CN116547847A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池，作为正极活性物质，使用Ni含量多、Co含量少的锂过渡金属复合氧化物，抑制伴随充放电的容量下降。作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，正极包含含有Ni、Nb、M(M为选自Ca及Sr中的至少1种元素)及任意成分的Co的锂过渡金属复合氧化物，锂过渡金属复合氧化物中的Ni、Nb、M以及Co的含有率在各自规定的范围内，负极具有：包含负极活性物质的负极复合材料层、与在负极复合材料层的表面形成的含有Nb及M的覆膜，负极中的Nb、M的含有率在各自规定的范围内。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池，特别是涉及一种作为正极活性物质含有含Ni的锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池。
背景技术
近年，Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物作为高能量密度的正极活性物质受到注目。例如，在专利文献1中，公开了一种正极活性物质，所述正极活性物质包含通式LixNi1-y-z-v-wCoyAlzM1 vM2 wO2所示的锂过渡金属复合氧化物，式中，元素M1为选自Mn、Ti、Y、Nb、Mo、W中的至少1种，元素M2至少为Mg、Ca。此外，在专利文献2中，公开了一种复合氧化物，其为含Ni、Mn、Co的锂过渡金属复合氧化物，含有选自Mo、W、Nb、Ta、Re中的至少1种。需要说明的是，由于Co价格高昂，谋求削减其用量的方案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-310181号公报
专利文献2：日本特开2009-289726号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物中，若减少Co的含量，则复合氧化物的结构变得不稳定，容易在复合氧化物颗粒表面引起与电解质的副反应。认为因此，电解质的分解物较多地生成，在负极表面形成分解产物的覆膜，从而使电池的充放电循环特性下降。需要说明的是，专利文献1、2公开的技术中，针对循环特性仍有改良的余地。
本发明的目的在于，在作为正极活性物质使用Ni含量多、Co含量少的锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池中，抑制伴随充放电的容量降低。
用于解决问题的方案
作为本发明的一方式的非水电解质二次电池，其特征在于，其具备正极、负极和非水电解质，正极包含含有Ni、Nb、M(M为选自Ca及Sr中的至少1种元素)及任意成分的Co的锂过渡金属复合氧化物，在锂过渡金属复合氧化物中，相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数，Ni的含有率为80摩尔％以上，相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数，Nb的含有率为0.35摩尔％以下，相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数，M的含有率为1摩尔％以下，相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数，Co的含有率为5摩尔％以下，负极具有：包含负极活性物质的负极复合材料层、与在前述负极复合材料层的表面上形成的含有Nb及M的覆膜，在负极中，相对于负极复合材料层与覆膜的总质量，Nb的含有率为10ppm～3000ppm，相对于负极复合材料层与覆膜的总质量，M的含有率为10ppm～3000ppm。
发明的效果
根据本发明的一方式，在作为正极活性物质使用Ni含量多、Co含量少的锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池中，能够抑制伴随充放电的容量降低。本发明涉及的非水电解质二次电池的充放电循环特性优异。
附图说明
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的截面图。
具体实施方式
