JP6178350B2 - 二次電池用負極活物質及びこれを用いた二次電池 - Google Patents

二次電池用負極活物質及びこれを用いた二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、二次電池用負極活物質及びこれを利用した二次電池に関する。
従来、リチウム電池の負極活物質としてリチウム金属を使用したが、リチウム金属を使用する場合、デンドライト(Dendrite)の形成による電池の短絡が発生して爆発の危険性があるため、リチウム金属の代わりに炭素係物質が負極活物質として多く使われている。
前記炭素係活物質としては、グラファイト及び人造黒鉛のような結晶質係炭素とソフトカーボン(Soft Carbon)及びハードカーボン(Hard Carbon)のような非晶質係炭素がある。しかし、前記非晶質係炭素は、容量は大きいが、充放電の過程で非可逆性が大きいという問題がある。結晶質係炭素としてはグラファイトが代表的に使われており、理論限界容量が372mAh/gで、容量が高くて負極活物質として利用されている。
しかし、このようなグラファイトやカーボン係活物質は、理論容量が多少高いと言っても380mAh/g程度に過ぎず、今後の高容量リチウム電池開発の際、上述した負極を使用できなくなるような問題がある。
このような問題を改善するために、現在活発に研究されている物質が金属係または金属間化合物係の負極活物質である。例えば、アルミニウム、ゲルマニウム、シリコン、スズ、亜鉛、鉛などの金属または半金属を負極活物質として活用したリチウム電池が研究されている。このような材料は、高容量でありながら高エネルギー密度を有し、炭素係材料を利用した負極活物質より多くのリチウムイオンを吸蔵・放出することができ、高容量及び高エネルギー密度を有する電池を製造することができる。例えば、純粋なシリコンは、4017mAh/gの高い理論容量を有するものと知られている。
しかし、これを炭素係材料と比較した時、サイクル特性が低下されていまだに実用化に障害物になっているが、これは負極活物質として前記シリコンなどをそのままリチウムの吸蔵及び放出物質として使用する場合、充放電の過程で体積の変化によって活物質の間の導電性が低下されるか、負極集電体から負極活物質が剥離されるような現象が発生するからである。すなわち負極活物質に含まれた前記シリコン等は、充電によってリチウムを吸蔵して体積が約300ないし400%に至るほどに膨脹して放電する場合、リチウムが放出されれば無機質粒子は収縮することになる。
このような充放電サイクルを繰り返すようになれば、負極活物質のクラックによって電気的絶縁が発生することがあり、寿命が急激に低下されるため、リチウム電池に使用するのに問題がある。また、このような問題を改善するためにシリコン粒子としてナノサイズ水準の粒子を使用するか、シリコンが多孔性を有するようにして体積の変化に対する緩衝効果を有するようにする研究が進行された。
韓国公開特許第2004-0063802号は、リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池に関し、シリコンとニッケルなどの他の金属を合金させた後、この金属を湧出させる方法を使用しており、また、韓国公開特許第2004-0082876号は、多孔性シリコン及びナノサイズシリコン粒子の製造方法とリチウム二次電池用負極材料への応用に関し、粉末状態のアルカリ金属またはアルカリ希土類金属と二酸化シリコンなどのシリコン前駆体を混合して熱処理後、酸で湧出させる技術が開示された。
前記特許等は、多孔性構造による緩衝効果により初期容量維持率の向上はあり得るが、単に伝導性が劣る多孔性シリコン粒子のみを使用したため、粒子がナノサイズにならなければ電極製造の際粒子間の伝道率が下がってしまい、初期效率や容量維持特性が低下するような問題がある。
韓国公開特許第2004-0063802号 韓国公開特許第2004-0082876号
したがって、本発明は、上記の問題を解決するために案出されたもので、その目的は、充放電時に体積の変化が少なくて電気的絶縁が発生しにくいリチウム二次電池用負極活物質を提供することである。
また、本発明の他の目的は、初期効率及び容量維持特性に優れたリチウム二次用負極活物を提供することである。
また、本発明のまた他の目的は、電池設計において非晶質化度を考慮して最適化された負極活物質を提供することである。
