WO2023148515A1 - 二次電池 - Google Patents

二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2023148515A1
WO2023148515A1 PCT/IB2022/000057 IB2022000057W WO2023148515A1 WO 2023148515 A1 WO2023148515 A1 WO 2023148515A1 IB 2022000057 W IB2022000057 W IB 2022000057W WO 2023148515 A1 WO2023148515 A1 WO 2023148515A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
electrode active
solid electrolyte
negative electrode
positive electrode
Prior art date
Application number
PCT/IB2022/000057
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
航 荻原
淳史 伊藤
正樹 小野
Original Assignee
日産自動車株式会社
ルノー エス． ア． エス．
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産自動車株式会社, ルノー エス． ア． エス． filed Critical 日産自動車株式会社
Priority to PCT/IB2022/000057 priority Critical patent/WO2023148515A1/ja
Publication of WO2023148515A1 publication Critical patent/WO2023148515A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to secondary batteries.
  • lithium secondary batteries As a secondary battery for motor drive, it is required to have extremely high output characteristics and high energy compared to consumer lithium ion secondary batteries used in mobile phones and laptop computers. Therefore, lithium secondary batteries, which have the highest theoretical energy among all practical batteries, have attracted attention and are being rapidly developed.
  • liquid-type lithium-ion secondary batteries which are currently in widespread use, use a combustible organic electrolyte as the electrolyte.
  • a liquid-type lithium ion secondary battery requires stricter safety measures against liquid leakage, short circuit, overcharge, etc. than other batteries.
  • a solid electrolyte is a material composed mainly of an ionic conductor capable of conducting ions in a solid. Therefore, in the all-solid lithium secondary battery, in principle, various problems due to the combustible organic electrolytic solution do not occur unlike the conventional liquid-type lithium ion secondary battery. In general, the use of a high-potential, large-capacity positive electrode material and a large-capacity negative electrode material can significantly improve the output density and energy density of the battery. All-solid-state lithium secondary batteries using elemental sulfur (S) or sulfide-based materials as positive electrode active materials are promising candidates.
  • S elemental sulfur
  • the conductive adhesive layer contains a binder for an adhesive layer made of conductive particles and a diene-based polymer having a predetermined iodine value and a predetermined content of diene-based monomer units, It is disclosed that the sulfur atoms contained in the inorganic solid electrolyte in the electrode mixture layer and the carbon-carbon double bonds of the diene polymer are crosslinked.
  • a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and optionally a first conductive agent is disposed on the surface of a positive electrode current collector, and a positive electrode active material layer is disposed on the surface of the negative electrode current collector.
  • a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and optionally a second conductive aid, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer are optionally arranged.
  • a secondary battery comprising a power generating element formed by laminating a negative electrode protective layer interposed between the solid electrolyte layer and the negative electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, or the negative electrode active material layer contains a phosphorus-containing solid electrolyte containing Li element, P element, and S element, and the phosphorus-containing solid electrolyte other particles of the phosphorus-containing solid electrolyte via bonds containing one or more selected from the group consisting of -P-O- bonds, -P-S- bonds and -P-N- bonds, 1 selected from the group consisting of the first conductive aid, the second conductive aid, the positive electrode current collector, the negative electrode current collector, the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the negative electrode protective layer It is characterized by being connected to more than one species.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the appearance of a flat laminated all-solid lithium secondary battery, which is an embodiment of the secondary battery according to the present invention.
  • 2 is a cross-sectional view taken along line 2--2 shown in FIG. 1.
  • FIG. FIG. 3 is a perspective view of a stacked secondary battery according to one embodiment of the present invention. 4 is a side view seen from direction A shown in FIG. 3.
  • FIG. 5 is a solid-state 31 P-NMR spectrum of the positive electrode active material layer of the evaluation cell produced in Comparative Example 1, which will be described later.
  • FIG. 6 is an enlarged view of the solid-state 31 P-NMR spectrum shown in FIG. FIG.
  • FIG. 7 is a solid-state 31 P-NMR spectrum of the positive electrode active material layer of the evaluation cell produced in Example 1, which will be described later.
  • FIG. 8 is an enlarged view of the solid-state 31 P-NMR spectrum shown in FIG.
  • FIG. 9 is a solid-state 31 P-NMR spectrum of the positive electrode active material layer of the evaluation cell produced in Example 2, which will be described later.
  • FIG. 10 is the 1 H-NMR spectrum for ethanol.
  • FIG. 11 is a 1 H-NMR spectrum of the positive electrode active material layer of the evaluation cell produced in Comparative Example 2, which will be described later.
