JP7333477B2 - 正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
近年、ＩＴモバイル機器および小型電力駆動装置（ｅ－ｂｉｋｅ、小型ＥＶなど）の爆発的な需要増大、走行距離４００ｋｍ以上の電気車ニーズにこたえてこれを駆動するための高容量、高エネルギー密度を有する二次電池の開発が全世界的に活発に行われている。
このような高容量電池を製造するためには高容量正極活物質を使用しなければならない。現存する層状系（ｌａｙｅｒｅｄ）正極活物質のうちの最も容量の高い素材はＬｉＮｉＯ２（２７５ｍＡｈ／ｇ）であるが、充放電時、構造崩壊が起こりやすく酸化数問題による熱的安定性が低くて商用化が難しいのが実情である。
このような問題を解決するためにＮｉ ｓｉｔｅに異種遷移金属（Ｃｏ、Ｍｎなど）を置換して電気化学的安定性を改善させたＮＣＭ系正極活物質を開発した。
本実施形態では、リチウム金属酸化物粒子の表面に位置するコーティング層にＢ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉ２ＳＯ４を含む正極活物質を提供しようとする。これにより、高容量を確保することができ、高温寿命特性に優れ初期抵抗および抵抗増加率を減少させた正極活物質を提供することができる。
一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム金属酸化物粒子；および前記リチウム金属酸化物粒子表面の少なくとも一部に位置するコーティング層を含み、前記コーティング層は、Ｂ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉ２ＳＯ４を含むことができる。
前記Ｂの含量は、前記正極活物質全体を基準にして、１０ｐｐｍ～５０００ｐｐｍの範囲であってもよい。
前記ＬｉＯＨの含量は、前記正極活物質全体を基準にして、１００ｐｐｍ～１００００ｐｐｍの範囲であってもよい。
前記Ｌｉ２ＣＯ３の含量は、前記正極活物質全体を基準にして、１０００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍの範囲であってもよい。
前記Ｌｉ２ＳＯ４の含量は、前記正極活物質全体を基準にして、１０ｐｐｍ～３０００ｐｐｍの範囲であってもよい。
前記Ｌｉ２ＣＯ３はリチウム原料として別途投入せず、内部反応によって起因したものであってもよい。
前記リチウム金属酸化物粒子内金属のうちのニッケルの含量は８５モル％以上であってもよい。
他の実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、共沈反応器内に金属塩水溶液を投入して金属前駆体を得る段階、前記金属前駆体、リチウム原料物質およびドーピング原料を混合して混合物を製造する段階、前記混合物を１次熱処理した後、冷却する段階、および前記冷却する段階の生成物を水洗および乾燥した後、コーティング層形成物質と混合して２次熱処理する段階を含み、前記コーティング層形成物質は、ボロン化合物、ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＳＯ４を含むことができる。
前記２次熱処理は、２００～４５０℃の温度範囲で行うことができる。
前記２次熱処理する段階以後、コーティング層が形成された正極活物質を得る段階を含み、前記コーティング層は、Ｂ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉ２ＳＯ４を含むことができる。
前記Ｌｉ２ＣＯ３は、内部反応に起因したものであってもよい。
前記コーティング層形成物質に含まれるボロン化合物の含量は、前記コーティング層形成物質全体を基準にして、１０ｐｐｍ～５０００ｐｐｍの範囲であってもよい。
前記コーティング層形成物質に含まれるＬｉＯＨの含量は、前記コーティング層形成物質全体を基準にして、１００ｐｐｍ～７０００ｐｐｍの範囲であってもよい。
前記コーティング層形成物質に含まれるＬｉ２ＳＯ４の含量は、前記コーティング層形成物質全体を基準にして、１０ｐｐｍ～３０００ｐｐｍの範囲であってもよい。
また、他の実施形態によるリチウム二次電池は、一実施形態による正極活物質を含む正極、負極、および非水電解質を含むことができる。
一実施形態による正極活物質は、コーティング層にＢ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉ２ＳＯ４を全て含むため、高容量の正極活物質を確保することができ、高温寿命特性に優れ初期抵抗および抵抗増加率を顕著に減少させることができる。
実施例３の正極活物質表面をＳＥＭ分析した結果である。 比較例１の正極活物質表面をＳＥＭ分析した結果である。 実施例１～５のようにコーティング層に含まれるＬｉ２ＳＯ４含量による常温初期放電容量および高温での抵抗増加率を示したものである。 実施例６～実施例１１のようにコーティング層に含まれるＬｉＯＨ含量による高温での寿命特性および抵抗増加率を示したものである。 実施例１８～実施例２０のようにコーティング層に含まれるＢ含量による０．１Ｃ初期容量および初期抵抗を示したものである。 実施例１２～実施例１７のように２次熱処理温度を調節することによって、２５℃での０．１Ｃ充放電容量および初期抵抗値と４５℃での寿命および抵抗増加率を示したものである。 比較例１と実施例３の正極活物質に対する高温での寿命特性評価結果を示したものである。
第１、第２および第３などの用語は多様な部分、成分、領域、層および／またはセクションを説明するために使用されるが、これらに限定されない。これら用語はある部分、成分、領域、層またはセクションを他の部分、成分、領域、層またはセクションと区別するためにのみ使用される。したがって、以下で叙述する第１部分、成分、領域、層またはセクションは本発明の範囲を逸脱しない範囲内で第２部分、成分、領域、層またはセクションと言及できる。
ここで使用される専門用語は単に特定実施形態を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。ここで使用される単数形態は文句がこれと明確に反対の意味を示さない限り複数形態も含む。明細書で使用される“含む”の意味は特定特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分の存在や付加を除外させるのではない。
ある部分が他の部分“の上に”または“上に”あると言及する場合、これは直ぐ他の部分の上にまたは上にあり得るか、その間に他の部分が伴われることがある。対照的に、ある部分が他の部分“の真上に”あると言及する場合、その間に他の部分が介されない。
異なるように定義しなかった場合、ここに使用される技術用語および科学用語を含む全ての用語は本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が一般に理解する意味と同一の意味を有する。通常使用される辞典に定義された用語は関連技術文献と現在開示された内容に符合する意味を有すると追加解釈され、定義されない限り理想的であるか非常に公式的な意味に解釈されない。
また、特に言及しない限り、％は重量％を意味し、１ｐｐｍは０．０００１重量％である。
以下、本発明の実施形態について本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳しく説明する。しかし、本発明は様々の異なる形態に実現でき、ここで説明する実施形態に限定されない。
