JP2024500472A - 正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池を提供する。本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム金属酸化物粒子；およびリチウム金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部に位置するコート層を含み、コート層は、５族元素および６族元素のうちいずれか一つ以上、Ｂ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉ２ＳＯ４を含む。

Description

本発明は正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池に関する。より具体的には、リチウム金属酸化物粒子の表面に位置するコート層に５族元素および６族元素のうちいずれか一つ以上、Ｂ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、およびＬｉ２ＳＯ４をすべて含む正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池に関する。
最近、ＩＴモバイル機器および小型電力駆動装置（ｅ－ｂｉｋｅ、小型ＥＶなど）の爆発的な需要の増大、走行距離４００ｋｍ以上の電気車のニーズに支えられ、これを駆動するための高容量、高エネルギ密度を有する二次電池の開発が世界的に活発に進められている。
このような高容量の電池を製造するためには高容量の正極材を使用しなければならない。現存する層状系（ｌａｙｅｒｅｄ）正極活物質のうち最も容量が高い素材はＬｉＮｉＯ２や（２７５ｍＡｈ／ｇ）、充放電時に構造崩壊が起こりやすく、酸化数の問題による熱的安定性が低いため商用化が難しい実情である。
このような問題を解決するためにＮｉサイトに異種遷移金属（Ｃｏ，Ｍｎなど）を置換して電気化学的安定性を改善させたＮＣＭ系正極活物質を開発した。
本発明は正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池を提供する。より具体的には、リチウム金属酸化物粒子の表面に位置するコート層に５族元素および６族元素のうちいずれか一つ以上、Ｂ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、およびＬｉ２ＳＯ４をすべて含む正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池を提供する。
一実施例によるリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム金属酸化物粒子；および前記リチウム金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部に位置するコート層を含み、前記コート層は、５族元素および６族元素のうちいずれか一つ以上、Ｂ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉ２ＳＯ４を含み得る。
前記正極活物質は複数の１次粒子を含む２次粒子形態であり、前記１次粒子の表面の少なくとも一部に前記５族元素および６族元素のうちいずれか一つ以上が位置し得る。
前記５族元素はＮｂを含み得る。
前記６族元素はＷを含み得る。
前記５族元素および６族元素の含有量は前記正極活物質全体を基準として、１０ｐｐｍ～１００００ｐｐｍ範囲であり得る。
前記ＬｉＯＨの含有量は前記正極活物質全体を基準として、１００ｐｐｍ～１００００ｐｐｍ範囲であり得る。
前記Ｌｉ２ＳＯ４の含有量は前記正極活物質全体を基準として、１０ｐｐｍ～３０００ｐｐｍ範囲であり得る。
前記Ｌｉ２ＣＯ３はリチウム原料として別に投入するものではなく、内部反応によるものであり得る。
前記正極活物質は、ＸＰＳ分析時、１９２．１ｅＶ付近のピークと１９５．０ｅＶ付近のピークが存在し、３５．０ｅＶ付近のピークと３８．５ｅＶ付近のピークが存在し得る。
前記正極活物質は、ＥＤＳ分析時、前記１次粒子の境界に存在するＮｉとＷの相対強度の比が下記式１を満たし得る。
［式１］
０．１≦［ＩＮｉ／ＩＷ］≦２．０
（ここで、ＩＮｉは１次粒子の境界に存在するＮｉの相対強度、ＩＷは１次粒子の境界に存在するＷの相対強度を意味する。）
前記リチウム金属酸化物粒子内の金属中のニッケルの含有量は８５モル％以上であり得る。
他の実施例によるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、共沈反応器内の金属塩水溶液を投入して金属前駆体を得る段階；前記金属前駆体、リチウム原料物質およびドーピング原料を混合して混合物を製造する段階；前記混合物を１次熱処理した後冷却する段階；前記冷却する段階で得られた生成物を５族元素および６族元素のうちいずれか一つ以上を含む物質で水洗する段階；および前記水洗した生成物を乾燥した後コート層形成物質と混合して２次熱処理する段階；を含み、前記コート層形成物質は、ホウ素化合物、ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＳＯ４を含み得る。
前記水洗する段階で、前記５族元素を含む物質は、蒸留水およびアルコールのうち少なくとも一つ；そしてアンモニウムニオブオキサラト（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｎｉｏｂｉｕｍ ｏｘａｌａｔｅ）、ニオブオキシド（ｎｉｏｂｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、ニオブナイトライド（ｎｉｏｂｉｕｍ ｎｉｔｒｉｄｅ）、ニオブボライド（ｎｉｏｂｉｕｍ ｂｏｒｉｄｅ）、ニオブペンタエトキシド（ｎｉｏｂｉｕｍ ｐｅｎｔａｅｔｈｏｘｉｄｅ）、ニオブｉ－プロポキシド（ｎｉｏｂｉｕｍ ｉ－ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、ニオブｎ－プロポキシド（ｎｉｏｂｉｕｍ ｎ－ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、ニオブｉ－ブトキシド（ｎｉｏｂｉｕｍ ｉ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ）、ニオブｎ－ブトキシド（ｎｉｏｂｉｕｍ ｎ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ）、ニオブハライド（ｎｉｏｂｉｕｍ ｈａｌｉｄｅ）およびニオブニトラート（ｎｉｏｂｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）のうち少なくとも一つを混合したものであり得る。
前記水洗する段階で、前記６族を含む物質は、蒸留水およびアルコールのうち少なくとも一つ；そしてアンモニウムメタタングステート（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｍｅｔａ－ｔｕｎｇｓｔａｔｅ（ＡＭＴ））、アンモニウムパラ－タングステート（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐａｒａ－ｔｕｎｇｓｔａｔｅ）、タングステンオキシド（ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｏｘｉｄｅ）、タングステンハライド（ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｈａｌｉｄｅ）、タングステンヘキサエトキシド（ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｈｅｘａｅｔｈｏｘｉｄｅ）、タングステンｉ－プロポキシド（ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｉ－ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、タングステンボライド（ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｂｏｒｉｄｅ）およびタングステンナイトライド（ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｎｉｔｒｉｄｅ）、およびタングステンカルボニル（ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｃａｒｂｏｎｙｌ）のうち少なくとも一つを混合したものであり得る。
前記２次熱処理は２００～４５０℃温度範囲で行われ得る。
また他の実施例によるリチウム二次電池は、一実施例による正極活物質を含む正極；負極；および非水電解質を含み得る。
本発明の一実施例による正極活物質は、コート層にＷ、Ｎｂなどの５族または６族元素とＢ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉ２ＳＯ４をすべて含むので、正極活物質の高容量を確保することができ、高温寿命の特性に優れ、初期抵抗および抵抗増加率を顕著に減少させることができる。
