KR20220074753A - 전고체 전지 - Google Patents
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Abstract
전고체 전지(100)로서, 정극(10)과 고체 전해질층(20)과 부극(30)을 가지고, 상기 정극(10)이, 정극 활물질을 포함하며, 상기 정극 활물질이, O2형 구조를 가지고, 또한, 구성 원소로서 적어도 Li, Mn, Ni 및 O를 포함한다.
Description
본원은 전고체 전지를 개시한다.
일본공개특허 특개2019-169365에는, 전고체 전지의 정극 활물질로서, O2형 구조를 가지는 LiCoO2가 개시되어 있다. 일본공개특허 특개2014-186937, 일본공개특허 특개2010-092824, 일본공개특허 특개2012-204281에는, 전해액 전지의 정극 활물질로서, O2형 구조를 가지는 리튬 함유 천이 금속 산화물이 개시되어 있다. 일본공개특허 특개2020-068104에는, 전고체 전지의 부극 활물질로서, Li-Si 합금과 Si 단체(單體)를 함유하고, 또한, 특정한 XRD 스펙트럼을 가지는 것이 개시되어 있다. 일본공개특허 특개2012-243408에는, 전고체 전지의 부극 활물질로서, Li-Si 합금이 개시되어 있다.
관련 기술의 전지는 사이클 특성에 관하여 개선의 여지가 있다.
본원은, 전고체 전지로서, 정극과 고체 전해질층과 부극을 가지고, 상기 정극이, 정극 활물질을 포함하며, 상기 정극 활물질이, O2형 구조를 가지고, 또한, 구성 원소로서 적어도 Li, Mn, Ni 및 O를 포함하는, 전고체 전지를 개시한다.
본 개시의 전고체 전지에 있어서는, 상기 정극 활물질이, 구성 원소로서 적어도 Li, Mn, Ni, Co 및 O를 포함하고 있어도 된다.
본 개시의 전고체 전지에 있어서는, 상기 고체 전해질층이, 황화물 고체 전해질을 포함하고 있어도 된다.
본 개시의 전고체 전지에 있어서는, 상기 부극이, 부극 활물질로서의 Si 단체와, 부극 활물질로서의 Li-Si 합금을 포함하고 있어도 되고, 상기 Si 단체와 상기 Li-Si 합금의 합계에서 차지하는 상기 Li-Si 합금의 질량 비율이, 11.8질량% 이상 88.2질량% 미만이어도 된다.
본 개시의 전고체 전지는, 구속 부재를 가지고 있어도 된다.
본 개시의 전고체 전지는 사이클 특성이 우수하다.
본 발명의 실시형태의 특징, 장점, 기술적 및 산업적 특성은 아래 첨부된 도면을 참조하여 기술될 것이며, 도면 내에 동일 요소는 동일 참조 번호로 표시된다.
도 1은, 전고체 전지의 구성의 일례를 개략적으로 나타내고 있다.
도 2a는, 실시예 1의 정극 활물질의 X선 회절 패턴을 나타내고 있다.
도 2b는, 비교예 1의 정극 활물질의 X선 회절 패턴을 나타내고 있다.
도 3은, 사이클 특성의 평가 결과를 나타내고 있다.
도 4는, 사이클 특성의 평가 결과를 나타내고 있다.
도 5는, 방전 용량을 비교한 결과를 나타내고 있다.
도 1은, 전고체 전지의 구성의 일례를 개략적으로 나타내고 있다.
도 2a는, 실시예 1의 정극 활물질의 X선 회절 패턴을 나타내고 있다.
도 2b는, 비교예 1의 정극 활물질의 X선 회절 패턴을 나타내고 있다.
도 3은, 사이클 특성의 평가 결과를 나타내고 있다.
도 4는, 사이클 특성의 평가 결과를 나타내고 있다.
도 5는, 방전 용량을 비교한 결과를 나타내고 있다.
도 1에 나타내어지는 바와 같이, 일 실시형태에 관련되는 전고체 전지(100)는, 정극(10)과 고체 전해질층(20)과 부극(30)을 가진다. 상기 정극(10)은, 정극 활물질을 포함한다. 상기 정극 활물질은, O2형 구조를 가지고, 또한, 구성 원소로서 적어도 Li, Mn, Ni 및 O를 포함한다.
1. 정극
정극(10)에는, O2형 구조를 가지고, 또한, 구성 원소로서 적어도 Li, Mn, Ni 및 O를 포함하는 정극 활물질이 포함된다. 도 1에 나타내어지는 바와 같이, 정극(10)은 정극 활물질층(11)과 정극 집전체(12)를 가지고 있어도 되고, 이 경우, 정극 활물질층(11)이 상기의 정극 활물질을 포함할 수 있다.
1.1 정극 활물질층
정극 활물질층(11)은, 적어도 정극 활물질을 포함하고, 추가로 임의로, 고체 전해질, 도전 조제 및 바인더 등을 포함하고 있어도 된다. 정극 활물질층(11)에 있어서의 정극 활물질, 고체 전해질, 도전 조제 및 바인더 등의 각각의 함유량은, 목적으로 하는 전지 성능에 따라 적절히 결정되면 된다. 정극 활물질층(11)의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 대략 평면을 가지는 시트 형상의 정극 활물질층(11)이어도 된다. 정극 활물질층(11)의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 0.1㎛ 이상 또는 1㎛ 이상이어도 되고, 2㎜ 이하 또는 1㎜ 이하여도 된다.
1.1.1 정극 활물질
정극 활물질은, O2형 구조를 가지고, 또한, 구성 원소로서 적어도 Li, Mn, Ni 및 O를 포함한다. 이와 같이, O2형 구조를 가지는 정극 활물질에 있어서, 구성 원소로서 복수 종류의 천이 금속이 포함됨으로써, 전고체 전지의 사이클 특성이 향상되기 쉽다. 특히, 정극 활물질이, 구성 원소로서 적어도 Li, Mn, Ni, Co 및 O를 포함하는 경우에, 전고체 전지의 사이클 특성이 한층 향상되기 쉽다.