一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム金属酸化物粒子、および前記リチウム金属酸化物粒子表面の少なくとも一部に位置するコーティング層を含み、前記コーティング層は、Ｂ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉ２ＳＯ４を含むことを特徴とする。
より具体的には、前記リチウム金属酸化物粒子は層状構造であってもよく、このような粒子の表面でＢ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉ２ＳＯ４を全て含むコーティング層が位置するため正極活物質表面部の抵抗を減少させることができる。これにより、容量を増加させると同時に高温での寿命特性を向上させることができる。また、初期抵抗および高温での抵抗増加率も顕著に低減させることができる長所がある。
即ち、本実施形態の正極活物質は、コーティング層に前記のように少なくとも四つの元素または化合物を共に含むため、シナジー効果を示すことができる。
本実施形態で、前記Ｂの含量は、前記正極活物質全体を基準にして、５０ｐｐｍ～２０００ｐｐｍ、より具体的には、１００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの範囲であってもよい。Ｂの含量が前記範囲を満たす場合、正極活物質の焼成時、平均結晶粒の大きさを減少させることができるため、正極活物質の初期抵抗および高温での抵抗増加率を顕著に減少させることができる。
前記ＬｉＯＨの含量は、前記正極活物質全体を基準にして、１２００ｐｐｍ～４０００ｐｐｍ、より具体的には、１５００ｐｐｍ～３５００ｐｐｍの範囲であってもよい。コーティング層に含まれるＬｉＯＨの含量が前記範囲を満たす場合、高容量を確保すると同時に寿命特性を向上させることができる。
前記Ｌｉ２ＣＯ３の含量は、前記正極活物質全体を基準にして、１０００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍ、より具体的には、１５００ｐｐｍ～４０００ｐｐｍまたは２０００ｐｐｍ～３５００ｐｐｍの範囲であってもよい。Ｌｉ２ＣＯ３の含量が前記範囲を満たす場合、優れた常温および高温寿命特性を向上させることができ、抵抗増加率および平均漏れ電流値を減少させることができる。このとき、前記Ｌｉ２ＣＯ３は、別途、コーティング層形成原料を投入せず、リチウム金属酸化物を形成する金属原料と他のコーティング層形成原料の反応から起因する化合物である。
前記Ｌｉ２ＳＯ４の含量は、前記正極活物質全体を基準にして、５ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ、より具体的には、１０ｐｐｍ～７００ｐｐｍまたは１０ｐｐｍ～５００ｐｐｍの範囲であってもよい。Ｌｉ２ＳＯ４の含量が前記範囲を満たす場合、優れた容量特性を確保すると同時に寿命特性を向上させ、初期抵抗値を減少させることができる。
このように、本実施形態の正極活物質はコーティング層にＢ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉ２ＳＯ４を全て含むため、これを適用したリチウム二次電池は優れた放電容量を示すと同時に、向上した初期効率、優れた常温および高温寿命特性を示す。また、初期抵抗、抵抗増加率を顕著に減少させることができる。
このような効果はＢ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉ２ＳＯ４を全て含む場合に得られるものであって、もし、このうちの一つでも含まない場合には所望の物性を得ることができない。
一方、本実施形態で、前記リチウム金属酸化物内金属のうちのニッケルの含量は８５モル％以上、より具体的には、８８モル％または９０モル％以上であってもよい。
本実施形態のようにリチウム金属酸化物内金属のうちのニッケルの含量が８０％以上である場合、高出力特性を有する正極活物質を実現することができる。このような組成を有する本実施形態の正極活物質は体積当りエネルギー密度が高まるので、これを適用する電池の容量を向上させることができ、電気自動車用として使用するにも適合する。
他の実施形態による正極活物質の製造方法は、共沈反応器内に金属塩水溶液を投入して金属前駆体を得る段階、前記金属前駆体、リチウム原料物質およびドーピング原料を混合して混合物を製造する段階、前記混合物を１次熱処理した後、冷却する段階、および前記冷却する段階の生成物を水洗および乾燥した後、コーティング層形成物質と混合して２次熱処理する段階を含み、前記コーティング層形成物質は、ボロン化合物、ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＳＯ４を含むことができる。
まず、共沈反応器内に金属塩水溶液を投入して金属前駆体を得る段階を実施する。
より具体的には、リチウム金属酸化物を構成する金属原料物質、例えば、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、マンガン原料物質などを蒸留水と混合して金属塩水溶液を準備した後、反応器に投入して共沈工程を行うことによって金属前駆体を得ることができる。
その次に、前記金属前駆体、リチウム原料物質およびドーピング原料を混合して混合物を製造する段階を行う。
本実施形態のリチウム金属酸化物は、Ａｌなどの元素でドーピングされたものであってもよい。このとき、ドーピング元素の含量は、前記リチウム金属酸化物全体を基準にして、例えば、Ｚｒを３０００ｐｐｍ～４０００ｐｐｍ、そしてＡｌを２００ｐｐｍ～３５０ｐｐｍの範囲で含まれるようにドーピング原料を投入してリチウム金属酸化物を製造することができる。
Ｚｒは、ＺｒイオンがＬｉ ｓｉｔｅを占めるため、一種のピラー（ｐｉｌｌａｒ）の役割を果たすようになり、充電および放電過程中にリチウムイオン経路（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｐａｔｈ）の収縮を緩和させて層状構造の安定化をもたらすようになる。また、Ａｌは正極活物質の層状構造を安定化させることができる。したがって、リチウム二次電池の寿命特性をより向上させることができる。したがって、このようなドーピング元素を含むことによって、本実施形態の正極活物質を適用したリチウム二次電池の寿命特性をより向上させることができる。
その後、前記混合物を１次熱処理した後、冷却する段階を行う。
１次熱処理は、例えば、７００℃～８５０℃の範囲で行うことができる。１次熱処理する時間は３時間～４０時間の範囲であってもよい。１次熱処理条件が前記範囲を満たす場合、正極表面の残留リチウムであるＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３の合計が１００００ｐｐｍ未満、結晶粒の大きさが８０ｎｍ～２１０ｎｍの範囲になるため、寿命および抵抗特性に優れ熱安定性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
このように熱処理した後、焼成体を冷却する段階を行う。具体的には、冷却する段階は、通常の方法で行うことができる。
その次に、冷却する段階で生成された生成物を水洗および乾燥した後、コーティング層形成物質と混合して２次熱処理する段階を行う。
前記水洗および乾燥は、表面の残留リチウムを除去し、水洗処理された正極活物質表面の水分を除去するための行うことである。このような水洗および乾燥は通常の方法で行うことができる。
前記２次熱処理は２００～４５０℃の温度範囲で行うことができ、熱処理時間は１ｈｒ～１２ｈｒの範囲であってもよい。これは、高温寿命特性を阻害しない適切な温度および時間範囲である。２次熱処理工程がこのような条件を満たす場合、Ｂ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉ２ＳＯ４を全て含むコーティング層が形成される。
