KR101423652B1 - 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 고용량, 고효율 충방전 특성을 제공할 수 있는 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다. 본 발명의 일실시예에 따른 이차 전지용 음극 활물질은, 실리콘 단일상; 및 상기 실리콘 단일상 주위에 분포된 실리콘-금속 합금상;을 포함하고, 상기 실리콘 단일상은, 급냉 응고에 의하여 형성된 결정입자들이 열처리에 의하여 결정립 성장된 미세 구조를 포함한다.

Description

이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법{Anode active material for secondary battery and method of manufacturing the same}
본 발명의 기술적 사상은 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 고용량, 고효율 충방전 특성을 제공할 수 있는 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 리튬 이차 전지는 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등을 비롯한 휴대용 전자제품의 전원으로 사용될 뿐만 아니라 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicles, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV) 등의 중대형 전원으로 사용되는 등 응용 분야가 급속히 확대되고 있다. 이와 같은 응용분야의 확대 및 수요의 증가에 따라 전지의 외형적인 모양과 크기도 다양하게 변하고 있으며, 기존의 소형전지에서 요구되는 특성보다 더욱 우수한 용량, 수명, 및 안전성이 요구되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalatino)가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 전극들 사이에 다공성 분리막을 설치한 후 전해액을 주입시켜 제조되는 것이 일반적이며, 상기 음극 및 양극에서 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 의한 산화 환원 반응에 의하여 전기가 생성되거나 소비된다.
종래의 리튬 이차전지에 널리 사용되고 있는 음극 활물질인 흑연(graphite)은 층상 구조를 가지고 있어 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 매우 유용한 특징을 지닌다. 흑연은 이론적으로 372mAh/g의 용량을 나타내지만 최근의 고용량의 리튬 전지에 대한 수요가 증가함에 따라 흑연을 대체할 수 있는 새로운 전극이 요구되고 있다. 이에 따라, 고용량의 음극활물질로 실리콘(Si), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 알루미늄(Al) 등과 같이 리튬 이온과 전기화학적인 합금을 형성하는 전극 활물질에 대하여 상용화를 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나, 실리콘, 주석, 안티모니, 알루미늄 등은 리튬과의 전기화학적 합금 형성을 통한 충전/방전시 부피가 증가/감소하는 특성을 갖고 있으며, 이러한 충방전에 따른 부피 변화는 실리콘, 주석, 안티모니, 알루미늄 등의 활물질을 도입한 전극에 있어서 전극 사이클 특성을 열화시키는 문제를 갖고 있다. 또한, 이러한 부피 변화는 전극 활물질 표면에 균열을 일으키고, 지속적인 균열 형성은 전극 표면의 미분화를 가져오게 되어 사이클 특성을 열화시키는 또 다른 요인으로 작용하게 된다.
1. 한국공개특허 제2009-0099922호 (2009.09.23. 공개) 2. 한국공개특허 제2010-0060613호 (2010.06.07. 공개) 3. 한국공개특허 제2010-0127990호 (2010.12.07. 공개)
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 고용량, 고효율 충방전 특성을 제공할 수 있는 이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는, 상기 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는, 상기 이차전지용 음극 활물질을 포함하여 구성된 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 이차 전지용 음극 활물질은, 실리콘 단일상; 및 상기 실리콘 단일상 주위에 분포된 실리콘-금속 합금상;을 포함하고, 상기 실리콘 단일상은, 급냉 응고에 의하여 형성된 결정입자들이 열처리에 의하여 결정립 성장된 미세 구조를 포함한다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘 단일상은, 상기 급냉 응고에 의하여 형성된 수지 상정이 분해된 미세 구조를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘 단일상은, 상기 열처리에 의하여 성장 방향성이 제거된 미세 구조를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘 단일상과 상기 실리콘-금속 합금상은 해면형 미세 구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘 단일상은 100 nm 내지 300 nm 범위의 직경을 가지는 결정립들을 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘-금속 합금상은 상기 급냉 응고에 의하여 형성된 초기 상에 비하여 결정화 정도가 증가될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘-금속 합금상에 포함된 금속은 Ti, Ni, Fe, Mn, Al, Fe, Cr, 및 Co, 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘-금속 합금상은 실리콘, 니켈, 및 티타늄을 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 열처리는 700℃ 내지 750℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은, 실리콘과 금속 물질을 함께 용융하여 용융물을 형성하는 단계; 상기 용융물을 급냉 응고하여 실리콘 단일상과 실리콘-금속 합금상을 포함하는 급냉 응고체를 형성하는 단계; 상기 실리콘 단일상, 상기 실리콘-금속 합금상, 또는 이들 모두를 결정립 성장하도록 상기 급냉 응고체를 열처리하는 단계; 및 열처리한 상기 급냉 응고체를 분쇄하여 음극 활물질을 형성하는 단계;를 포함한다.
