CN103098266B - 锂二次电池用负极活性材料和具有该负极活性材料的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂二次电池用负极活性材料和具有该负极活性材料的锂二次电池。所述锂二次电池用负极活性材料包含由硅和不同于硅的至少两种金属组成的硅合金，所述至少两种金属各自与硅的混合热为-23kJ/摩尔以下。所述锂二次电池用负极活性材料具有高容量，因此可用于制造高容量锂二次电池。另外，所述锂二次电池用负极活性材料的硅相晶粒度小，因此在充电/放电期间的体积变化小，由此在应用于电池时确保了优异的循环寿命特性。
Description
技术领域
本发明涉及锂二次电池用负极活性材料和具有该负极活性材料的锂二次电池。更特别地，本发明涉及包含晶粒度小的硅基合金的锂二次电池用负极活性材料，和具有该负极活性材料的锂二次电池。
背景技术
本申请要求2010年6月10日在韩国提交的韩国专利申请10-2010-0054752号和2011年6月8日提交的韩国专利申请10-2011-0055092号的优先权，通过参考将其全部内容并入本申请中。
不同类型的电解质用于目前广泛使用的电化学装置，例如锂二次电池、电解电容器、双电层电容器和电致变色显示装置、以及染料敏化太阳能电池，为了未来的商业化正对其进行各种研究，因此电解质的重要性正逐日增加。
特别地，锂二次电池由于它的高能量密度和长循环寿命而引起了最多的关注。通常，锂二次电池包含由碳材料或锂金属合金制成的负极、由锂金属氧化物制成的正极和通过在有机溶剂中溶解锂盐而制得的电解质。
最初，使用锂金属作为锂二次电池的负极的负极活性材料。然而，因为锂的可逆性低并且安全性低，因此目前主要使用碳材料作为锂二次电池的负极活性材料。与锂相比，碳材料的容量低，但优势在于其体积变化小、可逆性优异并且价格低。
由于锂二次电池的应用不断增长，所以对高容量锂二次电池的需求也不断增长。因此，对可替代具有低容量的碳材料的高容量负极活性材料存在需求。为了满足该需求，尝试使用具有高于碳材料的充电/放电容量并且可以与锂进行电化学合金化的金属例如Si、Sn等作为负极活性材料。
然而，这种金属基负极活性材料在充电/放电期间的体积变化大，这可能引起活性材料破裂。使用这种金属基负极活性材料的二次电池可能在充电/放电重复循环期间突然容量变差并且循环寿命降低，因此不适合于商业用途。
为了解决这个问题，已尝试使用Si和其它金属的合金或者Sn和其它金属的合金作为负极活性材料。然而，当与仅使用金属作为负极活性材料相比时，使用这种合金尽管有助于在一定程度上改进循环寿命特性并且防止体积膨胀，但该程度对于商业用途是不够的。
更具体地，由Si和其它金属的合金或者Sn和其它金属的合金制成的负极活性材料具有能够与锂结合的Si相或Sn相和不能够与锂结合的不可逆相。在此情况下，理想地，能够与锂结合的Si相或Sn相和不能够与锂结合的不可逆相形成纳米级尺寸的粒子并且均匀地分散该粒子。为了实现该理想状态，当制造硅合金时优选形成无定形相，或者即使存在晶相，该晶相的尺寸也需要为数个纳米级。然而，由于在合金制造中在熔融之后的冷却期间形成晶相是热力学稳定的，因此通常形成尺寸为数个微米的晶相。
尺寸为数个微米的晶相仍然会在充电/放电期间造成体积变化。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种锂二次电池用金属基负极活性材料，其容量高并且体积膨胀小，因此循环寿命特性优异；并且提供具有该负极活性材料的锂二次电池。
为了实现所述目的，本发明提供了包含由硅和至少两种金属组成的硅合金的锂二次电池用负极活性材料，所述至少两种金属各自与硅的混合热为-23kJ/摩尔以下。
本发明的硅合金可以例如由如下化学式1表示，然而本发明在这方面不受限制。
[化学式1]
SixAyBz
其中A和B各自独立地为Ti、La、Ce、V、Mn、Zr或Ni，A和B相互不同，并且x、y和z各自表示原子%，x+y+z=100，60≤x，0<y<25，0<z<25，优选地，70≤x，0<y≤15，0<z≤20。
在本发明的硅合金中，硅相优选具有5nm至20nm的晶粒度。
本发明的负极活性材料可有效地用于制造锂二次电池的负极，所述负极包含集电体和在所述集电体的至少一个表面上形成的负极活性材料层。
发明效果
根据以上教导，根据本发明的锂二次电池用负极活性材料具有高容量，并且因此在高容量锂二次电池的制造中是有利的。
另外，根据本发明的锂二次电池用负极活性材料在硅合金中的硅相晶粒度小，因此在充电/放电期间的体积变化小，由此在应用于电池时确保了优异的循环寿命特性。
具体实施方式
在下文中将详细描述本发明的优选实施方式。在描述之前，应理解，在说明书和附属权利要求书中使用的术语不应被解释为限制于一般含义和词典含义，而是在允许本发明人为了最好的说明可以合适地定义术语的原则基础上，基于与本发明技术方面相对应的含义和概念进行解释。
根据本发明的锂二次电池用负极活性材料包含由硅和至少两种金属组成的硅合金，所述至少两种金属各自与硅的混合热为-23kJ/摩尔以下。
当使用硅合金作为负极活性材料时，一种负极活性材料粒子具有能够与锂反应的硅相和不能与锂反应的不可逆相(其中硅和不同于硅的金属元素一起存在、或者不同于硅的金属单独存在)。然而，如上所述，在抑制负极活性材料的体积变化方面，降低硅相和不可逆相的尺寸是非常重要的关键。
本发明人发现，由硅和至少两种与硅的混合热为-23kJ/摩尔以下的金属组成的合金，在合金中的晶粒度、特别是硅相的晶粒度方面具有显著降低。