実施例１の正極活物質のＴＥＭ／ＥＤＳ分析写真である。 実施例１の正極活物質のＣｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎａｌ ＥＤＳ ｌｉｎｅ ｐｒｏｆｉｌｅイメージである。 実施例１の正極活物質のＸＰＳ分析を示す図である。 実施例１、および実施例２－１ないし２－６のＷ含有量に応じた放電容量の変化を示す図である。 実施例１、および実施例２－１ないし２－６のＷ含有量に応じたＤＣ－ＩＲ変化を示す図である。 実施例１、および実施例２－１ないし２－６のＷ含有量に応じたＤＣＩＲ増加率の変化を示す図である。 実施例１、および実施例４－１～４－４のＬｉＯＨ含有量に応じた初期放電容量を示す図である。 実施例１、および実施例３－１～３－５のＬｉ２ＳＯ４含有量に応じた放電容量の変化を示す図である。
本明細書で、第１、第２および第３等の用語は多様な部分、成分、領域、層および／またはセクションを説明するために使用されるが、これらに限られない。これらの用語はある部分、成分、領域、層またはセクションを他の部分、成分、領域、層またはセクションと区別するために使用される。したがって、以下で叙述する第１部分、成分、領域、層またはセクションは本発明の範囲を逸脱しない範囲内で第２部分、成分、領域、層またはセクションと言及され得る。
本明細書で、ある部分がある構成要素を「含む」するという時、これは特に反対の意味を示す記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本明細書で、使用される専門用語は単に特定の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。ここで使用される単数形は文脈上明らかに逆の意味を示さない限り複数形も含む。明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分の存在や付加を除外させるものではない。
本明細書で、マーカッシュ形式の表現に含まれた「これらの組み合わせ」の用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された前記構成要素からなる群より選択される一つ以上の混合または組み合わせを意味するものであって、前記構成要素からなる群より選択される一つ以上を含むことを意味する。
本明細書で、ある部分が他の部分の「上に」または「の上に」あると言及する場合、これは他の部分のすぐ上にまたはの上にあるか、その間に他の部分が伴われ得る。対照的にある部分が他の部分の「すぐ上に」あると言及する場合、その間に他の部分が介在しない。
別に定義していないが、ここに使用される技術用語および科学用語を含むすべての用語は、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が一般的に理解する意味と同じ意味を有する。一般に用いられている辞書に定義された用語は、関連技術文献と現在の開示された内容に合う意味を有するものとしてさらに解析され、定義されない限り理想的または公式的過ぎる意味に解釈されない。
また、特記しない限り、％は重量％を意味し、１ｐｐｍは０．０００１重量％である。
以下、本発明の実施例について本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳細に説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態で実現することができ、ここで説明する実施例に限られない。
一実施例によるリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム金属酸化物粒子、および前記リチウム金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部に位置するコート層を含み、前記コート層は、５族元素および６族元素のうちいずれか一つ以上、Ｂ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉ２ＳＯ４を含むことを特徴とする。
より具体的には、前記リチウム金属酸化物粒子は層状構造であり得、このような粒子の表面で５族元素および６族元素のうちいずれか一つ以上、Ｂ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉ２ＳＯ４をすべて含むコート層が位置するので正極活物質の表面部の抵抗を減少させることができる。そのため、容量を増加させると同時に高温での寿命特性を向上させることができる。さらに、初期抵抗および高温での抵抗増加率も顕著に低減させる長所がある。
より具体的には、前記５族元素および６族元素のうちいずれか一つ以上は１次的な湿式コーティングでコートされ、Ｂ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉ２ＳＯ４は２次的な乾式コーティングでコートされる。
すなわち、本発明の一実施例による正極活物質は、複数の１次粒子を含む２次粒子形態であり、１次粒子の表面の少なくとも一部に前記５族元素および６族元素のうちいずれか一つ以上が位置し得る。この時、５族元素はＮｂであり得る。また、６族元素はＷであり得る。
一方、本実施例の正極活物質はコート層に上記のように少なくとも５個の元素または化合物を共に含むので、シナジー効果を示すことができる。
本実施例で、前記５族元素および６族元素の含有量は、前記正極活物質全体を基準として、１０ｐｐｍ～１００００ｐｐｍ、より具体的には３０ｐｐｍ～５０００ｐｐｍ、さらに具体的には８０ｐｐｍ～２０００ｐｐｍ、さらに具体的には３００ｐｐｍ～８００ｐｐｍ範囲であり得る。５族元素および６族元素の含有量が少なすぎると抵抗増加率が増加する短所があり、逆に多すぎるとセル寿命が減少する短所がある。
本実施例で、前記Ｂの含有量は、前記正極活物質全体を基準として、１０ｐｐｍ～３０００ｐｐｍ、より具体的には５０ｐｐｍ～２０００ｐｐｍ、さらに具体的には１００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ、さらに具体的には３００ｐｐｍ～８００ｐｐｍ範囲であり得る。Ｂの含有量が前記範囲を満たす場合、正極活物質の焼成時に平均結晶粒の大きさを減少させ得るため、正極活物質の初期抵抗および高温での抵抗増加率を顕著に減少させることができる。
前記ＬｉＯＨの含有量は前記正極活物質全体を基準として、１００ｐｐｍ～１００００ｐｐｍ、より具体的には５００ｐｐｍ～７０００ｐｐｍ、さらに具体的には１２００ｐｐｍ～３０００ｐｐｍ範囲であり得る。コート層に含まれるＬｉＯＨの含有量が前記範囲を満たす場合、高容量を確保すると同時に寿命特性を向上させることができる。
前記Ｌｉ２ＣＯ３の含有量は前記正極活物質全体を基準として、１０００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍ、より具体的には１５００ｐｐｍ～４０００ｐｐｍ、さらに具体的には２０００ｐｐｍ～３５００ｐｐｍ範囲であり得る。Ｌｉ２ＣＯ３の含有量が前記範囲を満たす場合、優れた常温および高温寿命の特性を向上させることができ、抵抗増加率および平均漏洩電流値を減少させることができる。この時、前記Ｌｉ２ＣＯ３は別途のコート層形成原料を投入せず、リチウム金属酸化物を形成する金属原料と他のコート層形成原料の反応から起因する化合物である。
前記Ｌｉ２ＳＯ４の含有量は前記正極活物質全体を基準として、１０ｐｐｍ～１００００ｐｐｍ、より具体的には８０ｐｐｍ～３０００ｐｐｍ、さらに具体的には１００ｐｐｍ～２０００ｐｐｍ、さらに具体的には１００ｐｐｍ～８００ｐｐｍ、さらに具体的には１００ｐｐｍ～４００ｐｐｍ範囲であり得る。Ｌｉ２ＳＯ４の含有量が前記範囲を満たす場合、優れた容量特性を確保すると同時に寿命特性を向上させて初期抵抗値を減少させることができる。
このように、本実施例の正極活物質は、コート層に５族元素および６族元素のうちいずれか一つ以上、Ｂ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉ２ＳＯ４をすべて含むので、これを適用したリチウム二次電池は優れた放電容量を示すと同時に、向上した初期効率、優れた常温および高温寿命の特性を示す。また、初期抵抗、抵抗増加率を顕著に減少させることができる。
このような効果は５族元素および６族元素のうちいずれか一つ以上、Ｂ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉ２ＳＯ４をすべて含む場合に得られるものであって、仮にこの中で一つでも含まない場合には所望の物性を得ることはできない。
一方、本発明の一実施例の正極活物質のＸＰＳ分析時、１９２．１ｅＶ付近のピークと１９５．０ｅＶ付近のピークが存在し、３５．０ｅＶ付近のピークと３８．５ｅＶ付近のピークが存在し得る。
一方、本発明の一実施例の正極活物質のＥＤＳ分析時、前記１次粒子の境界に存在するＮｉとＷの相対強度の比が下記式１を満たす。
［式１］
０．１≦［ＩＮｉ／ＩＷ］≦２．０
ここで、ＩＮｉは１次粒子の境界に存在するＮｉの相対強度、ＩＷは１次粒子の境界に存在するＷの相対強度を意味する。
より具体的には前記式１の下限は０．２、または０．４であり得、上限は１．５、１．０、または０．８であり得る。
一方、本実施例で、前記リチウム金属酸化物内の金属中のニッケルの含有量は８５モル％以上、より具体的には８８モル％または９０モル％以上であり得る。
本実施例のようにリチウム金属酸化物内の金属中のニッケルの含有量が８０％以上である場合、高出力特性を有する正極活物質を実現することができる。このような組成を有する本実施例の正極活物質は、体積当たりエネルギ密度が高くなるので、これを適用する電池の容量を向上させることができ、電気自動車用に使用するにも適している。