製造された正極活物質におけるＢ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉ２ＳＯ４の各含量範囲は前述の一実施形態で説明したものと同一なので、ここでは省略する。
一方、本実施形態では、コーティング層形成物質は、ボロン化合物、ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＳＯ４を含む。即ち、最終的に得られた正極活物質のコーティング層に含まれるＬｉ２ＣＯ３は製造過程で投入された他の原料の内部反応によって形成されたものであり、別途、原料を投入しない。
コーティング層形成物質中、ボロン化合物の含量は、前記コーティング層形成物質全体を基準にして、５００ｐｐｍ～２０００ｐｐｍであってもよい。コーティング層形成物質として投入するボロン化合物の含量が前記範囲を満たす場合、正極活物質の結晶粒の大きさが８０ｎｍ～２１０ｎｍの範囲になるため、優れた熱安定性を示す。
このとき、ボロン化合物としては、例えば、Ｈ３ＢＯ３、ボロン酸化物、Ｌｉを含むボロン化合物、ＢＮ、Ｂ４Ｃ、Ｂ２Ｈ６、Ｂ２Ｆ４、Ｂ２Ｃｌ４、Ｂ２Ｂｒ４、Ｂ２Ｉ４などがある。
また、コーティング層形成物質に含まれる前記ＬｉＯＨの含量は、前記コーティング層形成物質全体を基準にして、５００ｐｐｍ～３５００ｐｐｍであってもよい。コーティング層形成物質として投入するＬｉＯＨの含量が前記範囲を満たす場合、残留リチウムによるスラリーのゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）現象を抑制して、正極製造時、電極に塗布可能な状態のスラリー製造が可能である。
コーティング層形成物質に含まれるＬｉ２ＳＯ４の含量は、前記コーティング層形成物質全体を基準にして、１０ｐｐｍ～１０００ｐｐｍであってもよい。コーティング層形成物質として投入するＬｉ２ＳＯ４の含量が前記範囲を満たす合、表面でＬｉ－Ｂ－Ｃ－ＳＯ４系のイオン伝導体を形成するため、正極活物質表面でのリチウムイオンの移動性を向上させて優れた寿命特性を有するリチウム二次電池を実現することができる。
即ち、本実施形態で、ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＳＯ４の投入量は、最終的に得られた正極活物質のコーティング層に存在するＬｉＯＨおよびＬｉ２ＳＯ４より少ない。これは、コーティング層形成物質投入後、２次熱処理過程でリチウム金属酸化物内に存在するリチウムおよび金属原料の反応によることと予測される。
前記のような方法で製造された正極活物質に関する具体的な特性は一実施形態で説明したものと同一なので、ここでは省略する。
また、本実施形態の正極活物質製造のための工程条件については後述の実施例でより具体的に説明するようにする。
本発明の他の実施形態では、前述の本発明の一実施形態による正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および前記正極および負極の間に位置する電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
前記正極活物質に関する説明は前述の本発明の一実施形態と同一なため省略するようにする。
前記正極活物質層は、バインダーおよび導電材を含むことができる。
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いによく付着させ、また正極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。
前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能である。
前記負極は集電体および前記集電体の上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は負極活物質を含む。
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／ジインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、または遷移金属酸化物を含む。
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／ジインターカレーションすることができる物質としては炭素物質であって、リチウムイオン二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質はいずれのものでも使用することができ、その代表的な例としては結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用することができる。
前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属の合金が使用できる。
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｙ（前記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられる。
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。前記負極活物質層はまたバインダーを含み、選択的に導電材をさらに含んでもよい。
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いによく付着させ、また負極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。
前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能である。
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
前記負極と正極は活物質、導電材および結着剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は当該分野に広く知られた内容であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としてはＮ－メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されるのではない。
前記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。
リチウム二次電池の種類によって正極と負極の間にセパレータが存在することもある。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜が使用でき、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜が使用できるのはもちろんである。
リチウム二次電池は使用するセパレータと電解質の種類によってリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類でき、形態によって円筒形、角型、コイン型、パウチ型などに分類でき、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプに分けることができる。これら電池の構造と製造方法はこの分野に広く知られているので詳細な説明は省略する。