上記の目的を達成するために本発明の実施例は、下記の化学式からなる合金として合金内マトリックス状微細結晶領域の非晶質化度が25%以上である二次電池用負極活物質を提供することを特徴とする。
SixTiyFezAlu(ここで、x、y、z、uは原子%で、x:1−(y+z+u)、y:0.09〜0.14、z:0.09〜0.14、u:0.01超過0.2未満)
前記二次電池用負極活物質で、50サイクル後の膨張率が70〜150%の範囲であることが好ましい。
また、前記二次電池用負極活物質で原子%(at%)でAlが5〜19%の範囲を有することが好ましい。
また、前記二次電池用負極活物質で原子%(at%)でAlが10〜19%の範囲を有することが最も好ましい。
また、前記二次電池用負極活物質は、原子%(at%)でTiとFeがそれぞれ9〜12.5%の範囲を有することが好ましい。
また、前記二次電池用負極活物質は、TiとFeとの割合が2:1〜1:2の範囲を有することが好ましい。
また、前記二次電池用負極活物質は、TiとFeとの割合が1:1の範囲を有することが好ましい。
また、前記二次電池用負極活物質は、50サイクル後の放電容量が初期放電容量対比90%以上であることが好ましい。
また、前記二次電池用負極活物質は、50サイクル後の効率が98%以上であることが好ましい。
さらに、本発明のまた他の実施例によれば、前記負極は、50サイクル後の膨張率が70〜150%で、下記の化学式からなる合金で、合金内マトリックス状微細結晶領域の非晶質化度が25%以上の範囲を有し、原子%(at%)で、Si:60〜70%、Ti:9〜14%、Fe:9〜14%、Al:5〜19%の範囲を有する負極活物質からなる二次電池を提供することを特徴とする。
SixTiyFezAlu(ここで、x、y、z、uは、原子%(at%)、x:1−(y+z+u)、y:0.09〜0.14、z:0.09〜0.14、u:0.05〜0.19)
以上のように本発明の実施例によれば、充放電時に体積の変化が少なくて電気的絶縁がよく発生せず、初期効率及び容量維持特性に優れたリチウム二次電池用負極活物質を得ることができるという効果を奏する。
また、本発明の実施例によれば、50サイクル後の膨張率測定を通じて電池設計において最適化された負極活物質の非晶質化度値を提供することができるという効果を奏する。
また、本発明の実施例によれば、電池設計において非晶質化度を考慮して最適化された負極活物質を提供することができるという効果を奏する。
比較例による負極活物質において、50サイクル後膨脹特性を測定した組職写真図である。 比較例による負極活物質において、50サイクル後膨脹特性を測定した組職写真図である。 比較例による負極活物質において、50サイクル後膨脹特性を測定した組職写真図である。 本発明の実施例による負極活物質において、50サイクル後膨脹特性を測定した組職写真図である。 本発明の実施例による負極活物質の非晶質化度測定を示したグラフである。
その他の実施例の具体的な事項は、発明の詳細な説明及び図面に含まれている。本発明の利点及び特徴、そしてそれらを果たす方法は添付される図面と共に詳細に後述されている実施例等を参照すれば明確になるであろう。しかし、本発明は以下開示される実施例等に限定されるのではなく、互いに異なる多様な形態で具現されることができ、以下の説明である部分が他の部分と繋がれているとした場合、これは直接的に繋がれている場合のみならず、その中間に他の媒体を間に置いて繋がれている場合をも含む。また、図面にて本発明と関係ない部分は、本発明の説明を明確にさせるために略しており、明細書全体を通じて類似した部分については同じ図面符号を付けた。以下、添付された図面を参照して本発明について説明する。
本発明の実施例は、膨張率の向上した二次電池用負極活物質及びこれを含む二次電池を提供する。特に、本発明の実施例では二次電池用負極活物質において合金内マトリックス状微細結晶領域の非晶質化度が25%以上である負極活物質を得ることができる。
一般に、シリコン係負極活物質を研究する場合には、化成(Formation)工程以後、最初のサイクルの満充電時の極板厚さが初期極板厚さ(電解液注入前の極板厚さ)に比べてどの程度増えたのかを測定する。言い換えれば、1サイクル以後の膨張率を測定することであるが、ここで、負極活物質にリチウムが吸蔵しながら発生する体積の変化が現われるようになる。