如上述，Ni含量多、Co含量少的锂过渡金属复合氧化物由于结构不稳定，容易在颗粒表面引起与电解质的副反应，认为因此电池的充放电循环特性下降。本发明人等发现通过使用含有规定量的Nb及M(M为选自Ca及Sr中的至少1种元素)的锂过渡金属复合氧化物，在正极中，进一步抑制由于与电解液的反应等而导致的锂过渡金属复合氧化物表面的构造劣化层的生成、侵食，且在负极表面形成源自正极的含有Nb及M的优质的覆膜，从而改善充放电循环特性。
需要说明的是，使用以往的锂过渡金属复合氧化物时，由于电解质的分解产物在负极表面容易形成含有较多Li的覆膜，设想该覆膜为充放电循环特性降低的原因之一。在本发明涉及的非水电解质二次电池中，认为该覆膜的形成受到抑制，取而代之在负极表面形成含有Nb及M的优质的覆膜，因此充放电循环特性得到大幅提高。
本说明书中，“数值(A)～数值(B)”的记载是指在数值(A)以上且数值(B)以下。
以下，针对本发明涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质、及使用该正极活性物质的非水电解质二次电池的实施方式的一例进行详细说明。以下中，例示了卷绕型的电极体14收纳于有底圆筒形状的外装罐16中的圆筒形电池，但外装体并不限定于圆筒形的外装罐，例如可以为方形的外装罐，也可以为包含金属层及树脂层的层压片构成的外装体。此外，电极体也可以为由多个正极与多个负极隔着分隔件交替地层叠而成的层叠型的电极体。
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的截面图。如图1所例示的那样，非水电解质二次电池10具备卷绕型的电极体14、非水电解质、收纳电极体14及电解质的外装罐16。电极体14具有正极11、负极12以及分隔件13，具有正极11与负极12隔着分隔件13卷绕成漩涡状的卷绕结构。外装罐16为在轴方向的一个侧面开口的有底圆筒形状的金属制容器，外装罐16的开口由封口体17堵塞。以下中，为便于说明，以电池的封口体17侧为上，外装罐16的底部侧为下。
非水电解质包含非水溶剂与非水溶剂中溶解的电解质盐。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、腈类、酰胺类、及这些中的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有这些溶剂的氢的至少一部分被氟等卤素原子取代的卤素取代体。电解质盐可以使用例如LiPF6等锂盐。需要说明的是，电解质并不限定于液体电解质，也可以是使用凝胶状聚合物等的固体电解质。
构成电极体14的正极11、负极12及分隔件13均为带状的长条体，通过卷绕成漩涡状，沿电极体14的径向交替层叠。对于负极12，为防止锂的析出，以比正极11大一圈的尺寸形成。即，负极12以在长边方向及宽度方向(短边方向)相比正极11长地形成。2张分隔件13至少以比正极11大一圈的尺寸形成，例如以夹着正极11的方式配置。电极体14具有通过焊接等连接于正极11的正极引线20、与通过焊接等连接于负极12的负极引线21。
在电极体14的上下分别配置绝缘板18、19。在图1所示的例子中，正极引线20通过绝缘板18的贯通孔延伸至封口体17侧，负极引线21通过绝缘板19的外侧延伸至外装罐16的底部侧。正极引线20通过焊接等连接于封口体17的内部端子板23的下表面，与内部端子板23电连接的封口体17的顶板即盖体27成为正极端子。负极引线21通过焊接等连接于外装罐16的底部内表面，外装罐16成为负极端子。
在外装罐16与封口体17之间设有垫片28，确保电池内部的密闭性。在外装罐16上形成有侧面部的一部分向内侧凸出的、支撑封口体17的沟槽部22。沟槽部22优选以沿着外装罐16的周向形成为环状，以其上表面支撑封口体17。封口体17通过沟槽部22与相对封口体17铆接的外装罐16的开口端部，固定于外装罐16的上部。
封口体17具有自电极体14侧依次层叠内部端子板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26、及盖体27而成的结构。构成封口体17的各构件具有例如圆板形状或环形状，除绝缘构件25之外的各构件相互电连接。下阀体24与上阀体26通过各自的中央部连接，在各自的周缘部之间夹着绝缘构件25。由于异常发热而电池内压上升时，下阀体24以将上阀体26向盖体27侧挤压的方式变形而破裂，从而切断下阀体24与上阀体26之间的电流通路。内压进一步上升时，上阀体26破裂，从盖体27的开口部排出气体。
以下，针对构成电极体14的正极11、负极12及分隔件13，特别是构成正极11的正极活性物质进行详细说明。
[正极]
