CN113597409A - 二次电池用的正极活性物质和二次电池 - Google Patents

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Abstract

作为实施方式的一例的二次电池用的正极活性物质包含：第1复合氧化物成分和第2复合氧化物成分，所述第1复合氧化物成分用通式Liα[LixMnyCozMe(1‑x‑y‑z)]O2(式中，Me为选自Ni、Fe、Ti、Bi、Nb、W、Mo、Ta中的至少1种，0.5<α<0.85、0.05<x<0.2、0.4<y<0.75、0<z<0.25)表示，且具有选自O2结构、T2结构、O6结构中的至少1种晶体结构，所述第2复合氧化物成分用通式LiaMObAc(式中，M为选自Ni、Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Nb、Al、Ga、Bi、Zr、Ce、Y、W、Ta、Sn、Ca、Ba、Na中的至少1种，A为选自F、Cl、S中的至少1种，1.3<a<7、2≤b<5、0≤c≤0.3)表示。

Description

二次电池用的正极活性物质和二次电池
技术领域
本公开涉及二次电池用的正极活性物质、和使用了该正极活性物质的二次电池。
背景技术
以往，作为锂离子电池等二次电池用的正极活性物质，广泛使用有锂过渡金属复合氧化物。例如，专利文献1中公开了一种锂过渡金属复合氧化物，其具有由O2结构限定的晶体结构，且在过渡金属层中含有Li。上述复合氧化物通过在高电压下活化而放电容量增大，因此，有希望作为高容量材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-92455号公报
发明内容
然而，专利文献1中公开的以往的锂过渡金属复合氧化物在高电压下重复充电时晶体结构有时崩解，特别是对于循环特性，存在改良的余地。
作为本公开的一方式的二次电池用的正极活性物质包含：第1复合氧化物成分和第2复合氧化物成分，所述第1复合氧化物成分用通式Liα[LixMnyCozMe(1-x-y-z)]O2(式中，Me为选自Ni、Fe、Ti、Bi、Nb、W、Mo、Ta中的至少1种，0.5<α<0.85、0.05<x<0.2、0.4<y<0.75、0<z<0.25)表示，且具有选自O2结构、T2结构、O6结构中的至少1种晶体结构，所述第2复合氧化物成分用通式LiaMObAc(式中，M为选自Ni、Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Nb、Al、Ga、Bi、Zr、Ce、Y、W、Ta、Sn、Ca、Ba、Na中的至少1种，A为选自F、Cl、S中的至少1种，1.3<a<7、2≤b<5、0≤c≤0.3)表示。
作为本公开的一方式的二次电池具备：包含上述正极活性物质的正极、负极、和电解质。
根据作为本公开的一方式的正极活性物质，可以提供高容量、且循环特性优异的二次电池。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的二次电池的截面图。
具体实施方式
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：包含上述第1复合氧化物成分和上述第2复合氧化物成分的正极活性物质为高容量、且结构稳定性优异。通过使用本公开的正极活性物质，从而可以实现电池的高容量化、循环特性的改善。另外，可以抑制充放电循环后的开路电压(OCV)的降低。
以下，对本公开的二次电池用的正极活性物质、和使用了该正极活性物质的二次电池的实施方式的一例详细地进行说明。以下中，示例卷绕型的电极体14收纳于有底圆筒形状的外装罐16而成的圆筒形电池，但外装体不限定于圆筒形的外装罐，例如可以为方型的外装罐，也可以为由包含金属层和树脂层的层压片构成的外装体。另外，电极体可以为多个正极与多个负极隔着分隔件交替地层叠而成的层叠型的电极体。
图1是作为实施方式的一例的二次电池10的截面图。如图1中示例，二次电池10具备：卷绕型的电极体14、电解质、和用于收纳电极体14和电解质的外装罐16。电极体14具有正极11、负极12、和分隔件13，具有正极11与负极12隔着分隔件13卷绕成螺旋状的卷绕结构。外装罐16为轴向一侧开口的有底圆筒形状的金属制容器，且外装罐16的开口由封口体17阻塞。以下，为了便于说明，使电池的封口体17侧为上方、外装罐16的底部侧为下方。
电解质可以为水系电解质，优选为包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐的非水电解质。非水溶剂例如使用有酯类、醚类、腈类、酰胺类、和这些2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代而成的卤素取代物、例如氟丙酸甲酯(FMP)、氟乙基乙酸酯(FEA)等。电解质盐例如使用有LiPF6等锂盐、LiFSI等锂酰亚胺盐。需要说明的是，电解质不限定于液体电解质，也可以为使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。
