CN109309210B - 正极活性物质和电池 - Google Patents

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Abstract

本公开提供正极活性物质和电池。正极活性物质包含锂复合氧化物和被覆材料。锂复合氧化物含有选自F、Cl、N和S之中的至少一种。锂复合氧化物的晶体结构属于空间群C2/m。锂复合氧化物的XRD图谱中的(003)面的峰相对于(104)面的峰的积分强度比I(003)/I(104)满足0.05≤I(003)/I(104)≤0.90。被覆材料的电子传导率为106S/m以下。

Description

正极活性物质和电池
技术领域
本公开涉及电池用的正极活性物质和电池。
背景技术
专利文献1公开了一种含锂的复合氧化物，其特征在于，必须包含Li、Ni、Co和Mn，具有空间群为R-3m、c轴晶格常数为
Figure BDA0001737120830000011
且a轴晶格常数和c轴晶格常数满足3a+5.615≤c≤3a+5.655的关系的晶体结构，XRD图谱中的(003)的峰与(104)的峰的积分强度比(I003/I104)为1.21～1.39。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2016-26981号公报
发明内容
现有技术中，期望实现循环特性高的电池。
本公开的一技术方案涉及的正极活性物质，包含锂复合氧化物和被覆所述锂复合氧化物的表面的被覆材料，所述锂复合氧化物含有选自F、Cl、N和S之中的至少一种，所述被覆材料的电子传导率为106S/m以下，所述锂复合氧化物的晶体结构属于空间群C2/m，所述锂复合氧化物的XRD图谱中的(003)面的峰相对于(104)面的峰的积分强度比I(003)/I(104)满足0.05≤I(003)/I(104)≤0.90。
本公开的概括或具体的技术方案，可以通过电池用正极活性物质、电池、方法、或将它们任意组合来实现。
根据本公开，能够实现循环特性高的电池。
附图说明
图1是表示实施方式2中的电池的一例即电池10的大致结构的剖视图。
图2是表示实施例1的正极活性物质的XRD图谱的图。
图3是表示实施例1～2和比较例1的电池的初次充放电试验的结果的图。
图4是表示实施例1～2和比较例1的电池的充放电循环试验的结果的图。
附图标记说明
10 电池
11 壳体
12 正极集电体
13 正极活性物质层
14 隔板
15 封口板
16 负极集电体
17 负极活性物质层
18 垫片
21 正极
22 负极
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式进行说明。
(实施方式1)
实施方式1中的正极活性物质包含锂复合氧化物和被覆所述锂复合氧化物的表面的被覆材料，所述被覆材料的电子传导率为106S/m以下，所述锂复合氧化物含有选自F、Cl、N、S之中的一种或两种以上元素。另外，该锂复合氧化物具有属于空间群C2/m的晶体结构，XRD图谱中的(003)面的峰相对于(104)面的峰的积分强度比I(003)/I(104)满足0.05≤I(003)/I(104)≤0.90。
根据以上的技术构成，能够实现循环特性高的电池。
在此，“循环特性高的电池”是指即使在反复进行多次充放电循环之后，容量维持率也高的电池。换言之，是指即使反复进行多次充放电循环之后，容量也不会大大降低的电池。
在使用实施方式1中的正极活性物质，构成例如锂离子电池的情况下，该锂离子电池具有3.5V左右的氧化还原电位(Li/Li+基准)。另外，该锂离子电池进行20次循环的充放电试验之后的容量维持率大致为80％以上。
实施方式1中的锂复合氧化物包含选自F、Cl、N、S之中的一种或两种以上元素。通过这些电化学惰性的阴离子置换氧的一部分，晶体结构变得稳定化。因此，电池的放电容量或工作电压提高，能量密度提高。
另外，例如不包含选自F、Cl、N、S之中的一种或两种以上元素的情况下，氧的氧化还原量增多。因此，由于氧脱离导致结构容易不稳定化。由此使容量或循环特性劣化。
实施方式1中的锂复合氧化物，具有属于空间群C2/m的晶体结构，X射线衍射(X-ray diffraction：XRD)图谱中的(003)面与(104)面的峰的积分强度比I(003)/I(104)满足0.05≤I(003)/I(104)≤0.90。
在此，I(003)/I(104)是能够成为具有属于空间群C2/m的晶体结构的锂复合氧化物中的阳离子混合指标的参数。本公开中的“阳离子混合”表示在锂复合氧化物的晶体结构中，锂原子和过渡金属等的阳离子原子相互置换的状态。如果阳离子混合少，则I(003)/I(104)增大。如果阳离子混合多，则I(003)/I(104)减小。
另外，实施方式1中的锂复合氧化物满足0.05≤I(003)/I(104)≤0.90，因此相当于所谓的“过渡金属层”的“2b位点和4g位点的合计”中的Li的占有率例如为25摩尔％以上且小于50摩尔％。由此，除了Li层内的Li的高扩散性以外，在“过渡金属层”内，Li的扩散性也提高。另外，Li层与“过渡金属层”之间的Li的扩散性也提高。因此，实施方式1中的锂复合氧化物，与以往的规则排列型的(即阳离子混合少的)锂复合氧化物相比，适合构成高容量的电池。
实施方式1中的锂复合氧化物，在I(003)/I(104)小于0.05的情况下，“过渡金属层”中的Li的占有率过高，在热力学方面晶体结构变得不稳定。因此，伴随充电时的Li脱离，晶体结构崩溃，容量变得不充分。
实施方式1中的锂复合氧化物，在I(003)/I(104)大于0.90的情况下，阳离子混合受到抑制，由此导致“过渡金属层”中的Li的占有率降低，Li的三维扩散路径减少。因此，Li的扩散性降低，容量变得不充分。
像这样，实施方式1中的锂复合氧化物满足0.05≤I(003)/I(104)≤0.90，因此可以认为锂原子与过渡金属等的阳离子原子充分进行阳离子混合。因此，实施方式1的锂复合氧化物中，锂的三维扩散路径增大，从而能够使更多的Li插入和脱离。
另外，实施方式1中的锂复合氧化物具有属于空间群C2/m的晶体结构，并且满足0.05≤I(003)/I(104)≤0.90，因此即使在取出了较多Li时，作为支柱的过渡金属-阳离子八面体形成三维网络，从而能够稳定维持晶体结构。因此，实施方式1中的正极活性物质适合实现高容量的电池。另外，根据同样的理由，也适合实现循环特性优异的电池。
再者，例如属于空间群C2/m的晶体结构，与属于空间群R-3m的层状结构相比，在取出了较多Li时，容易维持层状结构，难以发生结构崩溃。
在此，作为比较例，例如可举出专利文献1。专利文献1公开了一种包含锂复合氧化物的正极活性物质，所述锂复合氧化物具有属于空间群Fd-3m的晶体结构，锂原子与过渡金属等的阳离子原子没有充分发生阳离子混合。以往像专利文献1这样，在锂复合氧化物中应该抑制阳离子混合。
另一方面，实施方式1中的锂复合氧化物包含选自F、Cl、N、S之中的一种或两种以上元素。另外，该锂复合氧化物具有属于空间群C2/m的晶体结构，XRD图谱中的(003)面的峰与(104)面的峰的积分强度比I(003)/I(104)满足0.05≤I(003)/I(104)≤0.90。由此，本发明人实现了超过以往预想的高容量的电池。
再者，在高电位使用一般的正极活性物质的情况下，会促进电解质的分解(例如副反应)，生成电阻层。另外，在高电位使用一般的正极活性物质的情况下，该正极活性物质中所含的阴离子物种作为气体脱离。因此，循环特性有可能降低。