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。但し、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されず、本発明は後述の請求範囲の範疇によってのみ定義される。
製造例１－正極活物質前駆体の製造
（Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４）（ＯＨ）２組成を有する前駆体を一般的な共沈法によって製造した。
具体的に、ニッケル原料物質としてはＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、コバルト原料物質としてはＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、マンガン原料物質としてはＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを用いた。これら原料を蒸留水に溶解させて金属塩水溶液を製造した。
その次に、共沈反応器を準備した後、共沈反応時、金属イオンの酸化を防止するためにＮ２をパージング（ｐｕｒｇｉｎｇ）し、反応器温度は５０℃を維持した。
前記共沈反応器にキレーティング剤としてＮＨ４（ＯＨ）を投入し、ｐＨ調節のためにＮａＯＨを使用した。
共沈工程によって得られた沈殿物をろ過し、蒸留水で洗浄した後、１００℃オーブンで２４時間乾燥して、平均粒度の直径が１４．８μｍである正極活物質前駆体を製造した。
比較例１－Ｎｉ ９０％正極活物質製造
前記製造例１で製造した正極活物質前駆体１モルを基準にして、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（森田化学、ｂａｔｔｅｒｙ ｇｒａｄｅ）１．０５モルとドーピング原料物質を均一に混合して混合物を製造した。このとき、ドーピング原料としては、Ｚｒは３，４００ｐｐｍになるようにＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、３Ｎ）、Ａｌは２８０ｐｐｍになるようにＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）を使用した。
前記混合物をチューブ炉（ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）に装入して、酸素を２００ｍＬ／ｍｉｎで流入させながら焼成した。この焼成工程は、４８０℃で５時間１次熱処理し、その次に、昇温速度５℃／分で７６０℃まで昇温した後、この温度で１６時間維持し、その次に、焼成工程を実施した生成物を２５℃まで自然冷却して正極活物質を製造した。
比較例２－ボロン ５００ｐｐｍ含むＮｉ ９０％正極活物質
前記製造例１で製造した正極活物質前駆体１モルを基準にして、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（森田化学、ｂａｔｔｅｒｙ ｇｒａｄｅ）１．０５モルとドーピング原料物質を均一に混合して混合物を製造した。このとき、ドーピング原料としては、Ｚｒは３，４００ｐｐｍになるようにＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、３Ｎ）、Ａｌは２８０ｐｐｍになるようにＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）を使用した。
前記混合物をチューブ炉（ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）に装入して、酸素を２００ｍＬ／ｍｉｎで流入させながら焼成した。この焼成工程は、４８０℃で５時間１次熱処理し、その次に、昇温速度５℃／分で７６０℃まで昇温した後、この温度で１６時間維持し、その次に、焼成工程を実施した生成物を２５℃まで自然冷却した。
その次に、冷却生成物を蒸留水を用いて水洗した後、ろ過して乾燥させた後、５００ｐｐｍのＨ３ＢＯ３（Ａｌｄｒｉｃｈ）を乾式混合した。前記混合物を２８０℃で５時間２次熱処理してボロン（Ｂ）が表面にコーティングされた正極活物質を製造した。
比較例３－ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極活物質
冷却生成物をＬｉを基準にしてＬｉＯＨ ２５０ｐｐｍを乾式混合した後、２次熱処理することを除いては比較例２と同様な方法で表面にＬｉＯＨ １７００ｐｐｍおよびＬｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍを含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
比較例４－ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ３０ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極活物質
冷却生成物をＬｉおよびＳを基準にしてＬｉＯＨ ２５０ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ３０ｐｐｍを乾式混合した後、２次熱処理することを除いては比較例２と同様な方法で表面にＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍおよびＬｉ２ＳＯ４ ３０ｐｐｍを含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例１－Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ １０ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極活物質
冷却生成物を蒸留水を用いて水洗した後、ろ過して乾燥させた後、Ｈ３ＢＯ３ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ ２５０ｐｐｍおよびＬｉ２ＳＯ４ １０ｐｐｍを乾式混合した後、２次熱処理することを除いては比較例２と同様な方法で表面にＢ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ １０ｐｐｍを含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例２－Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ １００ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極活物質製造
冷却生成物を蒸留水を用いて水洗した後、ろ過して乾燥させた後、Ｈ３ＢＯ３ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ ２５０ｐｐｍおよびＬｉ２ＳＯ４ ２０ｐｐｍを乾式混合した後、２次熱処理することを除いては実施例１と同様な方法で表面にＢ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ １００ｐｐｍを含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例３－Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ １５０ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極活物質製造
