CN117178403A - 锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
[课题]提供一种在锂析出型的锂二次电池中能够更可靠地抑制枝晶生长的手段。[解决方案]在具备锂析出型的发电元件的锂二次电池中，在固体电解质层与负极集电体相对的面的负极集电体侧且是正极活性物质层与负极集电体相对的区域，设置具有锂离子传导性且抑制锂金属与固体电解质的反应的离子传导性反应抑制层，并且在比该离子传导性反应抑制层靠外周侧的位置设置抑制锂离子透过的离子透过抑制层。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池。
背景技术
近年来，为了应对全球变暖，迫切希望降低二氧化碳排放量。在汽车行业中，对电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)的导入所带来的二氧化碳排放量的降低备受期待，正积极地进行把握它们的实用化的关键的马达驱动用二次电池等非水电解质二次电池的开发。
作为马达驱动用二次电池，与移动电话、笔记本电脑等中使用的民用锂离子二次电池相比，要求具有极高的输出特性和高能量。因而，在现实的所有电池中具有最高理论能量的锂离子二次电池备受关注，当前正在迅速地进行开发。
在此，现在普遍普及的锂离子二次电池在电解质中使用可燃性的有机电解液。在这样的液系锂离子二次电池中，对于漏液、短路、过充电等的安全对策要求比其他电池更严格。
因此，近年来，关于在电解质中使用了氧化物系、硫化物系的固体电解质的全固态锂二次电池的研究开发盛行。固体电解质是以能够在固体中进行离子传导的离子传导体为主体而构成的材料。因此，在全固态锂二次电池中，原理上不会产生如以往的液系锂离子二次电池那样由可燃性的有机电解液引起的各种问题。另外，通常使用高电位、大容量的正极材料、大容量的负极材料时，能够谋求电池的输出密度和能量密度的大幅提高。
以往，作为全固态锂二次电池的一种，已知有在充电过程中使锂金属在负极集电体上析出的所谓锂析出型的电池(例如，参照美国专利申请公开第2019/0157723号说明书)。在这样的锂析出型的全固态锂二次电池的充电过程中，在固体电解质层与负极集电体之间析出锂金属。在美国专利申请公开第2019/0157723号说明书中，公开了在构成锂二次电池的发电元件的负极集电体与固体电解质层之间配置由非晶碳、硅、银、锡、铝、铋等细粒构成的细粒层的技术。根据美国专利申请公开第2019/0157723号说明书，通过设为这样的构成，在充电时锂金属在上述细粒层与负极集电体之间析出时，该细粒层发挥针对锂金属层的保护层的作用，并且抑制枝晶从锂金属层生长，结果防止锂二次电池的短路、由此引起的容量的降低等。
发明内容
发明要解决的问题
然而，根据本发明的发明人等的研究，判明了即使使用美国专利申请公开第2019/0157723号说明书中记载的技术，有时也依然无法防止枝晶的生长。
因此，本发明的目的在于，提供一种在锂析出型的锂二次电池中能够更可靠地抑制枝晶生长的手段。
用于解决问题的方案
本发明的发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现，在具备锂析出型的发电元件的锂二次电池中，通过在固体电解质层与负极集电体相对的面的负极集电体侧且是正极活性物质层与负极集电体相对的区域，设置具有锂离子传导性且抑制锂金属与固体电解质的反应的离子传导性反应抑制层，并且在比该离子传导性反应抑制层靠外周侧的位置设置抑制锂离子透过的离子透过抑制层，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的一方式涉及一种锂二次电池，其具备发电元件，该发电元件具有：正极，其是含有能够吸储释放锂离子的正极活性物质的正极活性物质层配置于正极集电体的表面而成的；负极，其具有负极集电体，充电时在所述负极集电体上析出锂金属；以及固体电解质层，其介于所述正极和所述负极之间，含有固体电解质。并且，在该锂二次电池中，特征在于，在所述固体电解质层与所述负极集电体相对的主表面的、所述正极活性物质层与所述负极集电体相对的区域的至少一部分，设有具有锂离子传导性且抑制所述锂金属与所述固体电解质的反应的离子传导性反应抑制层，在所述主表面的比所述离子传导性反应抑制层靠外周侧的位置设有抑制锂离子透过的离子透过抑制层。
附图说明
图1是示意性地表示作为本发明的一实施方式的层叠型(内部并联连接型)的全固态锂二次电池(层叠型二次电池)的整体结构的剖视图。
图2是本发明的一实施方式的层叠型二次电池的单电池层的放大剖视图。图2对应于在后述的实施例1中制作的评价用电池的结构。
图3是本发明的一实施方式的层叠型二次电池的立体图。
图4是从图3所示的A方向观察的侧视图。
图5是表示本发明的一实施方式的层叠型二次电池的外观的立体图。
图6是本发明的另一实施方式的层叠型二次电池的单电池层的放大剖视图。
具体实施方式
本发明的一方式是一种锂二次电池，其具备发电元件，该发电元件具有：正极，其是含有能够吸储释放锂离子的正极活性物质的正极活性物质层配置于正极集电体的表面而成的；负极，其具有负极集电体，充电时在所述负极集电体上析出锂金属；以及固体电解质层，其介于所述正极和所述负极之间，含有固体电解质，在所述固体电解质层与所述负极集电体相对的主表面的、所述正极活性物质层与所述负极集电体相对的区域的至少一部分，设有具有锂离子传导性且抑制所述锂金属与所述固体电解质的反应的离子传导性反应抑制层，在所述主表面的比所述离子传导性反应抑制层靠外周侧的位置设有抑制锂离子透过的离子透过抑制层。根据本方式，在锂析出型的锂二次电池中，能够更可靠地抑制枝晶的生长。
以下，参照附图对本方式进行说明，但本发明的保护范围应该基于权利要求书的记载来确定，并不仅限于以下的方式。需要说明的是，附图的尺寸比率为了便于说明而被夸大，有时与实际的比率不同。
图1是示意性地表示作为本发明的一实施方式的层叠型(内部并联连接型)的全固态锂二次电池(以下，也简称为“层叠型二次电池”)的整体结构的剖视图。图1所示的层叠型二次电池10a具有实际进行充放电反应的大致矩形的发电元件21被密封在作为电池外装体的层压膜29的内部的结构。需要说明的是，图1表示充电时的层叠型二次电池的截面，因此，在负极集电体11’与固体电解质层17之间存在由锂金属构成的负极活性物质层13。另外，在层叠型二次电池10a中，通过加压构件在发电元件21的层叠方向上赋予约束压力(未图示)。因此，发电元件21的体积保持恒定。