在此，实施方式1中的正极活性物质除了上述锂复合氧化物以外，还包含被覆材料。被覆材料被覆锂复合氧化物的表面。另外，被覆材料是电子传导率为106S/m以下、且与上述锂复合氧化物不同的材料。该被覆材料被覆上述锂复合氧化物的表面，由此抑制上述锂复合氧化物与电解质的接触。另外，由于被覆材料的电子传导率低，能够抑制锂复合氧化物与电解质之间的电子的授受，抑制由此引起的副反应。从而抑制电阻层的生成或气体的脱离。因此，能够实现循环特性高的电池。
即、实施方式1中的正极活性物质，即使在高电位使用的情况下，也能够实现循环特性优异的电池。
再者，本公开中“被覆表面”包括完全被覆表面和部分被覆表面。
另外，实施方式1中，被覆材料相对于上述锂复合氧化物的质量比可以为0.2以下。
根据以上的技术构成，能够抑制实施方式1中的正极活性物质的表面电化学惰性。因此，能够抑制电阻的增加。从而能够实现容量更高且循环特性高的电池。
另外，实施方式1中，被覆材料相对于上述锂复合氧化物的质量比可以为0.01以上且0.1以下。
根据以上的技术构成，能够实现容量更高且循环特性高的电池。
根据以上的技术构成，能够实现循环特性更高的电池。
另外，实施方式1中的被覆材料可以以0.1nm以上且2.0nm以下的厚度被覆上述锂复合氧化物的表面。
根据以上的技术构成，能够实现容量更高且循环特性高的电池。
再者，在被覆材料的厚度为0.1nm以上的情况下，能够提高厚度的均匀性。另外，在被覆材料的厚度为0.1nm以上的情况下，能够抑制绝缘破坏。
再者，在被覆材料的厚度为2.0nm以下的情况下，能够抑制该被覆材料阻碍Li传导。
另外，实施方式1中的被覆材料，可以化学性修饰上述锂复合氧化物的表面。
另外，实施方式1中的被覆材料，可以与上述锂复合氧化物的表面的至少一部分形成固溶体。
根据以上的技术构成，能够进一步抑制金属元素的溶出(例如脱离)，因此能够实现循环特性更高的电池。
另外，实施方式1中的被覆材料例如为无机材料。
另外，实施方式1中的被覆材料可以是选自石墨、炭黑和氟化石墨之中的一种或两种以上。作为炭黑的例子，可举出乙炔黑、科琴黑(注册商标)、槽黑、炉黑、灯黑、热裂解炭黑等。
被覆材料可以是绝缘性化合物。被覆材料可以对电化学反应没有帮助。
另外，实施方式1中的被覆材料可以是选自氧化物、卤素化合物、硫化物、磷化合物之中的至少一种。
例如，作为卤素化合物，可以使用AlF3等。
另外，实施方式1中的被覆材料可以是锂离子导电体。
例如，作为锂离子导电体，可以使用选自LiBO2、Li3PO4、LiNbO3、LiNbO2、LiAlO2、Li2SO4、Li2MoO4、Li4SiO4、Li4FeO4、Li4ZrO4、Li2CO3、LiW2O7、Li3VO4、LiCl、LiBr、LiI、Li2Se和各种锂离子传导玻璃(例如Li2O-B2O3、Li2O-Al2O3、Li2O-SiO4、Li2O-P2O5、LiF-BF3、LiF-AlF3、LiF-VF3)之中的一种或两种以上。
根据以上的技术构成，能够实现循环特性更高的电池。
另外，实施方式1中的被覆材料可以是Li传导性高的含Li的氧化物。
例如，作为含Li的氧化物，可以使用选自硼酸锂、铌酸锂、钴酸锂、钛酸锂、铝酸锂之中的一种或两种以上。
根据以上的技术构成，Li离子的扩散性提高，因此能够实现容量更高的电池。
另外，实施方式1中的被覆材料在充放电反应时能够吸藏Li的情况下，能够实现容量更高的电池。该情况下，被覆材料具有充放电容量。因此，即使由于包含被覆材料而使锂复合氧化物占正极活性物质整体的质量比率降低，也能够保持高的电池容量。
另外，实施方式1中的被覆材料可以是氧化物。
根据以上的技术构成，能够实现循环特性更高的电池。氧化物在化学方面稳定，与电解质的反应性低。因此，氧化物在电化学反应中容易维持晶体结构。
另外，实施方式1中的被覆材料可以是由下述组成式(1)表示的氧化物。
LiaAbOc 式(1)
其中，A可以是选自Mn、Co、Ni、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、Ce、H之中的一种或两种以上元素。
并且，可以满足下述条件：0≤a≤3、0.5≤b≤4、1≤c≤4。
根据以上的技术构成，能够实现循环特性更高的电池。
另外，实施方式1中的被覆材料，例如可以是选自MnO2、Al2O3、MgO、ZrO2、ZnO、TiO2、H3BO3、Mn2O3、Fe2O3、CuO、NiO、Co3O4、Eu2O3、Sm2O3、CeO2之中的一种或两种以上氧化物。
根据以上的技术构成，能够实现循环特性更高的电池。
另外，实施方式1中的被覆材料可以是选自MnO2、Al2O3、MgO、LiNbO3、LiBO2之中的一种或两种以上氧化物。
根据以上的技术构成，能够实现循环特性更高的电池。
另外，实施方式1中的被覆材料可以是过渡金属氧化物。
根据以上的技术构成，能够实现循环特性更高的电池。
另外，实施方式1中的被覆材料可以具有与上述锂复合氧化物中所含的金属元素相同的金属元素。
根据以上的技术构成，在上述锂复合氧化物和被覆材料的界面，该金属元素例如形成固溶体，牢固地结合。因此，该金属元素的溶出(例如脱离)得到抑制。由此，能够实现循环特性高的电池。
另外，实施方式1中的锂复合氧化物可以满足0.11≤I(003)/I(104)≤0.85。
根据以上的技术构成，能够实现容量更高的电池。
另外，实施方式1中的锂复合氧化物可以满足0.44≤I(003)/I(104)≤0.85。
根据以上的技术构成，能够实现容量更高的电池。
再者，通常而言，使用CuKα射线的XRD图谱中的(003)面和(104)面的峰，分别存在于衍射角2θ为18～20°和44～46°的范围内。
另外，各衍射峰的积分强度例如可以使用XRD装置附带的软件(例如株式会社理学公司制，粉末X射线衍射装置附带的PDXL)算出。该情况下，各衍射峰的积分强度例如通过算出相对于各衍射峰的顶点的角度±3°的范围的面积而得到。
另外，实施方式1中的锂复合氧化物可以包含F。
根据以上的技术构成，通过由电负性高的F置换氧的一部分，阳离子-阴离子的相互作用增加，电池的放电容量或工作电压提高。另外，通过使电负性高的F固溶，与不含F的情况相比，电子局部存在化。因此，能够抑制充电时的氧脱离，从而使晶体结构稳定化。通过这些效果综合发挥作用，能够实现容量更高的电池。
另外，实施方式1的锂复合氧化物中，占据上述“过渡金属层”的元素可以是过渡金属等的阳离子原子。过渡金属等的阳离子原子例如可以是选自Mn、Co、Ni、Fe、Cu、V、Nb、Mo、Ti、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ag、Ru、W、B、Si、P、Al之中的一种或两种以上元素。
根据以上的技术构成，能够实现容量更高的电池。
另外，实施方式1的锂复合氧化物可以包含选自Mn、Co、Ni、Fe、Cu、V、Ti、Cr和Zn之中的至少一种，即至少一种3d过渡金属元素。
根据以上的技术构成，能够实现容量更高的电池。
另外，实施方式1的锂复合氧化物可以包含Mn。
根据以上的技术构成，通过包含容易与氧发生轨道杂化的Mn，充电时的氧脱离得到抑制。因此，晶体结构也稳定化，能够实现容量更高的电池。
另外，实施方式1的锂复合氧化物可以包含Mn，并且还包含Co和Ni。
根据以上的技术构成，通过包含容易与氧发生轨道杂化的Mn、具有使结构稳定化的效果的Co、以及具有促进Li脱离的效果的Ni，使晶体结构更加稳定化。因此，能够实现容量更高的电池。
下面，对实施方式1中的锂复合氧化物的化学组成的一例进行说明。
实施方式1中的锂复合氧化物可以是由下述组成式(2)表示的化合物。
LixMeyOαQβ 式(2)
