は、徐冷するか、または５００℃以上の温度で熱処理すると消える準安定性相であることを特徴とする
    請求項８に記載の二次電池用陰極活物質。
12. 前記マトリックスの少なくとも一部は、格子定数が下記式によって得られ、
    ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}［Å］＝ｎ１＊（ａ_Ｓｉ±１２％）
    ここで、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、マトリックスをなす相の格子定数であり、ａ_Ｓｉは、Ｓｉの格子定数であり、
    ｎ１が１の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、４.７７９〜６.０８３Åであり、
    ｎ１が２の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、９.５５９〜１２.１６５Åであり、
    ｎ１が１／２の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、２.３９０〜３.０４１Åであり、
    ｎ１が√２の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、９.５５９〜１２.１６５Åであり、
    ｎ１が２√２の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、１３.５１８〜１７.２０５Åであり、
    ｎ１が１／√２の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、３.３７９〜４.３０１Åであり、
    ｎ１が３の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、１４.３３８〜１８.２４８Åであり、
    ｎ１が１／３の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、１.５９３〜２.０２８Åであり、
    ｎ１が√５の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、１０.６８７〜１３.６０１Åであることを特徴とする
    請求項２または３に記載の二次電池用陰極活物質。
13. 前記マトリックスの少なくとも一部は、格子定数が下記式によって得られ、
    ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}［Å］＝ｎ２＊（ａ_Ｓｉ±６％）,
    ここで、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、マトリックスをなす相の格子定数であり、ａ_Ｓｉは、Ｓｉの格子定数であり、
    ｎ２が１の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、５.１０５〜５.７５７Åであり、
    ｎ２が２の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、１０.２１０〜１１.５１４Åであり、
    ｎ２が１／２の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、２.５５３〜２.８７８Åであり、
    ｎ２が√２の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、７.２２０〜８.１４１Åであり、
    ｎ２が２√２の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、１４.４４０〜１６.２８３Åであり、
    ｎ２が１／√２の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、３.６１０〜４.０７１Åであり、
    ｎ２が３の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、１５.３１５〜１７.２７１Åであり、
    ｎ２が１／３の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、１.７０２〜１.９１９Åであり、
    ｎ２が√５の時、ａ_{Ｍａｔｒｉｘ}は、１１.４１５〜１２.８７３Åであることを特徴とする
    請求項２または４に記載の二次電池用陰極活物質。
14. 非晶質化度が２５％〜６５％であり、ＸＲＤ ｐｅａｋがＩ_ｓｉ／Ｉ_{ｍａｔｒｉｘ}＞１であることを特徴とする
    請求項１又は３に記載の二次電池用陰極活物質。
    （Ｉ_Ｓｉは、シリコン相のＸＲＤ ｐｅａｋ中の最大値のｉｎｔｅｎｓｉｔｙ値であり、Ｉ_{ｍａｔｒｉｘ}はＳｉ相を除いた残りのｐｅａｋ中の最大値のｉｎｔｅｎｓｉｔｙ値である）
15. 前記Ｓｉ主相は、結晶性で断面観察時に結晶領域の幅の長さが１０ｎｍ〜２００ｎｍのサイズを有することを特徴とする
    請求項１又は３に記載の二次電池用陰極活物質。
16. 前記Ｓｉ主相は、結晶性からなり、合金の表面まで連結された構造として、充放電時にＬｉが入る経路を含むことを特徴とする
    請求項１又は３に記載の二次電池用陰極活物質。
17. 下記化学式からなり、５０サイクル後の膨張率が７０〜１５０％範囲内であり、前記マトリックス内の微結晶領域の非晶質化度が２５％〜６５％であることを特徴とする
    請求項１又は３に記載の二次電池用陰極活物質。
    ＳｉｘＴｉｙＦｅｚＡｌｕ（ｘ、ｙ、ｚ、ｕは、原子％であり、ｘ：１−（ｙ＋ｚ＋ｕ）、ｙ：０.０９〜０.１４、ｚ：０.０９〜０.１４、ｕ：０.０１を超え且つ０.２未満）
18. 前記二次電池用陰極活物質は、５０サイクル後の膨張率が７０〜１５０％範囲内であり、原子％（ａｔ％）でＡｌが５〜１９％の範囲であることを特徴とする
    請求項１７に記載の二次電池用陰極活物質。
19. 前記二次電池用陰極活物質において、原子％（ａｔ％）でＴｉとＦｅがそれぞれ９〜１２.５％の範囲であることを特徴とする
    請求項１７に記載の二次電池用陰極活物質。
20. 二次電池であって、
    請求項１又は３に記載の二次電池用陰極活物質を含む陰極と、
    陽極及び電解質とを含み、
    前記二次電池用陰極活物質は、結晶性ＳｉからなるＳｉ主相と、前記Ｓｉ主相と共存する混在したマトリックスからなり、
    前記マトリックスは、非晶質相と、結晶構造のお互い異なる結晶相を有するＫ相及びＰ相を含むが、前記Ｋ相は、前記Ｋ相を含む３層構造からなり、前記Ｐ相は、前記Ｐ相を含む２層構造からなり、
    前記３層構造は、Ｓｉ主相、前記Ｓｉ主相の外廓に備えられる非晶質相及び前記Ｓｉ主相と非晶質相との間の少なくとも一部界面に形成されたナノグレイン構造を有するＫ相からなり、前記２層構造は、前記Ｋ相より大きいサイズのグレイン構造を有する前記Ｐ相周辺にナノサイズのＳｉ結晶であるＳｉ主相が備えられる、前記二次電池。
21. 前記陰極は、５０サイクル後の膨張率が７０〜１５０％であり、下記化学式からなる合金で非晶質化度が２５〜６５％の範囲を有し、原子％（ａｔ％）でＳｉ：６０〜７０％、Ｔｉ：９〜１４％、Ｆｅ：９〜１４％、Ａｌ：５〜１９％の範囲を有する陰極活物質からなることを特徴とする
    請求項２０に記載の二次電池。
    式：ＳｉｘＴｉｙＦｅｚＡｌｕ（ｘ、ｙ、ｚ、ｕは、原子％（ａｔ％）であり、ｘ：１−（ｙ＋ｚ＋ｕ）、ｙ：０.０９〜０.１４、ｚ：０.０９〜０.１４、ｕ：０.０５〜０.１９）

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