KR102698845B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 발명의 일 구현예에서는, 니켈계 리튬 금속 산화물 입자가 복수 개 집합된 2차 입자인, 코어; 상기 코어의 외면 및 상기 코어 내부 입자의 외면을 연속적으로 코팅하며, 붕소(B)를 포함하는 코팅 매트릭스; 및 상기 코팅 매트릭스에 불연속적으로 분포하며, W, Al, Ti, 및 Zr 중 1 이상의 금속 원소(M)를 포함하는 코팅 입자;를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY, MANUFACTURING METHOD THEREOF, CATHODE INCLUDING THE SAME, AND LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은, 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는, 현재 휴대용 기기 등의 소형 전자 기기의 전원으로 상용화되어 있고, 향후 전기 자동차 등 대형 전자 기기용 전원으로써의 귀추가 주목되고 있다.
이와 관련하여, 전지 구성을 개선함으로써 전지 성능을 향상시키기 위한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다. 구체적으로, 전지 성능을 결정하는 요인은 다양하지만, 그 중에서도 전지의 용량, 출력 등의 전기화학적인 특성에 영향을 주는 양극 활물질을 개선하기 위한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
보다 구체적으로, 가장 널리 연구되어 온 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이지만, 이에 비하여 단위 중량당 높은 방전 용량을 가지는 니켈계 리튬 금속 산화물이 최근 주목 받고 있다.
이러한 니켈계 리튬 금속 산화물은, 공침법으로 제조되어, 다수의 일차 입자가 집합된 이차 입자의 구조를 가지는 것이 일반적이다. 그런데 이는, 전지의 지속적인 충전 및 방전에 따라, 그 이차 입자 구조가 붕괴되는 문제, 구성 원소가 용출되어 열적 안정성이 저하되는 문제 등을 가지고 있다.
본 발명은, 니켈계 리튬 금속 산화물의 낮은 열적, 구조적 안정성을 개선하기 위하여, 특정 조성과 구조를 가지는 복합 코팅층을 제시한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 니켈계 리튬 금속 산화물 입자가 복수 개 집합된 2차 입자인, 코어; 상기 코어의 외면 및 상기 코어 내부 입자의 외면을 연속적으로 코팅하며, 붕소(B)를 포함하는 코팅 매트릭스; 및 상기 코팅 매트릭스에 불연속적으로 분포하며, W, Al, Ti, 및 Zr 중 1 이상의 금속 원소(M)를 포함하는 코팅 입자;를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, Al, Ti, Zr, 및 W 중 1 이상의 금속 원소(M)를 포함하는 원료, 붕소(B)를 포함하는 원료, 및 니켈계 리튬 금속 산화물 입자가 복수 개 집합된 2차 입자의 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 붕소(B)를 포함하는 원료의 녹는점 이상의 온도 범위에서, 상기 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 일련의 공정을 통하여, 상기 일 구현예의 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예들에서는, 상기 일 구현예의 양극 활물질을 포함하는 양극, 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 각각 제공한다.
상기 일 구현예의 양극 활물질은, 니켈계 리튬 금속 산화물을 코어로 포함하면서도, 그러한 코어의 낮은 열적, 구조적 안정성을 개선하는 데 최적화된 조성 및 구조의 복합 코팅층을 포함함으로써, 이를 양극에 적용한 전지의 출력 특성, 수명 특성 등을 향상시키는 데 기여한다.
한편, 상기 복합 코팅층은, 경제적이면서도 효과적인 방법으로 형성될 수 있다.
도 1a 및 1b는, 실시예 1의 양극 활물질 파단면의 SEM 이미지이다.
도 1c 및 1d는, 실시예 1의 양극 활물질 파단면 중 일부 영역에 대해 분석된 EDS 스펙트럼이다.
도 2a는, 실시예 2의 양극 활물질 파단면의 SEM 이미지이다.
도 2b는, 실시예 2의 양극 활물질 파단면 중 일부 영역에 대해 분석된 EDS 스펙트럼이다.
도 3a는, 비교예 1의 양극 활물질 파단면의 SEM 이미지이다.
도 3b는, 비교예 1의 양극 활물질 파단면 중 일부 영역에 대해 분석된 EDS 스펙트럼이다.
도 4a는, 비교예 2의 양극 활물질 파단면의 SEM 이미지이다.
도 4b는, 비교예 2의 양극 활물질 파단면 중 일부 영역에 대해 분석된 EDS 스펙트럼이다.
도 5a는, 비교예 3의 양극 활물질 파단면의 SEM 이미지이다.
도 5b 및 5c는, 비교예 3의 양극 활물질 파단면 중 일부 영역에 대해 분석된 EDS 스펙트럼이다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "일(1)차 입자"는 하나의 결정립(grain 또는 crystallite)를 의미한다. 그리고 "이(2)차 입자"는 상기 일차 입자의 응집에 의하여 얻어지는 응집체를 의미하며, 서로 다른 일차 입자 사이의 공극 및 경계를 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서에서, D50은 입자 크기 분포의 50% 기준에서의 입자 크기로 정의될 수 있으며, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정될 수 있다.
위와 같은 정의를 기반으로, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들은 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
리튬 이차 전지용 양극 활물질
본 발명의 일 구현예에서는, 니켈계 리튬 금속 산화물 입자가 복수 개 집합된 2차 입자인, 코어; 상기 코어의 외면 및 상기 코어 내부 입자의 외면을 연속적으로 코팅하며, 붕소(B)를 포함하는 코팅 매트릭스; 및 상기 코팅 매트릭스에 불연속으로 분포하며, W, Al, Ti, 및 Zr 중 1 이상의 금속 원소(M)를 포함하는 코팅 입자;를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 일 구현예의 양극 활물질은, 니켈계 리튬 금속 산화물을 코어로 포함하면서도, 그러한 코어의 낮은 열적, 구조적 안정성을 개선하는 데 최적화된 조성 및 구조의 복합 코팅층을 포함함으로써, 이를 양극에 적용한 전지의 출력 특성, 수명 특성 등을 향상시키는 데 기여한다.