构成电极体14的正极11、负极12、和分隔件13均为带状的长尺寸体，且通过卷绕成螺旋状，从而沿电极体14的径向交替地层叠。为了防止锂的析出，负极12以比正极11大一圈的尺寸形成。即，负极12比正极11在长度方向和宽度方向(宽度方向)上还长地形成。2张分隔件13以至少比正极11大一圈的尺寸形成，例如以夹持正极11的方式配置。电极体14具有：通过熔接等与正极11连接的正极引线20、和通过熔接等与负极12连接的负极引线21。
在电极体14的上方和下方分别配置有绝缘板18、19。图1所示的例子中，正极引线20通过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，负极引线21通过绝缘板19的外侧向外装罐16的底部侧延伸。正极引线20以熔接等与封口体17的内部端子板23的下表面连接，与内部端子板23电连接的封口体17的顶板即盖子27成为正极端子。负极引线21以熔接等与外装罐16的底部内表面连接，外装罐16成为负极端子。
在外装罐16与封口体17之间设有垫片28，确保电池内部的密闭性。在外装罐16上形成有侧面部的一部分向内侧突出的、用于支撑封口体17的沟槽部22。沟槽部22优选沿外装罐16的圆周方向形成为环状，用其上表面支撑封口体17。封口体17通过沟槽部22、和对封口体17压紧连接的外装罐16的开口端部被固定于外装罐16的上部。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有内部端子板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26、和盖子27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件25之外的各构件彼此被电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件25。如果在异常放热下电池的内压上升，则下阀体24以将上阀体26向盖子27侧推入的方式变形而断裂，从而下阀体24与上阀体26之间的电流通路被阻断。内压如果进一步上升，则上阀体26断裂，气体从盖子27的开口部排出。
以下，对构成电极体14的正极11、负极12、和分隔件13、特别是构成正极11的正极活性物质进行详述。
[正极]
正极11具有：正极芯体、和设置于正极芯体的表面的正极复合材料层。正极芯体可以使用铝等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层优选包含正极活性物质、粘结材料、和导电材料，设置于除连接有正极引线20的部分之外的正极芯体的两面。正极活性物质为锂过渡金属复合氧化物，且包含2种复合氧化物成分。正极11例如可以如下制作：在正极芯体的表面涂布包含正极活性物质、粘结材料、和导电材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后，进行压缩，在正极芯体的两面形成正极复合材料层，从而制作。
作为正极复合材料层中所含的导电材料，可以示例炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极复合材料层中所含的粘结材料，可以示例聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。也可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。
正极活性物质包含第1复合氧化物成分和第2复合氧化物成分，所述第1复合氧化物成分用通式Liα[LixMnyCozMe(1-x-y-z)]O2(式中，Me为选自Ni、Fe、Ti、Bi、Nb、W、Mo、Ta中的至少1种，0.5<α<0.85、0.05<x<0.2、0.4<y<0.75、0<z<0.25)表示，所述第2复合氧化物成分用通式LiaMObAc(式中，M为选自Ni、Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Nb、Al、Ga、Bi、Zr、Ce、Y、W、Ta、Sn、Ca、Ba、Na中的至少1种，A为选自F、Cl、S中的至少1种，1.3<a<7、2≤b<5、0≤c≤0.3)表示。正极活性物质在不有损本公开的目的的范围内可以包含第3复合氧化物成分。
