CN114566640A - 全固体电池 - Google Patents

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Abstract

一种全固体电池，具有正极、固体电解质层和负极，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质具有O2型结构，并且至少含有Li、Mn、Ni和O作为构成元素。以往的电池在循环特性方面存在改善的余地。本公开的全固体电池的循环特性优异。

Description

全固体电池
技术领域
本申请公开了一种全固体电池。
背景技术
日本特开2019-169365中，作为全固体电池的正极活性物质公开了具有O2型结构的LiCoO2。日本特开2014-186937、日本特开2010-092824、日本特开2012-204281中，作为电解液电池的正极活性物质公开了具有O2型结构的含锂过渡金属氧化物。日本特开2020-068104中，作为全固体电池的负极活性物质公开了含有Li-Si合金和Si单质且具有特定的XRD光谱的物质。日本特开2012-243408中，作为全固体电池的负极活性物质公开了Li-Si合金。
发明内容
相关技术的电池在循环特性方面存在改善的余地。
本申请公开了一种全固体电池，其具有正极、固体电解质层和负极，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质具有O2型结构，并且至少含有Li、Mn、Ni和O作为构成元素。
在本公开的全固体电池中，所述正极活性物质可以至少含有Li、Mn、Ni、Co和O作为构成元素。
在本公开的全固体电池中，所述固体电解质层可以包含硫化物固体电解质。
在本公开的全固体电池中，所述负极可以包含作为负极活性物质的Si单质和作为负极活性物质的Li-Si合金，所述Li-Si合金在所述Si单质与所述Li-Si合金的合计中所占的质量比例可以为11.8质量％以上且小于88.2质量％。
本公开的全固体电池可以具有束缚构件。
本公开的全固体电池的循环特性优异。
附图说明
以下，参照附图说明本发明的示例性实施例的特征、优点、技术和产业意义，相同的标记表示相同元件。
图1概略地示出全固体电池结构的一例。
图2A示出实施例1的正极活性物质的X射线衍射图案。
图2B示出比较例1的正极活性物质的X射线衍射图案。
图3示出循环特性的评价结果。
图4示出循环特性的评价结果。
图5示出放电容量的比较结果。
具体实施方式
如图1所示，一实施方式的全固体电池100具有正极10、固体电解质层20和负极30。所述正极10包含正极活性物质。所述正极活性物质具有O2型结构，且至少含有Li、Mn、Ni和O作为构成元素。
1.正极
正极10包含正极活性物质，正极活性物质具有O2型结构，并且至少含有Li、Mn、Ni和O作为构成元素。如图1所示，正极10可以具有正极活性物质层11和正极集电体12，该情况下，正极活性物质层11可包含上述正极活性物质。
1.1正极活性物质层
正极活性物质层11至少包含正极活性物质，而且还可以任选地包含固体电解质、导电助剂和粘合剂等。正极活性物质层11中的正极活性物质、固体电解质、导电助剂和粘合剂等各自的含量根据目标电池性能适当确定即可。正极活性物质层11的形状没有特别限定，例如可以是具有大致平面的片状正极活性物质层11。正极活性物质层11的厚度没有特别限定，例如可以为0.1μm以上或1μm以上，且可以为2mm以下或1mm以下。
1.1.1正极活性物质
正极活性物质具有O2型结构，并且至少含有Li、Mn、Ni和O作为构成元素。这样，在具有O2型结构的正极活性物质中，通过含有多种过渡金属作为构成元素，容易使全固体电池的循环特性提高。特别是在正极活性物质至少含有Li、Mn、Ni、Co和O作为构成元素的情况下，全固体电池的循环特性更加容易提高。
正极活性物质可以具有由LixMnaNibCocO2表示的化学组成。只要能够维持O2型结构，x、a、b和c就没有特别限定。例如，x满足0<x<1。x可以为0.1以上、0.2以上、0.3以上、0.4以上、0.5以上或0.6以上，且可以为0.9以下或0.8以下。另外，a、b、c分别满足0<a<1、0<b<1、0≤c<1。a可以为0.1以上、0.2以上、0.3以上或0.4以上，且可以为0.9以下、0.8以下、0.7以下或0.6以下。b可以为0.1以上，且可以为0.9以下、0.8以下、0.7以下、0.6以下、0.5以下、0.4以下或0.3以下。c可以为0以上、0.1以上或0.2以上，且可以为0.9以下、0.8以下、0.7以下、0.6以下、0.5以下或0.4以下。a+b+c可以为0.8以上或0.9以上，且可以为1.2以下或1.1以下。