이하, 상기 일 구현예의 양극 활물질를 구성하는 요소와, 각 요소에 따른 이론적 효과에 대하여, 보다 상세히 설명한다.
코어
상기 일 구현예의 양극 활물질에 있어서, 상기 코어는, 당해 분야에서 가장 널리 연구되어 온 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)에 비하여, 단위 중량당 높은 방전 용량을 가지는 니켈계 리튬 금속 산화물을 포함한다.
보다 상세한 내용은 후술하겠지만, 상기 코어는 공침법으로 제조될 수 있으며, 이에 따라 1차 입자가 복수 개 집합된 2차 입자의 구조를 가질 수 있다.
예컨대, 상기 코어는, 하기 화학식 1로 표시되는 니켈계 리튬 금속 산화물 입자가 복수 개 집합된 2차 입자일 수 있다.
[화학식 1] LiaNi1-x-y-zCoxMnyM1zO2
상기 화학식 1에서, M1은 W, Mo, Zr, Ti, Mg, Ta, Al, Fe, V, Cr, Ba, Ca, Zn 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이고, 0.8≤a≤1.5, 0<x≤0.5, 0<y≤0.5, 0≤z≤0.02, 0<x+y+z≤0.7이다.
여기서, 상기 코어를 구성하는 1차 입자는, D50이 50㎚ 내지 1㎛일 수 있다. 상기 1차 입자의 D50이 50㎚ 미만일 경우 공정상 핸들링이 어려우며, 1 ㎛를 초과할 경우 2차 입자로의 응집이 잘 이루어지지 않고, 활물질의 압연 밀도 감소로 부피당 에너지 밀도가 저하될 우려가 있다. 1차 입자 크기의 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 1차 입자의 D50은 100 내지 200㎚일 수 있다. 다만, 이는 예시일 뿐, 이에 의해 상기 일 구현예의 양극 활물질이 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 코어는, 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자로서, D50이 2 내지 15㎛일 수 있다. 상기 2차 입자의 D50이 2㎛ 미만일 경우 공정상 핸들링이 어려우며, 15㎛를 초과할 경우 활물질의 압연 밀도 감소로 부피당 에너지 밀도가 저하될 우려가 있다. 예컨대, 2 내지 10㎛일 수 있다. 다만, 이는 예시일 뿐, 이에 의해 상기 일 구현예의 양극 활물질이 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 코어만을 양극 활물질로 하여 양극에 적용할 경우, 전지의 지속적인 충전 및 방전에 따라, 양극 용량이 점차 저하될 수 있다. 상기 1차 입자를 구성하는 니켈계 리튬 금속 산화물의 불안정한 결정 구조로 인해 그 결정 구조로부터 금속(예를 들어, Mn) 이온이 용출될 수 있고, 공침법으로 제조된 2차 입자의 내구성에도 한계가 있어 그 2차 입자 구조가 붕괴될 수 있는 것이다.
복합 코팅층 (코팅 매트릭스 및 코팅 입자 포함)
상기 일 구현예의 양극 활물질에 있어서, 상기 코어의 부족한 열적, 구조적 안정성은, 복합 코팅층에 의하여 보완 또는 개선될 수 있다.
상기 복합 코팅층은, 상기 코어의 외면 및 상기 코어 내부 입자의 외면을 연속적으로 코팅하며, 붕소(B)를 포함하는 코팅 매트릭스; 및 상기 코팅 매트릭스에 불연속으로 분포하며, W, Al, Ti, 및 Zr 중 1 이상의 금속 원소(M)를 포함하는 코팅 입자;를 포함하는 것으로, 이른바 매트릭스(matrix)-필러(filler) 구조일 수 있다.
코팅 매트릭스
상기 복합 코팅층에 있어서, 상기 코팅 매트릭스는, 상기 코어의 외면 및 상기 코어 내부 입자의 외면을 연속적으로 코팅하는 구조를 가지며, 상기 코어의 부족한 구조적 안정성을 보완 또는 개선할 수 있다.
구체적으로, 상기 코팅 매트릭스의 구조는, 상기 코어의 외면만을 연속적으로 코팅하거나, 상기 코어의 외면 및 상기 코어 내부 입자의 외면을 불연속적으로 코팅하는 경우에 비하여, 상기 코어의 내부로부터 금속의 용출을 억제하며, 내구성을 강화할 수 있는 것이다.
이러한 구조는, 그 구성 원소인 붕소(B)에 의하여 구현될 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅 매트릭스는, 리튬 붕소 산화물(Lithium Boron Oxide) 및 붕소 산화물(Boron Oxide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 비정질 붕소 화합물, 예컨대 LiBO2, Li2B4O7, LiB3O5 등의 형태로, 상기 붕소(B)를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 비정질 붕소 화합물은, 입자 형태로 불연속적 코팅만 가능한 결정질 화합물과 달리, 필름(film) 형태, 아일랜드(island) 형태, 또는 이들이 혼재된 형태로 연속적 코팅이 가능하며, 그러한 연속적 코팅을 상기 코어의 외면뿐만 아니라 상기 코어 내부 입자의 외면까지도 이룰 수 있다.
한편, 상기 코팅 매트릭스는, 그 구성 원소인 붕소(B)에 의하여, Li 이온의 이동에 따른 장벽(barrier) 에너지를 낮출 수 있다. 이에 따라, 상기 일 구현예의 양극 활물질을 적용한 전지의 효율을 개선할 수 있다. 또한, 상기 붕소(B)는, 상기 코어와 전해액의 직접 접촉을 억제함으로써, 상기 일 구현예의 양극 활물질의 안정성을 개선할 수 있다.
코팅 입자
상기 복합 코팅층에 있어서, 상기 코팅 입자의 경우, 결정질 입자일 수 있고, 이에 따라 상기 코팅 매트릭스처럼 연속적 코팅은 불가하지만, 상기 코팅 매트릭스에 불연속으로 분포된 형태로써, 상기 코어의 외면 및 상기 코어 내부 입자의 외면을 불연속적으로 코팅할 수 있다.
