KR20200078479A - 전고체 이차 전지 및 그 충전 방법 - Google Patents

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노부요시 야시로
타카노부 야마다
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Abstract

전고체 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 집전체와 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하는 음극 및 상기 양극 활물질층과 상기 음극 활물질층 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 리튬과 합금 가능하거나 리튬과 화합물을 형성하는 음극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층의 초기 충전 용량(a)과 상기 음극 활물질층의 초기 충전 용량(b)의 비율은 수식 0.01 < (b / a) < 0.5 요건을 만족할 수 있다. 여기서, a는 제1 개방 회로 전압(open circuit voltage)으로부터 최대 충전 전압까지의 작동 전압에서 양극 활물질층의 초기 충전 용량이고, b는 제2 개방 회로 전압으로부터 0.01 V 까지의 작동 전압에서 음극 활물질층의 초기 충전 용량이다.

Description

전고체 이차 전지 및 그 충전 방법
개시된 실시예들은 전고체 이차 전지, 그 제조 방법 및 그 충전 방법에 관한 것이다.
최근 전해질로서 고체 전해질을 이용한 전고체 이차 전지가 주목 받고 있다. 이러한 고체 이차 전지의 에너지(energy) 밀도를 높이기 위해 음극 활물질로 리튬(lithium)을 사용하는 것이 제안되어 있다. 리튬의 이론적 비 용량(theoretical specific capacity)(예를 들어, 단위 질량 당 용량)은 흑연의 이론적 비 용량인 372(mAh/g)의 약 10배보다 큰 3,861(mAh/g)이다. 또한, 리튬은 756 mAh/cm3을 제공하는 흑연의 용량 밀도보다 약 3 배인 2,062 mAh/cm3의 용량 밀도를 제공한다. 따라서 음극 활물질로 리튬을 사용하여 전고체 이차 전지는 흑연을 음극 활물질로 사용하는리튬 이온 전지보다 더 가벼워지며 더 작아질 수 있다. 또한 더 큰 방전 용량비(rate capability)를 구비하는 리튬 전지가 구현될 수 있다.
그런데 리튬이 전고체 전지에서 음극 활물질로 사용되는 경우, 리튬 덴드라이트가 형성될 수 있으며, 이는 용량의 감소 또는 단락을 야기할 수 있다. 따라서, 개선된 음극 활물질 및 개선된 음극 활물질을 제공하기 위한 방법에 대한 요구가 남아있다.
본 개시의 일 측면은 상기한 문제점들을 감안하여 이루어진 것으로, 리튬을 음극 활물질로 사용하고 개선된 특징들을 가질 수 있는 전고체 이차 전지 및 그 충전 방법을 제공하는 것이다.
추가적인 측면은 이하의 설명에서 부분적으로 제시되거나, 설명으로부터 명백해지거나, 제시된 실시예들을 실시함으로써 학습될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 전고체 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 집전체와 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하는 음극; 및 상기 양극 활물질층과 상기 음극 활물질층 사이에 배치된 고체 전해질층;을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 리튬과 합금 가능하거나 리튬과 화합물을 형성하는 음극 활물질을 포함하고, 상기 양극 활물질층의 초기 충전 용량과 상기 음극 활물질층의 초기 충전 용량의 비율은 다음 수학식 1의 요건을 충족한다.
수학식 1 : 0.01 < (b / a) < 0.5
여기서, a는 제1 개방 회로 전압(open circuit voltage)으로부터 최대 전압(vs Li/Li+)까지 결정된 양극 활물질층의 초기 충전 용량이고, b는 제2 개방 회로 전압으로부터 0.01 V (vs Li/Li+)까지 결정된 음극 활물질층의 초기 충전 용량이다.
이 관점에 의하면, 음극 활물질층의 초기 충전 용량에 비해 양극 활물질층의 초기 충전 용량이 과대하게 된다. 또한 음극 활물질층은 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질을 포함할 수 있다. 이러한 구성의 전고체 이차 전지를 충전하면, 충전 초기에는 리튬이 음극 활물질층에 흡장될 수 있다. 음극 활물질층의 초기 충전 용량을 초과 한 후에는 음극 활물질층의 뒷면에 리튬이 석출한다. 석출된 리튬에 의해 금속층이 형성될 수 있다. 방전시에는 음극 활물질층 및 금속층의 리튬이 이온화되고 양극 쪽으로 이동한다. 리튬을 음극 활물질로 사용할 수 있기 때문에, 에너지 밀도가 향상될 수 있다. 또한, 음극 활물질층은 금속층을 피복하기 때문에, 금속층의 보호층 역할을 하는 동시에, 덴드라이트(dendrite)의 석출 및 성장을 억제할 수 있다. 이는 전고체 이차 전지의 단락 및 용량 저하의 가능성을 방지하거나 감소시킬 수 있고, 나아가 전고체 이차 전지의 특성을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질 및 바인더(binder)를 포함할 수 있다.
이 관점에 의하면, 음극 활물질층을 음극 집전체에서 안정화시킬 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질층에 바인더를 포함하지 않는 경우, 음극 활물질층이 음극 집전체에서 탈피 될 수 있다. 음극 집전체에서 음극 활물질층이 이탈한 부분은 음극 집전체가 노출되므로, 단락이 발생할 가능성이 있다. 음극 활물질층은, 예를 들어, 음극 활물질층을 구성하는 재료가 분산된 슬러리(slurry)를 음극 집전체 상에 도포, 건조하여 제작될 수 있다. 바인더를 음극 활물질층에 포함시켜 슬러리 중에 음극 활물질을 안정적으로 분산시킬 수 있다. 그 결과, 예를 들어, 스크린(screen) 인쇄법으로 슬러리를 음극 집전체 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의해 스크린이 막히는 현상)을 최소화 또는 억제할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 음극 활물질의 총 중량을 기초로 0.3 중량 %(wt%) 내지 15 wt % 정도일 수 있다.
이 경우, 전고체 이차 전지의 특성이 더욱 향상된다.
상기 음극 활물질층의 두께는 1㎛ ~ 20㎛ 정도일 수 있다.
상기 음극 활물질은 파티클(particles)의 형태일 수 있고, 상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 약 4㎛ 이하일 수 있다.
상기 음극 활물질은 비정질 탄소(amorphous carbon), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 또는 아연(Zn) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 비정질 탄소를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 비정질 탄소와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1 종 이상과의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 비정질 탄소를 포함하는 제1 파티클(particles) 및 금속, 반도체 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 파티클(particles)의 혼합물을 포함할 수 있고, 상기 제2 파티클의 함량은 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 wt% 내지 70 wt% 정도일 수 있다.
전고체 이차 전지는 상기 음극 집전체 상에 배치된 박막을 더 구비할 수 있으며, 상기 박막은 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함할 수 있다. 상기 박막은 상기 음극 집전체와 상기 음극 활물질층 사이에 배치될 수 있다.
상기 박막의 두께는 1nm ~ 500nm 정도일 수 있다.
전고체 이차 전지는 상기 음극 집전체와 상기 음극 활물질층 사이에 배치된 금속층을 더 포함할 수 있고, 상기 금속층은 리튬, 리튬 합금 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속층은 상기 전고체 이차 전지를 충전하기 전에 상기 음극 집전체와 상기 음극 활물질층 사이에 형성되어 있을 수 있다.
실시예에서, 전고체 이차 전지가 충전되기 전에 금속층이 음극 전류 집전체와 음극 활물질층 사이에 형성되며, 상기 금속층이 1회 충전 이전에 준비될 수 있다. 상기 금속층은 리튬 리저버(reservoir)가 되므로, 전고체 이차 전지의 특성이 더욱 향상된다.
상기 금속층의 두께는 1㎛ ~ 200㎛ 정도일 수 있다.
상기 음극 집전체와 상기 음극 활물질층 및 이들 사이의 영역은 상기 전고체 이차 전지의 초기 상태 또는 방전 후 상태에서 리튬(Li)을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역일 수 있다.
상기 전고체 이차 전지는 리튬 전지일 수 있다.
다른 측면에 따르면, 전고체 이차 전지는 양극, 음극 및 고체 전해질층을 포함하며, 상기 양극은 양극 활물질층을 포함하며, 상기 음극은 음극 집전체와 상기 음극 집전체의 표면 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 바인더와 비정질 탄소를 포함하는 음극 활물질을 포함하며, 상기 고체 전해질층은 상기 양극 활물질층과 상기 음극 활물질층 사이에 배치되며, 상기 양극 활물질층의 초기 충전 용량과 상기 음극 활물질층의 초기 충전 용량의 비율은 다음 학식 1의 요건을 충족한다.
수학식 1 : 0.01 < (b / a) < 0.5
여기서, a는 제1 개방 회로 전압(open circuit voltage)으로부터 최대 충전 전압(vs Li/Li+)까지 결정된 양극 활물질층의 초기 충전 용량이고, b는 제2 개방 회로 전압으로부터 0.01 V (vs Li/Li+)까지 결정된 음극 활물질층의 충전 용량이다.
비정질 탄소는 퍼니스 블랙(furnace black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 켓젠 블랙(ketjen black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black), 램프블랙(lampblack), 그래핀(graphene)또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 파티클의 형태일 수 있으며, 4 ㎛ 이하의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다.
상기 음극 활물질은 제2 파티클을 더 포함할 수 있다.
상기 제2 파티클에 대한 비정질 탄소의 비율은 10:1에서 1:2 또는 10:1 에서 1:1일 수 있다.
상기 제2 파티클은 실리콘, 은, 주석, 아연 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제2 파티클은 은, 주석, 아연 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리 불화 비닐 리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
전고체 이차 전지는 상기 음극 집전체와 상기 음극 활물질층 사이에서 상기 음극 집전체 상에 배치된 박막을 더 포함하며, 상기 박막은 리튬 화합물 또는 리튬과 합금화 가능한 원소를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층의 초기 충전 용량과 상기 음극 활물질층의 초기 충전 용량의 비율은 다음 수학식 1A의 요건을 충족한다.
수학식 1A : 0.01 < (b / a) < 0.3
여기서, a는 제1 개방 회로 전압(open circuit voltage)으로부터 최대 충전 전압(vs Li/Li+)까지 결정된 양극 활물질층의 초기 충전 용량이고, b는 제2 개방 회로 전압으로부터 0.01 V(vs Li/Li+)까지 결정된 음극 활물질층의 초기 충전 용량이다.
상기 양극 활물질층의 초기 충전 용량과 상기 음극 활물질층의 초기 충전 용량의 비율은 다음 수학식 1B의 요건을 충족한다.
수학식 1B : 0.01 < (b / a) < 0.2
여기서, a는 제1 개방 회로 전압(open circuit voltage)으로부터 최대 전압(vs Li/Li+)까지 결정된 양극 활물질층의 초기 충전 용량이고, b는 제2 개방 회로 전압으로부터 0.01 v까지 결정된 음극 활물질층의 초기 충전 용량이다.
상기 양극 활물질층의 초기 충전 용량과 상기 음극 활물질층의 초기 충전 용량의 비율은 다음 수학식 1C의 요건을 충족한다.
수학식 C : 0.01 < (b / a) < 0.1
여기서, a는 제1 개방 회로 전압(open circuit voltage)으로부터 최대 전압(vs Li/Li+)까지 결정된 양극 활물질층의 초기 충전 용량이고, b는 제2 개방 회로 전압으로부터 0.01 V(vs Li/Li+)까지 결정된 음극 활물질층의 충전 용량이다.
다른 측면에 따르면, 전고체 이차 전지의 충전 방법에 있어서, 상기 전고체 이차 전지를 충전하는 단계;를 포함하며, 상기 음극 활물질층의 초기 충전 용량이 초과된다.
상기 전고체 이차 전지의 충전 용량은 상기 음극 활물질층의 충전 용량보다 2배 내지 100배 더 클 수 있다.
충전 초기에는 음극 활물질층에 리튬이 흡장될 수 있다. 음극 활물질층의 충전 용량을 초과한 후에는 음극 활물질층과 음극 집전체 사이의 음극 활물질층의 뒷면에 리튬이 석출되며, 그리하여 리튬 금속층이 전류 집전체 상에 배치될 수 있다. 방전시에는 음극 활물질층 및 금속층의 리튬이 이온화되고 양극 쪽으로 이동할 수 있다. 따라서 리튬을 음극 활물질로 사용할 수 있다. 또한, 음극 활물질층은 금속층을 피복하기 때문에, 금속층의 보호층 역할을 하는 동시에, 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제할 수 있다. 그리하여, 전고체 이차 전지의 단락을 방지하고 용량 저하를 피할 수 있다.
본 개시의 일 측면은 상술한 문제점들을 해결하고, 리튬을 음극 활물질로 사용하고 개선된 특징을 가질 수 있는 전고체 이차 전지 및 이를 충전하는 방법을 제공한다.
본 발명은 첨부된 도면과 관련된 실시예의 상세한 설명으로부터 명백하고 보다 용이하게 이해될 수 있다.
도 1은 전고체 이차 전지의 제1 실시예의 개략적인 구성을 보여주는 단면도이다.
도 2는 음극 활물질층을 과충전 후, 전고체 이차 전지의 단면의 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
도 3은 전고체 이차 전지의제2 실시예를 보여주는 단면도이다.
도 4는 전고체 이차 전지의 제 2 실시예의 개략적인 구성을 보여주는 단면도이다.
도 5a는 음극 활물질에 흑연을 이용한 전고체 이차 전지의 단면의 SEM 사진이다.
도 5b는 음극 활물질에 인편상(鱗片狀; scaly) 흑연을 이용한 전고체 이차 전지의 단면의 SEM 사진이다.
도 6은 퍼니스 블랙(furnace black)과 은(Ag)을 포함하는 음극 활물질을 사용하는 경우, 출력 특성을 보여주는 비용량(mAh/g) 대비 방전 전류 밀도(mA/cm2)의 그래프이다.
도 7은 퍼니스 블랙(furnace black)과, 실리콘(Si), 주석(Sn) 또는 아연(Zn)을 포함하는 음극 활물질을 사용하는 경우, 출력 특성을 보여주는 비용량(mAh/g) 대비 방전 전류 밀도(mA/cm2)의 그래프이다.
도 8은 전고체 이차 전지의 충전 방법의 일 실시예를 도시한다다.
도 9는 전고체 이차 전지의 일 실시예의 충방전 특성을 보여주는 비용량(mAh/g) 대비 전압(V)그래프이다.
도 10은 케첸 블랙(Ketjen black) 및 백금(Pt)을 포함하는 음극 활물질을 사용하는 경우, 출력 특성을 보여주는 방전 비용량(mAh/g) 대비 전류 밀도(mA/cm2)의 그래프이다.
다양한 예식적인 실시예들은 예시적인 실시예들이 도시된 첨부의 도면들을 참조하여 더 상세히 설명될 것이다.
