KR20130091234A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

Si-X계 합금(상기 X는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합에서 선택되며, Si는 아님)을 포함하는 매트릭스; 상기 매트릭스 내에 분산되어 있는 Si; 및 산소(O) 원자를 포함하고, 상기 산소(O) 원자는 음극 활물질의 원자 총량에 대하여 20 원자% 이하로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지용 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1) 등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
리튬 이차 전지용 음극 활물질로는 대표적으로 비정질 탄소 및 결정질 탄소가 사용되고 있다. 그러나 이론적으로 6개의 탄소 원자당 하나의 리튬(LiC6)이 삽입되므로, 이론 최대 용량이 372 mAh/g으로 제한되어, 최근에는 다양한 비탄소계 소재가 연구되고 있다.
실리콘, 주석 또는 그들의 합금은 리튬이 층간 삽입하는 인터칼레이션 반응이 아니고, 일종의 화합물 형성 반응을 통해 리튬과의 가역적인 전기화학반응을 한다고 알려져 있다. 따라서 실리콘, 주석 또는 그들의 합금을 음극 활물질(금속계 음극 활물질이라 함)로 적용하는 경우, 이론 최대 용량이 4200mAh/g으로, 탄소계 음극 활물질에 비해 매우 우수한 용량을 나타낼 수 있다.
그러나 금속계 음극 활물질의 반응은 탄소계 음극 활물질과 같이 층간 반응이 아니므로, 리튬 이온의 확산 반응이 느려서 벌크 상의 큰 분말인 경우, 충방전 사이클이 반복될수록 표면에서부터 심각한 균열이 발생하여 미분화된다. 결과적으로 전해액과 접촉하게 되는 표면이 증가하여, 전해액과 부반응이 활발하게 일어나면서, 리튬을 소모하게 되어 전체적인 전도성이 저하된다. 또한, 미분화되면서, 새로 생성된 표면은 균열 내부로 파고들어 결국 활물질을 나노화시켜 일종의 전기적 분리(electrical isolation) 현상을 일으킨다. 즉 활성화가 없는 활물질(dead active material)이 만들어진다. 이러한 여러 가지 복합적인 악영향은 사이클이 진행됨에 따라, 꾸준히 반복되어 결국 전극이 전체적으로 열화될 수 있다.
이에 우수한 용량 특성 및 사이클 수명 특성을 가지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대한 연구가 진행되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 용량 특성 및 사이클 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 Si-X계 합금(상기 X는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합에서 선택되며, Si는 아님)을 포함하는 매트릭스; 상기 매트릭스 내에 분산되어 있는 Si; 및 산소(O) 원자를 포함하고, 상기 산소(O) 원자는 음극 활물질의 원자 총량에 대하여 20 원자% 이하로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 Si-X계 합금은 Si-Co계 합금, Si-Ni계 합금, Si-Mn계 합금, Si-Ti-Ni계 합금, Si-Al-Fe계 합금, Si-Al-Mn계 합금, Si-Mg-Zn계 합금, 및 Si-Ti-Zn계 합금으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 산소(O) 원자는 상기 음극 활물질의 원자 총량에 대하여 15 원자% 이하로 포함될 수 있고, 구체적으로는 10 원자% 이하로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질은 1 ㎛ 내지 8 ㎛의 평균입자직경(D50)을 가질 수 있다.
상기 음극 활물질은 1 ㎡/g 내지 8 ㎡/g의 비표면적을 가질 수 있고, 구체적으로는 1 ㎡/g 내지 4 ㎡/g의 비표면적을 가질 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소계 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소계 물질은 결정질 탄소 물질 및 비정질 탄소 물질로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 탄소계 물질은 상기 음극 활물질의 총량에 대하여 30 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 Si-X계 합금(상기 X는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합에서 선택되며, Si는 아님)을 포함하는 매트릭스, 그리고 상기 매트릭스 내에 분산되어 있는 Si을 포함하는 출발 물질을 준비하는 단계; 상기 출발 물질을 분쇄하는 단계; 및 상기 출발 물질의 분쇄를 조절하여 음극 활물질의 원자 총량에 대하여 20 원자% 이하의 산소(O) 원자를 포함하도록 음극 활물질을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 분쇄는 건식 볼 밀(ball mill) 공정, 습식 볼 밀 공정, 페인트 쉐이커(paint shaker) 공정, 어트리션 밀(attrition mill) 공정, 에어제트 밀(air jet mill) 공정, 및 플라너터리 밀(planetary mill) 공정으로부터 선택되는 적어도 하나의 공정에 의해 수행될 수 있다.