구체적으로, 상기 코팅 입자는, 리튬 금속(M) 산화물 및 금속(M) 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 결정질 금속 화합물 입자의 형태로, 상기 W, Al, Ti, 및 Zr 중 1 이상의 금속 원소(M)를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 결정질 금속 화합물 입자는, 그 입자 구성 성분의 고온 안정성에 기반하여, 고전압과 고온에서도 안정한 구조를 유지할 수 있고, 상기 코어의 내부로부터 열적, 구조적 안정성을 강화하는 데 기여할 수 있다.
예컨대, 상기 결정질 금속 화합물 입자는, 리튬 텅스텐 산화물, 텅스텐 산화물, 리튬 알루미늄 산화물, 및 알루미늄 산화물로 이루어진 군에서 1종 이상일 수 있고, 이에 의한 열적, 구조적 안정화 효과가 우수하게 나타날 수 있다.
제조 방법 (복합 코팅층의 형성 방법)
상기 일 구현예의 양극 활물질은, 습식 방법보다 공정 비용이 저렴한 고상법에 의하여 제조된 것일 수 있다. 특히, 고상법에 따른 코팅 원료로, 상기 금속 원소(M)를 포함하는 원료 및 상기 붕소(B)를 포함하는 원료의 녹는점 차이를 사용함으로써, 전술한 구조와 조성의 복합 코팅층이 효과적으로 형성된 것일 수 있다.
상기 일 구현예의 양극 활물질은, Al, Ti, Zr, 및 W 중 1 이상의 금속 원소(M)를 포함하는 원료, 붕소(B)를 포함하는 원료, 및 니켈계 리튬 금속 산화물 입자가 복수 개 집합된 2차 입자의 혼합물을 열처리하는, 고상법으로써 제조될 수 있다. 여기서, 열처리 온도는, 일반적으로 고상법에서 이용하는 범위의 온도를 적용할 수 있다.
상기 붕소(B)를 포함하는 원료의 경우, 비정질일 수 있고, 그 녹는점은 300 ℃ 이하, 170 ℃ 이상일 수 있다. 이에 따라, 상기 붕소(B)를 포함하는 원료는, 상기 열처리 공정에서 용융되고, 그 용융물 형태로 상기 2차 입자의 내부(구체적으로, 1차 입자 간극)에 용이하게 침투되어, 전술한 구조의 코팅 매트릭스를 형성할 수 있다.
상기 붕소(B)를 포함하는 용융물은, 상기 2차 입자의 내부에 침투되는 과정에서, 산소와 접촉하여 산화되며, 경우에 따라서는 리튬화되어, 전술한 조성의 코팅 매트릭스를 형성할 수 있다. 여기서 리튬화는, 상기 2차 입자의 표면에 잔류하는 리튬(Li) 부산물, 및/또는 상기 1차 입자를 구성하는 니켈계 리튬 금속 산화물의 리튬(Li)과의 반응에 의한 것일 수 있다.
한편, 상기 금속 원소(M)를 포함하는 원료의 경우, 결정질일 수 있고, 그 녹는점은 1000 ℃를 초과할 수 있다. 이에 따라, 상기 상기 금속 원소(M)를 포함하는 원료는, 상기 열처리 공정에서 용융이 불가능한 것일 수 있다.
하지만, 상기 붕소(B)를 포함하는 원료와 혼합된 상태에서라면, 상기 금속 원소(M)를 포함하는 원료도 상기 2차 입자의 내부에 침투되어, 전술한 바와 같이 입자 형태의 코팅을 이룰 수 있다. 상기 붕소(B)를 포함하는 용융물의 점도에 의하여, 상기 금속 원소(M)를 포함하는 원료의 이동이 용이해질 수 있기 때문이다.
상기 금속 원소(M)를 포함하는 원료 역시, 상기 2차 입자의 내부에 침투되는 과정에 있어서, 산소와 접촉하여 산화되며, 경우에 따라서는 리튬화되어, 전술한 조성의 코팅 입자를 형성할 수 있다.
따라서, 전술한 조성과 구조의 복합 코팅층은, 고상법을 이용하며, 상기 금속 원소(M)를 포함하는 원료와 함께 상기 붕소(B)를 포함하는 원료를 코팅 원료로 사용 경우에만, 비로소 형성 가능한 형태일 수 있다.
다만, 상기 일 구현예의 양극 활물질과 동일한 원료를 사용하더라도, 습식 방법을 이용할 경우, 상기 복합 코팅층의 구조는 형성되지 않는다. 구체적으로, 붕소(B)를 포함하는 원료뿐만 아니라 상기 금속 원소(M)를 포함하는 원료까지도 용매에 용해되며, 특히 상기 금속 원소(M)를 포함하는 원료는 금속 화합물로서 용매 내에서 이온화될 수 있다. 이에 따른 금속 이온이 상기 2차 입자의 내부에 균일하게 침투될 수 있는 것은 별론, 열처리 공정에서 상기 붕소(B)를 포함하는 원료와 반응하여 새로운 화합물을 형성할 수 있다.
이와 달리, 고상법을 이용하되, 상기 붕소(B)를 포함하는 원료는 사용하지 않고, 상기 금속 원소(M)를 포함하는 원료만 코팅 원료로 사용할 경우, 상기 2차 입자의 내부에 침투되기 어렵고, 상기 2차 입자의 표면만을 코팅하는 데 그칠 수 있다.
리튬 부산물 저감
상기 일 구현예의 양극 활물질은, 그 제조 공정에 있어서, 상기 붕소(B)를 포함하는 용융물 및/또는 상기 금속 원소(M)를 포함하는 원료가 상기 2차 입자의 표면에 잔류하는 리튬(Li) 부산물과 반응할 수 있기에, 리튬 부산물이 300 내지 10000 ppm, 예를 들어 500 내지 5000 ppm 수준으로 저하된 것일 수 있다. 이에 따라, 전지 구동 중 리튬 부산물과 전해액과의 부반응, 그에 따른 가스 발생, 전지 용량 저하 등의 문제가 저감될 수 있다.