其中，Me可以是选自Mn、Co、Ni、Fe、Cu、V、Nb、Mo、Ti、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ag、Ru、W、B、Si、P、Al之中的一种或两种以上元素。
另外，Me可以包含选自Mn、Co、Ni、Fe、Cu、V、Ti、Cr和Zn之中的至少一种，即至少一种3d过渡金属元素。
另外，Q可以是选自F、Cl、N、S之中的一种或两种以上元素。
并且，在组成式(2)中，可以满足下述条件：1.05≤x≤1.4、0.6≤y≤0.95、1.33≤α＜2、0＜β≤0.67。
根据以上的技术构成，能够实现容量更高的电池。
再者，实施方式1中，在Me由两种以上元素(例如Me’、Me”)构成，并且组成比为“Me’y1Me”y2”的情况下，“y＝y1+y2”。例如，在Me由两种元素(Mn和Co)构成，并且组成比为“Mn0.6Co0.2”的情况下，“y＝0.6+0.2＝0.8”。另外，在Q由两种以上元素构成的情况下，也可以与Me的情况同样地计算。
再者，由组成式(2)表示的化合物，在x为1.05以上的情况下，能够利用的Li量增多。因此容量增高。
另外，由组成式(2)表示的化合物，在x为1.4以下的情况下，能够利用的Me的氧化还原反应增多。其结果，不需要利用较多的氧的氧化还原反应。由此，晶体结构稳定化。因此容量增高。
另外，由组成式(2)表示的化合物，在y为0.6以上的情况下，能够利用的Me的氧化还原反应增多。其结果，不需要利用较多的氧的氧化还原反应。由此，晶体结构稳定化。因此容量增高。
另外，由组成式(2)表示的化合物，在y为0.95以下的情况下，能够利用的Li量增多。因此容量增高。
另外，由组成式(2)表示的化合物，在α为1.33以上的情况下，由氧的氧化还原带来的电荷补偿量增多。因此容量增高。
另外，由组成式(2)表示的化合物，在α为2以下的情况下，能够防止由氧的氧化还原带来的容量变得过剩，能够在Li脱离时使结构稳定化。因此容量增高。
另外，由组成式(2)表示的化合物，在β大于0的情况下，通过电化学惰性的Q的影响，在Li脱离时，结构稳定化。因此容量增高。
另外，由组成式(2)表示的化合物，在β为0.67以下的情况下，电化学惰性的Q的影响减小，因此电子传导性提高。从而容量增高。
另外，由组成式(2)表示的化合物，可以满足下述条件：1.15≤x≤1.3、0.7≤y≤0.85、1.8≤α≤1.95、0.05≤β≤0.2。
根据以上的技术构成，能够实现容量更高的电池。
由组成式(2)表示的化合物中，“Li”与“Me”的比率由x/y表示。
在此，由组成式(2)表示的化合物，可以满足1.3≤x/y≤1.9。
根据以上的技术构成，能够实现容量更高的电池。
再者，在x/y大于1的情况下，例如与由组成式LiMnO2表示的以往的正极活性物质相比，Li所在的位点的Li原子数的比例高。由此，能够使更多的Li插入和脱离。
另外，在x/y为1.3以上的情况下，能够利用的Li量多，Li的扩散路径适当形成。因此，能够实现容量更高的电池。
另外，在x/y为1.9以下的情况下，能够防止可利用的Me的氧化还原反应减少。其结果，不需要利用较多的氧的氧化还原反应。另外，能够防止在充电时的Li脱离时晶体结构不稳定化，防止放电时的Li插入效率降低。因此，能够实现容量更高的电池。
另外，由组成式(2)表示的化合物，可以满足1.3≤x/y≤1.7。
根据以上的技术构成，能够实现容量更高的电池。
由组成式(2)表示的化合物中，“O”与“Q”的比率由α/β表示。
在此，由组成式(2)表示的化合物，可以满足9≤α/β≤39。
根据以上的技术构成，能够实现容量更高的电池。
再者，在α/β为9以上的情况下，能够防止由氧的氧化还原带来的电荷补偿量降低。另外，能够减小电化学惰性的Q的影响，因此电子传导性提高。从而能够实现容量更高的电池。
另外，在α/β为39以下的情况下，能够防止由氧的氧化还原带来的容量变得过剩，能够在Li脱离时使结构稳定化。另外，通过受到电化学惰性的Q的影响，在Li脱离时结构稳定化。因此，能够实现容量更高的电池。
另外，由组成式(2)表示的化合物，可以满足9≤α/β≤19。
根据以上的技术构成，能够实现容量更高的电池。
由组成式(2)表示的化合物中，“Li+Me”与“O+Q”的比率(即、“阳离子”与“阴离子”的比率)由(x+y)/(α+β)表示。
在此，由组成式(2)表示的化合物，可以满足0.75≤(x+y)/(α+β)≤1.2。
根据以上的技术构成，能够实现容量更高的电池。
再者，在(x+y)/(α+β)为0.75以上的情况下，能够防止在合成时发生相分离而生成较多杂质。因此，能够实现容量更高的电池。
另外，在(x+y)/(α+β)为1.2以下的情况下，成为阴离子的欠缺量少的结构，在充电时的Li脱离时使晶体结构稳定化。因此，能够实现容量更高的电池。
另外，由组成式(2)表示的化合物，可以满足0.75≤(x+y)/(α+β)≤1.0。
根据以上的技术构成，能够实现容量更高且循环特性优异的电池。
再者，在(x+y)/(α+β)为1.0以下的情况下，成为阳离子欠缺的结构，形成更多的Li扩散路径。因此，能够实现容量更高的电池。另外，在初期状态下，阳离子的欠缺随机排列，因此即使在Li脱离时，结构也不会不稳定化。所以，能够实现循环特性优异的寿命长的电池。
另外，由组成式(2)表示的化合物中，Q可以包含F。
即、Q可以是F。
或者，Q可以包含选自Cl、N、S之中的一种或两种以上元素和F。
根据以上的技术构成，通过由电负性高的F置换氧的一部分，使阳离子-阴离子的相互作用增加，电池的放电容量或工作电压提高。另外，通过使电负性高的F固溶，与不含F的情况相比，电子局部存在化。因此，能够抑制充电时的氧脱离，从而使晶体结构稳定化。通过这些效果综合发挥作用，能够实现容量更高的电池。
另外，由组成式(2)表示的化合物中，Me可以包含选自Mn、Co、Ni、Fe、Cu、V、Nb、Ti、Cr、Na、Mg、Ru、W、B、Si、P、Al之中的一种或两种以上元素。
根据以上的技术构成，能够实现容量更高的电池。
另外，由组成式(2)表示的化合物中，Me可以包含Mn。
即、Me可以是Mn。
或者，Me可以包含选自Co、Ni、Fe、Cu、V、Nb、Mo、Ti、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ag、Ru、W、B、Si、P、Al之中的一种或两种以上元素和Mn。
根据以上的技术构成，通过包含容易与氧发生轨道杂化的Mn，充电时的氧脱离得到抑制。因此，晶体结构稳定化，能够实现容量更高的电池。
另外，由组成式(2)表示的化合物中，Me可以包含相对于Me为60摩尔％以上的Mn。即、Mn相对于包含Mn的Me整体的mol比(Mn/Me比)可以满足0.6～1.0的关系。
根据以上的技术构成，通过充分包含容易与氧发生轨道杂化的Mn，进一步抑制充电时的氧脱离。因此，晶体结构也更加稳定化，能够实现容量更高的电池。
另外，由组成式(2)表示的化合物中，Me可以包含Mn，并且还包含Co和Ni。
根据以上的技术构成，通过除了容易与氧发生轨道杂化的Mn以外，还包含具有使结构稳定化的效果的Co和具有促进Li脱离的效果的Ni，使晶体结构更加稳定化。因此，能够实现容量更高的电池。
另外，由组成式(2)表示的化合物中，Me可以包含相对于Me为20摩尔％以下的选自B、Si、P、Al之中的一种或两种以上元素。
根据以上的技术构成，通过包含共价键性高的元素而使结构稳定化，因此循环特性提高。从而能够实现寿命更长的电池。
另外，实施方式1的锂复合氧化物中，Li的一部分可以被Na或K等碱金属置换。
