CN116686116A - 正极活性材料、其制备方法和包含它的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正极活性材料、其制备方法和包含该正极活性材料的锂二次电池。本发明的锂二次电池正极活性材料包含：锂金属氧化物颗粒；以及涂层，其位于锂金属氧化物颗粒表面的至少一部分上，涂层包含第5族元素和第6族元素中任何一种以上元素、B、LiOH、Li2CO3和Li2SO4。

Description

正极活性材料、其制备方法和包含它的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种正极活性材料、其制备方法和包含该正极活性材料的锂二次电池。进一步具体地，本发明涉及一种正极活性材料、其制备方法和包含该正极活性材料的锂二次电池，所述正极活性材料在位于锂金属氧化物颗粒表面的涂层中包含第5族元素和第6族元素中任何一种以上元素、B、LiOH、Li2CO3和Li2SO4。
背景技术
近来，随着对IT移动设备和小型电力驱动装置(电动自行车、小型EV等)的需求爆炸性增长以及对里程超过400km的电动汽车的需求增加，全球正在积极开发具有高容量、高能量密度的二次电池。
为了制备这种高容量电池，需要使用高容量正极材料。在现有的层状(layered)正极活性材料中，容量最高的材料是LiNiO2(275mAh/g)，但是在充电和放电期间容易发生结构坍塌，而且氧化数问题导致热稳定性较低，因此实际上很难商业化。
为了解决这样的问题，开发了一种NCM体系正极活性材料，将异相过渡金属(Co、Mn等)取代到Ni位点，以改善电化学稳定性。
发明内容
技术问题
本发明提供一种正极活性材料、其制备方法和包含该正极活性材料的锂二次电池。进一步具体地，本发明提供一种正极活性材料、其制备方法和包含该正极活性材料的锂二次电池，所述正极活性材料在位于锂金属氧化物颗粒表面的涂层中包含第5族元素和第6族元素中任何一种以上元素、B、LiOH、Li2CO3和Li2SO4。
技术方案
根据一个实施例的锂二次电池正极活性材料，其包含：锂金属氧化物颗粒；以及涂层，其位于所述锂金属氧化物颗粒表面的至少一部分上，所述涂层可以包含第5族元素和第6族元素中任何一种以上元素、B、LiOH、Li2CO3和Li2SO4。
所述正极活性材料是包含多个一次颗粒的二次颗粒形式，所述第5族元素和第6族元素中任何一种以上元素可以位于所述一次颗粒表面的至少一部分。
所述第5族元素可以包含Nb。
所述第6族元素可以包含W。
以总的所述正极活性材料计，所述第5族元素和第6族元素的含量可为10ppm至10000ppm。
以总的所述正极活性材料计，所述LiOH的含量可为100ppm至10000ppm。
以总的所述正极活性材料计，所述Li2SO4的含量可为10ppm至3000ppm。
所述Li2CO3可以源自内部反应，而非作为锂原料另行加入。
所述正极活性材料做XPS分析时，可以存在192.1eV附近的峰值和195.0eV附近的峰值以及存在35.0eV附近的峰值和38.5eV附近的峰值。
所述正极活性材料做EDS分析时，存在于所述一次颗粒边界的Ni和W的相对强度之比可以满足下述式1。
[式1]
0.1≤[INi/IW]≤2.0
其中，INi表示存在于一次颗粒边界的Ni的相对强度,IW表示存在于一次颗粒边界的W的相对强度。
所述锂金属氧化物颗粒内金属中镍的含量可为85摩尔％以上。
根据另一个实施例的锂二次电池正极活性材料的制备方法，其包含：共沉淀反应器中加入金属盐水溶液，以得到金属前体的步骤；将所述金属前体、锂原料物质和掺杂原料混合，以制备混合物的步骤；对所述混合物进行一次热处理后冷却的步骤；用含有第5族元素和第6族元素中任何一种以上元素的物质水洗所述冷却步骤中得到的产物的步骤；以及将所述经过水洗的产物干燥后与涂层形成物质混合进行二次热处理的步骤，所述涂层形成物质可以包含硼化合物、LiOH和Li2SO4。
在所述水洗步骤中，所述含有第5族元素的物质可以是将蒸馏水和醇中至少一种；以及草酸铌铵(ammonium niobium oxalate)、氧化铌(niobium oxide)、氮化铌(niobiumnitride)、硼化铌(niobium boride)、五乙氧基铌(niobium pentaethoxide)、异丙氧基铌(niobium i-propoxide)、正丙氧基铌(niobium n-propoxide)、异丁氧基铌(niobium i-butoxide)、正丁氧基铌(niobium n-butoxide)、卤化铌(niobium halide)和硝酸铌(niobium nitrate)中至少一种混合的物质。
在所述水洗步骤中，所述含有第6族元素的物质可以是将蒸馏水和醇中至少一种；以及偏钨酸铵(ammonium meta-tungstate(AMT))、仲钨酸铵(ammonium para-tungstate)、氧化钨(tungsten oxide)、卤化钨(tungsten halide)、六乙氧基钨(tungstenhexaethoxide)、异丙氧基钨(tungsten i-propoxide)、硼化钨(tungsten boride)、氮化钨(tungsten nitride)和羰基钨(tungsten carbonyl)中至少一种混合的物质。
所述二次热处理可以在200℃至450℃的温度范围下进行。
根据又一个实施例的锂二次电池，其包含：正极，其包含根据一个实施例的正极活性材料；负极；以及非水电解质。
发明效果
根据本发明的一个实施例的正极活性材料，由于涂层中包含W、Nb等第5族或第6族元素与B、LiOH、Li2CO3和Li2SO4，可以确保正极活性材料的高容量，具有优异的高温寿命特性，并且可以显著降低初始电阻和电阻增加率。
附图说明
图1是实施例1的正极活性材料的TEM/EDS分析照片。
图2是实施例1的正极活性材料的截面EDS线轮廓(Cross-sectional EDS lineprofile)图片。
图3示出实施例1的正极活性材料的XPS分析。
图4示出实施例1和实施例2-1至2-6的随W含量的放电容量的变化。
图5示出实施例1和实施例2-1至2-6的随W含量的DC-IR变化。