第2复合氧化物成分的含量优选为正极活性物质的总质量的1～25质量％以下、更优选5～20质量％。需要说明的是，第1复合氧化物成分的含量优选为正极活性物质的总质量的75～99质量％、更优选80～95质量％。第1复合氧化物与第2复合氧化物的存在比如果为该范围内，则正极活性物质的结构容易稳定化，从电池的高容量化、和循环特性的改善的观点出发，优选。
正极活性物质例如为第1复合氧化物成分与第2复合氧化物成分的复合体。正极活性物质为颗粒状的物质、且复合体在1个颗粒内包含具有第1复合氧化物组成的区域和具有第2复合氧化物组成的区域。该情况下，正极活性物质仅由1种颗粒构成。第1复合氧化物组成区域与第2复合氧化物组成区域可以均匀存在于1个颗粒内，各区域也可以不均匀地存在于颗粒的中心或表面。另外，也可以存在有第1复合氧化物与第2复合氧化物彼此固溶而成的组成区域。该情况下，观察活性物质的截面时，各区域优选为100nm见方以上。
作为制作上述的复合体的方法，例如可以举出如下方法：用机械研磨等方法，将第1复合氧化物与第2复合氧化物机械地固着的方法；用液相法、气相法，在表面生成第2复合氧化物而附着于第1复合氧化物颗粒的方法；或者，通过热处理、加压将第1复合氧化物与第2复合氧化物作为1个颗粒成型的方法；等。
正极活性物质可以为包含第1复合氧化物成分的第1复合氧化物颗粒与包含第2复合氧化物成分的第2复合氧化物颗粒的混合体。该情况下，正极活性物质由2种颗粒构成。另外，优选第1复合氧化物颗粒为大粒径、第2复合氧化物颗粒为小粒径，其粒径比更优选4∶1～2∶1。正极活性物质的粒径例如为5μm以下、优选3μm以下。
需要说明的是，混合体可以由2种以上的颗粒构成。其中的至少1种为仅包含第2复合氧化物的颗粒。正极活性物质例如可以为第1复合氧化物成分与第2复合氧化物成分的复合体、跟第2复合氧化物颗粒的混合体。或者，也可以为复合体与第1复合氧化物颗粒与第2复合氧化物颗粒的混合体。正极活性物质例如为复合体与第2复合氧化物颗粒的混合体的情况下，复合体与第2复合氧化物颗粒的质量比优选75∶25～99∶1。
第1复合氧化物成分具有选自O2结构、T2结构、O6结构中的至少1种晶体结构。优选主要的晶体结构为O2结构。例如，第1复合氧化物成分的晶体结构的至少50原子％、或实质上全部为O2结构。此处，O2结构是指：锂存在于氧八面体的中心，氧与过渡金属的重叠者在每单位晶格中存在2种的层状的晶体结构，属于空间群P63mc。这种层状的晶体结构具有锂层、过渡金属层、和氧层。第1复合氧化物成分的上述通式中，锂层包含Liα，过渡金属层包含LixMnyCozMe(1-x-y-z)，氧层包含O2。
合成O2结构的第1复合氧化物成分时，作为副产物，有时同时合成T2结构和O6结构的复合氧化物。第1复合氧化物成分如上述，也可以包含作为副产物合成的T2结构和O6结构的复合氧化物。此处，T2结构是指：锂存在于氧四面体的中心，氧与过渡金属的重叠者在每单位晶格中存在2种的层状的晶体结构，属于空间群Cmca。O6结构是指：锂存在于氧八面体的中心，氧与过渡金属的重叠者在每单位晶格中存在6种的层状的晶体结构，属于空间群R-3m。
第1复合氧化物成分中，相对于过渡金属层中含有的金属元素的总摩数，过渡金属层中含有的Li超过5摩尔％且低于25摩尔％、优选超过10摩尔％且低于20摩尔％。该Li的含量为25摩尔％以上的情况下，无法维持高容量。另外，相对于过渡金属层中含有的金属元素的总摩尔量，Mn的含量超过40摩尔％且低于75摩尔％、优选超过50摩尔％且低于65摩尔％。相对于过渡金属层中含有的金属元素的总摩尔量，Co的含量超过0摩尔％且低于25摩尔％、优选超过5摩尔％且低于20摩尔％。
作为第1复合氧化物成分中含有的除Li、Mn、Co以外的金属元素Me，优选为选自Ni、Fe、Ti、Bi、Nb、W、Mo、Ta中的至少1种。优选Ni、Fe，其中，相对于过渡金属层中含有的金属元素的总摩尔量，Me的含量优选超过10摩尔％且低于25摩尔％。需要说明的是，在不有损本公开的目的的范围内，第1复合氧化物成分中可以包含除上述以外的金属元素。
包含第1复合氧化物成分的第1复合氧化物颗粒可以通过将至少含有Mn、Co的钠过渡金属复合氧化物的Na离子交换为Li而合成。作为离子交换方法，可以举出如下方法：在钠过渡金属复合氧化物中加入锂盐的熔盐床并加热。锂盐优选使用选自硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂、碘化锂、和溴化锂等中的至少1种。另外，也可以使钠过渡金属复合氧化物浸渍于包含至少1种锂盐的溶液中而进行离子交换。需要说明的是，离子交换不完全进行，可以残留一定量的Na。