混合热表示当混合两种不同材料时产生或吸收的热。在本发明中，硅和其它金属的混合表示以熔融状态的混合。另外，在本发明中，具有负值的混合热表示硅和其它金属之间的混合反应是放热反应。
在本发明中，在硅合金中使用的不同于硅的至少两种金属各自不限于特定种类的金属，只要其与硅的混合热为-23kJ/摩尔以下即可。例如，可以提及Ti、La、Ce、V、Mn、Zr或Ni，然而本发明在这方面不受限制。这些例示性金属与硅的混合热列于下表1(q.v.Boer，F.R.de(FrankR.)，“金属中的内聚力：过渡金属合金(Cohesioninmetals:transitionmetalalloys)”，纽约(1988))中。
表1
| Ti | La | Ce | V | Mn | Zr | Ni | |
| 混合热(kJ/摩尔) | -49 | -56 | -56 | -31 | -28 | -67 | -23 |
根据本发明的硅合金的例子由如下化学式1表示：
[化学式1]
SixAyBz
其中A和B各自独立地为Ti、La、Ce、V、Mn、Zr或Ni，A和B相互不同，并且x、y和z各自表示原子%，x+y+z=100，60≤x，0<y<25，0<z<25，优选地，70≤x，0<y≤15，0<z≤20。
在本发明的硅合金中，当x小于60原子%或者y和z为25原子%以上时，包含该硅合金的负极活性材料的容量可能降低。
在本发明的负极活性材料中，硅相具有数个纳米的小晶粒度。例如，所述晶粒度优选为5nm至20nm，然而本发明在这方面不受限制。当硅相的晶粒度在上述范围内时，可以在充电/放电期间有效地抑制负极活性材料的体积变化。
本发明的硅合金可通过普通的合金制造方法来制造。所述方法的例子如下：
首先，在惰性气氛下熔融硅或者硅与合金元素。然后，将熔融液冷却并粉碎成粉末。对获得的粉末进行研磨以得到具有预定的平均粒度的负极活性材料。
在此情况下，优选在惰性气氛下进行原料的熔融以防止引入杂质。
可以通过本领域中的任何常规方法，优选快速凝固法来进行金属熔融液的冷却。
金属熔融液的快速凝固产生大量沉淀核，从而获得粉末状态的硅或硅合金。对于快速凝固，可使用本领域中的常规方法，例如气体雾化方法、辊淬火方法、旋转电极方法等。
使用球磨机对通过快速凝固法获得的粉末进行进一步研磨，从而制造具有所需预定平均粒度的硅合金基负极活性材料粉末。优选地，对于负极活性材料可利用的平均粒度为0.5μm(微米)至50μm。
可以通过本领域中的常规方法将上述制备的负极活性材料用于制造负极。另外，可以通过本领域中的常规方法来制造本发明的正极。例如，将本发明的电极活性材料与粘合剂、溶剂与任选的导电材料和分散剂混合以制备浆体，将该浆体涂布至集电体，然后压缩成型。
所述粘合剂可以包括各种粘合剂聚合物，例如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、丁苯橡胶(SBR)等。
可用于本发明的正极活性材料优选包括含锂过渡金属氧化物，例如选自如下的任一种或其混合物：LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3、0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c=1)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3、0<y<1)、LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3、0≤y<1)、LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3、O≤y<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3、0<a<2、0<b<2、0<c<2、a+b+c=2)、LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3、0<z<2)、LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3、0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)和LixFePO4(0.5<x<1.3)。所述含锂过渡金属氧化物可以包覆有诸如Al的金属或金属氧化物。另外，还可以将含锂过渡金属的硫化物、硒化物或卤化物与所述含锂过渡金属氧化物一道使用。
在制得电极后，可以制造包含正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜以及电解质的典型锂二次电池。
在本发明中，用作电解质的溶质的锂盐没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池用电解质中即可。例如，锂盐的阴离子可以包括选自如下的任一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