しかし、本発明の実施例では、前記1サイクルではない50サイクルの間、充電と放電を繰り返えした以後の厚さを測定し、初期極板厚さと比較した50サイクル後の膨張率を測定した。このような50サイクル後の膨張率測定を通じてリチウムの吸蔵、放出による体積の変化及び活物質表面で発生する副反応によって電解液が分解しながら積もるSEI(Solid Electrolyte Interface or Interphase)層の発生程度をモニタリングすることができる。
コインハーフセルを製作してシリコン係負極物質の特性を評価する場合、対極として使用するリチウムメタル電極が一般的に50サイクル以後には、劣化し始めて結果に影響を及ぼすようになる。したがって、本発明の実施例では、50サイクル寿命評価後、コインセルを解体して極板厚さの変化を測定することで、単純なリチウム吸蔵による初期極板膨脹のみならず、以後50サイクル間の副反応層の成長による極板膨脹まで考慮して負極活物質性能評価の指標にした。 したがって、本発明の実施例では、50サイクル後の膨張率の変化が技術的に相当意味のある性能評価の指標であることを見つけ、これによる最適の成分範囲を導出することができた。
通常、黒鉛の場合、非常に安定的なSEI層が初期化成充電段階で発生し、初期充電段階以後には極板の体積の変化が20%以下水準に発生するから、明らかな変化なしに初期充電段階でのSEI層がそのまま維持されるような傾向を見せる。しかし、シリコン係負極活物質は、極板の体積の変化が大きいために初期に活物質表面に発生したSEI層が活物質収縮の際に離れて行きながら新しい活物質表面が電解液に露出し、次回膨脹の際に前記表面に新しいSEI層が発生する現象が引き続き繰り返されて非常に厚いSEI層である副反応層が発達する。
活物質表面に積もった副反応層は、二次電池内で低抗体の役目をしてリチウムの移動を邪魔するようになって、副反応層を形成するために電解液が消耗することで、電池の寿命を短縮させるような問題を引き起こすことがありえる。また、副反応層の発達による極板厚さの増加は、電池のゼリー・ロールに物理的な変形を引き起こし、一部面積の極板に電流が集中されて電池が急速に劣化される現象を引き起こすことがありえる。
既存のシリコン合金素材の場合、充電、放電を繰り返しながら活物質内部に機制(Matrix)は、そのままあってシリコン部分のみ収縮、膨脹をすることによって機制とシリコンとの間に亀裂が発生する場合がある。このような場合、亀裂の中へ電解液が侵透しつつ電解液の副反応層が活物質の内部に生成されて活物質を分散する現象が発見され、この時50サイクル後極板厚さの急激な膨脹が観察される。
このような現象は、1サイクル後の極板厚さ測定の時には発見することができない現象であり、初期優秀な膨張率を有している物質であっても実際電池に適用したとき、電池内部の抵抗増加及び電解液の枯渇など、色んな問題を引き起こすことができる素材である可能性があることを示唆する。したがって、本実施例が提示している50サイクル後の極板膨脹は、シリコン係負極活物質の開発時活物質の膨脹、収縮及び副反応現象の評価において非常に有用な評価指標である。
本発明の実施例では、50サイクルの後の膨張率の大きさを本発明の実施例に利用される負極活物質用金属化合物の組成に基づいて検討し、組成の変化に伴う最適の膨張率の範囲を導出するようになった。
一方、本発明の実施例では、合金のマトリックス上に微細結晶領域が存在して、リチウムの拡散をより容易にする。そして、このような微細結晶領域が存在する割合は、非晶質化度を通じて示すことができ、マトリックス状で非晶質領域が形成されることによって二次電池充電時の体積膨脹が抑制されることができる。
本発明では、マトリックス状微細結晶領域の非晶質化度は、25%以上存在することが特徴である。前記範囲内で非晶質化度が形成される場合に、リチウムの拡散が非常に容易になる。そして、このような非晶質化度の範囲内にある時、50サイクルの後の膨張率も同様に優秀に示され、したがって、これを負極活物質として使用する場合、充電時の体積膨脹が抑制されるということが分かる。
本発明の実施例では、合金のXRDパターンの回転角度2θ=20゜〜100゜範囲で非晶質化度は25%以上であることが好ましい。前記非晶質化度の範囲内では、体積膨脹が抑制されて電気的絶縁がよく発生するようになる。
本発明に利用された非晶質化度の計算は、下記のとおりであり、これは図3に示されたところによって非晶質化度を求めることができる。
非晶質化度(%)=((全体面積−結晶化面積))÷全体面積)