正极11具有正极芯体与在正极芯体的表面设置的正极复合材料层。正极芯体可以使用铝等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。正极复合材料层含有正极活性物质、粘结材料及导电材料，设置在除正极引线20连接的部分以外的正极芯体的两面上是优选的。正极11例如可以通过在正极芯体的表面上涂布含有正极活性物质、粘结材料及导电材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后压缩而在正极芯体的两面形成正极复合材料层来制作。
作为正极复合材料层中包含的导电材料，可以例示出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、碳纳米管(CNT)、石墨烯等碳材料。作为正极复合材料层中包含的粘结材料，可以例示出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。这些树脂可以与羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。
正极11包含含有Ni、Nb、M(M为选自Ca及Sr中的至少1种元素)及任意成分的Co的锂过渡金属复合氧化物。以下，为便于说明，将该锂过渡金属复合氧化物称为“复合氧化物(Z)”。复合氧化物(Z)作为正极活性物质发挥作用。正极活性物质以复合氧化物(Z)为主成分，也可以实质上仅由复合氧化物(Z)构成。需要说明的是，在正极活性物质中，在不损害本发明的目的的范围内，也可以包含复合氧化物(Z)以外的复合氧化物、或其他化合物。
复合氧化物(Z)可以具有层状结构。复合氧化物(Z)例如具有归属于空间群R-3m的层状结构、或归属于空间群C2/m的层状结构。
复合氧化物(Z)例如为由多个1次颗粒聚集而成的2次颗粒。1次颗粒的粒径一般为0.05μm～1μm。复合氧化物(Z)的体积基准的中值粒径(D50)例如为3μm～30μm，优选为5μm～25μm。D50是指在体积基准的粒度分布中频率从粒径小开始累积至50％的粒径，也称为中位径。复合氧化物(Z)的粒度分布可以使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如MicrotracBEL公司制、MT3000II)，以水为分散介质测定。
复合氧化物(Z)含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为80摩尔％以上的Ni。通过将Ni的含有率设为80摩尔％以上，能得到高能量密度的电池。Ni的含有率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数可以为85摩尔％以上，或者也可以为90摩尔％以上。此外，复合氧化物(Z)中含有的Ni为在负极表面形成的覆膜的Ni源，通过充放电而一部分溶出并沉积于负极表面，含有于负极的覆膜中。
复合氧化物(Z)含有Co时，Co的含有率相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数为5摩尔％以下。由于Co价格高，优选减少其用量。复合氧化物(Z)优选含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为2摩尔％以下的Co，或者实质上不含有Co。“实质上不含有Co”是指完全不含有Co的情况、以及作为杂质混入Co的情况(以不能准确地定量的程度混入Co的情况)。
复合氧化物(Z)中的Nb的含有率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为0.35摩尔％以下，优选为0.30摩尔％以下。Nb的含有率超过0.35摩尔％时，引起电阻增加，充电容量下降。复合氧化物(Z)中的Nb的含有率的下限值并没有特别限定，但复合氧化物(Z)同时含有Nb与后述的M时，通过Nb与M的协同效应，能得到充放电循环特性的改善效果。此外，Nb的含有率优选为0.05摩尔％以上。该情况下，充放电循环特性的改善效果更显著地显现。
复合氧化物(Z)中的M(M为选自Ca及Sr中的至少1种元素)的含有率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为0.35摩尔％以下，优选为0.30摩尔％以下。M的含有率超过0.35摩尔％时，引起电阻增加，充电容量降低。复合氧化物(Z)中的M的含有率的下限值并没有特别限定，但复合氧化物(Z)同时包含上述Nb与M时，通过M与Nb的协同效应，能得到充放电循环特性的改善效果。此外，M的含有率优选为0.05摩尔％以上。在该情况下，充放电循环特性的改善效果更显著地显现。