图6示出实施例1和实施例2-1至2-6的随W含量的DCIR增加率的变化。
图7示出实施例1和实施例4-1至4-4的随LiOH含量的初始放电容量。
图8示出实施例1和实施例3-1至3-5的随Li2SO4含量的放电容量的变化。
具体实施方式
在本说明书中，第一、第二、第三等词汇用于描述各种部分、成分、区域、层和/或段，但这些部分、成分、区域、层和/或段不应该被这些词汇限制。这些词汇仅用于区分某一部分、成分、区域、层和/或段与另一部分、成分、区域、层和/或段。因此，在不脱离本发明的范围内，下面描述的第一部分、成分、区域、层和/或段也可以被描述为第二部分、成分、区域、层和/或段。
在本说明书中，当某一部分被描述为“包含”某一构成要素时，除非有特别相反的记载，否则表示还可以包含其他构成要素，并不是排除其他构成要素。
在本说明书中，所使用的术语只是出于描述特定实施例，并不意在限制本发明。除非上下文中另给出明显相反的含义，否则本文所使用的单数形式也意在包含复数形式。说明书中使用的“包含”可以具体指某一特性、领域、整数、步骤、动作、要素和/或成分，但并不排除其他特性、领域、整数、步骤、动作、要素和/或成分的存在或附加。
在本说明书中，马库什形式的表述中包含的“它们的组合”是指选自由马库什形式的表述所记载的构成要素所组成的组中的一种以上的混合或组合，意味着包含选自由上述构成要素所组成的组中的一种以上。
在本说明书中，如果某一部分被描述为在另一个部分之上，则可以直接在另一个部分上面或者其间存在其他部分。当某一部分被描述为直接在另一个部分上面时，其间不会存在其他部分。
虽然没有另作定义，但本文中使用的所有术语(包含技术术语和科学术语)的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的意思相同。对于辞典中定义的术语，应该被解释为具有与相关技术文献和本文中公开的内容一致的意思，而不应该以理想化或过于正式的含义来解释它们的意思。
另外，在没有特别提及的情况下，％表示重量％，1ppm是0.0001重量％。
在下文中，将详细描述本发明的实施例，以使本发明所属领域的普通技术人员容易实施本发明。然而，本发明能够以各种不同方式实施，并不限于本文所述的实施例。
根据一个实施例的锂二次电池正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料包含：锂金属氧化物颗粒；以及涂层，其位于所述锂金属氧化物颗粒表面的至少一部分上，所述涂层包含第5族元素和第6族元素中任何一种以上元素、B、LiOH、Li2CO3和Li2SO4。
进一步具体地，所述锂金属氧化物颗粒可以是层状结构，由于包含第5族元素和第6族元素中任何一种以上元素、B、LiOH、Li2CO3和Li2SO4的涂层位于这些颗粒的表面上，可以降低正极活性材料表面部的电阻。因此，可以增加容量，同时可以改善高温下的寿命特性。此外，还具有显著降低初始电阻和高温下的电阻增加率的优点。
进一步具体地，所述第5族元素和第6族元素中任何一种以上元素可以通过第一次湿式涂覆进行涂覆，而B、LiOH、Li2CO3和Li2SO4可以通过第二次干式涂覆进行涂覆。
也就是说，根据本发明的一个实施例的正极活性材料是包含多个一次颗粒的二次颗粒形式，所述第5族元素和第6族元素中任何一种以上元素可以位于一次颗粒表面的至少一部分。此时，第5族元素可以是Nb。另外，第6族元素可以是W。
另一方面，本实施例的正极活性材料在涂层中包含如上所述的至少五种元素或化合物，因此可以发挥协同效应。
在本实施例中，以总的所述正极活性材料计，所述第5族元素和第6族元素的含量可为10ppm至10000ppm，进一步具体为30ppm至5000ppm，更具体为80ppm至2000ppm，再更具体为300ppm至800ppm。如果第5族元素和第6族元素的含量过少，则存在电阻增加率增加的缺陷，而如果第5族元素和第6族元素的含量过多，则存在电池寿命减少的缺陷。
在本实施例中，以总的所述正极活性材料计，所述B的含量可为10ppm至3000ppm，进一步具体为50ppm至2000ppm，更具体为100ppm至1000ppm，再更具体为300ppm至800ppm。当B的含量满足所述范围时，可以减小正极活性材料的煅烧时平均晶粒大小，因此可以显著降低正极活性材料的初始电阻和高温下的电阻增加率。
以总的所述正极活性材料计，所述LiOH的含量可为100ppm至10000ppm，进一步具体为500ppm至7000ppm，更具体为1200ppm至3000ppm。当涂层中包含的LiOH的含量满足所述范围时，可以确保高容量，同时改善寿命特性。
以总的所述正极活性材料计，所述Li2CO3的含量可为1000ppm至5000ppm，进一步具体为1500ppm至4000ppm，更具体为2000ppm至3500ppm。当Li2CO3的含量满足所述范围时，可以改善室温和高温寿命特性，并且可以降低电阻增加率和平均漏电流值。此时，所述Li2CO3是源自形成锂金属氧化物的金属原料与其他涂层形成原料的反应的化合物，而非加入额外的涂层形成原料。
以总的所述正极活性材料计，所述Li2SO4的含量可为10ppm至10000ppm，进一步具体为80ppm至3000ppm，更具体为100ppm至2000ppm，更具体为100ppm至800ppm，再更具体为100ppm至400ppm。当Li2SO4的含量满足所述范围时，可以确保优异的容量特性，同时改善寿命特性，并且可以降低初始电阻值。
如上所述，由于本实施例的正极活性材料在涂层中包含第5族元素和第6族元素中任何一种以上元素、B、LiOH、Li2CO3和Li2SO4，采用该正极活性材料的锂二次电池表现出优异的放电容量，同时表现出改善的初始效率、优异的室温和高温寿命特性。另外，可以显著降低初始电阻、电阻增加率。
这种效果是第5族元素和第6族元素中任何一种以上元素、B、LiOH、Li2CO3和Li2SO4都包含时获得的，如果不包含其中任何一种，则无法获得所需的性能。
另一方面，本发明的一个实施例的正极活性材料做XPS分析时，可以存在192.1eV附近的峰值和195.0eV附近的峰值以及存在35.0eV附近的峰值和38.5eV附近的峰值。
