WO2022230468A1 - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2022230468A1
WO2022230468A1 PCT/JP2022/013657 JP2022013657W WO2022230468A1 WO 2022230468 A1 WO2022230468 A1 WO 2022230468A1 JP 2022013657 W JP2022013657 W JP 2022013657W WO 2022230468 A1 WO2022230468 A1 WO 2022230468A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
ion
lithium
secondary battery
lithium secondary
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/013657
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
直人 齋藤
雄介 大塚
Original Assignee
日産自動車株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産自動車株式会社 filed Critical 日産自動車株式会社
Priority to CN202280029175.8A priority Critical patent/CN117178403A/zh
Priority to JP2023517159A priority patent/JPWO2022230468A1/ja
Priority to EP22795387.4A priority patent/EP4333110A1/en
Publication of WO2022230468A1 publication Critical patent/WO2022230468A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to lithium secondary batteries.
  • lithium-ion secondary batteries As a secondary battery for motor drive, it is required to have extremely high output characteristics and high energy compared to consumer lithium ion secondary batteries used in mobile phones and laptop computers. Therefore, lithium-ion secondary batteries, which have the highest theoretical energy among all practical batteries, have attracted attention and are being rapidly developed.
  • lithium-ion secondary batteries which are currently in widespread use, use a combustible organic electrolyte as the electrolyte.
  • a combustible organic electrolyte as the electrolyte.
  • Such a liquid type lithium ion secondary battery requires stricter safety measures against liquid leakage, short circuit, overcharge, etc. than other batteries.
  • a solid electrolyte is a material composed mainly of an ionic conductor capable of conducting ions in a solid. Therefore, in the all-solid lithium secondary battery, in principle, various problems due to the combustible organic electrolytic solution do not occur unlike the conventional liquid-type lithium ion secondary battery. In general, the use of a high-potential, large-capacity positive electrode material and a large-capacity negative electrode material can significantly improve the output density and energy density of the battery.
  • the present inventors have diligently studied to solve the above problems.
  • the solid electrolyte layer is on the negative electrode current collector side of the surface facing the negative electrode current collector, and the positive electrode active material layer is opposed to the negative electrode current collector.
  • the ion conductive reaction suppression layer that has lithium ion conductivity and suppresses the reaction between the lithium metal and the solid electrolyte in the region where the The inventors have found that the above problems can be solved by providing an ion permeation suppressing layer, and have completed the present invention.
  • one embodiment of the present invention has a positive electrode in which a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions is arranged on the surface of the positive electrode current collector, and a negative electrode current collector,
  • the present invention relates to a lithium secondary battery including a power generating element having a negative electrode in which lithium metal is sometimes deposited on the negative electrode current collector, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode and containing a solid electrolyte.
  • lithium ions are added to at least part of the region where the positive electrode active material layer faces the negative electrode current collector, on the main surface of the solid electrolyte layer facing the negative electrode current collector.
  • An ion conductive reaction suppression layer having conductivity and suppressing reaction between the lithium metal and the solid electrolyte is provided. It is characterized in that an ion permeation suppression layer that suppresses permeation is provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the overall structure of a stacked (internal parallel connection type) all-solid lithium secondary battery (stacked secondary battery) that is an embodiment of the present invention.
  • 1 is an enlarged cross-sectional view of a cell layer of a laminated secondary battery according to an embodiment of the present invention;
  • FIG. FIG. 2 corresponds to the configuration of an evaluation cell fabricated in Example 1, which will be described later.
  • 1 is a perspective view of a stacked secondary battery according to one embodiment of the present invention;
  • FIG. It is the side view seen from the A direction shown in FIG. 1 is a perspective view showing the appearance of a stacked secondary battery according to one embodiment of the present invention;
  • FIG. FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of a single cell layer of a stacked secondary battery according to another embodiment of the present invention;
  • One embodiment of the present invention has a positive electrode in which a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions is arranged on the surface of the positive electrode current collector, and a negative electrode current collector.
  • a power generating element having a negative electrode in which lithium metal is deposited on a negative electrode current collector, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode and containing a solid electrolyte, wherein the solid electrolyte layer is the negative electrode current collector.
  • a lithium secondary battery wherein a conductive reaction suppression layer is provided, and an ion permeation suppression layer that suppresses permeation of lithium ions is provided on the main surface on the outer peripheral side of the ion conductive reaction suppression layer.
  • FIG. 1 schematically shows the overall structure of a stacked (internal parallel connection type) all-solid lithium secondary battery (hereinafter also simply referred to as a “stacked secondary battery”) that is an embodiment of the present invention. It is a sectional view.
  • a laminated secondary battery 10a shown in FIG. 1 has a structure in which a substantially rectangular power generation element 21 in which charge/discharge reactions actually progress is sealed inside a laminate film 29 that is a battery exterior body.
  • FIG. 1 shows a cross-section of the laminated secondary battery during charging, so that the negative electrode active material layer 13 made of lithium metal exists between the negative electrode current collector 11′ and the solid electrolyte layer 17.
  • a pressure member applies a restraining pressure to the stack secondary battery 10a in the stacking direction of the power generating elements 21 (not shown). Therefore, the volume of the power generation element 21 is kept constant.
  • the power generation element 21 of the laminated secondary battery 10a of the present embodiment includes a negative electrode in which a negative electrode active material layer 13 containing lithium metal is arranged on both sides of a negative electrode current collector 11′, and a solid electrolyte layer. 17 and a positive electrode in which positive electrode active material layers 15 containing a lithium-transition metal composite oxide are arranged on both sides of the positive electrode current collector 11′′.
  • a negative electrode active material is provided.
  • a negative electrode, a solid electrolyte layer, and a positive electrode are laminated in this order such that the material layer 13 and the adjacent positive electrode active material layer 15 face each other with the solid electrolyte layer 17 interposed therebetween.
  • the solid electrolyte layer, and the positive electrode constitute one single cell layer 19. Therefore, in the stacked secondary battery 10a shown in FIG. It can also be said that it has a configuration formed by
  • a negative electrode current collector 25 and a positive electrode current collector 27 electrically connected to each electrode are attached to the negative electrode current collector 11 ′ and the positive electrode current collector 11 ′′, respectively. It has a structure in which it is sandwiched and led out of the laminate film 29.
  • the negative electrode current collector plate 25 and the positive electrode current collector plate 27 are respectively connected to a negative electrode terminal lead and a positive electrode terminal lead (not shown) as necessary. ) to the negative electrode current collector 11′ and the positive electrode current collector 11′′ of each electrode by ultrasonic welding, resistance welding, or the like.
  • lithium secondary battery according to one aspect of the present invention has been described by taking a stacked (internal parallel connection type) all-solid lithium secondary battery as an example.
  • the type of lithium secondary battery to which the present invention can be applied is not particularly limited, and the present invention can also be applied to a bipolar lithium secondary battery.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the cell layer 19 of the laminated secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • the single cell layer 19 constituting the laminated secondary battery 10a according to the present embodiment is a positive electrode composed of a positive electrode current collector 11′′ and a positive electrode active material layer 15 disposed on the surface thereof.
  • a solid electrolyte layer 17 containing a solid electrolyte is disposed on the surface of the positive electrode active material layer 15 opposite to the positive electrode current collector 11′′.
  • a carbon black layer 18a containing carbon black nanoparticles is provided (in other words, having a size one size larger than that of the positive electrode active material layer 15 when the power generating element 21 is viewed from above). Since the carbon black constituting the carbon black layer 18a has lithium ion conductivity, the carbon black layer 18a can conduct lithium ions. Therefore, the provision of the carbon black layer 18a does not hinder the progress of the battery reaction.
  • the carbon black layer 18a also has a function of suppressing the reaction between the lithium metal (negative electrode active material layer 13) deposited on the negative electrode current collector 11′ during charging and the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer 17. ing. Therefore, it can be said that the carbon black layer 18a functions as an ion conductive reaction suppression layer.
  • the entire outer circumference of the above-described carbon black layer 18a is An alumina layer 18b containing nanoparticles of alumina (aluminum oxide) is provided.
  • Alumina constituting the alumina layer 18b is a material that does not have lithium ion conductivity. Therefore, the alumina layer 18b functions as an ion permeation suppression layer that suppresses permeation of lithium ions.
  • the outer peripheral edge of the lithium metal (negative electrode active material layer 13) deposited on the negative electrode current collector 11′ during charging is It is positioned inside the outer peripheral edge of the alumina layer 18b and outside the outer peripheral edge of the carbon black layer 18a.
  • dendrites grow from the outer peripheral edge of the lithium metal (negative electrode active material layer 13) deposited on the negative electrode current collector 11′ during charging, and the dendrites and the solid electrolyte layer resulting therefrom grow. 17 and/or the positive electrode active material layer 15 is more effectively prevented from short-circuiting.
  • FIG. 3 is a perspective view of a laminated secondary battery according to one embodiment of the present invention. 4 is a side view seen from direction A shown in FIG. 3. FIG.
  • the laminated secondary battery 100 includes a power generation element 21 sealed with the laminate film 29 shown in FIG. 1 and a power generation element sealed with the laminate film 29. 21, and bolts 300 and nuts 400 as fastening members.
  • the fastening members (bolts 300 and nuts 400) have the function of fixing the metal plate 200 while sandwiching the power generating element 21 sealed with the laminate film 29.
  • the metal plate 200 and the fastening members (bolts 300 and nuts 400) function as pressurizing members that pressurize (restrain) the power generating elements 21 in the stacking direction.
  • the pressurizing member is not particularly limited as long as it is a member capable of pressurizing the power generating elements 21 in the stacking direction.
  • the pressure member typically, a combination of a plate made of a rigid material such as the metal plate 200 and the fastening member described above is used.
  • the fastening member not only the bolt 300 and the nut 400, but also a tension plate or the like that fixes the end portion of the metal plate 200 so as to restrain the power generation element 21 in the stacking direction may be used.
  • the lower limit of the load applied to the power generating element 21 (constraining pressure in the stacking direction of the power generating element) is, for example, 0.1 MPa or more, preferably 1 MPa or more, more preferably 3 MPa or more, and even more preferably 5 MPa or more.
  • the upper limit of the confining pressure in the stacking direction of the power generation elements is, for example, 100 MPa or less, preferably 70 MPa or less, more preferably 40 MPa or less, and still more preferably 10 MPa or less.
  • the positive electrode current collector is a conductive member that functions as a flow path for electrons that are discharged from the positive electrode toward the external load or flow from the power source toward the positive electrode as the battery reaction (charge/discharge reaction) progresses. .
  • the material that constitutes the positive electrode current collector There are no particular restrictions on the material that constitutes the positive electrode current collector.
  • a constituent material of the positive electrode current collector for example, a metal or a conductive resin may be employed.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but an example is 10 to 100 ⁇ m.
  • a positive electrode that constitutes the lithium secondary battery according to the present embodiment has a positive electrode active material layer that contains a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions.
  • the positive electrode active material layer 15 is arranged on the surface of the positive electrode current collector 11 ′′ as shown in FIG. 1 .
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it can release lithium ions during the charging process of the secondary battery and absorb lithium ions during the discharging process. In some cases, two or more positive electrode active materials may be used together.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is not particularly limited. More preferably, it is in the range of 45 to 80% by mass.
  • the positive electrode active material layer 15 preferably further contains a solid electrolyte.
  • Solid electrolytes include sulfide solid electrolytes and oxide solid electrolytes.
  • the solid electrolyte exhibits excellent lithium ion conductivity and can follow volume changes of the electrode active material due to charging and discharging.
  • a sulfide solid electrolyte containing S element more preferably containing Li element, M element and S element, wherein M element is P, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Nb, Al, Sb, Br, Cl and I, more preferably a sulfide solid electrolyte containing S element, Li element and P element.
  • the sulfide solid electrolyte may have a Li 3 PS 4 skeleton, a Li 4 P 2 S 7 skeleton, or a Li 4 P 2 S 6 skeleton.
  • sulfide solid electrolytes having a Li 3 PS 4 skeleton include LiI--Li 3 PS 4 , LiI--LiBr--Li 3 PS 4 and Li 3 PS 4 .
  • examples of sulfide solid electrolytes having a Li 4 P 2 S 7 skeleton include Li—P—S based solid electrolytes called LPS.
  • LGPS represented by Li (4-x) Ge (1-x) P x S 4 (where x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1) may be used. More specifically, for example, LPS (Li 2 SP 2 S 5 ), Li 7 P 3 S 11 , Li 3.2 P 0.96 S, Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li 10 GeP 2 S 12 , or Li 6 PS 5 X (where X is Cl, Br or I), and the like.
  • Li 2 SP 2 S 5 means a sulfide solid electrolyte using a raw material composition containing Li 2 S and P 2 S 5 , and the same applies to other descriptions.
  • the sulfide solid electrolyte has a high ionic conductivity and a low bulk modulus, so it can follow the volume change of the electrode active material due to charging and discharging, so LPS (Li 2 SP 2 S 5 ), Li 6 PS 5 X (wherein X is Cl, Br or I), Li 7 P 3 S 11 , Li 3.2 P 0.96 S and Li 3 PS 4 selected.
  • the content of the solid electrolyte in the positive electrode active material layer is not particularly limited, but for example, it is preferably in the range of 1 to 70% by mass, more preferably in the range of 10 to 60% by mass. Preferably, it is more preferably in the range of 20 to 55% by mass.
  • the positive electrode active material layer may further contain at least one of a conductive aid and a binder in addition to the positive electrode active material and the solid electrolyte.
  • the thickness of the positive electrode active material layer varies depending on the intended configuration of the lithium secondary battery, it is preferably in the range of 0.1 to 1000 ⁇ m, more preferably 40 to 100 ⁇ m.
  • Solid electrolyte layer is usually a layer interposed between the positive electrode active material layer and the negative electrode current collector at the time of complete discharge, and contains a solid electrolyte (usually as a main component). Since the specific form of the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer is the same as described above, detailed description is omitted here.
  • the content of the solid electrolyte in the solid electrolyte layer is, for example, preferably in the range of 10 to 100% by mass, more preferably in the range of 50 to 100% by mass, relative to the total mass of the solid electrolyte layer. Preferably, it is more preferably in the range of 90 to 100% by mass.
  • the solid electrolyte layer may further contain a binder in addition to the solid electrolyte described above.