보다 구체적인 특징
상기 일 구현예의 양극 활물질은, 그 제조 공정에 있어서, 원료 혼합물 총량 중, 상기 200 내지 10000 ppm, 예를 들어 500 내지 1500 ppm 이 되도록 배합하고, 상기 금속 원소(M)를 포함하는 원료는 2000 내지 20000 ppm, 예를 들어 4000 내지 10000 ppm 이 되도록 배합할 수 있다.
이러한 원료 배합에 의하여, 상기 일 구현예의 양극 활물질 총량을 기준으로, 200 내지 10000 ppm, 예를 들어 500 내지 1500 ppm의 상기 코팅 매트릭스가 포함되고, 상기 코팅 입자는 2000 내지 20000 ppm, 예를 들어 4000 내지 10000 ppm으로 포함될 수 있다. 이와 관련하여, 상기 코팅 매트릭스의 두께는, 상기 이차 입자의 외면에서의 두께가 5 내지 100 ㎚, 예를 들어 10 내지 50 ㎚이 되고, 상기 이차 입자의 내부에서의 두께가 5 내지 100 ㎚, 예를 들어 10 내지 50 ㎚이 될 수 있다.
이에 따를 때, 상기 복합 코팅층을 구성하는 각 요소가 조화를 이루어, 상기 코어의 부족한 열적, 구조적 안정성을 보다 현저하게 보완 또는 개선할 수 있다. 다만, 이는 예시일 뿐, 이에 의해 상기 일 구현예의 양극 활물질이 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 일 구현예의 양극 활물질은, 그 제조 공정에 있어서, 상기 금속 원소(M)를 포함하는 원료로 D50이 5 ㎚ 내지 100 ㎚, 예를 들어 10 ㎚ 내지 80 ㎚인 것을 사용할 수 있다. 이에 따라, 상기 금속 원소(M)를 포함하는 원료가, 상기 붕소(B)를 포함하는 원료와 함께 상기 2차 입자 내부에 침투되는 것이, 보다 용이해질 수 있다. 또한, 그와 동일한 직경의 코팅 입자가 상기 복합 코팅층에 포함될 수 있다. 다만, 이 또한 예시일 뿐, 이에 의해 상기 일 구현예의 양극 활물질이 제한되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
앞서 설명하였지만, 상기 일 구현예의 양극 활물질은, Al, Ti, Zr, 및 W 중 1 이상의 금속 원소(M)를 포함하는 원료, 붕소(B)를 포함하는 원료, 및 니켈계 리튬 금속 산화물 입자가 복수 개 집합된 2차 입자의 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 붕소(B)를 포함하는 원료의 녹는점 이상의 온도 범위에서, 상기 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는, 일련의 공정을 통하여 제조될 수 있다.
그 상세한 방법을, 본 발명의 다른 일 구현예로 제시한다. 또한, 이하에서는, 전술한 설명과 중복되는 내용은 간단히 설명하거나, 생략하리고 한다.
열처리 조건 (온도, 시간, 기체 분위기)
전술한 바와 같이, 상기 혼합물을 열처리하는 단계;에서의 열처리 온도는, 고상법에서 적용하는 열처리 온도인 250 내지 600 ℃, 보다 구체적으로 300 내지 500 ℃로 할 수 있다.
상기 붕소(B)를 포함하는 원료는, 일반적으로 고상법에서 적용하는 열처리 온도보다 낮은, 300 ℃ 이하의 녹는점을 가지는 것일 수 있다. 한편, 상기 금속 원소(M)를 포함하는 원료는, 일반적으로 고상법에서 적용하는 열처리 온도보다 낮은, 1000 ℃ 초과의 녹는점을 가지는 것일 수 있다.
이에, 상기 혼합물을 열처리하는 단계;에서의 열처리 온도를, 고상법에서 적용하는 열처리 온도인 250 내지 600 ℃, 보다 구체적으로 300 내지 500 ℃로 하더라도, 상기 붕소(B)를 포함하는 원료의 녹는점보다 높고, 상기 금속 원소(M)를 포함하는 원료의 녹는점보다는 낮아, 전자의 용융은 가능하지만, 후자의 용융은 불가할 수 있다.
상기 혼합물을 열처리하는 단계;의 수행 시간 역시, 일반적으로 고상법에서 적용하는 시간으로, 3 내지 10 시간일 수 있다. 예를 들어, 5 내지 8 시간 동안 수행하면, 전술한 복합 코팅층의 구조가 충분히 형성될 수 있지만, 이에 의해 상기 일 구현예의 제조 방법이 제한되는 것은 아니다.
한편, 기체 분위기와 관련하여, 상기 코팅 원료들이 상기 2차 입자 내부에 침투되는 과정 중 산화될 수 있도록, 상기 혼합물을 열처리하는 단계;는, 공기(air) 또는 산소(O2) 분위기에서 수행될 수 있다.
이러한 열처리 조건에서, 상기 2차 입자를 코어로 하여, 그 외면과 그 내부 1차 입자의 외면에서, 전술한 구조와 조성의 복합 코팅층이 형성될 수 있다.
코팅 원료
상기 붕소(B)를 포함하는 원료의 경우, 붕소(B)를 포함하는 비정질 화합물 입자를 포함하는 분말(powder)일 수 있다. 예컨대 H3BO3 분말일 수 있고, 이는 녹는점이 170.9℃로, 일반적으로 고상법에서 적용하는 열처리 온도에서 충분히 용융될 수 있다.
한편, 상기 금속 원소(M)을 포함하는 원료의 경우, Al, Ti, Zr, 및 W 중 1 이상의 금속 원소(M)를 포함하는 결정질 화합물 입자를 포함하는 분말(powder)일 수 있다. 예컨대, Al2O3 분말, WO3 분말, 또는 이들의 혼합 분말일 수 있고, 녹는점에 있어서 Al2O3가 2072℃, WO3이 1473℃로, 일반적으로 고상법에서 적용하는 열처리 온도에서 용융이 이루어지지 않고, 그 입자 상태를 유지할 수 있다.