어떤 부재가 다른 부재 "상(on)에 배치", 다른 부재에 "연결(connected)" 또는 다른 부재에 "체결(coupled)"된다는 것은, 다른 부재에 직접 배치, 연결 또는 체결되거나, 중간에 다른 부재가 존재할 수도 있다. 반대로, 어떤 부재가 다른 부재에 "직접 배치", "직접 연결" 또는 "직접 체결"된다는 것은 중간에 다른 부재가 존재하지 않는 것으로 이해된다. 여기서, "및/또는"는 하나 이상의 관련된 열거 항목의 임의의 것과 모든 조합을 포함한다. "또는"은 "및/또는"을 의미한다. "적어도 하나"와 같은 표현이 부재의 리스트 앞에 있을 때, 부재들의 전체 목록을 수정하고, 목록의 개별 부재를 수정하지 않는다.
"제1", "제2" 등의 용어는 본 명세서에서 다양한 부재들, 구성들, 영역들, 층들 및/또는 섹션들을 설명하기 위하여 사용될 지라도, 이러한 용어들로 제한되어서는 안된다. 이러한 용어들을 하나의 부재, 구성, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부재, 구성, 영역, 층 또는 섹션을 구별하기 위해서 사용될 뿐이다. 그리하여, 아래 서술될 제1 부재, 구성, 영역, 층, 또는 섹션은 실시예들의 교체를 벗어나지 않게 제2 부재, 구성, 영역, 층, 또는 섹션으로 지칭될 수 있다.
"아래", "밑", "하부", "위", 상부", "뒤" 와 같은 공간적으로 상대적인 용어는 하나의 부재 또는 다른 부재들과의 특징의 관계 또는 도면에서 도시된 특징들을 편하게 설명하기 위해 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어들은 도면에 도시된 방향 외에 사용 또는 동작 중인 장치의 다른 방향을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 도면에서 장치가 뒤집히면, 다른 부재 또는 특성의 "아래" 또는 "밑"으로 기재된 부재들은 다른 부재 또는 특성의 "위"로 배향될 수 있다. 그리하여, "아래"라는 용어는 위 및 아래의 방향 모두를 포함할 수 있다. 장치는 다르게 배향(90도 또는 다른 배향)될 수 있으며, 여기서 사용된 공간적으로 상대적인 서술은 그에 따라 해석될 수 있다. 도면들에서, 부재의 일부는 생략될 수 있으나, 이러한 생략은 생략된 구성 요소를 배제하려는 것은 아니며, 단지 발명의 특징의 이해를 돕기 위한 것이다.
여기서 사용된 용어들은 단지 특정한 실시예들을 설명하기 위해 설명된 것으로, 실시예들을 한정하려는 것은 아니다. 여기서 사용된 것처럼, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이러한 설명에서 "포함하다", "가지다" 및/또는 "구성된다"는 용어는 언급된 특징, 정수(integers), 단계, 작동, 부재 및/또는 구성의 존재를 구체화하며, 하나 이상의 특징, 정수(integers), 단계, 작동, 부재, 구성 및/또는 이들의 군의 똔재 도는 추가를 배제하는 것은 아니다.
여기서 사용된 "약" 또는 "대략"은 언급된 값을 포함하며, 특정한 양의 측정과 관련된 오차(예를 들어, 측정 시스템의 한계)를 고려하여 당업자에 의해 결정된 특정 값에 대한 허용 가능한 편차 범위 내인 점을 의미한다. 예를 들어, "약"은 하나 이상의 표준 편차 내 또는 명시된 값의 ± 30%, ± 20%, ± 10%, or ±5% 이내를 의미할 수 있다.
명백히 다르게 언급하지 않는 한, 여기서 사용된 모든 범위들은 종점(endpoints)을 포함하며, 종점은 서로 독립적으로 조합될 수 있다(예를 들어, "25 wt%까지 또는, 보다 구체적으로는 5 wt% ~ 20 wt% " 범위는 종점들과 "10 wt% ~ 25 wt%" 및 " 5 wt% ~ 15 wt%" 등과 같은 "5 wt% ~ 25 wt%"범위의 모든 중간 값을 포함한다). 명세서를 통해 "일부 실시예들", "실시예", "다른 실시예" 등이 언급되면, 실시예와 관련하여 설명된 특정 요소가 본 명세서에 설명된 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 다른 실시예에서는 이러한 요소가 존재하거나 존재하지 않을 수도 있다. 더불어, 언급된 부재들은 다양한 실시예에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있음을 이해해야 한다. "이의 조합"이란 개방식 표현이며, 적어도 하나의 열거된 구성들 또는 열거되지 않은 동등한 구성 또는 특성과 함께 포함하는 임의의 조합을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들은 예시적인 실시예들의 이상적인 실시예들(및 중간 구조들)의 개략적인 예시인 단면도를 참조하여 기재된다. 그리하여, 예를 들어, 제조 기술 및/또는 공차의 결과로서 도시 형태로부터 변형이 예상된다. 그리하여, 예시적인 실시예들은 본 명세서에 예시된 영역의 특정 형상으로 제한되는 것으로 해석되어서는 안 되며, 예를 들어 제조에 기인한 편차를 포함해야 한다. 예를 들어, 직사각형으로 예시 된 주입된 영역은 전형적으로, 둥글거나 곡선인 특징들 및 / 또는 주입된 영역에서 주입되지 않은 영역으로의 이진 변화보다는 그 에지에서의 주입 농도의 구배를 가질 것이다. 마찬가지로, 주입에 의해 형성된 매립 영역은 매립 영역과 주입이 이루어지는 표면 사이의 영역에서 일부 주입을 야기 할 수있다. 따라서, 도면에 도시 된 영역은 본질적으로 개략적이며 이들의 형상은 장치의 영역의 실제 형상을 예시하도록 의도되지 않으며 예시적인 실시 예의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다.
다르게 정의하지 않는 한, 여기서 사용된 (기술적 그리고 과학적인 용어를 포함한) 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로 사용되는 사전에서 정의되는 용어와 같은 용어는 관련 기술의 맥락에서 그 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명백하게 정의되지 않는 한 이상적이거나 지나치게 공식적인 의미로 해석되지 않을 것임이 추가로 이해될 것이다.
이하, 실시예들에 따른 전고체 이차 전지, 그 제조 방법 및 그 충전 방법을 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 첨부된 도면에 도시된 층이나 영역들의 폭 및 두께는 명세서의 명확성 및 설명의 편의성을 위해 다소 과장되어 있을 수 있다. 상세한 설명 전체에 걸쳐 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
또한, 음극 활물질층으로서 적어도 하나의 리튬 또는 리튬 합금을 사용하는 방법이 제공된다.
또한, 리튬 집전체 상에 리튬을 포함하지 않는 음극 활물질을 사용하는 방법이 개시된다. 여기서, 충전되는 동안, 리튬은 음극 집전체와 음극 활물질층 사이에 석출되며, 음극 집전체는 리튬과 합금을 형성하지 않으며 리튬과 화합물을 형성하지 않는 금속을 포함한다.
전고체 이차 전지의 구조
먼저, 도 1에 따라, 제 1 실시예에 따른 전고체 이차 전지(100)의 구조에 대해 설명한다. 전고체 이차 전지(100)는 도 1과 같이, 양극(10), 음극(20) 및 양극과 음극 사이에 고체 전해질층(30)을 구비할 수 있다.
(양극)
양극(110)은 양극 활물질층(112)을 포함할 수 있다. 양극(110)은 양극 활물질층(112) 상에 배치된 양극 집전체(111)를 선택적으로 포함할 수 있다. 양극 집전체(111)는, 판(plate) 상체 또는 호일(foil) 상체일 수 있으며, 예를 들어, 적어도 하나의 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 일 실시예로서, 양극 집전체(11)는 생략할 수도 있으며, 양극 활물질층(112)이 집전체로서의 기능을 수행할 수 있다.
양극 활물질층(112)은 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함할 수 있다. 또한, 양극(110)에 포함된 고체 전해질은 고체 전해질층(130)에 포함되는 고체 전해질과 유사한 것이거나 다를 수도 있다. 일 실시예로서, 양극 활물질은 제1 고체 전해질을 포함하고, 고체 전해질층은 제2 고체전해질을 포함하며, 제1 고체 전해질과 제2 고체전해질은 독립적으로 선택될 수 있다. 고체 전해질 대한 자세한 내용은 고체 전해질층(130) 절에서 자세히 설명한다.
일 실시예로서, 고체 전해질은 양극층(112)의 전체 중량을 기초로, 약 1 wt% 내지 약 50 wt%의 양으로 양극 활물질층(112)에 포함될 수 있다.
양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 예를 들어 편입 및 방출, 예를 들어 분리할 수 있는 양극 활물질 이면 된다.
예를 들어, 양극 활물질은 리튬 금속 산화물, 인산 금속 리튬(lithium metal phosphate), 황화물(sulfide) 또는 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 리튬 금속 산화물은 리튬 전이 금속 산화물을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(이하, LCO 라 칭함), 니켈 산 리튬(Lithium nickel oxide), 니켈 코발트 산 리튬(lithium nickel cobalt oxide), 니켈 코발트 알루미늄 산 리튬(이하, NCA 라 칭함), 니켈 코발트 망간 산 리튬(이하, NCM이라 칭함) 또는 망간 산 리튬(lithium manganate) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 인산 리튬의 예는 인산 철 리튬(lithium iron phosphate)이다. 황화물은 황화 니켈, 황화 구리 및 황화 리튬 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 산화물은 산화철, 또는 산화 바나듐(vanadium oxide) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이러한 양극 활물질은 각각 단독으로 이용할 수 있으며, 또한 양극 활물질의 조합이 이용될 수도 있다.
일 실시예에서는, 양극 활물질은 층상 암염 형(層狀岩鹽型) 구조를 갖는 리튬 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다. 여기에서 "층상 암염 형 구조"는 입방정 암염 형(立方晶岩鹽型) 구조의 <111> 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 교대로 규칙 배열하고 그 결과 각각의 원자층이 이차원 평면을 형성하고 있는 구조일 수 있다. "입방정 암염 형 구조"는 결정 구조의 일종인 염화나트륨 형 구조를 나타내며, 구체적으로는 양이온 및 음이온의 각각 형성하는 면심 입방 격자가 서로 단위 셀 차원의 1/2 만큼 어긋나 배치된 구조를 나타낸다.
이러한 층상 암염 형 구조를 갖는 리튬 전이 금속 산화물은 예를 들어, LiNixCoyAlzO2 (NCA) (단, 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 한편 x + y + z = 1) 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) (단, 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 한편 x + y + z = 1) 중 적어도 하나일 수 있다. 여기서 화학 양론적 계수인 x, y 및 z는 리튬 전이 금속 산화물에 대해 독립적으로 선택될 수 있다.
양극 활물질은 상기 층상 암염 형 구조를 갖는 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 경우, 전고체 이차 전지(100)의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성을 향상시킬 수 있다.
양극 활물질은 피복층에 의해 덮여 있을 수도 있다. 여기서, 본 실시예의 피복층은 전고체 이차 전지의 양극 활물질에 대해 적합한 피복층일 수 있다. 피복층은 예를 들어 LiNbO3, Li4TiO5O12, Li2O-ZrO2, 리튬 란탄 지르코네이트(lithium lanthanum zirconate), 예를 들어 Li7-3xAlxLa3Zr2O12(단, 0 = x ≤1), 예를 들어 Li7La3Zr2O12등을 들 수 있다. 피복층과 관련된 세부 사항은 과도한 실험 없이도 당업자에 의해 결정될 수 있으므로, 설명의 명확성을 위해 여기서는 추가적으로 서술하지 않는다.
또한, 양극 활물질이 NCA 또는 NCM 등의 리튬 전이 금속 산화물을 포함할 수 있으며, 양극 활물질이 니켈(Ni)을 포함하는 경우, 전고체 이차 전지(100)의 용량이 상승되어 전지의 충전 상태에서 양극 활물질의 금속 용출을 줄일 수 있다. 따라서, 본 실시예에 따른 전고체 이차 전지(100)의 충전 상태에서의 장기 신뢰성 및 사이클(cycle) 특성을 향상시킬 수 있다.
일 실시예에서, 양극 활물질은 입자 형상일 수 있다. 입자는 적합한 형상을 구비할 수 있다. 예를 들어 직선 형상, 곡선 형상 진구, 타원 구형 또는 이들의 결합 형상을 구비할 수 있다. 또한 양극 활물질의 입경은 특별히 제한되지 않고, 전고체 이차 전지의 양극 활물질을 위한 적절한 입경을 가질 수 있다. 입경은 약 500 나노 미터 (nm) 내지 약 20 마이크로 미터 (μm), 약 1 마이크로 미터 내지 약 15 마이크로 미터, 또는 약 5 마이크로 미터 내지 약 10 마이크로 미터 일 수 있다. 달리 명시하지 않는 한, 입경은 D50 입경이고 레이저 광 산란에 의해 결정된다. 양극(110)의 양극 활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 전고체 이차 전지의 양극에 적합한 함량이 사용될 수 있다. 양극 내 양극 활물질의 함량은 양극의 총 중량을 기준으로 약 50 중량 wt % 내지 약 99 wt %, 약 60 wt % 내지 약 95 wt %, 또는 약 70 wt % 내지 약 90 wt % 일 수 있다. 또한, 양극 활물질은, 양극 활물질층(12)의 총 중량을 기준으로 약 55 wt % 내지 99 wt %, 약 65 wt % 내지 97 wt % 또는 약 75 wt % 내지 95 wt %의 비율로 양극 활물질층(112)에 포함될 수 있다.
또한, 양극(110)은 양극 활물질 및 고체 전해질뿐만 아니라, 예를 들면, 도전 조제(導電 助劑), 결착재(結着材), 필러(filler), 분산제 등의 첨가제를 적절히 배합할 수도 있다. 도전 조제로서는, 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 등을 들 수 있다. 도전 조제의 조합 또한 사용될 수 있다. 또한, 도전 조제는 양극의 총 중량을 기준으로 하여, 임의의 적절한 양, 예를 들어 약 0.5 wt % 내지 약 10 wt %로 포함될 수 있다. 도전 조제는 양극 활물질층(112)의 전체 중량을 기준으로 약 0.5 wt % 내지 약 10 wt %의 양으로 포함될 수 있다.
원할 경우, 양극(110)은 바인더를 포함할 수 있다. 바인더는 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리 불화 비닐 리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등을 포함할 수 있다. 바인더들의 혼합이 이용될 수 있다. 또한, 바인더는 양극의 총 중량을 기준으로 임의의 적합한 양, 예를 들어 약 0.1 wt % 내지 약 10 wt %로 포함될 수 있다. 바인더는 양극 활물질층(112)의 전체 중량을 기준으로 약 0.1 wt % 내지 약 10 wt %의 양으로 포함될 수있다.