정극 활물질은, LixMnaNibCocO2로 나타내어지는 화학 조성을 가지는 것이어도 된다. x, a, b 및 c는, O2형 구조를 유지할 수 있는 한, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, x는 0<x<1을 충족시킨다. x는, 0.1 이상, 0.2 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 0.5 이상 또는 0.6 이상이어도 되고, 0.9 이하 또는 0.8 이하여도 된다. 또한, a, b, c는, 각각, 0<a<1, 0<b<1, 0≤c<1을 충족시킨다. a는, 0.1 이상, 0.2 이상, 0.3 이상 또는 0.4 이상이어도 되고, 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하 또는 0.6 이하여도 된다. b는, 0.1 이상이어도 되고, 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 0.4 이하 또는 0.3 이하여도 된다. c는, 0 이상, 0.1 이상 또는 0.2 이상이어도 되고, 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.6 이하, 0.5 이하 또는 0.4 이하여도 된다. a+b+c는, 0.8 이상 또는 0.9 이상이어도 되고, 1.2 이하 또는 1.1 이하여도 된다.
정극 활물질층(11)은, 정극 활물질로서, 상기의 정극 활물질만을 포함하는 것이어도 된다. 또는, 정극 활물질층(11)은, 상기의 정극 활물질에 더하여, 그것과는 상이한 종류의 정극 활물질(그 밖의 정극 활물질)을 포함하고 있어도 된다. 본 개시의 기술에 의한 효과를 한층 높이는 관점에서는, 정극 활물질층(11)에 있어서의 그 밖의 정극 활물질의 함유량은 소량이어도 된다. 예를 들면, O2형 구조를 가지고, 또한, 구성 원소로서 Li, Mn, Ni 및 O를 포함하는 정극 활물질이, 정극 활물질층(11)에 포함되는 전체 정극 활물질의 80질량% 이상, 90질량% 이상, 95질량% 이상 또는 99질량% 이상을 차지하고 있어도 된다.
정극 활물질의 표면은, Li 이온 전도성 산화물을 함유하는 보호층에 의해 구성되어 있어도 된다. 즉, 정극 활물질층(11)에는, O2형 구조를 가지고, 또한, 구성 원소로서 적어도 Li, Mn, Ni 및 O를 포함하는 정극 활물질과, 그 표면에 마련된 보호층을 구비하는 복합체가 포함되어 있어도 된다. 이에 의해, 정극 활물질과 고체 전해질의 반응 등이 억제되기 쉬워진다. Li 이온 전도성 산화물로서는, 예를 들면, Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, LiAlO2, Li4SiO4, Li2SiO3, Li3PO4, Li2SO4, Li2TiO3, Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, Li2ZrO3, LiNbO3, Li2MoO4, Li2WO4를 들 수 있다. 보호층의 피복률(면적률)은, 예를 들면, 70% 이상이어도 되고, 80% 이상이어도 되며, 90% 이상이어도 된다. 보호층의 두께는, 예를 들면, 0.1㎚ 이상 또는 1㎚ 이상이어도 되고, 100㎚ 이하 또는 20㎚ 이하여도 된다.
정극 활물질의 형상은, 전지의 활물질로서 일반적인 형상이면 된다. 예를 들면, 정극 활물질은 입자 형상이어도 된다. 정극 활물질 입자는, 중실(中實)의 입자여도 되고, 중공(中空)의 입자여도 된다. 정극 활물질 입자는, 1차 입자여도 되고, 복수의 1차 입자가 응집한 2차 입자여도 된다. 정극 활물질 입자의 평균 입자경(D50)은, 예를 들면 1㎚ 이상, 5㎚ 이상, 또는 10㎚ 이상이어도 되고, 또한 500㎛ 이하, 100㎛ 이하, 50㎛ 이하, 또는 30㎛ 이하여도 된다. 또한, 본원에서 말하는 평균 입자경(D50)이란, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 적산값 50%에서의 입자경(메디안 직경)이다.
1.1.2 고체 전해질
고체 전해질은, 전고체 전지의 고체 전해질로서 공지의 것을 이용하면 된다. 고체 전해질은 무기 고체 전해질이어도, 유기 폴리머 전해질이어도 된다. 특히, 무기 고체 전해질은, 유기 폴리머 전해질과 비교하여, 이온 전도도가 높다. 또한, 유기 폴리머 전해질과 비교하여, 내열성이 우수하다. 무기 고체 전해질로서는, 예를 들면, 란탄지르콘산 리튬, LiPON, Li1+XAlXGe2-X(PO4)3, Li-SiO계 유리, Li-Al-S-O계 유리 등의 산화물 고체 전해질; Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Si2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI-LiBr, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-GeS2 등의 황화물 고체 전해질을 예시할 수 있다. 특히, 황화물 고체 전해질, 그 중에서도 Li2S-P2S5를 포함하는 황화물 고체 전해질의 성능이 높다. 고체 전해질은, 비정질이어도 되고, 결정이어도 된다. 고체 전해질은 예를 들면 입자 형상이어도 된다. 고체 전해질은 1종만이 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 조합되어 이용되어도 된다.
1.1.3 도전 조제
도전 조제의 구체예로서는, 기상법 탄소 섬유(VGCF), 아세틸렌블랙(AB), 케첸블랙(KB), 카본 나노 튜브(CNT), 카본 나노 파이버(CNF) 등의 탄소 재료, 또는 전고체 전지의 사용 시의 환경을 견디는 것이 가능한 금속 재료 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 도전 조제는 1종만이 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 조합되어 이용되어도 된다.
1.1.4 바인더
바인더의 구체예로서는, 아크릴로니트릴부타디엔고무(ABR)계 바인더, 부타디엔고무(BR)계 바인더, 부틸렌고무(IIR)계 바인더, 폴리불화비닐리덴(PVdF)계 바인더, 스티렌부타디엔고무(SBR)계 바인더, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)계 바인더 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 바인더는 1종만이 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 조합되어 이용되어도 된다.
1.2 정극 집전체
정극 집전체(12)는, 전지의 집전체로서 일반적인 것을 모두 채용 가능하다. 정극에 있어서 정극 집전체 및 부극 집전체를 겸하는 바이폴러 집전체가 마련되어 있어도 된다. 예를 들면, 집전체의 일면측에 정극 활물질층이 마련되고 타면측에 부극 활물질층이 마련되어도 된다. 정극 집전체(12)는, 금속박이나 금속 메시 등에 의해 구성되면 된다. 취급성 등이 우수한 관점에서는, 정극 집전체(12)가 금속박이어도 된다. 정극 집전체(12)는 복수매의 금속박으로 이루어져 있어도 된다. 정극 집전체(12)를 구성하는 금속으로서는, Cu, Ni, Cr, Au, Pt, Ag, Al, Fe, Ti, Zn, Co, 스테인리스강 등을 들 수 있다. 정극 집전체(12)는, 그 표면에, 저항을 조정하는 것 등을 목적으로, 어떠한 코트층을 가지고 있어도 된다. 또한, 정극 집전체(12)는, 금속박이나 기재(基材) 등에 상기의 금속을 도금 또는 증착한 것이어도 된다. 또한, 정극 집전체(12)가 복수매의 금속박으로 이루어지는 경우, 당해 복수매의 금속박 사이에 어떠한 층을 가지고 있어도 된다. 정극 집전체(12)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 0.1㎛ 이상 또는 1㎛ 이상이어도 되고, 1㎜ 이하 또는 100㎛ 이하여도 된다.