正极活性物质层11可以仅包含上述正极活性物质作为正极活性物质。或者，正极活性物质层11可以在上述正极活性物质之外，还包含种类与其不同的正极活性物质(其他正极活性物质)。从进一步提高本公开的技术效果的观点出发，正极活性物质层11中的其他正极活性物质的含量可以是少量。例如，具有O2型结构且含有Li、Mn、Ni和O作为构成元素的正极活性物质可以占正极活性物质层11所含的全部正极活性物质的80质量％以上、90质量％以上、95质量％以上或99质量％以上。
正极活性物质的表面可以由含有Li离子传导性氧化物的保护层构成。即，正极活性物质层11可以包含具备正极活性物质和设在其表面的保护层的复合体，该正极活性物质具有O2型结构且至少含有Li、Mn、Ni和O作为构成元素。由此，容易抑制正极活性物质与固体电解质的反应等。作为Li离子传导性氧化物，例如可举出Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、Li2ZrO3、LiNbO3、Li2MoO4、Li2WO4。保护层的覆盖率(面积率)例如可以为70％以上，可以为80％以上，也可以为90％以上。保护层的厚度例如可以为0.1nm以上或1nm以上，且可以为100nm以下或20nm以下。
正极活性物质的形状是一般作为电池活性物质的形状即可。例如，正极活性物质可以是粒状。正极活性物质粒子可以是实心粒子，也可以是中空粒子。正极活性物质粒子可以是一次粒子，也可以是多个一次粒子凝聚而成的二次粒子。正极活性物质粒子的平均粒径(D50)例如可以为1nm以上、5nm以上或10nm以上，并且，可以为500μm以下、100μm以下、50μm以下或30μm以下。再者，本申请中所说的平均粒径D50是指采用激光衍射散射法求出的体积基准的粒度分布中的累计值为50％的粒径(中位径)。
1.1.2固体电解质
固体电解质使用作为全固体电池的固体电解质公知的电解质。固体电解质可以是无机固体电解质，也可以是有机聚合物电解质。特别是无机固体电解质与有机聚合物电解质相比，离子传导率高。另外，与有机聚合物电解质相比，耐热性优异。作为无机固体电解质，例如可以列举镧锆酸锂、LiPON、Li1+XAlXGe2-X(PO4)3、Li-SiO系玻璃、Li-Al-S-O系玻璃等氧化物固体电解质；Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Si2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI-LiBr、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-GeS2等硫化物固体电解质。特别是硫化物固体电解质，其中含有Li2S-P2S5的硫化物固体电解质的性能高。固体电解质可以是非晶质的，也可以是晶体。固体电解质可以是例如粒状。固体电解质可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。
1.1.3导电助剂
作为导电助剂的具体例，可举出气相法碳纤维(VGCF)、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等碳材料、或者能够耐受全固体电池使用时的环境的金属材料等，但不限定于此。导电助剂可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。
1.1.4粘合剂
作为粘合剂的具体例，可举出丁腈橡胶(ABR)系粘合剂、丁二烯橡胶(BR)系粘合剂、丁基橡胶(IIR)系粘合剂、聚偏二氟乙烯(PVdF)系粘合剂、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)系粘合剂、聚四氟乙烯(PTFE)系粘合剂等，但不限定于此。粘合剂可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。