另一方面，本发明的一个实施例的正极活性材料做EDS分析时，存在于所述一次颗粒边界的Ni和W的相对强度之比可以满足下述式1。
[式1]
0.1≤[INi/IW]≤2.0
其中，INi表示存在于一次颗粒边界的Ni的相对强度,IW表示存在于一次颗粒边界的W的相对强度。
进一步具体地，所述式1的下限可为0.2或0.4，上限可为1.5、1.0或0.8。
另一方面，在本实施例中，所述锂金属氧化物内金属中镍的含量可为85摩尔％以上，进一步具体为88摩尔％或90摩尔％以上。
如本实施例所述，当锂金属氧化物内金属中镍的含量为80％以上时，可以实现具有高输出特性的正极活性材料。具有这些组分的本实施例的正极活性材料，其单位体积的能量密度变高，因此可以提高采用该正极活性材料的电池的容量，而且适合用于电动汽车。
根据另一个实施例的正极活性材料的制备方法，其包含：共沉淀反应器中加入金属盐水溶液，以得到金属前体的步骤；将所述金属前体、锂原料物质和掺杂原料混合，以制备混合物的步骤；对所述混合物进行一次热处理后冷却的步骤；用含有第5族元素和第6族元素中任何一种以上元素的物质水洗所述冷却步骤中得到的产物的步骤；以及将所述经过水洗的产物干燥后与涂层形成物质混合进行二次热处理的步骤，所述涂层形成物质可以包含第5族元素和第6族元素中任何一种以上元素、硼化合物、LiOH和Li2SO4。
首先，实施如下步骤：共沉淀反应器中加入金属盐水溶液，以得到金属前体。
进一步具体地，将形成锂金属氧化物的金属原料物质如镍原料物质、钴原料物质、锰原料物质等与蒸馏水进行混合准备金属盐水溶液后，放入反应器进行共沉淀工艺，从而可以得到金属前体。
接下来，实施如下步骤：将所述金属前体、锂原料物质和掺杂原料混合，以制备混合物。
本实施例的锂金属氧化物可以是掺杂Al等作为掺杂元素的锂金属氧化物。此时，对于掺杂元素的含量，以总的所述锂金属氧化物计，例如以Zr的含量为3000ppm至4000ppm以及Al的含量为200ppm至350ppm的方式加入掺杂原料，由此可以制备锂金属氧化物。
由于Zr离子占据Li位点，Zr起到一种支柱(pillar)作用，在充电和放电过程中缓解锂离子路径(lithium ion path)的收缩，从而实现层状结构的稳定。另外，Al可以稳定正极活性材料的层状结构。因此，可以进一步改善锂二次电池的寿命特性。因此，通过包含这些掺杂元素，可以进一步改善采用本实施例的正极活性材料的锂二次电池的寿命特性。
然后，实施如下步骤：对所述混合物进行一次热处理后冷却。
例如，一次热处理可以在700度至850度的温度范围下进行。一次热处理的时间可为3小时至40小时。当一次热处理条件满足所述范围时，正极表面的残留锂LiOH和Li2CO3之和小于10000ppm，晶粒大小为80nm至210nm，因此可以实现具有优异的寿命和电阻特性以及热稳定性良好的锂二次电池。
如此进行热处理之后，再进行冷却煅烧体的步骤。具体地，冷却步骤可以采用常规方法。
接下来，实施如下步骤：用含有第5族元素和第6族元素中任何一种以上元素的物质水洗冷却步骤中生成的产物。
所述水洗是为了去除表面的残留锂，用含有第5族元素和第6族元素中任何一种以上元素的物质进行水洗的理由是为了用第5族元素和第6族元素中任何一种以上元素湿式涂覆一次颗粒的表面或二次颗粒的表面的至少一部分。此时，第5族元素和第6族元素可为W或Nb。由于通过湿式涂覆法形成涂层，不仅二次颗粒，就连一次颗粒也能均匀涂覆，因此可以大大降低电阻增加率。
此时，含W的物质可以是蒸馏水或醇中混合偏钨酸铵(ammoniummeta-tungstate(AMT))、仲钨酸铵(ammonium para-tungstate)、氧化钨(tungsten oxide)、卤化钨(tungsten halide)、六乙氧基钨(tungsten hexaethoxide)、异丙氧基钨(tungsten i-propoxide)、硼化钨(tungsten boride)、氮化钨(tungsten nitride)和羰基钨(tungstencarbonyl)中任何一种以上的物质。含W的物质的浓度可为0.0001M至0.1M，进一步具体为0.001M至0.005M。如果含W的物质的浓度过低，则存在电阻增加率变高的缺陷，而如果含W的物质的浓度过高，则存在寿命特性下降的缺陷。
此时，含Nb的物质可以是蒸馏水或醇中混合草酸铌铵(ammonium niobiumoxalate)、氧化铌(niobium oxide)、氮化铌(niobium nitride)、硼化铌(niobiumboride)、五乙氧基铌(niobium pentaethoxide)、异丙氧基铌(niobium i-propoxide)、正丙氧基铌(niobium n-propoxide)、异丁氧基铌(niobium i-butoxide)、正丁氧基铌(niobium n-butoxide)、卤化铌(niobium halide)和硝酸铌(niobium nitrate)中任何一种以上的物质。含Nb的物质的浓度可为0.001M至0.5M，进一步具体为0.01M至0.2M，更具体为0.025M至0.1M，再更具体为0.025M至0.045M。如果含Nb的物质的浓度过低，则存在电阻增加率变高的缺陷，而如果含Nb的物质的浓度过高，则存在寿命特性下降的缺陷。
接下来，实施如下步骤：将经过水洗的产物干燥后与涂层形成物质混合进行二次热处理。
干燥步骤是为了去除水洗处理后的正极活性材料表面的水分。这种干燥可以采用常规方法。
所述二次热处理可以在200℃至450℃的温度范围下进行，热处理时间可为1小时至12小时。这是不损害高温寿命特性的适当的温度和时间范围。当二次热处理工艺满足这些条件时，就会形成第5族元素和第6族元素中任何一种以上元素、B、LiOH、Li2CO3和Li2SO4都包含的涂层。
在所制备的正极活性材料中，第5族元素和第6族元素中任何一种以上元素、B、LiOH、Li2CO3和Li2SO4的各自含量范围与前述的一个实施例中描述的相同，因此不再赘述。
另一方面，在本实施例中，涂层形成物质包含硼化合物、LiOH和Li2SO4。也就是说，最终得到的正极活性材料的涂层中包含的Li2CO3是由制备过程中加入的其他原料之间的内部反应形成的，没有加入额外的原料。