  • the thickness of the solid electrolyte layer varies depending on the intended configuration of the lithium secondary battery, it is preferably in the range of 0.1 to 1000 ⁇ m, more preferably 10 to 40 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector is a conductive member that functions as a flow path for electrons that are emitted from the negative electrode toward the power source or flow from an external load toward the negative electrode as the battery reaction (charge/discharge reaction) progresses. .
  • the material that constitutes the negative electrode current collector There are no particular restrictions on the material that constitutes the negative electrode current collector.
  • a constituent material of the negative electrode current collector for example, a metal or a conductive resin may be employed.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, but an example is 10 to 100 ⁇ m.
  • the lithium secondary battery according to the present embodiment is a so-called lithium deposition type battery in which lithium metal is deposited on the negative electrode current collector during the charging process.
  • the layer composed of lithium metal deposited on the negative electrode current collector during this charging process is the negative electrode active material layer of the lithium secondary battery according to the present embodiment. Therefore, the thickness of the negative electrode active material layer increases as the charging process progresses, and the thickness of the negative electrode active material layer decreases as the discharging process progresses.
  • the negative electrode active material layer does not have to exist at the time of complete discharge, depending on the situation, a certain amount of the negative electrode active material layer made of lithium metal may be arranged at the time of complete discharge.
  • the thickness of the negative electrode active material layer (lithium metal layer) at the time of full charge is not particularly limited, but is usually 0.1 to 1000 ⁇ m.
  • an ion conductive reaction suppression layer In the lithium secondary battery according to the present embodiment, at least part of the region where the positive electrode active material layer faces the negative electrode current collector, on the main surface of the solid electrolyte layer facing the negative electrode current collector, is provided with an ion conductive reaction suppression.
  • This ion conductive reaction suppression layer is a layer that has lithium ion conductivity and suppresses the reaction between lithium metal (negative electrode active material layer) and the solid electrolyte.
  • a material "has lithium ion conductivity” means that the lithium ion conductivity of the material at 25° C. is 1 ⁇ 10 ⁇ 4 [S/cm] or more.
  • a material "does not have lithium ion conductivity” means that the lithium ion conductivity of the material at 25° C. is less than 1 ⁇ 10 ⁇ 4 [S/cm].
  • the constituent material of the ion conductive reaction suppression layer is 1 ⁇ 10 ⁇ 4 [S/cm] or more, preferably 1.5 ⁇ 10 ⁇ 4 [S/cm] or more, more preferably 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 [S/cm] or more, still more preferably 2.5 ⁇ 10 ⁇ 4 [S/cm] or more, especially It is preferably 3.0 ⁇ 10 ⁇ 4 [S/cm] or more.
  • the constituent material of the ion-conducting reaction-suppressing layer there are no particular restrictions on the constituent material of the ion-conducting reaction-suppressing layer, and various materials capable of exhibiting the above-described functions can be employed.
  • the constituent material of the ion-conductive reaction-suppressing layer nanoparticles having lithium-ion conductivity (in this specification, nanoparticles as constituent materials of the ion-conductive reaction-suppressing layer are simply referred to as "first nanoparticles.” Also called).
  • first nanoparticles in the ion-conductive reaction-suppressing layer, it is possible to provide a lithium secondary battery in which the function of the ion-conductive reaction-suppressing layer is particularly excellent.
  • nanoparticle means a particle having an average particle size on the scale of nanometers (nm).
  • average particle size is the particle size measured by observing the cross section of the layer containing the nanoparticles with a scanning electron microscope (SEM) (any two points on the contour line of the observed particles 50% cumulative diameter (D50) for the maximum distance among the distances between
  • SEM scanning electron microscope
  • D50 cumulative diameter
  • the average particle size of the first nanoparticles is preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, even more preferably 150 nm or less, particularly preferably 100 nm or less, and most preferably 60 nm or less.
  • the average particle size of the first nanoparticles is 60 nm or less, a lithium secondary battery having a particularly excellent dendrite growth inhibitory effect can be provided.
  • the lower limit of the average particle size of the first nanoparticles is not particularly limited, it is usually 10 nm or more, preferably 20 nm or more.
  • Such first nanoparticles are, for example, the group consisting of carbon, gold, platinum, palladium, silicon, silver, aluminum, bismuth, tin and zinc, from the viewpoint of particularly excellent function as an ion-conducting reaction-suppressing layer. It preferably contains one or two or more elements selected from, more preferably one or two or more of these elements alone or in alloys. Moreover, the first nanoparticles preferably contain carbon, and more preferably consist of a simple substance of carbon. Examples of such a material composed of simple carbon include acetylene black, Vulcan (registered trademark), Black Pearl (registered trademark), carbon nanofiber, Ketjenblack (registered trademark), carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nano balloon, and fullerene. When the ion conductive reaction suppression layer contains such nanoparticles, the layer may further contain a binder.
  • the technique for forming the ion-conducting reaction-suppressing layer containing the first nanoparticles as described above on the surface of the solid electrolyte layer facing the negative electrode current collector is not particularly limited.
  • a method can be employed in which a slurry in which a binder is dispersed is applied to the surface of the solid electrolyte layer on the side of the negative electrode current collector, and the solvent is dried.
  • the ion conductive reaction suppression layer may be formed by forming a continuous layer containing any of the above-described materials by a technique such as sputtering instead of the nanoparticle form.
  • the ion-conducting reaction-suppressing layer may be composed of other constituent materials.
  • Other constituent materials include, for example, lithium halides (lithium fluoride (LiF), lithium chloride (LiCl), lithium bromide (LiBr), lithium iodide (LiI)), Li—MO (M is one or more metal elements selected from the group consisting of Mg, Au, Al, Sn and Zn) from the group consisting of composite metal oxides represented by and Li-Ba-TiO 3 composite oxides One or two or more lithium-containing compounds are selected.
  • Both of these materials are more stable than solid electrolytes with respect to reductive decomposition upon contact with lithium metal. That is, the solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer tends to be reductively decomposed by contact with lithium metal, and the lithium-containing compound as a constituent material of the ion conductive reaction suppression layer is reductively decomposed by contact with lithium metal. The latter tendency is smaller when compared with the tendency to receive Therefore, the lithium-containing compound can also function as an ion-conducting reaction-suppressing layer.
  • the method of forming such an ion-conducting reaction suppression layer containing a lithium-containing compound is not particularly limited, but for example, a continuous layer containing the above-described lithium-containing compound is formed by a method such as sputtering, and the ion-conducting reaction is prevented. It can be a suppression layer.
  • the average thickness of the ion-conducting reaction-suppressing layer there is no particular limitation on the average thickness of the ion-conducting reaction-suppressing layer, as long as it is arranged with a thickness that enables the above-described functions to be exhibited.
  • the average thickness of the ion-conducting reaction-suppressing layer is too large, it increases the internal resistance, which causes a decrease in charge-discharge efficiency.
  • the average thickness of the ion conductive reaction suppression layer is preferably smaller than the average thickness of the solid electrolyte layer. Further, if the average thickness of the ion-conductive reaction-suppressing layer is too small, the reaction-suppressing effect of providing the ion-conductive reaction-suppressing layer may not be sufficiently obtained.
  • the average thickness of the ion-conducting reaction-suppressing layer is preferably 300 nm to 20 ⁇ m, more preferably 500 nm to 15 ⁇ m when the layer is the layer containing the first nanoparticles. , more preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 0.5 to 20 nm.
  • the "average thickness" of the ion-conductive reaction-suppressing layer is the arithmetic mean of the thicknesses of the ion-conductive reaction-suppressing layer that constitutes the lithium secondary battery, measured at several to ten-odd locations. shall mean a value calculated as a value.
  • the solid electrolyte layer has an ion permeation suppression layer on the outer peripheral side of the above-described ion conductive reaction suppression layer on the main surface facing the negative electrode current collector. It is also characterized by the provision of This ion permeation suppression layer is a layer that suppresses permeation of lithium ions. Therefore, by providing the ion permeation suppressing layer, it is possible to prevent the growth of dendrites through the outer peripheral portion of the ion conductive reaction suppressing layer and the short circuit resulting therefrom.
  • the constituent material of the ion permeation suppression layer is preferably a material that does not have lithium ion conductivity. In the lithium secondary battery according to the present embodiment, the lithium ion conductivity at 25° C.
  • the lithium ion conductivity of the constituent material of the ion permeation suppressing layer is a value within these ranges, the effect of suppressing the permeation of lithium ions is particularly high.
  • the lithium ion conductivity of the constituent material of the ion conductive reaction suppression layer (25 ° C. ) is preferably 10 times or more, more preferably 100 times or more, even more preferably 300 times or more, the lithium ion conductivity (25 ° C.) of the constituent material of the ion permeation suppression layer, and 500 It is particularly preferable that it is at least double.
  • the lithium ion conductivity of each material differs to this extent, it can be said that the material exhibits preferable lithium ion conductivity as a constituent material of each layer.
  • nanoparticles having no lithium ion conductivity in this specification, nanoparticles as a constituent material of the ion permeation suppressing layer are also simply referred to as "second nanoparticles" ).
  • second nanoparticles By including the second nanoparticles in the ion permeation suppressing layer, it is possible to provide a lithium secondary battery that is particularly excellent in the function of the ion permeation suppressing layer.
  • the average particle size of the second nanoparticles is preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, still more preferably 150 nm or less, still more preferably 100 nm or less, and particularly preferably 70 nm or less, Most preferably, it is 40 nm or less. In particular, when the average particle size of the second nanoparticles is 40 nm or less, it is possible to provide a lithium secondary battery that is particularly effective in suppressing the growth of dendrites. Although the lower limit of the average particle size of the second nanoparticles is not particularly limited, it is usually 10 nm or more, preferably 20 nm or more.
  • the second nanoparticles preferably contain a metal oxide or nitride.
  • metal oxides or nitrides include metal oxides or nitrides such as aluminum, silicon, magnesium, calcium, potassium, tin, sodium, boron, titanium, lead, zirconium and yttrium.
  • the second nanoparticles preferably contain oxides of these metals, and more preferably contain oxides of aluminum (aluminum oxide; alumina) or oxides of silicon (silicon oxide; silica). , and alumina.
  • the layer may further contain a binder.
  • the method of forming the ion permeation suppressing layer containing the second nanoparticles as described above on the outer peripheral side of the ion conductive reaction suppressing layer in the surface of the solid electrolyte layer on the negative electrode current collector side is not particularly limited. , a slurry in which the nanoparticles and, if necessary, a binder are dispersed in an appropriate solvent is applied to the outer peripheral side of the ion conductive reaction suppression layer of the surface of the solid electrolyte layer on the negative electrode current collector side, and the solvent is dried. method can be adopted.
  • the ion permeation suppressing layer may be formed by forming a continuous layer containing any of the above-described materials by a technique such as sputtering instead of the nanoparticle form.
  • the ion permeation suppressing layer may be composed of an inorganic powder such as SBNa-based glass frit, a resin material, or a rubber material.
  • resin materials and rubber materials have elasticity, for example, even if internal stress occurs in the region where the ion permeation suppression layer is formed, the ion permeation suppression layer stretches without breaking, thereby effectively preventing the occurrence of a short circuit. can be effectively prevented.
  • the constituent material of the ion-conducting reaction-suppressing layer and the constituent material of the ion-permeation suppressing layer coexist at a concentration of 1% by volume or more.
  • the presence or absence of the mixed layer 18c is determined by observing the cross section of the power generation element in the lithium secondary battery in the stacking direction using SEM/EDX, and the carbon black layer and the alumina layer each contain 1% by volume or more of the constituent materials. If there is an included region, the region can be identified as a mixed layer.
  • lithium ions passing through the solid electrolyte layer 17 and the carbon black layer 18a from the positive electrode side are deposited as metallic lithium to form the negative electrode active material layer 13. becomes.
  • the outer peripheral edge of the negative electrode active material layer 13 made of metallic lithium may protrude up to the portion where the alumina layer (ion permeation suppressing layer) 18b exists due to the effect of the constraint pressure applied in the stacking direction of the battery.
  • the metallic lithium located in the portion where the alumina layer (ion permeation suppressing layer) 18b exists cannot move to the positive electrode side as lithium ions during the discharge process.
  • this metallic lithium becomes dead lithium and remains in the negative electrode active material layer 13 as it is, and as a result, the charging/discharging efficiency is lowered.
  • the laminated secondary battery 10a having the configuration shown in FIG. It is also possible to reduce the generation of lithium and the resulting decrease in charge/discharge efficiency.
  • the concentration of the constituent material of the ion-conducting reaction-suppressing layer and the concentration of the constituent material of the ion permeation-suppressing layer in the mixed layer 18c may both be 1% by volume or more, preferably 5% by volume or more. It is more preferably 10% by volume or more, and still more preferably 15% by volume or more.
  • the upper limit of the concentration of each constituent material in the mixed layer 18c is not particularly limited, and usually both are 50% by volume or less.
  • a mixed layer 18c is provided as a separate layer from the carbon black layer 18a and the alumina layer 18b. and the concentration of the constituent material of the alumina layer (ion permeation suppressing layer) 18b preferably change with a gradient.
  • the concentration of each constituent material "changes with a gradient" means that the concentration of one of the constituent materials increases from one of the ion-conducting reaction-suppressing layer and the ion-permeation-suppressing layer to the other. This means that there exists a region where the density of the other decreases with the density of the other. Preferably, there is a region in which the concentration of the constituent material of the ion-permeation-suppressing layer increases and the concentration of the constituent material of the ion-conducting reaction-suppressing layer decreases from the ion-conductive reaction-suppressing layer toward the ion-permeation-suppressing layer.
  • the amount of metallic lithium deposited near the interface between the ion-conducting reaction-suppressing layer and the ion-permeation-suppressing layer during the charging process can be gradually reduced toward the outer peripheral edge of the battery. Therefore, it is possible to more effectively suppress the generation of dead lithium and the resulting decrease in charge/discharge efficiency.
  • the width of the mixed layer is 0.5 mm or more, or the ratio of the area of the mixed layer to the area of the ion-conductive reaction-suppressing layer when the power generating element is viewed from above (mixed layer area ratio) is 1% or more. is preferably With such a configuration, it is also possible to more effectively suppress the generation of dead lithium and the resulting decrease in charge/discharge efficiency.
  • the width of the mixed layer is preferably 0.7 mm or more, more preferably 1.0 mm or more, still more preferably 1.5 mm or more, and particularly preferably 2.0 mm or more.
  • the mixed layer area ratio is preferably 1.2% or more, more preferably 1.4% or more, still more preferably 1.8% or more, and particularly preferably 2.1% or more. , and most preferably at least 2.4%.
  • the outer peripheral edge of the mixed layer when the power generating element is viewed in plan is preferably located outside the outer peripheral edge of the positive electrode active material layer.