  • FIG. 12 is a 1 H-NMR spectrum of the positive electrode active material layer of the evaluation cell produced in Example 2, which will be described later.
  • a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and optionally a first conductive aid is disposed on the surface of a positive electrode current collector; a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and optionally a second conductive aid; a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer;
  • a power generation element comprising a laminated negative electrode protective layer interposed between the solid electrolyte layer and the negative electrode active material layer, wherein the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, or the negative electrode active material layer contains Li a phosphorus-containing solid electrolyte containing an element, a P element and an S element, wherein the particles of the phosphorus-containing solid electrolyte are selected from the group consisting of -P-O- bonds, -P-S- bonds and -PN- bonds; Other particles of the phosphorus-containing solid electrolyte, the first conductive aid, the second conductive aid, the positive
  • FIG. 1 is a perspective view showing the appearance of a flat laminated all-solid lithium secondary battery, which is one embodiment of the secondary battery according to the present invention.
  • 2 is a cross-sectional view taken along line 2--2 shown in FIG. 1.
  • FIG. 1 a flat laminated non-bipolar lithium secondary battery (hereinafter also simply referred to as a "laminated battery") shown in FIGS. 1 and 2 will be described in detail as an example.
  • the lithium secondary battery according to the present embodiment may be a bipolar (internal series connection type) battery.
  • the laminated battery 10a has a rectangular flat shape, and from both sides thereof, a negative electrode collector plate 25 and a positive electrode collector plate 27 for extracting electric power are pulled out.
  • the power generation element 21 is wrapped by the battery exterior material (laminate film 29) of the laminated battery 10a, and the periphery thereof is heat-sealed. It is sealed in the pulled out state.
  • the laminate type battery 10a of the present embodiment has a structure in which a flat and substantially rectangular power generation element 21 in which charge/discharge reactions actually progress is sealed inside a laminate film 29 that is a battery exterior material.
  • the power generation element 21 has a structure in which a positive electrode, a solid electrolyte layer 17, and a negative electrode are laminated.
  • the positive electrode has a structure in which positive electrode active material layers 15 containing a positive electrode active material are arranged on both sides of a positive electrode current collector 11′′.
  • the negative electrode contains a negative electrode active material on both sides of a negative electrode current collector 11′.
  • active material layers 13 are arranged, specifically, one positive electrode active material layer 15 and the adjacent negative electrode active material layer 13 face each other with a solid electrolyte layer 17 interposed therebetween.
  • a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode are stacked in this order, so that the adjacent positive electrode, solid electrolyte layer, and negative electrode constitute one single cell layer 19. Therefore, the stacked battery 10a shown in FIG. It can also be said that a plurality of unit cell layers 19 are stacked to have a configuration in which they are electrically connected in parallel.
  • the negative electrode current collector 11′ and the positive electrode current collector 11′′ are attached with a negative electrode current collector plate (tab) 25 and a positive electrode current collector plate (tab) 27, which are electrically connected to the electrodes (positive electrode and negative electrode), respectively. It has a structure in which it is sandwiched between the ends of the laminate film 29, which is the material, and led out of the laminate film 29.
  • the positive electrode current collector plate 27 and the negative electrode current collector plate 25 are respectively connected to the positive electrode as necessary. It may be attached to the positive electrode current collector 11′′ and the negative electrode current collector 11′ of each electrode by ultrasonic welding, resistance welding, or the like via a lead and a negative electrode lead (not shown).
  • the main constituent members of the lithium secondary battery according to this embodiment will be described below.
  • the current collector has a function of mediating transfer of electrons from the electrode active material layer.
  • the material that constitutes the current collector There are no particular restrictions on the material that constitutes the current collector.
  • a metal or a conductive resin can be used as the constituent material of the current collector.
  • the solid electrolyte layer is a layer interposed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer and essentially containing a solid electrolyte.
  • the specific form of the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer include sulfide solid electrolytes and oxide solid electrolytes, but sulfide solid electrolytes are preferable from the viewpoint of obtaining higher ion conductivity.