코어의 제조 공정
상기 일 구현예의 양극 활물질의 코어는, 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있고, 공침범을 이용하여 직접 제조하여 사용할 수도 있다.
직접 제조하는 경우, 상기 혼합물을 준비하는 단계; 이전에, 공침법을 이용하여, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자가 복수 개 집합된 2차 입자를 준비하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 일반적으로 당 업계에 알려진 공침법을 이용하여, 상기 니켈계 리튬 금속 수산화물 입자가 복수 개 집합된 2차 입자를 전구체로 수득하고, 0.98:1 내지 1.5:1의 몰비(Li:Me)로 리튬 소스를 혼합한 후 소성함으로써, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자가 복수 개 집합된 2차 입자, 즉 상기 코어 입자를 수득할 수 있다.
여기서, 공침법을 이용하여 전구체 조성을 제어하는 방법, 리튬 소스의 종류 등은, 당 업계에 널리 알려진 기술 상식에 따를 수 있다.
양극 및 리튬 이차 전지
본 발명의 또 다른 구현예들로는, 상기 일 구현예의 양극 활물질을 포함하는 양극 및 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 및 상기 리튬 이차 전지는, 상기 일 구현예의 양극 활물질을 포함한다는 점 외에는, 일반적으로 당 업계에 알려진 기술 상식에 따라 제조될 수 있다.
이하, 상기 양극 및 상기 리튬 이차 전지와 관련하여 적용될 수 있는, 당 업계의 기술 상식을 간단히 서술한다.
일반적으로, 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
상기 리튬 이차 전지는 원통형으로, 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 배치된 세퍼레이터, 상기 음극, 양극 및 세퍼레이터에 함침된 전해질, 전지 용기, 그리고 상기 전지 용기를 봉입하는 봉입 부재를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지는, 음극, 세퍼레이터 및 양극을 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기에 수납하여 구성된다.
상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체가 전지 케이스에 위치하고, 이 케이스 상부로 주입되는 전해액을 포함하고, 캡 플레이트로 밀봉되어 있는 각형 타입의 전지이다. 물론 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지가 상기 각형으로 한정되는 것은 아니며, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 것이면 원통형, 코인형, 파우치형 등 어떠한 형태도 가능함은 당연하다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 여기서, 양극 활물질은, 상기 일 구현예의 양극 활물질을 단독으로 적용하거나, 이를 다른 양극 활물질과 혼합하여 적용할 수 있다.
상기 일 구현예의 양극 활물질은 전술한 바와 같고, 이와 혼합 가능한 다른 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bRbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bRbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 일 구현예의 리튬 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예, 이들을 평가하는 시험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1 (B 및 W 코팅)
(1) 양극 활물질의 제조
코어로는, 시판되는 3성분계 활물질인, Li1.03(Ni0.60Mn0.20Co0.20)O2 (1차 입자 D50: 150㎚, 2차 입자 D50: 10㎛)을 준비하였다.
코팅 원료로는, D50이 30㎚인 WO3 분말, 및 D50이 50 ㎚인 H3BO3 분말을 준비하였다.
상기 코어 및 상기 코팅 원료를 혼합하되, 원료 혼합물 전체 중량 중 상기 H3BO3 분말은 500ppm, WO3 분말은 5000ppm이 되도록, 배합량을 조절하였다.
상기 원료 혼합물은, 소결로에서 공기(air)분위기로 소성 온도 300 내지 600℃ 조건에서 승온 속도 1.0 내지 4.0℃/min로 소성한다. 이후 5 내지 10시간 유지하여 총 20시간 동안 소결한다.
최종적으로, 소결체를 분쇄분급 하여, 실시예 1의 양극 활물질을 얻었다.
(2) 양극 및 리튬 이차 전지(코인 하프셀)의 제조
실시예 1의 양극 활물질을 적용하여 양극을 제조하고, 상기 제조된 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 실시예 1의 양극 활물질, 도전재(Super-P) 및 바인더(PVdF)를 85: 10: 5 (양극 활물질: 도전재: 바인더)의 중량비로 유기용매(NMP) 내에서 혼합하여, 슬러리 상의 양극 합제로 제조한 후, 상기 양극 합제를 알루미늄 집전체 상에 도포하여 120 ℃의 진공 오븐에서 30분 건조하여 양극을 제조하였다.
상대 전극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디메틸 카보네이트(DMC, Demethyl Carbonate)의 부피비가 1 : 2인 혼합 용매에 VC 2 중량%를 용액에 용해시킨 것을 사용하였다.
상기 각 구성 요소를 사용하고, 통상적인 제조방법에 따라 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.
실시예 2 (B 및 Al 코팅)
(1) 양극 활물질의 제조
코어로는, 시판되는 3성분계 활물질인, Li1.03(Ni0.60Mn0.20Co0.20)O2 (1차 입자 D50: 150㎚, 2차 입자 D50: 10㎛)을 준비하였다.
코팅 원료로는, D50이 30㎚인 Al2O3 분말, 및 D50이 50 ㎚인 H3BO3 분말을 준비하였다.
상기 코어 및 상기 코팅 원료를 혼합하되, 원료 혼합물 전체 중량 중 상기 H3BO3 분말은 500ppm, Al2O3 분말은 5000ppm이 되도록, 배합량을 조절하였다.
상기 원료 혼합물은, 소결로에서 공기(air)분위기로 소성 온도 300 내지 600℃ 조건에서 승온 속도 1.0 내지 4.0℃/min로 소성한다. 이후 5 내지 10시간 유지하여 총 20시간 동안 소결한다.
최종적으로, 소결체를 분쇄분급 하여, 실시예 2의 양극 활물질을 얻었다.
(2) 양극 및 리튬 이차 전지(코인 하프셀)의 제조
실시예 1의 양극 활물질 대신 실시예 2의 양극 활물질을 사용한 점을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2의 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3 (B, W 및 Al 코팅)
(1) 양극 활물질의 제조
코어로는, 시판되는 3성분계 활물질인, Li1.03(Ni0.60Mn0.20Co0.20)O2 (1차 입자 D50: 150㎚, 2차 입자 D50: 10㎛)을 준비하였다.