他の実施例による正極活物質の製造方法は、共沈反応器内の金属塩水溶液を投入して金属前駆体を得る段階、前記金属前駆体、リチウム原料物質およびドーピング原料を混合して混合物を製造する段階、前記混合物を１次熱処理した後冷却する段階、前記冷却する段階で得られた生成物を５族元素および６族元素のうちいずれか一つ以上を含む物質で水洗する段階；および前記水洗した生成物を乾燥した後コート層形成物質と混合して２次熱処理する段階を含み、前記コート層形成物質は、５族元素および６族元素のうちいずれか一つ以上、ホウ素化合物、ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＳＯ４を含むことができる。
先に、共沈反応器内の金属塩水溶液を投入して金属前駆体を得る段階を実施する。
より具体的には、リチウム金属酸化物を構成する金属原料物質、例えば、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、マンガン原料物質などを蒸留水と混合して金属塩水溶液を準備した後反応器に投入して共沈工程を行うことによって金属前駆体を得ることができる。
次に、前記金属前駆体、リチウム原料物質およびドーピング原料を混合して混合物を製造する段階を行う。
本実施例のリチウム金属酸化物は、Ａｌなどの元素でドープされたものであり得る。この時、ドープ元素の含有量は前記リチウム金属酸化物全体を基準として、例えば、Ｚｒを３０００ｐｐｍ～４０００ｐｐｍ、そしてＡｌを２００ｐｐｍ～３５０ｐｐｍ範囲で含まれるようにドーピング原料を投入してリチウム金属酸化物を製造することができる。
ＺｒはＺｒイオンがＬｉサイトを占めるので、一種のピラー（ｐｉｌｌａｒ）の役割をし、充電および放電過程中のリチウムイオン経路（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｐａｔｈ）の収縮を緩和させて層状構造の安定化をもたらす。また、Ａｌは正極活物質の層状構造を安定化させることができる。したがって、リチウム二次電池の寿命特性をより向上させることができる。したがって、このようなドープ元素を含むことによって本実施例の正極活物質を適用したリチウム二次電池の寿命特性をより向上させることができる。
その後、前記混合物を１次熱処理した後冷却する段階を行う。
１次熱処理は、例えば、７００度～８５０度範囲で行われ得る。１次熱処理する時間は３時間～４０時間範囲であり得る。１次熱処理条件が前記範囲を満たす場合、正極表面の残留リチウムであるＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３の合計が１００００ｐｐｍ未満、結晶粒の大きさが８０ｎｍ～２１０ｎｍの範囲になるので、寿命および抵抗の特性に優れ、熱安定性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
このように熱処理した後に焼成体を冷却する段階を行う。具体的には冷却する段階は、通常の方法で行われることができる。
次に、冷却する段階で生成された生成物を５族元素および６族元素のうちいずれか一つ以上を含む物質で水洗する段階を行う。
前記水洗は表面の残留リチウムを除去するためのものであり、５族元素および６族元素のうちいずれか一つ以上を含む物質で水洗する理由は、１次粒子の表面または２次粒子の表面の少なくとも一部を５族元素および６族元素のうちいずれか一つ以上で湿式コートするためである。この時、５族元素および６族元素はＷまたはＮｂであり得る。湿式コート法によりコート層を形成することによって、２次粒子だけでなく１次粒子までも均一にコートグすることができ、これにより抵抗増加率を大きく低減させることができる。
この時、Ｗを含む物質は蒸留水またはアルコールにアンモニウムメタタングステート（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｍｅｔａ－ｔｕｎｇｓｔａｔｅ（ＡＭＴ））、アンモニウムパラ－タングステート（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐａｒａ－ｔｕｎｇｓｔａｔｅ）、タングステンオキシド（ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｏｘｉｄｅ）、タングステンハライド（ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｈａｌｉｄｅ）、タングステンヘキサエトキシド（ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｈｅｘａｅｔｈｏｘｉｄｅ）、タングステンｉ－プロポキシド（ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｉ－ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、タングステンボライド（ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｂｏｒｉｄｅ）およびタングステンナイトライド（ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｎｉｔｒｉｄｅ）、タングステンカルボニル（ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｃａｒｂｏｎｙｌ）のうちいずれか一つ以上を混合した物質であり得る。Ｗを含む物質の濃度は０．０００１Ｍ～０．１Ｍ、より具体的には０．００１Ｍ～０．００５Ｍであり得る。Ｗを含む物質の濃度が少なすぎると抵抗増加率が高くなる短所があり、逆に高すぎると寿命特性が低下する短所がある。
この時、Ｎｂを含む物質は蒸留水またはアルコールにアンモニウムニオブオキサラト（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｎｉｏｂｉｕｍ ｏｘａｌａｔｅ）、ニオブオキシド（ｎｉｏｂｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、ニオブナイトライド（ｎｉｏｂｉｕｍ ｎｉｔｒｉｄｅ）、ニオブボライド（ｎｉｏｂｉｕｍ ｂｏｒｉｄｅ）、ニオブペンタエトキシド（ｎｉｏｂｉｕｍ ｐｅｎｔａｅｔｈｏｘｉｄｅ）、ニオブｉ－プロポキシド（ｎｉｏｂｉｕｍ ｉ－ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、ニオブｎ－プロポキシド（ｎｉｏｂｉｕｍ ｎ－ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、ニオブｉ－ブトキシド（ｎｉｏｂｉｕｍ ｉ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ）、ニオブｎ－ブトキシド（ｎｉｏｂｉｕｍ ｎ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ）、ニオブハライド（ｎｉｏｂｉｕｍ ｈａｌｉｄｅ）およびニオブニトラート（ｎｉｏｂｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）のうちいずれか一つ以上を混合した物質であり得る。Ｎｂを含む物質の濃度は０．００１Ｍ～０．５Ｍ、より具体的には０．０１Ｍ～０．２Ｍ、さらに具体的には０．０２５Ｍ～０．１Ｍ、さらに具体的には０．０２５Ｍ～０．０４５Ｍであり得る。Ｎｂを含む物質の濃度が少なすぎると抵抗増加率が高くなる短所があり、逆に高すぎると寿命特性が低下する短所がある。
次に、水洗した生成物を乾燥した後コート層形成物質と混合して２次熱処理する段階を行う。
乾燥段階は、水洗処理された正極活物質の表面の水分を除去するためのものである。このような乾燥は通常の方法で行われる。
前記２次熱処理は２００～４５０℃温度範囲で行われ、熱処理時間は１ｈｒ～１２ｈｒ範囲であり得る。これは高温寿命特性を阻害しない適切な温度および時間範囲である。２次熱処理工程がこのような条件を満たす場合、５族元素および６族元素のうちいずれか一つ以上、Ｂ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉ２ＳＯ４をすべて含むコート層が形成される。
製造された正極活物質で５族元素および６族元素のうちいずれか一つ以上、Ｂ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉ２ＳＯ４の各含有量の範囲は前述した一実施例で説明した内容と同一であるためここでは省略する。
一方、本実施例で、コート層形成物質はホウ素化合物、ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＳＯ４を含む。すなわち、最終的に得られた正極活物質のコート層に含まれるＬｉ２ＣＯ３は製造過程で投入された他の原料の内部反応により形成されたものであり、別途の原料を投入しない。
コート層形成物質で、ホウ素化合物の含有量は、前記コート層形成物質全体を基準として、３００ｐｐｍ～２０００ｐｐｍ、より具体的には３００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍであり得る。コート層形成物質として投入するホウ素化合物の含有量が前記範囲を満たす場合、正極活物質の結晶粒の大きさが８０ｎｍ～２１０ｎｍの範囲になるので優れた熱安定性を示す。