另外，实施方式1中的正极活性物质，可以包含上述锂复合氧化物作为主成分(即、相对于正极活性物质整体的质量比例为50％以上(50质量％以上))。
根据以上的技术构成，能够实现容量更高的电池。
另外，实施方式1中的正极活性物质，可以包含相对于正极活性物质整体的质量比例为70％以上(70质量％以上)的上述锂复合氧化物。
根据以上的技术构成，能够实现容量更高的电池。
另外，实施方式1中的正极活性物质，可以包含相对于正极活性物质整体的质量比例为90％以上(90质量％以上)的上述锂复合氧化物。
根据以上的技术构成，能够实现容量更高的电池。
再者，实施方式1中的正极活性物质，可以在包含上述锂复合氧化物和被覆材料的基础上，还包含不可避免的杂质。
另外，实施方式1中的正极活性物质，可以在包含上述锂复合氧化物的基础上，还包含选自在合成正极活性物质时使用的起始原料、副生成物和分解生成物之中的至少一者。
另外，实施方式1中的正极活性物质，例如可以除了不可避免混入的杂质以外，仅包含上述锂复合氧化物和被覆材料。
根据以上的技术构成，能够实现容量更高且循环特性高的电池。
＜化合物的制作方法＞
以下，对实施方式1的正极活性物质中所含的锂复合氧化物的制造方法的一例进行说明。
实施方式1中的锂复合氧化物，例如可以采用以下方法制作。
准备包含Li的原料、包含Me的原料和包含Q的原料。
作为包含Li的原料，例如可举出Li2O、Li2O2等氧化物、LiF、Li2CO3、LiOH等盐类、LiMeO2、LiMe2O4等锂复合氧化物等。
另外，作为包含Me的原料，例如可举出Me2O3等各种氧化物、MeCO3、MeNO3等盐类、Me(OH)2、MeOOH等氢氧化物、LiMeO2、LiMe2O4等锂复合氧化物等。
例如，在Me为Mn的情况下，作为包含Mn的原料，例如可举出MnO2、Mn2O3等各种氧化锰、MnCO3、MnNO3等盐类、Mn(OH)2、MnOOH等氢氧化物、LiMnO2、LiMn2O4等锂复合氧化物等。
另外，作为包含Q的原料，例如可举出卤化锂、过渡金属卤化物、过渡金属硫化物、过渡金属氮化物等。
例如，在Q为F的情况下，作为包含F的原料，例如可举出LiF、过渡金属氟化物等。
将这些原料例如以上述组成式(2)所示的摩尔比进行称量。
由此，能够使组成式(2)中的“x、y、α和β”在组成式(2)所示的范围中变化。
将称量好的原料例如采用干式法或湿式法混合，进行10小时以上的机械化学反应，由此得到化合物(前驱体)。例如，可以使用行星式球磨机等混合装置。
然后，对所得到的化合物进行热处理。由此，成为原子部分规则排列的结构，得到实施方式1中的锂复合氧化物。
此时，适当设定热处理的条件，以得到实施方式1中的锂复合氧化物。热处理的最佳条件根据其它制造条件和目标组成而不同，本发明人发现，热处理的温度越高，并且热处理所需的时间越长，有阳离子混合的量越小的倾向。因此，制造者可以以该倾向为指导，来确定热处理的条件。热处理的温度和时间例如可以从600～900℃的范围和30分钟～1小时的范围中选择。再者，作为热处理时的气氛，可以是大气气氛、氧气气氛、或是氮气或氩气等惰性气体气氛。
如上所述，通过调整所使用的原料、原料混合物的混合条件以及热处理条件，能够实质性地得到实施方式1中的锂复合氧化物。
例如，通过使用锂过渡金属复合氧化物作为前驱体，能够使各种元素的混合能进一步降低。由此，可得到纯度更高的实施方式1中的锂复合氧化物。
所得到的锂复合氧化物的组成，例如可以通过ICP发射光谱分析法、惰性气体熔融-红外线吸收法、离子色谱法、或它们的组合来确定。
另外，所得到的锂复合氧化物中的晶体结构的空间群，可以通过粉末X射线分析来确定。
如上所述，实施方式1的锂复合氧化物的制造方法，包括准备原料的工序(a)、通过使原料进行机械化学反应而得到锂复合氧化物的前驱体的工序(b)、和通过对前驱体进行热处理而得到锂复合氧化物的工序(c)。
另外，上述工序(a)可以包括将上述各原料以Li相对于Me为1.3以上且1.9以下的摩尔比的比例进行混合，调制混合原料的工序。
此时，上述工序(a)可以包括采用公知方法制作作为原料的锂化合物的工序。
另外，上述工序(a)可以包括以Li相对于Me为1.38以上且1.5以下的摩尔比的比例进行混合，调制混合原料的工序。
另外，上述工序(b)可以包括利用球磨机使原料进行机械化学反应的工序。
如上所述，实施方式1中的锂复合氧化物可以通过利用行星式球磨机使前驱体(例如LiF、Li2O、氧化过渡金属、锂复合过渡金属等)进行机械化学反应而合成。
另一方面，在采用固相法使上述前驱体反应的情况下，会形成更稳定的化合物，成为Li和Me规则排列的结构。
即、采用固相法使前驱体反应的制作方法等，得不到具有属于空间群C2/m的晶体结构、并且X射线衍射图形中的I(003)/I(104)为0.05以上且0.90以下的锂复合氧化物。
以下，对实施方式1的正极活性物质中所含的被覆材料的处理方法的一例进行说明。
作为相对于如上述那样得到的锂复合氧化物，使正极活性物质还包含实施方式1的被覆材料的处理方法，可以采用任意方法。例如，可以利用原子层沉积法、中和反应、硅烷偶联反应、溶胶-凝胶法、行星式球磨机等。
再者，作为实施方式1中的被覆材料，例如可使用金属氧化物。作为处理金属氧化物的方法，例如可以利用中和反应。例如，可以向溶解有上述锂复合氧化物的碱性水溶液中添加酸性的金属氧化物的盐。由此，发生中和反应，从而能够在上述锂复合氧化物的表面形成金属氧化物的皮膜。作为酸性的金属氧化物的盐，例如可以使用硝酸锰、硝酸镁、硫酸铝、硝酸钙、硝酸钠、硝酸钾、硫酸钛等。
另外，作为处理被覆材料的方法，例如可以采用原子层沉积法。由此，能够在上述锂复合氧化物的表面将被覆材料制膜。作为被覆材料，例如可以使用氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化钽等。
再者，关于实施方式1中的正极活性物质包含上述锂复合氧化物和被覆材料(例如被覆材料被覆上述锂复合氧化物的表面)，这可以通过例如X射线电子能谱法、扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜来观察。
(实施方式2)
以下，对实施方式2进行说明。再者，适当省略与上述实施方式1重复的说明。
实施方式2中的电池，具备正极、负极和电解质，所述正极包含上述实施方式1中的正极活性物质。
根据以上的技术构成，能够实现循环特性高的电池。
另外，实施方式2的电池中，正极可以具备正极活性物质层。此时，正极活性物质层可以包含上述实施方式1中的正极活性物质作为主成分(即、相对于正极活性物质层整体的质量比例为50％以上(50质量％以上))。
根据以上的技术构成，能够实现循环特性更高的电池。
或者，实施方式2的电池中，正极活性物质层可以包含相对于正极活性物质层整体的质量比例为70％以上(70质量％以上)的上述实施方式1中的正极活性物质。
根据以上的技术构成，能够实现循环特性更高的电池。
或者，实施方式2的电池中，正极活性物质层可以包含相对于正极活性物质层整体的质量比例为90％以上(90质量％以上)的上述实施方式1中的正极活性物质。
根据以上的技术构成，能够实现循环特性更高的电池。
实施方式2中的电池，例如可以作为锂离子二次电池、非水电解质二次电池、全固体电池等而构成。
即、实施方式2的电池中，负极例如可以包含能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质。或者，负极例如可以包含能够将锂金属作为负极活性物质溶解和析出的材料。
另外，实施方式2的电池中，电解质例如可以是非水电解质(例如非水电解液)。