如图1所示，本方式的层叠型二次电池10a的发电元件21具有将在负极集电体11’的两面配置有包含锂金属的负极活性物质层13的负极、固体电解质层17以及在正极集电体11”的两面配置有包含锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质层15的正极层叠而成的结构。具体而言，以一个负极活性物质层13和与其相邻的正极活性物质层15隔着固体电解质层17相对的方式，依次层叠负极、固体电解质层以及正极。由此，相邻的负极、固体电解质层以及正极构成1个单电池层19。因而，图1所示的层叠型二次电池10a也可以说具有通过层叠多个单电池层19而并联电连接而成的结构。
在负极集电体11’和正极集电体11”分别安装有与各电极(负极和正极)导通的负极集电板25和正极集电板27，具有以夹在层压膜29的端部的方式导出到层压膜29的外部的结构。负极集电板25和正极集电板27也可以分别根据需要经由负极端子引线和正极端子引线(未图示)通过超声波焊接、电阻焊接等安装于各电极的负极集电体11’和正极集电体11”。
需要说明的是，在上述的说明中，以层叠型(内部并联连接型)的全固态锂二次电池为例，对本发明的一方式的锂二次电池的一实施方式进行了说明。然而，本发明能够应用的锂二次电池的种类没有特别限制，也能够应用于双极型(bipolar型)的锂二次电池。
图2是本发明的一实施方式的层叠型二次电池的单电池层19的放大剖视图。如图2所示，构成本实施方式的层叠型二次电池10a的单电池层19具有由正极集电体11”和配置于其表面的正极活性物质层15构成的正极。另外，在正极活性物质层15的与正极集电体11”相反的一侧的面上，配置有包含固体电解质的固体电解质层17。在此，在图2所示的实施方式中，在包含固体电解质层17与负极集电体11’相对的主表面的、正极活性物质层15与负极集电体11’相对的区域的整体的区域(换言之，以俯视发电元件21时比正极活性物质层15大一圈的尺寸)，设有包含碳黑的纳米颗粒的碳黑层18a。构成该碳黑层18a的碳黑具有锂离子传导性，因此碳黑层18a能够传导锂离子。因此，通过配置碳黑层18a，不会妨碍电池反应的进行。另外，该碳黑层18a还具有抑制充电时在负极集电体11’上析出的锂金属(负极活性物质层13)与固体电解质层17中所含的固体电解质的反应的功能。因此，可以说该碳黑层18a作为离子传导性反应抑制层发挥功能。
另外，如图2所示，在构成本实施方式的层叠型二次电池10a的单电池层19中，在上述碳黑层18a(离子传导性反应抑制层)的整个外周设有包含氧化铝(alumina)的纳米颗粒的氧化铝层18b。构成该氧化铝层18b的氧化铝是不具有锂离子传导性的材料。因而，该氧化铝层18b作为抑制锂离子透过的离子透过抑制层发挥功能。
需要说明的是，在图2所示的实施方式中，配置成在俯视发电元件21时，在充电时析出到负极集电体11’上的锂金属(负极活性物质层13)的外周端在整周上位于比氧化铝层18b的外周端靠内侧的位置，且位于比碳黑层18a的外周端靠外侧的位置。通过设为这样的构成，具有更有效地防止枝晶从充电时在负极集电体11’上析出的锂金属(负极活性物质层13)的外周端的生长、由此引起的该枝晶与固体电解质层17和/或正极活性物质层15的接触所导致的短路的优点。
图3是本发明的一实施方式的层叠型二次电池的立体图。图4是从图3所示的A方向观察的侧视图。
如图3和图4所示，本实施方式的层叠型二次电池100具有：被图1所示的层压膜29密封的发电元件21；夹持被层压膜29密封的发电元件21的2张金属板200；以及作为紧固构件的螺栓300和螺母400。该紧固构件(螺栓300和螺母400)具有在金属板200夹持被层压膜29密封的发电元件21的状态下进行固定的功能。由此，金属板200和紧固构件(螺栓300和螺母400)作为将发电元件21在其层叠方向上加压(约束)的加压构件而发挥功能。需要说明的是，加压构件只要是能够将发电元件21在其层叠方向上加压的构件即可，没有特别限制。作为加压构件，典型地使用由金属板200那样具有刚性的材料形成的板与上述紧固构件的组合。另外，关于紧固构件，不仅可以使用螺栓300和螺母400，也可以使用以将发电元件21在其层叠方向上约束的方式固定金属板200的端部的张紧板(tension plate)等。
需要说明的是，施加于发电元件21的载荷(发电元件的层叠方向上的约束压力)的下限例如为0.1MPa以上，优选为1MPa以上，更优选为3MPa以上，进一步优选为5MPa以上。发电元件的层叠方向上的约束压力的上限例如为100MPa以下，优选为70MPa以下，更优选为40MPa以下，进一步优选为10MPa以下。
以下，对上述的层叠型二次电池10a的主要的构成元件进行说明。
[正极集电体]
正极集电体是作为随着电池反应(充放电反应)的进行而从正极向外部负载释放、或者从电源向正极流入的电子的流路而发挥功能的导电性的构件。构成正极集电体的材料没有特别限制。作为正极集电体的构成材料，例如能够采用金属、具有导电性的树脂。
正极集电体的厚度没有特别限制，作为一例为10μm～100μm。
[正极活性物质层]
构成本方式的锂二次电池的正极具有含有能够吸储释放锂离子的正极活性物质的正极活性物质层。如图1所示，正极活性物质层15配置在正极集电体11”的表面。
作为正极活性物质，只要是在二次电池的充电过程中释放锂离子、在放电过程中能够吸储锂离子的物质就没有特别限制。根据情况，也可以组合使用2种以上的正极活性物质。正极活性物质层中的正极活性物质的含量没有特别限定，例如优选为30质量％～99质量％的范围内，更优选为40质量％～90质量％的范围内，进一步优选为45质量％～80质量％的范围内。
在本方式的锂二次电池中，正极活性物质层15优选还包含固体电解质。作为固体电解质，可列举出硫化物固体电解质和氧化物固体电解质。
在本方式的二次电池的优选的实施方式中，从显示优异的锂离子传导性、并且能够进一步追随伴随充放电的电极活性物质的体积变化的观点出发，固体电解质优选为包含S元素的硫化物固体电解质，更优选为包含Li元素、M元素和S元素，所述M元素含有选自由P、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Nb、Al、Sb、Br、Cl以及I组成的组中的至少1种元素的硫化物固体电解质，进一步优选为包含S元素、Li元素以及P元素的硫化物固体电解质。