この時、ホウ素化合物としては、例えば、Ｈ３ＢＯ３、ホウ素酸化物、Ｌｉを含むホウ素化合物、ＢＮ、Ｂ４Ｃ、Ｂ２Ｈ６、Ｂ２Ｆ４、Ｂ２Ｃｌ４、Ｂ２Ｂｒ４、Ｂ２Ｉ４などがある。
また、コート層形成物質に含まれる前記ＬｉＯＨの含有量は、前記コート層形成物質全体を基準として、１０ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ、より具体的には５０ｐｐｍ～７００ｐｐｍ、さらに具体的には１２０ｐｐｍ～３００ｐｐｍ範囲であり得る。コート層形成物質として投入するＬｉＯＨの含有量が前記範囲を満たす場合、残留リチウムによるスラリーのゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）現象を抑制して正極の製造時に電極に塗布可能な状態のスラリーの製造が可能である。
コート層形成物質に含まれるＬｉ２ＳＯ４の含有量は、前記コート層形成物質全体を基準として、１０ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、より具体的には１０ｐｐｍ～２００ｐｐｍ、さらに具体的には１０ｐｐｍ～１００ｐｐｍ、より具体的には２０ｐｐｍ～５ｐｐｍ範囲であり得る。コート層形成物質として投入するＬｉ２ＳＯ４の含有量が前記範囲を満たす場合、表面でＬｉ－Ｂ－Ｃ－ＳＯ４系のイオン伝導体を形成するので、正極活物質の表面でのリチウムイオンの移動性を向上させて優れた寿命特性を有するリチウム二次電池を実現することができる。
すなわち、本実施例で、ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＳＯ４の投入量は最終的に得られた正極活物質のコート層に存在するＬｉＯＨおよびＬｉ２ＳＯ４より少ない。これはコート層形成物質の投入後に２次熱処理過程でリチウム金属酸化物内に存在するリチウムおよび金属原料の反応によるものと予測される。
前記のような方法で製造された正極活物質に関する具体的な特性は一実施例で説明した内容と同一であるため、ここでは省略する。
また、本実施例の正極活物質の製造のための工程条件については後述する実施例でより具体的に説明する。
本発明の他の実施例では、前述した本発明の一実施形態による正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および前記正極および負極の間に位置する電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
前記正極活物質と関連する説明は前述した本発明の一実施例と同一であるので省略する。
前記正極活物質層はバインダおよび導電材を含むことができる。
前記バインダは正極活物質粒子を互いによく付着させ、また、正極活物質を電流集電体によく付着させる役割をする。
前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能である。
前記負極は集電体および前記集電体の上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は負極活物質を含む。
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションできる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープできる物質、または遷移金属酸化物を含む。
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションできる物質としては炭素物質として、リチウムイオン二次電池で一般的に使用される炭素系負極活物質はいかなるものでも使用でき、その代表的な例としては結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用することができる。
前記リチウム金属の合金としてはリチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属の合金を使用できる。
前記リチウムをドープおよび脱ドープできる物質としてはＳｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｙ（前記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられる。
前記遷移金属酸化物としてはバナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。前記負極活物質層はまた、バインダを含み、選択的に導電材をさらに含むこともできる。
前記バインダは負極活物質粒子を互いによく付着させて、また、負極活物質を電流集電体によく付着させる役割をする。
前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能である。
前記集電体としては銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコートされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
前記負極と正極は活物質、導電材および結着剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は当該分野に広く知られた内容であるから本明細書では詳細な説明は省略する。前記溶媒としてはＮ－メチルピロリドンなどを使用できるが、これに限定されるものではない。
前記電解質は非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
前記非水性有機溶媒は電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割をする。
前記リチウム塩は有機溶媒に溶解し、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオン移動を促進する役割をする物質である。
リチウム二次電池の種類によって正極と負極の間にセパレータが存在し得る。このようなセパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライドまたはこれらの２層以上の多層膜を使用でき、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータなどのような混合多層膜を使用できるのはもちろんである。
リチウム二次電池は使用するセパレータと電解質の種類によってリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類することができ、形状によって円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類でき、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプに分けることができる。これらの電池の構造と製造方法はこの分野に広く知られているので詳細な説明は省略する。
以下では実施例により本発明をより詳細に説明する。しかし、このような実施例は単に本発明を例示するためであり、本発明はこれに限定されるものではない。
「製造例１－正極活物質前駆体の製造」
（Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４）（ＯＨ）２の組成を有する前駆体を一般的な共沈法によって製造した。
具体的には、ニッケル原料物質としてはＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、コバルト原料物質としてはＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、マンガン原料物質としてはＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを用いた。これらの原料を蒸留水に溶解させて金属塩水溶液を製造した。
次に、共沈反応器を準備した後、共沈反応時の金属イオンの酸化を防止するためにＮ２をパージ（ｐｕｒｇｉｎｇ）し、反応器温度は５０℃を維持した。
前記共沈反応器にキレート剤としてＮＨ４（ＯＨ）を投入し、ｐＨ調節のためにＮａＯＨを使用した。
共沈工程により得られた沈殿物を濾過して、蒸留水で洗浄した後、１００℃オーブンで２４時間の間乾燥して平均粒度の直径が１４．８μｍである正極活物質前駆体を製造した。
「比較例１－Ｎｉ ９０％正極活物質の製造」
前記製造例１で製造した正極活物質前駆体１モルを基準として、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（ｓａｍｃｈｕｎ化学、ｂａｔｔｅｒｙ ｇｒａｄｅ）１．０５モルとドーピング原料物質を均一に混合して混合物を製造した。この時、ドーピング原料としてはＺｒは３，４００ｐｐｍになるようにＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、３Ｎ）、Ａｌは２８０ｐｐｍになるようにＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）を使用した。
前記混合物をチューブ（ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）に装入して、酸素を２００ｍＬ／ｍｉｎで流入させながら焼成した。この焼成工程は４８０℃で５時間の間１次熱処理し、次に、昇温速度５℃／分で７６０℃まで昇温した後、この温度で１６時間の間維持し、次に、焼成工程を実施した生成物を２５℃まで自然冷却して正極活物質を製造した。