冷却生成物を蒸留水を用いて水洗した後、ろ過して乾燥させた後、Ｈ３ＢＯ３ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ ２５０ｐｐｍおよびＬｉ２ＳＯ４ ３０ｐｐｍを乾式混合した後、２次熱処理することを除いては実施例１と同様な方法で表面にＢ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ １５０ｐｐｍを含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例４－Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ２００ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極活物質製造
冷却生成物を蒸留水を用いて水洗した後、ろ過して乾燥させた後、Ｈ３ＢＯ３ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ ２５０ｐｐｍおよびＬｉ２ＳＯ４ ６０ｐｐｍを乾式混合した後、２次熱処理することを除いては実施例１と同様な方法で表面にＢ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ２００ｐｐｍを含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例５－Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ３００ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極活物質製造
冷却生成物を蒸留水を用いて水洗した後、ろ過して乾燥させた後、Ｈ３ＢＯ３ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ ２５０ｐｐｍおよびＬｉ２ＳＯ４ １２０ｐｐｍを乾式混合した後、２次熱処理することを除いては実施例１と同様な方法で表面にＢ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ３００ｐｐｍを含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例６－Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １５００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ２００ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極活物質製造
冷却生成物を蒸留水を用いて水洗した後、ろ過して乾燥させた後、Ｈ３ＢＯ３ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ ５０ｐｐｍおよびＬｉ２ＳＯ４ ６０ｐｐｍを乾式混合した後、２次熱処理することを除いては実施例３と同様な方法で表面にＢ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １５００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ５００ｐｐｍを含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例７－Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １６００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ２００ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極材製造
冷却生成物を蒸留水を用いて水洗した後、ろ過して乾燥させた後、Ｈ３ＢＯ３ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １００ｐｐｍおよびＬｉ２ＳＯ４ ６０ｐｐｍを乾式混合した後、２次熱処理することを除いては実施例３と同様な方法で表面にＢ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １６００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ２００ｐｐｍを含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例８－Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ２００ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極材製造
冷却生成物を蒸留水を用いて水洗した後、ろ過して乾燥させた後、Ｈ３ＢＯ３ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ ２５０ｐｐｍおよびＬｉ２ＳＯ４ ６０ｐｐｍを乾式混合した後、２次熱処理することを除いては実施例３と同様な方法で表面にＢ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ２００ｐｐｍを含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例９－Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ ２０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ２００ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極活物質製造
冷却生成物を蒸留水を用いて水洗した後、ろ過して乾燥させた後、Ｈ３ＢＯ３ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ ５００ｐｐｍおよびＬｉ２ＳＯ４ ６０ｐｐｍを乾式混合した後、２次熱処理することを除いては実施例３と同様な方法で表面にＢ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ ２０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ２００ｐｐｍを含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例１０－Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ ２５００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ２００ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極活物質製造
冷却生成物を蒸留水を用いて水洗した後、ろ過して乾燥させた後、Ｈ３ＢＯ３ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １０００ｐｐｍおよびＬｉ２ＳＯ４ ６０ｐｐｍを乾式混合した後、２次熱処理することを除いては実施例３と同様な方法で表面にＢ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ ２５００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ２００ｐｐｍを含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例１１－Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ ３５００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ２００ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極活物質製造