本発明の実施例では、非晶質化度が高いということは微細結晶領域が多いということであり、このため、充電時に前記微細結晶領域で緩衝作用を通じてリチウムイオンが蓄積されて体積の膨脹要因を抑制することができるような効果を得ることができる。
また、本発明の実施例では50サイクル後の膨張率が70〜150%の範囲を有し、下記の式からなる二次電池用負極活物質を提供する。
SixTiyFezAlu (1)
(ここで、x、y、z、uは、原子%(at%)、x:1−(y+z+u)、y:0.09〜0.14、z:0.09〜0.14、u:0.01超過0.19未満)
本実施例では、前記Siは、原子%(at%)で60〜70%の範囲を有し、Ti及びFeは9〜14%の範囲を有する。一方、前記Alは1%超過及び20%未満の範囲を有するが、好ましくは、5〜19%の範囲である。
合金に含まれたTi、Feは、Siと結合してSiTiFeという金属間化合物を形成する。したがって、Ti、Feの含量がそれぞれ14at%であれば、Siの28at%以上が金属間化合物を形成するのに消耗して活物質のg当りの容量が減る現象が示され、この場合1000mAh/g以上の容量を得ようとすれば、投入するSiの含量が非常に高くならなければならない。
一般に、半金属であるSiを多く含有した場合、溶融時鎔湯の粘度が高くて急冷凝固作業性が悪くなる傾向が現われるので、Siの含有量を可能な限り70%以内の範囲で維持しており、このため、Ti、Feの含量は14%を超過しないことが好ましい。本発明の実施例ではTi、Feの含量を膨張率と関係して最適の合金成分を導出する過程で14%以下に下げることが好ましいということを導出した。
また、Alはat%で1%超過及び20%未満の範囲を有することができる。Alが1%程度含まれた場合、50サイクル後の膨脹がひどく起きてしまい、活物質の散らばる現象が現われるようになり、好ましくない。また、Alが20%である場合Si:Matrix体積分率の変化による放電容量が減少して好ましくない。本発明の実施例では、at%で5〜19%の範囲を有する時、最も好ましい膨張率の範囲を有することができることを導出し、この範囲内でまた放電容量の減少が起きないことが分かった。最も好ましくは、Alは10〜19%であり、この範囲で最も好ましい50サイクル膨張率の範囲を得ることができ、かつ放電容量の減少が発生しない。
また、本発明の負極活物質を製造する方法は、特に限定されず、例えば、この分野において公知されている多様な微細粉末製造技法(ガスアトマイザー法、遠心ガスアトマイザー法、プラズマアトマイザー法、回転電極法、メカニカルアロイング法など)を利用することができる。
本発明では、例えば、Si及びマトリックスを構成する成分を混合し、混合物をアーク溶解法などで溶融させた後、前記溶融物を回転する銅ロールに噴射させる単ロール急冷凝固法に適用して活物質を製造することができる。しかし、本発明で適用される方式が前記方式に限定されるものではなく、単ロール急冷凝固法の外にも十分な急冷速度が得られるものであれば、上述した微細粉末製造技法(ガスアトマイザー法、遠心ガスアトマイザー法、プラズマアトマイザー法、回転電極法、メカニカルアロイング法など) によっても製造することができる。
また、本発明の一実施例による負極活物質を利用して二次電池を製造することができるが、二次電池のうち正極としてはリティエーティド(Lithiated)インターカレーション化合物を含むことができ、かつ、それ以外に無機硫黄(S8、Elemental Sulfur)及び黄係化合物(Sulfur Compound)を使用することも可能であり、前記黄係化合物としては、LiSn(n≧1)、カソード液(Catholyte)に溶解されたLiSn(n≧1)、有機硫黄化合物または炭素-硫黄ポリマー(CSf)n:f=2.5ないし50、n≧2)などを例としてあげることができる。
また、本発明の二次電池に含まれる電解質の種類も同様に特に限定されず、この分野で公知されている一般的な手段を採用することができる。本発明の一例で前記電解液は、非水性有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進させることができる。本発明で使用することができるリチウム塩の例としては、LiPF、LiBF、LiSbF、LiAsF、LiCFSO、LiN(CFSO、Li(CFSON、LiCSO、LiCl、LiAlO、LiAlCl、LiN(CxF2x+1SO)(CyF2y+1SO)(ここで、x及びyは自然数)、LiCl、Lil、及びリチウムビスオキサレートボラート(Lithium Bis oxalate Borate)などの一種または二種以上を支持(Supporting)電解塩として含むことを例としてあげることができる。電解質でのリチウム塩の濃度は、用途に応じて変化されうるもので、通常的には0.1Mないし2.0Mの範囲内で使用する。