2. 고체 전해질층
도 1에 나타내어지는 바와 같이, 고체 전해질층(20)은, 정극(10)과 부극(30)의 사이에 배치된다. 고체 전해질층(20)은, 고체 전해질을 포함하고, 추가로 임의로, 바인더 등을 포함하고 있어도 된다. 고체 전해질은, 상술한 산화물 고체 전해질이나 황화물 고체 전해질이어도 된다. 특히, 고체 전해질층(20)이 황화물 고체 전해질을 포함하는 경우, 그 중에서도 Li2S-P2S5를 포함하는 황화물 고체 전해질을 포함하는 경우, 전고체 전지(100)의 성능이 한층 높아지기 쉽다. 바인더는 활물질층에 이용되는 바인더로서 예시된 것 중에서 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 고체 전해질층에 있어서의 각 성분의 함유량은 종래와 마찬가지로 하면 된다. 고체 전해질층의 형상도 종래와 마찬가지로 하면 되고, 예를 들면, 대략 평탄면을 가지는 시트 형상의 고체 전해질층이어도 된다. 고체 전해질층의 두께는, 예를 들면, 0.1㎛ 이상 또는 1㎛ 이상이어도 되고, 2㎜ 이하 또는 1㎜ 이하여도 된다.
3. 부극
부극(30)에는 부극 활물질이 포함된다. 도 1에 나타내어지는 바와 같이, 부극(30)은 부극 활물질층(31)과 부극 집전체(32)를 가지고 있어도 되고, 이 경우, 부극 활물질층(31)이 부극 활물질을 포함할 수 있다.
3.1 부극 활물질층
부극 활물질층(31)은, 적어도 부극 활물질을 포함하고, 추가로 임의로, 고체 전해질, 도전 조제 및 바인더 등을 포함하고 있어도 된다. 부극 활물질층(31)에 있어서의 부극 활물질, 고체 전해질, 도전 조제 및 바인더 등의 각각의 함유량은, 목적으로 하는 전지 성능에 따라 적절히 결정되면 된다. 부극 활물질층(31)의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 대략 평면을 가지는 시트 형상의 부극 활물질층이어도 된다. 부극 활물질층(31)의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 0.1㎛ 이상 또는 1㎛ 이상이어도 되고, 2㎜ 이하 또는 1㎜ 이하여도 된다.
3.1.1 부극 활물질
부극 활물질은, 전고체 전지의 부극 활물질로서 공지의 것을 모두 채용 가능하고, 리튬 이온을 흡장 방출하는 전위(충방전 전위)가 상기의 정극 활물질과 비교하여 천한 전위인 다양한 물질이 채용될 수 있다. 예를 들면, Si나 Si 합금이나 산화규소 등의 실리콘계 활물질; 그라파이트나 하드카본 등의 탄소계 활물질; 티탄산 리튬 등의 각종 산화물계 활물질; 금속 리튬이나 리튬 합금 등이 채용될 수 있다. 부극 활물질은, 1종만이 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 조합되어 이용되어도 된다.
본 발명자의 지견에 의하면, 부극(30)이, 부극 활물질로서의 Si 단체 및 Li-Si 합금을 포함하는 경우에, 전고체 전지(100)에 있어서 높은 방전 용량이 확보되기 쉽다. 구체적으로는, 부극(30)이 Si 단체와 Li-Si 합금의 쌍방을 부극 활물질로서 포함하는 경우, Si 단체만을 포함하는 경우보다, 방전 시에 상기의 O2형 구조를 가지는 정극 활물질에 삽입되는 Li량이 많아진다. 즉, 정극 활물질이 초기(충방전 전)에 가지고 있었던 Li량을 넘는 양의 Li가 정극 활물질에 삽입될 수 있다. 반면에, 부극이 Li-Si 합금만을 부극 활물질로서 포함하는 경우, 부극에 있어서 Li를 흡장할 수 없게 될 우려가 있어, 결과적으로 전지의 단락이 생길 우려가 있다.
Li-Si 합금의 조성은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, Li-Si 합금은, LiαSiβ(0<α/β≤4.4)로 나타내어지는 조성을 가지고 있어도 된다. α/β는 0.1 이상이어도 되고, 0.5 이상이어도 되며, 1.5 이상이어도 된다. Li-Si 합금의 구체예로서는, Li0.54Si, Li0.87Si, Li1.2Si, Li2.2Si, Li3.75Si, Li4.4Si 등을 들 수 있다.
전고체 전지(100)에 있어서는, 부극(30)에 포함되는 Si 단체와 Li-Si 합금의 합계에서 차지하는 Li-Si 합금의 질량 비율이 11.8질량% 이상 88.2질량% 미만이어도 된다. 본 발명자의 지견에 의하면, Si 단체와 Li-Si 합금의 질량비를 상기의 범위로 조정함으로써, O2형 구조를 가지는 정극 활물질을 이용하면서도, 전고체 전지(100)의 방전 용량이 한층 현저하게 향상된다. Si 단체와 Li-Si 합금의 합계에서 차지하는 Li-Si 합금의 질량 비율은, 20.0질량% 이상, 30.0질량% 이상, 40.0질량% 이상 또는 50.0질량% 이상이어도 되고, 85.0질량% 이하, 80.0질량% 이하 또는 74.0질량% 이하여도 된다. 특히, 당해 질량 비율이 50.0질량% 이상 74.0질량% 이하인 경우에, 전고체 전지(100)의 방전 용량이 한층 더 현저하게 향상될 수 있다.
