JP6954199B2 - 全固体電池 - Google Patents
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Description
本開示は全固体電池に関する上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本開示の目的は、容量維持率の低下を抑制できる全固体電池を提供することである。
なお、本開示の全固体電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
本開示において「O2型構造」とは、Liが酸化物中又は複酸化物中の八面体サイト(octahedral site)を占有し、かつ単位格子中に酸素の位置が異なる2種類の酸化物層又は複酸化物層が存在する構造を意味する。
従来から正極活物質として用いられてきた酸化物の多くは、O3型構造を有する。ここで、「O3型構造」とは、Liが酸化物中又は複酸化物中の八面体サイト(octahedral site)を占有し、かつ単位格子中に酸素の位置が異なる3種類の酸化物層又は複酸化物層が存在する構造を意味する。O3型構造を有する酸化物は、高電位条件下において構造変化が生じる。例えば、O3型構造を有するLi2CoO2の場合、限界充電電位である4.2V以上の条件下では、その充電反応の末期において結晶構造が分解し、単斜晶と六方晶との二相反応が進行する。このような構造変化の理由として、O3型構造においては酸素のスタッキング構造がスピネル型構造に類似しているため、高電位条件下でLi離脱量が多い場合に結晶構造を構成する遷移金属が移動しやすいことが考えられる。結晶構造中の遷移金属が移動しやすい理由は、O3型構造における酸素スタッキング構造が、高電位条件下における遷移金属の移動前後、すなわち、酸化物の劣化前後で変わらないためであると考えられる。
上記構造変化のため、O3型構造を有する酸化物のLiイオン伝導性が低下し、抵抗が増加する。その結果、O3型構造を有する酸化物については、理論上期待される充放電容量が得られない。特に、O3型構造を有する酸化物を正極層に用いた全固体電池につき充放電反応を繰り返した場合、酸化物の劣化により電池容量が徐々に低下する。
本開示では、酸素のスタッキング構造がスピネル型構造に類似するO3型構造とは異なる、O2型構造を有するLiCoO2を全固体電池に用いることによって、高電位条件下における当該O2型構造を有するLiCoO2の構造変化を抑制することができる。O3型構造とは酸素のスタッキング状態が異なるO2型構造を採用するため、全固体電池の劣化原因となる構造変化(例えば、スピネル構造から岩塩型構造への構造変化等)を抑制することができる。
なお、上記ピークの位置は多少ずれていてもよく、そのずれは上記2θの値からそれぞれ±0.5°の範囲内で許容される。本開示の2θの値について「±0.5°」とあるのは、2θの値のずれの許容範囲を意味する。
O2型構造を有するLiCoO2の合成例は以下の通りである。なお、合成方法は下記の例のみに限定されない。
まず、Na層状化合物を準備する。Na層状化合物としては、例えば、P2型構造を有するNa0.7CoO2等が挙げられる。ここでいう「P2型構造」とは、単位格子中に酸素の位置が異なる2種類の酸化物層を有し、かつナトリウムイオンが三角柱サイト(prismatic site)を占有する構造を意味する。Na0.7CoO2は、コバルト溶液とナトリウム溶液を用いた共沈法等により合成する。
次に、リチウム溶液にNa層状化合物を加え、適切な条件下で、Na層状化合物中のNaをLiへ置換し、得られた固形分を高温乾燥させることにより、O2型構造を有するLiCoO2を合成する。
得られた活物質に対しては、公知技術に基づき、Nbコートを施してもよい。
導電助剤としては、例えば、グラファイト及び短繊維状カーボン等の炭素材料や、金属材料等、全固体電池に通常使用されるものを用いることができる。
正極層に使用される固体電解質としては、例えば、Li2S−P2S5−LiI−LiBr系ガラスセラミックス等の硫化物系固体電解質や、酸化物系固体電解質等を用いることができる。