冷却生成物を蒸留水を用いて水洗した後、ろ過して乾燥させた後、Ｈ３ＢＯ３ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ ２０００ｐｐｍおよびＬｉ２ＳＯ４ ６０ｐｐｍを乾式混合した後、２次熱処理することを除いては実施例３と同様な方法で表面にＢ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ ３５００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ２００ｐｐｍを含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例１２－Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ １５０ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極材製造
２次熱処理を２００℃で行うことを除いては実施例３と同様な方法で表面にＢ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ １５０ｐｐｍを含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例１３－Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ １５０ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極材製造
２次熱処理を２２０℃で行うことを除いては実施例３と同様な方法で表面にＢ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ １５０ｐｐｍを含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例１４－Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ １５０ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極材製造
２次熱処理を２４０℃で行うことを除いては実施例３と同様な方法で表面にＢ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ １５０ｐｐｍを含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例１５－Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ １５０ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極材製造
２次熱処理を２６０℃で行うことを除いては実施例３と同様な方法で表面にＢ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ １５０ｐｐｍを含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例１６－Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ １５０ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極活物質製造
２次熱処理を３００℃で行うことを除いては実施例３と同様な方法で表面にＢ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ １５０ｐｐｍを含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例１７－Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ １５０ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極活物質製造
２次熱処理を４５０℃で行うことを除いては実施例３と同様な方法で表面にＢ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ １５０ｐｐｍを含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例１８－Ｂ １０００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ １５０ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極活物質製造
Ｈ３ＢＯ３ １０００ｐｐｍを乾式混合したことを除いては実施例３と同様な方法で、Ｂ １０００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ １５０ｐｐｍを含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例１９－Ｂ ３００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ ２０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ １５０ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極活物質製造
Ｈ３ＢＯ３ ３００ｐｐｍを乾式混合したことを除いては実施例３と同様な方法で、Ｂ ３００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ ２０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ １５０ｐｐｍを含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例２０－Ｂ １００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ ２０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ １５０ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極活物質製造
Ｈ３ＢＯ３ １００ｐｐｍを乾式混合したことを除いては実施例３と同様な方法で、Ｂ １００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ ２０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ １５０ｐｐｍを含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例２１－Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ １ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極活物質