부극 활물질층(31)은, 부극 활물질로서, Si 단체 및 Li-Si 합금만을 포함하는 것이어도 된다. 또는, 부극 활물질층(31)은, Si 단체 및 Li-Si 합금에 더하여, 그 이외의 활물질을 포함하고 있어도 된다. 또는, 부극 활물질층(31)은, Si 단체 및 Li-Si 합금을 포함하지 않고, 이들 이외의 부극 활물질을 포함하고 있어도 된다. 방전 용량을 한층 높이는 관점에서는, 부극 활물질층에 있어서의 Si 단체 및 Li-Si 합금 이외의 활물질의 함유량은 소량이어도 된다. 예를 들면, Si 단체와 Li-Si 합금의 합계가, 부극 활물질층(31)에 포함되는 전체 부극 활물질의 80질량% 이상, 90질량% 이상, 95질량% 이상 또는 99질량% 이상을 차지해도 된다.
부극 활물질의 형상은, 전지의 활물질로서 일반적인 형상이면 된다. 예를 들면, 부극 활물질은 입자 형상이어도 된다. 부극 활물질 입자는, 1차 입자여도 되고, 복수의 1차 입자가 응집한 2차 입자여도 된다. 부극 활물질 입자의 평균 입자경(D50)은, 예를 들면 1㎚ 이상, 5㎚ 이상, 또는 10㎚ 이상이어도 되고, 또한 500㎛ 이하, 100㎛ 이하, 50㎛ 이하, 또는 30㎛ 이하여도 된다.
3.1.2 고체 전해질, 도전 조제 및 바인더
부극 활물질층(31)에 포함될 수 있는 고체 전해질로서는, 상술의 산화물 고체 전해질이나 황화물 고체 전해질 등을 들 수 있다. 특히, 황화물 고체 전해질, 그 중에서도 Li2S-P2S5를 포함하는 황화물 고체 전해질의 성능이 높다. 부극 활물질층(31)에 포함될 수 있는 도전 조제로서는 상술의 탄소 재료나 상술의 금속 재료(니켈, 알루미늄, 스테인리스강 등)를 들 수 있다. 부극 활물질층에 포함될 수 있는 바인더로서는, 예를 들면, 아크릴로니트릴부타디엔고무(ABR)계 바인더, 부타디엔고무(BR)계 바인더, 부틸렌고무(IIR)계 바인더, 폴리불화비닐리덴(PVdF)계 바인더, 스티렌부타디엔고무(SBR)계 바인더, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)계 바인더 등을 들 수 있다.
3.2 부극 집전체
부극 집전체(32)는, 전지의 집전체로서 일반적인 것을 모두 채용 가능하다. 부극(30)에 있어서 정극 집전체 및 부극 집전체를 겸하는 바이폴러 집전체가 마련되어 있어도 된다. 부극 집전체(32)는, 금속박이나 금속 메시 등에 의해 구성되면 된다. 또는, 카본 시트에 의해 구성되어도 된다. 취급성 등이 우수한 관점에서는, 부극 집전체(32)가 금속박이어도 된다. 부극 집전체(32)는 복수매의 금속박 또는 시트로 이루어져 있어도 된다. 부극 집전체(32)를 구성하는 금속으로서는, Cu, Ni, Cr, Au, Pt, Ag, Al, Fe, Ti, Zn, Co, 스테인리스강 등을 들 수 있다. 부극 집전체(32)는, 그 표면에, 저항을 조정하는 것 등을 목적으로, 어떠한 코트층을 가지고 있어도 된다. 또한, 부극 집전체(32)는, 금속박이나 기재 등에 상기의 금속을 도금 또는 증착한 것이어도 된다. 또한, 부극 집전체(32)가 복수매의 금속박 또는 시트로 이루어지는 경우, 당해 복수매의 금속박 또는 시트 사이에 어떠한 층을 가지고 있어도 된다. 부극 집전체(32)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 0.1㎛ 이상 또는 1㎛ 이상이어도 되고, 1㎜ 이하 또는 100㎛ 이하여도 된다.
4. 그 밖의 구성
상술과 같이, 전고체 전지(100)가 부극 활물질로서의 Si 단체 및 Li-Si 합금을 포함하는 경우, 전고체 전지(100)의 방전 용량을 증대시킬 수 있다. 전고체 전지(100)에 있어서, 초기(전지의 제조 직후, 1회째 충방전 전)의 정극(10)의 용량 및 부극(30)의 용량은, 목적으로 하는 전지의 성능에 따라 적절히 결정되면 된다. 예를 들면, 초기에 있어서의 정극(10)의 용량(C1)과 부극(30)의 용량(C2)의 비(C1/C2)가, 0.1 이상 또는 0.2 이상이어도 되고, 1.0 이하 또는 0.9 이하여도 된다.
전고체 전지(100)는, 상기한 구성에 더하여, 어떠한 부재를 구비하고 있어도 된다. 예를 들면, 전고체 전지(100)는 구속 부재(도시 생략)를 구비하고 있어도 된다. 구속 부재에 의한 구속압의 방향은, 정극(10), 고체 전해질층(20) 및 부극(30)의 적층 방향과 일치시켜도 된다. 구속 압력은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 1MPa 이상 20MPa 이하여도 된다. 이에 의해, 전지에 있어서 충방전에 따르는 팽창 및 수축이 큰 재료를 이용하는 경우에도, 각 층에 있어서의 계면 저항을 저감할 수 있어, 사이클 특성이 한층 우수한 전고체 전지가 얻어진다. 또한, 전고체 전지(100)는, 필요한 단자나 전지 케이스 등을 구비하고 있어도 된다.
5. 전고체 전지의 제조 방법
전고체 전지(100)는, 상기의 정극(10)을 구비하는 것 이외는, 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 전고체 전지(100)의 제조 방법은, O2형 구조를 가지고, 또한, 구성 원소로서 적어도 Li, Mn, Ni 및 O를 포함하는 정극 활물질을 준비하는 것, 상기 정극 활물질을 포함하는 정극 합재를 얻는 것, 상기 정극 합재를 이용하여 정극을 얻는 것, 및 상기 정극과, 고체 전해질층과, 부극을 적층하는 것을 포함하고 있어도 된다.
정극 합재는 상기의 정극 활물질층(11)을 구성할 수 있다. 즉, 정극 합재는, 정극 활물질에 더하여, 고체 전해질, 도전 조제 및 바인더 등을 포함하고 있어도 된다. 정극 합재를 이용하여 정극을 얻는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 정극 집전체와 함께 정극 합재를 건식 또는 습식으로 성형함으로써, 정극이 얻어진다. 고체 전해질층이나 부극에 관해서도, 상기의 재료를 건식 또는 습식으로 성형함으로써 얻어진 것이어도 된다.