1.2正极集电体
正极集电体12可以采用一般作为电池集电体的任何集电体。可以在正极中设置兼作正极集电体和负极集电体的双极集电体。例如，可以在集电体的一面侧设置正极活性物质层，并在另一面侧设置负极活性物质层。正极集电体12可以由金属箔或金属网等构成。从操作性等优异的观点出发，正极集电体12可以是金属箔。正极集电体12可以由多枚金属箔构成。作为构成正极集电体12的金属，可举出Cu、Ni、Cr、Au、Pt、Ag、Al、Fe、Ti、Zn、Co、不锈钢等。正极集电体12可以在其表面上以调整电阻等为目的，具有某种被覆层。另外，正极集电体12可以是在金属箔或基材等上镀敷或蒸镀上述金属而成的。另外，在正极集电体12由多枚金属箔构成的情况下，可以在这多枚金属箔间具有某种层。正极集电体12的厚度没有特别限定。例如，可以为0.1μm以上或1μm以上，且可以为1mm以下或100μm以下。
2.固体电解质层
如图1所示，固体电解质层20配置在正极10与负极30之间。固体电解质层20包含固体电解质，还可以任选地包含粘合剂等。固体电解质可以是上述氧化物固体电解质或硫化物固体电解质。特别是在固体电解质层20包含硫化物固体电解质的情况下，其中包含含有Li2S-P2S5的硫化物固体电解质的情况下，全固体电池100的性能容易变得更高。粘合剂可以从作为活性物质层中使用的粘合剂所例示的粘合剂中适当选择使用。固体电解质层中的各成分的含量与以往相同即可。固体电解质层的形状也与以往相同即可，例如，可以是具有大致平坦面的片状固体电解质层。固体电解质层的厚度例如可以为0.1μm以上或1μm以上，且可以为2mm以下或1mm以下。
3.负极
负极30包含负极活性物质。如图1所示，负极30可以具有负极活性物质层31和负极集电体32，该情况下，负极活性物质层31可包含负极活性物质。
3.1负极活性物质层
负极活性物质层31至少包含负极活性物质，还可以任选地包含固体电解质、导电助剂和粘合剂等。负极活性物质层31中的负极活性物质、固体电解质、导电助剂和粘合剂等各自的含量可以根据目标电池性能适当确定。负极活性物质层31的形状没有特别限定，例如，可以是具有大致平面的片状负极活性物质层。负极活性物质层31的厚度没有特别限定，例如，可以为0.1μm以上或1μm以上，且可以为2mm以下或1mm以下。
3.1.1负极活性物质
负极活性物质可以采用作为全固体电池的负极活性物质公知的任何物质，可采用吸藏放出锂离子的电位(充放电电位)比上述正极活性物质低的电位的各种物质。例如，可以采用Si、Si合金或氧化硅等硅系活性物质；石墨或硬碳等碳系活性物质；钛酸锂等各种氧化物系活性物质；金属锂或锂合金等。负极活性物质可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。
根据本发明人的见解，在负极30包含作为负极活性物质的Si单质和Li-Si合金的情况下，在全固体电池100中容易确保高的放电容量。具体而言，在负极30包含Si单质和Li-Si合金双方作为负极活性物质的情况下，与仅包含Si单质的情况相比，在放电时插入到具有上述O2型结构的正极活性物质中的Li量变多。即，超过正极活性物质在初期(充放电前)所具有的Li量的量的Li可插入正极活性物质中。另一方面，在负极仅包含Li-Si合金作为负极活性物质的情况下，恐怕在负极中无法吸藏Li，结果可能发生电池的短路。
Li-Si合金的组成没有特别限定。例如，Li-Si合金可以具有由LiαSiβ(0<α/β≤4.4)表示的组成。α/β可以为0.1以上，可以为0.5以上，也可以为1.5以上。作为Li-Si合金的具体例，可举出Li0.54Si、Li0.87Si、Li1.2Si、Li2.2Si、Li3.75Si、Li4.4Si等。
在全固体电池100中，Li-Si合金在负极30所含的Si单质与Li-Si合金的合计中所占的质量比例可以为11.8质量％以上且小于88.2质量％。根据本发明人的见解，通过将Si单质与Li-Si合金的质量比调整到上述范围，即使使用具有O2型结构的正极活性物质，全固体电池100的放电容量也进一步显著提高。Li-Si合金在Si单质与Li-Si合金的合计中所占的质量比例，可以为20.0质量％以上、30.0质量％以上、40.0质量％以上或50.0质量％以上，且可以为85.0质量％以下、80.0质量％以下或74.0质量％以下。特别是在该质量比例为50.0质量％以上且74.0质量％以下的情况下，能够进一步显著提高全固体电池100的放电容量。