冷却生成物を蒸留水を用いて水洗した後、ろ過して乾燥させた後、Ｈ３ＢＯ３ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ ２５０ｐｐｍおよびＬｉ２ＳＯ４ １ｐｐｍを乾式混合した後、２次熱処理することを除いては実施例１と同様な方法で表面にＢ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ １０ｐｐｍを含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例２２－Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ５ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極活物質
冷却生成物を蒸留水を用いて水洗した後、ろ過して乾燥させた後、Ｈ３ＢＯ３ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ ２５０ｐｐｍおよびＬｉ２ＳＯ４ ５ｐｐｍを乾式混合した後、２次熱処理することを除いては実施例１と同様な方法で表面にＢ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ １０ｐｐｍを含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例２３－Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ １０００ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極活物質
冷却生成物を蒸留水を用いて水洗した後、ろ過して乾燥させた後、Ｈ３ＢＯ３ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ ２５０ｐｐｍおよびＬｉ２ＳＯ４ １０００ｐｐｍを乾式混合した後、２次熱処理することを除いては実施例１と同様な方法で表面にＢ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ １０ｐｐｍを含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例２４－Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ２００ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極活物質製造
冷却生成物を蒸留水を用いて水洗した後、ろ過して乾燥させた後、Ｈ３ＢＯ３ ５００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ６０ｐｐｍを乾式混合した後、２次熱処理することを除いては実施例３と同様な方法で表面にＢ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ２００ｐｐｍを含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例２５－Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ ７０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ２００ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極活物質製造
冷却生成物を蒸留水を用いて水洗した後、ろ過して乾燥させた後、Ｈ３ＢＯ３ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ ４０００ｐｐｍおよびＬｉ２ＳＯ４ ６０ｐｐｍを乾式混合した後、２次熱処理することを除いては実施例３と同様な方法で表面にＢ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ ７０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ２００ｐｐｍを含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例２６－Ｂ １０ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ １５０ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極活物質製造
Ｈ３ＢＯ３ １０ｐｐｍを乾式混合したことを除いては実施例３と同様な方法で、Ｂ １０ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ １５０ｐｐｍを含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例２７－Ｂ ５０００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ １５０ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極活物質製造
Ｈ３ＢＯ３ ５０００ｐｐｍを乾式混合したことを除いては実施例３と同様な方法で、Ｂ ５０００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ １５０ｐｐｍを含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
（実験例１）電気化学性能評価
（１）コイン型半電池製造
実施例１～２７および比較例１～４によって製造された正極活物質を用いてコイン型半電池を製造した。
具体的には、正極活物質、デンカブラック導電材、およびポリフッ化ビニリデンバインダー（商品名：ＫＦ１１００）を９２．５：３．５：４の重量比で混合し、この混合物を固形分が約３０重量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶媒に添加して正極活物質スラリーを製造した。
前記スラリーをドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）を用いて正極集電体であるアルミ箔（Ａｌ ｆｏｉｌ、厚さ：１５μｍ）上にコーティングし、乾燥した後、圧延して正極を製造した。前記正極のローディング量は約１４．６ｍｇ／ｃｍ２であり、圧延密度は約３．２ｇ／ｃｍ３であった。
前記正極、リチウム金属負極（２００μｍ、Ｈｏｎｚｏ ｍｅｔａｌ）、電解液とポリプロピレンセパレータを使用して通常の方法で２０３２コイン型半電池を製造した。前記電解液は１Ｍ ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（混合比ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３体積％）に溶解させて混合溶液を使用した。
（２）２５℃ ０．１Ｃ放電容量および常温初期抵抗評価
前記（１）で製造されたコイン型半電池を常温（２５℃）で１０時間エイジング（ａｇｉｎｇ）した後、充放電テストを行った。
容量評価は２１５ｍＡｈ／ｇを基準容量とし、充放電条件はＣＣ／ＣＶ ２．５～４．２５Ｖ、１／２０Ｃ ｃｕｔ－ｏｆｆを適用した。初期容量は０．１Ｃ充電／０．１Ｃ放電条件で行った。
抵抗は、０．２Ｃで４．２５Ｖ充電１００％で０．２Ｃ放電電流印加後、６０秒間の電圧変動を測定して計算した。結果は下記表１に示した。
（３）４５℃寿命および抵抗増加率評価
高温サイクル寿命特性は高温（４５℃）で０．３Ｃ充電／０．３Ｃ放電条件で３０回を測定後、一番目容量に対する３０番目容量比率を測定し、抵抗は４．２５Ｖ充電１００％で放電電流印加後、６０秒後の電圧変動を測定して計算した。
抵抗増加率は高温（４５℃）で初期に測定した抵抗（高温初期抵抗）に対するサイクル寿命３０回後の初期抵抗測定方法と同様に実施して抵抗を測定し、その上昇率を百分率（％）に換算して計算した。前記測定結果は下記表２に示した。