「比較例２－Ｗ ５００ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極活物質」
前記製造例１で製造した正極活物質前駆体１モルを基準として、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（ｓａｍｃｈｕｎ化学、ｂａｔｔｅｒｙ ｇｒａｄｅ）１．０５モルとドーピング原料物質を均一に混合して混合物を製造した。この時、ドーピング原料としてはＺｒは３，４００ｐｐｍになるようにＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、３Ｎ）、Ａｌは２８０ｐｐｍになるようにＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）を使用した。
前記混合物をチューブ（ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）に装入して、酸素を２００ｍＬ／ｍｉｎで流入させながら焼成した。この焼成工程は４８０℃で５時間の間１次熱処理し、次に、昇温速度５℃／分で７６０℃まで昇温した後、この温度で１６時間の間維持し、次に、焼成工程を実施した生成物を２５℃まで自然冷却した。
次に、冷却生成物を蒸留水を用いてａｍｍｏｎｉｕｍ ｍｅｔａ－ｔｕｎｇｓｔａｔｅ（ＡＭＴ）を０．００２Ｍ混合した蒸留水で正極粉末を水洗した後に濾過して乾燥させてタングステン（Ｗ）が表面にコートされた正極活物質を製造した。
「比較例３－Ｂ ５００ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極活物質」
冷却生成物を蒸留水およびＡＭＴの混合物でない蒸留水を用いて水洗した後、濾過して乾燥させた後に５００ｐｐｍのＨ３ＢＯ３（Ａｌｄｒｉｃｈ）を乾式混合した後、前記混合物を２８０℃で５時間の間２次熱処理したことを除いては比較例２と同様の方法で表面にＢ ５００ｐｐｍを含むコート層が形成された正極活物質を製造した。
「比較例４－ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極活物質」
冷却生成物をＬｉを基準としてＬｉＯＨ ２５０ｐｐｍを乾式混合した後２次熱処理することを除いては比較例３と同様の方法で表面にＬｉＯＨ １７００ｐｐｍおよびＬｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍを含むコート層が形成された正極活物質を製造した。
「比較例５－ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ３００ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極活物質」
冷却生成物をＬｉおよびＳを基準としてＬｉＯＨ ２５０ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ３０ｐｐｍを乾式混合した後２次熱処理することを除いては比較例３と同様の方法で表面にＬｉＯＨ １７００ｐｐｍおよびＬｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ５００ｐｐｍを含むコート層が形成された正極活物質を製造した。
「実施例１－Ｂ ５００ｐｐｍ、Ｗ ５００ ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ３００ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極活物質」
冷却生成物をＬｉとＳを基準としてＨ３ＢＯ３ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ ２５０ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ３０ｐｐｍを乾式混合した後２次熱処理することを除いては比較例２と同様の方法で表面にＷ ５００ｐｐｍ、Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍおよびＬｉ２ＳＯ４ ３００ｐｐｍを含むコート層が形成された正極活物質を製造した。
「実施例２－１－Ｗ １０ｐｐｍ、Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ３００ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極材の製造」
（Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４）（ＯＨ）２組成を有する前駆体はＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（ｓａｍｃｈｕｎ化学、ｂａｔｔｅｒｙ ｇｒａｄｅ）を１：１．０５モル比、Ｚｒ ３，４００ｐｐｍになるようにＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）、Ａｌは２８０ｐｐｍになるようにＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）をこれを均一に混合した後ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ（内径５０ｍｍ、長さ１，０００ｍｍ）に装入して酸素を２００ｍＬ／ｍｉｎで流入させながら焼成した。焼成条件は４８０℃で５ｈ、その後７００～７５０℃で１６ｈを維持し、昇温速度は５℃／ｍｉｎであった。
その後常温に冷却した後に焼成体を粉砕／分級して正極材を製造した。正極材２００ｇを基準として正極材を蒸留水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）１００ｇにａｍｍｏｎｉｕｍ ｍｅｔａ－ｔｕｎｇｓｔａｔｅ（ＡＭＴ）を０．００２Ｍ混合した混合物で正極粉末を水洗した後に濾過してｆｉｌｔｅｒ ｐｒｅｓｓで脱水した。回収された正極材は８０度で１２時間乾燥をさせ、ミキサーを用いてＨ３ＢＯ３ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ ２５０ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ３０ｐｐｍを定量して混合した後、２８０℃で２次熱処理して正極材を製造した。
「実施例２－２－Ｗ ５０ｐｐｍ、 Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ３００ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極材の製造」
水洗工程でＡＭＴを０．０００２Ｍ溶かして水洗したことを除いては実施例２－１と同様の方法で正極材を製造した。
「実施例２－３－Ｗ １００ｐｐｍ、 Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ３００ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極材の製造」
水洗工程でＡＭＴを０．０００５Ｍ溶かして水洗したことを除いては実施例２－１と同様の方法で正極材を製造した。
「実施例２－４－Ｗ １０００ｐｐｍ、 Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ３００ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極材の製造」
水洗工程でＡＭＴを０．０１Ｍ溶かして水洗したことを除いては実施例２－１と同様の方法で正極材を製造した。
「実施例２－５－Ｗ ３０００ｐｐｍ、 Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ３００ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極材の製造」
水洗工程でＡＭＴを０．０５Ｍ溶かして水洗したことを除いては実施例２－１と同様の方法で正極材を製造した。
「実施例２－６－Ｗ １００００ｐｐｍ、 Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ３００ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極材の製造」
水洗工程でＡＭＴを０．５Ｍ溶かして水洗したことを除いては実施例２－１と同様の方法で正極材を製造した。
「実施例３－１－Ｗ ５００ｐｐｍ、Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ １０ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極材の製造」
（Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４）（ＯＨ）２の組成を有する前駆体はＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（ｓａｍｃｈｕｎ化学、ｂａｔｔｅｒｙ ｇｒａｄｅ）を１：１．０５モル比、Ｚｒ ３，４００ｐｐｍになるようにＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）、Ａｌは２８０ｐｐｍになるようにＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）をこれを均一に混合した後ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ（内径５０ｍｍ、長さ１，０００ｍｍ）に装入して酸素を２００ｍＬ／ｍｉｎで流入させながら焼成した。焼成条件は４８０℃で５ｈ、その後７００～７５０℃で１６ｈを維持し、昇温速度は５℃／ｍｉｎであった。
その後常温に冷却後に焼成体を粉砕／分級して正極材を製造した。正極材２００ｇを基準として正極材を蒸留水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）１００ｇにａｍｍｏｎｉｕｍ ｍｅｔａ－ｔｕｎｇｓｔａｔｅ（ＡＭＴ）を０．００２Ｍ混合した混合物で正極粉末を水洗した後に濾過してｆｉｌｔｅｒ ｐｒｅｓｓで脱水した。回収された正極材は８０℃で１２時間乾燥をさせて、ミキサーを用いてＨ３ＢＯ３ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ ２５０ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ １０ｐｐｍを定量して混合した後、２８０℃で２次熱処理して正極材を製造した。
「実施例３－２－Ｗ ５００ｐｐｍ、Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ １００ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極材の製造」
Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ ２５０ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ２０ｐｐｍを添加することを除いては残りの正極材の製造方法は実施例３－１と同様の方法で正極材を製造した。
「実施例３－３－Ｗ ５００ｐｐｍ、Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ５００ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極材の製造」
Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ ２５０ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ６０ｐｐｍを添加することを除いては残りの正極材の製造方法は実施例３－１と同様の方法で正極材を製造した。
「実施例３－４－Ｗ ５００ｐｐｍ、Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ １０００ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極材の製造」
Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ ２５０ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ １２０ｐｐｍを添加することを除いては残りの正極材の製造方法は実施例３－１と同様の方法で正極材を製造した。
「実施例３－５－Ｗ ５００ｐｐｍ、Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ３０００ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極材の製造」
Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ ２５０ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ２５０ｐｐｍを添加することを除いては残りの正極材の製造方法は実施例３－１と同様の方法で正極材を製造した。
「実施例４－１－Ｗ ５００ｐｐｍ、Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ３００ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極材の製造」
ＬｉＯＨ ５０ｐｐｍを添加することを除いては残りの正極材の製造方法は実施例１と同様の方法で正極材を製造した。
「実施例４－２－Ｗ ５００ｐｐｍ、Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ３００ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極材の製造」
ＬｉＯＨ １００ｐｐｍを添加することを除いては残りの正極材の製造方法は実施例１と同様の方法で正極材を製造した。
「実施例４－３－Ｗ ５００ｐｐｍ、Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ ５０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ３００ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極材の製造」
ＬｉＯＨ ５００ｐｐｍを添加することを除いては残りの正極材の製造方法は実施例１と同様の方法で正極材を製造した。
「実施例４－４－Ｗ ５００ｐｐｍ、Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １００００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ３００ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極材の製造」
ＬｉＯＨ １０００ｐｐｍを添加することを除いては残りの正極材の製造方法は実施例１と同様の方法で正極材を製造した。
「実施例５－１－Ｗ ５００ｐｐｍ、Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ３００ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極材の製造」
２次熱処理温度を２００℃で実施することを除いては残りの正極材の製造方法は実施例１と同様の方法で正極材を製造した。
「実施例５－２ Ｗ ５００ｐｐｍ、Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ３００ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極材の製造」
２次熱処理温度を２２０℃で実施することを除いては残りの正極材の製造方法は実施例１と同様の方法で正極材を製造した。
「実施例５－３－Ｗ ５００ｐｐｍ、Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ３００ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極材の製造」
２次熱処理温度を２４０℃で実施することを除いては残りの正極材の製造方法は実施例１と同様の方法で正極材を製造した。
「実施例５－４－Ｗ ５００ｐｐｍ、Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ３００ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極材の製造」
２次熱処理温度を２６０℃で実施することを除いては残りの正極材の製造方法は実施例１と同様の方法で正極材を製造した。
「実施例５－５－Ｗ ５００ｐｐｍ、Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ３００ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極材の製造」
２次熱処理温度を３００℃で実施することを除いては残りの正極材の製造方法は実施例１と同様の方法で正極材を製造した。
「実施例５－６－Ｗ ５００ｐｐｍ、Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ３００ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極材の製造」
２次熱処理温度を４５０℃で実施することを除いては残りの正極材の製造方法は実施例１と同様の方法で正極材を製造した。
「実施例６－１－Ｎｂ １０ｐｐｍ、Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ３００ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極材の製造」
水洗工程でａｍｍｏｎｉｕｍ ｍｅｔａ ｔｕｎｇｓｔａｔｅ（ＡＭＴ）の代わりにＮｂソースとしてａｍｍｏｎｉｕｍ ｎｉｏｂｉｕｍ ｏｘａｌａｔｅを０．００５Ｍ溶かして水洗することを除いては残りの正極材の製造方法は実施例１と同様の方法で正極材を製造した。
「実施例６－２－Ｎｂ ５０ｐｐｍ、Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ３００ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極材の製造」