또한, 상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 이차 전지는, 실리콘 단일상; 및 상기 실리콘 단일상 주위에 분포된 실리콘-금속 합금상;을 포함하는 음극 활물질을 포함하고, 상기 실리콘 단일상은, 급냉 응고에 의하여 형성된 석출물이 열처리에 의하여 결정립 성장화된 미세 구조를 포함한다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 이차전지용 음극 활물질은, 급냉 응고 후 열처리를 수행하여 형성한다. 상기 음극 활물질은 실리콘 단일상과 실리콘-금속 합금상을 포함한다. 실리콘 단일상은 이차 전지의 충방전시에 리튬을 삽입함에 의하여 부피가 팽창되나, 본 발명에 따른 실리콘 단일상은 미세 조직화되고, 수지 상정 구조를 가지지 않고 균일하게 분포됨으로써, 부피 팽창에 의하여 야기되는 응력에 대한 저항성이 높고, 크랙(crack) 형성을 방지할 수 있다. 또한, 실리콘 단일상의 주위에 실리콘-금속 합금상이 위치한 해면 구조를 형성함으로써, 부피 변화에 대하여 완충 역할을 더욱 제공하여 응력에 대한 더 큰 저항성을 제공할 수 있다. 이에 따라 높은 초기 및 싸이클 중의 충전 용량과 충방전 싸이클에 따른 충전 용량의 감소가 작은 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일시예에 따른 이차 전지를 도시하는 개략도이다.
도 2 및 도 3은 도 1의 이차 전지에 포함된 음극 및 양극을 각각 도시하는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지의 음극에 포함되는 음극 활물질을 제조하는 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질의 형성 방법을 도시하는 개략도이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 실리콘, 니켈, 및 티타늄을 포함하는 급속 응고체의 미세조직을 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 실리콘, 니켈, 및 티타늄을 포함하는 급속 응고체의 미세조직을 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 실리콘, 니켈, 및 티타늄을 포함하는 급속 응고체의 X-선 회절 패턴을 나타내는 그래프들이다.
도 9 및 도 10은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 실리콘, 니켈, 및 티타늄을 포함하는 급속 응고체를 이용하여 형성한 음극을 가지는 이차전지에서, 충전 사이클에 따른 용량 변화를 측정한 그래프들이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다. 본 발명의 실시예들에서, wt%(중량%)는 전체 합금의 중량에서 해당 성분이 차지하는 중량을 백분율로 표시한 것이다.
도 1은 본 발명의 일시예에 따른 이차 전지(1)를 도시하는 개략도이다. 도 2 및 도 3은 도 1의 이차 전지(1)에 포함된 음극(10) 및 양극(20)을 각각 도시하는 개략도이다.
도 1을 참조하면, 이차 전지(1)는 음극(10), 양극(20) 및 음극(10)과 양극(20) 사이에 개재된 분리막(30), 전지 용기(40) 및 봉입 부재(50)를 포함할 수 있다. 또한, 이차 전지(1)는 음극(10), 양극(20) 및 분리막(30)에 함침된 전해질(미도시)을 더 포함할 수 있다. 또한, 음극(10), 양극(20) 및 분리막(30)은 순차적으로 적층되고 나선형으로 권취된 상태로 전지 용기(40) 내에 수납될 수 있다. 전지 용기(40)는 봉입 부재(50)에 의하여 봉입될 수 있다.
이차 전지(1)는 리튬을 매개체로 사용하는 리튬 이차 전지일 수 있고, 분리막(30)과 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있다. 또한, 이차 전지(1)는 형태에 따라 코인, 버튼, 시트, 실린더, 편평, 각형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 도 1에 도시된 이차 전지(1)는 실린더형 이차전지를 예시적으로 도시한 것이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
도 2를 참조하면, 음극(10)은 음극 집전체(11) 및 음극 집전체(11) 상에 위치하는 음극 활물질층(12)을 포함한다. 음극 활물질층(12)은 음극 활물질(13) 및 음극 활물질(13)을 서로 부착하는 음극 바인더(14)를 포함한다. 또한, 음극 활물질층(12)은 음극 전도체(15)를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 또한, 도시되지는 않았지만, 음극 활물질층(12)은 필러 또는 분산재와 같은 첨가재를 더 포함할 수 있다. 음극(10)은 음극 활물질(13), 음극 바인더(14), 및/또는 음극 전도체(15) 등을 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하여, 상기 음극 활물질 조성물을 음극 집전체(11) 상에 도포함으로서 형성될 수 있다.
음극 집전체(11)는 얇은 전도성 호일일 수 있고, 예를 들어 전도성 물질을 포함할 수 있다. 음극 집전체(11)는, 예를 들어 구리, 금, 니켈, 스테인레스, 티타늄, 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 또는, 음극 집전체(11)는 전도성 금속을 포함하는 폴리머로 구성될 수 있다. 또는, 음극 집전체(11)는 음극 활물질을 압축하여 형성될 수 있다.