硫化物固体电解质既可以具有Li3PS4骨架，也可以具有Li4P2S7骨架，还可以具有Li4P2S6骨架。作为具有Li3PS4骨架的硫化物固体电解质，例如可列举出LiI-Li3PS4、LiI-LiBr-Li3PS4、Li3PS4。另外，作为具有Li4P2S7骨架的硫化物固体电解质，例如可列举出被称为LPS的Li-P-S系固体电解质。另外，作为硫化物固体电解质，例如也可以使用由Li(4-x)Ge(1-x)PxS4(x满足0<x<1)表示的LGPS等。更详细而言，例如可列举出LPS(Li2S-P2S5)、Li7P3S11、Li3.2P0.96S、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12、或者Li6PS5X(在此，X为Cl、Br或I)等。需要说明的是，“Li2S-P2S5”的记载是指，使用包含Li2S和P2S5的原料组合物而成的硫化物固体电解质，关于其他记载也是同样的。其中，硫化物固体电解质为高离子传导率，且为低体积弹性模量，因此从能够更加追随伴随充放电的电极活性物质的体积变化的观点出发，优选选自由LPS(Li2S-P2S5)、Li6PS5X(在此，X为Cl、Br或I)、Li7P3S11、Li3.2P0.96S以及Li3PS4组成的组。正极活性物质层中的固体电解质的含量没有特别限定，例如优选在1质量％～70质量％的范围内，更优选在10质量％～60质量％的范围内，进一步优选在20质量％～55质量％的范围内。
(导电助剂和粘合剂)
除了正极活性物质和固体电解质之外，正极活性物质层也可以还含有导电助剂和粘合剂中的至少1种。
正极活性物质层的厚度根据作为目标的锂二次电池的结构而不同，例如优选在0.1μm～1000μm的范围内，更优选为40μm～100μm。
[固体电解质层]
固体电解质层是在完全放电时通常介于正极活性物质层与负极集电体之间的层，含有固体电解质(通常作为主成分)。关于固体电解质层中含有的固体电解质的具体形态，与上述的形态是同样的，因此在此省略详细的说明。
固体电解质层中的固体电解质的含量相对于固体电解质层的合计质量例如优选在10质量％～100质量％的范围内，更优选在50质量％～100质量％的范围内，进一步优选在90质量％～100质量％的范围内。
除了上述固体电解质之外，固体电解质层也可以还含有粘合剂。
固体电解质层的厚度根据作为目标的锂二次电池的结构而不同，例如优选在0.1μm～1000μm的范围内，更优选为10μm～40μm。
[负极集电体]
负极集电体是作为随着电池反应(充放电反应)的进行而从负极向电源释放或者从外部负载向负极流入的电子的流路而发挥功能的导电性的构件。构成负极集电体的材料没有特别限制。作为负极集电体的构成材料，例如能够采用金属、具有导电性的树脂。对于负极集电体的厚度没有特别限制，作为一例为10μm～100μm。
[负极活性物质层]
本方式的锂二次电池是在充电过程中使锂金属在负极集电体上析出的所谓锂析出型的电池。由在该充电过程中在负极集电体上析出的锂金属构成的层是本方式的锂二次电池的负极活性物质层。因而，随着充电过程的进行，负极活性物质层的厚度变大，随着放电过程的进行，负极活性物质层的厚度变小。在完全放电时也可以不存在负极活性物质层，但根据情况也可以在完全放电时配置由某种程度的锂金属构成的负极活性物质层。另外，完全充电时的负极活性物质层(锂金属层)的厚度没有特别限制，通常为0.1μm～1000μm。
[离子传导性反应抑制层]
本方式的锂二次电池的特征之一在于，在固体电解质层与负极集电体相对的主表面的、正极活性物质层与负极集电体相对的区域的至少一部分，设有离子传导性反应抑制层。该离子传导性反应抑制层是具有锂离子传导性且抑制锂金属(负极活性物质层)与固体电解质的反应的层。因此，通过设置离子传导性反应抑制层，不会妨碍电池反应的进行，能够防止因锂金属(负极活性物质层)与固体电解质反应而引起的固体电解质的劣化、电池容量的降低。
在此，某材料“具有锂离子传导性”是指，该材料在25℃下的锂离子传导率为1×10-4[S/cm]以上。另一方面，某材料“不具有锂离子传导性”是指，该材料在25℃下的锂离子传导率小于1×10-4[S/cm]。在本方式的锂二次电池中，离子传导性反应抑制层的构成材料在25℃下的锂离子传导率为1×10-4[S/cm]以上，优选为1.5×10-4[S/cm]以上，更优选为2.0×10-4[S/cm]以上，进一步优选为2.5×10-4[S/cm]以上，特别优选为3.0×10-4[S/cm]以上。
离子传导性反应抑制层的构成材料没有特别限制，能够采用能够体现出上述功能的各种材料。作为离子传导性反应抑制层的构成材料的一例，可列举出具有锂离子传导性的纳米颗粒(本说明书中，也将作为离子传导性反应抑制层的构成材料的纳米颗粒简称为“第1纳米颗粒”)。通过离子传导性反应抑制层包含第1纳米颗粒，能够提供离子传导性反应抑制层的功能特别优异的锂二次电池。在此，“纳米颗粒”是指，具有平均粒径为纳米(nm)的尺度的颗粒。另外，纳米颗粒的“平均粒径”是指，通过用扫描型电子显微镜(SEM)观察包含纳米颗粒的层的截面而测定的粒径(所观察的颗粒的轮廓线上的任意2点间的距离中的最大距离)的50％累计直径(D50)。第1纳米颗粒的平均粒径优选为500nm以下，更优选为300nm以下，进一步优选为150nm以下，特别优选为100nm以下，最优选为60nm以下。特别地，当第1纳米颗粒的平均粒径为60nm以下时，能够提供枝晶的生长抑制效果特别优异的锂二次电池。需要说明的是，第1纳米颗粒的平均粒径的下限值没有特别限制，通常为10nm以上，优选为20nm以上。
从作为离子传导性反应抑制层的功能特别优异的观点出发，这样的第1纳米颗粒优选包含例如选自由碳、金、铂、钯、硅、银、铝、铋、锡以及锌组成的组中的1种或2种以上的元素，更优选由这些元素的单质或合金中的1种或2种以上构成。另外，第1纳米颗粒优选包含碳，更优选由碳的单质构成。作为这样的由碳的单质构成的材料，例如可列举出乙炔黑、Vulcan(注册商标)、Black Pearl(注册商标)、碳纳米纤维、科琴黑(注册商标)、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米球以及富勒烯等。需要说明的是，在离子传导性反应抑制层包含这样的纳米颗粒的情况下，该层也可以还包含粘合剂。
对在固体电解质层的负极集电体侧的表面形成如上所述的包含第1纳米颗粒的离子传导性反应抑制层的方法没有特别限制，例如能够采用如下方法：将在适当的溶剂中分散有上述纳米颗粒和根据需要的粘合剂的浆料涂敷在固体电解质层的负极集电体侧的表面，将溶剂干燥。需要说明的是，根据情况，也可以不是纳米颗粒的形态，而是通过溅射等方法形成包含上述材料中的任一种的连续层来作为离子传导性反应抑制层。