第2复合氧化物成分如上述用通式LiaMObAc(式中，M为选自Ni、Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Nb、Al、Ga、Bi、Zr、Ce、Y、W、Ta、Sn、Ca、Ba、Na中的至少1种，A为选自F、Cl、S中的至少1种，1.3<a<7、2≤b<5、0≤c≤0.3)表示。适合的第2复合氧化物成分的一例为用通式Li2NidB1-dO2-cAc(式中，B为选自Ga、Bi、Y、W、Ta、Sn、Ca、Ba中的至少1种，0.7≤d≤1)表示、且具有属于空间群Immm的晶体结构的复合氧化物，或为用通式Li2O·βCoeMa1-EO1-c·γLiFefMa1-fO2-c(式中，Ma为选自Mn、Al、Ga、Ge、Zn、Zr、Ce、Y、Sn、Si、Ti、Na中的至少1种，0≤β<0.4、0≤γ<0.6、0<β+γ、0.7≤e≤1、0.7≤f≤1)用表示，且具有属于空间群Pbca的晶体结构的复合氧化物。
作为第2复合氧化物成分的具体例，可以举出用通式Li2NiO2、Li2Ni0.94Co0.03Al0.03O2、Li2Ni0.97Ga0.03O2、Li2MnO3、Li5FeO4、Li5Fe0.8Co0.2O4、Li2CuO2、Li2TiO3、Li3NbO4表示的复合氧化物等。需要说明的是，在不有损本公开的目的的范围内，第2复合氧化物成分中也可以包含除上述以外的金属元素。
第2复合氧化物成分优选含有Ni、或Fe作为金属元素M。适合的第2复合氧化物成分的一例为用通式Li2NiO2表示、且具有属于空间群Immm的晶体结构的复合氧化物。另外，适合的第2复合氧化物成分的另一例为用通式Li5FeO4表示、且具有属于空间群Pbca的晶体结构的复合氧化物。复合氧化物的晶体结构的解析通过用粉末X射线衍射装置(例如RigakuCorporation制、台式X射线衍射装置：Miniflex)测定的X射线衍射谱图的Rietveld解析而进行。
进而，第2复合氧化物成分优选含有Li2SO4。第2复合氧化物的表面的反应性高，因此，调整正极复合材料浆料时与粘结材料反应，有引起正极复合材料浆料的凝胶化的可能性。通过包含Li2SO4，从而颗粒表面的反应性降低，形成复合材料时的与粘结材料的反应被抑制，工序稳定。需要说明的是，Li2SO4的含有率相对于第2复合氧化物的总质量，优选0.1质量％以上、更优选0.3质量％以上。
包含第2复合氧化物成分的第2复合氧化物颗粒例如如下合成：将含有金属元素M的氧化物与氢氧化锂等锂化合物以规定的摩尔比进行混合，在不含氧的气氛中，在650℃～850℃的条件下进行焙烧，从而合成。或者，对通过上述离子交换合成的第1复合氧化物颗粒在锂盐的熔盐床中与碘化锂等锂盐一起进行热处理，从而可以合成第1复合氧化物成分与第2复合氧化物成分复合化的复合体。
需要说明的是，正极活性物质可以包含无定形的锂过渡金属复合氧化物。通过初次的充电而锂离子从锂过渡金属复合氧化物脱嵌，晶体结构的一部分崩解成为无定形。无定形的复合氧化物的反应性低，在其表面电解质的分解和气体发生被抑制。需要说明的是，此处的无定形例如是指：通过X射线衍射测定得到的锂过渡金属复合氧化物的相当于(101)面的衍射线的半值宽度w为w>0.5°的状态。
[负极]
负极12具有：负极芯体、和设置于负极芯体的表面的负极复合材料层。负极芯体可以使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层优选包含负极活性物质和粘结材料，例如设置于除连接有负极引线21的部分之外的负极芯体的两面。负极12例如可以如下制作：在负极芯体的表面涂布包含负极活性物质、和粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后，进行压缩，在负极芯体的两面形成负极复合材料层，从而制作。
负极复合材料层中，包含例如可逆地吸藏、释放锂离子的碳系活性物质作为负极活性物质。适合的碳系活性物质为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相碳微珠(MCMB)等人造石墨等石墨。另外，负极活性物质中，可以使用Si和含Si化合物中的至少一者所构成的Si系活性物质，也可以将碳系活性物质与Si系活性物质组合使用。
负极复合材料层中所含的粘结材料中，与正极11的情况同样地也可以使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，但优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外，负极复合材料层优选还包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。其中，适合地将SBR、与CMC或其盐、PAA或其盐组合使用。
[分隔件]
分隔件13使用有具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等是适合的。分隔件13可以为单层结构、层叠结构，均可。在分隔件的表面可以形成有耐热层等。
实施例
以下，根据实施例对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于这些实施例。