음극 활물질(13)은, 예를 들어 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 사용할 수 있고, 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 음극 활물질(13)은, 예를 들어 실리콘과 금속을 포함할 수 있고, 예를 들어 실리콘-금속 매트릭스 내에 분산된 실리콘 입자로 구성될 수 있다. 상기 금속은 전이금속일 수 있고, 예를 들어 Al, Cu, Zr, Ni, Ti, Co, Cr, V, Mn 및 Fe 중 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 나노 크기를 가질 수 있다. 또한, 상기 실리콘을 대신하여, 주석, 알루미늄, 안티몬 등을 사용할 수 있다. 음극 활물질(13)에 포함되는 실리콘은, 예를 들어 음극 활물질(13)의 전체 중량의 40 wt% 내지 80 wt%의 범위일 수 있고, 예를 들어 60 wt% 내지 70 wt%의 범위일 수 있다. 이러한 음극 활물질(13)에 대하여는 제조 실시예를 참조하여 하기에 상세하게 설명하기로 한다.
음극 바인더(14)는 음극 활물질(13)의 입자들을 서로 부착시키고, 또한 음극 활물질(13)을 음극 집전체(11)에 부착시키는 역할을 한다. 음극 바인더(14)는, 예를 들어 폴리머일 수 있고, 예를 들어 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드,폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔, 에폭시 수지 등일 수 있다.
음극 전도체(15)는 음극(10)에 전도성을 더 제공할 수 있고, 이차 전지(1)에 화학변화를 야기하지 않는 전도성 재료일 수 있고, 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속계 물질, 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 폴리머 물질 또는 이들의 혼합물을 포함하는 전도성 재료를 포함할 수 있다.
도 3을 참조하면, 양극(20)은 양극 집전체(21) 및 양극 집전체(21) 상에 위치하는 양극 활물질층(22)을 포함한다. 양극 활물질층(22)은 양극 활물질(23) 및 양극 활물질(23)을 접착하는 양극 바인더(24)를 포함한다. 또한, 양극 활물질층(22)은 양극 전도체(25)를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 또한, 도시되지는 않았지만, 양극 활물질층(22)은 필러 또는 분산재와 같은 첨가재를 더 포함할 수 있다. 양극(20)은 양극 활물질(23), 양극 바인더(24), 및/또는 양극 전도체(25) 등을 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하여, 상기 양극 활물질 조성물을 양극 집전체(21) 상에 도포함으로서 형성될 수 있다.
양극 집전체(21)는 얇은 전도성 호일일 수 있고, 예를 들어 전도성 물질을 포함할 수 있다. 양극 집전체(21)는, 예를 들어 알루미늄, 니켈, 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 또는, 양극 집전체(21)는 전도성 금속을 포함하는 폴리머로 구성될 수 있다. 또는, 양극 집전체(21)는 음극 활물질을 압축하여 형성될 수 있다.
양극 활물질(23)은, 예를 들어 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 사용할 수 있고, 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 양극 활물질(23)은 리튬 함유 전이금속 산화물, 리튬함유 전이금속 황화물 등을 포함할 수 있고, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2, LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2 (여기에서, 0=Y<1), Li(NiaCobMnc)O4 (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4 (여기에서, 0<Z<2), LiCoPO4, 및 LiFePO4 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
양극 바인더(24)는 양극 활물질(23)의 입자들을 서로 부착시키고, 또한 양극 활물질(23)을 양극 집전체(21)에 부착시키는 역할을 한다. 양극 바인더(24)는, 예를 들어 폴리머일 수 있고, 예를 들어 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드,폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔, 에폭시 수지 등일 수 있다.
양극 전도체(25)는 양극(20)에 전도성을 더 제공할 수 있고, 이차 전지(1)에 화학변화를 야기하지 않는 전도성 재료일 수 있고, 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속계 물질, 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 폴리머 물질 또는 이들의 혼합물을 포함하는 전도성 재료를 포함할 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 분리막(30)은 다공성을 가질 수 있고, 단일막 또는 2층 이상의 다중막으로 구성될 수 있다. 분리막(30)은 폴리머 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 폴리비닐리덴 플루오라이드계, 폴리올레핀계 폴리머 등의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
음극(10), 양극(20), 및 분리막(30) 내에 함침된 전해질(미도시)은 비수성 용매(non-aqueous solvent)와 전해질 염을 포함할 수 있다. 상기 비수성 용매는 통상적인 비수성 전해액용 비수성 용매로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 또는 비양성자성 용매를 포함할 수 있다. 상기 비수성 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 전해질 염은 통상적인 비수 전해액용 전해질 염으로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어 A+B- 의 구조식을 가지는 염일 수 있다. 여기에서, A+는 Li+, Na+, K+ 등의 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합을 포함하는 이온일 수 있다. 또한. B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, ASF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 - 등과 같은 음이온 또는 이들의 조합을 포함하는 이온일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질 염은 리튬계염일 수 있고, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 이러한 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지(1)의 음극(10)에 포함되는 음극 활물질(13)을 제조하는 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 4를 참조하면, 실리콘과 금속 물질을 함께 용융하여 용융물을 형성한다(S10). 상기 금속 물질은 Al, Cu, Zr, Ni, Ti, Co, Cr, V, Mn 및 Fe을 포함할 수 있고, 예시적으로 본 실시예에서는 상기 금속 물질은 Ti과 Ni을 포함할 수 있다. 상기 용융 단계는, 예를 들어 고주파 유도로를 이용하여 고주파 유도에 따른 실리콘 또는 금속 물질의 유도 열 발생을 통하여 구현될 수 있다.