また、前記有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンらが移動することができる媒質の役目をするもので、その例としては、ベンゼン、トルエン、フルオロベンゼン、1、2-ジフルオロベンゼン、1、3-ジフルオロベンゼン、1、4-ジフルオロベンゼン、1、2、3-トリフルオロベンゼン、1、2、4-トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、1、2-ジクロロベンゼン、1、3-ジクロロベンゼン、1、4-ジクロロベンゼン、1、2、3-卜リクロロベンゼン、1、2、4-卜リクロロベンゼン、ヨードベンゼン(Iodobenzene)、1、2-ジヨードベンゼン、1、3-ジヨードベンゼン、1、4-ジヨードベンゼン、1、2、3-トリヨードベンゼン、1、2、4-トリヨードベンゼン、フルオロトルエン、1、2-ジフルオロトルエン、1、3-ジフルオロトルエン、1、4-ジフルオロトルエン、1、2、3-トリフルオロトルエン、1、2、4-トリフルオロトルエン、クロロトルエン、1、2-ジクロロトルエン、1、3-ジクロロトルエン、1、4-ジクロロトルエン、1、2、3-卜リクロロトルエン、1、2、4-卜リクロロトルエン、ヨードトルエン、1、2-ジヨードトルエン、1、3-ジヨードトルエン、1、4-ジヨードトルエン、1、2、3-トリヨードトルエン、1、2、4-トリヨードトルエン、R-CN(ここで、Rは炭素数2ないし50の直鎖状、分枝状または環状構造の炭化水素基で、前記炭化水素基は二重結合、芳香族環またはエーテル結合などを含むことができる)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセテート、キシレン、サイクロヘキサン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、サイクロヘキサノン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ジメトキシエタン、1、3-ジオキソラン、ジグライム、テトラグライム、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、スルホラン、バレロラクトン、デカノライドまたはメバロラックトンの一種または二種以上を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
本発明の二次電池は、上記の要素外にもセパレーター、カン、電池ケースまたはガスケットなどの通常の要素を追加して含むことができ、その具体的な種類も同様に特に限定されない。また、本発明の二次電池は、上記のような要素を含み、この分野における通常的な方式及び形状で製造されることができる。また、本発明の二次電池が有することができる形状の例としては、円筒形状、角形状、コイン形状またはパウチ形状などをあげることができるが、これに限定されるものではない。
以下、実施例を参照しながら本発明についてより詳しく説明する。
本実施例では、前記Siは原子%(at%)で60〜70%の範囲を有し、Ti及びFeは9〜14%の範囲を有する。一方、前記Alは、1%超過及び20%未満の範囲を有するが、好ましくは5〜19%の範囲である。最も好ましくは10〜19%の範囲である。
下記の表1は、本発明の実施例と比較例との組成範囲を示した表である。一方、下記の表2は、前記表1の組成を基盤とする負極活物質に対する評価に関するもので、特に、実施例と比較例の1CY-充放電量、1CY-効率、1CY-極板容量、50CY-放電容量、50CY-効率、50CY-容量維持率、50CY-膨張率、非晶質化度(%)を示したものである。表2の各項目についての技術的意味は、後述する。
本発明の実施例では、充放電を50回繰り返してこれを測定した。前記充放電の方式は、この分野において一般的に公知されているリチウム二次電子用活物質に対する充放電方式に準して行った。