  • Examples of sulfide solid electrolytes include LiI - Li2S - SiS2 , LiI - Li2SP2O5 , LiI- Li3PO4 - P2S5 , Li2SP2S5 , LiI - Li3PS4 , LiI - LiBr - Li3PS4 , Li3PS4 , Li2SP2S5 , Li2SP2S5 - LiI , Li2SP2S5- Li2O , Li2SP2S5 - Li2O - LiI , Li2S -SiS2, Li2S - SiS2 -LiI, Li2S - SiS2 -LiBr, Li2S - SiS2 -LiCl , Li2S - SiS2 - B2S3 -LiI, Li2S - SiS2 - P2S5 -LiI , Li2S - B2S3 , Li2S - P2
  • the sulfide solid electrolyte may have, for example, a Li 3 PS 4 skeleton, a Li 4 P 2 S 7 skeleton, or a Li 4 P 2 S 6 skeleton.
  • sulfide solid electrolytes having a Li3PS4 skeleton include LiI - Li3PS4 , LiI-LiBr- Li3PS4 , and Li3PS4 .
  • sulfide solid electrolytes having a Li4P2S7 skeleton include Li-P-S- based solid electrolytes called LPS (e.g., Li7P3S11 ).
  • the sulfide solid electrolyte for example, LGPS represented by Li(4 - x) Ge (1-x) PxS4 (where x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1) may be used.
  • the sulfide solid electrolyte is preferably a sulfide solid electrolyte containing the element P, and more preferably a material containing Li 2 SP 2 S 5 as a main component.
  • the sulfide solid electrolyte may contain halogens (F, Cl, Br, I).
  • Halogen-containing sulfide solid electrolytes include, for example, aldirodite-type solid electrolytes (Li 6 PS 5 Cl and LiPS 5 Br), which are also materials that can be preferably used.
  • the sulfide solid electrolyte is Li 2 S—P 2 S 5 system
  • the sulfide solid electrolyte may be sulfide glass, crystallized sulfide glass, or a crystalline material obtained by a solid phase method.
  • the sulfide glass can be obtained, for example, by subjecting the raw material composition to mechanical milling (such as a ball mill).
  • Crystallized sulfide glass can be obtained, for example, by heat-treating sulfide glass at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature.
  • the ionic conductivity (e.g., Li ion conductivity) of the sulfide solid electrolyte at room temperature (25°C) is, for example, preferably 1 ⁇ 10 -5 S/cm or more, and 1 ⁇ 10 -4 S/cm or more. cm or more is more preferable.
  • the value of the ionic conductivity of the solid electrolyte can be measured by the AC impedance method.
  • the content of the solid electrolyte in the solid electrolyte layer is, for example, preferably in the range of 10 to 100% by mass, more preferably in the range of 50 to 100% by mass, with respect to the total mass of the solid electrolyte layer. Preferably, it is more preferably in the range of 90 to 100% by mass.
  • the solid electrolyte layer may further contain a binder in addition to the solid electrolyte described above.
  • the thickness of the solid electrolyte layer varies depending on the intended configuration of the secondary battery. It is preferably 400 ⁇ m or less. On the other hand, the lower limit of the thickness of the solid electrolyte layer is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more, and still more preferably 80 ⁇ m or more.
  • the negative electrode active material layer 13 contains a negative electrode active material.
  • the types of negative electrode active materials are not particularly limited, but include carbon materials, metal oxides and metal active materials.
  • the negative electrode active material preferably contains a carbon material, metallic lithium, a silicon-based negative electrode active material, or a tin-based negative electrode active material, and particularly preferably contains a carbon material or metallic lithium.
  • the shape of the negative electrode active material examples include particulate (spherical, fibrous), thin film, and the like.
  • its average particle size (D 50 ) is, for example, preferably in the range of 1 nm to 100 ⁇ m, more preferably in the range of 10 nm to 50 ⁇ m, still more preferably 100 nm. It is in the range of ⁇ 20 ⁇ m, particularly preferably in the range of 1-20 ⁇ m.
  • the value of the average particle diameter ( D50 ) of the active material can be measured by a laser diffraction scattering method.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is not particularly limited. more preferred.
  • the negative electrode active material layer preferably further contains a solid electrolyte.
  • a solid electrolyte By including the solid electrolyte in the negative electrode active material layer, the ion conductivity of the negative electrode active material layer can be improved.
  • the specific form of the solid electrolyte contained in the negative electrode active material layer is not particularly limited, and the exemplified and preferred forms described in the column of the solid electrolyte layer are similarly employed.
  • the content of the solid electrolyte in the negative electrode active material layer is, for example, preferably in the range of 1 to 60% by mass, more preferably in the range of 10 to 50% by mass.
  • the negative electrode active material layer further contains at least one of a binder and a conductive aid (also referred to herein as a "second conductive aid") in addition to the negative electrode active material and the solid electrolyte described above. good too.