在涂层形成物质中，以总的所述涂层形成物质计，硼化合物的含量可为300ppm至2000ppm，进一步具体为300ppm至1000ppm。当作为涂层形成物质加入的硼化合物的含量满足所述范围时，正极活性材料的晶粒大小为80nm至210nm，因此表现出优异的热稳定性。
此时，作为硼化合物，例如有H3BO3、氧化硼、含Li的硼化合物、BN、B4C、B2H6、B2F4、B2Cl4、B2Br4、B2I4等。
另外，以总的所述涂层形成物质计，涂层形成物质中包含的所述LiOH的含量可为10ppm至1000ppm，进一步具体为50ppm至700ppm，更具体为120ppm至300ppm。当作为涂层形成物质加入的LiOH的含量满足所述范围时，抑制残留锂引起的浆料的凝胶化(gelation)现象，从而可以制备出浆料为制备正极时能够涂在电极上的状态。
以总的所述涂层形成物质计，涂层形成物质中包含的Li2SO4的含量可为10ppm至500ppm，进一步具体为10ppm至200ppm，更具体为10ppm至100ppm，再更具体为20ppm至5ppm。当作为涂层形成物质加入的Li2SO4的含量满足所述范围时，表面上会形成Li-B-C-SO4基离子导体，因此提高正极活性材料表面上的锂离子的迁移性，从而可以实现具有优异的寿命特性的锂二次电池。
也就是说，在本实施例中，LiOH和Li2SO4的加入量少于最终得到的正极活性材料的涂层中存在的LiOH和Li2SO4。据推测，这是加入涂层形成物质后在二次热处理过程中锂金属氧化物内存在的锂和金属原料的反应所导致的。
通过如上所述的方法制备的正极活性材料的具体特性与一个实施例中描述的相同，因此不再赘述。
另外，在下述的实施例中，将进一步详细描述用于制备本实施例的正极活性材料的工艺条件。
本发明的另一个实施例中提供锂二次电池，其包含：正极，其包含前述的根据本发明的一个实施方案的正极活性材料；负极，其包含负极活性材料；以及电解质，其位于所述正极和负极之间。
所述正极活性材料的相关描述与前述的本发明的一个实施例相同，因此不再赘述。
所述正极活性材料层可以包含粘合剂和导电材料。
所述粘合剂起到使正极活性材料颗粒彼此间良好地粘合以及使正极活性材料良好地粘合在集电体上的作用。
所述导电材料用于对电极赋予导电性，可以使用任何导电材料，只要在所组成的电池中不引起化学变化即可。
所述负极包含集电体和形成在所述集电体上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含负极活性材料。
作为所述负极活性材料，可以使用能使锂离子可逆地嵌入/脱嵌的物质、锂金属、锂金属的合金、能使锂掺杂和脱掺杂的物质或过渡金属氧化物。
作为所述能使锂离子可逆地嵌入/脱嵌的物质，可以使用作为碳物质在锂离子二次电池中一般使用的任何碳类负极活性材料，作为其典型实例可以使用结晶碳、非晶碳或它们的组合。
作为所述锂金属的合金，可以使用锂和选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn中的金属的合金。
作为所述能使锂掺杂和脱掺杂的物质，可以例举Si、SiOx(0＜x＜2)、Si-Y合金(所述Y是选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素和它们的组合中的元素，而不是Si)、Sn、SnO2、Sn-Y(所述Y是选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素和它们的组合中的元素，而不是Sn)等。
作为所述过渡金属氧化物，可以例举钒氧化物、锂钒氧化物等。所述负极活性材料层也包含粘合剂，还可以选择性地进一步包含导电材料。
所述粘合剂起到使负极活性材料颗粒彼此间良好地粘合以及使负极活性材料良好地粘合在集电体上的作用。
所述导电材料用于对电极赋予导电性，可以使用任何导电材料，只要在所组成的电池中不引起化学变化即可。
作为所述集电体，可以使用选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍发泡体(foam)、铜发泡体、涂覆有导电金属的聚合物材料和它们的组合中的材料。
对于所述负极和正极，将活性材料、导电材料和粘合剂在溶剂中进行混合制成活性材料组合物，并将该组合物涂覆在集电体上，由此制备负极和正极。这样的电极制备方法是所属领域中众所周知的内容，因此在本说明书中省略详细描述。作为所述溶剂，可以使用N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
所述电解质包含非水有机溶剂和锂盐。
所述非水有机溶剂起到参与电池的电化学反应的离子可迁移的媒介作用。
所述锂盐是发挥如下作用的物质，其溶解于有机溶剂中，在电池内作为锂离子源，可以确保锂二次电池的基本运作，并促进锂离子在正极和负极之间迁移。
根据锂二次电池的种类，正极和负极之间也可以存在隔膜。作为这种隔膜，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯或它们至少两层的多层膜，当然可以使用混合多层膜如聚乙烯/聚丙烯两层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜等。
对于锂二次电池，根据所使用的隔膜和电解质的种类，可以分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池，根据形状，可以分为圆柱型、棱柱型、硬币型、袋型等，根据大小，可以分为块型和薄膜型。这些电池的结构和制备方法是该领域中众所周知的，因此不再赘述。
在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，下述实施例只是用于例示本发明，本发明不限于下述实施例。
制备例1-正极活性材料前体的制备
通过一般的共沉淀法制备具有(Ni0.92Co0.04Mn0.04)(OH)2组分的前体。
具体地，作为镍原料物质使用了NiSO4·6H2O，作为钴原料物质使用了CoSO4·7H2O，作为锰原料物质使用了MnSO4·H2O。将这些原料溶解于蒸馏水中制成金属盐水溶液。