이어서 상기 용융물을 급냉 응고하여 급냉 응고체를 형성한다(S20). 상기 급냉 응고는 도 5의 멜트 스피너(melt spinner) 장치를 이용하여 형성할 수 있고, 하기에 도 5를 참조하여 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 급냉 응고체는 상기 멜트 스피너 외의 다른 방법, 예를 들어 아토마이저(atomizer) 등을 통하여 형성될 수 있음을 본 기술 분야의 당업자는 이해할 수 있다. 상기 급냉 응고체는 실리콘 단일상과 실리콘-금속 합금상을 포함할 수 있다.
이어서, 상기 급냉 응고체를 열처리한다(S30). 상기 열처리에 의하여 상기 급냉 응고체에 포함된 결정(crystal) 또는 상(phase)이 재결정되거나 및/또는 결정립 성장될 수 있다. 상기 열처리는 진공 분위기에서 수행되거나 또는 질소, 아르곤, 헬륨, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 불활성 분위기에서 수행되거나, 또는 수소 등을 포함하는 환원성 분위기에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 열처리는 진공이나 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스를 순환식으로 사용하여 구현될 수 있다. 상기 열처리는 400℃ 내지 800℃ 범위의 온도에서 1분 내지 60분의 범위의 기간 동안 수행될 수 있다. 또한 상기 열처리 단계를 수행한 후의 냉각 속도는 4℃/분 내지 20℃/분의 범위일 수 있다. 또한, 상기 열처리 온도는 상기 급냉 응고체의 융해 온도에 비하여 약 200℃ 이하의 온도에서 열처리될 수 있다. 상기 열처리에 의하여 상기 급냉 응고체의 미세구조 특성이 변화할 수 있으며, 이에 대하여는 하기에 실험예에서 예시적으로 설명하기로 한다.
이어서, 열처리한 상기 급냉 응고체를 분쇄하여 음극 활물질을 형성한다(S40). 분쇄된 상기 음극 활물질은 수 내지 수백 마이크로 미터의 직경을 가지는 분말일 수 있다. 상기 분말은 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 범위의 직경을 가질 수 있고, 예를 들어 2 ㎛ 내지 4 ㎛ 범위의 직경을 가질 수 있다.
이러한 음극 활물질은 도 1을 참조하여 상술한 음극 활물질(13)에 상응할 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질은 도 1을 참조하여 상술한 바와 같이 음극 바인더(14) 등과 혼합되어 슬러리화된 후, 음극 집전체(11) 상에 도포됨으로써 본 발명의 기술적 사상에 따른 이차 전지(1)의 음극(10)을 구현할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질의 형성 방법을 도시하는 개략도이다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질은 멜트 스피너(70)를 이용하여 형성할 수 있다. 멜트 스피너(70)는 냉각 롤(72), 고주파 유도 코일(74), 관(76)을 포함한다. 냉각 롤(72)은 열전도성과 열충격성이 높은 금속으로 형성될 수 있고, 예를 들어 구리 또는 구리 합금으로 형성될 수 있다. 냉각 롤(72)은 모터와 같은 회전 수단(71)에 의하여 빠른 속도로 회전할 수 있고, 예를 들어 1000 내지 5000 rpm(round per minute) 범위의 속도로 회전할 수 있다. 고주파 유도 코일(74)은 고주파 유도 수단(미도시)에 의하여 고주파 전력이 흐르며, 이에 따라 관(76) 내에 장입된 물질에 고주파를 유도한다. 고주파 유도 코일(74) 내에는 냉각을 위하여 냉각 매질이 유동한다. 관(76)은 석영. 내화 유리 등과 같이 장입된 물질과 반응성이 낮고 내열 강도가 높은 물질을 이용하여 형성될 수 있다. 관(76) 내에는 고주파 유도 코일(74)에 의하여 고주파가 유도되고 용융시키고자 하는 물질들(예를 들어 실리콘과 금속 물질)이 장입된다. 