まず、本発明の実施例1ないし実施例5の場合、Alがat%で5〜19%の範囲内の組成で行われ、比較例1はAlを添加しておらず、比較例2はAlを1%添加した場合を示す。比較例3は、Alを20%添加した場合を示す。
一方、Ti、Feの場合、Siと結合してSiTiFeという金属間化合物を形成する。したがって、Ti、Feの含量が高い場合、Siと金属間化合物を形成するのに消耗して活物質のg当りの容量が減るような現象が現われ、この場合1000mAh/g以上の容量を得ようとすれば、投入するSiの含量が非常に高くならなければならない。一般に、半金属であるSiを多く含有した場合、溶融時鎔湯の粘度が高くて急冷凝固作業性が悪くなる傾向が現われるので、Siの含有量を可能な限り70%以内の範囲で維持した方が良い。したがって、Ti、Feの含量はSiとの金属間化合物を形成することを考慮して14%を超過しないことが好ましい。
下記の表1及び表2を調べて見れば、本発明の実施例ではTi、Feの含量を膨張率と関係して最適の合金成分を導出する過程で14%以下に下げることが好ましいということを導出した。
また、Alはat%で1%超過及び20%未満の範囲を有することが好ましい。Alが1%程度含まれた場合、50サイクル後膨脹がひどく起きてしまい、この場合、活物質が散らばるような現象が現われるようになって好ましくない。また、Alが20%の場合、Si:Martrix体積分率の変化による放電容量が急激に減少して好ましくない。
本発明の実施例では、原子%(at%)で5〜19%の範囲を有する時、最も好ましい膨張率の範囲を有することができることを導出し、この範囲内でまた放電容量の減少が起きないことが分かった。最も好ましくは、Alは10〜19%であり、この範囲で最も好ましい50サイクル膨張率の範囲を得ることができ、さらには放電容量の減少が発生しない。
下記の表2及び本発明の実施例1ないし実施例5を調べて見れば、Alを添加することによって活物質の性能改善ができることを確認することができる。特に、Alを添加した時、放電容量、可逆効率、膨脹特性が著しく改善されることが分かる。一方、Alを添加していない比較例1の場合、50サイクル膨脹特性が200%を超過する値を示した。また、比較例2の場合、Alを1%添加した場合と同様に50サイクル膨脹特性が200%を超過する。一方、Alを20%添加した比較例3の場合、50サイクル膨脹が40.2%で、非常に低く現われるが、この場合放電容量が著しく減少するので、二次電池負極活物質の性能改善の効果がむしろ低くなるという問題がある。
したがって、本発明の実施例で下記の表1及び表2を調べて見れば、負極活物質でAl添加による放電容量、可逆効率、膨脹特性が著しく改善されることが分かる。また、この時のAlの添加量をat%で少なくとも1%は超過するが、20%未満の範囲で最適の性能を現わすことが分かる。また、比較例1、2の場合、非晶質化度(%)は25%未満に現われることが分かり、したがって本発明の実施例でAlの成分範囲内で好ましい非晶質化度は少なくとも25%以上であることが分かる。
図1A、B、C及び図2は、それぞれ比較例2、実施例5に関する50サイクル後の膨張率特性を見せるための組職写真図である。図1A、B、Cにおいて明るい色の粒子形状を成す部分がMatrixで、暗い色の背景部分がSiであるが、寿命テスト前の初期には図1Cと類似にMatrixがよく集まっている形状であったが、50サイクルの充放電を繰り返えしてSi部分の体積が大きくなりつつMatrixを成す明るい色の粒子が散らばって行くことを確認することができる。
図1Cの場合、同じ50サイクル後の様子にもかかわらず、Matrixがシリコンの収縮、膨脹と関係なく互いに散らばることなく、よく集まっている。活物質Matrixが散らばる現象は50サイクル後の膨脹数値の急激な増加をもたらしている。比較例1、2のようにAlが1%以下に添加された場合50サイクル後の膨脹が200%以上で非常にひどく現われる反面、活物質の散らばり現象が観察されない実施例5の場合、50サイクル後の膨張率が約78%で非常に優秀であり、寿命特性をも非常に優秀であることが分かる。
まず、本発明の実施例での活物質評価は、下記のような組成の極板を製作して評価した。シリコン合金活物質は、導電性添加剤(カーボンブラック系列):バインダー(有機係、PAIバインダー)の割合が86.6%:3.4%:10%である組成の極板を製作して評価し、NMP溶媒に分散させたスラリーを作って銅箔集電体上にドクターブレード方式でコーティングした後、攝氏110℃のオーブンで乾燥し、210℃でAr雰囲気で1時間熱処理をしてバインダーを硬化させた。