对于复合氧化物(Z)中含有的Nb及M，在正极中，抑制由于与电解液的反应等而导致的锂过渡金属复合氧化物表面的构造劣化层的生成、侵食。此外，复合氧化物(Z)中含有的Nb及M为负极表面形成的覆膜的Nb源及M源，通过充放电而一部分溶出并沉积于负极表面，含有于负极的覆膜中。复合氧化物(Z)中的Nb的存在状态并没有特别限定，但优选Nb与Ni等其他金属元素一同形成固溶体。优选复合氧化物(Z)中含有的Nb的80％以上固溶于复合氧化物中，特别优选实质上Nb全部固溶。Nb的固溶量可以通过能量色散型X射线分光法(EDS)确认。此外，对于复合氧化物(Z)中含有的M，其存在状态没有特别限定，但优选在复合氧化物(Z)的1次颗粒表面及2次颗粒表面上存在。
复合氧化物(Z)可以含有Li、Ni、Nb、M、Co以外的金属元素。作为该金属元素，可以例示出Mn、Al、Zr、B、Mg、Fe、Cu、Zn、Sn、Na、K、Ba、W、Mo、Si等。其中，优选复合氧化物(Z)包含Mn及Al中的至少一者。复合氧化物(Z)含有Mn时，Mn的含有率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数优选为1～10摩尔％。此外，复合氧化物(Z)含有Al时，Al的含有率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数优选为1～10摩尔％。
复合氧化物(Z)优选进一步含有W。由此，能更加提高充放电循环特性。对于复合氧化物(Z)中含有的W，在正极中，抑制由于与电解液的反应等导致的锂过渡金属复合氧化物表面的构造劣化层的生成、侵食。此外，复合氧化物(Z)中含有的W为负极表面上形成的覆膜的W源，通过充放电而一部分溶出并沉积于负极表面，含有于负极的覆膜中。复合氧化物(Z)中的W的含有率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数优选为0.5摩尔％以下，更优选为0.4摩尔％以下。复合氧化物(Z)中的W的含有率的下限值没有特别限定，但例如可以为0.01摩尔％以上，或0.05摩尔％以上。复合氧化物(Z)中的W的存在状态没有特别限定，例如可以存在于复合氧化物(Z)的1次颗粒表面及2次颗粒表面上，也可以固溶于复合氧化物(Z)中。
适宜的复合氧化物(Z)的一例为通式LiaNibCocAldMneNbfMgOh(式中，0.8≤a≤1.2、0.80≤b<1、0≤c≤0.05、0≤d≤0.10、0≤e≤0.10、0<f≤0.0035、0<g≤0.0035、1≤h≤2、b+c+d+e+f+g＝1)所示的复合氧化物。优选0.85≤b<1、0≤c≤0.02、0<f≤0.0030、0<g≤0.0030，更优选为0.85≤b<0.95、0≤c≤0.01、0.0005≤f≤0.0030、0.0005≤g≤0.0030。
构成复合氧化物(Z)的元素的含有率可以通过电感耦合等离子体发光分光分析装置(ICP-AES)、电子射线显微分析仪(EPMA)或能量色散型X射线分析装置(EDX)等测定。
复合氧化物(Z)例如可以通过将含有Ni、Al、Mn等的过渡金属氧化物、Nb原料、M原料及氢氧化锂(LiOH)等Li原料混合并烧成而合成。此外，也可以将含有Ni、Al、Mn等的过渡金属氧化物、Nb原料及M原料混合并烧成，合成含有Ni、Nb及M的复合氧化物后，添加Li原料并再度烧成而合成复合氧化物(Z)。烧成例如在氧气氛围下，以600℃～800℃的温度进行。作为Nb原料，例如可以举出Nb2O5、Nb2O5·nH2O、LiNbO3、NbCl5等。作为M原料，例如可以举出Ca(OH)2、CaO、CaCO3、CaSO4、Ca(NO3)2、Sr(OH)2、Sr(OH)2·8H2O、SrO、SrCO3、SrSO4、Sr(NO3)2等。
将由上述工序得到的复合氧化物(Z)水洗，与W原料混合并热处理，可以使复合氧化物(Z)含有W。此外，将由上述工序得到的复合氧化物(Z)与W原料混合后水洗而热处理，也可以使复合氧化物(Z)中含有W。热处理例如在真空中，以150℃～600℃的温度进行。作为W原料，例如可以举出氧化钨(WO3)、钨酸锂(Li2WO4、Li4WO5、Li6W2O9)等。
[负极]
负极12具有负极芯体、与设置于负极芯体的表面的负极复合材料层。负极芯体可以使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。负极复合材料层包含负极活性物质及粘结材料，例如设置于除负极引线21连接的部分之外的负极芯体的两面上是优选的。负极12例如可以通过在负极芯体的表面涂布包含负极活性物质及粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后压缩，在负极芯体的两面形成负极复合材料层来制作。