另外，实施方式2的电池中，电解质例如可以是固体电解质。
图1是表示实施方式2中的电池的一例即电池10的大致结构的剖视图。
如图1所示，电池10具备正极21、负极22、隔板14、壳体11、封口板15和垫片18。
隔板14配置于正极21与负极22之间。
正极21、负极22和隔板14例如浸渗有非水电解质(例如非水电解液)。
由正极21、负极22和隔板14形成电极组
电极组被收纳在壳体11中。
通过垫片18和封口板15将壳体11密封。
正极21具备正极集电体12和配置在正极集电体12上的正极活性物质层13。
正极集电体12例如由金属材料(铝、不锈钢、铝合金等)制作。
再者，也可以省略正极集电体12，使用壳体11作为正极集电体。
正极活性物质层13包含上述实施方式1中的正极活性物质。
正极活性物质层13可以根据需要例如包含添加(导电剂、离子传导助剂、粘结剂等)。
负极22具备负极集电体16和配置在负极集电体16上的负极活性物质层17。
负极集电体16例如由金属材料(铝、不锈钢、铝合金等)制作。
再者，也可以省略负极集电体16，使用封口板15作为负极集电体。
负极活性物质层17包含负极活性物质。
负极活性物质层17可以根据需要例如包含添加剂(导电剂、离子传导助剂、粘结剂等)。
作为负极活性物质，可使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。
金属材料可以是单质金属。或者，金属材料可以是合金。作为金属材料的例子，可举出锂金属、锂合金等。
作为碳材料的例子，可举出天然石墨、焦炭、部分石墨化碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、非晶质碳等。
从容量密度的观点出发，作为负极活性物质，可以使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物、锡化合物。硅化合物和锡化合物可以分别是合金或固溶体。
作为硅化合物的例子，可举出SiOx(其中，0.05<x<1.95)。另外，也可以使用由其它元素将SiOx的一部分硅置换而得到的化合物(合金或固溶体)。在此，其它元素是选自硼、镁、镍、钛、钼、钴、钙、铬、铜、铁、锰、铌、钽、钒、钨、锌、碳、氮和锡之中的至少一种。
作为锡化合物的例子，可举出Ni2Sn4、Mg2Sn、SnOx(其中，0<x<2)、SnO2、SnSiO3等。可以单独使用选自这些之中的一种锡化合物。或者，也可以使用选自这些之中的两种以上锡化合物的组合。
另外，对于负极活性物质的形状不特别限定。作为负极活性物质，可使用具有公知的形状(粒子状、纤维状等)的负极活性物质。
另外，对于用于将锂填补(吸藏)于负极活性物质层17中的方法不特别限定。作为该方法，具体而言，有(a)采用真空蒸镀法等气相法使锂沉积于负极活性物质层17的方法，(b)使锂金属箔与负极活性物质层17接触并对两者进行加热的方法。无论是哪种方法，都能够通过热而使锂向负极活性物质层17扩散。另外，也有使锂电化学吸藏于负极活性物质层17的方法。具体而言，使用不具有锂的负极22和锂金属箔(正极)组装电池。然后，将该电池充电，以使负极22吸藏锂。
作为正极21和负极22的粘结剂，可使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等。或者，作为粘结剂，也可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烷、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯之中的两种以上材料的共聚物。另外，也可以使用选自上述材料之中的两种以上材料的混合物作为粘结剂。
作为正极21和负极22的导电剂，可使用石墨、炭黑、导电性纤维、氟化石墨、金属粉末、导电性晶须、导电性金属氧化物、有机导电性材料等。作为石墨的例子，可举出天然石墨和人造石墨。作为炭黑的例子，可举出乙炔黑、科琴黑(注册商标)、槽黑、炉黑、灯黑、热裂解炭黑。作为金属粉末的例子，可举出铝粉末。作为导电性晶须的例子，可举出氧化锌晶须和钛酸钾晶须。作为导电性金属氧化物的例子，可举出氧化钛。作为有机导电性材料的例子，可举出苯撑衍生物。
再者，可以使用能够作为上述导电剂使用的材料，被覆上述粘结剂的表面。例如，上述粘结剂可以被炭黑被覆表面。由此，能够提高电池的容量。
作为隔板14，可使用具有大的离子透过率和充分的机械强度的材料。作为这样的材料的例子，可举出微多孔性薄膜、纺布、无纺布等。具体而言，隔板14优选由聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃制作。由聚烯烃制作的隔板14，不仅具有优异的耐久性，而且在被过度加热时能够发挥关闭功能。隔板14的厚度例如为10～300μm(或10～40μm)的范围。隔板14可以是由一种材料构成的单层膜。或者，隔板14可以是由两种以上材料构成的复合膜(或多层膜)。隔板14的孔隙率例如为30～70％(或35～60％)的范围。“孔隙率”是指孔隙在隔板14整体中所占的体积的比例。“孔隙率”例如采用压汞法测定。
非水电解液包含非水溶剂和溶解于非水溶剂中的锂盐。
作为非水溶剂，可使用环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂、氟溶剂等。
作为环状碳酸酯溶剂的例子，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。
作为链状碳酸酯溶剂的例子，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。
作为环状醚溶剂的例子，可举出四氢呋喃、1,4-二
Figure BDA0001737120830000201
烷、1,3-二氧戊环等。
作为链状醚溶剂的例子，可举出1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。
作为环状醚溶剂的例子，可举出γ-丁内酯等。
作为链状醚溶剂的例子，可举出乙酸甲酯等。
作为氟溶剂的例子，可举出氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代乙基甲基碳酸酯、氟代二亚甲基碳酸酯等。
作为非水溶剂，可单独使用选自这些之中的一种非水溶剂。或者，作为非水溶剂，可使用选自这些之中的两种以上非水溶剂的组合。
非水电解液可以包含选自氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代乙基甲基碳酸酯、氟代二亚甲基碳酸酯之中的至少一种氟溶剂。
如果这些氟系溶剂包含于非水电解液中，则非水电解液的耐氧化性提高。
其结果，即使以高电压对电池10进行充电的情况下，也能够使电池10稳定工作。
另外，实施方式2的电池中，电解质可以是固体电解质。
作为固体电解质，可使用有机聚合物固体电解质、氧化物固体电解质、硫化物固体电解质等。
作为有机聚合物固体电解质，例如可使用高分子化合物和锂盐的化合物。
高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。通过具有环氧乙烷结构，能够含有较多锂盐，能够进一步提高离子导电率。
作为氧化物固体电解质，例如可使用以LiTi2(PO4)3及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素置换体为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、Li3N及其H置换体、Li3PO4及其N置换体等。