(음극)
음극(120)은 음극 집전체(121) 및 음극 집전체(121) 상에 음극 활물질층(122)을 포함할 수 있다. 일 실시예로서, 음극은 음극 집전체(121) 및 음극 집전체(121) 상에 음극 활물질층(122)을 포함할 수 있다.
음극 집전체(121)는 리튬과 반응하지 않는, 즉, 리튬과 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성될 수 있다. 음극 집전체(121)를 위한 적절한 재료로서는, 예를 들면, 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)을 들 수 있다. 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 음극 집전체(121)가 금속 중 1 종으로 구성되어 있어도 좋고, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 선택적으로 금속 상에 피복층을 포함할 수 있다. 음극 집전체(121)의 형상은 구체적으로 제한되지 않으며, 직선형상 또는 곡선형상으로 마련될 수 있다. 음극 집전체(121)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(箔)으로 형성할 수 있다. 일 예로서 음극 집전체(121)는 클래드 포일(clad foil) 형상으로 마련될 수 있다.
일 실시예로서, 도 3에 나타낸 바와 같이, 음극 집전체(121)의 표면에 도금층(plating layer)(124)이 형성될 수 있다. 도금층(124)은 박막 형상으로 마련될 수 있으며, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소(예를 들면 금속)를 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 "리튬과 합금 가능"한 재료(예를 들어, 원소 또는 금속)는 리튬과 합금을 형성 할 수 있음을 의미한다.
리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소로는, 예를 들면, 금(Au), 은(Ag), 아연(Zn), 주석(Sn), 인듐(In), 규소(Si), 알루미늄(Al) 및 비스무스(Bi)를 포함할 수 있다. 도금층(124)은 이들 금속 중 1 종으로 구성되어 있어도 좋고, 여러 종류의 합금으로 구성되어 있어도 좋다. 이론에 얽매이지 않고, 도금층(124)이 존재함으로써, 도 4에 도시된 금속층(223)의 석출 형태에서 거칠기가 감소되고 매끄러우며, 더 평탄화 될 수 있고, 전고체 이차 전지(200)의 특성이 더욱 향상될 수 있다.
다시 도 3을 참조하면, 도금층(124)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 약 1 nm 내지 약 500 nm, 약 2 nm 내지 약 400 nm, 또는 약 4 nm 내지 약 300 nm 범위 일 수 있다. 도금층(124)의 두께가 1nm 미만이 되는 경우 도금층(124)에 의한 기능을 충분히 발휘하지 못할 가능성이 있다. 이론에 구속되지 않고, 도금층(124)의 두께가 500nm를 초과하면, 도금층(124) 자신이 리튬을 흡장하여 음극에서 리튬의 석출량이 감소하고, 전고체 이차 전지(100)의 특성이 저하될 가능성이 있다. 도금층(124)은, 예를 들면, 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 음극 집전체(121) 상에 형성될 수 있다.
음극 활물질층(122)은 리튬과 합금, 리튬을 흡장하거나 또는 리튬과 화합물을 형성하는 음극 활물질을 포함할 수 있다. 음극 활물질은 예를 들어 비정질 탄소, Au, Pt, Pd, Si, Ag, Al, Bi, Sn 또는 Zn 중 적어도 하나를 포함 할 수 있다. 일 실시예에서, 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙 (CB), 아세틸렌 블랙 (AB), 퍼니스 블랙 (FB), 케첸 블랙 (KB), 그래핀 등일 수 있다. 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비정질 탄소 또는 적어도 하나의 Au, Pt, Pd, Si, Ag, Al, Bi, Sn 또는 Zn이 사용될 수 있다. 다른 실시 예에서, 음극 활물질층(122)은 비정질 탄소와 적어도 하나의 Au, Pt, Pd, Si, Ag, Al, Bi, Sn 또는 Zn를 포함 할 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질층(122)은 비정질 탄소로 코팅 된 Si 입자를 포함 할 수 있으며, 바람직하게는 약 1nm 내지 약 10nm의 두께를 갖는다. 일 실시예에서 리튬과 합금 가능한 원소는 생략 될 수 있으며, 비정질 탄소 만이 사용될 수도 있다. 리튬과 합금 가능한 원소에 대한 비정질 탄소의 중량비는 약 10:1 내지 약 1:10, 약 5:1 내지 약 1:5, 또는 약 3:1 내지 약 1:3 일 수 있다. 일 실시예로서, 비정질 탄소의 함량은 음극의 전체 중량을 기준으로 약 10 wt % 내지 약 99 wt %, 약 20 wt % 내지 약 95 wt %, 또는 약 30 wt % 내지 약 99 wt % 일 수 있다. 일 실시예로서, 비정질 탄소는 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 약 20 wt % 내지 약 99 wt %, 약 40 wt % 내지 약 98 wt %, 또는 약 60 wt % 내지 약 95 wt %의 양으로 존재할 수있다. 일 실시예로서, 리튬과 합금 가능한 원소의 함량은 음극의 전체 중량을 기준으로 약 10 wt % 내지 약 99 wt %, 약 20 wt % 내지 약 95 wt %, 또는 약 30 wt % 내지 약 99 wt % 일 수 있다. 일 실시예에서, 리튬과 합금 가능한 원소는 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 약 20 wt % 내지 약 99 wt %, 약 40 wt % 내지 약 98 wt %, 또는 약 60 wt % 내지 약 95 wt %의 양으로 존재할 수 있다. 음극 활물질이 이들 물질을 포함하는 경우, 전고체 이차 전지(100)의 특성이 더욱 향상 될 수있다.
음극 활물질의 평균 입자 크기 (D50) (예: 평균 입경)은 약 4 마이크로 미터 (㎛) 이하, 약 10 nm 내지 약 1 ㎛, 또는 약 10 nm 내지 약 100 nm 일 수 있다. 상술 한 바와 같이, 음극 활물질의 평균 입자 크기 D50 (예를 들어, 평균 입경)은 레이저 광 산란법으로 측정한 중앙 입경(median diameter) D50 일 수 있다. 입경의 하한은 약 10nm 일 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
음극 활물질층(122)의 충전 용량과 양극 활물질층(112)의 충전 용량의 비율, 즉 용량비는 수학식 1을 만족시킬 수 있다.
수학식 1
0.01<(b/a)<0.5
a는 제 1 개방 회로 전압으로부터 최대 충전 전압(Vs. Li/Li +)까지 결정된 양극 활성물질층(112)의 초기 충전 용량이고, b는 제 2 개방 회로 전압으로부터 0.01볼트(V) (Vs. Li/Li +)까지 결정된 음극 활성물질층(122)의 초기 충전 용량이다. 충전 용량 a 및 b는, 리튬 카운터 전극(counter electrode)을 가지는 전고체 하프-셀을 사용함으로써 결정되며, 양극에 대해서는 제 1 개방 회로 전압으로부터 최대 충전 전압(Vs. Li/Li+), 음극에 대해서는 제2 개방 회로 전압으로부터 0.01V (Vs. Li/Li+)을 이용하여 각각 결정된다.
양극의 최대 충전 전압은 양극 활물질에 의해 결정된다. 일 실시예에서, 양극 활물질의 최대 충전 전압은 " Safety Requirements For Portable Sealed Secondary Cells, And For Batteries Made From Them, For Use In Portable Applications" 일본 표준 협회, JISC8712 : 2015의 부록 A 에 기재된 안전 조건을 만족시키는 양극 활물질을 포함하는 셀에서의 최대 전압으로 결정된다. JISC8712 : 2015의 전체 내용은 본 명세서에 참조로 포함된다. 일 실시 예에 따르면, 최대 충전 전압은 약 3 볼트 (V) 내지 약 5V, 약 3.5V 내지 약 4.5V, 또는 약 4V 내지 약 4.4V, 또는 약 4.1V 내지 약 4.3V, 또는 약 4.2V, 또는 약 4.25V 일 수 있다. 일 실시 예에서, 예를 들어 양극 활물질이 리튬 코발트 산화물(LCO), NCA 또는 NCM 인 경우, 최대 충전 전압은 4.1V 또는 4.2V (Vs. Li/Li+)이다. 일 실시 예에서, 예를 들어 양극 활물질이 리튬 코발트 산화물 (LCO), NCA 또는 NCM 인 경우, 최대 충전 전압은 4.25V (Vs. Li/Li+)이다.
다른 실시 예에서, 음극 활물질층의 초기 충전 용량과 양극 활물질 층의 초기 충전 용량의 비율은 수학식 1A의 조건을 만족시킨다.
수학식 1A
0.01 <(b / a) <0.25
또 다른 실시 예에서, 음극 활물질층의 초기 충전 용량과 양극 활물질의 초기 충전 용량의 비는 수학식 1B의 조건을 만족시킨다.
수학식 1B
0.01 <(b / a) <0.2
또 다른 실시 예에서, 음극 활물질층의 초기 충전 용량과 양극 활물질의 초기 충전 용량의 비는 수학식 1C의 조건을 만족시킨다:
수학식 1C
0.01 <(b / a) <0.1
이와 관련하여, 수학식 2에 서술된 바와 같이 양극 활물질층(112)의 충전 용량은 양극 활물질의 충전 비용량(charge specific capacity)과 양극 활물질층(112) 중 양극 활물질의 질량을 곱하여 구할 수 있다.
수학식 2
Q = q · m
여기서, Q는 초기 충전 용량(mAh), q는 활물질의 비용량(mAh/g), m은 활물질의 질량(g)을 의미한다.
양극 활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 초기 충전 용량은 각 양극 활물질의 상대 함량을 기준으로, 예를 들어 각 양극 활물질의 충전 비용량(specific capacity)와 질량을 곱함으로써 결정되며, 이 값의 총합이 양극 활물질층(112)의 초기 충전 용량으로 사용된다. 음극 활물질층(122)의 초기 충전 용량 또한 같은 방법으로 산출된다. 즉, 음극 활물질층(122)의 초기 충전 용량은 음극 활물질의 초기 충전 비용량에 음극 활물질층(122) 중 음극 활물질의 질량을 곱함으로써 얻어진다. 음극 활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 각각의 음극 활물질마다 충전 비용량에 질량을 곱한 값을 산출하고, 이 값의 총합이 음극 활물질층(122)의 초기 충전 용량으로 사용된다.
양극 및 음극 활물질의 충전 비용량은 리튬 금속을 카운터 전극(counter electrode)으로 적용한 전고체 하프-셀(half-cell)을 이용하여 결정될 수 있다. 전류 밀도, 예를 들어 0.1 mA/cm2의 전류 밀도에서 개별 전고체 하프-셀(half-cell)을 이용하여 양극 활물질층(112)과 음극 활물질층(122) 각각의 초기 충전 용량이 직접 측정될 수 있다. 양극의 경우, 제1 개방 회로 전압(OCV)에서 최대 충전 전압, 예를 들어 4.25V까지 작동 전압(Vs. Li/Li+)으로 측정될 수 있다. 음극의 경우, 제2 개방 회로 전압(OCV)에서 음극에 대한 0.01V까지의 작동 전압(Vs. Li/Li+)으로 측정될 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질층을 갖는 전고체 하프-셀(half-cell)은 제 1 개방 회로 전압에서 4.25V까지 0.1 mA / ㎠의 정전류 밀도로 충전될 수 있고, 음극 활물질층을 구비하는 전고체 하프-셀은 제 1개방 회로 전압으로부터 0.01V까지 0.1mA/ cm2의 정전류 밀도로 방전 될 수 있다. 다른 실시 예에서, 양극 활물질층을 갖는 전고체 하프-셀(half-cell)은 제 1 개방 회로 전압으로부터 4.25V까지 0.5 mA / ㎠의 정전류 밀도로 충전되고, 4.25V의 정전압에서 전류 밀도가 0.2mA/cm2가 될 때까지 충전하고, 0.5mA/cm2의 정전류 밀도로 2.0V에 도달 할 때까지 방전된다. 예를 들어, 양극은 제 1 개방회로전압으로부터 약 3V까지, 또는 제 1 개방회로전압으로부터 내지 약 4V까지, 또는 제 1 개방 회로 전압으로부터 내지 약 4.1V까지, 또는 제 1 개방회로전압으로부터 내지 약 4.2V까지, 또는 제 1 개방회로전압으로부터 약 5V까지 충전될 수 있다. 다만, 양극에 대한 최대 충전 전압 또는 방전 바이어스는 이에 제한되지 않는다. 양극 활물질의 최대 작동 전압은 " Safety Requirements For Portable Sealed Secondary Cells, And For Batteries Made From Them, For Use In Portable Applications" 일본 표준 협회, JISC8712 : 2015의 부록 A 에 기재된 안전 조건을 만족시키는 전지에서의 최대 전압으로 결정된다.
전고체 하프-셀(half-cell)은 40 MPa의 압력에서 고체 전해질 물질 (예를 들어, L6PS5Cl 200 mg)을 가압하여 직경 1.3 cm 및 두께 1 mm 의 펠렛(pellet)을 제공한다. 고체 전해질 펠렛은 각각의 양극 및 양극 활물질로 제조되며, 각각 직경 1.3cm을 구비하는 전극 디스크들 사이에 배치된다. 조립된 층은 전류 집전체로 사용되는 두 개의 스테인리스 스틸 디스크 사이에 끼워지고, 이후 폴리(테트라 플루오르 에틸렌)(poly(tetrafluoroethylene))실린더에 배치된다. 조립체는 약 300 MPa의 압력에서 1 분간 가압된 후, 스테인레스 스틸 외부 케이스에 배치된다. 조립된 하프 - 셀은, 충전 용량을 측정하는 동안 전기 화학적 접촉을 유지하기 위해 약 22MPa의 압력으로 가압된다.