상기 분쇄는 1분 내지 200 시간 동안의 건식 볼 밀 공정, 1분 내지 40 시간 동안의 습식 볼 밀 공정, 1분 내지 2 시간 동안의 페인트 쉐이커 공정, 1분 내지 200 시간 동안의 어트리션 밀 공정, 1분 내지 200 시간 동안의 에어제트 밀 공정, 및 1분 내지 200 시간 동안의 플라너터리 밀 공정으로부터 선택되는 적어도 하나의 공정에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
용량 특성 및 사이클 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략도이다.
도 2는 실시예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대한 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 2의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대한 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 3의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대한 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 4의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대한 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 6의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대한 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 7의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대한 SEM 사진이다.
도 8은 실시예 8의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대한 SEM 사진이다.
도 9는 비교예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대한 SEM 사진이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 부여한다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 Si-X계 합금(상기 X는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합에서 선택되며, Si는 아님)을 포함하는 매트릭스, 상기 매트릭스 내에 분산되어 있는 Si, 그리고 산소(O) 원자를 포함하고, 상기 산소(O) 원자는 음극 활물질의 원자 총량에 대하여 20 원자% 이하로 포함된다.
상기 매트릭스는 충방전시 Si의 부피변화로 인해 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 미분화되는 것을 방지 내지 완화하는 버퍼(buffer)로서의 역할을 수행할 수 있다.
상기 Si-X계 합금은 Si-Co계 합금, Si-Ni계 합금, Si-Mn계 합금, Si-Ti-Ni계 합금, Si-Al-Fe계 합금, Si-Al-Mn계 합금, Si-Mg-Zn계 합금, 및 Si-Ti-Zn계 합금으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
Si-X계 합금(상기 X는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합에서 선택되며, Si는 아님)을 포함하는 매트릭스, 그리고 상기 매트릭스 내에 분산되어 있는 Si을 포함하는 출발 물질을 준비하여, 상기 출발 물질을 멜트 스핀(melt spin) 공정에 의해 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 두께 및 약 0.5 mm 내지 약 500 mm의 폭을 가지는 리본 형태의 구조체를 제조한다. 이후 상기 구조체를 분쇄하여 상기 음극 활물질을 제조한다.
상기 분쇄는 볼 밀(ball mill) 공정, 페인트 쉐이커(paint shaker) 공정, 어트리션 밀(attrition mill) 공정, 에어제트 밀(air jet mill) 공정, 플라너터리 밀(planetary mill) 공정 또는 이들의 조합의 공정으로 수행될 수 있다. 또한 상기 분쇄는 건식 분쇄법, 습식 분쇄법 또는 이들의 조합의 분쇄법에 따라, 소정의 시간 동안, 구체적으로 약 1분 내지 약 200 시간 동안 분쇄될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 멜트 스핀 공정은 구체적으로 다음과 같은 방법으로 수행될 수 있다.
예를 들면, 흑연 도가니에 원료를 넣고 진공 분위기 또는 불활성 가스 분위기에서 도가니를 둘러싼 코일을 이용하여 용해시키는 용융(melting) 단계를 거친다. 이후, 도가니 밑 1 내지 20 mm 거리에 위치한 구리 휠(wheel)을 3000 rpm 이상의 속도로 돌리면서, 상기 구리 휠 위에 연결된 불활성 가스 라인을 이용해 도가니에 0.01 내지 0.1MPa의 분사압을 가하는 스피닝(spinning) 단계를 거침으로써, 구리 휠 위로 용탕이 떨어져서 수 mm의 폭과 수십 ㎛의 두께를 가지는 리본 형태의 재료가 형성될 수 있다.
상기 산소 원자는 상기 Si-X계 합금 또는 상기 Si가 산화되어 형성된 SiO2에 포함되는 것으로서, 상기 산소 원자가 많이 포함될수록 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 SiO2가 많이 포함되어 있음을 의미한다. SiO2는 충방전 시에 Li과 화합물을 형성하여 비가역 용량을 증가시켜 용량 특성 및 충방전 효율을 저하시킬 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질에 포함되는 원자 총량에 대하여 약 20 원자% 이하의 산소(O) 원자를 포함하여 소량의 SiO2만을 포함한다. 이에 따라 상기 음극 활물질은 용량 특성 및 충방전 효율의 저하를 방지 내지 완화하여 리튬 이차 전지의 용량 특성 및 사이클 수명 특성을 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질에 포함되는 원자 총량에 대하여 약 0 원자% 내지 약 15 원자%의 산소(O) 원자를 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로는 약 0 원자% 내지 약 10 원자%의 산소(O) 원자를 포함할 수 있고, 가장 구체적으로는 약 0 원자% 내지 약 5 원자%의 산소(O) 원자를 포함할 수 있다.