在用于本发明的电解质中，在电解质中所含的有机溶剂没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池用电解质中即可。例如，所述有机溶剂可以包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜(sulforane)、γ-丁内酯(γ-buryrolactone)、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃，或者它们的混合物。特别地，在上述基于碳酸酯的有机溶剂中，优选作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，因为它们的粘度高并且因此介电常数高，由此容易离解电解质中的锂盐。更优选地，当以合适的比率将具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯与环状碳酸酯混合时，这种混合物的使用有助于电解质的高电导率。
任选地，根据本发明的电解质还可以包含通常用于电解质中的添加剂如过充电抑制剂。
另外，所述隔膜可以包括但不限于通常用作隔膜的单层或多层多孔聚合物膜，和通常用作隔膜的多孔无纺布，等等。多孔聚合物膜可以由基于聚烯烃的聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制成，且多孔无纺布可以由例如高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成。然而，本发明在这方面不受限制。
用于本发明的电池壳体可以是本领域中通常使用的任意电池壳体，并且电池壳体的外观基于电池使用目的而不限于特定形状。例如，电池壳体可以具有圆筒状、棱状、袋状或硬币形状。
在下文中，将通过具体实施例详细描述本发明。然而，本文中提出的说明只是仅用于说明性目的的优选实施例，并不旨在限制本发明的范围，因此应理解，提供实施例是为了对本领域的普通技术人员提供更加明确的说明。
实施例1至7和比较例1至3
<制备负极活性材料>
通过下表2中所示的原子%混合金属，并且在氩气环境下通过高频加热使金属熔融，由此获得合金熔融液。在80kg/cm2的压力下使用氩气通过气体雾化对合金熔融液进行淬火，由此制得平均粒度为约100μm的合金粉末。在此情况下，淬火速率为1×105K/秒。使用球磨机将合金粉末研磨10分钟，从而获得平均粒度为约0.5μm至约50μm的负极活性材料粉末。
另外，使用X射线衍射(BrukerAXSD4EndeavorXRD)(电压：35kV，电流：28mA，2θ：每696秒以0.019°的间隔测量的10°至120°的区域)对硅合金基负极活性材料进行测量以确定Si相的晶粒度。
表2
如表2中所示，根据比较例1和3，与硅形成合金的两种金属中仅一种(Ce)与硅的混合热为-23kJ/摩尔以下，并且根据比较例2，两种金属与硅的混合热都高于-23kJ/摩尔。
发现与比较例相比，使用两种与硅的混合热为-23kJ/摩尔以下的金属的实施例合金在合金中具有显著更小的硅相晶粒度。
<制造二次电池>
以90:2:8的重量比将获得的负极活性材料粉末与作为导电材料的科琴黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合，然后与作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，从而制备负极浆体。将制备的电极浆体涂布至铜集电体的一个表面，并在约130℃下干燥2小时，由此获得尺寸为1.4875cm2的负极。
以1:2的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，然后向非水电解质溶剂中添加LiPF6，由此获得1M的LiPF6非水电解质。
通过在获得的负极和锂金属箔的正极之间设置聚烯烃隔膜并倒入制备的电解质来制造硬币型双电池(bi-cell)。
实验例
对根据实施例和比较例制造的电池的充电/放电特性进行评价。
具体地，在恒电流(CC)模式下利用0.1C的电流密度进行电池充电直至5mV，在恒电压(CV)模式下将电池保持在5mV下，当电流密度到达0.005C时完成充电，并且在恒电流模式下利用0.1C的电流密度进行电池放电直至1V。将该充电/放电在相同条件下重复50次。
将充电/放电特性的测量结果示于下表3中。
在表3中，初始效率表示第一次放电容量对第一次充电容量之比，容量保持率表示第50次放电容量对第一次放电容量之比，厚度膨胀率表示在第50次循环充电后的电极厚度对充电/放电前的电极厚度之比。
表3
如表3中所示，发现与比较例相比，硅相晶粒度显著更小的实施例1至7显示至少两倍的显著更高容量保持率，并显示显著更低的厚度膨胀率。
Claims (3)
1.一种锂二次电池用负极活性材料，包含：
硅合金，所述硅合金包含：
硅；和
不同于硅的至少两种金属，所述至少两种金属各自与硅的混合热为-23kJ/摩尔以下，
其中所述硅合金由如下化学式1表示：
[化学式1]
SixAyBz
其中A和B各自独立地为Ti、La、Ce、Zr或Ni，A和B相互不同，并且x、y和z各自表示原子％，x+y+z＝100，60≤x，0<y<25，0<z<25，
其中所述硅合金具有5nm至20nm的硅相晶粒度。
2.一种锂二次电池用负极，包含：
集电体；和
在所述集电体的至少一个表面上形成的包含负极活性材料的负极活性材料层，
其中所述负极活性材料如权利要求1中所限定。
3.一种锂二次电池，包含：
正极；
负极；和
设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，
其中所述负极如权利要求2中所限定。
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