水洗工程でａｍｍｏｎｉｕｍ ｍｅｔａ ｔｕｎｇｓｔａｔｅ（ＡＭＴ）の代わりにＮｂソースとしてａｍｍｏｎｉｕｍ ｎｉｏｂｉｕｍ ｏｘａｌａｔｅを０．０１Ｍ溶かして水洗することを除いては残りの正極材の製造方法は実施例１と同様の方法で正極材を製造した。
「実施例６－３－Ｎｂ １００ｐｐｍ、Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ３００ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極材の製造」
水洗工程でａｍｍｏｎｉｕｍ ｍｅｔａ ｔｕｎｇｓｔａｔｅ（ＡＭＴ）の代わりにＮｂソースとしてａｍｍｏｎｉｕｍ ｎｉｏｂｉｕｍ ｏｘａｌａｔｅを０．０２Ｍ溶かして水洗することを除いては残りの正極材の製造方法は実施例１と同様の方法で正極材を製造した。
「実施例６－４－Ｎｂ ５００ｐｐｍ、Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ３００ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極材の製造」
水洗工程でａｍｍｏｎｉｕｍ ｍｅｔａ ｔｕｎｇｓｔａｔｅ（ＡＭＴ）の代わりにＮｂソースとしてａｍｍｏｎｉｕｍ ｎｉｏｂｉｕｍ ｏｘａｌａｔｅを０．０３Ｍ溶かして水洗することを除いては残りの正極材の製造方法は実施例１と同様の方法で正極材を製造した。
「実施例６－５－Ｎｂ １０００ｐｐｍ、Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ３００ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極材の製造」
水洗工程でａｍｍｏｎｉｕｍ ｍｅｔａ ｔｕｎｇｓｔａｔｅ（ＡＭＴ）の代わりにＮｂソースとしてａｍｍｏｎｉｕｍ ｎｉｏｂｉｕｍ ｏｘａｌａｔｅを０．０５Ｍ溶かして水洗することを除いては残りの正極材の製造方法は実施例１と同様の方法で正極材を製造した。
「実施例６－６－Ｎｂ ３０００ｐｐｍ、Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ３００ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極材の製造」
水洗工程でａｍｍｏｎｉｕｍ ｍｅｔａ ｔｕｎｇｓｔａｔｅ（ＡＭＴ）の代わりにＮｂソースとしてａｍｍｏｎｉｕｍ ｎｉｏｂｉｕｍ ｏｘａｌａｔｅを０．１Ｍ溶かして水洗することを除いては残りの正極材の製造方法は実施例１と同様の方法で正極材を製造した。
「実施例６－７－Ｎｂ １００００ｐｐｍ、Ｂ ５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ １７００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３ ３０００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＳＯ４ ３００ｐｐｍを含むＮｉ ９０％正極材の製造」
水洗工程でａｍｍｏｎｉｕｍ ｍｅｔａ ｔｕｎｇｓｔａｔｅ（ＡＭＴ）の代わりにＮｂソースとしてａｍｍｏｎｉｕｍ ｎｉｏｂｉｕｍ ｏｘａｌａｔｅを０．３Ｍ溶かして水洗することを除いては残りの正極材の製造方法は実施例１と同様の方法で正極材を製造した。
（実験例１）電気化学性能の評価
（１）コイン型半電池の製造
実施例１、実施例２－１ないし２－６、実施例３－１～３－５、実施例４－１～４－４、実施例５－１～５－６、実施例６－１～６－７、および比較例１～５により製造された正極活物質を用いてコイン型半電池を製造した。
具体的には、正極活物質、デンカブラック導電材、およびポリビニリデンフルオライドバインダ（商品名：ＫＦ１１００）を９２．５：３．５：４の重量比で混合し、この混合物を固形分が約３０重量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶媒に添加して正極活物質スラリーを製造した。
前記スラリーをドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）を用いて正極集電体であるアルミ箔（Ａｌ ｆｏｉｌ、厚さ：１５μｍ）上にコートし、乾燥した後圧延して正極を製造した。前記正極のローディング量は１４．６ｍｇ／ｃｍ２であり、圧延密度は３．１ｇ／ｃｍ３であった。
前記正極、リチウム金属負極（２００μｍ、Ｈｏｎｚｏ ｍｅｔａｌ）、電解液とポリプロピレンセパレータを使用して通常の方法で２０３２コイン型半電池を製造した。前記電解液は１Ｍ ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（混合比ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３体積％）に溶解させて１．５％ ＶＣを添加した混合溶液を使用した。
（２）２５℃、０．１Ｃ放電容量および常温初期抵抗の評価
前記（１）で製造されたコイン型半電池を常温（２５℃）で１０時間の間エージング（ａｇｉｎｇ）した後、充放電テストを行った。
容量評価は２１５ｍＡｈ／ｇを基準容量とし、充放電条件はＣＣ／ＣＶ２．５～４．２５Ｖ、１／２０Ｃ ｃｕｔ－ｏｆｆを適用した。初期容量は０．１Ｃ充電／０．１Ｃ放電条件で行った。
抵抗は０．２Ｃで４．２５Ｖ充電１００％で０．２Ｃ放電電流を印加した後６０秒間の電圧変動を測定して計算した。結果は下記表１に示した。
（３）４５℃寿命および抵抗増加率の評価
高温サイクル寿命特性は高温（４５℃）で０．３Ｃ充電／０．３Ｃ放電条件で３０回を測定後の最初の容量に対して３０回目容量比率を測定し、抵抗は４．２５Ｖ充電１００％で放電電流を印加した後６０秒後の電圧変動を測定して計算した。
抵抗増加率は高温（４５℃）で初期に測定した抵抗（高温初期抵抗）に対するサイクル寿命３０回後の初期抵抗測定方法と同一に実施して抵抗を測定し、その上昇率を百分率（％）で換算して計算した。前記測定結果は下記表２に示した。
Figure 2024500472000002
Figure 2024500472000003
表１は実施例１、実施例２－１ないし２－６、実施例３－１～３－５、実施例４－１～４－４、実施例５－１～５－６、実施例６－１～６－７、および比較例１～５により製造された正極活物質に対する常温での初期効率および初期抵抗の測定結果を示す図である。
表２は実施例１、実施例２－１ないし２－６、実施例３－１～３－５、実施例４－１～４－４、実施例５－１～５－６、実施例６－１～６－７、および比較例１～５により製造された正極活物質に対する高温寿命および抵抗増加率の測定結果を示す図である。
表１および表２を参照すると、コート層にＷまたはＮｂ、Ｂ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉ２ＳＯ４を含む実施例１、実施例２－１ないし２－６、実施例３－１～３－５、実施例４－１～４－４、実施例５－１～５－６、実施例６－１～６－７、および比較例１～５による正極活物質は、コート層が形成されていないか、ＷまたはＮｂ、Ｂ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉ２ＳＯ４をすべて含まないコート層が形成された比較例１～５による正極活物質と比較すると、全体的に初期容量および高温寿命特性は向上し、初期および高温抵抗と抵抗増加率はすべて減少することを確認することができる。
（実験例２）正極活物質に対するＴＥＭの分析
実施例１で製造した正極活物質をＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）／ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－Ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）分析を行って図１および図２に示した。
図１の結果から、タングステンが１次粒子の間に浸透してコート層を形成していることが分かる。
図２は実施例１のＣｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎａｌ ＥＤＳ ｌｉｎｅ ｐｒｏｆｉｌｅイメージを示したものであり、正極材の１次粒子の間にＷが均一に分布していることが分かる。
この時、ＥＤＳ ｌｉｎｅ ｐｒｏｆｉｌｅ結果からＮｉとＷピークのｉｎｔｅｎｓｉｔｙ絶対値の比（ＩＮｉ／ＩＷ）が約０．６０であることを確認した。
（実験例３）正極活物質に対するＸＰＳの分析
実施例１で製造した正極活物質のＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を行って図３および下記表３に示した。図３および下記表３には実施例１とＢ２Ｏ３、Ｌｉ２ＷＯ４のＢ３＋、Ｗ６＋のピークを示した。すなわち、図３と表３は実施例１とＢ２Ｏ３、ＷＯ３のＸＰＳ Ｂ１ｓ、Ｗ４ｆピーク分析に関するものであり、実施例１の場合、Ｂ１ｓ（１９５．０ｅＶ）およびＷ４ｆ（３８．５ｅＶ）でいずれも新規相の形成が確認された。
Figure 2024500472000004
図４は実施例１、および実施例２－１ないし２－６のＷ含有量に応じた放電容量の変化を示す図である。
図４を参照すると、Ｗが５００ｐｐｍであるときに容量が最も大きいことを確認することができる。
図５は実施例１、および実施例２－１ないし２－６のＷ含有量に応じたＤＣ－ＩＲの変化を示す図である。