고주파 유도 코일(74)은 관(76)를 둘러싸며 권취되어 있고, 고주파 유도에 의하여 관(76) 내에 장입된 물질을 용융시켜 액상 또는 유동성을 가지는 용융물(77)을 형성할 수 있다. 이때 관(76)은 진공 또는 불활성 분위기로 용융물(77)의 원하지 않는 산화를 방지할 수 있다. 용융물(77)이 형성되면, 관(76)의 일 측으로부터 압축 가스(예를 들어 아르곤, 질소와 같은 불활성 가스)를 관(76) 내로 인입시키고(화살표로 표시함), 상기 압축 가스에 의하여 관(76)의 타측에 형성된 노즐을 통하여 용융물(77)이 배출된다. 관(76)으로부터 배출된 용융물(77)은 회전하는 냉각 롤(72)에 접촉하고, 냉각 롤에 의하여 빠르게 냉각되어 급냉 응고체(78)를 형성한다. 급냉 응고체(78)는 리본(ribbon), 박편(flake), 또는 분말(powder)의 형상 등을 가질 수 있다. 이러한 냉각 롤에 의한 급냉 응고에 의하여 용융물(77)은 빠른 속도로 냉각될 수 있고, 예를 들어 103 내지 107 ℃/초의 냉각 속도로서 냉각될 수 있다. 상기 냉각 속도는 냉각 롤(72)의 회전 속도, 재질, 온도 등에 따라 변화할 수 있다.
제조 실시예
이하에서는, 실리콘, 니켈, 티타늄을 포함하는 음극 활물질을 이용하여 음극을 형성하는 제조 실시예를 설명하기로 한다.
먼저, 실리콘, 니켈, 및 티타늄을 도 5에 도시된 멜트 스피너(70)를 이용하여 함께 용해한 후에 급냉 응고하여, 실리콘, 니켈, 티타늄을 포함하는 급냉 응고체를 형성하였다. 실리콘, 니켈, 티타늄의 조성은 실리콘이 약 68 at%이고, 니켈은 약 16 at%이고, 티타늄은 약 16 at% 이었다. 그러나, 이는 예시적이며 니켈은 10 at% 내지 20 at% 범위일 수 있고, 티타늄은 10 at% 내지 20 at% 범위일 수 있고, 실리콘 및 기타 불가피한 불순물이 60 at% 내지 80 at% 범위일 수 있다. 또한, 다른 첨가제들을 더 포함할 수 있다.
상기 급냉 응고체는 각각 2,000 rpm 및 2,500 rpm의 회전속도로 회전하는 멜트 스피너(70)의 냉각 롤(72)에 실리콘, 니켈, 티타늄의 용해물을 분사하여 형성하였다.
이어서, 상기 급속 응고체를 열처리하였다. 상기 열처리는 약 3x10-2 Torr로 유지된 진공 분위기에서, 650℃, 700℃, 750℃의 각각의 열처리 온도에서 약 1시간 동안 유지되어 수행되었다. 상기 열처리는 상온에서 약 10℃/분의 온도 상승 속도로 상기 열처리 온도까지 가열되어 수행되었고, 열처리가 종료된 후 약 2시간 동안의 냉각 시간이 소요되었다.
상기 열처리된 급속 응고체를 불활성 가스 분위기에서 약 48 시간동안 볼밀(ball mill)하여 분쇄하여 음극 활물질을 형성하였다. 이어서, 상기 분쇄된 음극 활물질을 폴리머계 음극 바인더와 혼합하고, 구리판의 음극 집전체에 도포하여 음극을 형성하였다. 바인더는 음극 활물질에 대하여 1 내지 10의 중량비로 혼합할 수 있다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 실리콘, 니켈, 및 티타늄을 포함하는 급속 응고체의 미세조직을 나타내는 주사전자현미경 사진들이다. 도 6에서 (a), (b), (c), (d)는 냉각 롤(72)의 회전 속도가 2,000 rpm의 경우이고, (e), (f), (g), (h)는 냉각 롤(72)의 회전 속도가 2,500 rpm의 경우이다. 또한, (a)와 (e)는 급냉 응고된 후 열처리를 거치지 않은 경우이고, (b)와 (f)는 650℃로 1 시간 열처리된 후의 경우이고, (c)와 (g)는 700℃로 1 시간 열처리된 후의 경우이고, (d)와 (h)는 750℃로 1 시간 열처리된 후의 경우이다. 실리콘 단일상들은 흑색으로 나타나고, 실리콘-금속 합금상들은 회색으로 나타난다.
도 6을 참조하면, 급속 응고체는 냉각 롤(72)에 직접 접촉하여 냉각된 A영역과 공기와 직접 접촉하여 냉각된 B영역을 포함한다. 급속 응고체의 미세구조는 냉각 롤의 회전 속도에 따른 차이가 거의 없었다.