  • At least one (preferably both) of the ion-conducting reaction-suppressing layer and the ion-permeation-suppressing layer is a polymer having a glass transition temperature (Tg) of 30° C. or less and a weight average molecular weight (Mw) of 100, 000 or more polymer, a polymer having a benzene ring and/or a polymer having a functional group having an active hydrogen are preferably included.
  • Tg glass transition temperature
  • Mw weight average molecular weight
  • a polymer having a glass transition temperature (Tg) of 30° C. or less has high flexibility and the polymer molecules tend to spread due to the confining pressure, which contributes to the manifestation of the above effects.
  • a polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 or more has a long molecular chain and causes entanglement, which contributes to the expression of the above effects.
  • a polymer having benzene rings causes cross-linking due to ⁇ - ⁇ interaction between benzene rings between molecules, which contributes to the expression of the above effects.
  • a polymer having a functional group having an active hydrogen causes cross-linking between the highly polar functional groups due to an intermolecular force, thereby contributing to the expression of the above effects.
  • polystyrene terephthalate polyethylene terephthalate
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • polyethylene polypropylene
  • polymethylpentene polybutene
  • polyethernitrile polytetrafluoro Ethylene
  • polyacrylonitrile polyimide
  • polyamide polyethylene-vinyl acetate copolymer
  • polyvinyl chloride polyvinyl chloride
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • styrene-butadiene-styrene block copolymer and its hydrogen
  • additives styrene/isoprene/styrene block copolymers and hydrogenated products thereof
  • styrene-butadiene rubber SBR
  • acrylic resin styrene-butadiene resin
  • a styrene-butadiene copolymer obtained by copolymerizing a third monomer having a functional group having an active hydrogen with respect to styrene and butadiene is particularly preferable.
  • these materials are not particularly limited.
  • techniques for adjusting the glass transition temperature (Tg) and weight average molecular weight (Mw) of polymers having various compositions are widely known.
  • the functional group having an active hydrogen includes a hydroxy group, a carboxyl group, a phenol group, a thiol group, an amino group and the like.
  • the amount of the above-described various polymers added is, for example, about 1 to 20% by mass, preferably 3 to 10% by mass, based on 100% by mass of the first nanoparticles or the second nanoparticles.
  • the ion-conducting reaction-suppressing layer and/or the ion-permeation-suppressing layer contain a polymer having a functional group having an active hydrogen, by further including a compound capable of reacting with the functional group having an active hydrogen, the above-mentioned The effect can be expressed more remarkably.
  • the functional groups having active hydrogen in the polymer are cross-linked by chemical bonding via a compound capable of reacting with the functional group having active hydrogen by heat treatment during cell fabrication.
  • an epoxy compound, an isocyanate compound, etc. are mentioned as a compound which can react with the functional group which has an active hydrogen.
  • the material constituting the current collectors (25, 27) is not particularly limited, and known highly conductive materials conventionally used as current collectors for secondary batteries can be used. Although not shown, the current collectors (11'', 11') and the current collector plates (27, 25) may be electrically connected via a positive lead or a negative lead.
  • FIG. 5 is a perspective view showing the appearance of a stacked secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • the flat laminated secondary battery 50 has a rectangular flat shape, and from both sides thereof, a positive electrode tab 58 and a negative electrode tab 59 for extracting electric power are pulled out.
  • the power generation element 57 is wrapped by the battery outer body (laminate film 52) of the laminated secondary battery 50, and the periphery thereof is heat-sealed. sealed in place.
  • the power generation element 57 corresponds to the power generation element 21 of the above-described stacked secondary battery 10a shown in FIG.
  • the power generation element 57 includes a plurality of unit cell layers (single cells) 19 each composed of a positive electrode (positive electrode current collector 11′′ and positive electrode active material layer 15), a solid electrolyte layer 17, and a negative electrode (negative electrode current collector 11′). It is laminated.
  • the solid electrolyte layer may further contain a conventionally known liquid electrolyte (electrolytic solution).
  • the amount of the liquid electrolyte (electrolyte solution) that can be contained in the solid electrolyte layer is not particularly limited, but the amount is such that the shape of the solid electrolyte layer formed by the solid electrolyte is maintained and the liquid electrolyte (electrolyte solution) does not leak.
  • liquid electrolyte a solution in which a conventionally known lithium salt is dissolved in a conventionally known organic solvent is used.
  • the liquid electrolyte (electrolytic solution) may further contain additives other than the organic solvent and the lithium salt. These additives may be used alone or in combination of two or more. In addition, when the additive is used in the electrolytic solution, the amount used can be appropriately adjusted.
  • Example 1 [Preparation of cell for evaluation] First, LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 as a positive electrode active material, acetylene black as a conductive aid, and a sulfide solid electrolyte (LPS (Li 2 SP 2 S 5 )), They were weighed so as to have a mass ratio of 70:5:25, mixed in an agate mortar in a glove box, and then further mixed and stirred in a planetary ball mill.
  • LPS Li 2 SP 2 S 5
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • Mw weight average molecular weight
  • a positive electrode active material slurry was prepared by adding as a solvent.
  • the positive electrode active material slurry prepared above is applied to the surface of a stainless steel (SUS) foil as a positive electrode current collector and dried to form a positive electrode active material layer (thickness: 50 ⁇ m) to produce a positive electrode. did.
  • the positive electrode active material layer of the positive electrode prepared above and the solid electrolyte layer prepared in the same manner are superimposed so that they face each other, and then bonded together by hydrostatic pressing (700 MPa, 25° C., 1 minute) to form a solid.
  • the stainless steel foil on the electrolyte layer side was peeled off to obtain a laminate of positive electrode current collector/positive electrode active material layer/solid electrolyte layer.
  • carbon black nanoparticles were prepared as a constituent material of the ion-conducting reaction-suppressing layer. 10 parts by mass of the same styrene-butadiene rubber (SBR) as above was added to 100 parts by mass of the carbon black nanoparticles, and mesitylene was added as a solvent to prepare a carbon black nanoparticle slurry. Next, the carbon black nanoparticle slurry prepared above is applied to the surface of a stainless steel foil as a support, dried, and a carbon black layer (thickness 5 ⁇ m) as an ion-conducting reaction suppression layer on the surface of the stainless steel foil. was made.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the outer circumference size of the carbon black layer was set to be one size larger than the region where the positive electrode active material layer faces the negative electrode current collector as shown in FIG. Further, when the average particle diameter (D50) of the carbon black nanoparticles contained in the carbon black layer thus produced was measured by SEM observation of the cross section of the carbon black layer, it was 150 nm.
  • alumina nanoparticles were prepared as a constituent material of the ion permeation suppression layer.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • mesitylene was added as a solvent to prepare an alumina nanoparticle slurry.
  • the alumina nanoparticle slurry prepared above was applied to the surface of a stainless steel foil as a support and dried to form an alumina layer (5 ⁇ m thick) as an ion permeation suppressing layer on the surface of the stainless steel foil.
  • the size of the outer circumference of the alumina layer (ion permeation suppressing layer) was the same as that of the solid electrolyte layer, as shown in FIG. Further, when the average particle diameter (D50) of the alumina nanoparticles contained in the alumina layer thus produced was measured by SEM observation of the cross section of the alumina layer, it was 40 nm.
  • a stainless steel foil having the same size as the carbon black layer prepared above is placed at the center of the exposed surface of the solid electrolyte layer in the laminate of positive electrode current collector/positive electrode active material layer/solid electrolyte layer prepared above.
  • Masking treatment was performed by Thereafter, the solid electrolyte layer masked at the center and the alumina layer (ion permeation suppressing layer) prepared above are superimposed so as to face each other, and then bonded together by hydrostatic pressing (700 MPa, 25° C., 1 minute). After peeling off the stainless steel foil on the alumina layer side, the stainless steel foil masking the solid electrolyte layer was also peeled off to form an alumina layer on the outer periphery of the surface of the solid electrolyte layer.
  • Example 2 The evaluation cell of this example ( A lithium deposition type all-solid lithium secondary battery) was produced.
  • the average particle diameter (D50) of the carbon black nanoparticles contained in the carbon black layer of the thus-produced evaluation cell was measured by SEM observation of the cross section of the carbon black layer and found to be 60 nm. .
  • a positive electrode lead and a negative electrode lead were connected to the positive electrode current collector and the negative electrode current collector of the evaluation cell prepared above, respectively, and the pressure was increased to 2 [mA/cm 2 ] or 3 [mA/cm 2 ] inside a thermostat at 60°C. cm 2 ] from SOC 0%, and the presence or absence of a short circuit in the evaluation cell within 30 minutes was examined. It was determined that a short circuit had occurred when the voltage of the evaluation cell dropped during the charging process.
  • Example 2 in which the average particle size of the nanoparticles (first nanoparticles) as the constituent material of the ion conductive reaction suppression layer is 60 nm, compared with Example 1 in which the average particle size is 150 nm. It is also found that dendrite formation was suppressed even by current treatment at a higher current density.
  • each of the carbon black nanoparticle slurry and alumina nanoparticle slurry used in Example 2 described above was used to have the same size as the carbon black layer and alumina layer of Example 2 described above using a die coater. were coated at the same time. Then, it was dried after a predetermined period of time to produce an integrated coated body having a mixed layer with a width of 2 mm between the carbon black layer and the alumina layer. Regarding the width of the mixed portion, the cross section of the prepared evaluation cell in the stacking direction was observed using SEM/EDX. was taken as the width of the mixing section. Also, the ratio of the area of the mixed portion to the area of the carbon black layer in the integrated coated body was 4.8%.
  • the integrated coated body produced above was placed on the exposed surface of the solid electrolyte layer of the laminate of positive electrode current collector/positive electrode active material layer/solid electrolyte layer produced in Example 2 described above.
  • a stainless steel foil as a negative electrode current collector is arranged so as to cover the integrated coated body arranged above, and the evaluation cell (lithium deposition type all-solid lithium secondary battery) of this example is formed. made.
  • the evaluation cell lithium deposition type all-solid lithium secondary battery
  • Example 4 The evaluation cell of this example (lithium deposition type all-solid lithium A secondary battery) was produced.
  • the width of the mixed layer in the integrated coated body was 1 mm, and the ratio of the area of the mixed portion to the area of the carbon black layer was 2.4%.
  • Example 5 The evaluation cell of this example (lithium deposition type all-solid lithium A secondary battery) was produced.
  • the width of the mixed layer in the integrated coated body was 0.5 mm, and the ratio of the area of the mixed portion to the area of the carbon black layer was 1.2%.
  • Example 6 An evaluation cell (lithium deposition type all-solid lithium secondary battery) of this example was produced in the same manner as in Example 5 described above, except that the area of the electrode and the area of the carbon black layer were increased.
  • the width of the mixed layer in the integrated coated body was 0.5 mm, and the ratio of the area of the mixed portion to the area of the carbon black layer was 0.6%.
  • Example 7 The evaluation cell of this example (lithium deposition type all-solid lithium A secondary battery) was produced.
  • the width of the mixed layer in the integrated coated body was 0.3 mm, and the ratio of the area of the mixed portion to the area of the carbon black layer was 0.7%.
  • Example 8 An evaluation cell (lithium deposition type all-solid lithium secondary battery) of this example was produced in the same manner as in Example 7 described above, except that the area of the electrode and the area of the carbon black layer were reduced.
  • the width of the mixed layer in the integrated coated body was 0.3 mm, and the ratio of the area of the mixed portion to the area of the carbon black layer was 1.4%.
  • Example 9 An evaluation cell (lithium deposition type all-solid lithium secondary battery) of this example was produced in the same manner as in Example 7 described above, except that the area of the electrode and the area of the carbon black layer were reduced.
  • the width of the mixed layer in the integrated coated body was 0.3 mm, and the ratio of the area of the mixed portion to the area of the carbon black layer was 1.0%.
  • evaluation of evaluation cell evaluation of initial charge/discharge efficiency
  • a positive electrode lead and a negative electrode lead were connected to the positive electrode current collector and the negative electrode current collector of the evaluation cells prepared in Examples 2 to 9 above, respectively, and the initial charge-discharge efficiency was measured in a constant temperature bath at 60 ° C. was measured.
  • the constant current/constant voltage (CCCV) mode is set to 3.0 V at 0.2 C. was charged up to 4.3V.
  • the battery was discharged from 4.3 V to 3.0 V at 0.2 C in a constant current/constant voltage (CCCV) mode.
  • charge capacity battery capacity during charge
  • discharge capacity battery capacity during discharge
  • An evaluation cell (lithium precipitation type all-solid lithium secondary battery) of this comparative example was produced in the same manner as in Comparative Example 4 except for the above.
  • the SBR used in this comparative example had a glass transition temperature (Tg) of 0° C. and a weight average molecular weight (Mw) of 500,000.
  • Example 10 In Example 2 described above, SBR was not added when preparing the carbon black nanoparticle slurry when forming the carbon black layer, and the composition of SBR used when preparing the alumina nanoparticle slurry when forming the alumina layer was styrene: Butadiene:4-vinylbenzoic acid was changed to 60:35:5 (molar ratio), and the amount of SBR added was changed to 5% by mass. In addition, an amount of epoxy resin capable of reacting in equimolar amounts with functional groups having active hydrogen contained in the SBR was further added to the slurry. An evaluation cell (lithium precipitation type all-solid lithium secondary battery) of this example was produced in the same manner as in Example 2 except for these matters.
  • Example 11 In Example 1 described above, SBR was not added when preparing the carbon black nanoparticle slurry for forming the carbon black layer, and the composition of SBR used when preparing the alumina nanoparticle slurry for forming the alumina layer was styrene: Butadiene:4-vinylbenzoic acid was changed to 60:35:5 (molar ratio), and the amount of SBR added was changed to 5% by mass. In addition, an amount of epoxy resin capable of reacting in equimolar amounts with functional groups having active hydrogen contained in the SBR was further added to the slurry. An evaluation cell (lithium deposition type all-solid lithium secondary battery) of this example was produced in the same manner as in Example 1 except for these matters.
  • Example 12 Except that the epoxy resin was not added to the alumina nanoparticle slurry and the isostatic pressing conditions for forming the alumina layer were changed to 700 MPa, 25 ° C., 1 minute, by the same method as in Example 10, An evaluation cell (lithium precipitation type all-solid lithium secondary battery) of this example was produced.
  • the acrylic copolymer used in this example had a glass transition temperature (Tg) of 40° C. and a weight average molecular weight (Mw) of 530,000.
  • the acrylic copolymer used in this example had a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 50° C. and a weight average molecular weight (Mw) of 50,000.
  • the alumina layer is a polymer having a glass transition temperature (Tg) of 30 ° C. or less, a polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 or more, a polymer having a benzene ring, or
  • Tg glass transition temperature
  • Mw weight average molecular weight
  • a polymer having a benzene ring or
  • the polymer contains a polymer having a functional group having an active hydrogen and further contains a compound capable of reacting with the functional group having an active hydrogen
  • the above effects can be significantly improved.
  • the alumina layer contains the above-mentioned predetermined polymer, when the carbon black layer (ion-conducting reaction-suppressing layer) does not exist (Comparative Example 5), the effect of suppressing dendrite growth cannot be obtained at all. rice field.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