以上，对关于离子传导性反应抑制层的构成材料的第1纳米颗粒进行了说明，但离子传导性反应抑制层也可以由其他构成材料构成。作为其他构成材料，例如可列举出选自由卤化锂(氟化锂(LiF)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、碘化锂(LiI))、由Li-M-O(M为选自由Mg、Au、Al、Sn以及Zn组成的组中的1种或2种以上的金属元素)表示的复合金属氧化物、以及Li-Ba-TiO3复合氧化物组成的组中的1种或2种以上的含锂化合物。这些材料在通过与锂金属接触而进行的还原分解方面均比固体电解质稳定。即，在对构成固体电解质层的固体电解质通过与锂金属接触而受到还原分解的倾向和作为离子传导性反应抑制层的构成材料的上述含锂化合物通过与锂金属接触而受到还原分解的倾向进行比较时，后者的倾向小。因此，上述含锂化合物也能够还作为离子传导性反应抑制层发挥功能。对于形成包含这样的含锂化合物的离子传导性反应抑制层的方法也没有特别限制，例如能够通过溅射等方法形成包含上述含锂化合物的连续层来作为离子传导性反应抑制层。
离子传导性反应抑制层的平均厚度没有特别限制，只要以能够体现出上述功能的厚度配置即可。但是，如果离子传导性反应抑制层的平均厚度过大，则使内部电阻上升，从而成为使充放电效率降低的主要原因。因此，离子传导性反应抑制层的平均厚度优选小于固体电解质层的平均厚度。另外，如果离子传导性反应抑制层的平均厚度过小，则有可能无法充分得到设置离子传导性反应抑制层所带来的反应抑制效果。从这些观点出发，在该层为包含第1纳米颗粒的层的情况下，离子传导性反应抑制层的平均厚度优选为300nm～20μm，更优选为500nm～15μm，进一步优选为1μm～10μm。另外，在该层为通过溅射等方法形成的由含锂化合物等构成的连续层的情况下，优选为0.5nm～20nm。需要说明的是，离子传导性反应抑制层的“平均厚度”是指，对于构成锂二次电池的离子传导性反应抑制层，对不同的几～十几处分别测定厚度，作为它们的算术平均值而计算出的值。
[离子透过抑制层]
如图2所示，本方式的锂二次电池的特征还在于，在固体电解质层与负极集电体相对的主表面的比上述离子传导性反应抑制层靠外周侧的位置，设有离子透过抑制层。该离子透过抑制层是抑制锂离子透过的层。因此，通过设置离子透过抑制层，能够防止枝晶经由离子传导性反应抑制层的外周部生长、由此引起的短路。
离子透过抑制层的构成材料没有特别限制，能够采用能够体现出上述功能的各种材料。离子透过抑制层的构成材料优选为不具有锂离子传导性的材料。在本方式的锂二次电池中，离子透过抑制层的构成材料在25℃下的锂离子传导率小于1×10-4[S/cm]，优选为1×10-5[S/cm]以下，更优选为1×10-6[S/cm]以下，进一步优选为1×10-7[S/cm]以下，特别优选为1×10-8[S/cm]以下。在离子透过抑制层的构成材料的锂离子传导率为这些范围内的值时，特别是抑制锂离子透过的效果高。另外，作为离子传导性反应抑制层的构成材料和离子透过抑制层的构成材料各自的锂离子传导率的相对关系，离子传导性反应抑制层的构成材料的锂离子传导率(25℃)优选为离子透过抑制层的构成材料的锂离子传导率(25℃)的10倍以上，更优选为100倍以上，进一步优选为300倍以上，特别优选为500倍以上。若各材料的锂离子传导率在该程度上不同，则可以说显示出作为各层的构成材料优选的锂离子传导率。
作为离子透过抑制层的构成材料，例如可列举出不具有锂离子传导性的纳米颗粒(本说明书中，也将作为离子透过抑制层的构成材料的纳米颗粒简称为“第2纳米颗粒”)。通过离子透过抑制层包含第2纳米颗粒，能够提供离子透过抑制层的功能特别优异的锂二次电池。第2纳米颗粒的平均粒径优选为500nm以下，更优选为300nm以下，进一步优选为150nm以下，更进一步优选为100nm以下，特别优选为70nm以下，最优选为40nm以下。特别地，当第2纳米颗粒的平均粒径为40nm以下时，能够提供枝晶的生长抑制效果特别优异的锂二次电池。需要说明的是，第2纳米颗粒的平均粒径的下限值没有特别限制，通常为10nm以上，优选为20nm以上。
从锂离子传导性低且能够有效地抑制枝晶生长的观点出发，第2纳米颗粒优选包含金属的氧化物或氮化物。作为这样的金属的氧化物或氮化物，可列举出铝、硅、镁、钙、钾、锡、钠、硼、钛、铅、锆、钇等金属的氧化物或氮化物。其中，第2纳米颗粒优选包含这些金属的氧化物，更优选包含铝的氧化物(氧化铝；alumina)或硅的氧化物(氧化硅；二氧化硅)，进一步优选包含氧化铝。需要说明的是，在离子透过抑制层包含这样的纳米颗粒的情况下，该层也可以还包含粘合剂。
对在固体电解质层的负极集电体侧的表面中的离子传导性反应抑制层的外周侧形成如上所述的包含第2纳米颗粒的离子透过抑制层的方法没有特别限制，例如能够采用如下方法：将在适当的溶剂中分散有上述纳米颗粒和根据需要的粘合剂的浆料涂敷在固体电解质层的负极集电体侧的表面中的离子传导性反应抑制层的外周侧，将溶剂干燥。需要说明的是，根据情况，也可以不是纳米颗粒的形态，而是通过溅射等方法形成包含上述材料中的任一种的连续层来作为离子透过抑制层。
另外，根据情况，也可以由S-B-Na系的玻璃料等无机粉末、树脂材料或橡胶材料来构成离子透过抑制层。由于特别是树脂材料、橡胶材料具有弹性，因此例如即使在形成有离子透过抑制层的区域产生内部应力，离子透过抑制层也不会断裂而伸长，由此能够有效地防止短路的发生。
进而，从更进一步提高本发明的作用效果的观点出发，如图6所示，优选在碳黑层(离子传导性反应抑制层)18a与氧化铝层(离子透过抑制层)18b的界面处存在离子传导性反应抑制层的构成材料和离子透过抑制层的构成材料均以1体积％以上的浓度共存的混合层18c。需要说明的是，关于混合层18c的存在与否，使用SEM/EDX观察锂二次电池中的发电元件的层叠方向的截面，如果存在碳黑层和氧化铝层各自的构成材料均包含1体积％以上的区域，则能够将该区域认定为混合层。在此，在层叠型二次电池(锂二次电池)10a的充电过程中，从正极侧通过了固体电解质层17和碳黑层18a的锂离子以金属锂的形式析出而成为负极活性物质层13。由该金属锂构成的负极活性物质层13的外周端受到在电池的层叠方向上施加的约束压力的影响，有可能超出到氧化铝层(离子透过抑制层)18b存在的部分。此时，位于氧化铝层(离子透过抑制层)18b存在的部分的金属锂在放电过程中不能以锂离子的形式向正极侧移动。因此，该金属锂直接成为死锂(Dead Lithium)而残留于负极活性物质层13，作为其结果，充放电效率降低。与此相对，在图6所示的结构的层叠型二次电池10a中，在充电过程中超出到氧化铝层(离子透过抑制层)18b存在的部分而析出的金属锂减少，作为其结果，也能够减少死锂的产生、由此引起的充放电效率的降低。