接下来，准备共沉淀反应器后，用N2吹扫(purging)，以防止共沉淀反应时金属离子的氧化，并且反应器温度保持为50℃。
所述共沉淀反应器中加入NH4(OH)作为螯合剂，并使用NaOH，以调节pH。
将根据共沉淀工艺得到的沉淀物过滤，并用蒸馏水清洗后，在100℃的烘箱中干燥24小时，以制备平均粒度为14.8μm的正极活性材料前体。
比较例1–制备Ni为90％的正极活性材料
以1摩尔的所述制备例1中制备的正极活性材料前体计，将1.05摩尔的LiOH·H2O(三全化学，电池级)和掺杂原料物质均匀混合，以制备混合物。此时，作为掺杂原料使用了ZrO2(Aldrich，3N)、Al(OH)3(Aldrich，4N)，并混合成Zr为3400ppm、Al为280ppm。
将所述混合物放入管式炉(tube furnace)，并以200mL/分钟的速度通入氧气进行煅烧。该煅烧工艺是在480℃下进行一次热处理5小时，接着以5℃/分钟的升温速度升温至760℃后，在该温度下保持16小时，然后将实施煅烧工艺的产物自然冷却至25℃，以制备正极活性材料。
比较例2–含500ppm的W的Ni为90％的正极活性材料
以1摩尔的所述制备例1中制备的正极活性材料前体计，将1.05摩尔的LiOH·H2O(三全化学，电池级)和掺杂原料物质均匀混合，以制备混合物。此时，作为掺杂原料使用了ZrO2(Aldrich，3N)、Al(OH)3(Aldrich，4N)，并混合成Zr为3400ppm、Al为280ppm。
将所述混合物放入管式炉(tube furnace)，并以200mL/分钟的速度通入氧气进行煅烧。该煅烧工艺是在480℃下进行一次热处理5小时，接着以5℃/分钟的升温速度升温至760℃后，在该温度下保持16小时，然后将实施煅烧工艺的产物自然冷却至25℃。
接着，对冷却产物用蒸馏水进行水洗以及用混合有0.002M的偏钨酸铵(AMT)的蒸馏水对正极粉末进行水洗后，过滤干燥，以制备表面上涂覆有钨(W)的正极活性材料。
比较例3–含500ppm的B的Ni为90％的正极活性材料
对冷却产物用蒸馏水和不是AMT混合物的蒸馏水进行水洗后，过滤干燥，再干式混合500ppm的H3BO3(Aldrich)，然后对所述混合物在280℃下进行二次热处理5小时。除此之外，通过与比较例2相同的方法制备了正极活性材料，表面上形成有含500ppm的B的涂层。
比较例4–含1700ppm的LiOH、3000ppm的Li2CO3的Ni为90％的正极活性材料
冷却产物中以Li计干式混合250ppm的LiOH后进行二次热处理。除此之外，通过与比较例3相同的方法制备了正极活性材料，表面上形成有含1700ppm的LiOH和3000ppm的Li2CO3的涂层。
比较例5–含1700ppm的LiOH、3000ppm的Li2CO3、300ppm的Li2SO4的Ni为90％的正极活性材料
冷却产物中以Li和S计干式混合250ppm的LiOH、30ppm的Li2SO4后进行二次热处理。除此之外，通过与比较例3相同的方法制备了正极活性材料，表面上形成有含1700ppm的LiOH和3000ppm的Li2CO3、500ppm的Li2SO4的涂层。
实施例1–含500ppm的B、500ppm的W、1700ppm的LiOH、3000ppm的Li2CO3、300ppm的Li2SO4的Ni为90％的正极活性材料
冷却产物中以Li和S计干式混合500ppm的H3BO3、250ppm的LiOH、30ppm的Li2SO4后进行二次热处理。除此之外，通过与比较例2相同的方法制备了正极活性材料，表面上形成有含500ppm的W、500ppm的B、1700ppm的LiOH、3000ppm的Li2CO3和300ppm的Li2SO4的涂层。
实施例2-1–制备含10ppm的W、500ppm的B、1700ppm的LiOH、3000ppm的Li2CO3、300ppm的Li2SO4的Ni为90％的正极材料
对于具有(Ni0.92Co0.04Mn0.04)(OH)2组分的前体，将1:1.05摩尔比的LiOH·H2O(三全化学，电池级)和ZrO2(Aldrich，4N)、Al(OH)3(Aldrich，4N)均匀混合，并混合成Zr为3400ppm、Al为280ppm，然后放入管式炉(内径为50mm，长度为1000mm)，并以200mL/分钟的速度通入氧气进行煅烧。煅烧条件是在480℃下保持5小时，然后在700℃～750℃下保持16小时，升温速度为5℃/分钟。
然后，冷却至室温后，对煅烧体进行粉碎/分级，以制备正极材料。以200g的正极材料计，对正极材料用100g的蒸馏水(去离子水)中混合有0.002M的偏钨酸铵(AMT)的混合物水洗正极粉末后过滤，并用压滤机(filter press)脱水。回收的正极材料在80℃下干燥12小时，量取500ppm的H3BO3、250ppm的LiOH、30ppm的Li2SO4用混合机混合后，在280℃下进行二次热处理，从而制备正极材料。
实施例2-2–制备含50ppm的W、500ppm的B、1700ppm的LiOH、3000ppm的Li2CO3、300ppm的Li2SO4的Ni为90％的正极材料
在水洗工艺中，将AMT溶解成0.0002M，用以水洗。除此之外，通过与实施例2-1相同的方法制备了正极材料。
实施例2-3–制备含100ppm的W、500ppm的B、1700ppm的LiOH、3000ppm的Li2CO3、300ppm的Li2SO4的Ni为90％的正极材料
在水洗工艺中，将AMT溶解成0.0005M，用以水洗。除此之外，通过与实施例2-1相同的方法制备了正极材料。
实施例2-4–制备含1000ppm的W、500ppm的B、1700ppm的LiOH、3000ppm的Li2CO3、300ppm的Li2SO4的Ni为90％的正极材料
在水洗工艺中，将AMT溶解成0.01M，用以水洗。除此之外，通过与实施例2-1相同的方法制备了正极材料。
实施例2-5–制备含3000ppm的W、500ppm的B、1700ppm的LiOH、3000ppm的Li2CO3、300ppm的Li2SO4的Ni为90％的正极材料
在水洗工艺中，将AMT溶解成0.05M，用以水洗。除此之外，通过与实施例2-1相同的方法制备了正极材料。