<实施例1>
[复合体(第1复合氧化物成分A+第2复合氧化物成分B)的合成]
将碳酸钠(Na2CO3)、氢氧化锂·一水合物(LiOH·H2O)、氧化镍(NiO)、氧化钴(Co2O3)、和氧化锰(Mn2O3)以规定的摩尔比进行混合，利用球磨机进行粉碎。将粉碎物在900℃的大气中进行焙烧，得到钠氧化物。将该钠氧化物在锂盐的熔盐床中进行加热，从而将Na离子交换为Li，之后，在熔盐床中加入碘化锂(LiI)使其反应，从而得到复合体。需要说明的是，熔盐床通过将硝酸锂和氯化锂以规定的摩尔比混合、并加热至280℃而得到。
得到的复合体的粒径为3μm。另外，通过EPMA、XPS、ICP进行分析，结果在复合体的颗粒的中心部确认到第1复合氧化物成分A的生成、在颗粒表面确认到厚度250nm的第2复合氧化物成分B的生成，复合体中的第1复合氧化物成分A与第2复合氧化物成分B的组成分别为Li0.83(Li0.139Mn0.633Ni0.118Co0.11)O2、和Li1.32(Mn0.553Ni0.158Co0.289)O2.41。复合体中的复合氧化物A、B的含有比率以摩尔比计为A∶B＝94∶6。
[正极的制作]
使用上述复合体(第1复合氧化物成分A+第2复合氧化物成分B)作为正极活性物质。将正极活性物质与乙炔黑与聚偏二氟乙烯(PVdF)以92∶5∶3的质量比进行混合，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为分散介质，制备正极复合材料浆料。接着，将该正极复合材料浆料涂布于由铝箔形成的正极芯体的表面，将涂膜干燥、压缩后，切成规定的电极尺寸，制作在正极芯体上形成有正极复合材料层的正极。
[非水电解液的制备]
使LiPF6以1mol/L的浓度溶解于以1∶3的质量比混合有氟碳酸亚乙酯(FEC)与氟丙酸甲酯(FMP)的混合溶剂中，制备非水电解液。
[二次电池的制作]
在上述正极和Li金属制的对电极上分别安装引线，隔着聚烯烃制的分隔件使正极与对电极对置配置，从而制作电极体。将该电极体和上述非水电解液封入至由铝层压薄膜构成的外装体内，制作试验电池单元。
<实施例2>
将氧化锂(Li2O)、和氧化镍(II)(NiO)以规定的摩尔比进行混合，在Ar气氛中利用球磨机进行粉碎。将粉碎物在650℃的Ar气氛中进行焙烧，合成第2复合氧化物颗粒B(Li2NiO2)。合成的第2复合氧化物颗粒B的粒径为1μm。作为正极活性物质，除复合体(A+B)之外还使用上述第2复合氧化物颗粒B，除此之外与实施例2同样地制作正极和试验电池单元。需要说明的是，复合体(A+B)与第2复合氧化物颗粒B以80∶20的质量比混合。复合体(A+B)与第2复合氧化物颗粒B的粒径比为3∶1。
<比较例1>
将碳酸钠(Na2CO3)、氢氧化锂·一水合物(LiOH·H2O)、氧化镍(NiO)、氧化钴(Co2O3)、和氧化锰(Mn2O3)以规定的摩尔比进行混合，利用球磨机进行粉碎。将粉碎物在900℃的大气中进行焙烧，得到钠氧化物。将该钠氧化物在锂盐的熔盐床中加热，从而将Na离子交换为Li，得到第1复合氧化物颗粒A(Li0.75(Li0.139Mn0.625Ni0.118Co0.118)O2)。得到的第1复合氧化物颗粒A的粒径为3μm。需要说明的是，熔盐床通过将硝酸锂和氯化锂以规定的摩尔比混合、并加热至280℃而得到。作为正极活性物质，仅使用上述第1复合氧化物颗粒A而不使用第2复合氧化物颗粒B，除此之外与实施例1同样地制作正极和试验电池单元。
[正极容量和循环特性(容量维持率)的评价]
对实施例和比较例的各试验电池单元，在25℃的温度环境下在以下的条件下进行充放电，求出正极容量(第1次循环的放电容量)和充放电循环后的容量维持率。
<充放电条件>
以0.05C的恒定电流进行充电直至电池的闭路电压达到4.7V(Li对电极基准)，之后，以4.7V的恒定电压进行充电直至电流值变为低于0.02C后，以0.05C的恒定电流进行放电直至电池的闭路电压达到2.0V(Li对电极基准)。进行该充放电10次循环，由下述式算出容量维持率。
容量维持率(％)＝第10次循环放电容量÷第1次循环放电容量×100
[ΔOCV的评价]
求出上述充放电循环中的第1次充电后的OCV与第10次循环后的OCV之差作为ΔOCV。
[表1]
正极活性物质 正极容量 容量维持率 ΔOCV
比较例1 复合氧化物A 259.2 92.3％ 0.05
实施例1 复合体(A+B) 281.1 96.6％ 0.03
实施例2 复合体(A+B)+复合氧化物B 256.5 95.2％ <0
如表1所示，实施例的正极与比较例的正极相比，容量维持率均高，ΔOCV均小。另外，实施例的正极均示出与比较例的正极等同以上的高容量。即，通过使用实施例的正极活性物质，从而伴有循环的晶体结构的崩解被抑制，可以兼顾高容量与良好的循环特性。