상기 산소(O) 원자의 함량은 N(질소)/O(산소) 분석기를 이용하여 음극 활물질을 연소하여 측정할 수 있다. 이때 연소 시 발생하는 CO2 및 SO2 가스를 산소 캐리어(carrier) 가스가 검출기(detector)로 이동시키고, 검출기에서는 적외선 흡수 방식을 통해 검출된 양에 따라 피크(peak)를 표시하게 되고 표시된 피크의 면적을 계산하여 산소의 함량을 알 수 있다.
상기 산소(O) 원자의 함유량은 음극 활물질 제조시 전술한 분쇄 조건을 달리하여 조절할 수 있다.
구체적으로, 건식 볼 밀(ball mill) 공정, 습식 볼 밀 공정, 페인트 쉐이커(paint shaker) 공정, 어트리션 밀(attrition mill) 공정, 에어제트 밀(air jet mill) 공정, 및 플라너터리 밀(planetary mill) 공정으로부터 선택되는 적어도 하나의 공정에 의해 수행됨으로써, 상기 산소(O) 원자가 상기 음극 활물질 내에서 20 원자% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
더욱 구체적으로, 1분 내지 200 시간 동안의 건식 볼 밀 공정, 1분 내지 40 시간 동안의 습식 볼 밀 공정, 1분 내지 2 시간 동안의 페인트 쉐이커 공정, 1분 내지 200 시간 동안의 어트리션 밀 공정, 1분 내지 200 시간 동안의 에어제트 밀 공정, 및 1분 내지 200 시간 동안의 플라너터리 밀 공정으로부터 선택되는 적어도 하나의 공정에 의해 수행됨으로써, 상기 산소(O) 원자가 상기 음극 활물질 내에서 20 원자% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
상기 음극 활물질은 약 1 ㎛ 내지 약 8 ㎛의 평균입자직경(D50)을 가질 수 있다. 상기 음극 활물질의 평균입자직경이 상기 범위 내인 경우, 비표면적을 적절한 범위로 유지할 수 있고 음극 활물질에 포함된 Si의 산화를 방지 내지 완화할 수 있으며, 리튬 이온의 전기 전도 경로(path)를 적절한 길이로 조절하여 충방전 효율을 효과적으로 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 음극 활물질은 약 1 ㎛ 내지 약 6 ㎛의 평균입자직경(D50)을 가질 수 있고, 더욱 구체적으로는 약 1 ㎛ 내지 약 4 ㎛의 평균입자직경(D50)을 가질 수 있다.
이때 상기 평균입자직경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%에 해당되는 입자의 평균 지름을 의미한다.
상기 음극 활물질은 약 1 ㎡/g 내지 약 8 ㎡/g의 비표면적을 가질 수 있다. 상기 음극 활물질의 비표면적이 상기 범위 내인 경우, 리튬 이온이 효과적으로 전도될 수 있고 초기 SEI(solid electrolyte interphase)의 형성에 많은 양의 리튬이 소모되지 않으며 음극 활물질에 포함된 Si의 산화를 효과적으로 방지 내지 완화할 수 있다. 이로써 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 우수한 용량 특성 및 사이클 수명 특성을 가질 수 있다. 구체적으로는 상기 음극 활물질은 약 1 ㎡/g 내지 약 4 ㎡/g의 비표면적을 가질 수 있고, 더욱 구체적으로는 약 1 ㎡/g 내지 약 3 ㎡/g의 비표면적을 가질 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소계 물질을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 음극 활물질의 도전성 및 수명 특성을 개선할 수 있다.
상기 탄소계 물질로는 리튬 이차 전지에 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 탄소계 물질을 포함한 음극 활물질 총량에 대하여, 상기 탄소계 물질을 약 1 중량% 내지 약 99 중량%로 포함할 수 있다. 상기 탄소계 물질의 함량이 상기 범위 내인 경우, 상기 음극 활물질의 도전성 및 수명 특성을 효과적으로 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 음극 활물질은 상기 탄소계 물질을 포함한 리튬 이차 전지용 음극 활물질 총량에 대하여, 상기 탄소계 물질을 약 30 중량% 내지 약 99 중량%, 더욱 구체적으로는 약 50 중량% 내지 약 99 중량%로 포함할 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 및 전해액을 포함한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략도이다.
도 1에서는 원통형 리튬 이차 전지를 도시하고 있으나, 이에 한정되지 않으며, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형, 코인형, 파우치형 등 다양한 형태일 수 있다.
도 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114); 상기 양극(114)과 대향하여 위치하는 음극(112); 상기 양극(114)과 상기 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113); 상기 양극(114), 상기 음극(112) 및 상기 세퍼레이터(113)를 함침하는 리튬 이차 전지용 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 용기(120); 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 포함한다.