实施例2-6–制备含10000ppm的W、500ppm的B、1700ppm的LiOH、3000ppm的Li2CO3、300ppm的Li2SO4的Ni为90％的正极材料
在水洗工艺中，将AMT溶解成0.5M，用以水洗。除此之外，通过与实施例2-1相同的方法制备了正极材料。
实施例3-1–制备含500ppm的W、500ppm的B、1700ppm的LiOH、3000ppm的Li2CO3、10ppm的Li2SO4的Ni为90％的正极材料
对于具有(Ni0.92Co0.04Mn0.04)(OH)2组分的前体，将1:1.05摩尔比的LiOH·H2O(三全化学，电池级)和ZrO2(Aldrich，4N)、Al(OH)3(Aldrich，4N)均匀混合，并混合成Zr为3400ppm、Al为280ppm，然后放入管式炉(内径为50mm，长度为1000mm)，并以200mL/分钟的速度通入氧气进行煅烧。煅烧条件是在480℃下保持5小时，然后在700℃～750℃下16小时，升温速度为5℃/分钟。
然后，冷却至室温后，对煅烧体进行粉碎/分级，以制备正极材料。以200g的正极材料计，对正极材料用100g的蒸馏水(去离子水)中混合有0.002M的偏钨酸铵(AMT)的混合物水洗正极粉末后过滤，并用压滤机(filter press)脱水。回收的正极材料在80℃下干燥12小时，量取500ppm的H3BO3、250ppm的LiOH、10ppm的Li2SO4用混合机混合后，在280℃下进行二次热处理，从而制备正极材料。
实施例3-2–制备含500ppm的W、500ppm的B、1700ppm的LiOH、3000ppm的Li2CO3、100ppm的Li2SO4的Ni为90％的正极材料
加入500ppm的B、250ppm的LiOH、20ppm的Li2SO4。除此之外，其余正极材料制备方法与实施例3-1相同，由此方法制备了正极材料。
实施例3-3–制备含500ppm的W、500ppm的B、1700ppm的LiOH、3000ppm的Li2CO3、500ppm的Li2SO4的Ni为90％的正极材料
加入500ppm的B、250ppm的LiOH、60ppm的Li2SO4。除此之外，其余正极材料制备方法与实施例3-1相同，由此方法制备了正极材料。
实施例3-4–制备含500ppm的W、500ppm的B、1700ppm的LiOH、3000ppm的Li2CO3、1000ppm的Li2SO4的Ni为90％的正极材料
加入500ppm的B、250ppm的LiOH、120ppm的Li2SO4。除此之外，其余正极材料制备方法与实施例3-1相同，由此方法制备了正极材料。
实施例3-5–制备含500ppm的W、500ppm的B、1700ppm的LiOH、3000ppm的Li2CO3、3000ppm的Li2SO4的Ni为90％的正极材料
加入500ppm的B、250ppm的LiOH、250ppm的Li2SO4。除此之外，其余正极材料制备方法与实施例3-1相同，由此方法制备了正极材料。
实施例4-1–制备含500ppm的W、500ppm的B、100ppm的LiOH、3000ppm的Li2CO3、300ppm的Li2SO4的Ni为90％的正极材料
加入50ppm的LiOH。除此之外，其余正极材料制备方法与实施例1相同，由此方法制备了正极材料。
实施例4-2–制备含500ppm的W、500ppm的B、1000ppm的LiOH、3000ppm的Li2CO3、300ppm的Li2SO4的Ni为90％的正极材料
加入100ppm的LiOH。除此之外，其余正极材料制备方法与实施例1相同，由此方法制备了正极材料。
实施例4-3–制备含500ppm的W、500ppm的B、5000ppm的LiOH、3000ppm的Li2CO3、300ppm的Li2SO4的Ni为90％的正极材料
加入500ppm的LiOH。除此之外，其余正极材料制备方法与实施例1相同，由此方法制备了正极材料。
实施例4-4–制备含500ppm的W、500ppm的B、10000ppm的LiOH、3000ppm的Li2CO3、300ppm的Li2SO4的Ni为90％的正极材料
加入1000ppm的LiOH。除此之外，其余正极材料制备方法与实施例1相同，由此方法制备了正极材料。
实施例5-1–制备含500ppm的W、500ppm的B、1700ppm的LiOH、3000ppm的Li2CO3、300ppm的Li2SO4的Ni为90％的正极材料
实施二次热处理的温度是200℃。除此之外，其余正极材料制备方法与实施例1相同，由此方法制备了正极材料。
实施例5-2–制备含500ppm的W、500ppm的B、1700ppm的LiOH、3000ppm的Li2CO3、300ppm的Li2SO4的Ni为90％的正极材料
实施二次热处理的温度是220℃。除此之外，其余正极材料制备方法与实施例1相同，由此方法制备了正极材料。
实施例5-3–制备含500ppm的W、500ppm的B、1700ppm的LiOH、3000ppm的Li2CO3、300ppm的Li2SO4的Ni为90％的正极材料
实施二次热处理的温度是240℃。除此之外，其余正极材料制备方法与实施例1相同，由此方法制备了正极材料。
实施例5-4–制备含500ppm的W、500ppm的B、1700ppm的LiOH、3000ppm的Li2CO3、300ppm的Li2SO4的Ni为90％的正极材料
实施二次热处理的温度是260℃。除此之外，其余正极材料制备方法与实施例1相同，由此方法制备了正极材料。
实施例5-5–制备含500ppm的W、500ppm的B、1700ppm的LiOH、3000ppm的Li2CO3、300ppm的Li2SO4的Ni为90％的正极材料
实施二次热处理的温度是300℃。除此之外，其余正极材料制备方法与实施例1相同，由此方法制备了正极材料。
实施例5-6–制备含500ppm的W、500ppm的B、1700ppm的LiOH、3000ppm的Li2CO3、300ppm的Li2SO4的Ni为90％的正极材料
实施二次热处理的温度是450℃。除此之外，其余正极材料制备方法与实施例1相同，由此方法制备了正极材料。
实施例6-1–制备含10ppm的Nb、500ppm的B、1700ppm的LiOH、3000ppm的Li2CO3、300ppm的Li2SO4的Ni为90％的正极材料