코팅 원료로는, D50이 30㎚인 WO3 분말, D50이 30㎚인 Al2O3 분말, 및 D50이 50 ㎚인 H3BO3 분말을 준비하였다.
상기 코어 및 상기 코팅 원료를 혼합하되, 원료 혼합물 전체 중량 중 상기 H3BO3 분말은 500ppm, WO3 분말은 5000ppm, Al2O3 분말은 5000ppm이 되도록, 배합량을 조절하였다.
상기 원료 혼합물은, 소결로에서 공기(air)분위기로 소성 온도 300 내지 600℃ 조건에서 승온 속도 1.0 내지 4.0℃/min로 소성한다. 이후 5 내지 10시간 유지하여 총 20시간 동안 소결한다.
최종적으로, 소결체를 분쇄분급 하여, 실시예 3의 양극 활물질을 얻었다.
(2) 양극 및 리튬 이차 전지(코인 하프셀)의 제조
실시예 1의 양극 활물질 대신 실시예 3의 양극 활물질을 사용한 점을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3의 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1 (Bare)
(1) 양극 활물질의 선택
시판되는 3성분계 활물질인, Li1.03(Ni0.60Mn0.20Co0.20)O2 (1차 입자 D50: 150㎚, 2차 입자 D50: 10㎛) 그 자체를 비교예 1의 양극 활물질로 하였다.
(2) 양극 및 리튬 이차 전지(코인 하프셀)의 제조
실시예 1의 양극 활물질 대신 비교예 1의 양극 활물질을 사용한 점을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2 (B 코팅)
(1) 양극 활물질의 제조
코어로는, 시판되는 3성분계 활물질인, Li1.03(Ni0.60Mn0.20Co0.20)O2 (1차 입자 D50: 150㎚, 2차 입자 D50: 10㎛)을 준비하였다.
코팅 원료로는, D50이 50 ㎚인 H3BO3 분말을 준비하였다.
상기 코어 및 상기 코팅 원료를 혼합하되, 원료 혼합물 전체 중량 중 상기 H3BO3 분말은 500ppm이 되도록, 배합량을 조절하였다.
상기 원료 혼합물은, 소결로에서 공기(air)분위기로 소성 온도 300 내지 600℃ 조건에서 승온 속도 1.0 내지 4.0℃/min로 소성한다. 이후 5 내지 10시간 유지하여 총 20시간 동안 소결한다.
최종적으로, 소결체를 분쇄분급 하여, 비교예 2의 양극 활물질을 얻었다.
(2) 양극 및 리튬 이차 전지(코인 하프셀)의 제조
실시예 1의 양극 활물질 대신 비교예 2의 양극 활물질을 사용한 점을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 2의 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3 (W 코팅)
(1) 양극 활물질의 제조
코어로는, 시판되는 3성분계 활물질인, Li1.03(Ni0.60Mn0.20Co0.20)O2 (1차 입자 D50: 150㎚, 2차 입자 D50: 10㎛)을 준비하였다.
코팅 원료로는, D50이 50 ㎚인 H3BO3 분말을 준비하였다.
상기 코어 및 상기 코팅 원료를 혼합하되, 원료 혼합물 전체 중량 중 상기 H3BO3 분말은 500ppm이 되도록, 배합량을 조절하였다.
상기 원료 혼합물은, 소결로에서 공기(air)분위기로 소성 온도 300 내지 600℃ 조건에서 승온 속도 1.0 내지 4.0℃/min로 소성한다. 이후 5 내지 10시간 유지하여 총 20시간 동안 소결한다.
최종적으로, 소결체를 분쇄분급 하여, 비교예 2의 양극 활물질을 얻었다.
(2) 양극 및 리튬 이차 전지(코인 하프셀)의 제조
실시예 1의 양극 활물질 대신 비교예 3의 양극 활물질을 사용한 점을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 3의 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1 (양극 활물질 파단면 SEM 이미지 관찰)
실시예 1 및 2, 및 비교예 1 내지 3의 각 양극 활물질에 대해, 파우더를 물리적으로 깨뜨려, 입자 하나의 파단면을 형성하고, 서로 다른 배율로 SEM 이미지를 얻었다.
우선, 도 3a는, 비교예 1 양극 활물질의 파단면 SEM 이미지에 해당된다. 비교예 1 양극 활물질은, 코팅되지 않은 Li1.03(Ni0.60Mn0.20Co0.20)O2 2차 입자 그 자체이자, 실시예 1 및 2, 및 비교예 2 및 3의 코어가 되는 것이므로, 다른 양극 활물질의 코팅 특성을 판단하는 기준이 될 수 있다.
이하, 도 3a를 기준으로, 다른 양극 활물질의 코팅 특성을 살펴본다:
(1) 도 4a는, 비교예 2 양극 활물질의 파단면 SEM 이미지에 해당된다.
이를 살펴보면, 비교예 2 양극 활물질은 Li1.03(Ni0.60Mn0.20Co0.20)O2 2차 입자를 코어로 하면서, 상기 코어의 외면 및 상기 코어 내부 입자의 외면을 연속적으로 코팅하는, 필름(film) 형태의 코팅 매트릭스가 형성된 것을 확인할 수 있다.
(2) 도 5a는, 비교예 3 양극 활물질의 파단면 SEM 이미지에 해당된다.
이를 살펴보면, 비교예 2 양극 활물질은, Li1.03(Ni0.60Mn0.20Co0.20)O2 2차 입자를 코어로 하면서, 상기 코어의 외면에 코팅 입자가 분포된 것을 확인할 수 있다.
(3) 한편, 도 1a 및 2a는 각각, 실시예 1 양극 활물질 및 실시예 2 양극 활물질의 각 파단면 SEM 이미지에 해당된다.