【課題】リチウム析出型のリチウム二次電池において、より確実にデンドライトの成長を抑制しうる手段を提供する。 【解決手段】リチウム析出型の発電要素を備えたリチウム二次電池において、固体電解質層が負極集電体と対向する面の負極集電体側であって、正極活物質層が負極集電体と対向する領域にリチウムイオン伝導性を有しリチウム金属と固体電解質との反応を抑制するイオン伝導性反応抑制層を設けるとともに、当該イオン伝導性反応抑制層よりも外周側にリチウムイオンの透過を抑制するイオン透過抑制層を設ける。

Description

リチウム二次電池
　本発明は、リチウム二次電池に関する。
　近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの非水電解質二次電池の開発が盛んに行われている。
　モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、および高いエネルギーを有することが求められている。したがって、現実的な全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
　ここで、現在一般に普及しているリチウムイオン二次電池は、電解質に可燃性の有機電解液を用いている。このような液系リチウムイオン二次電池では、液漏れ、短絡、過充電などに対する安全対策が他の電池よりも厳しく求められる。
　そこで近年、電解質に酸化物系や硫化物系の固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池に関する研究開発が盛んに行われている。固体電解質は、固体中でイオン伝導が可能なイオン伝導体を主体として構成される材料である。このため、全固体リチウム二次電池においては、従来の液系リチウムイオン二次電池のように可燃性の有機電解液に起因する各種問題が原理的に発生しない。また一般に、高電位・大容量の正極材料、大容量の負極材料を用いると電池の出力密度およびエネルギー密度の大幅な向上が図れる。
　従来、全固体リチウム二次電池の１種として、充電過程において負極集電体上にリチウム金属を析出させる、いわゆるリチウム析出型のものが知られている（例えば、米国特許出願公開第２０１９／０１５７７２３号明細書を参照）。このようなリチウム析出型の全固体リチウム二次電池の充電過程においては、固体電解質層と負極集電体との間にリチウム金属が析出する。米国特許出願公開第２０１９／０１５７７２３号明細書には、リチウム二次電池の発電要素を構成する負極集電体と固体電解質層との間にアモルファスカーボンやケイ素、銀、スズ、アルミニウム、ビスマスなどの微粒子からなる微粒子層を配置する技術が開示されている。米国特許出願公開第２０１９／０１５７７２３号明細書によれば、このような構成とすることにより、充電時に上記微粒子層と負極集電体との間にリチウム金属が析出したときに当該微粒子層がリチウム金属層に対する保護層の役割を果たすとともに、リチウム金属層からのデンドライトの成長を抑制する結果、リチウム二次電池の短絡やそれに起因する容量の低下などが防止されるとされている。
　しかしながら、本発明者らの検討によれば、米国特許出願公開第２０１９／０１５７７２３号明細書に記載された技術を用いたとしても、依然としてデンドライトの成長を防止することができない場合があることが判明した。
　そこで、本発明は、リチウム析出型のリチウム二次電池において、より確実にデンドライトの成長を抑制しうる手段を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、リチウム析出型の発電要素を備えたリチウム二次電池において、固体電解質層が負極集電体と対向する面の負極集電体側であって、正極活物質層が負極集電体と対向する領域にリチウムイオン伝導性を有しリチウム金属と固体電解質との反応を抑制するイオン伝導性反応抑制層を設けるとともに、当該イオン伝導性反応抑制層よりも外周側にリチウムイオンの透過を抑制するイオン透過抑制層を設けることで上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の一形態は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層が正極集電体の表面に配置されてなる正極と、負極集電体を有し、充電時に前記負極集電体上にリチウム金属が析出する負極と、前記正極および前記負極の間に介在し、固体電解質を含有する固体電解質層とを有する発電要素を備えるリチウム二次電池に関する。そして、当該リチウム二次電池においては、前記固体電解質層が前記負極集電体と対向する主面の、前記正極活物質層が前記負極集電体と対向する領域の少なくとも一部に、リチウムイオン伝導性を有し前記リチウム金属と前記固体電解質との反応を抑制するイオン伝導性反応抑制層が設けられており、前記主面の前記イオン伝導性反応抑制層よりも外周側に、リチウムイオンの透過を抑制するイオン透過抑制層が設けられている点に特徴がある。
本発明の一実施形態である積層型（内部並列接続タイプ）の全固体リチウム二次電池（積層型二次電池）の全体構造を模式的に表した断面図である。 本発明の一実施形態に係る積層型二次電池の単電池層の拡大断面図である。図２は、後述する実施例１において作製した評価用セルの構成に対応している。 本発明の一実施形態に係る積層型二次電池の斜視図である。 図３に示すＡ方向から見た側面図である。 本発明の一実施形態に係る積層型二次電池の外観を表した斜視図である。 本発明の他の一実施形態に係る積層型二次電池の単電池層の拡大断面図である。
　本発明の一形態は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層が正極集電体の表面に配置されてなる正極と、負極集電体を有し、充電時に前記負極集電体上にリチウム金属が析出する負極と、前記正極および前記負極の間に介在し、固体電解質を含有する固体電解質層とを有する発電要素を備え、前記固体電解質層が前記負極集電体と対向する主面の、前記正極活物質層が前記負極集電体と対向する領域の少なくとも一部に、リチウムイオン伝導性を有し前記リチウム金属と前記固体電解質との反応を抑制するイオン伝導性反応抑制層が設けられており、前記主面の前記イオン伝導性反応抑制層よりも外周側に、リチウムイオンの透過を抑制するイオン透過抑制層が設けられている、リチウム二次電池である。本形態によれば、リチウム析出型のリチウム二次電池において、より確実にデンドライトの成長を抑制することができる。
　以下、図面を参照しながら、本形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
　図１は、本発明の一実施形態である積層型（内部並列接続タイプ）の全固体リチウム二次電池（以下、単に「積層型二次電池」とも称する）の全体構造を模式的に表した断面図である。図１に示す積層型二次電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装体であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。なお、図１は充電時の積層型二次電池の断面を示しており、よって、負極集電体１１’と固体電解質層１７との間にはリチウム金属からなる負極活物質層１３が存在している。また、積層型二次電池１０ａには、加圧部材によって発電要素２１の積層方向に拘束圧力が付与されている（図示せず）。そのため、発電要素２１の体積は、一定に保たれている。
　図１に示すように、本形態の積層型二次電池１０ａの発電要素２１は、負極集電体１１’の両面にリチウム金属を含む負極活物質層１３が配置された負極と、固体電解質層１７と、正極集電体１１”の両面にリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質層１５が配置された正極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの負極活物質層１３とこれに隣接する正極活物質層１５とが、固体電解質層１７を介して対向するようにして、負極、固体電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する負極、固体電解質層、および正極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型二次電池１０ａは、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。
　負極集電体１１’および正極集電体１１”には、各電極（負極および正極）と導通される負極集電板２５および正極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、ラミネートフィルム２９の端部に挟まれるようにしてラミネートフィルム２９の外部に導出される構造を有している。負極集電板２５および正極集電板２７は、それぞれ必要に応じて負極端子リードおよび正極端子リード（図示せず）を介して、各電極の負極集電体１１’および正極集電体１１”に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
　なお、上記の説明では、積層型（内部並列接続タイプ）の全固体リチウム二次電池を例に挙げて本発明の一形態に係るリチウム二次電池の一実施形態を説明した。しかしながら、本発明が適用可能なリチウム二次電池の種類は特に制限されず、双極型（バイポーラ型）のリチウム二次電池にも適用可能である。
　図２は、本発明の一実施形態に係る積層型二次電池の単電池層１９の拡大断面図である。図２に示すように、本実施形態に係る積層型二次電池１０ａを構成する単電池層１９は、正極集電体１１”およびその表面に配置された正極活物質層１５から構成される正極を有している。また、正極活物質層１５の正極集電体１１”とは反対側の面には、固体電解質を含む固体電解質層１７が配置されている。ここで、図２に示す実施形態において、固体電解質層１７が負極集電体１１’と対向する主面の、正極活物質層１５が負極集電体１１’と対向する領域の全体を含む領域に（言い換えれば、発電要素２１を平面視した際に正極活物質層１５よりも一回り大きいサイズで）、カーボンブラックのナノ粒子を含むカーボンブラック層１８ａが設けられている。このカーボンブラック層１８ａを構成するカーボンブラックは、リチウムイオン伝導性を有していることから、カーボンブラック層１８ａはリチウムイオンを伝導することができる。このため、カーボンブラック層１８ａを配置したことで電池反応の進行が妨げられることはない。また、このカーボンブラック層１８ａは、充電時に負極集電体１１’上に析出したリチウム金属（負極活物質層１３）と固体電解質層１７に含まれる固体電解質との反応を抑制する機能も有している。よって、当該カーボンブラック層１８ａは、イオン伝導性反応抑制層として機能するといえる。
　また、図２に示すように、本実施形態に係る積層型二次電池１０ａを構成する単電池層１９において、上述したカーボンブラック層１８ａ（イオン伝導性反応抑制層）の外周の全体には、アルミナ（酸化アルミニウム）のナノ粒子を含むアルミナ層１８ｂが設けられている。このアルミナ層１８ｂを構成するアルミナは、リチウムイオン伝導性を有しない材料である。したがって、当該アルミナ層１８ｂは、リチウムイオンの透過を抑制するイオン透過抑制層として機能する。
　なお、図２に示す実施形態においては、発電要素２１を平面視したときに、充電時に負極集電体１１’上に析出したリチウム金属（負極活物質層１３）の外周端が、全周にわたってアルミナ層１８ｂの外周端より内側に位置し、かつ、カーボンブラック層１８ａの外周端より外側に位置するように配置されている。このような構成とされていることにより、充電時に負極集電体１１’上に析出したリチウム金属（負極活物質層１３）の外周端からのデンドライトの成長やそれに起因する当該デンドライトと固体電解質層１７および／または正極活物質層１５との接触による短絡がより効果的に防止されるという利点がある。
　図３は、本発明の一実施形態に係る積層型二次電池の斜視図である。図４は、図３に示すＡ方向から見た側面図である。
　図３および図４に示すように、本実施形態に係る積層型二次電池１００は、図１に示すラミネートフィルム２９に封止された発電要素２１と、ラミネートフィルム２９に封止された発電要素２１を挟持する２枚の金属板２００と、締結部材としてのボルト３００およびナット４００と、を有している。この締結部材（ボルト３００およびナット４００）は金属板２００がラミネートフィルム２９に封止された発電要素２１を挟持した状態で固定する機能を有している。これにより、金属板２００および締結部材（ボルト３００およびナット４００）は発電要素２１をその積層方向に加圧（拘束）する加圧部材として機能する。なお、加圧部材は発電要素２１をその積層方向に加圧することができる部材であれば特に制限されない。加圧部材として、典型的には、金属板２００のように剛性を有する材料から形成された板と上述した締結部材との組み合わせが用いられる。また、締結部材についても、ボルト３００およびナット４００のみならず、発電要素２１をその積層方向に拘束するように金属板２００の端部を固定するテンションプレートなどが用いられてもよい。
　なお、発電要素２１に印加される荷重（発電要素の積層方向における拘束圧力）の下限は、例えば０．１ＭＰａ以上であり、好ましくは１ＭＰａ以上であり、より好ましくは３ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは５ＭＰａ以上である。発電要素の積層方向における拘束圧力の上限は、例えば１００ＭＰａ以下であり、好ましくは７０ＭＰａ以下であり、より好ましくは４０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１０ＭＰａ以下である。
　以下、上述した積層型二次電池１０ａの主な構成要素について説明する。
　［正極集電体］
　正極集電体は、電池反応（充放電反応）の進行に伴って正極から外部負荷に向かって放出され、または電源から正極に向かって流入する電子の流路として機能する導電性の部材である。正極集電体を構成する材料に特に制限はない。正極集電体の構成材料としては、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。
　正極集電体の厚さについて特に制限はないが、一例としては１０～１００μｍである。
　［正極活物質層］
　本形態に係るリチウム二次電池を構成する正極は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層を有する。正極活物質層１５は、図１に示すように正極集電体１１”の表面に配置されたものである。
　正極活物質としては、二次電池の充電過程においてリチウムイオンを放出し、放電過程においてリチウムイオンを吸蔵しうる物質であれば特に制限されない。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、３０～９９質量％の範囲内であることが好ましく、４０～９０質量％の範囲内であることがより好ましく、４５～８０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
　本形態に係るリチウム二次電池において、正極活物質層１５は、固体電解質をさらに含むことが好ましい。固体電解質としては、硫化物固体電解質および酸化物固体電解質が挙げられる。