需要说明的是，混合层18c中的离子传导性反应抑制层的构成材料的浓度和离子透过抑制层的构成材料的浓度均为1体积％以上即可，优选均为5体积％以上，更优选为10体积％以上，进一步优选为15体积％以上。另一方面，混合层18c中的各构成材料的浓度的上限值没有特别限制，通常均为50体积％以下。另外，在图6中，作为相对于碳黑层18a和氧化铝层18b不同的层设有混合层18c，但在混合层18c中，碳黑层(离子传导性反应抑制层)18a的构成材料的浓度和氧化铝层(离子透过抑制层)18b的构成材料的浓度优选具有梯度地变化。在此，各构成材料的浓度“具有梯度地变化”是指，从离子传导性反应抑制层和离子透过抑制层中的一者朝向另一者，存在各构成材料中的一者的浓度增加并且另一者的浓度减少的区域。优选的是，从离子传导性反应抑制层朝向离子透过抑制层，存在离子透过抑制层的构成材料的浓度增加并且离子传导性反应抑制层的构成材料的浓度减少的区域。通过设为这样的构成，能够使在充电过程中在离子传导性反应抑制层与离子透过抑制层的界面附近析出的金属锂的量朝向电池的外周端侧逐渐减少，因此能够更有效地抑制死锂的产生、由此引起的充放电效率的降低。
另外，优选混合层的宽度为0.5mm以上，或者俯视发电元件时的混合层的面积相对于离子传导性反应抑制层的面积的比例(混合层面积比)为1％以上。通过设为这样的构成，也能够更有效地抑制死锂的产生、由此引起的充放电效率的降低。需要说明的是，混合层的宽度优选为0.7mm以上，更优选为1.0mm以上，进一步优选为1.5mm以上，特别优选为2.0mm以上。另外，混合层面积比优选为1.2％以上，更优选为1.4％以上，进一步优选为1.8％以上，特别优选为2.1％以上，最优选为2.4％以上。
进而，如图6所示，俯视发电元件时的混合层的外周端优选位于比正极活性物质层的外周端靠外侧的位置。通过设为这样的构成，跟混合层的外周端位于比正极活性物质层的外周端靠内侧的位置的情况相比，能够缩短存在于正极活性物质层的外周端附近的锂离子在充电过程中向负极侧移动时的移动距离。其结果，能够将电池的输出特性的降低抑制为最小限度。
在另一实施方式中，离子传导性反应抑制层和离子透过抑制层中的至少一者(优选两者)优选包含玻璃化转变温度(Tg)为30℃以下的聚合物、重均分子量(Mw)为100,000以上的聚合物、具有苯环的聚合物和/或具有含活性氢的官能团的聚合物。通过设为这样的构成，能够进一步提高抑制枝晶的析出的效果。这是因为，通过包含上述聚合物，离子传导性反应抑制层与离子透过抑制层的界面的密合性提高，能够防止经由这些界面的金属锂的枝晶的产生。玻璃化转变温度(Tg)为30℃以下的聚合物的柔软性高，聚合物分子容易因约束压力而扩展，因此有助于上述效果的体现。另外，重均分子量(Mw)为100,000以上的聚合物由于分子链长而产生缠绕，因此有助于上述效果的体现。进而，具有苯环的聚合物通过分子间的苯环彼此的π-π相互作用而产生交联，因此有助于上述效果的体现。而且，具有含活性氢的官能团的聚合物由于高极性的该官能团彼此通过分子间力而发生交联，因此有助于上述效果的体现。
上述各种聚合物的种类没有特别限制，能够同样地使用以往能够适合用作二次电池的粘合剂的各种高分子材料。例如，可列举出聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氟乙烯(PVDF)(包含氢原子被其他卤素元素取代的化合物)、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯、聚醚腈、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、乙烯·丙烯·二烯共聚物、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、丙烯酸类树脂等热塑性高分子等。其中，优选苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)或丙烯酸类树脂，特别优选将苯乙烯和丁二烯与具有含活性氢的官能团的第3单体共聚而成的苯乙烯-丁二烯共聚物。但是，这些材料没有特别限制。例如，调节具有各种组成的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)、重均分子量(Mw)的方法广为人知。另外，作为含活性氢的官能团，可列举出羟基、羧基、酚基、硫醇基、氨基等。在此，上述各种聚合物的添加量例如相对于上述第1纳米颗粒或第2纳米颗粒100质量％为1质量％～20质量％左右，优选为3质量％～10质量％。
另外，在离子传导性反应抑制层和/或离子透过抑制层包含具有含活性氢的官能团的聚合物的情况下，通过进一步包含能够与含活性氢的官能团反应的化合物，能够更进一步显著地体现出上述效果。这是因为，通过在电池的制作时实施加热处理，聚合物中的含活性氢的官能团彼此经由能够与含活性氢的官能团反应的化合物通过化学键交联。需要说明的是，作为能够与含活性氢的官能团反应的化合物，可列举出环氧化合物、异氰酸酯化合物等。
构成集电板(25、27)的材料没有特别限制，能够使用以往作为二次电池用的集电板使用的公知的高导电性材料。另外，虽然省略了图示，但也可以经由正极引线、负极引线将集电体(11”、11’)与集电板(27、25)之间电连接。
[电池外装体]
作为电池外装体，除了能够使用公知的金属罐壳体之外，还能够使用如图1所示能够覆盖发电元件的、使用了包含铝的层压膜29的袋状的壳体。图5是表示本发明的一实施方式的层叠型二次电池的外观的立体图。如图5所示，在扁平的层叠型二次电池50中，具有长方形状的扁平的形状，从其两侧部引出用于取出电力的正极极耳58、负极极耳59。发电元件57被层叠型二次电池50的电池外装体(层压膜52)包围，其周围被热熔接，发电元件57在将正极极耳58和负极极耳59引出到外部的状态下被密封。在此，发电元件57相当于先前说明的图1所示的层叠型二次电池10a的发电元件21。发电元件57层叠有多个由正极(正极集电体11”和正极活性物质层15)、固体电解质层17以及负极(负极集电体11’)构成的单电池层(单电池)19。