초기 충전 용량을 각각 활물질의 질량으로 나누면, 충전 비용량이 산출된다. 양극 활물질층(112)과 음극 활물질층(122) 각각의 충전 용량은 제1 충전시에 측정되는 초기 충전 용량이다. 일 실시예에서는 음극 활물질층(122)의 충전 용량에 비해 양극 활물질층(112)의 충전 용량이 과대하게 된다. 일 실시예에서는,전고체 이차 전지(100)가 충전될 때, 음극 활물질층(122)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 음극 활물질층(122)을 과충전한다. 여기서, "과충전(overcharged)"이라는 용어는 "완전히 충전된(fully-charged)"전지 또는 하프-셀의 개방 회로 전압 보다 큰 전압을 지칭하며, " Safety Requirements For Portable Sealed Secondary Cells, And For Batteries Made From Them, For Use In Portable Applications" 일본 표준 협회, JISC8712 : 2015의 부록 A 에서 추가적으로 정의되며, 전체 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다. 충전 초기에는 음극 활물질층(122)에 리튬이 흡장된다(incorporated). 여기서, "흡장된다(incorporated)"는 음극 활물질층이 리튬 이온을 삽입(intercalating) 또는 합금화(alloying)할 수 있거나 리튬과 화합물을 형성(예를 들어, CoO + 2Li+ ® Li2O + Co)할 수 있다는 것을 의미한다. 즉, 음극 활물질은 양극층(110)에서 이동해온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성할 수 있다. 음극 활물질층(122)의 초기 충전 용량을 초과하여 충전을 하면, 도 2와 같이, 음극 활물질층(122)의 뒷면, 예를 들어, 음극 집전체(121)과 음극 활물질층(122) 사이에 리튬이 석출되고, 이 리튬에 의해 금속층(123)이 형성된다. 금속층(123)은 주로 리튬(즉, 금속 리튬)으로 구성될 수 있다. 일 실시예에서, 금속층(예를 들어, 리튬층)은 음극 전류 집전체와 고체 전해질층 사이에서 어디에든, 예를 들어, 음극 활물질층 내에, 음극 활물질층과 음극 전류 집전체 사이, 도금층과 음극 전류 집전체 사이, 도금층과 음극 활물질층 사이, 또는 이들의 조합에서 석출될 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 이는 음극 활물질을 특정 물질, 예를 들어, 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질로 구성함으로써 발생할 수 있다. 방전시에는 음극 활물질층(122) 및 금속층(123)의 리튬이 이온화되고 양극(110) 쪽으로 이동한다. 따라서, 전고체 이차 전지(100)에서 리튬을 음극 활물질로 사용할 수 있다. 또한, 음극 활물질층(122)은 금속층(123)을 피복하기 때문에, 음극 활물질층(122)은 금속층(123)의 보호층 역할을 하는 동시에, 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제할 수 있다. 이는 전고체 이차 전지(100)의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 나아가 전고체 이차 전지(100)의 특성을 향상시키는 역할을 한다.
실시예에서, 용량비(예를 들어, 상기 b / a)는 0.01 보다 크다. 용량 비율이 0.01 이하가 될 경우, 전고체 이차 전지(100)의 특성이 저하될 수 있다. 이론에 구속되고 싶지 않지만, 이는 음극 활물질층(122)이 보호층으로서 충분히 기능하지 않을 수 있기 때문일 것으로 이해된다. 예를 들어, 음극 활물질층(122)의 두께가 매우 얇은 경우, 용량 비율이 0.01 이하로 될 수 있다. 이 경우, 충방전의 반복에 의해 음극 활물질층(122)이 붕괴하고 덴드라이트(dendrite)가 석출 성장 가능성이 있다. 이 결과, 전고체 이차 전지(100)의 특성이 저하될 수 있다.
다른 실시예에서, 음극 활물질은 비정질 탄소를 포함하는 제1 파티클(particles) 및 금속, 반도체 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 파티클(particles)의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기, 금속 또는 반도체는, 예를 들어, 금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 알루미늄, 비스무스, 주석, 아연 등을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 제2 파티클의 함량은 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 8 wt% 내지 60 wt% 정도 또는 약 10 wt% 내지 50 wt% 정도일 수 있다. 이 경우, 전고체 이차 전지(100)의 특성이 더욱 향상될 수 있다. 여기서, "질량(mass)"이란 용어는 "중량(weight)"란 용어와 동일하다.
실시예에서, 음극 활물질층(122)은 바인더를 더 포함할 수 있다. 이러한 바인더로는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리 불화 비닐 리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등을 들 수 있다. 바인더는 이러한 1 종으로 구성되어 있어도, 2 종 이상으로 구성되어 있어도 좋다.
음극 활물질층(122)에 바인더를 포함하여 음극 활물질층(122)을 음극 집전체(121) 상에 안정화시킬 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질층(122)에 바인더를 포함하지 않는 경우, 음극 활물질층(122)이 음극 집전체(121)로부터 쉽게 이탈될 수 있다. 음극 집전체(121)로부터 음극 활물질층(122)이 이탈한 부분은 음극 집전체(121)이 노출되기 때문에, 단락이 발생할 가능성이 있다. 더 자세한 내용은 후술하겠지만, 음극 활물질층(122)은 음극 활물질층(122)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극 집전체(121) 상에 도포하고, 건조하여 제작될 수 있다. 바인더를 음극 활물질층(122)에 포함시켜 슬러리 중에 음극 활물질을 안정적으로 분산시킬 수 있다. 이 결과, 예를 들면, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극 집전체(121) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제할 수 있다.
일 실시예에서, 음극 활물질층(122)에 바인더를 포함하는 경우, 바인더의 함량은 음극 활물질의 총 중량을 기준으로 0.3 wt% 내지 15 wt% 정도일 수 있다. 바인더의 함량이 0.3 wt% 미만이 되는 경우, 활물질층의 강도 또는 음극 전류 집전체에 대한 음극 활물질층의 접착력이 충분하지 않고, 음극 활물질층의 특성이 저하될 뿐만 아니라 처리/취급하기 어려울 수 있다. 바인더의 함량이 20 wt %를 초과하면, 전고체 이차 전지(100)의 특성이 저하 될 수 있다. 일부 실시예에서, 바인더의 함유량의 하한치는 음극 활물질의 전체 중량을 기준으로 약 3 wt % 정도일 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질층(122)에 포함될 수 있는 바인더는 음극 활물질의 전체 중량을 기준으로 약 3 wt % 내지 15 wt%일 수 있다.
음극 활물질층(122)의 두께는 음극 활물질층이 상기한 수학식 1의 요건을 충족하는 범위이면 특별히 제한되지 않으며 1㎛ ~ 20㎛ 정도일 수 있다. 음극 활물질층(122)의 두께가 1㎛ 미만이 되는 경우, 전고체 이차 전지(100)의 특성이 충분히 개선되지 않을 가능성이 있다. 음극 활물질층(122)의 두께가 20㎛를 초과 할 경우, 음극 활물질층(122)의 저항 값이 높아 결과적으로 전고체 이차 전지(100)의 특성이 충분히 개선되지 않을 가능성이 있다. 앞서 언급한 바인더를 사용하면, 음극 활물질층(122)의 두께를 적정 수준으로 확보할 수 있다.
일 실시예에서, 전고체 이차 전지는 음극 활물질층(122)에 첨가제를 더 포함할 수 있다. 음극 활물질층(122)첨가제는 필러, 분산제, 또는 이온 도전제 등을 포함할 수 있다.
(고체 전해질층)
고체 전해질층(130)은 양극(110) 및 음극(120) 사이에 형성된 고체 전해질을 포함한다.　
고체 전해질은, 예를 들어, 황화물계 고체 전해질 재료로 구성될 수 있다. 황화물계 고체 전해질 재료로는, 예를 들면, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX (X는 할로겐 원소, 예를 들면 I, Cl), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn (m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq (p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나) 등을 포함할 수 있다. 여기서, 황화물계 고체 전해질 재료는 출발 원료(예를 들어, Li2S, P2S5 등)을 용융 급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 처리하여 제작된다. 또한, 이러한 처리 후, 열처리를 수행할 수 있다. 고체 전해질은 비정질이어도 좋고, 결정질도 좋고, 양자가 혼합된 상태라도 좋다.
실시예에서, 고체 전해질로 상기 황화물계 고체 전해질 재료는 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함할 수 있고, 특정 실시예에서는, Li2S-P2S5을 포함하는 재료가 이용될 수 있다. 그러나 이는 예시적인 것이고, 바람직한 물질은 달라질 수 있다.
실시예에서, 고체 전해질을 형성하는 황화물계 고체 전해질 재료로 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는, 예를 들어, Li2S : P2S5 = 50 : 50 내지 90 : 10 정도의 범위로 선택될 수 있다. 또한 고체 전해질층(130)은 바인더를 더 포함할 수도 있다. 고체 전해질층(130)에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리 불화 비닐 리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene) 등을 들 수 있다. 고체 전해질층(130)의 바인더는 양극 활물질층(112)과 음극 활물질층(122)의 바인더와 동종 이어도 좋고, 달라도 좋다.
(전고체 이차 전지의 제조 방법)
이어 제 1 실시예에 따른 전고체 이차 전지(100)의 제조 방법을 설명한다. 실시예에 따른 전고체 이차 전지(100)는 양극(110), 음극(120) 및 고체 전해질층(130)을 각각 제조한 후, 상기의 각 층을 적층함으로써 제조할 수 있다.
(양극 제작 공정)
우선, 양극 활물질층(112)을 구성하는 재료(양극 활물질, 바인더 등)을 비극성 용매에 첨가하여 슬러리(slurry) (슬러리는 페이스트이어도 좋고, 다른 슬러리도 마찬가지이다)를 제작한다. 이어서, 얻어진 슬러리를 양극 집전체(111) 상에 도포하고 건조한다. 이어서, 얻어진 적층체를 가압(예를 들어, 정수압을 이용한 가압)하는 것으로, 양극(110)을 제작한다. 일부 실시예에서 가압 공정은 생략해도 좋다. 양극 활물질층(112)을 구성하는 재료의 혼합물을 펠렛(pellet) 형태로 압밀화(壓密化) 성형하거나 시트 형태로 늘리는(성형) 것으로 양극(110)을 제작한다. 이러한 방법으로 양극(110)을 제작하는 경우, 양극 집전체(11)는 생략해도 좋다.
(음극 제작 공정)
우선, 음극 활물질층(122)을 구성하는 재료(음극 활물질, 바인더 등)을 극성 용매 또는 비극성 용매에 첨가하여 슬러리를 제작한다. 이어서, 얻어진 슬러리를 음극 집전체(121) 상에 도포하고 건조한다. 이어서, 얻어진 적층체를 가압(예를 들어, 정수압을 이용한 가압)하는 것으로, 음극(120)을 제작한다. 가압 공정은 선택적이며, 생략해도 좋다.
(고체 전해질층 제작 공정)
고체 전해질층(130)은 황화물계 고체 전해질 재료로 형성된 고체 전해질에 의해 제조할 수 있다.
먼저 용융 급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법에 의해 고체 전해질 출발 원료를 처리한다.
예를 들어, 용융 급냉법을 사용하는 경우, 출발 원료(예를 들어, Li2S, P2S5 등)를 소정량 혼합하고, 펠렛(pellet) 상으로 만든 다음, 이를 진공 상태에서 소정의 반응 온도에서 반응시킨 후, 급냉하여 황화물계 고체 전해질 재료를 제조할 수 있다. 일 실시예에서, Li2S와 P2S5의 혼합물의 반응 온도는, 예컨대, 약 400℃ ~ 1000℃ 정도이며, 또는 약 800℃ ~ 900℃ 정도이다. 다른 실시예에서, 반응 시간은, 예컨대, 0.1 시간 ~ 12 시간 정도이며, 또는 1 시간 ~ 12 시간 정도이다. 또 다른 실시예에서, 반응물의 급냉 온도는 10℃ 이하, 또는 0℃ 이하이고, 급냉 속도는 1 ℃/sec ~ 10000 ℃/sec 정도이며, 또는 1 ℃/sec ~ 1000 ℃/sec 정도이다.
실시예에서, 기계적 밀링법을 사용하는 경우, 볼밀 등을 이용하여 고체 전해질 출발 원료(예를 들어, Li2S, P2S5 등)을 교반시켜 반응시킴으로써, 황화물계 고체 전해질 재료를 제조할 수 있다. 다른 실시예에서, 기계적 밀링법의 교반 속도 및 교반 시간은 특별히 한정되지 않지만, 교반 속도가 빠를수록 황화물계 고체 전해질 재료의 생성 속도를 빠르게 할 수 있으며, 교반 시간이 길수록 황화물계 고체 전해질 재료로의 원료의 전환율을 높일 수 있다.
그 후, 용융 급냉법 또는 기계적 밀링법에 의해 얻어진 혼합된 출발 원료를 소정 온도에서 열처리한 후, 분쇄하여 입자 형상의 고체 전해질을 제조할 수 있다. 고체 전해질이 유리 전이 특성을 가지는 경우는 열처리에 의해 비정질에서 결정질로 바뀌는 경우가 있다.
이어, 상기 방법으로 얻어진 고체 전해질을, 예를 들면, 에어로졸 증착(aerosol deposition) 법, 콜드 스플레이(cold spray) 법, 스퍼터링 법 등의 공지의 성막법을 이용하여 증착함으로써, 고체 전해질층(130)을 제작할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 고체 전해질층(130)은 고체 전해질 입자들을 가압하여 제작할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 고체 전해질층(130)은 고체 전해질과 용매, 바인더를 혼합하여 도포하고 건조 및 가압하여 고체 전해질층(130)을 제작할 수 있다.
(전고체 이차 전지 제조 공정)
위의 방법으로 제작한 양극(110), 음극(120) 및 고체 전해질층(130)을, 양극(110)과 음극(120)이 고체 전해질층(130)을 사이에 가지도록 적층하고 가압(예를 들어, 정수압을 이용한 가압)함으로써, 본 실시예에 따른 전고체 이차 전지(100)를 제작할 수 있다.
예를 들어, 전고체 이차 전지(100)은 제조 공정에서 가압될 수 있다. 가압은 스테인리스 스틸, 황동, 알루미늄, 유리 등으로 만들어진 2개의 강성 플레이트 사이에 조립된 전지를 끼우고, 압력을 적용하도록 스크류를 조임으로써 적용될 수 있다. 적용된 압력은 약 0.5 MPa 내지 10 MPa 일 수 있다.
(전고체 이차 전지의 충전 방법)
전고체 이차 전지(100) 충전 방법에 대해 설명한다. 일 실시예에서는 전고체 이차 전지(100)를, 음극 활물질층(122)의 초기 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 음극 활물질층(122)을 과충전한다. 충전 초기에는 음극 활물질층(122)에 리튬이 흡장된다. 이론에 얽매이지 않고, 리튬이 음극 활물질층과 고체 전해질층 사이의 계면에서 전기 화학적으로 반응할 때 음극 활물질층이 과충전될 수 있다. 반응된 리튬은 음극 활물질 파티클들 내부로 분산되며, 과충전될 때 리튬 원자들이 전류 집전체 내 또는 인접하여 침전할 수 있다. 음극 활물질층(122)의 초기 충전 용량을 초과하여 충전을 하면 도 2와 같이, 음극 활물질층(122)의 뒷면, 즉, 음극 집전체(121)와 음극 활물질층(122) 사이에 리튬이 석출되고, 리튬 석출에 의해 금속층(123)이 형성된다. 방전시에는 음극 활물질층(122) 및 금속층(123)의 리튬이 이온화되고 양극(110) 쪽으로 이동한다. 이와 관련하여, 음극 활물질층은 리튬 이온을 흡장, 예를 들어, 삽입(intercalating) 또는 합금화(alloying)할 수 있거나 리튬 이온을 분리, 예를 들어, 배출(deintercalating) 또는 탈성분 부식화(dealloying)할 수 있다. 따라서 전고체 이차 전지(100)에서 리튬을 음극 활물질로 사용할 수 있다. 또한, 음극 활물질층(122)은 금속층(123)을 피복하기 때문에, 금속층(123)의 보호층 역할을 하는 동시에, 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제할 수 있다. 이는 전고체 이차 전지(100)의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 나아가 전고체 이차 전지(100)의 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 제 1 실시예에서는, 금속층(123)이 미리 형성되어 있지 않기 때문에, 전고체 이차 전지(100)의 제조 비용을 줄일 수 있다. 이 경우, 음극 집전체(121)와 음극 활물질층(122) 및 이들 사이의 영역(계면)은 전고체 이차 전지(100)의 초기 상태 또는 방전후 상태에서 리튬(Li)을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역일 수 있다.