　本形態に係る二次電池の好ましい実施形態において、固体電解質は、優れたリチウムイオン伝導性を示すとともに、充放電に伴う電極活物質の体積変化に対してより追従できるとの観点から、好ましくはＳ元素を含む硫化物固体電解質であり、より好ましくはＬｉ元素、Ｍ元素およびＳ元素を含み、前記Ｍ元素はＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｒ、ＣｌおよびＩからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する硫化物固体電解質であり、さらに好ましくはＳ元素、Ｌｉ元素およびＰ元素を含む硫化物固体電解質である。
　硫化物固体電解質は、Ｌｉ３ＰＳ４骨格を有していてもよく、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有していてもよく、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６骨格を有していてもよい。Ｌｉ３ＰＳ４骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ３ＰＳ４が挙げられる。また、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬＰＳと称されるＬｉ－Ｐ－Ｓ系固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質として、例えば、Ｌｉ（４－ｘ）Ｇｅ（１－ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）で表されるＬＧＰＳ等を用いてもよい。より詳細には、例えば、ＬＰＳ（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２Ｐ０．９６Ｓ、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、またはＬｉ６ＰＳ５Ｘ（ここで、ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩである）等が挙げられる。なお、「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。中でも、硫化物固体電解質は、高イオン伝導度であり、かつ低体積弾性率であるため充放電に伴う電極活物質の体積変化により追従できるとの観点から、好ましくはＬＰＳ（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）、Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（ここで、ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩである）、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２Ｐ０．９６ＳおよびＬｉ３ＰＳ４からなる群から選択される。正極活物質層における固体電解質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、１～７０質量％の範囲内であることが好ましく、１０～６０質量％の範囲内であることがより好ましく、２０～５５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
　（導電助剤およびバインダ）
　正極活物質層は、正極活物質および固体電解質に加えて、導電助剤およびバインダの少なくとも１つをさらに含有していてもよい。
　正極活物質層の厚さは、目的とするリチウム二次電池の構成によっても異なるが、例えば、０．１～１０００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは４０～１００μｍである。
　［固体電解質層］
　固体電解質層は、完全放電時には通常、正極活物質層と負極集電体との間に介在する層であり、固体電解質を（通常は主成分として）含有する。固体電解質層に含有される固体電解質の具体的な形態については上述したものと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
　固体電解質層における固体電解質の含有量は、固体電解質層の合計質量に対して、例えば、１０～１００質量％の範囲内であることが好ましく、５０～１００質量％の範囲内であることがより好ましく、９０～１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
　固体電解質層は、上述した固体電解質に加えて、バインダをさらに含有していてもよい。
　固体電解質層の厚さは、目的とするリチウム二次電池の構成によっても異なるが、例えば、０．１～１０００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０～４０μｍである。
　［負極集電体］
　負極集電体は、電池反応（充放電反応）の進行に伴って負極から電源に向かって放出され、または外部負荷から負極に向かって流入する電子の流路として機能する導電性の部材である。負極集電体を構成する材料に特に制限はない。負極集電体の構成材料としては、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。負極集電体の厚さについて特に制限はないが、一例としては１０～１００μｍである。
　［負極活物質層］
　本形態に係るリチウム二次電池は、充電過程において負極集電体上にリチウム金属を析出させる、いわゆるリチウム析出型のものである。この充電過程において負極集電体上に析出するリチウム金属からなる層が、本形態に係るリチウム二次電池の負極活物質層である。したがって、充電過程の進行に伴って負極活物質層の厚さは大きくなり、放電過程の進行に伴って負極活物質層の厚さは小さくなる。完全放電時には負極活物質層は存在していなくともよいが、場合によってはある程度のリチウム金属からなる負極活物質層を完全放電時において配置しておいてもよい。また、完全充電時における負極活物質層（リチウム金属層）の厚さは特に制限されないが、通常は０．１～１０００μｍである。
　［イオン伝導性反応抑制層］
　本形態に係るリチウム二次電池においては、固体電解質層が負極集電体と対向する主面の、正極活物質層が負極集電体と対向する領域の少なくとも一部に、イオン伝導性反応抑制層が設けられている点に１つの特徴がある。このイオン伝導性反応抑制層は、リチウムイオン伝導性を有しリチウム金属（負極活物質層）と固体電解質との反応を抑制する層である。このため、イオン伝導性反応抑制層を設けることによって、電池反応の進行を妨げることなく、リチウム金属（負極活物質層）と固体電解質とが反応することに起因する固体電解質の劣化や電池容量の低下を防止することができる。
　ここで、ある材料が「リチウムイオン伝導性を有する」とは、当該材料の２５℃におけるリチウムイオン伝導度が１×１０－４［Ｓ／ｃｍ］以上であることをいう。一方、ある材料が「リチウムイオン伝導性を有しない」とは、当該材料の２５℃におけるリチウムイオン伝導度が１×１０－４［Ｓ／ｃｍ］未満であることをいう。本形態に係るリチウム二次電池において、イオン伝導性反応抑制層の構成材料の２５℃におけるリチウムイオン伝導度は１×１０－４［Ｓ／ｃｍ］以上であるが、好ましくは１．５×１０－４［Ｓ／ｃｍ］以上であり、より好ましくは２．０×１０－４［Ｓ／ｃｍ］以上であり、さらに好ましくは２．５×１０－４［Ｓ／ｃｍ］以上であり、特に好ましくは３．０×１０－４［Ｓ／ｃｍ］以上である。
　イオン伝導性反応抑制層の構成材料について特に制限はなく、上述した機能を発現しうる種々の材料が採用可能である。イオン伝導性反応抑制層の構成材料の一例として、リチウムイオン伝導性を有するナノ粒子（本明細書中、イオン伝導性反応抑制層の構成材料としてのナノ粒子を、単に「第１のナノ粒子」とも称する）が挙げられる。イオン伝導性反応抑制層が第１のナノ粒子を含むことで、イオン伝導性反応抑制層の機能に特に優れたリチウム二次電池が提供されうる。ここで、「ナノ粒子」とは、平均粒子径がナノメートル（ｎｍ）のスケールを有する粒子を意味する。また、ナノ粒子の「平均粒子径」は、ナノ粒子を含む層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより測定される粒子径（観察される粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離）についての５０％累積径（Ｄ５０）をいう。第１のナノ粒子の平均粒子径は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下であり、特に好ましくは１００ｎｍ以下であり、最も好ましくは６０ｎｍ以下である。特に、第１のナノ粒子の平均粒子径が６０ｎｍ以下であると、デンドライトの成長抑制効果に特に優れるリチウム二次電池が提供されうる。なお、第１のナノ粒子の平均粒子径の下限値について特に制限はないが、通常は１０ｎｍ以上であり、好ましくは２０ｎｍ以上である。
　このような第１のナノ粒子は、イオン伝導性反応抑制層としての機能に特に優れるという観点から、例えば、炭素、金、白金、パラジウム、ケイ素、銀、アルミニウム、ビスマス、スズおよび亜鉛からなる群から選択される１種または２種以上の元素を含むものであることが好ましく、これらの元素の単体または合金の１種または２種以上からなるものであることがより好ましい。また、第１のナノ粒子は、炭素を含むものであることが好ましく、炭素の単体からなるものであることがより好ましい。このような炭素の単体からなる材料としては、例えば、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンなどが挙げられる。なお、イオン伝導性反応抑制層がこのようなナノ粒子を含む場合には、当該層はバインダをさらに含んでもよい。
　上述したような第１のナノ粒子を含むイオン伝導性反応抑制層を固体電解質層の負極集電体側の表面に形成する手法について特に制限はないが、例えば、適当な溶媒に上記ナノ粒子及び必要に応じてバインダを分散させたスラリーを固体電解質層の負極集電体側の表面に塗工し、溶媒を乾燥するという手法が採用されうる。なお、場合によっては、ナノ粒子の形態ではなく、上述した材料のいずれかを含む連続層をスパッタリング等の手法によって形成してイオン伝導性反応抑制層としてもよい。
　以上、イオン伝導性反応抑制層の構成材料についての第１のナノ粒子について説明したが、イオン伝導性反応抑制層はその他の構成材料から構成されていてもよい。その他の構成材料としては、例えば、ハロゲン化リチウム（フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ））、Ｌｉ－Ｍ－Ｏ（Ｍは、Ｍｇ、Ａｕ、Ａｌ、ＳｎおよびＺｎからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素である）で表される複合金属酸化物、ならびにＬｉ－Ｂａ－ＴｉＯ３複合酸化物からなる群から選択される１種または２種以上のリチウム含有化合物が挙げられる。これらの材料はいずれも、リチウム金属と接触することによる還元分解について、固体電解質よりも安定である。すなわち、固体電解質層を構成する固体電解質がリチウム金属と接触することによって還元分解を受ける傾向と、イオン伝導性反応抑制層の構成材料としての上記リチウム含有化合物がリチウム金属と接触することによって還元分解を受ける傾向とを比較したときに、後者の傾向の方が小さい。このため、上記リチウム含有化合物もまた、イオン伝導性反応抑制層として機能しうるのである。このようなリチウム含有化合物を含むイオン伝導性反応抑制層を形成する手法についても特に制限はないが、例えば、上述したリチウム含有化合物を含む連続層をスパッタリング等の手法によって形成してイオン伝導性反応抑制層とすることができる。
　イオン伝導性反応抑制層の平均厚さについて特に制限はなく、上述した機能を発現可能な厚さで配置されていればよい。ただし、イオン伝導性反応抑制層の平均厚さが大きすぎると内部抵抗を上昇させることで充放電効率を低下させる要因となる。このため、イオン伝導性反応抑制層の平均厚さは、固体電解質層の平均厚さよりも小さいことが好ましい。また、イオン伝導性反応抑制層の平均厚さが小さすぎると、イオン伝導性反応抑制層を設けることによる反応抑制効果が十分に得られない可能性がある。これらの観点から、イオン伝導性反応抑制層の平均厚さは、当該層が第１のナノ粒子を含む層である場合には、好ましくは３００ｎｍ～２０μｍであり、より好ましくは５００ｎｍ～１５μｍであり、さらに好ましくは１～１０μｍである。また、当該層がスパッタリング等の手法により形成されたリチウム含有化合物などからなる連続層である場合には、好ましくは０．５～２０ｎｍである。なお、イオン伝導性反応抑制層の「平均厚さ」とは、リチウム二次電池を構成するイオン伝導性反応抑制層について異なる数～十数か所についてそれぞれ厚さを測定し、それらの算術平均値として算出される値を意味するものとする。
　［イオン透過抑制層］
　本形態に係るリチウム二次電池においては、図２に示すように、固体電解質層が負極集電体と対向する主面の上述したイオン伝導性反応抑制層よりも外周側に、イオン透過抑制層が設けられている点にも特徴がある。このイオン透過抑制層は、リチウムイオンの透過を抑制する層である。このため、イオン透過抑制層を設けることによって、イオン伝導性反応抑制層の外周部を介したデンドライトの成長やこれに起因する短絡を防止することができる。
　イオン透過抑制層の構成材料について特に制限はなく、上述した機能を発現しうる種々の材料が採用可能である。イオン透過抑制層の構成材料は、好ましくはリチウムイオン伝導性を有しない材料である。本形態に係るリチウム二次電池において、イオン透過抑制層の構成材料の２５℃におけるリチウムイオン伝導度は１×１０－４［Ｓ／ｃｍ］未満であるが、好ましくは１×１０－５［Ｓ／ｃｍ］以下であり、より好ましくは１×１０－６［Ｓ／ｃｍ］以下であり、さらに好ましくは１×１０－７［Ｓ／ｃｍ］以下であり、特に好ましくは１×１０－８［Ｓ／ｃｍ］以下である。イオン透過抑制層の構成材料のリチウムイオン伝導度がこれらの範囲内の値であると、特にリチウムイオンの透過を抑制する効果が高い。また、イオン伝導性反応抑制層の構成材料およびイオン透過抑制層の構成材料のそれぞれのリチウムイオン伝導度の相対的な関係として、イオン伝導性反応抑制層の構成材料のリチウムイオン伝導度（２５℃）は、イオン透過抑制層の構成材料のリチウムイオン伝導度（２５℃）の１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましく、３００倍以上であることがさらに好ましく、５００倍以上であることが特に好ましい。各材料のリチウムイオン伝導度がこの程度異なると、各層の構成材料として好ましいリチウムイオン伝導度を示すといえる。
　イオン透過抑制層の構成材料としては、例えば、リチウムイオン伝導性を有しないナノ粒子（本明細書中、イオン透過抑制層の構成材料としてのナノ粒子を、単に「第２のナノ粒子」とも称する）が挙げられる。イオン透過抑制層が第２のナノ粒子を含むことで、イオン透過抑制層の機能に特に優れたリチウム二次電池が提供されうる。第２のナノ粒子の平均粒子径は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下であり、いっそう好ましくは１００ｎｍ以下であり、特に好ましくは７０ｎｍ以下であり、最も好ましくは４０ｎｍ以下である。特に、第２のナノ粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以下であると、デンドライトの成長抑制効果に特に優れるリチウム二次電池が提供されうる。なお、第２のナノ粒子の平均粒子径の下限値について特に制限はないが、通常は１０ｎｍ以上であり、好ましくは２０ｎｍ以上である。