6. 보충
6.1 정극에 관하여
O2형 구조를 가지는 리튬 천이 금속 산화물은, P2형 구조를 가지는 나트륨 천이 금속 산화물을 합성한 후, 당해 나트륨 천이 금속 산화물의 Na를 Li로 치환함으로써 얻을 수 있다. 예를 들면, 일본공개특허 특개2019-169365에 개시되어 있는 바와 같은 O2형 구조를 가지는 코발트산 리튬은, P2형 구조를 가지는 코발트산 나트륨의 Na를 Li로 치환함으로써 얻을 수 있다. 그러나, 본 발명자의 지견에 의하면, P2형의 코발트산 나트륨에 있어서는, 그 결정 구조 중에 Na가 안정적으로 존재하고 있어, Li로의 치환이 진행되기 어렵다. 그 때문에, Li 치환 후의 O2형의 코발트산 리튬에 있어서, Na가 제거되지 않고 잔존하게 된다. 여기서, 정극 활물질에 잔존한 Na는, Li의 전도를 저해하는 것이라고 생각할 수 있다. 즉, 정극 활물질로부터의 Li의 방출이나, 정극 활물질 중으로의 Li의 흡장이, Na에 의해 저해되는 것이라고도 생각할 수 있다. 또한, Li를 무리하게 움직이려고 하면, 결정 구조가 무너져서, 활물질로서의 성능이 열화할 우려도 있다. 또한, Na가 잔존함으로써 O2형 구조의 결정성도 저하되기 쉽다. 이와 같이, 전고체 전지의 정극 활물질로서, 일본공개특허 특개2019-169365에 개시되어 있는 바와 같은 O2형 구조를 가지는 코발트산 리튬을 채용한 경우, 정극 활물질에 잔존하는 Na가 원인으로, 전고체 전지의 사이클 특성이 저하되기 쉽다.
반면에, 본 개시의 전고체 전지에 있어서는, O2형 구조를 가지고, 또한, 구성 원소로서 적어도 Li, Mn, Ni 및 O를 포함하는 정극 활물질이 이용된다. 본 발명자의 지견에 의하면, 구성 원소로서 적어도 Mn 및 Ni를 포함하는 P2형의 나트륨 천이 금속 산화물은, P2형의 코발트산 나트륨과 비교하여, 결정 구조에 있어서의 Na가 불안정하여, Na가 빠지기 쉽다. 즉, 나트륨 천이 금속 산화물의 Na를 Li로 용이하게 치환할 수 있어, O2형의 정극 활물질에 있어서 Na가 잔존하기 어렵다. 그 결과, 상기한 바와 같은 Na가 잔존하는 것에 의한 악영향이 저감되어, 전고체 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것이라고 생각할 수 있다.
또한, 본 발명자의 지견에 의하면, O2형 구조를 가지는 정극 활물질을 이용한 전고체 전지는, 마찬가지의 정극 활물질을 이용한 전해액 전지보다, 사이클 특성이 우수하다. 이것은, 전고체 전지에서는, 정극 활물질의 주위가 고체로 굳어 있기 때문에, 정극 활물질이 팽창·수축해도 도전 조제가 움직이기 어려워, 정극 활물질과 도전 조제의 접촉 상태가 변화하기 쉬운 전해액 전지에 비해, 도전 패스가 유지되기 쉽기 때문이라고 추정된다. 또한, 전고체 전지에 있어서 구속 부재에 의해 구속압이 부여됨으로써, 이 효과가 한층 높아지는 것이라고 생각할 수 있다.
6.2 부극에 관하여
O3형의 정극 활물질(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2) 등은, O2에 대한 Li량(조성비)이 1이고, Li 결손을 갖지 않는다. 즉, 부극측으로부터 Li를 공급하지 않더라도, 충분한 용량을 가질 수 있다. 한편, 본 발명자의 지견에 의하면, 상술한 바와 같은 O2형의 정극 활물질은, O2에 대한 Li량이 1 미만이고, Li 결손을 가지는 점에서, 부극측으로부터 Li를 공급함으로써 정극 용량이 현저하게 향상된다. 즉, 전고체 전지에 있어서, Li 결손형의 정극 활물질을 이용하는 경우, 부극 활물질로서, 부극으로부터 정극으로 Li를 공급할 수 있는 Li 금속이나 Li 합금을 이용하는 것이 유효하다고 생각할 수 있다. 반면에, 본 발명자의 지견에 의하면, 부극 활물질로서 Li 금속이나 Li 합금을 사용한 것만으로는, 정극측으로부터 빼낸 Li가 부극측에서 흡장할 수 없는 경우가 있어, 전지의 단락이 생길 우려가 있다. 이 점, 전고체 전지에 있어서는, 부극 활물질로서 Li-Si 합금과 함께 Si 단체를 이용함으로써, 정극측으로부터 빼낸 Li가 부극측에 흡장되기 쉬워진다. 특히, Si 단체와 Li-Si 합금의 합계에서 차지하는 Li-Si 합금의 질량 비율이 11.8질량% 이상 88.2질량% 미만인 경우에, 부극에 있어서의 Li 흡장 능력을 확보하면서, 전지 전체로서 현저하게 높은 방전 용량을 확보할 수 있다.
1. 전고체 전지끼리의 비교
이하에 나타내어지는 바와 같이, 정극 활물질로서 O2형 구조를 가지는 코발트산 리튬(Li0.7CoO2)을 이용한 전고체 전지와, 정극 활물질로서 O2형을 가지고, 또한, 구성 원소로서 Li, Mn, Ni 및 O를 포함하는 것이나, Li, Mn, Ni, Co 및 O를 포함하는 것을 이용한 전고체 전지를 제작하여, 각각의 사이클 특성을 평가했다.
1.1 실시예 1
1.1.1 정극 활물질의 제작
Mn(NO3)2·6H2O를 43.06g과, Ni(NO3)2·6H2O를 17.97g과, Co(NO3)2·6H2O를 26.98g을 순수 250g에 용해시켜 용액 1을 얻었다. Na2CO3를 31.8g과, 암모니아수를 10.1mL를 순수 250g에 용해시켜 용액 2를 얻었다. 용액 1과 용액 2를, 순수 100mL가 든 비커에 동시에 적하하여 혼합 용액을 얻었다. 얻어진 혼합 용액을 50℃에서 밤새 교반했다. 교반 후, 혼합 용액을 순수로 세정하고, 그 후, 120℃에서 48시간 이상 건조시킴으로써, 중간 물질 1((Mn0.5Ni0.2Co0.3)CO3)을 얻었다.