作为硫化物固体电解质，例如可使用Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。另外，可以向这些之中添加LiX(X：F、Cl、Br、I)、MOy、LixMOy(M：P、Si、Ge、B、Al、Ga、In的任一者)(x、y：自然数)等。
这些之中，特别是硫化物固体电解质，成型性优异，离子传导性高。因此，通过使用硫化物固体电解质作为固体电解质，能够实现能量密度更高的电池。
另外，硫化物固体电解质之中，Li2S-P2S5的电化学稳定性高，离子传导性更高。因此，如果使用Li2S-P2S5作为固体电解质，能够实现能量密度更高的电池。
再者，固体电解质层可以包含上述非水电解液。
通过固体电解质层包含非水电解液，在活性物质与固体电解质之间容易进行锂离子的授受。其结果，能够实现能量密度更高的电池。
再者，固体电解质层中除了固体电解质以外，可以还包含凝胶电解质、离子液体等。
凝胶电解质可以使用在聚合物材料中包含非水电解液而得到的材料。作为聚合物材料，可使用聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯，或者具有环氧乙烷键的聚合物。
构成离子液体的阳离子，可以是四烷基铵、四烷基鏻等脂族链状季铵类、吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类、哌啶鎓类等脂族环状铵、吡啶鎓类、咪唑鎓等含氮杂环芳族阳离子等。构成离子液体的阴离子，可以是PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-、C(SO2CF3)3 -等。另外，离子液体可以含有锂盐。
作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可单独使用选自这些之中的一种锂盐。或者，作为锂盐，可使用选自这些之中的两种以上锂盐的混合物。锂盐的浓度例如为0.5～2mol/升的范围。
再者，实施方式2中的电池，可以作为硬币型、圆筒型、方型、板型、纽扣型、扁平型、层叠型等各种形状的电池而构成。
实施例
＜实施例1＞
[正极活性物质的制作]
将LiF、Li2MnO3、LiMnO2、LiCoO2和LiNiO2以Li/Mn/Co/Ni/O/F＝1.2/0.54/0.13/0.13/1.9/0.1的摩尔比分别进行称量。
将所得到的原料与适量的φ3mm的氧化锆球一起放入45cc氧化锆容器中，在氩气手套箱内密封。
接着，将上述原料从氩气手套箱中取出，通过行星式球磨机以600rpm进行30小时处理，制作前驱体。
对所得到的前驱体实施粉末X射线衍射测定。
所得到的前驱体的空间群为Fm-3m。
然后，将所得到的前驱体以700℃在大气气氛中进行1小时热处理，由此得到锂复合氧化物。
接着，将所得到的锂复合氧化物放入硝酸锰六水合物水溶液中，以80℃搅拌1小时。
再者，调整所使用的硝酸锰六水合物的量，以使MnO2相对于锂复合氧化物的质量比成为0.05。
将搅拌后的水溶液进行真空干燥之后，以350℃在大气气氛中进行2小时热处理。
对所得到的前驱体实施粉末X射线衍射测定。
测定的结果示于图2。
所得到的锂复合氧化物的空间群为C2/m。
另外，所得到的锂复合氧化物中的(003)面的峰与(104)面的峰的积分强度比I(003)/I(104)为0.84。
另外，采用X射线光电子能谱法观察所得到的正极活性物质，确认在由Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O1.9F0.1表示的锂复合氧化物的表面存在MnO2。
[电池的制作]
接着，将70质量份的上述正极活性物质、20质量份的导电剂、10质量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)和适量的2-甲基吡咯烷酮(NMP)混合。由此得到正极合剂浆液。
在由厚度为20μm的铝箔形成的正极集电体的一面涂布正极合剂浆液。
将正极合剂浆液干燥并压延，由此得到具备正极活性物质层的厚度为60μm的正极板。
将所得到的正极板冲压成直径为12.5mm的圆形，由此得到正极。
另外，将厚度为300μm的锂金属箔冲压成直径为14.0mm的圆形，由此得到负极。
另外，将氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以1:1:6的体积比混合，得到非水溶剂。
使该非水溶剂中以1.0mol/升的浓度溶解LiPF6，由此得到非水电解液。
使所得到的非水电解液浸渍于隔板(Celgard公司制，型号2320，厚度为25μm)。该隔板是由聚丙烯层、聚乙烯层和聚丙烯层形成的3层隔板。
使用上述正极、负极和隔板，在露点被管理为-50℃的干燥箱中，制作CR2032规格的硬币型电池。
＜实施例2～5＞
在上述实施例1的基础上，分别改变所添加的被覆材料。
表1示出实施例2～5中使用的被覆材料的组成。在实施例2中使用Al2O3，在实施例3中使用MgO，在实施例4中使用LiNbO3，在实施例5中使用LiBO2。
再者，例如实施例4中，在Ar气氛下使Li箔溶解于超级脱水乙醇中，滴加乙醇铌，由此得到所使用的水溶液。
除此以外，与上述实施例1同样地合成实施例2～5的正极活性物质。
另外，使用实施例2～5的正极活性物质，与上述实施例1同样地制作实施例2～5的硬币型电池。
＜实施例6～8＞
在上述实施例1的基础上，分别改变锂复合氧化物的组成。
表1示出实施例6～8中使用的锂复合氧化物的组成。在实施例6中使用Li1.2Mn0.8O1.9F0.1，在实施例7中使用Li1.2Mn0.6Co0.2O1.9F0.1，在实施例8中使用Li1.2Mn0.6Ni0.2O1.9F0.1。
除此以外，与上述实施例1同样地合成实施例6～8的正极活性物质。
另外，使用实施例6～8的正极活性物质，与上述实施例1同样地制作实施例6～8的硬币型电池。
＜比较例1～4＞
与上述实施例1～8同样地得到比较例1～4的锂复合氧化物。
表1示出比较例1～4的锂复合氧化物的组成。
没有添加被覆材料。
除此以外，与上述实施例1同样地合成比较例1～4的正极活性物质。
使用所得到的正极活性物质，与上述实施例1同样地制作比较例1～4的硬币型电池。
＜电池的评价＞
将相对于正极的电流密度设定为0.5mA/cm2，将实施例1～8和比较例1～4的电池进行充电直到达到4.7V的电压为止。
然后，将放电截止电压设定为2.5V，以0.5mA/cm2的电流密度使实施例1～8和比较例1～4的电池放电。
另外，将上述充放电试验反复进行20次循环，测定实施例1～8和比较例1～4的电池的容量维持率。
图3是表示实施例1～2和比较例1的电池的初次充放电试验的结果的图。
图4是表示实施例1～2和比较例1的电池的充放电循环试验的结果的图。
实施例1的电池的初次放电容量为276mAh/g。实施例2的电池的初次放电容量为275mAh/g。比较例1的电池的初次放电容量为274mAh/g。
另外，实施例1的电池的20次循环后容量维持率为90％。实施例2的电池的20次循环后容量维持率为89％。比较例1的电池的20次循环后容量维持率为86％。
以上结果示于表1。
表1
Figure BDA0001737120830000261
如表1所示，实施例1～3的电池的初次放电容量高于比较例1的电池的初次放电容量。