　リチウムイオン伝導性が小さくデンドライトの成長を効果的に抑制しうるという観点から、第２のナノ粒子は、金属の酸化物または窒化物を含むものであることが好ましい。このような金属の酸化物または窒化物としては、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウム等の金属の酸化物または窒化物が挙げられる。なかでも、第２のナノ粒子はこれらの金属の酸化物を含むものであることが好ましく、アルミニウムの酸化物（酸化アルミニウム；アルミナ）またはケイ素の酸化物（酸化ケイ素；シリカ）を含むものであることがより好ましく、アルミナを含むものであることがさらに好ましい。なお、イオン透過抑制層がこのようなナノ粒子を含む場合には、当該層はバインダをさらに含んでもよい。
　上述したような第２のナノ粒子を含むイオン透過抑制層を固体電解質層の負極集電体側の表面のうち、イオン伝導性反応抑制層の外周側に形成する手法について特に制限はないが、例えば、適当な溶媒に上記ナノ粒子および必要に応じてバインダを分散させたスラリーを固体電解質層の負極集電体側の表面のうちイオン伝導性反応抑制層の外周側に塗工し、溶媒を乾燥するという手法が採用されうる。なお、場合によっては、ナノ粒子の形態ではなく、上述した材料のいずれかを含む連続層をスパッタリング等の手法によって形成してイオン透過抑制層としてもよい。
　また、場合によっては、Ｓ－Ｂ－Ｎａ系のガラスフリット等の無機粉末や、樹脂材料またはゴム材料によってイオン透過抑制層を構成してもよい。特に樹脂材料やゴム材料は弾性を有することから、例えばイオン透過抑制層が形成されている領域において内部応力が発生したとしても、イオン透過抑制層が破断することなく伸びることによって短絡の発生を効果的に防止することが可能となる。
　さらに、本発明の作用効果をよりいっそう向上させるという観点からは、図６に示すように、カーボンブラック層（イオン伝導性反応抑制層）１８ａとアルミナ層（イオン透過抑制層）１８ｂとの界面に、イオン伝導性反応抑制層の構成材料とイオン透過抑制層の構成材料とがともに１体積％以上の濃度で共存する混合層１８ｃが存在することが好ましい。なお、混合層１８ｃの存在の有無は、リチウム二次電池における発電要素の積層方向の断面をＳＥＭ／ＥＤＸを用いて観察し、カーボンブラック層およびアルミナ層のそれぞれの構成材料がともに１体積％以上含まれる領域が存在すれば、当該領域を混合層と認定することができる。ここで、積層型二次電池（リチウム二次電池）１０ａの充電過程においては、正極側から固体電解質層１７およびカーボンブラック層１８ａを通過したリチウムイオンが金属リチウムとして析出して負極活物質層１３となる。この金属リチウムからなる負極活物質層１３の外周端は、電池の積層方向に印加される拘束圧の影響を受けてアルミナ層（イオン透過抑制層）１８ｂが存在する部分まではみ出す可能性がある。このとき、アルミナ層（イオン透過抑制層）１８ｂが存在する部分に位置する金属リチウムは、放電過程においてリチウムイオンとして正極側へ移動することができない。よって、この金属リチウムはそのままデッドリチウムとなって負極活物質層１３に残存することとなり、その結果として充放電効率は低下する。これに対し、図６に示す構成の積層型二次電池１０ａにおいては、充電過程においてアルミナ層（イオン透過抑制層）１８ｂが存在する部分まではみ出して析出する金属リチウムが低減され、その結果としてデッドリチウムの発生やそれに起因する充放電効率の低下も低減することができる。
　なお、混合層１８ｃにおけるイオン伝導性反応抑制層の構成材料の濃度およびイオン透過抑制層の構成材料の濃度は、ともに１体積％以上であればよいが、好ましくはともに５体積％以上であり、より好ましくは１０体積％以上であり、さらに好ましくは１５体積％以上である。一方、混合層１８ｃにおける各構成材料の濃度の上限値には特に制限はなく、通常はともに５０体積％以下である。また、図６においてはカーボンブラック層１８ａおよびアルミナ層１８ｂとは別の層として混合層１８ｃが設けられているが、混合層１８ｃにおいて、カーボンブラック層（イオン伝導性反応抑制層）１８ａの構成材料の濃度およびアルミナ層（イオン透過抑制層）１８ｂの構成材料の濃度は、勾配をもって変化していることが好ましい。ここで、各構成材料の濃度が「勾配をもって変化している」とは、イオン伝導性反応抑制層とイオン透過抑制層の一方から他方へ向かって、各構成材料のうち一方の濃度が増加するとともに他方の濃度が減少する領域が存在することを意味する。好ましくは、イオン伝導性反応抑制層からイオン透過抑制層へ向かって、イオン透過抑制層の構成材料の濃度が増加するとともにイオン伝導性反応抑制層の構成材料の濃度が減少する領域が存在する。このような構成とすることにより、充電過程においてイオン伝導性反応抑制層およびイオン透過抑制層の界面付近に析出する金属リチウムの量を、電池の外周端側に向かって徐々に減少させることができるため、デッドリチウムの発生やそれに起因する充放電効率の低下をより効果的に抑制することができる。
　また、混合層の幅が０．５ｍｍ以上であるか、または、発電要素を平面視した際のイオン伝導性反応抑制層の面積に対する混合層の面積の割合（混合層面積比）が１％以上であることが好ましい。このような構成とすることによっても、デッドリチウムの発生やそれに起因する充放電効率の低下をより効果的に抑制することができる。なお、混合層の幅は、好ましくは０．７ｍｍ以上であり、より好ましくは１．０ｍｍ以上であり、さらに好ましくは１．５ｍｍ以上であり、特に好ましくは２．０ｍｍ以上である。また、混合層面積比は、好ましくは１．２％以上であり、より好ましくは１．４％以上であり、さらに好ましくは１．８％以上であり、特に好ましくは２．１％以上であり、最も好ましくは２．４％以上である。
　さらには、発電要素を平面視した際の混合層の外周端は、図６に示すように、正極活物質層の外周端よりも外側に位置していることが好ましい。このような構成とすることで、混合層の外周端が正極活物質層の外周端よりも内側に位置している場合よりも、正極活物質層の外周端付近に存在しているリチウムイオンが充電過程において負極側へと移動する際の移動距離を短くすることができる。その結果、電池の出力特性の低下を最小限に抑えることが可能となる。
　他の一実施形態において、イオン伝導性反応抑制層およびイオン透過抑制層の少なくとも一方（好ましくは双方）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以下のポリマー、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上のポリマー、ベンゼン環を有するポリマーおよび／または活性水素を有する官能基を有するポリマーを含むことが好ましい。このような構成とすることにより、デンドライトの析出を抑制する効果をより一層向上させることができる。これは、上述したポリマーを含むことでイオン伝導性反応抑制層とイオン透過抑制層との界面の密着性が向上し、これらの界面を経由した金属リチウムのデンドライトの発生を防止することができるためである。ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以下のポリマーは柔軟性が高く拘束圧によってポリマー分子が広がりやすいことから、上記効果の発現に寄与する。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上のポリマーは分子の鎖が長く絡み合いを生じることから、上記効果の発現に寄与する。さらに、ベンゼン環を有するポリマーは分子間のベンゼン環同士のπ－π相互作用によって架橋を生じることから、上記効果の発現に寄与する。そして、活性水素を有する官能基を有するポリマーは高極性の当該官能基同士が分子間力によって架橋を生じることから、上記効果の発現に寄与する。
　上述した各種ポリマーの種類について特に制限はなく、二次電池のバインダとして従来好適に用いられてきた各種の高分子材料が同様に用いられうる。例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（水素原子が他のハロゲン元素にて置換された化合物を含む）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリエーテルニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、アクリル樹脂などの熱可塑性高分子等が挙げられる。なかでも、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）またはアクリル樹脂が好ましく、スチレンおよびブタジエンに対して活性水素を有する官能基を有する第３のモノマーを共重合したスチレン－ブタジエン共重合体が特に好ましい。ただし、これらの材料には特に制限されない。例えば、各種組成を有するポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）や重量平均分子量（Ｍｗ）を調節する手法は広く知られている。また、活性水素を有する官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フェノール基、チオール基、アミノ基などが挙げられる。ここで、上述した各種ポリマーの添加量は、例えば上記第１のナノ粒子または第２のナノ粒子１００質量％に対して１～２０質量％程度であり、好ましくは３～１０質量％である。
　また、イオン伝導性反応抑制層および／またはイオン透過抑制層が活性水素を有する官能基を有するポリマーを含む場合には、活性水素を有する官能基と反応しうる化合物をさらに含むことで、上述した効果をより一層顕著に発現させることができる。これは、セルの作製時に加熱処理を施すことによってポリマー中の活性水素を有する官能基同士が活性水素を有する官能基と反応しうる化合物を介して化学結合により架橋されるためである。なお、活性水素を有する官能基と反応しうる化合物としては、エポキシ化合物やイソシアネート化合物などが挙げられる。
　集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。また、図示は省略するが、集電体（１１”、１１’）と集電板（２７、２５）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。
　［電池外装体］
　電池外装体としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図１に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム２９を用いた袋状のケースが用いられうる。図５は、本発明の一実施形態に係る積層型二次電池の外観を表した斜視図である。図５に示すように、扁平な積層型二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、積層型二次電池５０の電池外装体（ラミネートフィルム５２）によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１に示す積層型二次電池１０ａの発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極集電体１１”および正極活物質層１５）、固体電解質層１７、並びに負極（負極集電体１１’）で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
　以上、本形態に係る二次電池が全固体リチウム二次電池である場合を例に挙げて説明したが、本形態に係るリチウム二次電池は、全固体型でなくてもよい。すなわち、固体電解質層は、従来公知の液体電解質（電解液）をさらに含有していてもよい。固体電解質層に含まれうる液体電解質（電解液）の量について特に制限はないが、固体電解質により形成された固体電解質層の形状が保持され、液体電解質（電解液）の液漏れが生じない程度の量であることが好ましい。なお、液体電解質（電解液）としては、従来公知の有機溶媒に従来公知のリチウム塩が溶解した形態を有する溶液が用いられる。液体電解質（電解液）は、有機溶媒およびリチウム塩以外の添加剤をさらに含有してもよい。これらの添加剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、添加剤を電解液に使用する場合の使用量は、適宜調整することができる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、以下において、操作はグローブボックス内で行った。また、グローブボックス内で用いた器具および装置等は、事前に十分に乾燥処理を行った。
　＜実施例１＞
　［評価用セルの作製］
　まず、正極活物質としてのＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、導電助剤としてのアセチレンブラック、および硫化物固体電解質（ＬＰＳ（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５））を、７０：５：２５の質量比となるように秤量し、グローブボックス内でメノウ乳鉢で混合した後、遊星ボールミルでさらに混合撹拌した。得られた混合粉体１００質量部に対してスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）（スチレン：ブタジエン＝６０：４０（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）５００，０００）を２質量部加え、メシチレンを溶媒として加えて正極活物質スラリーを調製した。次いで、上記で調製した正極活物質スラリーを正極集電体としてのステンレス（ＳＵＳ）箔の表面に塗工し、乾燥することにより正極活物質層（厚さ５０μｍ）を形成して、正極を作製した。
　硫化物固体電解質（ＬＰＳ（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５））１００質量部に対して上記と同様のスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を２質量部加え、メシチレンを溶媒として加えて固体電解質スラリーを調製した。次いで、上記で調製した固体電解質スラリーを支持体としてのステンレス箔の表面に塗工し、乾燥して、ステンレス箔の表面に固体電解質層（厚さ３０μｍ）を作製した。次いで、上記で作製した正極の正極活物質層と、同様に上記で作製した固体電解質層とが向き合うように重ね合わせた後、静水圧プレス（７００ＭＰａ、２５℃、１分間）により貼り合わせ、固体電解質層側のステンレス箔を剥離して、正極集電体／正極活物質層／固体電解質層の積層体を得た。
　一方、イオン伝導性反応抑制層の構成材料として、カーボンブラックのナノ粒子を準備した。このカーボンブラックナノ粒子１００質量部に対して上記と同様のスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１０質量部加え、メシチレンを溶媒として加えてカーボンブラックナノ粒子スラリーを調製した。次いで、上記で調製したカーボンブラックナノ粒子スラリーを支持体としてのステンレス箔の表面に塗工し、乾燥して、ステンレス箔の表面にイオン伝導性反応抑制層としてのカーボンブラック層（厚さ５μｍ）を作製した。なお、カーボンブラック層（イオン伝導性反応抑制層）の外周サイズについては、図２に示すように正極活物質層が負極集電体と対向する領域よりも一回り大きいものとした。また、このようにして作製されたカーボンブラック層に含まれるカーボンブラックのナノ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を当該カーボンブラック層の断面のＳＥＭ観察により測定したところ、１５０ｎｍであった。