负极复合材料层中，作为负极活性物质，例如包含可逆地吸储、释放锂离子的碳系活性物质。适宜的碳系活性物质为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相碳微球(MCMB)等人造石墨等石墨。此外，负极活性物质中可以使用以Si及含Si化合物中的至少一者构成的Si系活性物质，也可以将碳系活性物质与Si系活性物质组合使用。
负极复合材料层中包含的粘结材料可以与正极11的情况同样地，使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，但优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。此外，负极复合材料层进一步优选包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。其中，适宜将SBR、与CMC或其盐、PAA或其盐组合使用。
负极12具有在负极复合材料层的表面形成的、含有Nb及M(M为选自Ca及Sr中的至少1种元素)的覆膜(以下，有时称为“负极覆膜”)。对于负极覆膜，认为通过由充放电而溶出的复合氧化物(Z)中的Nb及M在负极复合材料层的表面沉积而形成。即，负极覆膜含有源自复合氧化物(Z)的Nb及M。负极覆膜例如通过10个循环以下的充放电而形成。通过使用含有规定量的Nb及M的复合氧化物(Z)，并在负极表面上形成含有源自正极的Nb及M的优质的覆膜，充放电伴随的容量降低受到抑制，能得到良好的循环特性。负极覆膜的存在例如可以通过X射线光电子能谱分析(XPS)确认。
负极中的Nb的含有率相对于负极复合材料层与覆膜的总质量为10ppm～3000ppm。Nb的含有率不足10ppm时、或者超过3000ppm时，不能得到充放电循环特性的改善效果。负极中的Nb的含有率可以通过复合氧化物(Z)的组成、特别是Nb的含有率、及充放电条件等控制。例如，将充电终止电压设定较高，放电深度设定较深时，负极中的Nb的含有率有变高的倾向。
相对于负极复合材料层与覆膜的总质量的负极中的Nb的含有率可以通过以下方法算出。此外，对于后述的负极中的M的含有率、Ni的含有率及W的含有率也可以通过同样的方法算出。
(1)向负极12加入离子交换水，使负极复合材料层及覆膜由负极芯体上脱离，测定负极复合材料层及覆膜的重量。
(2)向脱离的负极复合材料层及覆膜中加入王水及氢氟酸并加热溶解，滤去碳等不溶成分，制作水溶液。将该水溶液以离子交换水定容，以ICP-AES测定Nb浓度，将其结果设为负极中的Nb的含量。
(3)将(2)中测定的负极中的Nb的含量除以(1)中测定的负极复合材料层及覆膜的重量，作为负极中的Nb的含有率。
负极中的M的含有率相对于负极复合材料层与覆膜的总质量为10ppm～3000ppm。M的含有率不足10ppm时、或者超过3000ppm时，不能得到充放电循环特性的改善效果。负极中的M的含有率可以通过复合氧化物(Z)的组成、特别是M的含有率、及充放电条件等控制。例如将充电终止电压设定较高，放电深度设定较深时，负极中的M的含有率有变高的倾向。
负极覆膜中进一步可以含有Ni。通过充放电而溶出的复合氧化物(Z)中的Ni认为与Nb及M共同在负极复合材料层的表面沉积并形成负极覆膜。即，负极覆膜含有源自复合氧化物(Z)的Ni。
负极中，优选Nb的含有率与Ni的含有率的质量比(Nb/Ni)为0.3～5，且M的含有率与Ni的含有率的质量比(M/Ni)为0.3～10。Nb/Ni比及M/Ni比在该范围内时，能提高循环特性的改善效果。Nb/Ni比及M/Ni比可以通过复合氧化物(Z)的组成、特别是Nb、M与Ni的含有率的比以及充放电条件等控制。
正极中包含的锂过渡金属复合氧化物含有W时，优选负极中的W的含有率相对于负极复合材料层与覆膜的总质量为10ppm～3000ppm，且W的含有率与Ni的含有率的质量比(W/Ni)为0.3～5。由此，能提高循环特性的改善效果。此外，负极中可以含有Nb、M、W、Ni以外的金属元素。负极例如含有Nb、M、W、Ni等金属元素及作为电解质的分解产物的有机物。
[分隔件]
分隔件13可以使用具有离子透过性及绝缘性的多孔性薄片。作为多孔性薄片的具体例，可以举出微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等较为适宜。分隔件13可以为单层结构、层叠结构中的任意者。在分隔件的表面上可以形成耐热层等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