중간 물질 1을 13.5g과, Na2CO3를 4.28g을 유발에서 혼합하여, 정수압 프레스로 눌러 굳힌 후, 600℃에서 6시간 보지(保持)하고, 그 후, 900℃에서 24시간 보지하여 소성을 행함으로써, 중간 물질 2(Na0.7Mn0.5Ni0.2Co0.3O2)를 얻었다.
중간 물질 2를 3.5g과, LiCl을 4.77g과, LiNO3를 7.75g을 혼합하여, 280℃에서 1시간 보지함으로써 용해시켰다. 그 후, 순수로 세정하고, 여과 및 건조시킴으로써, 정극 활물질로서의 Li0.7Mn0.5Ni0.2Co0.3O2를 얻었다. 도 2a에 당해 정극 활물질의 X선 회절 패턴을 나타낸다. 도 2a에 나타내어지는 바와 같이, 당해 정극 활물질은, O2형 구조를 가지는 것이 확인되었다. 또한, 당해 정극 활물질에 있어서 Na는 실질적으로 잔존하고 있지 않았다.
Li0.7Mn0.5Ni0.2Co0.3O2를 0.2g과, Nb 용액(Li 이온과 Nb 퍼옥소 착체를 포함함) 및 물을 각각 0.11747g을 칭량하여, 마노 유발에서 혼합하여 분말과 용액의 혼합물을 얻었다. 혼합물을 균일하게 혼합 후, 80℃로 설정한 핫플레이트 상에서, 마노 유발을 가열하면서 혼합물을 혼합하여 용액을 증발시켜, 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 200℃에서 5시간, 진공 열건조시킴으로써, 보호층을 가지는 정극 활물질(Nb 코트 Li0.7Mn0.5Ni0.2Co0.3O2)을 얻었다.
1.1.2 고체 전해질의 제작
Li2S(후루우치화학사제)를 0.550g과, P2S5(알드리치사제)를 0.887g과, LiI(닛뽀화학사제)을 0.285g과, LiBr(고순도화학사제)을 0.277g을 마노 유발에서 혼합하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물에 n-헵탄을 4g 첨가하고, 유성형 볼밀을 이용하여 40시간 메커니컬 밀링함으로써, 고체 전해질(Li2S-LiBr-LiI-P2S5)을 얻었다.
1.1.3 정극 합재의 제작
정극 활물질을 1.5g과, 도전 조제로서의 VGCF를 0.023g과, 고체 전해질을 0.239g과, 부티르산 부틸을 0.8g을 초음파 호모지나이저(SMT사제, UH-50)에 의해 혼합하여, 정극 합재를 얻었다.
1.1.4 부극 활물질의 제작
금속 Li를 0.44g과, Si 단체를 0.375g을 마노 유발에 의해 혼합함으로써, Li-Si 합금(Li15Si4)을 얻었다. 얻어진 Li-Si 합금과, Si 단체를, 질량비로, 50:50이 되도록 혼합하여, 부극 활물질을 얻었다.
1.1.5 부극 합재의 제작
부극 활물질을 1.0g과, 도전 조제로서의 VGCF를 0.04g과, 고체 전해질을 0.776g과, n-헵탄을 1.7g을 초음파 호모지나이저(SMT사제, UH-50)에 의해 혼합하여, 부극 합재를 얻었다.
1.1.6 고체 전해질층의 제작
세라믹제의 형(型)(단면적:1㎠)에 상기의 고체 전해질을 0.065g 첨가하고, 1ton/㎠로 프레스함으로써, 고체 전해질층을 형성했다.
1.1.7 전고체 전지의 제작
고체 전해질층의 일방면에 대하여, 상기 정극 합재 0.018g을 적층하고, 1ton/㎠로 프레스함으로써 정극 활물질층을 형성했다. 고체 전해질층의 타방면에 상기 부극 합재 0.0054g을 적층하고, 4ton/㎠로 프레스함으로써 부극 활물질층을 형성했다. 정극 활물질층측에 정극 집전체(알루미늄박)를, 부극 활물질층측에 부극 집전체(구리박)를, 각각 배치함으로써, 평가용의 전고체 전지를 제작했다.
1.2 실시예 2
정극 활물질로서, 이하의 Li0.7Mn0.7Ni0.2Co0.1O2를 얻은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전고체 전지를 제작했다.
Mn(NO3)2·6H2O를 60.278g과, Ni(NO3)2·6H2O를 17.971g과, Co(NO3)2·6H2O를 8.993g을 순수 250g에 용해시켜 용액 1A를 얻었다. Na2CO3를 31.8g과, 암모니아수를 10.1mL를 순수 250g에 용해시켜 용액 2A를 얻었다. 용액 1A와 용액 2A를, 순수 100mL가 든 비커에 동시에 적하하여 혼합 용액을 얻었다. 얻어진 혼합 용액을 50℃에서 밤새 교반했다. 교반 후, 혼합 용액을 순수로 세정하고, 그 후, 120℃에서 48시간 이상 건조시킴으로써, 중간 물질 1A((Mn0.7Ni0.2Co0.1)CO3)를 얻었다.
중간 물질 1A를 13.5g과, Na2CO3를 4.3136g을 유발에서 혼합하여, 정수압 프레스로 눌러 굳힌 후, 600℃에서 6시간 보지하고, 그 후, 900℃에서 24시간 보지하여 소성을 행함으로써, 중간 물질 2A(Na0.7Mn0.7Ni0.2Co0.1O2)를 얻었다.
중간 물질 2A를 3.5g과, LiCl을 4.803g과, LiNO3를 7.811g을 혼합하여, 280℃에서 1시간 보지함으로써 용해시켰다. 그 후, 순수로 세정하고, 여과 및 건조시킴으로써, 정극 활물질로서의 Li0.7Mn0.7Ni0.2Co0.1O2를 얻었다. 당해 정극 활물질은, X선 회절 패턴으로부터, O2형 구조를 가지는 것이 확인되었다. 또한, 당해 정극 활물질에 있어서 Na는 실질적으로 잔존하고 있지 않았다.
1.3 실시예 3
정극 활물질로서, 이하의 Li0.7Mn2/3Ni1/3O2를 얻은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전고체 전지를 제작했다.