상온(RT)에서는((a) 및 (e)), 급속 응고체는 A 영역에서는 상대적으로 작은 미세 구조를 가지며, B 영역에서는 상대적으로 큰 미세 구조를 가진다. 상기 미세 구조는 실리콘 단일상과 실리콘-금속 합금상을 포함한다. 즉, A 영역에서는 냉각 휠로부터 직접적으로 접촉함에 따른 상대적으로 빠른 냉각 속도에 의하여 결정입자들이 매우 미세하게 형성되고, 반면 B 영역에서는 냉각 휠로부터 상대적으로 멀게 위치하여 공기에 의한 냉각이 커짐에 따른 상대적으로 느린 냉각 속도에 의하여 결정입자들이 덜 미세하게 형성된다. 특히, B 영역에서는 수지상정(dendrite) 구조가 형성되었다(흰 원으로 표시됨). 이러한 수지 상정 구조는 급속 응고체의 단면 방향(즉, 냉각 방향)을 따라서 성장한다. 상기 수지 상정 구조는 급속 응고체의 성장 방향성을 나타낼 수 있다. 실리콘 단일상은 A 영역에서 B 영역으로의 성장 방향성을 나타낼 수 있다.
650℃에서는((b) 및 (f)), 급속 응고체는 상온의 경우와 비교하여 두드러진 차이가 나타나지 않았다. A 영역과 B 영역의 결정입자의 크기가 상온의 경우와 거의 유사하였고, B 영역에서 수지상정 구조가 형성되었다(흰 원으로 표시됨). 이에 따라, 650℃에서는 급속 응고체의 결정립 성장이 진행되지 않거나 미미함을 알 수 있다.
700℃((c) 및 (g)) 및 750℃((d) 및 (h))에서는, 급속 응고체는 상온 및 650℃의 경우와 비교하여 미세 구조 상의 두드러진 차이를 나타내었다. A 영역 및 B 영역에서 급냉 응고에 의하여 형성된 결정 입자들이 크기 증가를 나타내었으며, 특히 B 영역에서 수지상정 구조가 발견되지 않았다. 이는, 열처리에 의하여 실리콘 단일상이 재결정 등에 의한 결정립 성장이 발생하며, 이에 따라 수지상정 구조가 분해됨을 의미한다. 또한, 실리콘 단일상의 성장 방향성이 제거될 수 있다. 실리콘 단일상과 실리콘-금속 합금상은 해면형(또는 스폰지형) 미세 구조를 보인다. 실리콘 단일상은 실리콘-금속 합금상에 대하여 상대적으로 균일하고 방향성을 가지지 않고 분포된다. 특히, 750℃에서는 A 영역과 B 영역의 미세 구조가 거의 차이가 나지 않을 정도로, 실리콘 단일상의 결정립 성장이 두드러짐을 나타내고 있다. 또한, 실리콘-금속 합금상도 결정립 성장을 알 수 있다.
실리콘 단일상은 리튬이 가역적으로 삽입/탈리됨에 따라 충방전된다. 즉, 실리콘 단일상은 리튬과 합금을 형성하여 충전되고, 방전시 리튬을 다시 배출하여 실리콘 단일상으로 되돌아 간다. 반면, 실리콘-금속 합금상은 충방전시 리튬과 전기화학적으로 반응하지 않는다. 그러나, 실리콘-금속 합금상은 실리콘 단일상의 주위에 분포하여, 실리콘 단일상의 부피 변화에 대한 완충 역할을 할 수 있으며, 상기 해면형 구조는 이러한 완충 역할을 더욱 효율적으로 수행할 수 있다. 또한, 해면형 구조는 리튬 이온이 실리콘 단일상에 직접적으로 공급될 수 있다. 또한, 해면형 구조에 의하여 실리콘 단일상과 리튬의 삽입에 의한 부피 팽창에 의한 응력 저항성을 증가시킬 수 있고, 이에 따라 크랙 형성을 억제할 수 있다. 또한 미세하고 균일하게 분포된 실리콘 단일상은 상기 부피 팽창에 의한 응력 저항성을 증가시킬 수 있고, 이에 따라 크랙 형성을 억제할 수 있다. 또한, 미세하고 균일하게 분포된 실리콘 단일상은 리튬 이온의 경로 산포를 감소시킬 수 있고, 이에 따라 충방전 효율을 균일화할 수 있다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 실리콘, 니켈, 및 티타늄을 포함하는 급속 응고체의 미세조직을 나타내는 주사전자현미경 사진들이다. 도 7은 냉각 롤(72)의 회전 속도가 2,500 rpm의 경우이다. 도 7의 (a)는 도 6의 (e)의 B 영역을 확대한 사진이며, 도 7의 (b)는 도 6의 (h)의 B 영역을 확대한 사진이다. 실리콘 단일상들은 흑색으로 나타나고, 실리콘-금속 합금상들은 회색으로 나타난다.