<实施例1>
[锂过渡金属复合氧化物(正极活性物质)的合成]
相对于通式Ni0.93Al0.05Mn0.02O2所示的复合氧化物的Ni、Al及Mn的总量，以Nb的含有率为0.35摩尔％、Ca的含有率为0.3摩尔％的方式将复合氧化物与氢氧化铌(Nb2O5·nH2O)、氢氧化钙(Ca(OH)2)混合，进而，以Ni、Al、Mn、Nb及Ca的总量与Li的摩尔比为1:1.03的方式混合氢氧化锂(LiOH)。将该混合物投入烧成炉，在氧气浓度95％的氧气气流下(每10cm3为2mL/min及混合物每1kg为5L/min的流量)，以升温速度2.0℃/min由室温开始烧成至650℃。之后，以升温速度0.5℃/min由650℃烧成至715℃，将该烧成物水洗，得到锂过渡金属复合氧化物。通过ICP-AES分析锂过渡金属复合氧化物，结果示于表1。
[正极的制作]
作为正极活性物质使用上述锂过渡金属复合氧化物。将正极活性物质、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVdF)以95:3:2的固体成分质量比混合，适量添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，将其混炼而制备正极复合材料浆料。将该正极复合材料浆料涂布于铝箔制成的正极芯体的两面，使涂膜干燥后，使用辊将涂膜轧制，切成规定的电极尺寸，得到在正极芯体的两面形成有正极复合材料层的正极。需要说明的是，在正极的一部分上设有露出正极芯体的表面的露出部。
[负极的制作]
作为负极活性物质使用天然石墨。将负极活性物质、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以100:1:1的固体成分质量比在水溶液中混合，制备负极复合材料浆料。将该负极复合材料浆料涂布于铜箔制成的负极芯体的两面，使涂膜干燥后，使用辊将涂膜轧制，切成规定的电极尺寸，得到在负极芯体两面形成有负极复合材料层的负极。需要说明的是，在负极的一部分上设有露出负极芯体的表面的露出部。
[非水电解质的制备]
向碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙基甲酯(MEC)、碳酸二甲酯(DMC)以3:3:4的体积比混合而成的混合溶剂中，将六氟化磷酸锂(LiPF6)以1.2摩尔/升的浓度溶解，制备非水电解液。
[试验电池单元(非水电解质二次电池)的制作]
在上述正极的露出部上安装铝引线，在上述负极的露出部上安装镍引线，隔着聚烯烃制的分隔件将正极与负极卷绕成漩涡状后，在径向上冲压成形而制作扁平状的卷绕型电极体。将该电极体收纳于铝层压片构成的外装体内，注入上述非水电解液后，封住外装体的开口而得到试验电池单元。
[循环试验后的容量维持率的评价]
将上述试验电池单元于25℃的温度环境下，以0.5It的恒定电流进行恒定电流充电至电池电压为4.1V，接着以4.1V进行恒定电压充电至电流值为1/50It。之后，以0.5It的恒定电流进行恒定电流放电至电池电压为2.85V。将该充放电循环重复100个循环。求出循环试验第1个循环的放电容量与第100个循环的放电容量，通过下述式算出容量维持率。
容量维持率(％)＝(第100个循环的放电容量÷第1个循环的放电容量)×100
<实施例2>
在正极活性物质的合成中，使用以通式Ni0.92Al0.05Mn0.03O2表示的复合氧化物，以Nb的含有率为0.25摩尔％、Sr的含有率为0.1摩尔％的方式将该复合氧化物与Nb2O5·nH2O、氢氧化锶(Sr(OH)2)混合，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，进行性能评价。
<实施例3>
在正极活性物质的合成中，以Sr的含有率为0.3摩尔％的方式将复合氧化物与Nb2O5·nH2O、Sr(OH)2混合，除此以外，与实施例2同样地制作试验电池单元，进行性能评价。
<实施例4>
在正极活性物质的合成中，以Ca的含有率为0.1摩尔％的方式将复合氧化物与Nb2O5·nH2O、Ca(OH)2混合，除此以外，与实施例2同样地制作试验电池单元，进行性能评价。
<实施例5>
在正极活性物质的合成中，以Ca的含有率为0.2摩尔％的方式将复合氧化物、Nb2O5·nH2O、Ca(OH)2混合，除此以外，与实施例2同样地制作试验电池单元，进行性能评价。
<实施例6>