(도 4의 전고체 이차 전지의 구성)
다음으로, 도 4를 참조하여, 다른 실시예에 따른 전고체 이차 전지(200)의 구성에 대해 설명한다. 전고체 이차 전지(200)는 도 4와 같이, 양극(110), 음극(220) 및 고체 전해질층(230)을 구비한다. 양극(210) 및 고체 전해질층(230)의 구성은 도 1에 대한 설명과 동일하다.
(음극)
음극(220)은 음극 집전체(221), 음극 활물질층(222) 및 금속층(223)을 구비한다. 즉, 일 실시예에서는 음극 활물질층(222)의 과충전에 의해 음극 집전체(221)과 음극 활물질층(222) 사이에 금속층(223)을 형성한다. 다른 실시예에서는 이러한 금속층(223)이 미리(즉, 최초의 충전 전에) 음극 집전체(221)과 음극 활물질층(222) 사이에 형성되어 있다.
음극 집전체(221) 및 음극 활물질층(222)의 구성은 상술한 내용과 동일하다. 금속층(223)은 리튬 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다. 즉, 금속층(223)은 리튬 리저버(reservoir)로서 기능할 수 있다. 리튬 합금으로는, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등을 들 수 있다. 금속층(223)은 이들의 합금 중 1 종 또는 리튬, 또는 이들의 합금으로 구성되어 있어도 좋다. 도 4에서 나타난 실시예에서, 금속층(223)이 리튬 리저버(reservoir)가 되므로, 전고체 이차 전지(1a)의 특성이 더욱 향상될 수 있다.
일 실시예에서, 금속층(223)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 약 1㎛ ~ 200㎛ 정도일 수 있다. 금속층(223)의 두께가 1㎛ 미만이 되는 경우, 금속층(223)에 의한 리저버(reservoir) 기능을 충분히 발휘하지 못할 가능성이 있다. 금속층(223)의 두께가 200㎛를 초과하면, 전고체 이차 전지(1a)의 질량 및 부피가 증가하고 특성이 오히려 저하될 가능성이 있다. 금속층(223)은, 예를 들어, 상기한 범위의 두께를 갖는 금속 호일로 구성될 수 있다.
(전고체 이차 전지의 제조 방법)
이어, 제 2 실시예에 따른 전고체 이차 전지(200)의 제조 방법을 설명한다. 양극(210) 및 고체 전해질층(230)은 제 1 실시예와 동일한 방법으로 제작된다.
(음극층 제작 공정)
도 4에 도시된 일 실시예에서, 금속층(223) 위에 음극 활물질층(222)이 배치된다. 실시예에서, 금속층(223)은 금속박(金屬箔)을 포함할 수 있다. 리튬 호일 또는 리튬 합금 호일에 음극 활물질층(222)을 형성하는 것은 어렵기 때문에, 다음의 방법으로 음극(220)을 제작하여도 좋다.
첫째, 어떤 기재 물질(예를 들면 Ni 판) 위에 상술한 내용과 동일한 방법으로 음극 활물질층(222)을 형성한다. 구체적으로는, 음극 활물질층(222)을 구성하는 재료를 용매에 첨가하여 슬러리를 제작한다. 이어서, 얻어진 슬러리를 기재 물질 상에 도포하고 건조한다. 이어서, 얻어진 적층체를 가압(예를 들어, 정수압을 이용한 가압)하는 것으로, 기재 물질 상에 음극 활물질층(222)을 형성한다. 가압 공정은 생략해도 좋다.
이어, 음극 활물질층(222) 상에 고체 전해질층(230)을 적층하여 얻어진 적층체를 가압(예를 들어, 정수압을 이용한 가압)을 실시한다. 이어 기재를 제거한다. 이를 통해, 음극 활물질층(222) 및 고체 전해질층(230)의 적층체를 제작한다.
이어, 음극 집전체(221) 상에 금속층(223)을 포함하는 금속 호일(foil)과 음극 활물질층(222) 및 고체 전해질층(230)의 적층체와 양극(210)을 순차적으로 적층한다. 이어서, 얻어진 적층체를 가압(예를 들어, 정수압을 이용한 가압)하는 것으로, 전고체 이차 전지(200)를 제작한다.
예를 들어, 전고체 이차 전지(200)은 제조 공정에서 가압될 수 있다. 가압은 스테인리스 스틸, 황동, 알루미늄, 유리 등으로 만들어진 2개의 강성 플레이트 사이에 조립된 전지가 끼우고, 압력을 적용하도록 스크류를 조임으로써 적용될 수 있다. 적용된 압력은 약 0.5 MPa 내지 10 MPa 일 수 있다.
(전고체 이차 전지의 충전 방법)
전고체 이차 전지(200)의 충전 방법은 상술한 내용들과 동일하다. 즉, 전고체 이차 전지(200)를 음극 활물질층(222)의 초기 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 음극 활물질층(222)을 과충전한다. 충전 초기에는 음극 활물질층(222)에 리튬을 흡장된다. 음극 활물질층(222)의 용량을 초과하여 충전이 이루어지면 금속층(223) 중에 (또는 금속층 223 위에) 리튬이 석출된다. 방전시에는 음극 활물질층(222) 및 금속층(223) 중 (또는 금속층 223 위)의 리튬이 이온화되고 양극(210) 쪽으로 이동한다. 따라서 전고체 이차 전지(200)는 리튬을 음극 활물질로 사용할 수 있다. 또한, 음극 활물질층(222)은 금속층(223)을 피복하기 때문에, 금속층(223)의 보호층 역할을 하는 동시에, 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제할 수 있다. 이는 전고체 이차 전지(200)의 단락 및 용량 저하가 억제할 수 있고, 나아가 전고체 이차 전지(200)의 특성을 향상시킬 수 있다. 전고체 이차 전지의 초기 충전 용량은 음극 활물질층(122)의 초기 충전 용량의 약 2배 내지 100배 사이의 값일 수 있다.
(실시예들)
(실시예 1)
다음으로, 상술한 각 실시예들을 보다 구체적으로 설명한다. 실시예 1에서는 다음과 같은 공정에 의해 전고체 이차 전지를 제작 하였다.
(양극 제작)
양극 활물질로 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 (NCM)를 준비했다. A Li2O-ZrO2 박막은 Naoki Suzuki et al. "Synthesis and Electrochemical Properties of I4-Type Li1+2xZn1-xPS4 Solid Electrolyte", Chemistry of Materials, 30, 2236-2244 (2018)에 기재된 내용과 동일한 방법을 사용하여 NCM 입자들의 표면 상에 피복되었으며, 해당 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다. 또한, 고체 전해질로서 Argyrodite 형 결정체인 Li6PS5Cl을 준비했다. 또한, 바인더로서 폴리 테트라 플루오르 에틸렌(듀폰 사의 테프론 바인더)를 준비했다. 또한, 도전 조제로서 탄소 나노 섬유(CNF)를 준비했다. 이어 이러한 재료를 양극 활물질 : 고체 전해질 : 도전 조제 : 바인더 = 85 : 15 : 3 : 1.5의 중량비로 혼합하여 혼합물을 시트 형태로 성형하고 약 1.7 cm의 길이를 가지는 사각형으로 잘라 양극 시트를 제작했다. 또한, 이 양극 시트를 18㎛ 두께의 알루미늄 호일의 양극 집전체에 압착하여 양극을 제작하였다. 양극 활물질의 초기 충전 용량 (1 사이클 째의 단위 중량당 충전 용량)은 상술한 하프-셀을 사용할 때 약 240 mAh/로 추정되었다. 상기 양극 시트의 질량은, 양극 활물질의 초기 비충전 용량에 양극 활물질의 질량을 곱하여 결정되는 것으로, 양극의 초기 충전 용량 22 mAh/g 에 대응하여 약 110 mg 이었다.
(음극 제작)
음극은 아래와 같은 공정에 의해 형성된다.
음극 집전체로서 두께 10㎛의 Ni 박을 준비했다. 또한, 음극 활물질로 평균 일차 입경(D50)이 12nm 정도인 퍼니스 블랙 분말(FB-A)을 준비했다.
이어, 2g의 FB-A를 용기에 넣고, 거기에 바인더(쿠레하 社의 KF-polymer # 9300) 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride) 6.67 wt %를 포함하는 N-methyl-pyrrolidone (NMP) 용액을 900mg (음극의 중량 에 대해 3.0 wt %) 추가했다. 이어, 이 혼합물에 총 20g의 NMP를 천천히 추가하면서 혼합물을 교반하여 음극 슬러리를 제조하였다. 이 음극 슬러리를 Ni 호일에 블레이드 코터(blade coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80℃ 온도로 20분간 건조시켰다. 이에 따라 얻어진 적층체를 100℃에서 12 시간 진공에서 추가적으로 건조하고 2 cm 길이의 사각형이며, 단자가 돌출되도록 잘랐다. 음극의 초기 충전 용량은 약 1.2 mAh 였다.
양극의 초기 충전 용량에 대한 음극의 초기 충전 용량은 수학식 1의 조건을 만족한다.
수학식 1
0.01<(b/a)<0.5
여기서, a는 제 1 개방 회로 전압으로부터 4.25 V의 최대 충전 전압(Vs. Li/Li +)까지 결정된 양극의 초기 충전 용량이고, b는 제 2 개방 회로 전압으로부터 0.01볼트(V) (Vs. Li/Li +)까지 결정된 음극의 초기 충전 용량이다. 실시예 1에서, 수학식 1의 b/a는 수학식 1의 조건을 만족하며, 약 0.55 였다.
(고체 전해질층의 제조)
고체 전해질층은 아래와 같은 공정에 의해 형성된다.
상기 Li6PS5Cl 고체 전해질에, 해당 혼합물의 중량에 대하여 바이더의 중량이 1% 포함된 혼합물을 형성하도록 아크릴계 바인더를 추가했다. 이 혼합물에 크실렌(Xylene)과 디에칠벤젠(diethylbenzene)을 가하면서 교반하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 부직포 위에 블레이드 코터(blade coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 40℃ 온도로 건조시켰다. 이에 따라 얻어진 적층체를 40℃에서 12 시간 진공 건조하였으며, 약 2.2 cm의 사각으로 잘랐다.
(전고체 이차 전지의 제작)
양극, 고체 전해질층 및 음극을 순차적으로 적층하여 진공 상태에서 라미네이팅 필름에 봉인하여 전고체 이차 전지를 제작하였다. 여기서 양극 집전체와 음극 집전체의 각 부분을 배터리의 진공을 깨지 않도록 라미네이트 필름에서 밖으로 돌출시켰다. 이러한 돌출부를 양극 및 음극 단자로 했다. 또한, 이 전고체 이차 전지를 490 MPa에서 30분간 수압 처리했다. 이러한 정수압 처리를 실시하는 것으로, 전지로서의 특성이 크게 향상된다. 이러한 처리 이후, 전고체 전지는 2개의 1cm 두께의 스테인리스 스틸 플레이트 사이에 끼워졌으며, 충방전 시험 동안 4개의 스크류를 사용하여 4 MPa에서 가압 상태로 유지되었다.
(충방전 시험)
이렇게 제작된 전고체 이차 전지의 충방전 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가했다. 충방전 시험은 전고체 이차 전지를 60℃의 항온조에 넣어서 수행했다. 제 1 사이클은 배터리 전압이 4.1V가 될 때까지 0.5 mA/cm2의 정전류 밀도로 충전하고, 전류가 0.2 mA 때까지 4.1V의 정전압 충전을 실시했다. 그 후 배터리 전압이 2.0V가 될 때까지 0.5 mA/cm2의 정전류 밀도로 방전을 실시했다. 제 2 사이클 이후로는 충전 1 사이클과 동일한 조건으로 실시하여 방전은 1.67 mA/cm2의 전류 밀도로 했다. 17 사이클을 통해 안정적으로 충방전을 반복 했다. 제 18 사이클을 충전하는 동안 단락이 일어났다. 양극 활물질 중량당 초기 방전 비용량 (양극 활물질의 중량으로 나눈 1 사이클 째의 방전 용량)은 175 mAh / g 에서 다음의 평균 사이클 유지율은 약 99.9 % / cycle 이었다. 측정된 충방전 특성 및 그 결과는 표 1에 정리하였다.
평균 사이클 유지율은 수학식 2에 따라 구해진다.
수학식 2
평균 사이클 유지율(%) =[최종 사이클에서의 방전 용량 / 2 번째 사이클의 방전 용량)/ (총 사이클 수 - 2)] x 100%
(실시예 2)
(주사형 전자 현미경에 의한 단면 관찰)
실시예 1과 동일하게 제작된 전고체 이차 전지를 실시예 1과 동일한 조건에서 한 번만 충전을 실시했다. 그 후, 건조 환경에서 배터리를 해체하고 전고체 이차 전지의 단면을 이온 밀링 장치에서 연마한 후, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰했다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 충전에 의해 Ni 호일과 FB-A층 사이의 계면에 리튬이 석출되어 있는 것이 관찰되었다.
(비교예 1)
본 실시예에서, 음극 집전체로서 Ni 박을 준비하고, 이것을 그대로 음극으로 사용하였다. 이 음극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차 전지를 제작하여 시험을 실시했다. 즉, 비교예 1에서는 음극 활물질층을 음극 집전체 상에 형성하지 않았다. 초기 방전 비용량은 177 mAh / g 이고, 3 사이클의 충전 후 단락이 일어났다. 측정된 충방전 특성 및 그 결과는 표 1에 정리하였다.
(실시예 3A 내지 3G)
(바인더 함량을 바꾼 결과)
전고체 이차 전지는, 음극의 중량에 대해 0.3 wt% ~ 20 wt%를 가지는 음극을 제공하도록 다른 양의 바인더를 가지는 음극 슬러리를 사용하여 음극이 제조된 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 제조되었다. 실시예 3A 내지 3G는 2g의 FB-A와 실시예 1의 6.67 wt% 바인더를 가지는 NMP 용액 각각의 90mg (0.3 wt %), 150mg (0.5 wt %), 300mg (1 wt %), 1.5g ( 5 wt %), 3g (10 wt %), 4.5g (15 wt %), 6g (20 wt %)를 포함하는 혼합물들로부터 7개의 음극 슬러리를 제조하였다.