도 7(a)를 참조하면, 급속 응고체는 급냉 응고 직후의 상온에서의 미세구조로서, 많은 수의 수지상정 구조를 포함하고, 실리콘 단일상들은 100nm 미만의 직경을 가진다.
도 7(b)를 참조하면, 급속 응고체는 급냉 응고 후 750℃에서 열처리 한 후의 미세구조로서, 수지상정 구조가 거의 나타나지 않고, 실리콘 단일상들은 100nm 이상의 직경을 가지며, 예를 들어 실리콘 단일상은 100 nm 내지 300 nm 범위의 직경을 가질 수 있다. 실리콘 단일상과 실리콘-금속 합금상은 해면형 미세 구조를 형성한다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 실리콘, 니켈, 및 티타늄을 포함하는 급속 응고체의 X-선 회절 패턴을 나타내는 그래프들이다. 도 8에서 (a), (b), (c), (d)는 냉각 롤(72)의 회전 속도가 2,000 rpm의 경우이고, (e), (f), (g), (h)는 냉각 롤(72)의 회전 속도가 2,500 rpm의 경우이다. 또한, (a)와 (e)는 급냉 응고된 후 열처리를 거치지 않은 경우이고, (b)와 (f)는 650℃로 1 시간 열처리된 후의 경우이고, (c)와 (g)는 700℃로 1 시간 열처리된 후의 경우이고, (d)와 (h)는 750℃로 1 시간 열처리된 후의 경우이다.
도 8을 참조하면, 급속 응고체의 X-선 회절은 냉각 롤의 회전 속도에 따른 차이가 거의 없었다.
급속 응고체의 실리콘 단일상의 X-선 회절 패턴의 분석은 다음과 같다. 급속 응고체 내에서 실리콘 단일상(적색으로 표시됨)은 급냉 응고된 후 열처리 전에(즉, RT에서) 피크가 나타남에 따라, 급냉 응고에 의하여 이미 충분히 결정화되는 것을 알 수 있다. 또한, 실리콘 단일상은 피크 크기의 변화가 거의 없으므로, 열처리에 따른 결정화의 변화가 거의 없음을 알 수 있다. 상술한 미세 구조 분석에 의하면, 실리콘 단일상은 결정 입자의 크기가 700℃ 이상의 열처리에 의하여 결정립 성장됨에 유의한다.
급속 응고체의 실리콘-금속 합금상의 X-선 회절 패턴의 분석은 다음과 같다. 급속 응고체 내에서 실리콘-금속 합금상(청색으로 표시됨)은 급냉 응고된 후 열처리 전에(즉, RT에서), 상대적으로 작은 피크가 나타남에 따라 결정화 정도가 작음을 알 수 있다. 즉, 실리콘-금속 합금상의 일부는 결정화되고 나머지는 비정질 상태로 존재함을 알 수 있다. 반면, 실리콘-금속 합금상은 650℃의 열처리에 의하여 피크가 증대되므로, 열처리에 의하여 결정화가 증가함을 알 수 있다. 650℃에서의 실리콘-금속 합금상의 피크와 700℃ 및 750℃에서의 실리콘-금속 합금상의 피크 크기가 거의 동일하므로, 650℃ 이하에서 실리콘-금속 합금상의 결정화가 거의 완성됨을 알 수 있다. 여기에서, 실리콘-금속 합금상은 Si7Ti4Ni4의 결정 구조를 가질 수 있다. 또한, 실리콘-금속 합금상은 Si2Ti 및 SiNi3의 결정 구조를 더 가질 수 있다. 상술한 미세 구조 분석에 의하면, 실리콘-금속 합금상은 결정 입자의 크기가 열처리에 의하여 700℃ 이상의 결정립 성장됨에 유의한다.
도 9 및 도 10은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 실리콘, 니켈, 및 티타늄을 포함하는 급속 응고체를 이용하여 형성한 음극을 가지는 이차전지에서, 충전 사이클에 따른 용량 변화를 측정한 그래프들이다. 도 9는 냉각 롤(72)의 회전 속도가 2,000 rpm의 경우이고, 도 10은 냉각 롤(72)의 회전 속도가 2,500 rpm의 경우이다.