表１は、実施例１～２７および比較例１～４によって製造された正極活物質に対する常温での初期効率および初期抵抗測定結果を示したものである。
表２は、実施例１～２７および比較例１～４によって製造された正極活物質に対する高温寿命および抵抗増加率の測定結果を示したものである。
表１および表２を参照すれば、コーティング層にＢ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉ２ＳＯ４を含む実施例１～２３による正極活物質は、コーティング層が形成されないか、Ｂ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉ２ＳＯ４を全て含まないコーティング層が形成された比較例１～４による正極活物質と比較する時、全体的に初期容量および高温寿命特性は向上し、初期および高温抵抗と抵抗増加率は全て減少するのを確認することができる。
（実験例２）正極活物質表面部に対するＳＥＭ分析
実施例３および比較例１で製造した正極活物質の表面をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＪＥＯＬ ＪＳＭ－６６１０）分析を行って図１および図２にそれぞれ示した。
図１および図２を参照すれば、実施例３の正極活物質は比較例１の正極活物質と比較する時、表面に１次粒子が見えない程度に均一なコーティング層が形成されたのを確認することができる。
図３は、実施例１～５のようにコーティング層に含まれるＬｉ２ＳＯ４含量による常温初期放電容量および高温での抵抗増加率を示したものである。
図３を参照すれば、Ｓが３００ｐｐｍである場合、０．１Ｃ放電容量が最も高く、抵抗増加率は５００ｐｐｍで最も低いのを確認した。
図４は、実施例６～実施例１１のようにコーティング層に含まれるＬｉＯＨ含量による高温での寿命特性および抵抗増加率を示したものである。
図４を参照すれば、ＬｉＯＨ含量が１７００ｐｐｍである場合、０．１Ｃ放電容量が最も高く、抵抗増加率が最も低いのを確認した。
図５は、実施例１８～実施例２０のようにコーティング層に含まれるＢ含量による０．１Ｃ初期容量および初期抵抗を示したものである。
図５を参照すれば、Ｂ ５００ｐｐｍで０．１Ｃ放電容量が最も高く、３００ｐｐｍで初期抵抗が最も低いということが分かる。
図６は、実施例１２～実施例１７のように２次熱処理温度を調節することによって、２５℃での０．１Ｃ充放電容量および初期抵抗値と４５℃での寿命および抵抗増加率を示したものである。
図６を参照すれば、２次熱処理温度が２８０℃である時、０．１Ｃ放電容量が最も高く、寿命特性に優れ、抵抗増加率が最も低い温度であるのを確認した。
図７は、比較例１と実施例３の正極活物質に対する高温での寿命特性評価結果を示したものである。図７を参照すれば、比較例１の場合、高温寿命が７１％程度であるが、実施例３は寿命が９１％程度であって顕著に向上するのを確認することができる。
本発明は前記実施例に限定されるのではなく、互いに異なる多様な形態に製造でき、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更せず他の具体的な形態に実施できるのを理解することができるはずである。したがって、以上で記述した実施例は全ての面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。

Claims (15)

  1. リチウム金属酸化物粒子；および
    前記リチウム金属酸化物粒子表面の少なくとも一部に位置するコーティング層を含み、
    前記コーティング層は、Ｂ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉ２ＳＯ４を含む、リチウム二次電池用正極活物質。
  2. 前記Ｂの含量は前記正極活物質全体を基準にして、１０ｐｐｍ～５０００ｐｐｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 前記ＬｉＯＨの含量は前記正極活物質全体を基準にして、１００ｐｐｍ～１０，０００ｐｐｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 前記Ｌｉ２ＣＯ３の含量は前記正極活物質全体を基準にして、１０００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. 前記Ｌｉ２ＳＯ４の含量は前記正極活物質全体を基準にして、１０ｐｐｍ～３０００ｐｐｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 前記Ｌｉ２ＣＯ３はリチウム原料として別途投入せず、内部反応によって起因したものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. 前記リチウム金属酸化物粒子内金属のうちのニッケルの含量は８５モル％以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  8. 共沈反応器内に金属塩水溶液を投入して金属前駆体を得る段階；
    前記金属前駆体、リチウム原料物質およびドーピング原料を混合して混合物を製造する段階；
    前記混合物を１次熱処理した後、冷却する段階；および
    前記冷却する段階で得られた生成物を水洗および乾燥した後、コーティング層形成物質と混合して２次熱処理する段階；
    を含み、
    前記コーティング層形成物質は、ボロン化合物、ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＳＯ４を含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 前記２次熱処理は２００～４５０℃の温度範囲で行われる、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 前記２次熱処理する段階以後、コーティング層が形成された正極活物質を得る段階を含み、
    前記コーティング層は、Ｂ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉ２ＳＯ４を含む、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  11. 前記Ｌｉ２ＣＯ３は内部反応に起因したものである、請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  12. 前記コーティング層形成物質に含まれるボロン化合物の含量は、前記コーティング層形成物質全体を基準にして、１０ｐｐｍ～５０００ｐｐｍである、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  13. 前記コーティング層形成物質に含まれるＬｉＯＨの含量は、前記コーティング層形成物質全体を基準にして、１００ｐｐｍ～７０００ｐｐｍである、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  14. 前記コーティング層形成物質に含まれるＬｉ２ＳＯ４の含量は、前記コーティング層形成物質全体を基準にして、１０ｐｐｍ～３０００ｐｐｍである、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  15. 請求項１～７のうちのいずれか一項の正極活物質を含む正極；
    負極；および
    非水電解質
    を含む、リチウム二次電池。
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