负极活性物质层31可以仅包含Si单质和Li-Si合金作为负极活性物质。或者，负极活性物质层31可以在Si单质和Li-Si合金之外，还包含除此以外的活性物质。或者，负极活性物质层31可以不包含Si单质和Li-Si合金，而包含这些以外的负极活性物质。从进一步提高放电容量的观点出发，负极活性物质层中的Si单质和Li-Si合金以外的活性物质的含量可以是少量。例如，Si单质和Li-Si合金的合计可以占负极活性物质层31所含的全部负极活性物质的80质量％以上、90质量％以上、95质量％以上或99质量％以上。
负极活性物质的形状是一般作为电池活性物质的形状即可。例如，负极活性物质可以是粒状。负极活性物质粒子可以是一次粒子，也可以是一次粒子凝聚而成的二次粒子。负极活性物质粒子的平均粒径(D50)例如可以为1nm以上、5nm以上或10nm以上，并且，可以为500μm以下、100μm以下、50μm以下或30μm以下。
3.1.2固体电解质、导电助剂和粘合剂
作为负极活性物质层31中可包含的固体电解质，可举出上述氧化物固体电解质或硫化物固体电解质等。特别是硫化物固体电解质、其中包含Li2S-P2S5的硫化物固体电解质的性能高。作为负极活性物质层31中可包含的导电助剂，可举出上述碳材料和上述金属材料(镍、铝、不锈钢等)。作为负极活性物质层中可包含的粘合剂，例如可举出丁腈橡胶(ABR)系粘合剂、丁二烯橡胶(BR)系粘合剂、丁基橡胶(IIR)系粘合剂、聚偏二氟乙烯(PVdF)系粘合剂、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)系粘合剂、聚四氟乙烯(PTFE)系粘合剂等。
3.2负极集电体
负极集电体32可以采用一般作为电池集电体的任何集电体。可以在负极30中设置兼作正极集电体和负极集电体的双极集电体。负极集电体32可以由金属箔或金属网等构成。或者，也可以由碳片构成。从操作性等优异的观点出发，负极集电体32可以是金属箔。负极集电体32可以由多枚金属箔或片构成。作为构成负极集电体32的金属，可举出Cu、Ni、Cr、Au、Pt、Ag、Al、Fe、Ti、Zn、Co、不锈钢等。负极集电体32可以在其表面上以调整电阻等为目的，具有某种被覆层。另外，负极集电体32可以是在金属箔或基材等上镀敷或蒸镀上述金属而成的。另外，在负极集电体32由多枚金属箔或片构成的情况下，可以在这多枚金属箔或片间具有某种层。负极集电体32的厚度没有特别限定。例如，可以为0.1μm以上或1μm以上，且可以为1mm以下或100μm以下。
4.其他结构
如上所述，在全固体电池100包含作为负极活性物质的Si单质和Li-Si合金的情况下，能够增大全固体电池100的放电容量。在全固体电池100中，初期(电池制造刚结束后，第1次充放电前)的正极10的容量和负极30的容量根据目标电池的性能适当确定即可。例如，初期的正极10的容量C1与负极30的容量C2之比C1/C2可以为0.1以上或0.2以上，且可以为1.0以下或0.9以下。
全固体电池100在上述结构之外，还可以具备一些构件。例如，全固体电池100可以具备束缚构件(未图示)。束缚构件施加的束缚压力的方向可以与正极10、固体电解质层20和负极30的层叠方向一致。束缚压力没有特别限定，例如可以为1MPa以上且20MPa以下。由此，即使在电池中使用伴随充放电的膨胀和收缩大的材料的情况下，也能够降低各层的界面电阻，可得到循环特性更优异的全固体电池。另外，全固体电池100可以具备必要的端子和电池壳体等。
5.全固体电池的制造方法
全固体电池100在具备上述正极10以外，可以采用公知方法制造。即，全固体电池100的制造方法包括以下步骤：准备具有O2型结构且至少含有Li、Mn、Ni和O作为构成元素的正极活性物质；得到包含所述正极活性物质的正极合剂；使用所述正极合剂得到正极；以及层叠所述正极、固体电解质层和负极。
正极合剂可构成上述正极活性物质层11。即，正极合剂在正极活性物质之外，可以还包含固体电解质、导电助剂和粘合剂等。使用正极合剂得到正极的方法没有特别限定，例如，通过采用干式或湿式将正极合剂与正极集电体一起成形，来得到正极。对于固体电解质层和负极，也可以通过采用干式或湿式成形上述材料而得到。