이러한 슬러리를 이용하여 음극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 전고체 이차 전지를 제작하였다. 이 전고체 이차 전지의 음극의 초기 충전 용량은 모두 1.2 mAh ~ 1.8 mAh 정도로 수학식 1의 요건을 만족한다. 충방전 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다. 그 결과를 표 1에 정리되어 있다. 이 결과로부터, 바인더 함량이 음극의 중량에 대해 0.3 wt % ~ 15 wt %의 경우는 단락 억제 효과가 있는 것을 알 수 있다. 그러나 0.3 wt %의 경우 평균 용량 유지율 및 전체 사이클 횟수와 같은 특성이 떨어지고, 또한 취급이 어려울 만큼 막이 약해졌다. 20 wt %의 경우에는 충전시 리튬이 FB-A 막을 잘 투과하지 않았고, 제 2 사이클에서 단락했다.
음극
바인더
[wt%]		 초기 양극 충전 용량 (a) [mAh] 초기 음극 충전 용량 (b) [mAh] b/a 초기 방전 비용량 [mAh/g] 용량
유지율 [%/cycle]		 전체 사이클
[n]
실시예 1 3.0% 22 1.2 0.055 175 99.9 17
실시예 3A 0.3% 22 1.2 0.055 174 83.1 6
실시예 3B 0.5% 22 1.8 0.082 173 99.4 20
실시예 3C 1.0% 22 1.8 0.082 176 99.9 23
실시예 3D 5.0% 22 1.8 0.082 170 99.4 33
실시예 3E 10.0% 22 1.8 0.082 160 99.5 30
실시예 3F 15.0% 22 1.8 0.082 156 95.4 5
실시예 3G 20.0% 22 1.8 0.082 150 - 1
비교예 1 -
22
0.0
0.000
177		 -
2
(실시예 4A 내지 4E)
음극은 다음 공정을 사용하여 형성되었다.
본 실시예에서는 음극 슬러리를 제조하기 위한 용매를 물과 바인더(ZEON BM-451B)로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 바인더를 사용하였다. 2g의 FB-A에 카르복시 메틸 셀룰로오스를 20mg 이외에 물 5g을 추가했다. 이어, 이 혼합물에 총 10g의 물을 천천히 가하면서 혼합물을 교반하고, 마지막으로 SBR 바인더 40 wt %를 함유하는 다량의 수용액을 추가하여 교반하여 음극 슬러리를 제조하였다. SBR 바인더 수용액의 추가량은 각각 133mg (3 wt %), 250mg (5 wt %), 500mg (10 wt %), 750mg (15 wt %), 1g (20 wt %)로 하였으며, 여기서 SBR 바인더의 비율은 음극의 중량에 기초하였다. 이 다섯 개의 음극 슬러리를 Ni 호일에 블레이드 코터를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80℃ 온도로 20 분간 건조시켰다. 이에 따라 얻어진 적층체를 145℃에서 12 시간 추가적으로 건조했다. 음극의 초기 충전 용량은 모두 1.2 mAh 정도로 수식(1)의 요건을 만족한다.
이러한 음극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차 전지를 제작하였으며, 충방전 특성은 실시예 1에서 사용한 동일한 방법을 사용하여 측정되었다. 그 결과는 아래 표 2에 정리되어 있다. 이 결과로부터, 바인더 함량이 음극에 대해 3 wt % 내지 15 wt %의 경우는 단락 억제 효과가 있는 것을 알 수 있다. 20 wt %의 경우, 충전시 리튬이 FB-A 막을 투과하지 않고, 제 2 사이클에서 단락했다.
(실시예 5A 및 5B)
본 실시예에서, 음극 집전체로서 두께 10㎛의 Ni 박(호일)을 준비했다. 이 Ni 호일에 DC 스퍼터링 장치를 이용하여 각각 약 20nm 두께 및 약 100nm 두께의 금(Au) 박막을 형성했다. 이러한 금 박막들 각각에 실시예 1에서 제작한 음극 슬러리를 도포하여 2개의 다른 음극을 형성했다. 음극의 초기 충전 용량은 모두 약 1.2 mAh 였다. 따라서 수학식 1에서의 b / a는 0.055 이며, 수학식 1의 요구 사항을 충족한다.
이러한 음극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 전지를 제작하였으며, 충방전 특성은 실시예 1에서 사용한 동일한 방법을 사용하여 측정되었다. 그 결과는 아래 표 2에 있다. 어느 집전체에 대해서도 금 박막의 형성에 의해 단락을 억제하는 효과가 증가하는 결과가 나타났다.
(실시예 6)
본 실시예에서, 음극 집전체로서 두께 10㎛의 Ni 박(호일)을 준비했다. 이 Ni 호일에 주석(Sn) 도금층을 형성했다. 두께는 약 500nm 였다. 이 Ni 호일의 주석 박막에 실시예 1에 따라 준비된 음극 슬러리를 도포하여 음극을 형성했다. 음극의 초기 충전 용량은 약 1.4 mAh 였다. 따라서 수식(1)에서의 b / a는 0.064 이며, 수학식 1의 요구 사항을 충족한다.
이 음극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 전지를 제작하였으며, 충방전 특성은 실시예 1에서 사용한 동일한 방법을 사용하여 측정되었다. 그 결과는, 아래 표 2에 제공된 것처럼 100 사이클 이상 안정적으로 충방전된 점을 보여주었다. 여기서 말하는 "이상"은 100 사이클까지 단락되지 않았고, 그래서 사이클 시험을 중지했다는 뜻이다.
음극
바인더
[wt%]		 초기 양극 충전 용량 (a) [mAh] 초기 음극 충전 용량 (b) [mAh] b/a 초기 방전 비용량 [mAh/g] 용량
유지율 [%/cycle]		 전체 사이클
[n]
실시예 4A 3.0% 22 1.2 0.055 165 99.1 6
실시예 4B 5.0% 22 1.2 0.055 161 99.4 79
실시예 4C 10.0% 22 1.2 0.055 171 99.6 59
실시예 4D 15.0% 22 1.2 0.055 165 99.1 15
실시예 4E 20.0% 22 1.2 0.055 156 - 1
실시예 5A 1.0% 22 1.2 0.055 172 99.6 39
실시예 5B 1.0% 22 1.2 0.055 173 99.7 65
실시예 6 3.0% 22 1.4 0.064 150 99.7 >100
(실시예 7A)
본 실시예에서, 음극 활물질로 평균 일차 입경(D50)이 35nm 정도인 아세틸렌 블랙(AB) 을 사용 하였다. 먼저 AB 활물질 2g을 용기에 넣고, 거기에 바인더 (쿠레하 사의 KF-polymer # 9300) 6.67 wt %를 포함하는 NMP 용액을 900mg 추가했다. 이어, 이 혼합 용액에 NMP를 천천히 더하면서 혼합물을 교반하여 음극 슬러리를 제조하였다. NMP는 음극 슬러리의 점도가 블레이드 코터에 의한 제막(즉, 필름 형성)에 적합한 상태가 될 때까지 첨가하였다. 이 음극 슬러리를 Ni 호일에 블레이드 코터를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80℃ 온도로 20 분간 건조시켰다. 이에 따라 얻어진 적층체를 100℃에서 12 시간 진공 하에서 건조했다. 이상의 공정에 의해 AB를 포함하는 음극을 제작 하였다.
이러한 AB를 포함하는 음극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 전지를 제작하였으며, 충방전 특성은 실시예 1에서 사용한 동일한 방법을 사용하여 측정되었했다. 그 결과를 표 3에 정리되어 있다. AB 음극을 포함하는 전고체 이차 전지에 대해 100 사이클 이상까지 안정적으로 충방전이 진행되었다.
(실시예 7B)
실시예에서는, 음극 활물질로 평균 일차 입경(D50)이 39.5 nm 정도인 켓젠 블랙(KB) 을 사용 하였다. 먼저 KB 활물질 2g을 용기에 넣고, 거기에 바인더 (쿠레하 사의 KF-polymer # 9300) 6.67 wt %를 포함하는 NMP 용액을 300mg 추가했다. 이어, 이 혼합 용액에 NMP를 천천히 더하면서 혼합물을 교반하여 음극 슬러리를 제조하였다. NMP는 음극 슬러리의 점도가 블레이드 코터에 의한 제막(즉, 필름 형성)에 적합한 상태가 될 때까지 첨가하였다. 이 음극 슬러리를 Ni 호일에 블레이드 코터를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80℃ 온도로 20 분간 건조시켰다. 이에 따라 얻어진 적층체를 100℃에서 12 시간 진공 하에서 건조했다. 이상의 공정에 의해 KB를 포함하는 음극을 제작 하였다.
이러한 KB를 포함하는 음극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 전지를 제작하였으며, 충방전 특성은 실시예 1에서 사용한 동일한 방법을 사용하여 측정되었했다. 그 결과를 표 3에 정리되어 있다. KB 음극을 포함하는 전고체 이차 전지에 대해 40 사이클 이상까지 안정적으로 충방전이 진행되었다.
(실시예 8A 내지 8D)
(음극 활물질층의 두께 검토)
본 실시예에서, 실시예 8A 내지 8D는 음극 활물질로 AB을 이용하여 형성되었으며, 각각 1.5㎛, 6㎛, 12㎛, 18㎛의 두께를 가지는 필름을 포함하였으며 이러한 각각의 필름을 음극으로 사용하였다. 이러한 음극들 외에는, 실시예 7A과 마찬가지로 전고체 전지를 제작하였으며, 실시예 1에서 사용된 방법과 동일한 방법으로 충방전 특성이 측정되었다. 그 결과를 표 3에 정리했다. 음극의 두께가 1.5㎛인 경우에도 단락의 억제 효과를 보였다. 또한 음극의 두께가 두꺼운 것에서 사이클 수명이 연장되는 것이 확인되었지만, 음극의 두께가 18㎛ 정도였을 때 제 2 사이클에서 비 충전 용량이 150 mAh/g 초과에서 140 mAh / g 으로 감소했다. 이것은 막이 두꺼워진 것으로, 음극의 저항이 커져 출력 특성이 악화된 것을 의미한다.
(비교예 2A 및 2B)
본 실시예에서, 음극 활물질로 평균 일차 입경(D50)이 15㎛ 정도인 구형 흑연(그라파이트) 입자(비교예 2A), 평균 일차 입경(D50)이 5μm 정도인 인편(鱗片) 흑연(그라파이트) 입자의 분말(비교예 2B)을 이용한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 전고체 전지를 제작하고 시험을 실시했다. 결과는 표 3에 정리되어 있으며, 양자 모두 2 사이클 번째 충전시 단락되었다.
(비교예 3A 및 3B)
(주사형 전자 현미경에 의한 단면 관찰)
실시예에서, 음극 활물질로 상기 구형 흑연(비교예 3A)또는 인편 흑연(비교예 3B)을 사용하여 비교예 2A 및 2B와 동일하게 전고체 전지를 제작 하였다. 이것을 실시예 2와 동일한 조건에서 한 번 충전을 실시했다. 그 후, 건조 공기 중에 전지를 해체하고 전고체 전지의 단면을 이온 밀링 장치에서 연마한 후, 주사형 전자 현미경 (SEM)으로 관찰했다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 모든 전지에서, 충전에 의해 흑연층과 고체 전해질층 사이의 계면에 리튬이 석출되어 있는 것이 관찰되었다.
(실시예 9)
본 실시예에서 양극으로 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA)를 사용하였다. 양극은 실시예 1과 동일한 방식으로 준비되었다. 양극의 초기 충전 용량은 상술한 하프-셀을 사용함으로써 약 22 mAh였다.
음극은 음극 활물질로 평균 일차 입자 지름(D50)이 38nm 정도인 퍼니스 블랙(FB-B)을 이용하여 음극 집전체인 Ni 박(호일)과 FB-B 층 사이에 배열된 리튬 금속층을 포함했다. FB-B 입자들은 비정질 탄소 물질을 포함한다.
음극 전구체는 아래와 같이 준비되었다. 첫째, Ni 호일에 실시예 1과 같은 방법으로 FB-B 막을 제작했다. FB-B 막을 포함하는 음극 전구체의 초기 충전 용량은 2.4 mAh 였다. 다음으로, 실시예 1과 동일한 방법으로 NCM 양극이 제작되었으며 실시예 1의 방법에 따라 고체 전해질층이 제작되었다.
전고체 전지는 아래와 같이 준비되었다. FB-B 층이 형성된 Ni 박을 포함하는 음극 전구체는 FB-B 층 측이 고체 전해질층에 접촉하도록, 2.2 cm의 측면 길이의 사각 형상을 가지는 고체 전해질층에 적층된다. 이것을 진공 상태에서 라미네이팅 필름에 봉해 490MPa의 압력으로 30분간 수압 처리를 실시했다. 처리 후 라미네이트 필름을 해체하고 Ni 호일을 제거했는데, FB-B 막이 고체 전해질층에 효과적으로 전사되어 있었다. 다음은 30㎛ 두께를 가지며 2 cm의 측면 길이를 가지는 사각 형상의 Li 박을 Ni 박에 압착하고 이를 Li 박과 FB-B 막이 닿도록 FB-B 막과 고체 전해질층을 포함하는 전술한 적층체에 적층하였으며, 그리하여 음극과 전해질층을 포함하는 적층체가 형성되었다.
이후, 양극, 고체 전해질층 및 음극이 순서대로 포함된 적층체를 제공하도록 전해질층 상에 양극이 적층되었으며, 진공 상태에서 라미네이팅 필름에 봉인하여 전고체 이차 전지를 제작 하였다. 여기서 양극 집전체와 음극 집전체의 각 부분을 배터리의 진공을 깨지 않도록 라미네이트 필름에서 밖으로 돌출시켰다. 이러한 돌출부를 양극 및 음극의 단자로 했다. 또한, 이 전고체 이차 전지를 49 MPa로 5분 동안 정수압 처리했다. 이러한 처리 이후, 전고체 전지는 2개의 1 cm 두께의 스테인리스 스틸 플레이트 사이에 끼워지며, 충방전 동안 4개의 스크류를 사용하여 4 MPa에서 가압 유지되었다.
그 다음, 충방전 시험에 의해 전지를 평가했으며, 그 결과는 아래 표 3에 표시되었다. 제 1 사이클은 배터리 전압이 4.2V가 될 때까지 0.5 mA/cm2의 정전류 밀도로 충전하고, 전류가 0.2mA 때까지 4.2V의 정전압 충전을 실시했다. 그 후, 배터리 전압이 2.0V가 될 때까지 0.5 mA/cm2의 정전류 밀도로 방전을 실시했다. 제 2 사이클 이후에 배터리 전압이 4.2V가 될 때까지 1.67 mA/cm2의 정전류 밀도로 충전하고, 전류가 0.2 mA 때까지 4.2V의 정전압 충전을 실시했다. 방전은 2.5 mA/cm2의 전류 밀도로 했다. 충방전 시험은 전고체 이차 전지를 60℃의 항온조에 넣어서 수행했다. 그 결과, 190 사이클 이상 안정적으로 충방전했다. 초기 방전 비용량(initial specific discharge capacity)은, 식 2에 따라 결정된 것처럼, 218 mAh / g 으로 용량 유지율은 99.95 % per 사이클(per cycle)이었다.