上記のような方法で作った極板をリチウム金属を対極としてコインセルを作って下記のような条件の下で化成工程を経った。
充電(リチウム挿入):0.1C、0.005V、0.05C cut-off
放電(リチウム放出):0.1C、1.5V cut-off
化成工程以後には、下記のような条件の下でサイクルテストを行った。
充電:0.5C、0.01V、0.05C cut-off
放電:0.5C、1.0V cut-off
上記の表2において、1CY-充電(mAh/g)は、活物質1g当たりの化成充電容量で、コインセルの組み立て後、一番目の充電段階である化成工程中充電段階の電荷量を測定してコインセル極板に含まれている活物質の重さで分けた値である。
1CY-放電(mAh/g)は、活物質1g当たりの化成放電容量で、コインセル組み立て後、一番目の放電段階である化成工程中放電段階の電荷量を測定してコインセル極板に含まれている活物質の重さで分けた値である。本実施例でのg当りの容量は、この時測定された放電容量である0.1C化成放電容量を意味する。
1CY-効率は、一番目の充放電工程である化成工程で、放電容量を充電容量で分けた値をパーセントで表示したものである。一般に、黒鉛は94%の高い初期効率を有しており、シリコン合金は80〜90%の初期効率、シリコンオキサイド(SiOx)の場合には、最大70%水準の初期効率値を有している。
どんな物質であっても初期効率が100%未満である理由は、化成工程中充電の時最初に投入されるリチウムが非可逆的にトラップされるか、SEI形成など副反応で消耗する現象が発生するからであり、初期効率が低い場合、その分追加で負極活物質及び正極活物質を投入しなければならない損失を起こすので、初期効率の高いことが電池設計の際に重要である。
本発明の実施例で使用しているシリコン合金の場合、85%の初期効率値を有し、導電性添加剤及びバインダーもまた初期非可逆的にリチウムを消耗させるので、実質的な活物質自体の初期効率値は、約90%である。
50CY-放電は、50サイクルでの活物質g当りの放電容量で、化成工程後0.5Cで進行されるサイクルテスト中化成工程を含めて50番目のサイクルで放電時測定される電荷量を活物質重さで分けた値である。活物質がサイクルテスト進行中劣化されると初期放電容量に比べて低い数値で示されるようになり、劣化がほとんどなければ初期放電容量と類似した数値で示されるようになる。
50CY-効率は、50サイクルで充電量対比放電量の割合を%で示したものである。50CY-効率が高いほど該当サイクルでの副反応及びその他劣化によるリチウムの損失が少ないことを意味する。一般に、50CY-効率が99.5%以上である場合、非常に良好な値として判断し、実験室環境上コインセル組み立ての山砲を無視することができないので、98%以上の場合でも良好な値として判断する。
50CY-維持は、化成工程のとき進行されたサイクルを除き、以後0.5Cサイクル遂行の時一番目のサイクルの放電容量を基準として50番目のサイクルでの放電容量の割合を%で示したものである。
50CY-維持の割合が高いほど電池寿命の勾配が水平に近いものと見ることができ、50CY-維持の割合が90%以下の場合、サイクル進行中劣化が発生して放電容量が減ったことを意味する。一部の実施例では50CY-維持の割合が100%を超過する場合も現われるが、これは寿命進行中劣化がほとんど発生しないと同時に追加的に活性化されるシリコン粒子らが示されているものと判断される。
50CY-膨脹は、初期極板の厚さ対比50サイクル以後の厚さの増加値を%で示したものである。50CY-膨脹の測定方法を詳しく説明すれば次のとおりである。
まず、初期集電体の厚さを測定する。以後コインセルに組立てるために円形で切断した状態の極板をマイクロメートルを利用してその厚さを測定した後、集電体の厚さを差し引いて活物質のみの厚さを計算する。
引き継いで、50サイクルテストの完了以後、コインセルをドライルームから解体して負極極板のみを分離した後、DEC溶液を利用して極板に残っている電解液を洗浄し、乾燥してマイクロメートルを利用して厚さを測定して集電体の厚さを差し引いてサイクル以後の活物質のみの厚さを計算する。すなわち、初期活物質の厚さ対比50サイクル後に増加した活物質の厚さを初期活物質の厚さで分けて百分率で表示したのが50CY-膨脹である。