作为其原因，认为是在实施例1～3的电池中，包含被覆材料。即、通过被覆材料抑制了锂复合氧化物的表面与电解液的直接接触。由此，与正极活性物质的容量降低相关的氧脱离得到抑制，充放电反应的不可逆性得到改善。因此，初次放电容量提高。
再者，如表1所示，实施例4～5的电池的初次放电容量低于比较例1的电池的初次放电容量。
作为其原因，认为是在实施例4～5的电池中，被覆材料含有Li，因此例如在与初次充放电相伴的Li离子的脱离、插入时，一部分Li存留于被覆材料中。因此，初次放电容量稍微降低。
另外，如表1所示，实施例1～5的电池的20次循环后容量维持率高于比较例1的电池的20次循环后容量维持率。
作为其原因，认为是在实施例1～5的电池中，包含被覆材料。即、通过被覆材料抑制了锂复合氧化物的表面与电解液的直接接触。由此，例如抑制了伴随锂复合氧化物与电解液的副反应而发生的气体产生、氧的脱离、以及向正极活性物质表面的副反应生成物的产生。因此，20次循环后容量维持率提高。
另外，如表1所示，实施例1的电池的初次放电容量和20次循环后容量维持率高于实施例2～5的电池。
作为其原因，认为是在实施例1的电池中，被覆材料具有锂复合氧化物中所含的金属元素(Mn)。即、通过被覆材料和锂复合氧化物具有共同的元素(Mn)，被覆材料与锂复合氧化物在界面形成固溶体，结合变得牢固。因此，Mn的脱离得到抑制，初次放电容量和20次循环后容量维持率提高。
另外，如表1所示，实施例6的电池的初次放电容量和20次循环后容量维持率高于比较例2的电池的20次循环后容量维持率。
另外，如表1所示，实施例7的电池的初次放电容量和20次循环后容量维持率高于比较例3的电池的20次循环后容量维持率。
另外，如表1所示，实施例8的电池的初次放电容量和20次循环后容量维持率高于比较例4的电池的20次循环后容量维持率。
作为其原因，认为是在实施例6～8的电池中，包含被覆材料。即、只要是本公开中的锂复合氧化物，则不限于具有实施例1～8中所示的化学组成的锂复合氧化物，都能够通过包含被覆材料而使循环特性提高。
以下记载参考例。再者，以下的参考例中的正极活性物质包含锂复合氧化物，但不包含本公开中的被覆材料。
＜参考例1＞
将LiF、Li2MnO3、LiMnO2、LiCoO2和LiNiO2以Li/Mn/Co/Ni/O/F＝1.2/0.54/0.13/0.13/1.9/0.1的摩尔比分别进行称量。
将所得到的原料与适量的φ3mm的氧化锆球一起放入45cc氧化锆容器中，在氩气手套箱内密封。
接着，将上述原料从氩气手套箱中取出，通过行星式球磨机以600rpm进行30小时处理，制作前驱体。
对所得到的前驱体实施粉末X射线衍射测定。
所得到的前驱体的空间群为Fm-3m。
然后，将所得到的前驱体以700℃在大气气氛中进行1小时热处理。
对所得到的正极活性物质实施粉末X射线衍射测定。
所得到的正极活性物质的空间群为C2/m。
另外，所得到的正极活性物质中的(003)面的峰与(104)面的峰的积分强度比I(003)/I(104)为0.80。
使用所得到的正极活性物质，与上述的实施例1同样地制作参考例1的硬币型电池。
＜参考例2～26＞
在上述参考例1的基础上，分别改变前驱体和Li/Me/O/F的混合比率。
表2示出参考例2～26的正极活性物质的组成。
另外，在上述参考例1的基础上，分别将热处理的条件在600～900℃且30分钟～1小时的范围内进行改变。
除此以外，与上述参考例1同样地合成参考例2～26的正极活性物质。
参考例2～26的正极活性物质的空间群为C2/m。
再者，参考例2～26的各前驱体与参考例1同样地以化学计量比称量并混合。
例如，参考例13中，将LiF、Li2MnO3、LiMnO2、LiCoO2、LiNiO2和MgO以Li/Mn/Co/Ni/Mg/O/F＝1.2/0.49/0.13/0.13/0.05/1.9/0.1的摩尔比分别进行称量并混合。
另外，使用参考例2～26的正极活性物质，与上述参考例1同样地制作参考例2～26的硬币型电池。
＜参考例27＞
与上述参考例1同样地得到具有由Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O1.9F0.1表示的组成的正极活性物质。
热处理的条件变更为700℃、3小时。
对所得到的正极活性物质实施粉末X射线衍射测定。
所得到的正极活性物质的空间群为C2/m。
另外，所得到的正极活性物质中的(003)面的峰与(104)面的峰的积分强度比I(003)/I(104)为1.03。
使用所得到的正极活性物质，与上述参考例1同样地制作参考例27的硬币型电池。
＜参考例28＞
与上述参考例1同样地得到具有由Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O1.9F0.1表示的组成的正极活性物质。
热处理的条件变更为300℃、10分钟。
对所得到的正极活性物质实施粉末X射线衍射测定。
所得到的正极活性物质的空间群为C2/m。
另外，所得到的正极活性物质中的(003)面的峰与(104)面的峰的积分强度比I(003)/I(104)为0.02。
使用所得到的正极活性物质，与上述参考例1同样地制作参考例28的硬币型电池。
＜参考例29＞
与上述参考例1同样地得到具有由Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2.0表示的组成的正极活性物质。
作为原料没有使用LiF。
对所得到的正极活性物质实施粉末X射线衍射测定。
所得到的正极活性物质的空间群为C2/m。
另外，所得到的正极活性物质中的(003)面的峰与(104)面的峰的积分强度比I(003)/I(104)为0.82。
使用所得到的正极活性物质，与上述参考例1同样地制作参考例29的硬币型电池。
＜参考例30＞
与上述参考例1同样地，得到具有由Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O1.9F0.1表示的组成的正极活性物质。
在进行球磨机处理之后，没有进行热处理。
对所得到的正极活性物质实施粉末X射线衍射测定。
所得到的正极活性物质的空间群为Fm-3m。
使用所得到的正极活性物质，与上述参考例1同样地制作参考例30的硬币型电池。
＜参考例31＞
采用公知的方法，得到具有由LiCoO2表示的组成的正极活性物质。
对所得到的正极活性物质实施粉末X射线衍射测定。
所得到的正极活性物质的空间群为R-3m。
使用所得到的正极活性物质，与上述参考例1同样地制作参考例31的硬币型电池。
＜电池的评价＞
将相对于正极的电流密度设定为0.5mA/cm2，将参考例1的电池进行充电直到达到4.9V的电压为止。
然后，将放电截止电压设定为2.5V，以0.5mA/cm2的电流密度使参考例1的电池放电。
参考例1的电池的初次放电容量为299mAh/g。
另外，将对于正极的电流密度设定为0.5mA/cm2，将参考例27的电池进行充电直到达到4.3V的电压为止。
然后，将放电截止电压设定为2.5V，以0.5mA/cm2的电流密度使参考例27的电池放电。
参考例27的电池的初次放电容量为236mAh/g。
另外，测定参考例2～26和参考例28～31的硬币型电池的初次放电容量。
以上的结果示于表2。
表2
Figure BDA0001737120830000311
如表2所示，参考例1～26的电池具有266～299mAh/g的初次放电容量。
即、参考例1～26的电池的初次放电容量大于参考例27～31的电池的初次放电容量。