在正极活性物质的合成中，以Ca的含有率为0.1摩尔％、Sr的含有率为0.5摩尔％的方式将复合氧化物、Nb2O5·nH2O、Ca(OH)2、Sr(OH)2混合，除此以外，与实施例2同样地制作试验电池单元，进行性能评价。
<实施例7>
在正极活性物质的合成中，使用以通式Ni0.91Al0.05Mn0.04O2表示的复合氧化物，以Nb的含有率为0.2摩尔％、Sr的含有率为0.1摩尔％的方式将该复合氧化物、Nb2O5·nH2O、氢氧化锶(Sr(OH)2)混合，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，进行性能评价。
<实施例8>
在正极活性物质的合成中，以Ca的含有率为0.2摩尔％的方式将复合氧化物、Nb2O5·nH2O、Ca(OH)2混合，除此以外，与实施例7同样地制作试验电池单元，进行性能评价。
<实施例9>
在正极活性物质的合成中，使用以通式Ni0.88Co0.01Al0.05Mn0.06O2表示的复合氧化物，以Nb的含有率为0.1摩尔％、Sr的含有率为0.3摩尔％的方式将该复合氧化物、Nb2O5·nH2O、氢氧化锶(Sr(OH)2)混合，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，进行性能评价。
<实施例10>
在正极活性物质的合成中，使用以通式Ni0.85Al0.05Mn0.10O2表示的复合氧化物，以Nb的含有率为0.2摩尔％、Ca的含有率为0.2摩尔％的方式将该复合氧化物、Nb2O5·nH2O、Ca(OH)2混合，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，进行性能评价。
<实施例11>
在正极活性物质的合成中，以Sr的含有率为0.3摩尔％的方式将复合氧化物、Nb2O5·nH2O、Sr(OH)2混合，在氧气气流下烧成，以W的含有率为0.4摩尔％的方式将该烧成物水洗后与WO3混合并干燥，除此以外，与实施例2同样地制作试验电池单元，进行性能评价。
<实施例12>
在正极活性物质的合成中，以Ca的含有率为0.5摩尔％、W的含有率为0.2摩尔％的方式将复合氧化物、Nb2O5·nH2O、Ca(OH)2、WO3混合，除此以外，与实施例11同样地制作试验电池单元，进行性能评价。
<实施例13>
在正极活性物质的合成中，以Sr的含有率为0.1摩尔％、Ca的含有率为0.5摩尔％、W的含有率为0.2摩尔％的方式将复合氧化物、Nb2O5·nH2O、Sr(OH)2、Ca(OH)2、WO3混合，除此以外，与实施例11同样地制作试验电池单元，进行性能评价。
<比较例1>
在正极活性物质的合成中，不添加Nb2O5·nH2O及Ca(OH)2，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，进行性能评价。
<比较例2>
在正极活性物质的合成中，不添加Nb2O5·nH2O及Sr(OH)2，除此以外，与实施例2同样地制作试验电池单元，进行性能评价。
<比较例3>
在正极活性物质的合成中，不添加Sr(OH)2，除此以外，与实施例2同样地制作试验电池单元，进行性能评价。
<比较例4>
在正极活性物质的合成中，不添加Nb2O5·nH2O，除此以外，与实施例2同样地制作试验电池单元，进行性能评价。
<比较例5>
在正极活性物质的合成中，不添加Nb2O5·nH2O及Sr(OH)2，除此以外，与实施例7同样地制作试验电池单元，进行性能评价。
<比较例6>
在正极活性物质的合成中，不添加Nb2O5·nH2O及Sr(OH)2，除此以外，与实施例9同样地制作试验电池单元，进行性能评价。
<比较例7>
在正极活性物质的合成中，不添加Nb2O5·nH2O及Ca(OH)2，除此以外，与实施例10同样地制作试验电池单元，进行性能评价。
将实施例1～10及比较例1～7的容量维持率示于表1，将实施例11～13及比较例2、3的容量维持率示于表2。在表1中，一并示出正极活性物质组成以及负极中的Nb、M的含量、及Nb/Ni比、M/Ni比。在表2中，一并示出正极活性物质组成以及负极中的Nb、M、W的含量、及Nb/Ni比、M/Ni比、W/Ni比。需要说明的是，负极中的Nb、M、W的含量及它们的相对于Ni的比，通过将循环试验后的试验电池解装，取出负极测定而求出。此外，通过XPS，确认了实施例1～13中的任意负极中，负极复合材料层的表面上均形成有负极覆膜。
[表1]
[表2]