附图标记说明
10 二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
16 外装罐
17 封口体
18、19 绝缘板
20 正极引线
21 负极引线
22 沟槽部
23 内部端子板
24 下阀体
25 绝缘构件
26 上阀体
27 盖子
28 垫片

Claims (8)

1.一种二次电池用的正极活性物质，其包含：
第1复合氧化物成分，其用通式Liα[LixMnyCozMe(1-x-y-z)]O2表示，且具有选自O2结构、T2结构、O6结构中的至少1种晶体结构，式中，Me为选自Ni、Fe、Ti、Bi、Nb、W、Mo、Ta中的至少1种，0.5<α<0.85、0.05<x<0.2、0.4<y<0.75、0<z<0.25；和，
第2复合氧化物成分，其用通式LiaMObAc表示，式中，M为选自Ni、Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Nb、Al、Ga、Bi、Zr、Ce、Y、W、Ta、Sn、Ca、Ba、Na中的至少1种，A为选自F、Cl、S中的至少1种，1.3<a<7、2≤b<5、0≤c≤0.3。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述第2复合氧化物成分的含量为所述正极活性物质的总质量的1～25质量％。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，其为所述第1复合氧化物成分与所述第2复合氧化物成分的复合体。
4.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，其为包含所述第1复合氧化物成分的第1复合氧化物颗粒与包含所述第2复合氧化物成分的第2复合氧化物颗粒的混合体。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的正极活性物质，其中，所述第2复合氧化物成分为用通式Li2NidB1-dO2-cAc表示、且具有属于空间群Immm的晶体结构的复合氧化物，式中，B为选自Ga、Bi、Y、W、Ta、Sn、Ca、Ba中的至少1种，0.7≤d≤1。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的正极活性物质，其中，所述第2复合氧化物成分为用通式Li2O·βCoeMa1-EO1-c·γLiFefMa1-fO2-c表示、且具有属于空间群Pbca的晶体结构的复合氧化物，式中，Ma为选自Mn、Al、Ga、Ge、Zn、Zr、Ce、Y、Sn、Si、Ti、Na中的至少1种，0≤β<0.4、0≤γ<0.6、0<β+γ、0.7≤e≤1、0.7≤f≤1。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的正极活性物质，其中，所述第2复合氧化物成分含有Li2SO4。
8.一种二次电池，其具备：包含权利要求1～7中任一项所述的正极活性物质的正极、负极、和电解质。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114566640A (zh) * 2020-11-27 2022-05-31 丰田自动车株式会社 全固体电池
US20240079582A1 (en) * 2022-03-24 2024-03-07 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, lithium ion battery, positive electrode active material for all-solid lithium ion batteries, positive electrode for all-solid lithium ion batteries, all-solid lithium ion battery, method for producing positive electrode active material for lithium ion batteries, and method for producing positive electrode active material for all-solid lithium ion batteries
EP4253329A1 (en) * 2022-03-31 2023-10-04 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha New li-rich layered positive electrode material and its synthesis