음극
바인더
[wt%]		 초기 양극 충전 용량 (a) [mAh] 초기 음극 충전 용량 (b) [mAh] b/a 초기 방전 비용량 [mAh/g] 용량
유지율 [%/cycle]		 전체 사이클
[n]
실시예 7A 3.0% 22 3.6 0.164 168 99.7 >100
실시예 7B 1.0% 22 1.2 0.055 163 99.5 >40
실시예 8A 3.0% 22 0.3 0.014 154 99.5 25
실시예 8B 3.0% 22 1.2 0.055 170 99.5 21
실시예 8C 3.0% 22 2.4 0.109 169 99.4 >100
실시예 8D 3.0% 22 3.6 0.164 168 99.7 >100
실시예 9 3.0% 22 2.4 0.109 218 99.95 >100
비교예 2A 3.0% 22
2.0
0.091
165		 -
1
비교예 2B 3.0% 22 1.0
0.045
162		 -
1
비교예 4 0 22 0 0 206 - 1
(비교예 4)
본 실시예에서는, 음극은 고체 전해질층에 FB-B 층을 전사하는 공정을 제외하고, 실시예 9와 동일한 방식으로 준비되었다. 실시예 9에서 제작한 양극과 실시예 1에서 제조된 고체 전해질층을 적층하고, 진공 상태에서 라미네이팅 필름에 봉해 490MPa의 압력으로 30분간 수압 처리를 실시했다. 처리 후 라미네이트 필름을 해체하고 적층체를 꺼냈다. 30㎛ 두께를 가지며 2 cm 길이를 가지는 사각 형상의 Li 박을 Ni 박에 압착하고 이를 Li 박과 고체 전해질층이 닿도록 전술한 적층 체를 겹치고 진공 상태에서 라미네이팅 필름에 봉인하여 전고체 이차 전지를 제작하였다. 여기서 양극 집전체와 음극 집전체의 각 부분이 배터리의 진공을 깨지 않도록 라미네이트 필름에서 밖으로 돌출시켰다. 이러한 돌출부를 양극 및 음극 단자로 사용했다. 또한 이 전고체 이차 전지를 2개의 1 cm 두께의 스테인리스 스틸 플레이트 사이에 가압함으로써 49MPa로 5분 동안 정수압 처리했다. 이러한 처리 후, 충방전하는 동안, 전고체 이차 전지는 2개의 1 cm 두께의 스테인리스 스틸 플레이트 사이에 끼워졌으며, 4개의 스크류를 이용하여 4 MPa로 가압 유지되었다.
이 전고체 이차 전지를 실시예 9와 동일한 조건으로 충방전 시험을 실시했다. 초기 방전 비용량은 206 mAh / g 이고, 제 2 사이클 충전시 단락했다. 그 결과는 위 표 3에 나타난다.
(실시예 10A 내지 10E)
본 실시예에서,NCM 양극은 양극 활물질로 사용되었으며, 음극 활물질로서 100nm의 평균 입경(D50)을 가지는 실리콘 분말(실시예 10A), 3㎛의 평균 입경(D50)을 가지는 실버 분말(실시예 10B), 150nm의 평균 입경(D50)을 가지는 주석 분말(실시예 10C), 3㎛의 평균 입경(D50)을 가지는 알루미늄 분말(실시예 10D), 1.5㎛의 평균 입경(D50)을 가지는 비스무스 분말(실시예 10E) 각각은 음극 활물질로서 사용되었다.
음극은 다음과 같이 준비되었다. 먼저 각각의 음극 활물질 4g을 용기에 넣고, 거기에 바인더 (쿠레하 사의 KF-polymer # 9300) 5 wt %를 포함하는 NMP 용액을 4g 추가했다. 이어, 이 혼합 용액에 NMP를 천천히 더하면서 혼합 용액을 교반하여 음극 슬러리를 제조하였다. NMP는 음극 슬러리의 점도가 블레이드 코터에 의한 제막에 적합한 상태가 될 때까지 첨가하였다. 이 음극 슬러리를 Ni 호일에 블레이드 코터를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80℃ 온도로 20분간 건조시켰다. 이에 따라 얻어진 적층체를 100℃에서 12 시간 진공 상태에서 추가적으로 건조했다.
실시예 1과 동일한 방법으로 이러한 음극 각각을 사용한 전고체 전지를 제작하고, 다음의 충방전 시험에 의해 평가했다. 제 1 사이클은 배터리 전압이 4.2V가 될 때까지 0.5 mA/cm2의 정전류 밀도로 충전하고, 이후 전류가 0.2mA 때까지 4.2V의 정전압 충전을 실시했다. 그 후 배터리 전압이 2.0V가 될 때까지 0.5 mA/cm2의 정전류 밀도로 방전을 실시했다. 제 2 사이클 이후에 배터리 전압이 4.2V가 될 때까지 2.5 mA/cm2의 정전류 밀도로 충전하고, 그 후, 2.5 mA/cm2의 정전류 밀도로 방전을 실시했다. 충방전 시험은 실시예에서 사용된 방식과 동일한 방식을 사용하여 전고체 이차 전지를 60℃의 항온조에 넣어서 수행했다. 그 결과는 표 4에 정리되어 있다. 다른 음극을 포함하는 전지들 모두에서 충전시의 단락을 억제하는 효과가 확인되었다. 또한, 입경이 3㎛인 경우(예를 들어, 실시예 10B 및 10D)에도 단락을 억제하는 효과가 있는 것으로 나타났다.
(비교예 5A 및 5B)
본 실시예에서, 음극 활물질로 100nm의 평균 입경(D50)을 가지는 니켈 입자(비교예 5A), 50nm의 평균 입경(D50)을 가지는 탄화 실리콘 입자(비교예 5B) 를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 전고체 전지를 제작 하였다. 이러한 음극 활물질은 음극이 측정 가능한 용량을 제공하지 않기 때문에, b / a는 0이 되고, 수학식 1을 만족하지 않는다. 이것을 실시예 10과 동일한 방법으로 충방전 특성을 평가했다. 그 결과를 표 4에 보여 주지만, 양자 모두 제 1 사이클 충전시에 단락했다.
(비교예 6A 및 6B)
Li과 합금을 형성하는 원소와 형성하지 않는 원소의 혼합
본 실시예에서는 100nm의 평균 입경(D50)을 가지는 실리콘 입자, 100nm의 평균 입경(D50)을 가지는 니켈 입자, 50nm의 평균 입경(D50)을 가지는 탄화 실리콘 입자를 준비하였다. 실리콘 입자와 니켈 입자를 1 : 1 (중량비)로 혼합한 혼합물(비교예 6A)과, 실리콘 입자와 탄화 실리콘 입자를 1 : 1 (중량비)로 혼합한 혼합물(실시예 6B)을 제작하였다. 이러한 음극 활물질 혼합물을 음극 활물질로 이용한 것 이외에는 실시예 10과 동일한 방법으로, 전고체 전지를 제작하였다. 이 전고체 전지의 b / a는 수학식 1을 충족했다.
이 전고체 전지를 실시예 10과 동일한 방법으로 충방전 특성을 평가했다. 그 결과를 표 4에 정리했다. 양자 모두 충전시의 단락을 억제하는 효과가 작았다.
음극 활물질 입경
(νm)		 초기 양극 충전 용량 (a) [mAh] 초기 음극 충전 용량 (b) [mAh] b/a 초기 방전 비용량 [mAh/g] 용량
유지율 [%/cycle]		 전체 사이클
[n]
실시예 10A Si 0.1 22 6 0.27 192 99.7 18
실시예 10B Ag 3 22 1.5 0.07 187 99.8 >60
실시예 10C Sn 0.2 22 4.7 0.21 178 99.7 >60
실시예 10D Al 3 22 3.0 0.14 157 99.7 >60
실시예 10E Bi 1.5 22 3.0 0.136 171 99.7 >60
비교예 5A Ni 0.1 22 0 0 160 - 0
비교예 5B SiC 0.05 22 0 0 156 - 0
비교예 6A Si / Ni - 22 3.4 0.15 187 99.5 3
비교예 6B Si / SiC - 22 3.9 0.18 187 99.5 4
(실시예 11A 및 11B)
본 실시예에서, NCA 양극이 양극 활물질로서 사용되었으며, 평균 입경(D50)이 약 76nm인 퍼니스 블랙(FB-C) 및 평균 입경(D50)이 약 800nm인 실버 입자를 음극으로 준비하였다. FB-C 만의 분말(실시예 11A) 또는 FB-C와 실버 입자를 3 : 1의 중량비로 혼합한 혼합 분말(실시예 11B)을 음극에 사용 하였다. FB-C 입자들은 비정질 탄소 물질이다.
음극은 다음과 같이 준비되었다. 우선 이러한 음극 활물질 4g을 용기에 넣고, 거기에 바인더 (쿠레하 사의 KF-polymer # 9300)가 5 중량 %를 포함된 NMP 용액을 4g을 추가했다. 이어, 이 혼합 용액에 NMP를 천천히 더하면서 혼합 용액을 교반하여 음극 슬러리를 제조하였다. NMP는 음극 슬러리의 점도가 블레이드 코터에 의한 제막에 적합한 상태가 될 때까지 첨가하였다. 이 음극 슬러리를 Ni 호일에 블레이드 코터를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80℃에서 20분간 건조시켰다. 이에 따라 얻어진 적층체를 100℃에서 12 시간 진공 상태에서 추가적으로 건조했다. 음극 활물질 각각에 대해 이상의 공정에 의해 음극을 제작하였다.
이러한 음극을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 전지를 제작하였다. 이러한 다음의 충방전 시험에 의해 평가했다. 제 1 사이클은 배터리 전압이 4.25V의 상한이 될 때까지 0.5 mA/cm2의 정전류 밀도로 충전하고, 전류가 0.2mA 때까지 4.25V의 정전압 충전을 실시했다. 그 후 배터리 전압이 2.0V가 될 때까지 0.5 mA/cm2의 정전류 밀도로 방전을 실시했다. 제 2 사이클 이후에 배터리 전압이 4.25V가 될 때까지 2.5 mA/cm2의 정전류로 충전하고, 그 후, 방전은 2.5 mA/cm2의 정전류 밀도로 방전을 실시했다. 실시예 1과 동일한 방식을 사용하여 충방전 시험은 전고체 이차 전지를 60℃의 항온조에 넣어서 수행했다. 이 결과가 표 5에 정리되어 있다. 음극 활물질로서 FB-C 만을 사용한 경우 13 사이클 밖에 충방전되지 않았다. FB-C와 실버의 혼합물을 포함하는 음극 활물질에서는 100 사이클 이상 안정적으로 충방전되었다. 또한 초기 방전 용량이 증가했다. FB-C 분말과 실버 입자(FB-C/Ag)의 음극 활물질 혼합물을 사용함으로써, 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.
(실시예 11C 내지 11E)
본 실시예에서, 38nm의 평균 입경(D50)을 가지는 퍼니스 블랙(FB-B)와 20 nm, 60 nm, 또는 800nm의 평균 입경(D50)을 가지는 실버 입자를 준비하였다. FB-B 만의 분말(실시예 11F) 또는 FB-B와 실버 입자를 3 : 1의 중량비로 혼합한 혼합물(실시예 11C 내지 11E)을 각각의 음극에 사용 하였다.
전고체 이차 전지는 이러한 음극 각각을 사용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 제작되었다. 실시예 11A와 동일한 방식을 사용하여 충방전 시험은 전고체 이차 전지 각각을 60℃의 항온조에 넣어서 수행했다. 이 결과가 표 5에 정리되어 있다. 음극 활물질로서 FB-B 만을 사용한 경우 2 사이클 밖에 충방전되지 않았다. FB-B와 실버의 혼합물을 포함하는 음극 활물질에서는 100 사이클 이상 안정적으로 충방전되었다. 또한 초기 방전 용량이 증가했다. FB-B 분말과 실버 입자(FB-C/Ag)의 음극 활물질 혼합물을 사용함으로써, 특성이 향상되는 것을 알 수 있다. 용량 유지율은 실버 입자 사이즈가 100 nm 미만일 때 더 나아졌다.
(실시예 11F 내지 11L)
본 실시예에서, 38nm의 평균 입경(D50)을 가지는 퍼니스 블랙(FB-B)와 60 nm의 평균 입경(D50)을 가지는 실버 입자를 준비하였다. 표 5에 구체화된 것처럼, FB-B와 실버 입자의 다른 중량비를 가지는 음극 활물질을 각각의 음극에 사용 하였다.
전고체 이차 전지는 이러한 음극 각각을 사용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 제작되었다. 실시예 11A와 동일한 방식을 사용하여 충방전 시험은 전고체 이차 전지 각각을 60℃의 항온조에 넣어서 수행했다. 이 결과가 표 5에 정리되어 있다. 음극 활물질의 전체 중량에 대해 5 wt %에서 67 wt %까지 실버 입자를 추가함으로써, 용량 및 사이클 유지율이 실버 입자를 포함하지 않는 실시예 11F에 비해 개선되었다.
음극 활물질 입경
(νm)		 초기 양극 충전 용량 (a) [mAh] 초기 음극 충전 용량 (b) [mAh] b/a 초기 방전 비용량 [mAh/g] 용량
유지율 [%/cycle]
실시예 11A FB-C 0.076 22 2.1 0.095 201 13
실시예 11B FB-C/Ag (3:1) 0.8 (Ag) 22 2.4 0.109 219 >100
실시예 11C FB-B/Ag (3:1) 0.02(Ag) 26 2.4 0.092 213 >100
실시예 11D FB-B/Ag (3:1) 0.06(Ag) 26 2.4 0.092 212 >100
실시예 11E FB-B/Ag (3:1) 0.8(Ag) 26 2.4 0.092 210 >100
실시예 11F FB-B 0.038 26 2.4 0.092 204 2
실시예 11G FB-B/Ag (19:1) 0.06 (Ag) 26 2.4 0.092 211 17
실시예 11H FB-B/Ag (7:1) 0.06 (Ag) 26 2.4 0.092 223 >100
실시예 11I FB-B/Ag (3:1) 0.06 (Ag) 26 2.4 0.092 223 >100
실시예 11J FB-B/Ag (2:1) 0.06 (Ag) 26 2.4 0.092 218 >100
실시예 11K FB-B/Ag (1:1) 0.06 (Ag) 26 2.4 0.092 224 >100
실시예 11L FB-B/Ag (1:2) 0.06 (Ag) 26 2.4 0.092 211 >100
(실시예 12A 내지 12E)
본 실시예에서 음극 활물질로 FB-C(실시예 12A) 또는 FB-C에 약 800nm의 평균 입경(D50)을 가지는 실버 입자 10 wt %(실시예 12B), 25 wt %(실시예 12C), 33 wt %(실시예 12D), 50 wt %(실시예 12E) 씩 혼합한 분말을 마련했다. 각각의 음극 활물질 분말에 대하여 실시예 11A와 동일한 방법으로 음극을 제작하고, 실시예 11A에서 사용한 방식과 동일한 방식을 사용하여 전고체 전지를 제작하였다.