以上，列举本方式的二次电池为全固态锂二次电池的情况为例进行了说明，但本方式的锂二次电池也可以不是全固态型。即，固体电解质层也可以还含有以往公知的液体电解质(电解液)。对于固体电解质层中能够包含的液体电解质(电解液)的量没有特别限制，优选为保持由固体电解质形成的固体电解质层的形状、不发生液体电解质(电解液)的漏液的程度的量。需要说明的是，作为液体电解质(电解液)，使用具有在以往公知的有机溶剂中溶解有以往公知的锂盐的形态的溶液。液体电解质(电解液)也可以还含有有机溶剂和锂盐以外的添加剂。这些添加剂既可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，在将添加剂使用在电解液中的情况下的用量能够适当调整。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明。但是，本发明的保护范围并不仅限于以下的实施例。需要说明的是，以下，操作在手套箱内进行。另外，在手套箱内使用的器具和装置等事先充分地进行干燥处理。
<实施例1>
[评价用电池的制作]
首先，以70：5：25的质量比称量作为正极活性物质的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、作为导电助剂的乙炔黑和硫化物固体电解质(LPS(Li2S-P2S5))，在手套箱内用玛瑙研钵混合后，用行星球磨机进一步混合搅拌。相对于得到的混合粉体100质量份，加入苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)(苯乙烯：丁二烯＝60：40(摩尔比)，重均分子量(Mw)500,000)2质量份，加入均三甲苯作为溶剂，制备正极活性物质浆料。接下来，将上述制备的正极活性物质浆料涂敷于作为正极集电体的不锈钢(SUS)箔的表面，进行干燥，由此形成正极活性物质层(厚度50μm)，制作正极。
相对于硫化物固体电解质(LPS(Li2S-P2S5))100质量份，加入与上述同样的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)2质量份，加入均三甲苯作为溶剂，制备固体电解质浆料。接下来，将上述制备的固体电解质浆料涂敷于作为支承体的不锈钢箔的表面，进行干燥，在不锈钢箔的表面制作固体电解质层(厚度30μm)。接下来，以上述制作的正极的正极活性物质层与同样地上述制作的固体电解质层相面对的方式重叠后，通过等静压(700MPa、25℃、1分钟)贴合，剥离固体电解质层侧的不锈钢箔，得到正极集电体/正极活性物质层/固体电解质层的层叠体。
另一方面，作为离子传导性反应抑制层的构成材料，准备碳黑的纳米颗粒。相对于该碳黑纳米颗粒100质量份，加入与上述同样的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)10质量份，加入均三甲苯作为溶剂，制备碳黑纳米颗粒浆料。接下来，将上述制备的碳黑纳米颗粒浆料涂敷于作为支承体的不锈钢箔的表面，进行干燥，在不锈钢箔的表面制作作为离子传导性反应抑制层的碳黑层(厚度5μm)。需要说明的是，关于碳黑层(离子传导性反应抑制层)的外周尺寸，如图2所示，设为比正极活性物质层与负极集电体相对的区域大一圈。另外，通过该碳黑层的截面的SEM观察测定这样制作的碳黑层中所含的碳黑的纳米颗粒的平均粒径(D50)，结果为150nm。
进而，作为离子透过抑制层的构成材料，准备氧化铝的纳米颗粒。相对于该氧化铝纳米颗粒100质量份，加入与上述同样的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)10质量份，加入均三甲苯作为溶剂，制备氧化铝纳米颗粒浆料。接下来，将上述制备的氧化铝纳米颗粒浆料涂敷于作为支承体的不锈钢箔的表面，进行干燥，在不锈钢箔的表面制作作为离子透过抑制层的氧化铝层(厚度5μm)。需要说明的是，关于氧化铝层(离子透过抑制层)的外周尺寸，如图2所示，与固体电解质层的尺寸相同。另外，通过该氧化铝层的截面的SEM观察测定这样制作的氧化铝层中所含的氧化铝的纳米颗粒的平均粒径(D50)，结果为40nm。
接下来，在上述制作的正极集电体/正极活性物质层/固体电解质层的层叠体中的固体电解质层的暴露表面的中央部，配置与上述制作的碳黑层相同尺寸的不锈钢箔，由此实施掩蔽处理。之后，以中央部被掩蔽的固体电解质层与上述制作的氧化铝层(离子透过抑制层)相面对的方式重叠后，通过等静压(700MPa、25℃、1分钟)贴合，将氧化铝层侧的不锈钢箔剥离后，将掩蔽固体电解质层的不锈钢箔也剥离，在固体电解质层的表面的外周缘部形成氧化铝层。
之后，以上述形成有氧化铝层的正极集电体/正极活性物质层/固体电解质层的层叠体中的固体电解质层的暴露表面的中央部、与上述制作的碳黑层(离子传导性反应抑制层)相面对的方式重叠后，通过等静压(700MPa、25℃、1分钟)贴合，将碳黑层侧的不锈钢箔剥离，在固体电解质层的中央部形成碳黑层。最后，以覆盖上述形成的碳黑层和氧化铝层的方式配置作为负极集电体的不锈钢箔，制作除了不存在负极活性物质层以外为图2所示的形态的评价用电池(锂析出型的全固态锂二次电池)。
<实施例2>
作为离子传导性反应抑制层的构成材料的碳黑的纳米颗粒，使用粒径更小的颗粒，除此以外，通过与上述实施例1同样的方法，制作本实施例的评价用电池(锂析出型的全固态锂二次电池)。需要说明的是，通过该碳黑层的截面的SEM观察测定这样制作的评价用电池的碳黑层中所含的碳黑的纳米颗粒的平均粒径(D50)，结果为60nm。
<比较例1>
除了均未形成离子传导性反应抑制层(碳黑层)和离子透过抑制层(氧化铝层)以外，通过与上述实施例1同样的方法，制作本比较例的评价用电池(锂析出型的全固态锂二次电池)。
<比较例2>
除了不形成离子透过抑制层(氧化铝层)以外，通过与上述实施例1同样的方法，制作本比较例的评价用电池(锂析出型的全固态锂二次电池)。
<比较例3>
除了不形成离子透过抑制层(氧化铝层)以外，通过与上述实施例2同样的方法，制作本比较例的评价用电池(锂析出型的全固态锂二次电池)。
<比较例4>
除了不形成离子传导性反应抑制层(碳黑层)以外，通过与上述实施例1同样的方法，制作本比较例的评价用电池(锂析出型的全固态锂二次电池)。
[评价用电池的评价(有无起因于枝晶的短路的评价)]
在上述制作的评价用电池的正极集电体和负极集电体分别连接正极引线和负极引线，在60℃的恒温槽的内部，以2[mA/cm2]或3[mA/cm2]的电流密度从SOC0％开始实施充电处理，调查30分钟以内的评价用电池有无短路。需要说明的是，在充电处理的中途评价用电池的电压降低时，判断为发生了短路。另外，对于判断为发生了短路的评价用电池，进行解体并观察电池的内部，结果均确认到由锂金属引起的枝晶的产生。将结果示于下述的表1。在表1所示的评价结果中，对于未发生短路的情况用“〇”表示，对于发生短路的情况用“×”表示。