이들 도면을 살펴보면, 실시예 1 및 2의 각 양극 활물질은, Li1.03(Ni0.60Mn0.20Co0.20)O2 2차 입자를 코어로 하면서, 코어의 외면 및 상기 코어 내부 입자의 외면을 연속적으로 코팅하는 필름(film) 형태의 코팅 매트릭스가 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한, 코팅 매트릭스에는 코팅 입자가 불연속적으로 분포되어, 이른바 matrix-filler 구조가 형성된 것을 확인할 수 있다. 특히, 각 코팅 입자는 코어(즉, 2차 입자)의 외면뿐만 아니라 코어 내부 입자(즉, 1차 입자)의 외면에도 분포된 것을 확인할 수 있다.
실험예 2 (양극 활물질 파단면 일부 영역의 EDS 스펙트럼 관찰)
도 3b는, 비교예 1 양극 활물질의 파단면 SEM 이미지(도 3a)에서 표시된 부분에 대해, EDS(Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 분석을 실시하여 그 스펙트럼을 얻은 것이다.
앞서 언급한 바와 같이, 비교예 1 양극 활물질은, 다른 양극 활물질의 코팅 특성을 판단하는 기준이 될 수 있다. 이하, 도 3b을 기준으로, 다른 양극 활물질의 코팅 특성을 판단한다:
(1) 도 4b는, 비교예 2 양극 활물질의 파단면 SEM 이미지(도 4a)에 표시된 부분에 대한 EDS 스펙트럼에 해당된다.
이를 살펴보면, 필름(film) 형태의 코팅 매트릭스가 형성된 부분에서, B가 검출됨을 확인할 수 있다. 이는 곧, B 소스가 열처리 공정에서 용융되고, 그 용융물 형태로 상기 2차 입자의 내부(구체적으로, 1차 입자 간극)에 용이하게 침투됨에 따라 형성되는 것을 입증하는 것이다.
(2) 또한, 도 5b, 및 5c는 각각, 비교예 3 양극 활물질의 파단면 SEM 이미지(도 5a)에 두 부분에 대한 EDS 스펙트럼(도 5b 및 5c)에 해당된다.
이들 도면을 살펴보면, 비교예 2 양극 활물질은, 코팅 입자가 존재하는 부분에서 W가 검출되고(도 5c), 코팅 입자가 존재하지 않는 부분에서는 W도 검출되지 않는 것(도 5b)을 확인할 수 있다. 이는 곧, 고상법을 이용하되, B 소스를 사용하지 않고, W 소스만 코팅 원료로 사용할 경우, 상기 2차 입자의 내부에 침투되기 어렵고, 상기 2차 입자의 표면만을 입자 형태로 코팅하는 데 그치는 것을 입증한다.
(3) 한편, 도 1c 및 1d는 각각, 실시예 1 양극 활물질의 파단면 SEM 이미지(도 1a)에 두 부분에 대한 EDS 스펙트럼에 해당된다.
이들 도면을 살펴보면, 코팅 입자가 존재하는 부분에서 W가 검출됨을 확인할 수 있다. 다만, 도 1c 및 1d에서 W가 검출되는 피크의 위치와 세기가 서로 다른 것은, 코팅 원소의 양에 기인한 것이다.
나아가, 도 2b는, 실시예 2 양극 활물질의 파단면 SEM 이미지(도 2a)에 대한 EDS 스펙트럼에 해당된다. 도 3b를 기준으로 도 2b를 살펴보면, 코팅 입자가 존재하는 부분에서 Al가 검출됨을 확인할 수 있다.
이는 곧, 실시에 1 및 2에 있어서 각 코팅 입자는 열처리 공정에서 용융되지 않지만, B 소스의 용융물과 함께 상기 2차 입자의 내부(구체적으로, 1차 입자 간극)에 용이하게 침투될 수 있음을 입증하는 것이다.
실험예 3 (전지의 초기 용량 및 초기 효율 평가)
45 ℃ 고온에서, 실시예 1 내지 3, 그리고 비교예 1 내지 3의 각 리튬 이차 전지에 대해, 초기 충전/방전 용량 및 초기 효율을 평가하여 충전 용량, 방전 용량을 측정하고, 그에 따른 효율을 계산하여, 하기 표 1에 기록하였다.
본 실험예 3에 따른 평가 시, 각 전지를 다음과 같은 조건에서 1회 충방전 한 뒤, 각각의 충전 용량, 방전 용량을 측정하고, 그에 따른 효율을 계산하였다.
Charge: 0.1C, CC/CV, 4.25V, 0.05C cut-off
Discharge: 0.1C, CC, 2.5 V, cut-off
평가 항목 단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
0.1C 충전 용량 mAh/g 199.7 199.5 199.2 198.5 199.1 198.2
0.1C 방전 용량 183.5 182.4 182.1 180.3 181.1 179.5
초기 효율 % 91.9 91.4 91.4 90.8 91.0 90.6
위의 표 1에서, 전혀 코팅되지 않은 양극 활물질을 적용한 비교예 1의 전지는, 초기 충전 용량이 198.5 mAh/g, 초기 방전 용량이 180.3 mAh/g로, 초기 효율이 90.8 %에 불과한 것으로 확인된다.
(1) 비교예 2의 전지는, 초기 충전 용량이 199.1 mAh/g, 초기 방전 용량이 181.1 mAh/g로, 초기 효율이 91.0 %인 것으로 확인된다.
이는, 비교예 2의 양극 활물질에 있어서, B 포함 코팅 매트릭스가 코어의 부족한 구조적 안정성을 보완 또는 개선하고; Li 이온의 이동에 따른 장벽(barrier) 에너지를 낮추며; 코어와 전해액의 직접 접촉을 억제한 데 따른 효과로 추론된다.
(2) 비교예 3의 전지는, 초기 충전 용량이 198.2 mAh/g, 초기 방전 용량이 179.5 mAh/g로, 초기 효율이 90.6 %인 것으로 확인된다.