正極層の形成に使用される正極層用合材は、上記O2型構造を有するLiCoO2を含む正極活物質、並びに必要である場合には導電助剤及び/又は固体電解質等を適宜混合することにより調製される。
正極集電体は、全固体電池に通常使用されるものであれば特に限定されず、例えば、鋼板、鋼箔等が挙げられる。
負極活物質は、イオンを吸蔵可能かつ放出可能なものであれば特に限定されないが、例えば、リチウム金属、リチウム合金、リチウム元素を含有する金属酸化物、リチウム元素を含有する金属硫化物、リチウム元素を含有する金属窒化物等を挙げることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
負極層は、必要であれば、さらに上述した導電助剤及び固体電解質等を適宜含む。
負極集電体は、全固体電池に通常使用されるものであれば特に限定されず、例えば、SUS製板、SUS箔、銅板、銅箔等が挙げられる。
固体電解質層の材料は、全固体電池に通常使用されるものであれば特に限定されず、例えば、硫化物系固体電解質等が挙げられる。
[実施例1]
(1)正極活物質の合成
全固体電池の正極活物質である、O2型構造を有するLiCoO2は、Na層状化合物を原料とし、この原料中のNaイオンをLiイオン交換することにより合成した。
Na層状化合物(Na0.7CoO2)は、以下の通り、コバルト溶液とナトリウム溶液を用いた共沈法にて合成した。Na層状化合物(Na0.7CoO2)の結晶構造はP2型構造である。
コバルト溶液は、硫酸コバルト7水和物(CoSO4・7H2O)28.1gを純水100gに溶解させることにより調製した。ナトリウム溶液は、炭酸ナトリウム(Na2CO3)12.5gを純水118gに溶解させることにより調製した。
コバルト溶液(100mL)とナトリウム溶液(100mL)を、送液ポンプにより同一の容器内へ同じ速度で同時に滴下した。ここで、当該容器内の混合溶液がpH7付近であることを確認した。混合溶液をスターラにより50℃かつ500rpmの条件下で攪拌し、24時間反応させた。当該容器内に生成した沈殿物を、遠心分離(4,000rpm、10分間)により液体分と固形分とに分けた(遠心分離工程)。得られた固形分を純水に加えた(洗浄工程)。得られた固形分と純水との混合物につき、さらに遠心分離工程と洗浄工程を交互に5回ずつ繰り返した。このように2つの工程を5回繰り返すことは、目的物質であるCoCO3を、原料であるNa2CO3から分離するために行われた。その後、得られた固形分と純水との混合物を遠心分離して固形分を得、当該固形分を100℃で48時間乾燥させた。
乾燥後に得られた粉末(CoCO3、30g、0.5mol)を、同じモル量のNa2CO3と、大気下、乳鉢により混合した。得られた混合物を、仮焼成条件下(仮焼成開始温度:600℃、温度上昇速度:5℃/min、大気下)で6時間仮焼成し、焼成温度が900℃に達したところで、本焼成条件下(本焼成開始温度:900℃、温度上昇速度:3℃/min、大気下)で12時間本焼成した。
本焼成終了後、温度が50℃まで下がった時点で粉末を取出し、Na層状化合物(Na0.7CoO2)30gを得た。
まず、LiOH及びLiClを純水に溶解し、リチウムイオン濃度が4mol/Lであるリチウム溶液200mLを調製した。その際、これらリチウム塩を溶解させるため、リチウム溶液を60℃、300rpmの条件で攪拌した。
上記リチウム溶液に、上記Na層状化合物(Na0.7CoO2)25gを加え、得られた混合物を100℃、500rpmの条件下で24時間攪拌した。これによって、前記Na層状化合物中のNaをLiへ置換した。
反応混合物をろ過した後、得られた固形分を80℃で2時間予備乾燥させた。その後、得られた粉末を100℃で24時間真空乾燥させることにより、O2型構造を有するLiCoO2を合成した。
公知技術に基づくスパッタリングより、LiCoO2に、Nbコートを施した。これは、LiCoO2と後述する固体電解質との副反応を防ぐためである。
以下の工程により、圧粉型の全固体電池を製造した。
下記材料を混合し、正極層用合材を調製した。