상기 음극(112)은 일 구현예에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층과 이를 지지하는 음극 집전체를 포함한다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 약 15 중량% 내지 약 99 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 전체 중량에 대하여 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 구체적으로는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 약 80 중량% 내지 약 98 중량%, 바인더를 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 도전재를 약 1 중량% 내지 약 10 중량%로 사용할 수 있고, 구체적으로는 음극 활물질을 약 90 중량% 내지 약 98 중량%, 바인더를 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 도전재를 약 1 중량% 내지 약 5 중량%로 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 음극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 그 대표적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose, CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드(PAI), 스티렌-부타디엔 러버(styrene-butadiene rubber, SBR), 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 예컨대 슈퍼 P 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 고분자 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극(114)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 전이금속의 산화물; 전이금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는 상기 양극 활물질은 코발트, 철, 망간, 니켈, 몰리브덴 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속의 산화물; 코발트, 철, 망간, 니켈, 몰리브덴 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬을 포함하지 않는 코발트, 철, 망간, 니켈, 몰리브덴 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속의 산화물을 포함할 수 있다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질 자체에 충분한 리튬을 포함하고 있어, 상기 양극 활물질이 리튬을 포함하고 있지 않더라도 리튬 이차 전지가 효과적으로 작동할 수 있다.
더욱 구체적으로는 상기 양극 활물질은 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5), LiaE1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05), LiE2 - bXbD4(0 ≤ b ≤ 0.5), LiE2 - bXbO4 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05), LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2), LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2), LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2), LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2), LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2), LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2), LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1), LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1), LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1), LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1), LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1), LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1), QOk(1 ≤ k ≤ 3), QSw(1 ≤ w ≤ 3), LiQS2, V2O5, LiV2O5, LiIO2, LiNiVO4, Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2), Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2), LiFePO4
상기 화학식에서,
A는 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
D는 O, F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
E는 Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
T는 F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
Q는 Ti, Co, Mo, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 예컨대, 슈퍼 P 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 물질; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄(Al)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극(112) 및 상기 양극(114)은 각각 활물질, 바인더 및 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 슬러리를 제조하고, 상기 활물질 슬러리를 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 순수(deionized water) 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에서, 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않으며 상기 전해액은 리튬염을 포함하지 않을 수도 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질 자체에 충분한 리튬을 포함하고 있어, 상기 전해액이 리튬염을 포함하고 있지 않더라도 리튬 이차 전지가 효과적으로 작동할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(여기서, R은 C2 내지 C20 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:20, 구체적으로는 약 1:1 내지 약 1:15, 더욱 구체적으로는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐원자, C1 내지 C10 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2로 표시되는 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 C1 내지 C5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 C1 내지 C5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 상기 음극과 상기 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 즉, 전해액의 이온 이동에 대하여 저 저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(음극 활물질 제조)
실시예 1
멜트 스핀(melt spin) 공정으로 제조한 Si-Ti-Ni계 합금 및 Si를 포함하는 12 ㎛의 두께와 1 mm의 폭을 가진 리본 형태의 구조체를 볼 밀(ball mill)을 사용하여 분쇄함으로써 음극 활물질을 제조하였다. 상기 볼 밀은 Wisd사의 Wisemix 제품을 사용하였다.
먼저, 분쇄 용기에 멜트 스핀(melt spin) 공정으로 제조한 Si-Ti-Ni계 합금 및 Si를 포함하는 12 ㎛의 두께와 1 mm의 폭을 가진 리본 형태의 구조체와 5 mm의 지름을 가지는 지르코니아 볼을 50:1의 중량비로 장입하였다. 이때, 상기 Si-Ti-Ni계 합금 및 Si를 포함하는 리본 형태의 구조체와 상기 5 mm의 지름을 가지는 지르코니아 볼은 상기 분쇄 용기 부피의 절반 정도를 채웠다.
이어서, 상기 분쇄 용기를 100rpm으로 회전시켜 상기 Si-Ti-Ni계 합금 및 Si를 포함하는 리본 형태의 구조체를 24시간 동안 건식 분쇄하여 음극 활물질을 제조하였다.
상기 제조한 음극 활물질의 산소 원자의 함량은 3.33 원자%이고, 평균입자직경(D50)은 4.155 ㎛이고, 비표면적은 1.6853 ㎡/g이다.
실시예 2
104 시간 동안 건식 분쇄를 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
상기 제조한 음극 활물질의 산소 원자의 함량은 8.39 원자%이고, 평균입자직경(D50)은 3.446 ㎛이고, 비표면적은 4.6185 ㎡/g이다.