6.补充
6.1关于正极
具有O2型结构的锂过渡金属氧化物可以通过合成具有P2型结构的钠过渡金属氧化物后，将该钠过渡金属氧化物的Na置换为Li而得到。例如，日本特开2019-169365中公开的具有O2型结构的钴酸锂，可以通过将具有P2型结构的钴酸钠的Na置换为Li而得到。但是，根据本发明人的见解，在P2型钴酸钠中，Na稳定地存在于其晶体结构中，难以推进向Li的置换。因此，在Li置换后的O2型钴酸锂中，Na残存而未被除去。在此，认为残存于正极活性物质中的Na阻碍Li的传导。即，认为Li从正极活性物质中的放出和Li在正极活性物质中的吸藏被Na所阻碍。另外，如果强行使Li移动，则晶体结构会被破坏，作为活性物质的性能可能劣化。而且，由于Na残存，O2型结构的结晶性也容易降低。这样，作为全固体电池的正极活性物质，在采用日本特开2019-169365中公开的具有O2型结构的钴酸锂的情况下，由于残存在正极活性物质中的Na，容易使全固体电池的循环特性降低。
另一方面，在本公开的全固体电池中，使用具有O2型结构且至少含有Li、Mn、Ni和O作为构成元素的正极活性物质。根据本发明人的见解，作为构成元素至少含有Mn和Ni的P2型钠过渡金属氧化物与P2型钴酸钠相比，晶体结构中的Na不稳定，Na容易脱离。即，能够容易地将钠过渡金属氧化物的Na置换为Li，Na难以残存在O2型正极活性物质中。其结果，认为如上所述的Na残存引起的不良影响被降低，能够提高全固体电池的循环特性。
另外，根据本发明人的见解，使用具有O2型结构的正极活性物质的全固体电池，与使用同样的正极活性物质的电解液电池相比，循环特性更优异。推定这是由于全固体电池中，正极活性物质的周围被固体固定，因此即使正极活性物质膨胀、收缩，导电助剂也难以移动，与正极活性物质和导电助剂的接触状态容易变化的电解液电池相比，更容易维持导电路径。另外，认为在全固体电池中，通过由束缚构件施加束缚压力，由此该效果进一步提高。
6.2关于负极
O3型正极活性物质(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)等中，与O2相对的Li量(组成比)为1，没有Li缺损。即，即使不从负极侧供给Li，也可具有足够的容量。另一方面，根据本发明人的见解，如上所述的O2型正极活性物质中，与O2相对的Li量低于1，具有Li缺损，所以通过从负极侧供给Li，正极容量显著提高。即，认为在全固体电池中，在使用Li缺损型正极活性物质的情况下，作为负极活性物质使用能够从负极向正极供给Li的Li金属或Li合金是有效的。另一方面，根据本发明人的见解，仅靠使用Li金属或Li合金作为负极活性物质，有时从正极侧脱离的Li无法在负极侧吸藏，可能发生电池的短路。这点在全固体电池中，通过与Li-Si合金一起使用Si单质作为负极活性物质，从正极侧脱离的Li容易被负极侧吸藏。特别是当Li-Si合金在Si单质与Li-Si合金的合计中所占的质量比例为11.8质量％以上且小于88.2质量％的情况下，能够确保负极中的Li吸藏能力，并且作为电池整体能够确保显著高的放电容量。
1.全固体电池彼此的比较
如以下所示，制作使用具有O2型结构的钴酸锂(Li0.7CoO2)作为正极活性物质的全固体电池，并制作使用具有O2型且作为构成元素含有Li、Mn、Ni和O的物质、以及含有Li、Mn、Ni、Co和O的物质作为正极活性物质的全固体电池，评价各自的循环特性。
1.1实施例1
1.1.1正极活性物质的制作
将43.06g的Mn(NO3)2·6H2O、17.97g的Ni(NO3)2·6H2O和26.98g的Co(NO3)2·6H2O溶解在250g纯水中，得到溶液1。将31.8g的Na2CO3和10.1mL氨水溶解在250g纯水中，得到溶液2。将溶液1和溶液2同时滴加到装有100mL纯水的烧杯中，得到混合溶液。将得到的混合溶液在50℃搅拌一夜。搅拌后，用纯水洗涤混合溶液，然后在120℃下干燥48小时以上，由此得到中间物质1((Mn0.5Ni0.2Co0.3)CO3)。
将13.5g中间物质1和4.28g的Na2CO3在研钵中混合，用等静压压实后，在600℃下保持6小时，然后在900℃下保持24小时进行烧成，由此得到中间物质2(Na0.7Mn0.5Ni0.2Co0.3O2)。