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007242420A (ja) * 2006-03-08 2007-09-20 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
KR20130097959A (ko) * 2012-02-27 2013-09-04 한국생산기술연구원 전기자동차용 리튬이차전지용 고에너지밀도의 양극 복합소재 합성 및 전극 제조기술
CN103855380A (zh) * 2012-12-06 2014-06-11 三星精密化学株式会社 正极活性物质、用于制备其的方法和包含其的锂二次电池
JP2014130782A (ja) * 2012-12-28 2014-07-10 Asahi Glass Co Ltd 正極活物質およびその製造方法
EP2905831A1 (en) * 2013-09-05 2015-08-12 LG Chem, Ltd. Cathode additive for high-capacity lithium secondary battery
US20160056460A1 (en) * 2013-03-25 2016-02-25 Sanyo Electric Co., Ltd. Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary cell, and non-aqueous electrolyte secondary cell using same
CN106025256A (zh) * 2016-05-09 2016-10-12 北京工业大学 一种“双晶畴”富锂层状氧化物材料及制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6233101B2 (ja) * 2013-03-06 2017-11-22 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質
JP6478090B2 (ja) 2013-09-30 2019-03-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP2015138730A (ja) * 2014-01-24 2015-07-30 トヨタ自動車株式会社 二次電池
CN104882592B (zh) * 2014-02-27 2019-08-30 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池
JP6944641B2 (ja) * 2017-04-24 2021-10-06 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池およびその製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007242420A (ja) * 2006-03-08 2007-09-20 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
KR20130097959A (ko) * 2012-02-27 2013-09-04 한국생산기술연구원 전기자동차용 리튬이차전지용 고에너지밀도의 양극 복합소재 합성 및 전극 제조기술
CN103855380A (zh) * 2012-12-06 2014-06-11 三星精密化学株式会社 正极活性物质、用于制备其的方法和包含其的锂二次电池
JP2014130782A (ja) * 2012-12-28 2014-07-10 Asahi Glass Co Ltd 正極活物質およびその製造方法
US20160056460A1 (en) * 2013-03-25 2016-02-25 Sanyo Electric Co., Ltd. Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary cell, and non-aqueous electrolyte secondary cell using same
EP2905831A1 (en) * 2013-09-05 2015-08-12 LG Chem, Ltd. Cathode additive for high-capacity lithium secondary battery
CN106025256A (zh) * 2016-05-09 2016-10-12 北京工业大学 一种“双晶畴”富锂层状氧化物材料及制备方法

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