실시예 3
멜트 스핀(melt spin) 공정으로 제조한 Si-Ti-Ni계 합금 및 Si를 포함하는 두께 12 ㎛, 폭 1 mm 크기의 리본 형태의 구조체를 볼 밀(ball mill)을 사용하여 분쇄함으로써 음극 활물질을 제조하였다.
먼저, 분쇄 용기에 멜트 스핀(melt spin) 공정으로 제조한 Si-Ti-Ni계 합금 및 Si를 포함하는 두께 12 ㎛, 폭 1 mm 크기의 리본 형태의 구조체와 5 mm의 지름을 가지는 지르코니아 볼을 50:1의 중량비로 장입하였다. 이때, 상기 Si-Ti-Ni계 합금 및 Si를 포함하는 리본 형태의 구조체와 상기 5 mm의 지름을 가지는 지르코니아 볼은 상기 분쇄 용기 부피의 절반 정도를 채웠다.
이어서, 상기 분쇄 용기 부피의 70% 정도가 잠기도록 상기 분쇄 용기에 에탄올을 채웠다.
이어서, 상기 분쇄 용기를 100rpm으로 회전시켜 상기 Si-Ti-Ni계 합금 및 Si를 포함하는 리본 형태의 구조체를 8시간 동안 습식 분쇄하여 음극 활물질을 제조하였다.
상기 제조한 음극 활물질의 산소 원자의 함량은 12.32 원자%이고, 평균입자직경(D50)은 4.781 ㎛이고, 비표면적은 2.6781 ㎡/g이다.
실시예 4
멜트 스핀(melt spin) 공정으로 제조한 Si-Ti-Ni계 합금 및 Si를 포함하는 두께 12 ㎛, 폭 1 mm 크기의 리본 형태의 구조체를 직경 500 ㎛ 내지 1000 ㎛ 수준으로 1차 분쇄한 후, 에어제트 밀(air jet mill)을 사용하여 분쇄함으로써 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
상기 1차 분쇄는 크러셔(crusher) 또는 롤러밀(roller mill)을 사용하여 수행하였다. 상기 에어제트 밀 분쇄 시, 한국분체기계사의 HKJ-200 제품을 이용하였다.
분쇄 용기에 멜트 스핀(melt spin) 공정으로 제조한 Si-Ti-Ni계 합금 및 Si를 포함하는 직경 500 ㎛ 내지 1000 ㎛ 수준의 분말을 0.7g/min의 속도로 주입(feeding)하면서 분쇄하여 음극 활물질을 제조하였다.
상기 제조한 음극 활물질의 산소 원자의 함량은 1.43 원자%이고, 평균입자직경(D50)은 4.938 ㎛이고, 비표면적은 2.4239 ㎡/g이다.
실시예 5
멜트 스핀(melt spin) 공정으로 제조한 Si-Ti-Ni계 합금 및 Si를 포함하는 두께 12 ㎛, 폭 1 mm 크기의 리본 형태의 구조체를 플라너터리 밀(planetary mill)을 사용하여 분쇄함으로써 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다. 분쇄는 FRITSCH사의 Planetary mill PULVERISETTE 5를 이용하여 수행하였다.
먼저, 분쇄 용기에 멜트 스핀(melt spin) 공정으로 제조한 Si-Ti-Ni계 합금 및 Si를 포함하는 두께 12 ㎛, 폭 1 mm 크기의 리본 형태의 구조체와 3 mm의 지름을 가지는 지르코니아 볼을 20:1의 중량비로 장입하였다. 이때, 상기 Si-Ti-Ni계 합금 및 Si를 포함하는 리본 형태의 구조체와 상기 3 mm의 지름을 가지는 지르코니아 볼은 상기 분쇄 용기 부피의 30% 정도를 채웠다.
이어서, 상기 분쇄 용기를 200rpm으로 회전시켜 상기 Si-Ti-Ni계 합금 및 Si를 포함하는 리본 형태의 구조체를 30분 동안 분쇄하여 음극 활물질을 제조하였다.
상기 제조한 음극 활물질의 산소 원자의 함량은 3.57 원자%이고, 평균입자직경(D50)은 5.860 ㎛이고, 비표면적은 2.4532 ㎡/g이다.
실시예 6
180분 동안 분쇄를 수행한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
상기 제조한 음극 활물질의 산소 원자의 함량은 5.73 원자%이고, 평균입자직경(D50)은 4.580 ㎛이고, 비표면적은 2.8392 ㎡/g이다.