  • a binder and a conductive aid also referred to herein as a "second conductive aid”
  • the specific form of the binder that can be included in the negative electrode active material layer is not particularly limited, and conventionally known knowledge can be referred to.
  • conductive aids include metals such as aluminum, stainless steel (SUS), silver, gold, copper, and titanium, alloys containing these metals, or metal oxides; carbon fibers (specifically, vapor-grown carbon fibers (VGCF), polyacrylonitrile-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, rayon-based carbon fiber, activated carbon fiber, etc.), carbon nanotubes (CNT), carbon black (specifically, acetylene black, Ketjenblack (registered trademark) , furnace black, channel black, thermal lamp black, etc.), but are not limited thereto. These conductive aids may be used alone or in combination of two or more.
  • metals such as aluminum, stainless steel (SUS), silver, gold, copper, and titanium, alloys containing these metals, or metal oxides
  • carbon fibers specifically, vapor-grown carbon fibers (VGCF), polyacrylonitrile-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, rayon-based carbon fiber, activated carbon fiber, etc.
  • carbon nanotubes CNT
  • carbon black specifically
  • the thickness of the negative electrode active material layer varies depending on the configuration of the intended all-solid-state battery, it is preferably in the range of 0.1 to 1000 ⁇ m, for example.
  • a negative electrode protective layer may be provided between the solid electrolyte layer and the negative electrode active material layer.
  • This negative electrode protective layer is a layer that suppresses the reaction between the negative electrode active material layer and the solid electrolyte. Therefore, by providing the negative electrode protective layer, it is possible to prevent the deterioration of the solid electrolyte and the decrease in the battery capacity due to the reaction between the negative electrode active material layer and the solid electrolyte without interfering with the progress of the battery reaction. .
  • nanoparticles having lithium ion conductivity By including nanoparticles in the negative electrode protective layer, it is possible to provide a secondary battery in which the function of the negative electrode protective layer is particularly excellent.
  • nanoparticle means a particle having an average particle size on the scale of nanometers (nm).
  • the "average particle size" of the nanoparticles is the particle size measured by observing the cross section of the layer containing the nanoparticles with a scanning electron microscope (SEM) (arbitrary two points on the observed particle contour line 50% cumulative diameter (D50) for the maximum distance among the distances between
  • SEM scanning electron microscope
  • the average particle size of the nanoparticles is preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, still more preferably 150 nm or less, particularly preferably 100 nm or less, and most preferably 60 nm or less.
  • the average particle size of the nanoparticles is 60 nm or less, a secondary battery that is particularly excellent in suppressing the reaction between layers can be provided.
  • the lower limit of the average particle size of the nanoparticles is not particularly limited, it is usually 10 nm or more, preferably 20 nm or more.
  • Such nanoparticles are, for example, one selected from the group consisting of carbon, gold, platinum, palladium, silicon, silver, aluminum, bismuth, tin and zinc, from the viewpoint of particularly excellent function as a negative electrode protective layer.
  • it preferably contains two or more elements, more preferably one or two or more of these elements alone or alloys.
  • the layer may further contain a binder.
  • the average thickness of the negative electrode protective layer there is no particular limitation on the average thickness of the negative electrode protective layer, and it is sufficient that the negative electrode protective layer is arranged with a thickness capable of exhibiting the functions described above. However, if the average thickness of the negative electrode protective layer is too large, the internal resistance increases, which causes a decrease in charge-discharge efficiency.
  • the average thickness of the negative electrode protective layer is preferably smaller than the average thickness of the solid electrolyte layer. On the other hand, if the average thickness of the negative electrode protective layer is too small, the effect of suppressing the reaction due to the provision of the negative electrode protective layer may not be sufficiently obtained. From these points of view, the average thickness of the negative electrode protective layer is preferably 300 nm to 20 ⁇ m, more preferably 500 nm to 15 ⁇ m, still more preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer 15 contains a positive electrode active material.
  • the specific form of the positive electrode active material is not particularly limited, and conventionally known knowledge can be referred to as appropriate.
  • the positive electrode active material layer preferably contains a sulfur-containing positive electrode active material.
  • the type of the positive electrode active material containing sulfur is not particularly limited, but examples thereof include elemental sulfur (S) and particles or thin films of organic sulfur compounds or inorganic sulfur compounds. Any material may be used as long as it can release lithium ions at times and absorb lithium ions during discharge.
  • the positive electrode active material layer may contain a sulfur-free positive electrode active material instead of or in addition to the sulfur-containing positive electrode active material.