下記の表3及び表4は、TiとFeとの割合範囲を確認するための実験に対して、本発明の実施例と比較例との1CY-充放電量、1CY-効率、1CY-極板容量、50CY-放電容量、50CY-効率、50CY-容量維持率を示したものである。表4の各項目についての技術的意味は前述したとおりである。
表3は、TiとFeとの割合範囲を確認するために本発明の実施例と比較例との組成範囲を示したっものである。Ti、Feを除いた他の物質等のat%は固定して進行しており、Ti及びFeの割合にのみ変更を加えて実験を行った。
下記の表3によれば、Ti及びFeの割合はそれぞれ2:1〜1:2の範囲であることが好ましく、1:1割合がさらに好ましい。Ti及びFeの割合が2:1〜1:2範囲を維持している実施例7ないし9は、容量維持率がいずれも90%以上に高く示されており、1:1の割合である実施例8は、96.4%で最も高い容量維持率を示した。一方、Ti及びFeの割合が2:1〜1:2を脱した範囲で形成された比較例4及び比較例5の場合、容量維持率が51.2%、81.3%で低く示された。したがって、本発明の実施例では、電池性能を最大化するためにTiとFeとの割合を2:1〜1:2の範囲内で維持するが、最も好ましくは1:1の割合で制御する。
以上、説明したように、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明がその技術的思想や必須的特徴を変更しなくとも他の具体的な形態で実施することができるということを理解できるだろう。よって、以上より記述した実施例等はすべての面から例示的なもので、限定的ではないものとして理解しなければならない。また、本発明の範囲は、上記詳細な説明よりは後述する特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味及び範囲、そしてその均等概念から導出されるすべての変更または変形された形態が本発明の範囲に含まれるものと解釈されなければならない。

Claims (8)

  1. 下記の化学式からなる合金として合金内マトリックス状微細結晶領域の非晶質化度が25%以上であり、
    TiとFeとの割合が2:1〜1:2の範囲内であり、
    50サイクル後の膨張率が70〜150%の範囲内であり、
    原子%(at%)でSiが60〜68%、Tiが9〜14%、Feが9〜14%、Alが5〜19%の範囲内であることを特徴とする二次電池用負極活物質。
    SixTiyFezAlu(ここで、x、y、z、uは原子%で、x:100−(y+z+u)、y:14、z:14、u:19
  2. 前記二次電池用負極活物質で、原子%(at%)でAlが10〜19%の範囲であることを特徴とする請求項1に記載の二次電池用負極活物質。
  3. 前記二次電池用負極活物質は、原子%(at%)でTi及びFeがそれぞれ9〜12.5%の範囲を有することを特徴とする請求項1に記載の二次電池用負極活物質。
  4. 前記二次電池用負極活物質は、TiとFeとの割合が1:1であることを特徴とする請求項に記載の二次電池用負極活物質。
  5. 前記二次電池用負極活物質は、50サイクル後の放電容量が初期放電容量対比90%以上であることを特徴とする請求項1に記載の二次電池用負極活物質。
  6. 前記二次電池用負極活物質は、50サイクル後の効率が98%以上であることを特徴とする請求項1に記載の二次電池用負極活物質。
  7. 請求項1乃至請求項のうちいずれか一項の負極活物質を含む負極、正極及び電解質を含むことを特徴とする二次電池。
  8. 前記負極は、50サイクル後の膨張率が70〜150%で、
    下記の化学式からなる合金で、合金内マトリックス状微細結晶領域の非晶質化度が25%以上の範囲を有し、
    TiとFeとの割合が2:1〜1:2の範囲を有し、
    原子%(at%)で、Si:60〜68%、Ti:9〜14%、Fe:9〜14%、Al:5〜19%の範囲を有する負極活物質からなることを特徴とする請求項に記載の二次電池。
    SixTiyFezAlu(ここで、x、y、z、uは原子%(at%)で、x:100−(y+z+u)、y:14、z:14、u:19
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