Mn(NO3)2·6H2O를 5.770g과, Ni(NO3)2·6H2O를 2.965g을 순수 250g에 용해시켜 용액 1B를 얻었다. Na2CO3를 31.8g과, 암모니아수를 10.1mL를 순수 250g에 용해시켜 용액 2B를 얻었다. 용액 1B와 용액 2B를, 순수 100mL가 든 비커에 동시에 적하하여 혼합 용액을 얻었다. 얻어진 혼합 용액을 50℃에서 밤새 교반했다. 교반 후, 혼합 용액을 순수로 세정하고, 그 후, 120℃에서 48시간 이상 건조시킴으로써, 중간 물질 1B((Mn2/3Ni1/3)CO3)를 얻었다.
중간 물질 1B를 13.5g과, Na2CO3를 4.3098g을 유발에서 혼합하여, 정수압 프레스로 눌러 굳힌 후, 600℃에서 6시간 보지하고, 그 후, 900℃에서 24시간 보지하여 소성을 행함으로써, 중간 물질 2B(Na0.7Mn2/3Ni1/3O2)를 얻었다.
중간 물질 2B를 3.5g과, LiCl을 4.798g과, LiNO3를 7.804g을 혼합하여, 280℃에서 1시간 보지함으로써 용해시켰다. 그 후, 순수로 세정하고, 여과 및 건조시킴으로써, 정극 활물질로서의 Li0.7Mn2/3Ni1/3O2를 얻었다. 당해 정극 활물질은, X선 회절 패턴으로부터, O2형 구조를 가지는 것이 확인되었다. 또한, 당해 정극 활물질에 있어서 Na는 실질적으로 잔존하고 있지 않았다.
1.4 비교예 1
정극 활물질로서, 이하의 Li0.7CoO2를 얻은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전고체 전지를 제작했다.
44.964g의 Co(NO)3·6H2O를 순수 250g에 용해시켜 용액 1C를 얻었다. Na2CO3를 31.8g과, 암모니아수를 10.1mL를 순수 250g에 용해시켜 용액 2C를 얻었다. 용액 1C와 용액 2C를, 순수 100mL가 든 비커에 동시에 적하하여 혼합 용액을 얻었다. 얻어진 혼합 용액을 50℃에서 밤새 교반했다. 교반 후, 혼합 용액을 순수로 세정하고, 그 후, 120℃에서 48시간 이상 건조시킴으로써, 중간 물질 1C(CoCO3)를 얻었다.
중간 물질 1C를 13.5g과, Na2CO3를 5.202g을 유발에서 혼합하여, 정수압 프레스로 눌러 굳힌 후, 600℃에서 6시간 보지하고, 그 후, 900℃에서 24시간 보지하여 소성을 행함으로써, 중간 물질 2C(Na0.7CoO2)를 얻었다.
중간 물질 2C를 3.5g과, LiCl을 4.884g과, LiNO3를 7.943g을 혼합하여, 280℃에서 1시간 보지함으로써 용해시켰다. 그 후, 순수로 세정하고, 여과 및 건조시킴으로써, 정극 활물질로서의 Li0.7CoO2를 얻었다. 도 2b에 당해 정극 활물질의 X선 회절 패턴을 나타낸다. 도 2b에 나타내어지는 바와 같이, 당해 정극 활물질은, O2형 구조를 가지는 것이 확인되었다. 또한, 당해 정극 활물질에 있어서 Na의 잔존이 확인되었다. 구체적으로는, 1몰의 Co에 대하여 0.01몰 정도의 Na가 포함되는 것이었다.
1.5 사이클 특성의 평가
실시예 1∼3 및 비교예 1에 관련되는 각각의 전고체 전지에 관하여, 25℃의 항온조 내에서, 방전 종지 전위 2.0V(vs. Li/Li+), 충전 종지 전위 4.8V(vs. Li/Li+), 전류 밀도 0.1C로, CC 충방전을 반복했다. 1회째의 방전 용량을 기준(100%)으로 하여, 100사이클 후의 방전 용량의 유지율(%)을 구했다. 결과를 도 3에 나타낸다.
도 3에 나타내어지는 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1∼3에 관련되는 전고체 전지는, 비교예 1에 관련되는 전고체 전지보다 사이클 특성이 우수한 것이었다. 이것은 이하의 메커니즘에 의한 것 것이라고 추정된다.
비교예 1에 있어서는, 중간 물질 2C에 있어서 Na를 Li로 치환하려고 해도, Na를 충분히 제거할 수 없다. 그 때문에, 정극 활물질에 잔존한 Na가, Li의 전도를 저해한 것이라고 생각할 수 있다. 즉, 정극 활물질로부터의 Li의 방출이나, 정극 활물질 중으로의 Li의 흡장이 Na에 의해 저해된 것이라고도 생각할 수 있다. 또한, Li를 무리하게 움직인 것으로, 결정 구조가 무너졌을 가능성도 있다. 또한, Na가 잔존함으로써 O2형 구조의 결정성도 저하된 것이라고 생각할 수 있다. 이와 같이, 전고체 전지의 정극 활물질로서, O2형 구조를 가지는 코발트산 리튬을 채용한 경우, 정극 활물질에 잔존하는 Na가 원인으로, 전고체 전지의 사이클 특성이 저하된 것이라고 생각할 수 있다.
이에 비하여, 실시예 1∼3에 있어서는, 정극 활물질 중에 Na는 실질적으로 잔존하고 있지 않았다. 중간 물질에 있어서의 결정 구조 중의 Na가 불안정하여, Li로 용이하게 치환된 것이라고 생각할 수 있다. 그 결과, 상기한 바와 같은 Na가 잔존하는 것에 의한 악영향이 저감되어, 비교예 1에 비해 전고체 전지의 사이클 특성이 향상된 것이라고 생각할 수 있다.
2. 전고체 전지와 전해액 전지의 비교
이하에 나타내어지는 바와 같이, O2형 구조를 가지는 정극 활물질을 이용한 전고체 전지와, 마찬가지의 정극 활물질을 이용한 전해액 전지를 제작하여, 각각의 사이클 특성을 평가했다.
2.1 실시예 1 및 비교예 1
상기의 실시예 1 및 비교예 1과 마찬가지로 하여, 전고체 전지를 제작했다.
2.2 비교예 2
2.2.1 정극의 제작
실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극 활물질로서의 Li0.7Mn0.5Ni0.2Co0.3O2를 얻었다. 당해 정극 활물질과, 도전 조제로서의 아세틸렌블랙과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴을, 질량비로, 85:10:5가 되도록 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 이용하여 슬러리화한 후, 당해 슬러리를 Al 집전체 상에 도포했다. 그 후, 120℃에서 진공 건조하고, 성형하여, 정극을 얻었다.