실시예 7
멜트 스핀(melt spin) 공정으로 제조한 Si-Ti-Ni계 합금 및 Si를 포함하는 두께 12 ㎛, 폭 1 mm 크기의 리본 형태의 구조체를 볼 밀(ball mill)을 사용하여 분쇄함으로써 음극 활물질을 제조하였다.
먼저, 분쇄 용기에 멜트 스핀(melt spin) 공정으로 제조한 Si-Ti-Ni계 합금 및 Si를 포함하는 두께 12 ㎛, 폭 1 mm 크기의 리본 형태의 구조체와 5 mm의 지름을 가지는 지르코니아 볼을 50:1의 중량비로 장입하였다. 이때, 상기 Si-Ti-Ni계 합금 및 Si를 포함하는 리본 형태의 구조체와 상기 5 mm의 지름을 가지는 지르코니아 볼은 상기 분쇄 용기 부피의 절반 정도를 채웠다.
이어서, 상기 분쇄 용기 부피의 70% 정도가 잠기도록 상기 분쇄 용기에 에탄올을 채웠다.
이어서, 상기 분쇄 용기를 100rpm으로 회전시켜 상기 Si-Ti-Ni계 합금 및 Si를 포함하는 리본 형태의 구조체를 45시간 동안 습식 분쇄하여 음극 활물질을 제조하였다.
상기 제조한 음극 활물질의 산소 원자의 함량은 17.29 원자%이고, 평균입자직경(D50)은 2.192 ㎛이고, 비표면적은 4.5423 ㎡/g이다.
실시예 8
멜트 스핀(melt spin) 공정으로 제조한 Si-Ti-Ni계 합금 및 Si를 포함하는 두께 12 ㎛, 폭 1 mm 크기의 리본 형태의 구조체를 페인트 쉐이커(paint shaker)를 사용하여 분쇄함으로써 음극 활물질을 제조하였다. 페인트 쉐이커는 Fast shaker사의 JY-40B를 사용하였다.
먼저, 분쇄 용기에 멜트 스핀(melt spin) 공정으로 제조한 Si-Ti-Ni계 합금 및 Si를 포함하는 두께 12 ㎛, 폭 1 mm 크기의 리본 형태의 구조체와 5 mm의 지름을 가지는 지르코니아 볼을 50:1의 중량비로 장입하였다. 이때, 상기 Si-Ti-Ni계 합금 및 Si를 포함하는 리본 형태의 구조체와 상기 5 mm의 지름을 가지는 지르코니아 볼은 상기 분쇄 용기 부피의 절반 정도를 채웠다.
이어서, 상기 분쇄 용기 부피의 70% 정도가 잠기도록 상기 분쇄 용기에 에탄올을 채웠다.
이어서, 상기 분쇄 용기를 용기를 550t/min으로 진동시켜 상기 Si-Ti-Ni계 합금 및 Si를 포함하는 리본 형태의 구조체를 3시간 동안 습식 분쇄하여 음극 활물질을 제조하였다.
상기 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 산소 원자의 함량은 19.43 원자%이고, 평균입자직경(D50)은 2.615 ㎛이고, 비표면적은 7.2583 ㎡/g이다.
비교예 1
멜트 스핀(melt spin) 공정으로 제조한 Si-Ti-Ni계 합금 및 Si를 포함하는 두께 12 ㎛, 폭 1 mm 크기의 리본 형태의 구조체를 페인트 쉐이커(paint shaker)를 사용하여 분쇄함으로써 음극 활물질을 제조하였다. 페인트 쉐이커는 Fast shaker사의 JY-40B를 사용하였다.
먼저, 분쇄 용기에 멜트 스핀(melt spin) 공정으로 제조한 Si-Ti-Ni계 합금 및 Si를 포함하는 두께 12 ㎛, 폭 1 mm 크기의 리본 형태의 구조체와 5 mm의 지름을 가지는 지르코니아 볼을 50:1의 중량비로 장입하였다. 이때, 상기 Si-Ti-Ni계 합금 및 Si를 포함하는 리본 형태의 구조체와 상기 5 mm의 지름을 가지는 지르코니아 볼은 상기 분쇄 용기 부피의 절반 정도를 채웠다.
이어서, 상기 분쇄 용기를 550t/min으로 진동시켜 상기 Si-Ti-Ni계 합금 및 Si를 포함하는 리본 형태의 구조체를 3시간 동안 건식 분쇄하여 음극 활물질을 제조하였다.
상기 제조한 음극 활물질의 산소 원자의 함량은 24.23 원자%이고, 평균입자직경(D50)은 2.587 ㎛이고, 비표면적은 6.4239 ㎡/g이다.