通过将3.5g中间物质2、4.77g的LiCl和7.75g的LiNO3混合，在280℃下保持1小时而使其溶解。然后，用纯水洗涤，过滤并干燥，由此得到作为正极活性物质的Li0.7Mn0.5Ni0.2Co0.3O2。图2A表示该正极活性物质的X射线衍射图案。如图2A所示，确认到该正极活性物质具有O2型结构。另外，在该正极活性物质中实质上没有残存Na。
称量0.2g的Li0.7Mn0.5Ni0.2Co0.3O2、0.11747g的Nb溶液(包含Li离子和Nb过氧络合物)和0.11747g水，并在玛瑙研钵中混合，得到粉末和溶液的混合物。将混合物均匀混合后，在设定为80℃的加热板上，一边加热玛瑙研钵一边混合混合物，使溶液蒸发，得到粉末。将得到的粉末在200℃下真空热干燥5小时，由此得到具有保护层的正极活性物质(Nb被覆Li0.7Mn0.5Ni0.2Co0.3O2)。
1.1.2固体电解质的制作
将0.550g的Li2S(古内化学公司制)、0.887g的P2S5(Aldrich公司制)、0.285g的LiI(日宝化学公司制)、0.277g的LiBr(高纯度化学公司制)在玛瑙研钵中混合，得到混合物。向得到的混合物加入4g正庚烷，使用行星型球磨机机械研磨40小时，由此得到固体电解质(Li2S-LiBr-LiI-P2S5)。
1.1.3正极合剂的制作
通过超声波均化器(SMT公司制、UH-50)，将1.5g正极活性物质、0.023g作为导电助剂的VGCF、0.239g固体电解质、0.8g丁酸丁酯混合，得到正极合剂。
1.1.4负极活性物质的制作
通过玛瑙研钵将0.44g金属Li和0.375g的Si单质混合，由此得到Li-Si合金(Li15Si4)。将得到的Li-Si合金和Si单质以质量比为50：50的方式混合，得到负极活性物质。
1.1.5负极合剂的制作
通过超声波均化器(SMT公司制、UH-50)，将1.0g负极活性物质、0.04g作为导电助剂的VGCF、0.776g固体电解质和1.7g正庚烷混合，得到负极合剂。
1.1.6固体电解质层的制作
在陶瓷制的模具(截面积：1cm2)中加入0.065g上述固体电解质，以1吨/cm2进行压制，由此形成固体电解质层。
1.1.7全固体电池的制作
对固体电解质层的一个面层叠0.018g上述正极合剂，以1吨/cm2进行压制，由此形成正极活性物质层。在固体电解质层的另一面层叠0.0054g上述负极合剂，以4吨/cm2进行压制，由此形成负极活性物质层。通过在正极活性物质层侧配置正极集电体(铝箔)，并在负极活性物质层侧配置负极集电体(铜箔)，来制作评价用的全固体电池。
1.2实施例2
得到以下的Li0.7Mn0.7Ni0.2Co0.1O2作为正极活性物质，除此以外与实施例1同样地制作全固体电池。
将60.278g的Mn(NO3)2·6H2O、17.971g的Ni(NO3)2·6H2O和8.993g的Co(NO3)2·6H2O溶解在250g纯水中，得到溶液1A。将31.8g的Na2CO3和10.1mL氨水溶解在250g纯水中，得到溶液2A。将溶液1A和溶液2A同时滴加到装有100mL纯水的烧杯中，得到混合溶液。将得到的混合溶液在50℃搅拌一夜。搅拌后，用纯水洗涤混合溶液，然后在120℃下干燥48小时以上，由此得到中间物质1A((Mn0.7Ni0.2Co0.1)CO3)。
将13.5g中间物质1A和4.3136g的Na2CO3在研钵中混合，用等静压压实后，在600℃下保持6小时，然后在900℃下保持24小时进行烧成，由此得到中间物质2A(Na0.7Mn0.7Ni0.2Co0.1O2)。
通过将3.5g中间物质2A、4.803g的LiCl和7.811g的LiNO3混合，在280℃下保持1小时而使其溶解。然后，用纯水洗涤，过滤并干燥，由此得到作为正极活性物质的Li0.7Mn0.7Ni0.2Co0.1O2。从X射线衍射图案确认到该正极活性物质具有O2型结构。另外，在该正极活性物质中实质上没有残存Na。
1.3实施例3
得到以下的Li0.7Mn2/3Ni1/3O2作为正极活性物质，除此以外与实施例1同样地制作全固体电池。