如表1所示，实施例的试验电池单元与对应的比较例的试验电池单元相比(实施例1与比较例1、实施例2～6与比较例2～4、实施例7、8与比较例5、实施例9与比较例6、实施例10与比较例7)，循环试验后的容量维持率均高，充放电循环特性均优异。在实施例1～10的试验电池单元中，使用含有Nb及M(M为选自Ca及Sr中的至少1种元素)的正极活性物质，在负极表面上形成含有源自正极活性物质的Nb及M的覆膜。另一方面，在比较例1～7的试验电池单元中，正极活性物质中没有含有Nb及M这两者，负极表面上不存在含有Nb及M的覆膜。从实施例2与比较例3、4的结果的比较可知，通过正极活性物质含有Nb及M这两者，与正极活性物质含有Nb及M的任一者的情况相比，容量维持率特异性地提高。也就是说，通过含有规定量的Nb及M的正极活性物质及含有源自该正极活性物质的规定量的Nb及M的负极覆膜，电池的充放电循环特性大幅提高。
此外，由实施例11～13的结果可知，正极活性物质进一步含有W时，也能得到充放电循环特性的改善效果。
附图标记说明
10二次电池、11正极、12负极、13分隔件、14电极体、16外装罐、17封口体、18,19绝缘板、20正极引线、21负极引线、22沟槽部、23内部端子板、24下阀体、25绝缘构件、26上阀体、27盖体、28垫片

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池，其具有正极、负极和非水电解质，
所述正极包含含有Ni、Nb、M及任意成分的Co的锂过渡金属复合氧化物，其中M为选自Ca及Sr中的至少1种元素，
在所述锂过渡金属复合氧化物中，
相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数，Ni的含有率为80摩尔％以上，
相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数，Nb的含有率为0.35摩尔％以下，
相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数，M的含有率为1摩尔％以下，
相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数，Co的含有率为5摩尔％以下；
所述负极具有：包含负极活性物质的负极复合材料层、与在所述负极复合材料层的表面上形成的含有Nb及M的覆膜，
所述负极中，
相对于所述负极复合材料层与所述覆膜的总质量，Nb的含有率为10ppm～3000ppm，
相对于所述负极复合材料层与所述覆膜的总质量，M的含有率为10ppm～3000ppm。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，对于所述锂过渡金属复合氧化物，含有相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数为2摩尔％以下的Co，或实质上不含有Co。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数，所述锂过渡金属复合氧化物中的Ni的含有率为85摩尔％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述覆膜进一步含有Ni。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，在所述负极中，
Nb的含有率与Ni的含有率的质量比(Nb/Ni)为0.3～5，
M的含有率与Ni的含有率的质量比(M/Ni)为0.3～10。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述锂过渡金属复合氧化物进一步含有W，
所述负极中，
相对于所述负极复合材料层与所述覆膜的总质量，W的含有率为10ppm～3000ppm，
W的含有率与Ni的含有率的质量比(W/Ni)为0.3～5。
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JP5153060B2 (ja) * 2005-06-16 2013-02-27 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
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CN110422889B (zh) * 2019-06-24 2021-07-16 当升科技(常州)新材料有限公司 锂离子电池正极材料前驱体和锂离子电池正极材料及各自的制备方法和锂离子电池

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