・正極活物質(上記O2型構造を有するLiCoO2):56.7質量%
・固体電解質(Li2S−P2S5−LiI−LiBr系ガラスセラミックス):37.7質量%
・導電材(VGCF):5.5質量%
・負極活物質(グラファイト):50.0質量%
・固体電解質(Li2S−P2S5−LiI−LiBr系ガラスセラミックス):50.0質量%
次に、成型後の固体電解質層の一方の面上に正極層用合材25mgを加えた後、荷重10kNで一軸圧縮成型することにより、正極層と固体電解質との積層体を得た。
続いて、前記積層体において、固体電解質の他方の面上に負極層用合材23mgを加えた後、荷重10kNで一軸圧縮成型することにより、正極層、固体電解質及び負極層が積層した、実施例1の全固体電池を得た。
上記実施例1において、「(1)正極活物質の合成」を実施せず、かつ、「(2)正極活物質へのNbコート」において、O2型構造を有するLiCoO2の替わりに、O3型構造を有するLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(O3−NCM)を用いたこと以外は、実施例1と同様の工程により、比較例1の全固体電池を作製した。
実施例1に使用した正極活物質(O2型構造を有するLiCoO2)について、X線回折(XRD)測定を実施した。測定条件の詳細は以下の通りである。
X線回折測定装置 粉末X線回折計(リガク社製、Ultima IV)
特性X線 CuKα線
測定範囲 2θ=10〜90°
測定間隔 0.02°
走査速度 10°/min
測定電圧 40kV
測定電流 40mA
図2のXRDスペクトルには、主に以下の2θにピークが現れる。
・2θ=18.5°(結晶面(002))
・2θ=37.6°(結晶面(004))
・2θ=38.2°(結晶面(101))
・2θ=47.0°(結晶面(103))
・2θ=61.8°(結晶面(105))
これらのピークは、文献値より、O2型構造を有するLiCoO2に特有のXRDピークであると推測される。したがって、実施例1に使用されたLiCoO2は、O2型構造を有することが実証された。
実施例1及び比較例1の全固体電池について、以下の条件で充放電を50サイクル行い、放電容量を測定した。
・充放電電位の範囲:
2.5V−4.3V(実施例1)
2.5V−4.2V(比較例1)
・雰囲気温度:60℃
各電池について、50サイクル後の放電容量を、初期放電容量により除し、さらに100を乗じたものを、その電池の容量維持率とした。
図3から分かるように、比較例1の容量維持率は90%であり、50サイクル後の放電容量が初期放電容量よりも1割低い。これに対し、実施例1の容量維持率は100%であり、50サイクル後の放電容量が初期放電容量と同じである。
O3型構造を有するLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(O3−NCM、比較例1)よりもカット電圧が高く、特にO3型構造を有する酸化物の限界充電電位である4.2Vを超えるにもかかわらず、O2型構造を有するLiCoO2(実施例1)は、充放電サイクル試験後の容量維持率が高かった。
以上の結果より、O2型構造を有するLiCoO2を正極層に含む全固体電池(実施例1)は、O3−NCMを正極層に含む全固体電池(比較例1)と比較して、構造変化が抑制されたものと推測でき、そのため従来よりも全固体電池の容量維持率の低下を抑制できることが実証された。
2 正極層
3 負極層
100 全固体電池
Claims (1)
- 正極層、負極層、並びに当該正極層及び負極層の間に存在する固体電解質層を備える全固体電池であって、
前記正極層は、O2型構造を有するLiCoO2を含有し、
前記O2型構造を有するLiCoO2が、CuKα線を用いたXRD測定により得られるXRDスペクトルにおいて、2θ=18.5°±0.5°、37.6°±0.5°、38.2°±0.5°、47.0°±0.5°、及び61.8°±0.5°の位置にピークを有することを特徴とする、全固体電池。
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