図５を参照すると、Ｗが５００ｐｐｍであるときに初期抵抗が最も低い最適点であることを確認することができる。
図６は実施例１、および実施例２－１ないし２－６のＷ含有量に応じたＤＣＩＲ増加率の変化を示す図である。
図６を参照すると、Ｗが５００ｐｐｍであるときに抵抗増加率が最も小さいことを確認することができる。
図７は実施例１、および実施例４－１～４－４のＬｉＯＨ含有量に応じた初期放電容量を示す図である。
図７を参照すると、ＬｉＯＨの含有量が１７００ｐｐｍであるときに放電容量が最も高いことを確認することができる。
図８は実施例１、および実施例３－１～３－５のＬｉ２ＳＯ４含有量に応じた放電容量の変化を示す図である。
図８を参照すると、Ｌｉ２ＳＯ４の含有量が３００ｐｐｍの場合、放電容量が最も高いことを確認することができる。
本発明は実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で製造することができ、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者は本発明の技術的思想や必須の特徴を変更せず、他の具体的な形態で実施できることを理解することができる。したがって、上記一実施例はすべての面で例示的なものであり、限定的なものではないと理解しなければならない。

Claims (16)

  1. リチウム金属酸化物粒子；および
    前記リチウム金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部に位置するコート層を含み、
    前記コート層は、５族元素および６族元素のうちいずれか一つ以上、Ｂ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉ２ＳＯ４を含む、リチウム二次電池用正極活物質。
  2. 前記正極活物質は複数の１次粒子を含む２次粒子形態であり、
    前記１次粒子の表面の少なくとも一部に前記５族元素および６族元素のうちいずれか一つ以上が位置する、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 前記５族元素はＮｂを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 前記６族元素はＷを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. 前記５族元素および６族元素の含有量は前記正極活物質全体を基準として、１０ｐｐｍ～１００００ｐｐｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 前記ＬｉＯＨの含有量は前記正極活物質全体を基準として、１００ｐｐｍ～１００００ｐｐｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. 前記Ｌｉ２ＳＯ４の含有量は前記正極活物質全体を基準として、１０ｐｐｍ～３０００ｐｐｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  8. 前記Ｌｉ２ＣＯ３はリチウム原料として別に投入するものではなく、内部反応によるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  9. 前記正極活物質は、ＸＰＳ分析時、
    １９２．１ｅＶ付近のピークと１９５．０ｅＶ付近のピークが存在し、３５．０ｅＶ付近のピークと３８．５ｅＶ付近のピークが存在する、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  10. 前記正極活物質は、ＥＤＳ分析時、
    前記１次粒子の境界に存在するＮｉとＷの相対強度の比が下記式１を満たす、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    ［式１］
    ０．１≦［ＩＮｉ／ＩＷ］≦２．０
    （ここで、ＩＮｉは１次粒子の境界に存在するＮｉの相対強度、ＩＷは１次粒子の境界に存在するＷの相対強度を意味する。）
  11. 前記リチウム金属酸化物粒子内の金属中のニッケルの含有量は８５モル％以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  12. 共沈反応器内の金属塩水溶液を投入して金属前駆体を得る段階；
    前記金属前駆体、リチウム原料物質およびドーピング原料を混合して混合物を製造する段階；
    前記混合物を１次熱処理した後冷却する段階；
    前記冷却する段階で得られた生成物を５族元素および６族元素のうちいずれか一つ以上を含む物質で水洗する段階；および
    前記水洗した生成物を乾燥した後、コート層形成物質と混合して２次熱処理する段階；
    を含み、
    前記コート層形成物質は、ホウ素化合物、ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＳＯ４を含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  13. 前記水洗する段階で、
    前記５族元素を含む物質は、
    蒸留水およびアルコールのうち少なくとも一つ；そして
    アンモニウムニオブオキサラト（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｎｉｏｂｉｕｍ ｏｘａｌａｔｅ）、ニオブオキシド（ｎｉｏｂｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、ニオブナイトライド（ｎｉｏｂｉｕｍ ｎｉｔｒｉｄｅ）、ニオブボライド（ｎｉｏｂｉｕｍ ｂｏｒｉｄｅ）、ニオブペンタエトキシド（ｎｉｏｂｉｕｍ ｐｅｎｔａｅｔｈｏｘｉｄｅ）、ニオブｉ－プロポキシド（ｎｉｏｂｉｕｍ ｉ－ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、ニオブｎ－プロポキシド（ｎｉｏｂｉｕｍ ｎ－ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、ニオブｉ－ブトキシド（ｎｉｏｂｉｕｍ ｉ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ）、ニオブｎ－ブトキシド（ｎｉｏｂｉｕｍ ｎ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ）、ニオブハライド（ｎｉｏｂｉｕｍ ｈａｌｉｄｅ）およびニオブニトラート（ｎｉｏｂｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）のうち少なくとも一つを混合したものである、 請求項１２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  14. 前記水洗する段階で、
    前記６族を含む物質は、
    蒸留水およびアルコールのうち少なくとも一つ；そして
    アンモニウムメタタングステート（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｍｅｔａ－ｔｕｎｇｓｔａｔｅ（ＡＭＴ））、アンモニウムパラ－タングステート（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐａｒａ－ｔｕｎｇｓｔａｔｅ）、タングステンオキシド（ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｏｘｉｄｅ）、タングステンハライド（ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｈａｌｉｄｅ）、タングステンヘキサエトキシド（ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｈｅｘａｅｔｈｏｘｉｄｅ）、タングステンｉ－プロポキシド（ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｉ－ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、タングステンボライド（ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｂｏｒｉｄｅ）およびタングステンナイトライド（ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｎｉｔｒｉｄｅ）、およびタングステンカルボニル（ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｃａｒｂｏｎｙｌ）のうち少なくとも一つを混合したものである、請求項１２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  15. 前記２次熱処理は２００～４５０℃温度範囲で行われる、請求項１２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  16. 請求項１ないし１１のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極；
    負極；および
    非水電解質
    を含む、リチウム二次電池。
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