[表1]
由表1所示的结果可知，根据本发明的一方式，通过配置离子传导性反应抑制层和位于其外周的离子透过抑制层，与未配置这些层的情况相比，在锂析出型的锂二次电池中，能够更可靠地抑制枝晶的生长。还可知，特别是在作为离子传导性反应抑制层的构成材料的纳米颗粒(第1纳米颗粒)的平均粒径为60nm的实施例2中，与平均粒径为150nm的实施例1相比，即使在更大的电流密度下进行电流处理，也抑制了枝晶的产生。
<实施例3>
首先，使用模具涂敷机以上述的实施例2中使用的碳黑纳米颗粒浆料和氧化铝纳米颗粒浆料分别成为与上述的实施例2的碳黑层和氧化铝层相同的尺寸的方式进行同时涂敷。之后，在规定时间后使其干燥，制作在碳黑层与氧化铝层之间具有宽度2mm的混合层的一体化涂敷体。需要说明的是，对于混合部的宽度，使用SEM/EDX观察制作的评价用电池的层叠方向的截面，将碳黑层和氧化铝层各自的构成材料均包含1体积％以上的区域的宽度作为混合部的宽度。另外，一体化涂敷体中的混合部的面积相对于碳黑层的面积的比例为4.8％。
接下来，在上述实施例2中制作的正极集电体/正极活性物质层/固体电解质层的层叠体的固体电解质层的暴露表面配置上述制作的一体化涂敷体。最后，以覆盖上述配置的一体化涂敷体的方式，配置作为负极集电体的不锈钢箔，制作本实施例的评价用电池(锂析出型的全固态锂二次电池)。需要说明的是，在这样得到的评价用电池中，俯视发电元件时的混合层的外周端位于比正极活性物质层的外周端靠外侧的位置。
<实施例4>
除了缩短制作一体化涂敷体时的从涂敷到干燥的时间以外，通过与上述实施例3同样的方法，制作本实施例的评价用电池(锂析出型的全固态锂二次电池)。需要说明的是，一体化涂敷体中的混合层的宽度为1mm，混合部的面积相对于碳黑层的面积的比例为2.4％。
<实施例5>
除了缩短制作一体化涂敷体时的从涂敷到干燥的时间以外，通过与上述实施例3同样的方法，制作本实施例的评价用电池(锂析出型的全固态锂二次电池)。需要说明的是，一体化涂敷体中的混合层的宽度为0.5mm，混合部的面积相对于碳黑层的面积的比例为1.2％。
<实施例6>
除了增大电极的面积和碳黑层的面积以外，通过与上述实施例5同样的方法，制作本实施例的评价用电池(锂析出型的全固态锂二次电池)。需要说明的是，一体化涂敷体中的混合层的宽度为0.5mm，混合部的面积相对于碳黑层的面积的比例为0.6％。
<实施例7>
除了缩短制作一体化涂敷体时的从涂敷到干燥的时间以外，通过与上述实施例3同样的方法，制作本实施例的评价用电池(锂析出型的全固态锂二次电池)。需要说明的是，一体化涂敷体中的混合层的宽度为0.3mm，混合部的面积相对于碳黑层的面积的比例为0.7％。
<实施例8>
除了减小电极的面积和碳黑层的面积以外，通过与上述实施例7同样的方法，制作本实施例的评价用电池(锂析出型的全固态锂二次电池)。需要说明的是，一体化涂敷体中的混合层的宽度为0.3mm，混合部的面积相对于碳黑层的面积的比例为1.4％。
<实施例9>
除了减小电极的面积和碳黑层的面积以外，通过与上述实施例7同样的方法，制作本实施例的评价用电池(锂析出型的全固态锂二次电池)。需要说明的是，一体化涂敷体中的混合层的宽度为0.3mm，混合部的面积相对于碳黑层的面积的比例为1.0％。
[评价用电池的评价(初始充放电效率的测定)]
在上述实施例2～实施例9中制作的评价用电池的正极集电体和负极集电体分别连接正极引线和负极引线，在60℃的恒温槽的内部进行初始充放电效率的测定。具体而言，使用充放电试验机，在充电过程(锂金属向负极集电体上析出)中，设为恒流·恒压(CCCV)模式，以0.2C从3.0V充电至4.3V。之后，在放电过程(负极集电体上的锂金属溶解)中，设为恒流·恒压(CCCV)模式，以0.2C从4.3V放电至3.0V。在此，在评价用电池的充放电处理时，分别测定充电容量(充电时的电池容量)和放电容量(放电时的电池容量)。然后，作为放电时的电池容量相对于第1次循环的充电时的电池容量的比例，计算初始充放电效率。将结果示于下述的表2。
[表2]
由表2所示的结果可知，通过存在混合层(实施例3～实施例9)，与不存在混合层的情况(实施例2)相比，初始充放电效率得到改善。认为这是因为，由于混合层的存在，在充电过程中析出的金属锂中不参与放电的金属锂(死锂)的量减少。
<比较例5>
在上述的比较例4中，将形成氧化铝层时的氧化铝纳米颗粒浆料的制备时使用的SBR的组成变更为苯乙烯：丁二烯：4-乙烯基苯甲酸＝60：35：5(摩尔比)，将该SBR的添加量变更为5质量％。另外，将能够与该SBR中所含的含活性氢的官能团等摩尔反应的量的环氧树脂进一步添加到浆料中。然后，将形成氧化铝层时的等静压的条件变更为700MPa、150℃、1分钟。除了这些以外，通过与比较例4同样的方法，制作本比较例的评价用电池(锂析出型的全固态锂二次电池)。需要说明的是，本比较例中使用的SBR的玻璃化转变温度(Tg)为0℃，重均分子量(Mw)为500,000。
<实施例10>
在上述的实施例2中，在制备形成碳黑层时的碳黑纳米颗粒浆料时不添加SBR，将制备形成氧化铝层时的氧化铝纳米颗粒浆料时使用的SBR的组成变更为苯乙烯：丁二烯：4-乙烯基苯甲酸＝60：35：5(摩尔比)，将该SBR的添加量变更为5质量％。另外，将能够与该SBR中所含的含活性氢的官能团等摩尔反应的量的环氧树脂进一步添加到浆料中。除了这些以外，通过与实施例2同样的方法，制作本实施例的评价用电池(锂析出型的全固态锂二次电池)。
<实施例11>
在上述的实施例1中，在制备形成碳黑层时的碳黑纳米颗粒浆料时不添加SBR，将制备形成氧化铝层时的氧化铝纳米颗粒浆料时使用的SBR的组成变更为苯乙烯：丁二烯：4-乙烯基苯甲酸＝60：35：5(摩尔比)，将该SBR的添加量变更为5质量％。另外，将能够与该SBR中所含的含活性氢的官能团等摩尔反应的量的环氧树脂进一步添加到浆料中。除了这些以外，通过与实施例1同样的方法，制作本实施例的评价用电池(锂析出型的全固态锂二次电池)。
<实施例12>
在氧化铝纳米颗粒浆料中不添加环氧树脂，将形成氧化铝层时的等静压的条件变更为700MPa、25℃、1分钟，除此以外，通过与上述实施例10同样的方法，制作本实施例的评价用电池(锂析出型的全固态锂二次电池)。
<实施例13>