作为其原因，认为是在参考例1～26的电池中，正极活性物质中的锂复合氧化物包含F，具有属于空间群C2/m的晶体结构，XRD图谱中的(003)面的峰与(104)面的峰的积分强度比I(003)/I(104)满足0.05≤I(003)/I(104)≤0.90。即、通过电负性高的F置换氧的一部分，使晶体结构稳定化。另外，通过满足0.05≤I(003)/I(104)≤0.90，Li与Me良好地进行阳离子混合，使相邻的Li的量增加，Li的扩散性提高。通过这些效果综合发挥作用，使初次放电容量大大提高。
再者，在参考例27中，I(003)/I(104)大于0.90(I(003)/I(104)＝1.03)。因此，由于阳离子混合受到抑制，导致锂的三维扩散路径减少。所以锂的扩散受到阻碍，初次放电容量降低。
再者，在参考例28中，I(003)/I(104)小于0.05(I(003)/I(104)＝0.02)。因此，在热力学方面，晶体结构变得不稳定，随着充电时的Li脱离，晶体结构崩溃。由此，初次放电容量降低。
再者，在参考例29中，锂复合氧化物不含F。因此，晶体结构变得不稳定，随着充电时的Li脱离，晶体结构崩溃。由此，初次放电容量降低。
另外，如表2所示，参考例2的电池的初次放电容量小于参考例1的电池的初次放电容量。
作为其原因，认为是在参考例2中，与参考例1相比，I(003)/I(104)较小(I(003)/I(104)＝0.62)。因此，晶体结构变得不稳定，初次放电容量降低。
另外，如表2所示，参考例3的电池的初次放电容量小于参考例2的电池的初次放电容量。
作为其原因，认为是在参考例3中，与参考例2相比，I(003)/I(104)较小(I(003)/I(104)＝0.11)。因此，晶体结构变得不稳定，初次放电容量降低。
另外，如表2所示，参考例4的电池的初次放电容量小于参考例1的电池的初次放电容量。
作为其原因，认为是在参考例4中，与参考例1相比，I(003)/I(104)较大(I(003)/I(104)＝0.85)。因此，阳离子混合受到抑制，导致锂的三维扩散路径稍微减少。所以初次放电容量降低。
另外，如表2所示，参考例5的电池的初次放电容量小于参考例1的电池的初次放电容量。
作为其原因，认为是在参考例5中，与参考例1相比，α/β的值较大(α/β＝39)。即、由氧的氧化还原带来的容量变得过剩，电负性高的F的影响变小，在Li脱离时结构不稳定化。因此，初次放电容量降低。
另外，如表2所示，参考例6的电池的初次放电容量小于参考例1的电池的初次放电容量。
作为其原因，认为是在参考例6中，与参考例1相比，α/β的值较小(α/β＝9)。即、由氧的氧化还原带来的电荷补偿量降低，电负性高的F的影响变大，电子传导性降低。因此，初次放电容量降低。
另外，如表2所示，参考例7～9的电池的初次放电容量小于参考例1的电池的初次放电容量。
作为其原因，认为是在参考例7～9中，与参考例1相比，不包含具有使结构稳定化的效果的Co和/或具有促进Li脱离的效果的Ni。因此，初次放电容量降低。
另外，如表2所示，参考例10的电池的初次放电容量小于参考例1的电池的初次放电容量。
作为其原因，认为是在参考例10中，与参考例1相比，x/y的值较大(x/y＝1.7)。因此，在电池的初次充电中，晶体结构内的Li被大量取出，晶体结构不稳定化。所以在放电中被插入的Li量降低。因此，初次放电容量降低。
另外，如表2所示，参考例11的电池的初次放电容量小于参考例10的电池的初次放电容量。
作为其原因，认为是在参考例11中，与参考例10相比，x/y的值较大(x/y＝1.9)。因此，在电池的初次充电中，晶体结构内的Li被大量取出，晶体结构不稳定化。所以在放电中被插入的Li量降低。因此，初次放电容量降低。
另外，如表2所示，参考例12的电池的初次放电容量小于参考例1的电池的初次放电容量。
作为其原因，认为是在参考例12中，与参考例1相比，x/y的值较小(x/y＝1.3)。因此，能够有助于反应的Li的量减少，Li离子的扩散性降低。所以初次放电容量降低。
另外，如表2所示，参考例13～26的电池的初次放电容量小于参考例1的电池的初次放电容量。
作为其原因，认为是在参考例13～26中，与参考例1相比，容易与氧进行轨道杂化的Mn的量减少。因此，对于氧的氧化还原反应的帮助稍微降低，初次放电容量降低。
产业可利用性
本公开的正极活性物质能够作为二次电池等电池的正极活性物质利用。

Claims (13)

1.一种正极活性物质，包含锂复合氧化物和被覆所述锂复合氧化物的表面的被覆材料，
所述被覆材料的电子传导率为106S/m以下，
所述被覆材料是金属氧化物，
所述锂复合氧化物的晶体结构属于空间群C2/m，
所述锂复合氧化物的使用CuKα线测得的XRD图谱中的衍射角2θ在18～20°的范围内的峰相对于衍射角2θ在44～46°的范围内的峰的积分强度比为0.05以上且0.90以下，
所述锂复合氧化物由组成式LixMeyOαQβ表示，其中，
Me是选自Mn、Co、Ni之中的至少一种，或者
Me是选自Mn、Co、Ni之中的至少一种与选自Fe、Cu、V、Nb、Mo、Ti、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ag、Ru、W、B、Si、P和Al之中的至少一种的组合，
Q是F，
1.15≤x≤1.3，0.7≤y≤0.85，1.8≤α≤1.95，0.05≤β≤0.2。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，
所述被覆材料相对于所述锂复合氧化物的质量比为0.2以下。
3.根据权利要求2所述的正极活性物质，
所述被覆材料相对于所述锂复合氧化物的质量比为0.01以上且0.1以下。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，
所述被覆材料的厚度为0.1nm以上且2.0nm以下。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质，
所述被覆材料与所述锂复合氧化物的所述表面的至少一部分形成固溶体。
6.根据权利要求1所述的正极活性物质，
所述金属氧化物由组成式LiaAbOc表示，其中，A是选自Mn、Co、Ni、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm和Ce之中的至少一种，0≤a≤3，0.5≤b≤4，1≤c≤4。
7.根据权利要求6所述的正极活性物质，
所述金属氧化物是选自MnO2、Al2O3、MgO、LiNbO3和LiBO2之中的至少一种。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的正极活性物质，
所述积分强度比为0.11以上且0.85以下。
9.根据权利要求8所述的正极活性物质，
所述积分强度比为0.44以上且0.85以下。
10.根据权利要求1～7的任一项所述的正极活性物质，
包含所述锂复合氧化物作为主成分。
11.一种电池，具备正极、负极和电解质，
所述正极包含权利要求1～10的任一项所述的正极活性物质。
12.根据权利要求11所述的电池，
所述负极包含能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质、或能够将锂金属作为负极活性物质溶解和析出的材料，
所述电解质是非水电解液。
13.根据权利要求11所述的电池，
所述负极包含能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质、或能够将锂金属作为负极活性物质溶解和析出的材料，
所述电解质是固体电解质。
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