이는, 비교예 3의 양극 활물질에 있어서, W 포함 코팅 입자가 고전압과 고온에서도 안정한 구조를 유지할 수 있어, 코어의 외면에서 열적, 구조적 안정성을 강화하는 데 따른 효과로 추론된다. 다만, 비교예 3에 있어서, W 포함 코팅 입자의 분포가 코어의 외면에 집중되어 있어, 초기 방전 용량 및 초기 효율이 각각 비교예 2에 대비하여 낮다.
(3) 그에 반면, 실시예 1 내지 3의 각 전지는, 초기 충전 용량이 199.2mAh/g 이상, 초기 방전 용량이 182.1 mAh/g 이상, 초기 효율이 91.4 % 이상으로 개선된 것으로 확인된다.
이는, B 포함 코팅 매트릭스가 코어 내부 입자의 외면을 연속적으로 코팅함과 더불어, 코팅 입자가 상기 B 포함 코팅 매트릭스에 불연속적으로 분포하면서, 그 코팅 입자의 분포가 코어의 외면뿐만 아니라 그 내부 1차 입자 외면에도 이루어진 데 따른 효과로 볼 수 있다.
실험예 4 (전지의 수명 특성 평가)
45 ℃ 고온에서, 실시예 1 내지 3, 그리고 비교예 1 내지 3의 각 리튬 이차 전지에 대해 수명 특성을 평가하여, 하기 표 2에 기록하였다.
본 실험예 4에 따른 평가 시, 각 전지를 다음과 같은 조건에서 400회 충방전하고, 각각의 초기 방전 용량 대비 400 회 충방전 후 방전 용량의 비율(용량 유지율)을 계산하였다. 또한, 저항 증가율은 100회 마다 25oC에서 0.1C 정전류로 충전 시킨 후, 30초 동안 1.5C 정전류로 방전 시켜 전압강하를 측정하여, 초기 전압강하 대비 400회 충방전 후의 전압강하를 계산하였다.
Charge: 0.1C, CC/CV, 4.25V, 0.05C cut-off
Discharge: 0.1C, CC, 2.5 V, cut-off
평가 항목 단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
용량 유지율 % 88.0 86.4 86.8 72.4 83.1 78.1
저항 증가율 % 140 147 145 186 159 172
위의 표 1 및 3를 종합하여 볼 때, 비교예 1 내지 3의 각 전지에 대비하여 초기 특성이 개선된 실시예 1 내지 3의 각 전지는, 장기 구동 시에도 저항 증가가 억제되고, 용량 유지 특성이 개선된 것으로 확인된다.

Claims (20)

  1. 니켈계 리튬 금속 산화물 입자가 복수 개 집합된 2차 입자인, 코어;
    상기 코어의 외면 및 상기 코어 내부 입자의 외면을 연속적으로 코팅하며, 붕소(B)를 포함하는 코팅 매트릭스; 및
    상기 코팅 매트릭스에 불연속으로 분포하며, W, Al, Ti, 및 Zr 중 1 이상의 금속 원소(M)를 포함하는 코팅 입자;를 포함하고, 상기 코팅 입자는 상기 코어의 외면 및 상기 코어 내부 입자의 외면 모두에서 상기 코팅 매트릭스에 불연속으로 분포하는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 매트릭스는,
    리튬 붕소 산화물(Lithium Boron Oxide) 및 붕소 산화물(Boron Oxide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 붕소 화합물 형태로, 상기 붕소(B)를 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 매트릭스는,
    상기 양극 활물질 총량 중 200 내지 10000 ppm으로 포함되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 매트릭스는,
    상기 2차 입자의 외면에서의 두께가 5 내지 100 ㎚ 이고,
    상기 2차 입자의 내부에서의 두께가 5 내지 100 ㎚인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 입자는,
    결정질(crystalline)인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 입자는,
    리튬 금속(M) 산화물 및 금속(M) 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 화합물 형태로, 상기 금속 원소(M)를 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 입자는,
    상기 양극 활물질 총량 중 2000 내지 20000 ppm으로 포함되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 입자는,
    D50이 5 nm 내지 100nm 인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코어는,
    하기 화학식 1로 표시되는 니켈계 리튬 금속 산화물 입자가 복수 개 집합된 2차 입자인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LiaNi1-x-y-zCoxMnyM1zO2
    상기 화학식 1에서,
    M1은 W, Mo, Zr, Ti, Mg, Ta, Al, Fe, V, Cr, Ba, Ca, 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이고,
    0.8≤a≤1.5, 0<x≤0.5, 0<y≤0.5, 0≤z≤0.02, 0<x+y+z≤0.7이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 총량 중, 표면에 잔류하는 리튬 부산물의 함량은 300 내지 10000 ppm인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. Al, Ti, Zr, 및 W 중 1 이상의 금속 원소(M)를 포함하는 원료, 붕소(B)를 포함하는 원료, 및 니켈계 리튬 금속 산화물 입자가 복수 개 집합된 2차 입자의 혼합물을 준비하는 단계; 및
    상기 붕소(B)를 포함하는 원료의 녹는점 이상의 온도 범위에서, 상기 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는,
    제1항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 혼합물을 열처리하는 단계;는,
    상기 붕소(B)를 포함하는 원료의 녹는점 이상이되, 상기 금속 원소(M)를 포함하는 원료의 녹는점 이하인 온도 범위에서 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 붕소(B)를 포함하는 원료는,
    H3BO3 분말인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 금속 원소(M)를 포함하는 원료는,
    Al2O3 분말, WO3 분말, 또는 이들의 혼합 분말인
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 혼합물을 열처리하는 단계;는,
    250 내지 600 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 혼합물을 열처리하는 단계;는,
    3 내지 10 시간 동안 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 혼합물을 열처리하는 단계;는,
    공기(air) 또는 산소(O2) 분위기에서 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 혼합물을 준비하는 단계; 이전에,
    공침법을 이용하여, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자가 복수 개 집합된 2차 입자를 준비하는 단계;를 더 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  19. 제1항의 양극 활물질을 포함하는 양극.
  20. 제19항의 양극;
    전해질; 및
    음극;을 포함하는 리튬 이차 전지.
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