将制备氧化铝纳米颗粒浆料时添加的SBR变更为丙烯酸丁酯：甲基丙烯酸甲酯＝95：5(摩尔比)的丙烯酸系共聚物，除此以外，通过与上述实施例12同样的方法，制作本实施例的评价用电池(锂析出型的全固态锂二次电池)。需要说明的是，本实施例中使用的丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为40℃，重均分子量(Mw)为530,000。
<实施例14>
将制备氧化铝纳米颗粒浆料时添加的SBR变更为丙烯酸丁酯：甲基丙烯酸甲酯＝30：70(摩尔比)的丙烯酸系共聚物，除此以外，通过与上述实施例12同样的方法，制作本实施例的评价用电池(锂析出型的全固态锂二次电池)。需要说明的是，本实施例中使用的丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-50℃，重均分子量(Mw)为50,000。
[评价用电池的评价(有无起因于枝晶的短路的评价)]
通过与上述同样的方法，调查评价用电池有无短路。其中，关于评价条件，使用了以2[mA/cm2]、3[mA/cm2]或5[mA/cm2]的电流密度在30分钟以内，或者以5[mA/cm2]的电流密度在60分钟以内这4个条件。将结果示于下述的表3。
[表3]
由表3所示的结果可知，氧化铝层(离子透过抑制层)通过包含玻璃化转变温度(Tg)为30℃以下的聚合物、重均分子量(Mw)为100,000以上的聚合物、具有苯环的聚合物或具有含活性氢的官能团的聚合物(实施例10～实施例13)，与不含这样的聚合物的情况(实施例14)相比，在锂析出型的锂二次电池中，能够更可靠地抑制枝晶的生长。还可知，特别是在包含具有含活性氢的官能团的聚合物作为上述聚合物、还包含能够与含活性氢的官能团反应的化合物的情况下，上述效果能够更进一步显著地提高。需要说明的是，即使氧化铝层含有上述规定的聚合物，在不存在碳黑层(离子传导性反应抑制层)的情况下(比较例5)，也完全得不到抑制枝晶生长的效果。
本申请是基于2021年4月28日申请的日本专利申请第2021-076145号、及2021年12月28日申请的日本专利申请第2021-214292号，这些内容通过参照而作为整体引用到本说明书中。
Claims (15)
1.一种锂二次电池，其具备发电元件，该发电元件具有：
正极，其是含有能够吸储释放锂离子的正极活性物质的正极活性物质层配置于正极集电体的表面而成的；
负极，其具有负极集电体，充电时在所述负极集电体上析出锂金属；以及
固体电解质层，其介于所述正极和所述负极之间，含有固体电解质，
在所述固体电解质层与所述负极集电体相对的主表面的、所述正极活性物质层与所述负极集电体相对的区域的至少一部分，设有具有锂离子传导性且抑制所述锂金属与所述固体电解质的反应的离子传导性反应抑制层，
在所述主表面的比所述离子传导性反应抑制层靠外周侧的位置设有抑制锂离子透过的离子透过抑制层。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，
所述离子传导性反应抑制层的构成材料的锂离子传导率为所述离子透过抑制层的构成材料的锂离子传导率的100倍以上。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中，
所述离子透过抑制层的构成材料在25℃下的锂离子传导率小于1×10-5[S/cm]。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池，其中，
所述离子传导性反应抑制层包含具有锂离子传导性的第1纳米颗粒，所述离子透过抑制层包含不具有锂离子传导性的第2纳米颗粒。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池，其中，
所述第1纳米颗粒的平均粒径为60nm以下，所述第2纳米颗粒的平均粒径为40nm以下。
6.根据权利要求4或5所述的锂二次电池，其中，
所述第1纳米颗粒包含选自由碳、金、铂、钯、硅、银、铝、铋、锡以及锌组成的组中的1种或2种以上的元素。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的锂二次电池，其中，
所述第2纳米颗粒包含金属的氧化物或者氮化物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的锂二次电池，其中，
所述离子传导性反应抑制层设于包含整个所述区域在内的区域，所述离子透过抑制层设于整个所述离子传导性反应抑制层的外周。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的锂二次电池，其中，
在俯视所述发电元件时，所述充电时析出的锂金属的外周端位于比所述离子透过抑制层的外周端靠内侧的位置，且位于比所述离子传导性反应抑制层的外周端靠外侧的位置。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的锂二次电池，其中，
在所述离子传导性反应抑制层与所述离子透过抑制层的界面，存在所述离子传导性反应抑制层的构成材料和所述离子透过抑制层的构成材料均以1体积％以上的浓度共存的混合层。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池，其中，
在所述混合层中，所述离子传导性反应抑制层的构成材料的浓度和所述离子透过抑制层的构成材料的浓度具有梯度地变化。
12.根据权利要求10或11所述的锂二次电池，其中，
所述混合层的宽度为0.5mm以上，或者俯视所述发电元件时的所述混合层的面积相对于所述离子传导性反应抑制层的面积的比例为1％以上。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的锂二次电池，其中，
在俯视所述发电元件时，所述混合层的外周端位于比所述正极活性物质层的外周端靠外侧的位置。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的锂二次电池，其中，
所述离子传导性反应抑制层和所述离子透过抑制层中的至少一者包含玻璃化转变温度(Tg)为30℃以下的聚合物、重均分子量(Mw)为100,000以上的聚合物、具有苯环的聚合物和/或具有含活性氢的官能团的聚合物。
15.根据权利要求14所述的锂二次电池，其中，
所述离子传导性反应抑制层和所述离子透过抑制层中的至少一者包含所述具有含活性氢的官能团的聚合物和能够与含活性氢的官能团反应的化合物。
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