(리튬 이차 전지 제조)
실시예 9
상기 실시예 1에서 제조한 음극 활물질, 케첸블랙(Ketjen black) 및 폴리아미드이미드(PAI)를 88:4:8 중량비로 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제조한 음극 활물질 슬러리를 10 ㎛ 두께의 구리 호일에 코팅하고, 110℃에서 15분 동안 진공 건조한 후, 350℃에서 1시간 동안 진공 큐어링(curing)한 후, 롤-프레스하여 음극을 제조하였다.
상기 제조한 음극과, 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 미세다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께: 25㎛, 셀가르드 엘엘씨 제)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트와 플루오로에틸렌 카보네이트를 5:70:25의 부피비로 혼합한 용매에 LiPF6가 1.5M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조 공정에 따라 코인 반쪽 셀(2016 R-type half cell)을 제조하였다.
실시예 10 내지 16
실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질 대신 각각 실시예 2 내지 8에서 제조한 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 제조한 음극 활물질 대신 비교예 1에서 제조한 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가 1: 산소 원자의 함량 측정
실시예 1 내지 8 및 비교예 1에서 제조한 음극 활물질에 대하여 LECO사의 CSNO 분석기 중 N/O 분석기 NO-436 모델을 이용하여 산소 원자의 함량을 측정하였다.
구체적으로는 실시예 1 내지 8 및 비교예 1에서 제조한 음극 활물질을 각각의 시료로 사용하며, 각각의 시료 1 g을 상기 N/O 분석기에 장입한 후, 상기 시료를 연소시켜 40초 동안 산소 원자의 함량을 측정하였다. 이때, 시료 연소 시 발생하는 CO2 및 SO2 가스를 산소 캐리어(carrier) 가스가 검출기(detector)로 이동시키고, 검출기에서는 적외선 흡수 방식을 통해 검출된 양에 따라 피크(peak)를 표시하게 되고 표시된 피크의 면적을 계산하여 산소의 함량을 알 수 있다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가 2: 주사전자현미경( SEM ) 사진
실시예 1 내지 8 및 비교예 1에서 제조한 음극 활물질을 각각 탄소 코팅된 구리 그리드 위에 증착시킴으로써 시료를 제조하고, SEM 사진을 촬영하여, 그 결과를 도 2 내지 9에 나타내었다. 이때 초고성능 전자 현미경(field emission gun scanning electron microscope, FEG-SEM) JSM-6390(JEOL사제)을 사용한다.
도 2는 실시예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대한 SEM 사진이고, 도 3은 실시예 2의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대한 SEM 사진이고, 도 4는 실시예 3의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대한 SEM 사진이고, 도 5는 실시예 4의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대한 SEM 사진이고, 도 6은 실시예 6의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대한 SEM 사진이고, 도 7은 실시예 7의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대한 SEM 사진이고, 도 8은 실시예 8의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대한 SEM 사진이고, 도 9는 비교예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대한 SEM 사진이다.
도 2 내지 도 9로부터 각각의 음극 활물질의 형상을 확인하였으며, 평균입자직경(D50)은 Marvern사의 mastersizer 2000을 이용하여 측정하였다. 각각의 음극 활물질의 평균입자직경(D50)을 하기 표 1에 나타내었다.
평가 3: 비표면적 측정
실시예 1 내지 8 및 비교예 1에서 제조한 음극 활물질을 각각 4시간 동안 건조하고 측정기기(ASAP 2020, Micromeritics사제)를 이용해 질소 흡착 방법으로 BET 비표면적을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
산소 원자의 함량
(원자%)		 평균입자직경
(D50, ㎛)		 비표면적
(m2/g)
실시예 1 3.33 4.155 1.6853
실시예 2 8.39 3.446 4.6185
실시예 3 12.32 4.781 2.6781
실시예 4 1.43 4.938 2.4239
실시예 5 3.57 5.860 2.4532
실시예 6 5.73 4.580 2.8392
실시예 7 17.29 2.192 4.5423
실시예 8 19.43 2.615 7.2583
비교예 1 24.23 2.587 6.4239
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 8에서 제조한 음극 활물질은 산소(O) 원자를 상기 음극 활물질에 포함되는 원자 총량에 대하여 약 20 원자% 이하로 포함함을 확인할 수 있다. 반면 비교예 1에서 제조한 음극 활물질은 산소(O) 원자를 상기 음극 활물질에 포함되는 원자 총량에 대하여 약 20 원자% 초과로 포함함을 확인할 수 있다.