　さらに、イオン透過抑制層の構成材料として、アルミナのナノ粒子を準備した。このアルミナナノ粒子１００質量部に対して上記と同様のスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１０質量部加え、メシチレンを溶媒として加えてアルミナナノ粒子スラリーを調製した。次いで、上記で調製したアルミナナノ粒子スラリーを支持体としてのステンレス箔の表面に塗工し、乾燥して、ステンレス箔の表面にイオン透過抑制層としてのアルミナ層（厚さ５μｍ）を作製した。なお、アルミナ層（イオン透過抑制層）の外周サイズについては、図２に示すように固体電解質層のサイズと同じものとした。また、このようにして作製されたアルミナ層に含まれるアルミナのナノ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を当該アルミナ層の断面のＳＥＭ観察により測定したところ、４０ｎｍであった。
　次いで、上記で作製した正極集電体／正極活物質層／固体電解質層の積層体における固体電解質層の露出表面の中央部に、上記で作製したカーボンブラック層と同じサイズのステンレス箔を配置することによりマスキング処理を施した。その後、中央部がマスキングされた固体電解質層と、上記で作製したアルミナ層（イオン透過抑制層）とが向き合うように重ね合わせた後、静水圧プレス（７００ＭＰａ、２５℃、１分間）により貼り合わせ、アルミナ層側のステンレス箔を剥離した後に固体電解質層をマスキングしていたステンレス箔についても剥離して、固体電解質層の表面の外周縁部にアルミナ層を形成した。
　その後、上記でアルミナ層を形成した正極集電体／正極活物質層／固体電解質層の積層体における固体電解質層の露出表面の中央部と、上記で作製したカーボンブラック層（イオン伝導性反応抑制層）とが向き合うように重ね合わせた後、静水圧プレス（７００ＭＰａ、２５℃、１分間）により貼り合わせ、カーボンブラック層側のステンレス箔を剥離して、固体電解質層の中央部にカーボンブラック層を形成した。最後に、上記で形成したカーボンブラック層およびアルミナ層を覆うように、負極集電体としてのステンレス箔を配置して、負極活物質層が存在しないこと以外は図２に示す形態の評価用セル（リチウム析出型の全固体リチウム二次電池）を作製した。
　＜実施例２＞
　イオン伝導性反応抑制層の構成材料としてのカーボンブラックのナノ粒子として、粒子径がより小さいものを用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、本実施例の評価用セル（リチウム析出型の全固体リチウム二次電池）を作製した。なお、このようにして作製された評価用セルのカーボンブラック層に含まれるカーボンブラックのナノ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を当該カーボンブラック層の断面のＳＥＭ観察により測定したところ、６０ｎｍであった。
　＜比較例１＞
　イオン伝導性反応抑制層（カーボンブラック層）およびイオン透過抑制層（アルミナ層）をいずれも形成しなかったこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、本比較例の評価用セル（リチウム析出型の全固体リチウム二次電池）を作製した。
　＜比較例２＞
　イオン透過抑制層（アルミナ層）を形成しなかったこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、本比較例の評価用セル（リチウム析出型の全固体リチウム二次電池）を作製した。
　＜比較例３＞
　イオン透過抑制層（アルミナ層）を形成しなかったこと以外は、上述した実施例２と同様の手法により、本比較例の評価用セル（リチウム析出型の全固体リチウム二次電池）を作製した。
　＜比較例４＞
　イオン伝導性反応抑制層（カーボンブラック層）を形成しなかったこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、本比較例の評価用セル（リチウム析出型の全固体リチウム二次電池）を作製した。
　［評価用セルの評価（デンドライトに起因する短絡の有無の評価）］
　上記で作製した評価用セルの正極集電体および負極集電体のそれぞれに正極リードおよび負極リードを接続し、６０℃の恒温槽の内部において、２［ｍＡ／ｃｍ２］または３［ｍＡ／ｃｍ２］の電流密度でＳＯＣ０％から充電処理を施し、３０分以内における評価用セルの短絡の有無を調べた。なお、充電処理の途中に評価用セルの電圧が低下したときに、短絡が発生したと判断した。また、短絡が発生したと判断された評価用セルについては、解体してセルの内部を観察したところ、いずれもリチウム金属によるデンドライトの発生が確認された。結果を下記の表１に示す。表１に示す評価結果のうち、短絡が生じなかったものについては「〇」で示し、短絡が生じたものについては「×」で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から、本発明の一形態によれば、イオン伝導性反応抑制層およびその外周に位置するイオン透過抑制層を配置することにより、これらの層を配置していない場合と比較して、リチウム析出型のリチウム二次電池において、より確実にデンドライトの成長を抑制することができることがわかる。特に、イオン伝導性反応抑制層の構成材料としてのナノ粒子（第１のナノ粒子）の平均粒子径が６０ｎｍである実施例２においては、この平均粒子径が１５０ｎｍである実施例１と比較して、より大きい電流密度での電流処理によってもデンドライトの発生が抑制されたこともわかる。
　＜実施例３＞
　まず、上述した実施例２で用いたカーボンブラックナノ粒子スラリーおよびアルミナナノ粒子スラリーのそれぞれを、上述した実施例２のカーボンブラック層およびアルミナ層と同じサイズとなるようにダイ塗工機を使用して同時に塗工した。その後、所定時間後に乾燥させて、カーボンブラック層とアルミナ層との間に幅２ｍｍの混合層を有する一体化塗工体を作製した。なお、混合部の幅について、作製した評価用セルの積層方向の断面をＳＥＭ／ＥＤＸを用いて観察し、カーボンブラック層およびアルミナ層のそれぞれの構成材料がともに１体積％以上含まれる領域の幅を混合部の幅とした。また、一体化塗工体におけるカーボンブラック層の面積に対する混合部の面積の割合は、４．８％であった。
　次いで、上述した実施例２で作製した正極集電体／正極活物質層／固体電解質層の積層体の固体電解質層の露出表面に、上記で作製した一体化塗工体を配置した。最後に、上記で配置した一体化塗工体を覆うように、負極集電体としてのステンレス箔を配置して、本実施例の評価用セル（リチウム析出型の全固体リチウム二次電池）を作製した。なお、このようにして得られた評価用セルにおいて、発電要素を平面視した際の混合層の外周端は、正極活物質層の外周端よりも外側に位置していた。
　＜実施例４＞
　一体化塗工体を作製する際の塗工から乾燥までの時間を短くしたこと以外は、上述した実施例３と同様の手法により、本実施例の評価用セル（リチウム析出型の全固体リチウム二次電池）を作製した。なお、一体化塗工体における混合層の幅は１ｍｍであり、カーボンブラック層の面積に対する混合部の面積の割合は、２．４％であった。
　＜実施例５＞
　一体化塗工体を作製する際の塗工から乾燥までの時間を短くしたこと以外は、上述した実施例３と同様の手法により、本実施例の評価用セル（リチウム析出型の全固体リチウム二次電池）を作製した。なお、一体化塗工体における混合層の幅は０．５ｍｍであり、カーボンブラック層の面積に対する混合部の面積の割合は、１．２％であった。
　＜実施例６＞
　電極の面積およびカーボンブラック層の面積を大きくしたこと以外は、上述した実施例５と同様の手法により、本実施例の評価用セル（リチウム析出型の全固体リチウム二次電池）を作製した。なお、一体化塗工体における混合層の幅は０．５ｍｍであり、カーボンブラック層の面積に対する混合部の面積の割合は、０．６％であった。
　＜実施例７＞
　一体化塗工体を作製する際の塗工から乾燥までの時間を短くしたこと以外は、上述した実施例３と同様の手法により、本実施例の評価用セル（リチウム析出型の全固体リチウム二次電池）を作製した。なお、一体化塗工体における混合層の幅は０．３ｍｍであり、カーボンブラック層の面積に対する混合部の面積の割合は、０．７％であった。
　＜実施例８＞
　電極の面積およびカーボンブラック層の面積を小さくしたこと以外は、上述した実施例７と同様の手法により、本実施例の評価用セル（リチウム析出型の全固体リチウム二次電池）を作製した。なお、一体化塗工体における混合層の幅は０．３ｍｍであり、カーボンブラック層の面積に対する混合部の面積の割合は、１．４％であった。
　＜実施例９＞
　電極の面積およびカーボンブラック層の面積を小さくしたこと以外は、上述した実施例７と同様の手法により、本実施例の評価用セル（リチウム析出型の全固体リチウム二次電池）を作製した。なお、一体化塗工体における混合層の幅は０．３ｍｍであり、カーボンブラック層の面積に対する混合部の面積の割合は、１．０％であった。
　［評価用セルの評価（初回充放電効率の測定）］
　上記の実施例２～実施例９で作製した評価用セルの正極集電体および負極集電体のそれぞれに正極リードおよび負極リードを接続し、６０℃の恒温槽の内部において、初回充放電効率の測定を行った。具体的には、充放電試験機を使用して、充電過程（負極集電体上へリチウム金属が析出する）では、定電流・定電圧（ＣＣＣＶ）モードとし、０．２Ｃにて３．０Ｖから４．３Ｖまで充電した。その後、放電過程（負極集電体上のリチウム金属が溶解する）では、定電流・定電圧（ＣＣＣＶ）モードとし、０．２Ｃにて４．３Ｖから３．０Ｖまで放電した。ここで、評価用セルの充放電処理の際に、充電容量（充電時の電池容量）および放電容量（放電時の電池容量）をそれぞれ測定した。そして、１サイクル目の充電時の電池容量に対する放電時の電池容量の割合として、初回充放電効率を算出した。結果を下記の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す結果から、混合層が存在することにより（実施例３～実施例９）、混合層が存在しない場合（実施例２）と比較して、初回充放電効率が改善されることがわかる。これは、混合層の存在により、充電過程において析出した金属リチウムのうち放電に関与しないもの（デッドリチウム）の量が低減されたことによるものと考えられる。
　＜比較例５＞
　上述した比較例４において、アルミナ層を形成する際のアルミナナノ粒子スラリーの調製時に用いるＳＢＲの組成をスチレン：ブタジエン：４－ビニル安息香酸＝６０：３５：５（モル比）に変更し、当該ＳＢＲの添加量を５質量％に変更した。また、当該ＳＢＲに含まれる活性水素を有する官能基と等モルで反応しうる量のエポキシ樹脂をさらにスラリーに添加した。そして、アルミナ層を形成する際の静水圧プレスの条件を７００ＭＰａ、１５０℃、１分間に変更した。これらのこと以外は比較例４と同様の手法により、本比較例の評価用セル（リチウム析出型の全固体リチウム二次電池）を作製した。なお、本比較例において用いられたＳＢＲのガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５００，０００であった。
　＜実施例１０＞
　上述した実施例２において、カーボンブラック層を形成する際のカーボンブラックナノ粒子スラリーの調製時にＳＢＲを添加せず、アルミナ層を形成する際のアルミナナノ粒子スラリーの調製時に用いるＳＢＲの組成をスチレン：ブタジエン：４－ビニル安息香酸＝６０：３５：５（モル比）に変更し、当該ＳＢＲの添加量を５質量％に変更した。また、当該ＳＢＲに含まれる活性水素を有する官能基と等モルで反応しうる量のエポキシ樹脂をさらにスラリーに添加した。これらのこと以外は実施例２と同様の手法により、本実施例の評価用セル（リチウム析出型の全固体リチウム二次電池）を作製した。
　＜実施例１１＞
　上述した実施例１において、カーボンブラック層を形成する際のカーボンブラックナノ粒子スラリーの調製時にＳＢＲを添加せず、アルミナ層を形成する際のアルミナナノ粒子スラリーの調製時に用いるＳＢＲの組成をスチレン：ブタジエン：４－ビニル安息香酸＝６０：３５：５（モル比）に変更し、当該ＳＢＲの添加量を５質量％に変更した。また、当該ＳＢＲに含まれる活性水素を有する官能基と等モルで反応しうる量のエポキシ樹脂をさらにスラリーに添加した。これらのこと以外は実施例１と同様の手法により、本実施例の評価用セル（リチウム析出型の全固体リチウム二次電池）を作製した。
　＜実施例１２＞
　アルミナナノ粒子スラリーにエポキシ樹脂を添加せず、アルミナ層を形成する際の静水圧プレスの条件を７００ＭＰａ、２５℃、１分間に変更したこと以外は、上述した実施例１０と同様の手法により、本実施例の評価用セル（リチウム析出型の全固体リチウム二次電池）を作製した。
　＜実施例１３＞
　アルミナナノ粒子スラリーの調製時に添加したＳＢＲを、アクリル酸ブチル：メタクリル酸メチル＝９５：５（モル比）のアクリル系共重合体に変更したこと以外は、上述した実施例１２と同様の手法により、本実施例の評価用セル（リチウム析出型の全固体リチウム二次電池）を作製した。なお、本実施例において用いられたアクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５３０，０００であった。
　＜実施例１４＞
　アルミナナノ粒子スラリーの調製時に添加したＳＢＲを、アクリル酸ブチル：メタクリル酸メチル＝３０：７０（モル比）のアクリル系共重合体に変更したこと以外は、上述した実施例１２と同様の手法により、本実施例の評価用セル（リチウム析出型の全固体リチウム二次電池）を作製した。なお、本実施例において用いられたアクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は－５０℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００であった。
　［評価用セルの評価（デンドライトに起因する短絡の有無の評価）］
　上記と同様の手法により、評価用セルの短絡の有無を調べた。ただし、評価条件については、２［ｍＡ／ｃｍ２］、３［ｍＡ／ｃｍ２］または５［ｍＡ／ｃｍ２］の電流密度で３０分以内、あるいは５［ｍＡ／ｃｍ２］の電流密度で６０分以内の４つを用いた。結果を下記の表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示す結果から、アルミナ層（イオン透過抑制層）が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以下のポリマー、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上のポリマー、ベンゼン環を有するポリマーまたは活性水素を有する官能基を有するポリマーを含むことにより（実施例１０～実施例１３）、このようなポリマーを含有しない場合（実施例１４）と比較して、リチウム析出型のリチウム二次電池において、より確実にデンドライトの成長を抑制することができることがわかる。特に、上記ポリマーとして活性水素を有する官能基を有するポリマーを含み、活性水素を有する官能基と反応しうる化合物をさらに含む場合には、上記の効果がより一層顕著に向上しうることもわかる。なお、アルミナ層が上記所定のポリマーを含有していてもカーボンブラック層（イオン伝導性反応抑制層）が存在しない場合（比較例５）には、デンドライトの成長を抑制する効果はまったく得られなかった。
　この出願は、２０２１年４月２８日に出願された日本国特許出願第２０２１－０７６１４５号、および、２０２１年１２月２８日に出願された日本国特許出願第２０２１－２１４２９２号に基づくものであり、それらの内容は参照により全体として本明細書に引用されている。