도 9를 참조하면, 열처리를 거치지 않은 경우(적색으로 표시됨)에 비하여, 열처리를 수행한 경우(녹색, 청색, 흑색으로 표시됨)의 충전 용량이 크게 나타났다. 초기 충방전 싸이클에서는, 열처리를 거치지 않은 경우는 약 800 mAh/g이고, 700℃에서는(청색으로 표시됨) 또는 750℃에서는(흑색으로 표시됨) 약 1000 mAh/g이었고, 이에 따라 열처리에 의하여 약 20% 내지 25%의 충전 용량 증가를 나타낸다. 충방전 싸이클이 증가됨에 따라서, 모든 경우에서 충전 용량이 감소되었다. 열처리를 거치지 않은 경우에 비하여, 열처리를 수행한 경우의 충전 용량이 크게 나타났다. 약 15회의 충방전 싸이클에서는, 열처리를 거치지 않은 경우는 약 520 mAh/g이고, 750℃에서는 약 630 mAh/g이었고, 이에 따라 열처리에 의하여 약 21%의 충전 용량 증가를 보였다. 따라서, 열처리의 온도가 증가됨에 따라, 충전 용량이 증가되었고, 이러한 경향은 충방전 싸이클에 대하여도 유지되었다. 즉, 열처리에 의하여 이차전지의 초기 효율과 싸이클 특성을 개선할 수 있다. 특히, 열처리 온도가 증가될수록 초기 효율과 싸이클 특성의 개선 정도가 증가된다.
도 10은 도 9의 결과와 거의 유사하였다. 다만, 650℃의 열처리를 수행하는 경우는 열처리를 수행하지 않은 경우와 거의 같은 충전 용량을 나타내었고, 따라서, 650℃의 열처리는 충전 용량에 효과가 없음을 알 수 있다. 즉, 열처리에 의하여 이차전지의 초기 효율과 싸이클 특성을 개선할 수 있다. 특히, 열처리 온도가 증가될수록 초기 효율과 싸이클 특성의 개선 정도가 증가된다.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
1: 이차 전지, 10: 음극, 20: 양극, 30: 분리막
40: 전지 용기, 50: 봉입 부재

Claims (14)

  1. 실리콘 단일상; 및
    상기 실리콘 단일상 주위에 분포된 실리콘-금속 합금상;을 포함하고,
    상기 실리콘 단일상은, 급냉 응고에 의하여 형성된 결정입자들이 열처리에 의하여 결정립 성장된 미세 구조를 포함하며,
    상기 실리콘-금속 합금상은 10 at% 내지 20 at%의 니켈 및 10 at% 내지 20 at%의 티타늄을 포함하고, 나머지 잔부는 실리콘 및 불가피한 불순물이고,
    상기 열처리는 700℃ 내지 750℃ 범위의 온도에서 수행되며,
    상기 실리콘 단일상은, 상기 급냉 응고에 의하여 형성된 수지 상정이 분해된 미세 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 단일상은, 상기 열처리에 의하여 성장 방향성이 제거된 미세 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 단일상과 상기 실리콘-금속 합금상은 해면형 미세 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 단일상은 100 nm 내지 300 nm 범위의 직경을 가지는 결정립들을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘-금속 합금상은 상기 급냉 응고에 의하여 형성된 초기 상에 비하여 결정화 정도가 증가된 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 실리콘과 금속 물질을 함께 용융하여 용융물을 형성하는 단계;
    상기 용융물을 급냉 응고하여 실리콘 단일상과 실리콘-금속 합금상을 포함하는 급냉 응고체를 형성하는 단계;
    상기 실리콘 단일상, 상기 실리콘-금속 합금상, 또는 이들 모두를 결정립 성장하도록 상기 급냉 응고체를 열처리하는 단계; 및
    열처리한 상기 급냉 응고체를 분쇄하여 음극 활물질을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 실리콘-금속 합금상은 10 at% 내지 20 at%의 니켈 및 10 at% 내지 20 at%의 티타늄을 포함하고, 나머지 잔부는 실리콘 및 불가피한 불순물이고,
    상기 열처리하는 단계는, 700℃ 내지 750℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는, 상기 급냉 응고체의 융해 온도보다 200℃ 낮은 온도 이하의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는, 진공 분위기에서 수행되거나 또는 질소, 아르곤, 헬륨, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 불활성 분위기에서 수행되거나, 또는 수소를 포함하는 환원성 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 실리콘과 금속 물질을 함께 용융하여 용융물을 형성하는 단계;
    상기 용융물을 급냉 응고하여 실리콘 단일상과 실리콘-금속 합금상을 포함하는 급냉 응고체를 형성하는 단계;
    상기 실리콘 단일상, 상기 실리콘-금속 합금상, 또는 이들 모두를 결정립 성장하도록 상기 급냉 응고체를 열처리하는 단계; 및
    열처리한 상기 급냉 응고체를 분쇄하여 음극 활물질을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 실리콘-금속 합금상은 10 at% 내지 20 at%의 니켈 및 10 at% 내지 20 at%의 티타늄을 포함하고, 나머지 잔부는 실리콘 및 불가피한 불순물이고,
    상기 열처리하는 단계는, 상기 급냉 응고체의 융해 온도보다 200℃ 낮은 온도 이하의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는, 400℃ 내지 800℃ 범위의 온도에서 1분 내지 60분 범위의 기간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
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