평가 4: 초기 충전 용량, 초기 방전 용량 및 쿨롱 효율 측정
상기 실시예 9 내지 16 및 비교예 2에서 제조한 코인 반쪽 셀을 0.1 C-rate로 CC/CV mode로 0.01V/0.01c cut-off로 충전하고, CC mode로 1.5V까지 방전하여, 초기 충전 용량, 초기 방전 용량 및 쿨롱 효율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가 5: 사이클 수명 특성
상기 실시예 9 내지 16 및 비교예 2에서 제조한 코인 반쪽 셀을 셀을 1.0 C-rate로 CC/CV mode로 0.01V/0.01c cut-off로 충전하고, CC mode로 1.5V까지 방전하는 조건으로 50회 충방전을 실시하면서 방전 용량을 측정하여 50회의 용량 유지율을 계산하였다.
또한 50회째 충방전시의 충전용량 및 방전용량을 측정하여 50회의 쿨롱효율을 계산하였다.
그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
초기효율 사이클 수명 특성
초기
충전용량
(mAh/g)		 초기
방전용량
(mAh/g)		 쿨롱효율
(%)		 50회
충전용량
(mAh/g)		 50회
방전용량
(mAh/g)		 50회
용량 유지율
(%)		 50회
쿨롱효율
(%)
실시예 9 1249.1 1091.7 87.4 834.8 830.6 85.2 99.5
실시예 10 1356.5 1123.2 82.8 793.0 780.3 78.1 98.4
실시예 11 1299.7 1116.4 85.9 864.5 859.3 83.8 99.4
실시예 12 1250.5 1065.4 85.2 704.9 697.8 69.5 99.0
실시예 13 1248.1 1069.6 85.7 860.4 855.2 84.9 99.4
실시예 14 1278.1 1097.9 85.9 889.2 884.6 87.6 99.5
실시예 15 1202.7 953.7 79.3 761.7 750.3 84.1 98.5
실시예 16 1226.0 963.6 78.6 642.8 634.5 69.6 98.7
비교예 2 1263.1 953.6 75.5 122.6 123.0 13.8 100.4
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 9 내지 16에서 제조한 반쪽 셀이 비교예 2에서 제조한 반쪽 셀보다 우수한 용량 특성 및 수명 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (14)

  1. Si-X계 합금(상기 X는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합에서 선택되며, Si는 아님)을 포함하는 매트릭스;
    상기 매트릭스 내에 분산되어 있는 Si; 및
    산소(O) 원자를 포함하고,
    상기 산소(O) 원자는 음극 활물질의 원자 총량에 대하여 20 원자% 이하로 포함되는
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Si-X계 합금은 Si-Co계 합금, Si-Ni계 합금, Si-Mn계 합금, Si-Ti-Ni계 합금, Si-Al-Fe계 합금, Si-Al-Mn계 합금, Si-Mg-Zn계 합금, 및 Si-Ti-Zn계 합금으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산소(O) 원자는 상기 음극 활물질의 원자 총량에 대하여 15 원자% 이하로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산소(O) 원자는 상기 음극 활물질의 원자 총량에 대하여 10 원자% 이하로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 1 ㎛ 내지 8 ㎛의 평균입자직경(D50)을 가지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 1 ㎡/g 내지 8 ㎡/g의 비표면적을 가지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 1 ㎡/g 내지 4 ㎡/g의 비표면적을 가지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소계 물질을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 결정질 탄소 물질 및 비정질 탄소 물질로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 상기 음극 활물질의 총량에 대하여 30 중량% 내지 99 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. Si-X계 합금(상기 X는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합에서 선택되며, Si는 아님)을 포함하는 매트릭스, 그리고 상기 매트릭스 내에 분산되어 있는 Si을 포함하는 출발 물질을 준비하는 단계;
    상기 출발 물질을 분쇄하는 단계; 및
    상기 출발 물질의 분쇄를 조절하여 음극 활물질의 원자 총량에 대하여 20 원자% 이하의 산소(O) 원자를 포함하도록 음극 활물질을 제조하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 분쇄는
    건식 볼 밀(ball mill) 공정, 습식 볼 밀 공정, 페인트 쉐이커(paint shaker) 공정, 어트리션 밀(attrition mill) 공정, 에어제트 밀(air jet mill) 공정, 및 플라너터리 밀(planetary mill) 공정으로부터 선택되는 적어도 하나의 공정에 의해 수행되는
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 분쇄는
    1분 내지 200 시간 동안의 건식 볼 밀 공정, 1분 내지 40 시간 동안의 습식 볼 밀 공정, 1분 내지 2 시간 동안의 페인트 쉐이커 공정, 1분 내지 200 시간 동안의 어트리션 밀 공정, 1분 내지 200 시간 동안의 에어제트 밀 공정, 및 1분 내지 200 시간 동안의 플라너터리 밀 공정으로부터 선택되는 적어도 하나의 공정에 의해 수행되는
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극; 및
    전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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