이러한 전고체 전지의 출력 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가했다. 제 1 사이클은 배터리 전압이 4.25V의 상한이 될 때까지 0.5 mA/cm2의 정전류 밀도로 충전하고, 전류가 0.2mA 때까지 4.25V의 정전압 충전을 실시했다. 그 후 배터리 전압이 2.0V가 될 때까지 0.5 mA/cm2의 정전류 밀도로 방전을 실시했다. 제 2 사이클과 3 사이클은 제 1 사이클과 같은 조건으로 충전을 한 후, 2V 때까지 1.67 mA/cm2 (2번째 사이클), 5 mA/cm2 (3번째 사이클)의 정전류 밀도로 방전을 실시했다. 충방전 시험은 실시예 1에서 사용된 방식과 동일한 방식을 사용하여 전고체 이차 전지를 60℃의 항온조에 넣어서 수행했다. 그 결과는 도 6의 그래프와 같다. FB-C와 실버 입자의 혼합물을 포함하는 음극 활물질을 사용함으로써, 용량 및 고전류 밀도에서의 방전 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 13A 내지 13E)
본 실시예에서 음극 활물질로 FB에 100nm의 평균 입경(D50)을 가지는 실리콘 입자를 25 wt % (실시예 13A), 33 wt % (실시예 13B), 50 wt % (실시예 13C) 혼합한 분말 및 FB-C에 150nm의 평균 입경(D50)을 가지는 주석 입자(실시예 13D), 또는 100nm의 평균 입경(D50)을 가지는 아연 입자(실시예 13E)를 25 wt % 혼합한 분말을 마련했다. 각각의 음극 활물질 분말을 사용하여 실시예 11과 동일한 방법으로 음극을 제작하고, 실시예 11A와 동일한 방법으로 전고체 전지를 제작하였으며, 실시예 12A와 동일한 방법으로 출력 특성을 평가했다. 그 결과는 도 7의 그래프와 같다. FB-C에 실리콘, 아연, 주석 입자를 혼합한 음극 활물질 혼합물을 사용함으로써, 용량 및 고전류 밀도에서의 방전 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
도 8은 일 실시예에 따른 전고체 이차 전지 및 다른 실시예에 따른 그 충전 방법을 설명하기 위한 사시도이다.
도 8을 참조하면, 전고체 이차 전지는 음극 집전체(310), 음극 활물질층(320), 고체 전해질층(400), 양극 활물질층(520) 및 양극 집전체(510)를 포함할 수 있다. 여기서, 음극 활물층층(320)은 카본 블랙(carbon black) 물질을 포함할 수 있다. 초기 상태 또는 방전후 상태에서는 음극 집전체(310)와 음극 활물질층(320)에 리튬이 없거나 실질적으로 없을 수 있다. 충전시에, 음극 집전체(310)와 음극 활물질층(220) 사이에 리튬이 석출되고 이 리튬에 의해 금속층(330)이 형성될 수 있다. 이때, 음극 활물질층(320)은 보호층으로 작용할 수 있다. 음극 활물질층(320)의 초기 충전 용량(b)과 양극 활물질층(520)의 초기 충전 용량(a)의 비율은 다음 식 0.01 < (b / a) < 0.5 를 만족할 수 있다. 또한, 음극 활물질층(320)은 카본 블랙(carbon black) 물질층에 금속이나 반도체로 형성된 파티클(particles)을 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 금속이나 반도체는, 예컨대, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)중 하나일 수 있다. 이를 통해, 음극의 특성을 더 개선할 수 있다. 상기 카본 블랙(carbon black) 대신에, 예를 들어, 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등을 사용할 수 있다. 실시예에서, 충전 전에, 음극 집전체(310)와 음극 활물질층(320) 사이에 미리 "금속층"을 형성해 둘 수도 있다.
도 9는 일 실시예에 따른 전고체 이차 전지의 충방전 특성을 보여주는 그래프이다.
도 9를 참조하면, 전고체 이차 전지(리튬 전지)의 충방전 특성을 평가하였다. 특성 평가는 전고체 이차 전지를 60
Figure pct00001
의 항온조에 넣어서 진행했다. 제 1 사이클은 배터리 전압이 4.25V가 될 때까지 0.5 mA/cm2의 정전류 밀도로 충전 전류가 0.2 mA가 될 때까지 4.25V의 정전압 충전을 실시했다. 그 후 배터리 전압이 2.0V가 될 때까지 0.5 mA/cm2의 정전류 밀도로 방전을 실시했다. 제 2 사이클 이상에서는 충전을 1.67 mA/cm2, 방전을 2.5 mA/cm2의 전류 밀도로 정전류 충방전을 실시했다. 도 9의 충방전 곡선에 나타난 바와 같이, 100 사이클 이상 안정적인 충방전이 가능하였고, 초기 방전 용량은 활물질 219 mAh/g 이고, 평균 용량 유지율은 사이클 당 약 99.9 % 이었다.
(실시예 14A 내지 14C)
본 실시예에서 KB-B 및 백금을 사용하여 준비된 분말이 음극 활물질로 사용되었다. 백금은 실시예 14A, 14B 및 14C 각각에서 음극 활물질 총 중량을 기준으로 약 0 wt %, 20 wt %, 또는 50 wt %의 양으로 존재하였다. 음극층들은 아래와 같이 준비되었다. 먼저, 음극 혼합물(분말) 1g을 용기에 넣고, 거기에 바인더 (# 9300 쿠레하 사의 KF-polymer # 9300) 5 wt %를 포함하는 NMP 용액을 4 g 추가했다. 이어, 이 혼합 용액에 NMP를 천천히 더하면서 혼합물을 교반하여 음극 슬러리를 제조하였다. NMP는 음극 슬러리의 점도가 블레이드 코터에 의한 제막(즉, 필름 형성)에 적합한 상태가 될 때까지 첨가하였다. 이 음극 슬러리를 Ni 호일에 블레이드 코터를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80℃ 온도로 20 분간 건조시켰다. 이에 따라 얻어진 적층체를 100℃에서 12 시간 진공 하에서 추가적으로 건조했다. 상기 음극 활물질들 각각에 대해 이상의 공정에 의해 음극층을 제작 하였다. 이러한 음극을 사용하는 전고체 전지는 실시예 11A와 동일한 방식으로 제작되었다. 방전 특성은 실시예 12A와 동일하게 측정되었다.
도 10은 실시예 14A("KB"), 14B("Pt20%") 및 14C("PT50%")에 대한 전류 밀도에 기초한 방전 비 용량의 변화를 보여주는 그래프이다. 이러한 결과는 음극 활물질에 백금(Pt)의 추가에 의해 방전 특성이 개서되었음을 증명한다.
상기한 설명에서 많은 사항이 구체적으로 기재되어 있으나, 그들은 발명의 범위를 한정하는 것이라기보다, 구체적인 실시예의 예시로서 해석되어야 한다. 예들 들어, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 도 1 내지 도 10을 참조하여 설명한 전고체 이차 전지 및 그 충전 방법은 다양하게 변화될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 때문에 발명의 범위는 설명된 실시예에 의하여 정하여 질 것이 아니고 따라오는 특허 청구범위에 기재된 기술적 범위와 영감에 의해 정하여져야 한다.
100, 200 : 전고체 이차전지
110, 210 : 양극
111, 211, 510 : 양극 집전체
112, 212, 520 : 양극 활물질층
120, 220 : 음극
121, 221, 310 : 음극 집전체
122, 222, 320 : 음극 활물질층
124 : 도금층
223, 330 : 금속층
130, 230, 400 : 고체 전해질층

Claims (32)

  1. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 집전체와, 상기 음극 집전체 상에 배치되며 리튬과 합금 가능하거나 리튬과 화합물을 형성하는 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하는 음극; 및
    상기 양극 활물질층과 상기 음극 활물질층 사이에 배치된 고체 전해질층;을 포함하고,
    상기 양극 활물질층의 초기 충전 용량과 상기 음극 활물질층의 초기 충전 용량의 비율은 다음 수학식1의 요건을 충족하는 전고체 이차 전지.
    수학식1 : 0.01 < (b / a) < 0.5
    여기서, a는 제1 개방 회로 전압(open circuit voltage)으로부터 최대 충전 전압(vs Li/Li+)까지 결정된 양극 활물질층의 초기 충전 용량이고, b는 제2 개방 회로 전압으로부터 0.01 V (vs Li/Li+)까지 결정된 음극 활물질층의 초기 충전 용량이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질 및 바인더(binder)를 포함하는 전고체 이차 전지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 바인더의 함량은 상기 음극 활물질의 총 중량을 기초로 0.3 중량 % 내지 15 중량 % 인 전고체 이차 전지.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 음극 활물질층의 두께는 1㎛ ~ 20㎛ 인 전고체 이차 전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 파티클(particles) 형태이며,
    상기 음극 활물질의 평균 입경은 4㎛ 이하인 전고체 이차 전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 비정질 탄소(amorphous carbon), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 또는 아연(Zn)중 적어도 하나를 포함하는 전고체 이차 전지.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 상기 비정질 탄소와, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 또는 아연(Zn) 중 적어도 하나를 포함하는 전고체 이차 전지.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 비정질 탄소인 전고체 이차 전지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 비정질 탄소와 금속 또는 반도체 중 적어도 하나의 혼합물을 포함하고,
    상기 적어도 하나의 금속 또는 반도체의 양은 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 중량 % 내지 60 중량 % 인 전고체 이차 전지.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 집전체 상에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 도금층이 더 구비되고,
    상기 도금층은 상기 음극 집전체와 상기 음극 활물질층 사이에 배치되는 전고체 이차 전지.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 도금층의 두께는 1nm ~ 500nm 인 전고체 이차 전지.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 집전체와 상기 음극 활물질층 사이에 배치된 금속층을 더 포함하고, 상기 금속층은 리튬 또는 리튬 합금 중 적어도 하나를 포함하는 전고체 이차 전지.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 금속층은 전고체 이차 전지가 충전되기 전에 상기 음극 집전체와 상기 음극 활물질층 사이에 배치되는 전고체 이차 전지.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 금속층의 두께는 1㎛ ~ 200㎛ 인 전고체 이차 전지.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 집전체와 상기 음극 활물질층 및 이들 사이의 영역은 상기 전고체 이차 전지의 초기 상태 또는 방전후 상태에서 리튬(Li)을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역인 전고체 이차 전지.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 전고체 이차 전지는 리튬 전지인 전고체 이차 전지.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 최대 충전 전압은 3 V ~ 5 V (vs Li/Li+)인 전고체 이차 전지.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 최대 충전 전압은 4.2 V ~ 5 V (vs Li/Li+)인 전고체 이차 전지.
  19. 양극;
    음극; 및
    고체 전해질층;을 포함하며,
    상기 양극은 양극 활물질층을 포함하며,
    상기 음극은 음극 집전체와 상기 음극 집전체의 표면 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 바인더와 비정질 탄소를 포함하는 음극 활물질을 포함하며,
    상기 고체 전해질층은 상기 양극 활물질층과 상기 음극 활물질층 사이에 배치되며,
    상기 양극 활물질층의 초기 충전 용량과 상기 음극 활물질층의 초기 충전 용량의 비율은 다음 수학식 1을 충족하는, 전고체 이차 전지.
    수학식 1 : 0.01 < (b / a) < 0.5
    여기서, a는 제1 개방 회로 전압(open circuit voltage)으로부터 최대 충전 전압(vs Li/Li+)까지 결정된 양극 활물질층의 초기 충전 용량이고,
    b는 제2 개방 회로 전압으로부터 0.01 V (vs Li/Li+)까지 결정된 음극 활물질층의 충전 용량이다.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 비정질 탄소는 퍼니스 블랙(furnace black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 켓젠 블랙(ketjen black), 그래핀(graphene)또는 이들의 조합을 포함하는 전고체 이차 전지.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 비정질 탄소는 파티클의 형태이며, 4 ㎛ 이하의 평균 입경(D50)을 가지는 전고체 이차 전지.
  22. 제 19 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 제2 파티클을 더 포함하는 전고체 이차 전지.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 제2 파티클에 대한 비정질 탄소의 비율은 20:1에서 1:2인 전고체 이차 전지.
  24. 제 22 항에 있어서,
    상기 제2 파티클은 백금, 실리콘, 은, 주석, 아연 또는 이들의 조합을 포함하는 전고체 이차 전지.
  25. 제 22 항에 있어서,
    상기 제2 파티클은 은, 주석, 아연 또는 이들의 조합을 포함하는 전고체 이차 전지.
  26. 제 19 항에 있어서,
    상기 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리 불화 비닐 리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 또는 이들의 조합을 포함하는 전고체 이차 전지.
  27. 제 19 항에 있어서,
    상기 음극 집전체와 상기 음극 활물질층 사이에서 상기 음극 집전체 상에 배치된 막을 더 포함하며, 상기 막은 리튬 또는 리튬과 합금화 가능한 원소를 포함하는 전고체 이차 전지.
  28. 제 19 항에 있어서,
    상기 양극 활물질층의 초기 충전 용량과 상기 음극 활물질층의 초기 충전 용량의 비율은 다음 수학식 1A의 요건을 충족하는 전고체 이차 전지.
    수학식 1A : 0.01 < (b / a) < 0.25
    여기서, a 와 b는 제17항에서 정의된 바와 같다.
  29. 제 17 항에 있어서,
    상기 양극 활물질층의 초기 충전 용량과 상기 음극 활물질층의 초기 충전 용량의 비율은 다음 수학식 1B의 요건을 충족하는 전고체 이차 전지.
    수학식 1B : 0.01 < (b / a) < 0.2
    여기서, a 와 b는 제17항에서 정의된 바와 같다.
  30. 제 19 항에 있어서,
    상기 양극 활물질층의 초기 충전 용량과 상기 음극 활물질층의 초기 충전 용량의 비율은 다음 수식 1C의 요건을 충족하는 전고체 이차 전지.
    수학식 1C : 0.01 < (b / a) < 0.1
    여기서, a 와 b는 제19항에서 정의된 바와 같다.
  31. 제1항의 상기 전고체 이차 전지를 충전하는 단계;를 포함하며,
    상기 음극 활물질층의 상기 초기 충전 용량이 초과되는, 전고체 이차 전지의 충전 방법.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 전고체 이차 전지의 충전 용량은 상기 음극 활물질층의 초기 충전 용량보다 2배 내지 100배 더 큰, 전고체 이차 전지의 충전 방법.
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