在水洗工艺中，代替偏钨酸铵(AMT)，将草酸铌铵溶解成0.005M作为Nb源，用以水洗。除此之外，其余正极材料制备方法与实施例1相同，由此方法制备了正极材料。
实施例6-2–制备含50ppm的Nb、500ppm的B、1700ppm的LiOH、3000ppm的Li2CO3、300ppm的Li2SO4的Ni为90％的正极材料
在水洗工艺中，代替偏钨酸铵(AMT)，将草酸铌铵溶解成0.01M作为Nb源，用以水洗。除此之外，其余正极材料制备方法与实施例1相同，由此方法制备了正极材料。
实施例6-3–制备含100ppm的Nb、500ppm的B、1700ppm的LiOH、3000ppm的Li2CO3、300ppm的Li2SO4的Ni为90％的正极材料
在水洗工艺中，代替偏钨酸铵(AMT)，将草酸铌铵溶解成0.02M作为Nb源，用以水洗。除此之外，其余正极材料制备方法与实施例1相同，由此方法制备了正极材料。
实施例6-4–制备含500ppm的Nb、500ppm的B、1700ppm的LiOH、3000ppm的Li2CO3、300ppm的Li2SO4的Ni为90％的正极材料
在水洗工艺中，代替偏钨酸铵(AMT)，将草酸铌铵溶解成0.03M作为Nb源，用以水洗。除此之外，其余正极材料制备方法与实施例1相同，由此方法制备了正极材料。
实施例6-5–制备含1000ppm的Nb、500ppm的B、1700ppm的LiOH、3000ppm的Li2CO3、300ppm的Li2SO4的Ni为90％的正极材料
在水洗工艺中，代替偏钨酸铵(AMT)，将草酸铌铵溶解成0.05M作为Nb源，用以水洗。除此之外，其余正极材料制备方法与实施例1相同，由此方法制备了正极材料。
实施例6-6–制备含3000ppm的Nb、500ppm的B、1700ppm的LiOH、3000ppm的Li2CO3、300ppm的Li2SO4的Ni为90％的正极材料
在水洗工艺中，代替偏钨酸铵(AMT)，将草酸铌铵溶解成0.1M作为Nb源，用以水洗。除此之外，其余正极材料制备方法与实施例1相同，由此方法制备了正极材料。
实施例6-7–制备含10000ppm的Nb、500ppm的B、1700ppm的LiOH、3000ppm的Li2CO3、300ppm的Li2SO4的Ni为90％的正极材料
在水洗工艺中，代替偏钨酸铵(AMT)，将草酸铌铵溶解成0.3M作为Nb源，用以水洗。除此之外，其余正极材料制备方法与实施例1相同，由此方法制备了正极材料。
(实验例1)评价电化学特性
(1)制备硬币型半电池
利用根据实施例1、实施例2-1至2-6、实施例3-1至3-5、实施例4-1至4-4、实施例5-1至5-6、实施例6-1至6-7和比较例1至5制备的正极活性材料制备硬币型半电池。
具体地，将正极活性材料、登卡黑导电材料和聚偏氟乙烯粘合剂(商品名称：KF1100)以92.5:3.5:4的重量比进行混合，并将该混合物加入到N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone)溶剂中，使得溶剂中固体含量达到约30重量％，以制备正极活性材料浆料。
利用刮刀(Doctor blade)将所述浆料涂覆在作为正极集电体的铝箔(Al foil，厚度：15μm)上，干燥后进行压制，以制成正极。所述正极的负载量为约14.6mg/cm2，压制密度为约3.1g/cm3。
使用所述正极、锂金属负极(200μm，本城金属)、电解液和聚丙烯隔膜，通过常规方法制备2032硬币型半电池。对于所述电解液，将1M的LiPF6溶解于碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(混合比为EC:DMC:EMC＝3:4:3体积％)中，使用了加入1.5％VC的混合溶液。
(2)评价25℃下0.1C放电容量和室温初始电阻
将所述(1)中制备的硬币型半电池在室温(25℃)下进行老化(aging)10小时后，再进行充放电测试。
对于容量评价，将215mAh/g作为参考容量，充放电条件采用CC/CV2.5～4.25V、1/20C截止(cut-off)。对于初始容量，在0.1C充电/0.1C放电条件下进行。
对于电阻，以0.2C、4.25V充电到100％的情况下，检测施加0.2C放电电流后60秒内的电压变动，由此计算出电阻，其结果示于下表1中。
(3)评价45℃下寿命和电阻增加率
对于高温循环寿命特性，在高温(45℃)下以0.3C充电/0.3C放电条件检测30次后，测出第30次容量与第1次容量之比。对于电阻，以4.25V充电到100％的情况下，检测施加放电电流60秒后的电压变动，由此计算出电阻。
对于电阻增加率，在高温(45℃)下检测初始电阻(高温初始电阻)，并通过与初始电阻检测方法相同的方法检测循环30次后的电阻，将其上升率换算成百分比(％)，由此计算出电阻增加率。所述检测结果示于下表2中。
【表1】
【表2】
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表1示出对根据实施例1、实施例2-1至2-6、实施例3-1至3-5、实施例4-1至4-4、实施例5-1至5-6、实施例6-1至6-7和比较例1至5制备的正极活性材料在室温下检测初始效率和初始电阻的结果。
表2示出对根据实施例1、实施例2-1至2-6、实施例3-1至3-5、实施例4-1至4-4、实施例5-1至5-6、实施例6-1至6-7和比较例1至5制备的正极活性材料检测高温寿命和电阻增加率的结果。
参见表1和表2可以确认，对于涂层中包含W或Nb、B、LiOH、Li2CO3和Li2SO4的根据实施例1、实施例2-1至2-6、实施例3-1至3-5、实施例4-1至4-4、实施例5-1至5-6、实施例6-1至6-7和比较例1至5的正极活性材料，与没有形成涂层或者形成W或Nb、B、LiOH、Li2CO3和Li2SO4未全都包含的涂层的根据比较例1至5的正极活性材料相比，整体上初始容量和高温寿命特性得到改善，初始和高温电阻及电阻增加率都降低。
(实验例2)对正极活性材料的TEM分析