2.2.2 부극 및 전해액의 준비
부극으로서, 소정의 크기로 커트한 금속 리튬박을 이용했다. 또한, 전해액으로서, 다이킨사제의 비수전해액(1.0MLiPF6/TW5(TFPC)+F3(TFEMC) 30:70vol%+TL16(LiDFOB 0.98wt%))을 이용했다.
2.2.3 코인 셀의 제작
불활성 분위기에 있어서, 상기의 정극, 부극 및 전해액을 이용하여, 전해액 전지로서의 코인 셀을 제작했다.
2.3 사이클 특성의 평가
실시예 1 및 비교예 1에 관련되는 각각의 전고체 전지와, 비교예 2에 관련되는 전해액 전지에 관하여, 25℃의 항온조 내에서, 방전 종지 전위 2.0V(vs. Li/Li+), 충전 종지 전위 4.8V(vs. Li/Li+), 전류 밀도 0.1C로, CC 충방전을 반복했다. 도 4에, 각각의 전지에 관하여, 1∼20사이클째까지의 용량 유지율의 변화를 나타낸다.
도 4에 나타내어지는 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 1에 관련되는 전고체 전지는, 비교예 2에 관련되는 전해액 전지보다 사이클 특성이 우수한 것이었다. 이것은 이하의 메커니즘에 의한 것으로 추정된다.
비교예 2의 전해액 전지에 있어서 사이클 특성이 저하한 것은, 충방전에 따라 정극 활물질이 팽창·수축한 경우에, 정극 활물질과 도전재의 접촉 상태가 변화하기 쉽기 때문이라고 추정된다. 한편, 실시예 1 및 비교예 1의 전고체 전지에 있어서는, 정극 활물질의 주위가 고체로 굳어 있기 때문에, 정극 활물질이 팽창·수축해도 도전재가 움직이기 어려워, 도전 패스가 유지되기 쉬운 것이라고 생각할 수 있다. 결과적으로, 실시예 1 및 비교예 1의 전고체 전지에 있어서, 비교예 2의 전해액 전지보다 우수한 사이클 특성이 확보된 것이라고 생각할 수 있다.
3. 부극의 비교
하기 표 1에 나타내어지는 바와 같이 부극 활물질에 포함되는 Li-Si 합금의 비율을 변화시킨 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전고체 전지를 제작했다.
각각의 전고체 전지에 관하여, 0.105mA로 4.8V까지 정전류 정전압 충전(CC/CV 충전)을 행했다(초회 충전). 다음에, 0.105mA로 2.0V까지 정전류 정전압 방전(CC/CV 방전)을 행하고(초회 방전), 정극의 방전 용량을 측정했다. 평가 결과를 하기 표 1 및 도 5에 나타낸다.
표 1 및 도 5에 나타내어지는 결과로부터 이하의 것을 알 수 있다.
참고예 1A의 결과로부터 분명한 바와 같이, 전고체 전지의 정극에 있어서 O2형의 정극 활물질을 이용하고, 부극에 있어서 부극 활물질로서 Si 단체만을 이용한 경우, 방전 용량이 저하되기 쉽다. 부극으로부터 정극으로 공급되는 Li가 부족했기 때문이라고 생각할 수 있다. 또한, 참고예 2A의 결과로부터 분명한 바와 같이, 전고체 전지의 정극에 있어서 O2형의 정극 활물질을 이용하고, 부극에 있어서 부극 활물질로서 Li-Si 합금을 과잉으로 포함시킨 경우, 방전 용량이 얻어지지 않을 경우가 있다. 충전 시에 부극에 있어서 Li가 흡장되지 않았기 때문이라고 생각할 수 있다.
한편, 실시예 1A∼5A의 결과로부터 분명한 바와 같이, 전고체 전지의 정극에 있어서 O2형의 정극 활물질을 이용하고, 부극에 있어서 부극 활물질로서 Si 단체와 Li-Si 합금을 소정의 질량비로 이용한 경우, 참고예 1A, 2A와 비교하여 현저하게 높은 방전 용량이 얻어진다.
4. 보충
또한, O2형의 정극 활물질을 이용한 전고체 전지에 관하여, 그 사이클 특성을 향상시키는 관점에서는, 부극에 포함되는 부극 활물질의 종류에 특별히 제한은 없다. 상기한 Si 단체와 Li-Si 합금의 혼합물 대신에, 이것 이외의 다양한 부극 활물질이 채용될 수 있다. 상기의 실시예 1∼3 및 비교예 1의 결과로부터 분명한 바와 같이, O2형의 정극 활물질을 이용한 전고체 전지에 관하여, 그 사이클 특성을 향상시키기 위해서는, 적어도 이하의 요건 (1)이 충족되면 되는 것이라고 할 수 있다. 특히, 이하의 요건 (2)가 충족되는 경우에, 사이클 특성이 한층 향상되기 쉽다.
(1) 전고체 전지에 있어서, O2형 구조를 가지고, 또한, 구성 원소로서 적어도 Li, Mn, Ni 및 O를 포함하는 정극 활물질이 포함된다.
(2) 전고체 전지에 있어서, O2형 구조를 가지고, 또한, 구성 원소로서 적어도 Li, Mn, Ni, Co 및 O를 포함하는 정극 활물질이 포함된다.
Claims (5)
- 전고체 전지(100)로서,
정극(10)과
고체 전해질층(20)과
부극(30)을 포함하고,
상기 정극(10)이, 정극 활물질을 포함하며,
상기 정극 활물질이, O2형 구조를 가지고, 또한, 구성 원소로서 적어도 Li, Mn, Ni 및 O를 포함하는, 전고체 전지(100). - 제 1 항에 있어서,
상기 정극 활물질이, 구성 원소로서 적어도 Li, Mn, Ni, Co 및 O를 포함하는, 전고체 전지(100). - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 고체 전해질층(20)이, 황화물 고체 전해질을 포함하는, 전고체 전지(100). - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 부극(30)이, 부극 활물질로서의 Si 단체와, 부극 활물질로서의 Li-Si 합금을 포함하고,
상기 Si 단체와 상기 Li-Si 합금의 합계에서 차지하는 상기 Li-Si 합금의 질량 비율이, 11.8질량% 이상 88.2질량% 미만인, 전고체 전지(100). - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
구속 부재를 더 포함하는, 전고체 전지(100).
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