Claims (15)

  1. 　リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層が正極集電体の表面に配置されてなる正極と、
    　負極集電体を有し、充電時に前記負極集電体上にリチウム金属が析出する負極と、
    　前記正極および前記負極の間に介在し、固体電解質を含有する固体電解質層と、
    を有する発電要素を備え、
    　前記固体電解質層が前記負極集電体と対向する主面の、前記正極活物質層が前記負極集電体と対向する領域の少なくとも一部に、リチウムイオン伝導性を有し前記リチウム金属と前記固体電解質との反応を抑制するイオン伝導性反応抑制層が設けられており、
    　前記主面の前記イオン伝導性反応抑制層よりも外周側に、リチウムイオンの透過を抑制するイオン透過抑制層が設けられている、リチウム二次電池。
  2. 　前記イオン伝導性反応抑制層の構成材料のリチウムイオン伝導度が、前記イオン透過抑制層の構成材料のリチウムイオン伝導度の１００倍以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 　前記イオン透過抑制層の構成材料の２５℃におけるリチウムイオン伝導度が、１×１０－５［Ｓ／ｃｍ］未満である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
  4. 　前記イオン伝導性反応抑制層が、リチウムイオン伝導性を有する第１のナノ粒子を含み、前記イオン透過抑制層が、リチウムイオン伝導性を有しない第２のナノ粒子を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  5. 　前記第１のナノ粒子の平均粒子径が６０ｎｍ以下であり、前記第２のナノ粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以下である、請求項４に記載のリチウム二次電池。
  6. 　前記第１のナノ粒子が、炭素、金、白金、パラジウム、ケイ素、銀、アルミニウム、ビスマス、スズおよび亜鉛からなる群から選択される１種または２種以上の元素を含む、請求項４または５に記載のリチウム二次電池。
  7. 　前記第２のナノ粒子が、金属の酸化物または窒化物を含む、請求項４～６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  8. 　前記イオン伝導性反応抑制層が前記領域の全体を含む領域に設けられており、前記イオン透過抑制層が前記イオン伝導性反応抑制層の外周の全体に設けられている、請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  9. 　前記発電要素を平面視した際に、前記充電時に析出したリチウム金属の外周端が前記イオン透過抑制層の外周端より内側に位置し、かつ、前記イオン伝導性反応抑制層の外周端より外側に位置する、請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  10. 　前記イオン伝導性反応抑制層と前記イオン透過抑制層との界面に、前記イオン伝導性反応抑制層の構成材料と前記イオン透過抑制層の構成材料とがともに１体積％以上の濃度で共存する混合層が存在する、請求項１～９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  11. 　前記混合層において、前記イオン伝導性反応抑制層の構成材料の濃度および前記イオン透過抑制層の構成材料の濃度が勾配をもって変化している、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
  12. 　前記混合層の幅が０．５ｍｍ以上であるか、または、前記発電要素を平面視した際の前記イオン伝導性反応抑制層の面積に対する前記混合層の面積の割合が１％以上である、請求項１０または１１に記載のリチウム二次電池。
  13. 　前記発電要素を平面視した際に、前記混合層の外周端が、前記正極活物質層の外周端よりも外側に位置している、請求項１０～１２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  14. 　前記イオン伝導性反応抑制層および前記イオン透過抑制層の少なくとも一方が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以下のポリマー、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上のポリマー、ベンゼン環を有するポリマーおよび／または活性水素を有する官能基を有するポリマーを含む、請求項１～１３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  15. 　前記イオン伝導性反応抑制層および前記イオン透過抑制層の少なくとも一方が、前記活性水素を有する官能基を有するポリマーおよび活性水素を有する官能基と反応しうる化合物を含む、請求項１４に記載のリチウム二次電池。
PCT/JP2022/013657 2021-04-28 2022-03-23 リチウム二次電池 WO2022230468A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202280029175.8A CN117178403A (zh) 2021-04-28 2022-03-23 锂二次电池
JP2023517159A JPWO2022230468A1 (ja) 2021-04-28 2022-03-23
EP22795387.4A EP4333110A1 (en) 2021-04-28 2022-03-23 Lithium secondary battery

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021076145 2021-04-28
JP2021-076145 2021-04-28
JP2021-214292 2021-12-28
JP2021214292 2021-12-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022230468A1 true WO2022230468A1 (ja) 2022-11-03

Family

ID=83848391

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/013657 WO2022230468A1 (ja) 2021-04-28 2022-03-23 リチウム二次電池

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP4333110A1 (ja)
JP (1) JPWO2022230468A1 (ja)
WO (1) WO2022230468A1 (ja)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008262791A (ja) * 2007-04-11 2008-10-30 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池
JP2009266467A (ja) * 2008-04-23 2009-11-12 Nissan Motor Co Ltd 双極型二次電池
US20190157723A1 (en) 2017-11-21 2019-05-23 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid-state secondary battery and method of charging the same
WO2020040533A1 (ko) * 2018-08-23 2020-02-27 주식회사 엘지화학 리튬 금속을 음극으로 사용하는 전고체 전지
JP2020135974A (ja) * 2019-02-14 2020-08-31 日産自動車株式会社 全固体電池
JP2021072262A (ja) * 2019-11-01 2021-05-06 日産自動車株式会社 全固体電池
JP2021076145A (ja) 2019-11-06 2021-05-20 Ｋｙｂ株式会社 シリンダ装置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008262791A (ja) * 2007-04-11 2008-10-30 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池
JP2009266467A (ja) * 2008-04-23 2009-11-12 Nissan Motor Co Ltd 双極型二次電池
US20190157723A1 (en) 2017-11-21 2019-05-23 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid-state secondary battery and method of charging the same
WO2020040533A1 (ko) * 2018-08-23 2020-02-27 주식회사 엘지화학 리튬 금속을 음극으로 사용하는 전고체 전지
JP2020135974A (ja) * 2019-02-14 2020-08-31 日産自動車株式会社 全固体電池
JP2021072262A (ja) * 2019-11-01 2021-05-06 日産自動車株式会社 全固体電池
JP2021076145A (ja) 2019-11-06 2021-05-20 Ｋｙｂ株式会社 シリンダ装置

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022230468A1 (ja) 2022-11-03
EP4333110A1 (en) 2024-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI460911B (zh) Solid metal oxide containing solid solution lithium, nonaqueous electrolyte battery cathode and nonaqueous electrolyte battery
WO2022057189A1 (zh) 一种固态电池、电池模组、电池包及其相关的装置
JP6984202B2 (ja) 非水電解質二次電池の制御装置および制御方法、当該制御装置を有する非水電解質二次電池システム、並びに非水電解質二次電池の製造方法
JP7398269B2 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池
JP7394580B2 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池
WO2022230468A1 (ja) リチウム二次電池
CN116072808A (zh) 包括中间层的全固态电池及其制造方法
CN115548344A (zh) 无负极活性物质电池负极片及其制备方法和电池
JP7414520B2 (ja) 全固体電池用電極
JP7398231B2 (ja) 全固体電池システム
WO2023111680A1 (ja) リチウム二次電池
WO2022210191A1 (ja) リチウム二次電池
CN117178403A (zh) 锂二次电池
WO2023218218A1 (ja) リチウム二次電池
WO2024028622A1 (ja) 二次電池
WO2024018246A1 (ja) 全固体電池の製造方法
WO2023126674A1 (ja) 二次電池の充電方法
WO2024018247A1 (ja) リチウム二次電池の製造方法
WO2023148515A1 (ja) 二次電池
JP7484851B2 (ja) 全固体電池
WO2024018248A1 (ja) リチウム二次電池
JP7484850B2 (ja) 全固体電池
WO2023223065A1 (ja) 二次電池
JP2022161553A (ja) 二次電池
WO2022234815A1 (ja) 単電池及び電池モジュール

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22795387

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023517159

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18557537

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022795387

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022795387

Country of ref document: EP

Effective date: 20231128