将5.770g的Mn(NO3)2·6H2O和2.965g的Ni(NO3)2·6H2O溶解在250g纯水中，得到溶液1B。将31.8g的Na2CO3和10.1mL氨水溶解在250g纯水中，得到溶液2B。将溶液1B和溶液2B同时滴加到装有100mL纯水的烧杯中，得到混合溶液。将得到的混合溶液在50℃搅拌一夜。搅拌后，用纯水洗涤混合溶液，然后在120℃下干燥48小时以上，由此得到中间物质1B((Mn2/ 3Ni1/3)CO3)。
将13.5g中间物质1B和4.3098g的Na2CO3在研钵中混合，用等静压压实后，在600℃下保持6小时，然后在900℃下保持24小时进行烧成，由此得到中间物质2B(Na0.7Mn2/3Ni1/ 3O2)。
通过将3.5g中间物质2B、4.798g的LiCl和7.804g的LiNO3混合，在280℃下保持1小时而使其溶解。然后，用纯水洗涤，过滤并干燥，由此得到作为正极活性物质的Li0.7Mn2/ 3Ni1/3O2。从X射线衍射图案确认到该正极活性物质具有O2型结构。另外，在该正极活性物质中实质上没有残存Na。
1.4比较例1
得到以下的Li0.7CoO2作为正极活性物质，除此以外与实施例1同样地制作全固体电池。
将44.964g的Co(NO)3·6H2O溶解在250g纯水中，得到溶液1C。将31.8g的Na2CO3和10.1mL氨水溶解在250g纯水中，得到溶液2C。将溶液1C和溶液2C同时滴加到装有100mL纯水的烧杯中，得到混合溶液。将得到的混合溶液在50℃搅拌一夜。搅拌后，用纯水洗涤混合溶液，然后在120℃下干燥48小时以上，由此得到中间物质1C(CoCO3)。
将13.5g中间物质1C和5.202g的Na2CO3在研钵中混合，用等静压压实后，在600℃下保持6小时，然后在900℃下保持24小时进行烧成，由此得到中间物质2C(Na0.7CoO2)。
通过将3.5g中间物质2C、4.884g的LiCl和7.943g的LiNO3混合，在280℃下保持1小时而使其溶解。然后，用纯水洗涤，过滤并干燥，由此得到作为正极活性物质的Li0.7CoO2。图2B表示该正极活性物质的X射线衍射图案。如图2B所示，确认到该正极活性物质具有O2型结构。另外，在该正极活性物质中确认到Na的残存。具体而言，相对于1摩尔的Co，含有0.01摩尔左右的Na。
1.5循环特性的评价
对于实施例1～3和比较例1的各个全固体电池，在25℃的恒温槽内，以放电终止电位2.0V(vs.Li/Li+)、充电终止电位4.8V(vs.Li/Li+)、电流密度0.1C反复进行CC充放电。以第1次的放电容量为基准(100％)，求出100次循环后的放电容量的维持率(％)。将结果示于图3。
从图3所示结果明确得知，实施例1～3的全固体电池的循环特性优于比较例1的全固体电池。推定这是由以下机制引起的。
在比较例1中，即使在中间物质2C中要将Na置换为Li，也无法充分除去Na。因此，认为残存在正极活性物质中的Na阻碍了Li的传导。即，认为Li从正极活性物质中的放出和Li在正极活性物质中的吸藏被Na所阻碍。另外，由于强行使Li移动，可能使晶体结构被破坏。而且，认为由于Na的残存，O2型结构的结晶性也降低。这样，认为作为全固体电池的正极活性物质，在采用具有O2型结构的钴酸锂的情况下，由于残存在正极活性物质中的Na，使全固体电池的循环特性降低。
与此相对，在实施例1～3中，在正极活性物质中实质上没有残存Na。认为中间物质中的晶体结构中的Na不稳定，容易置换为Li。其结果，认为如上所述的Na残存带来的不良影响被降低，与比较例1相比提高了全固体电池的循环特性。
2.全固体电池与电解液电池的比较
如下所示，制作使用具有O2型结构的正极活性物质的全固体电池和使用同样的正极活性物质的电解液电池，评价各自的循环特性。
2.1实施例1和比较例1
与上述实施例1和比较例1同样地制作全固体电池。
2.2比较例2
2.2.1正极的制作
与实施例1同样地，得到作为正极活性物质的Li0.7Mn0.5Ni0.2Co0.3O2。将该正极活性物质、作为导电助剂的乙炔黑、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以质量比为85：10：5的方式进行混合，使用N-甲基-2-吡咯烷酮进行浆料化后，将该浆料涂布到Al集电体上。然后，在120℃真空干燥并成形，得到正极。
2.2.2负极和电解液的准备