对实施例1中制备的正极活性材料进行TEM(透射电子显微镜)/EDS(能量色散X射线光谱仪)分析，并示于图1和图2中。
从图1的结果可知，钨渗入一次颗粒之间形成涂层。
图2示出实施例1的截面EDS线轮廓(Cross-sectional EDS line profile)图片，可知W均匀地分布在正极材料的一次颗粒之间。
此时，从EDS线轮廓结果确认，Ni和W峰值的强度(intensity)绝对值之比(INi/IW)为约0.60。
(实验例3)对正极活性材料的XPS分析
对实施例1中制备的正极活性材料进行XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy(X射线光电子能谱))分析，并示于图3和下表3中。图3和下表3中示出实施例1和B2O3、Li2WO4的B3+、W6+的峰值。也就是说，图3和表3涉及实施例1和B2O3、WO3的XPS B1s、W4f峰值分析，在实施例1的情况下，确认B1s(195.0eV)和W4f(38.5eV)下都形成新相。
【表3】
图4示出实施例1和实施例2-1至2-6的随W含量的放电容量的变化。
参见图4可以确认，W为500ppm时，容量最大。
图5示出实施例1和实施例2-1至2-6的随W含量的DC-IR变化。
参见图5可以确认，W为500ppm时，是初始电阻最低的最佳点。
图6示出实施例1和实施例2-1至2-6的随W含量的DCIR增加率的变化。
参见图6可以确认，W为500ppm时，电阻增加率最低。
图7示出实施例1和实施例4-1至4-4的随LiOH含量的初始放电容量。
参见图7可以确认，LiOH的含量为1700ppm时，放电容量最高。
图8示出实施例1和实施例3-1至3-5的随Li2SO4含量的放电容量的变化。
参见图8可以确认，Li2SO4的含量为300ppm时，放电容量最高。
本发明能以各种不同方式实施并不限于所述的实施例，本发明所属技术领域的普通技术人员可以理解在不改变本发明的技术思想或必要特征的情况下可通过其他具体方式实施本发明。因此，应该理解上述的实施例在所有方面都是示例性的，而不是用来限制本发明的。

Claims (16)

1.一种锂二次电池正极活性材料，其包含：
锂金属氧化物颗粒；以及
涂层，其位于所述锂金属氧化物颗粒表面的至少一部分上，
所述涂层包含第5族元素和第6族元素中任何一种以上元素、B、LiOH、Li2CO3和Li2SO4。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述正极活性材料是包含多个一次颗粒的二次颗粒形式，
所述第5族元素和第6族元素中任何一种以上元素位于所述一次颗粒表面的至少一部分。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述第5族元素包含Nb。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述第6族元素包含W。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
以总的所述正极活性材料计，所述第5族元素和第6族元素的含量为10ppm至10000ppm。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
以总的所述正极活性材料计，所述LiOH的含量为100ppm至10000ppm。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
以总的所述正极活性材料计，所述Li2SO4的含量为10ppm至3000ppm。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述Li2CO3源自内部反应，而非作为锂原料另行加入。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述正极活性材料做XPS分析时，
存在192.1eV附近的峰值和195.0eV附近的峰值以及存在35.0eV附近的峰值和38.5eV附近的峰值。
10.根据权利要求2所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述正极活性材料做EDS分析时，
存在于所述一次颗粒边界的Ni和W的相对强度之比满足下述式1，
[式1]
0.1≤[INi/IW]≤2.0
其中，INi表示存在于一次颗粒边界的Ni的相对强度,IW表示存在于一次颗粒边界的W的相对强度。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述锂金属氧化物颗粒内金属中镍的含量为85摩尔％以上。
12.一种锂二次电池正极活性材料的制备方法，其包含：
共沉淀反应器中加入金属盐水溶液，以得到金属前体的步骤；
将所述金属前体、锂原料物质和掺杂原料混合，以制备混合物的步骤；
对所述混合物进行一次热处理后冷却的步骤；
用含有第5族元素和第6族元素中任何一种以上元素的物质水洗所述冷却步骤中得到的产物的步骤；以及
将所述经过水洗的产物干燥后与涂层形成物质混合进行二次热处理的步骤，所述涂层形成物质包含硼化合物、LiOH和Li2SO4。
13.根据权利要求12所述的锂二次电池正极活性材料的制备方法，其中，
在所述水洗步骤中，
所述含有第5族元素的物质是将蒸馏水和醇中至少一种；以及草酸铌铵、氧化铌、氮化铌、硼化铌、五乙氧基铌、异丙氧基铌、正丙氧基铌、异丁氧基铌、正丁氧基铌、卤化铌和硝酸铌中至少一种混合的物质。
14.根据权利要求12所述的锂二次电池正极活性材料的制备方法，其中，
在所述水洗步骤中，
所述含有第6族元素的物质是将蒸馏水和醇中至少一种；以及偏钨酸铵、仲钨酸铵、氧化钨、卤化钨、六乙氧基钨、异丙氧基钨、硼化钨、氮化钨和羰基钨中至少一种混合的物质。
15.根据权利要求12所述的锂二次电池正极活性材料的制备方法，其中，
所述二次热处理在200℃至450℃的温度范围下进行。
16.一种锂二次电池，其包含：
正极，其包含权利要求1至11中任何一项所述的正极活性材料；负极；以及
非水电解质。
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