作为负极，使用切成预定大小的金属锂箔。另外，作为电解液，使用大金公司制的非水电解液(1.0MLiPF6/TW5(TFPC)+F3(TFEMC)30：70体积％+TL16(LiDFOB0.98重量％))。
2.2.3硬币单电池的制作
在惰性气氛中，使用上述正极、负极和电解液，制作作为电解液电池的硬币单电池。
2.3循环特性的评价
对于实施例1和比较例1的各个全固体电池和比较例2的电解液电池，在25℃的恒温槽内，以放电终止电位2.0V(vs.Li/Li+)、充电终止电位4.8V(vs.Li/Li+)、电流密度0.1C反复进行CC充放电。图4表示各个电池从第1次直到第20次循环为止的容量维持率的变化。
从图4所示结果明确得知，实施例1和比较例1的全固体电池的循环特性优于比较例2的电解液电池。推定这是由以下机制引起的。
推定在比较例2的电解液电池中循环特性降低是由于正极活性物质随着充放电而膨胀、收缩的情况下，正极活性物质与导电材料的接触状态容易变化的缘故。另一方面，认为在实施例1和比较例1的全固体电池中，正极活性物质的周围由固体固定，因此即使正极活性物质膨胀、收缩，导电材料也难以移动，容易维持导电通路。结果，认为在实施例1和比较例1的全固体电池中，确保了优于比较例2的电解液电池的循环特性。
3.负极的比较
如下述表1所示，改变负极活性物质所含的Li-Si合金的比例，除此以外与实施例1同样地制作全固体电池。
对于各个全固体电池，以0.105mA进行恒流恒压充电(CC/CV充电)直到4.8V(初次充电)。接着，以0.105mA进行恒流恒压放电(CC/CV放电)直到2.0V(初次放电)，测定正极的放电容量。将评价结果示于下述表1和图5。
表1
Figure BDA0003354063130000171
从表1和图5所示结果可知以下内容。
从参考例1A的结果明确得知，在全固体电池的正极中使用O2型正极活性物质，且在负极中仅使用Si单质作为负极活性物质的情况下，放电容量容易降低。认为这是由于从负极向正极供给的Li不足的缘故。另外，从参考例2A的结果明确得知，在全固体电池的正极中使用O2型正极活性物质，且在负极中过量含有Li-Si合金作为负极活性物质的情况下，有时得不到放电容量。认为这是由于充电时在负极中没有吸藏Li的缘故。
另一方面，从实施例1A～5A的结果明确得知，在全固体电池的正极中使用O2型的正极活性物质，且在负极中以预定质量比使用Si单质和Li-Si合金作为负极活性物质的情况下，可得到与参考例1A、2A相比显著高的放电容量。
4.补充
再者，对于使用O2型正极活性物质的全固体电池，从提高其循环特性的观点出发，负极所含的负极活性物质的种类没有特别限制。可代替上述Si单质与Li-Si合金的混合物而采用除此以外的各种负极活性物质。从上述实施例1～3和比较例1的结果明确得知，对于使用O2型正极活性物质的全固体电池，为了提高其循环特性，可以说至少满足以下要件(1)即可。特别是在满足以下要件(2)的情况下，循环特性更容易提高。
(1)在全固体电池中，包含具有O2型结构且作为构成元素至少含有Li、Mn、Ni和O的正极活性物质。
(2)在全固体电池中，包含具有O2型结构且作为构成元素至少含有Li、Mn、Ni、Co和O的正极活性物质。

Claims (5)

1.一种全固体电池，其特征在于，包含正极、固体电解质层和负极，
所述正极包含正极活性物质，
所述正极活性物质具有O2型结构，并且至少含有Li、Mn、Ni和O作为构成元素。
2.根据权利要求1所述的全固体电池，其特征在于，
所述正极活性物质至少含有Li、Mn、Ni、Co和O作为构成元素。
3.根据权利要求1或2所述的全固体电池，其特征在于，
所述固体电解质层包含硫化物固体电解质。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的全固体电池，其特征在于，
所述负极包含作为负极活性物质的Si单质和作为负极活性物质的Li-Si合金，
所述Li-Si合金在所述Si单质与所述Li-Si合金的合计中所占的质量比例为11.8质量％以上且小于88.2质量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的全固体电池，其特征在于，
还具有束缚构件。
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