  • positive electrode active materials containing no sulfur include layered rock salt type active materials such as LiCoO2 , LiMnO2 , LiNiO2 , LiVO2 , Li(Ni-Mn-Co) O2 , LiMn2O4 , LiNi0 . spinel -type active materials such as 5Mn1.5O4 ; olivine - type active materials such as LiFePO4 and LiMnPO4 ; and Si-containing active materials such as Li2FeSiO4 and Li2MnSiO4 .
  • Li 4 Ti 5 O 12 can be mentioned.
  • the shape of the positive electrode active material examples include particulate (spherical, fibrous), thin film, and the like.
  • its average particle size (D 50 ) is, for example, preferably in the range of 1 nm to 100 ⁇ m, more preferably in the range of 10 nm to 50 ⁇ m, still more preferably 100 nm. It is in the range of ⁇ 20 ⁇ m, particularly preferably in the range of 1-20 ⁇ m.
  • the value of the average particle diameter ( D50 ) of the active material can be measured by a laser diffraction scattering method.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is not particularly limited. more preferred.
  • the positive electrode active material layer also preferably further contains a solid electrolyte.
  • the specific form of the solid electrolyte contained in the positive electrode active material layer is not particularly limited, and the exemplified and preferred forms described in the section on the solid electrolyte layer are similarly employed.
  • the content of the solid electrolyte in the positive electrode active material layer is, for example, preferably within the range of 1 to 60% by mass, and more preferably within the range of 10 to 50% by mass.
  • the positive electrode active material layer may also further contain a conductive aid (also referred to herein as a "first conductive aid") and/or a binder.
  • the positive electrode active material layer, solid electrolyte layer, or negative electrode active material layer described above contains a phosphorus-containing solid electrolyte containing Li element, P element, and S element. be.
  • the particles of the phosphorus-containing solid electrolyte contain at least one bond selected from the group consisting of -P-O- bond, -P-S- bond and -PN- bond
  • the first conductive aid that can be contained in the positive electrode active material layer the second conductive aid that can be contained in the negative electrode active material layer, the positive electrode current collector, the negative electrode collector It is connected to one or more selected from the group consisting of an electric body, a positive electrode active material, a negative electrode active material and a negative electrode protective layer.
  • crosslinking structure As described above suppresses separation between the particles of the phosphorus-containing solid electrolyte and the member linked to the particle, and the flexible linkage (crosslinking structure) activates the separation. This is considered to be due to the relaxation of the stress caused by the expansion and contraction of the substance particles.
  • the phosphorus-containing solid electrolyte preferably contains lithium ions (Li + ) as cations and PS 4 3- , P 2 S 7 4- or P 2 S 6 3- as anions.
  • Examples of such phosphorus-containing solid electrolytes include the sulfide solid electrolytes described above as those that can be contained in the solid electrolyte layer.
  • the particles of the phosphorus-containing solid electrolyte are selected from the group consisting of -P-O- bonds, -P-S- bonds and -P-N- bonds. It is linked to another member via a bond containing one or more types, and among these, the -P-O- bond- is the P-S bond contained in the phosphorus-containing solid electrolyte, and the -OH group contained in the other member is formed by substituting with Also, the -P-S- bond is formed by substituting the P-S bond contained in the phosphorus-containing solid electrolyte with the -SH group contained in another member.
  • the -P-N- bond is substituted with an amino group (primary to tertiary amino group, preferably primary amino group) contained in another member, where the P-S bond contained in the phosphorus-containing solid electrolyte is substituted. It is formed by being
  • connection between the particles of the phosphorus-containing solid electrolyte and the other particles of the phosphorus-containing solid electrolyte (1) the connection between the particles of the phosphorus-containing solid electrolyte and the other particles of the phosphorus-containing solid electrolyte; (3) connection between the particles and the first conductive agent or the second conductive agent; (3) connection between the particles of the phosphorus-containing solid electrolyte and the positive electrode current collector or the negative electrode current collector; (4) connection of the phosphorus-containing solid electrolyte
  • connection between particles and a positive electrode active material or negative electrode active material connection between particles of a phosphorus-containing solid electrolyte and a negative electrode protective layer.
  • the form in which the particles of the electrolyte are connected to each other by adding as an additive a compound having a plurality of functional groups capable of substituting the P—S bond contained in the above-described phosphorus-containing solid electrolyte is described in (1) above.
  • the "compound having a plurality of functional groups capable of substituting the P-S bond contained in the phosphorus-containing solid electrolyte" added as an additive includes polyol compounds such as diols, triols and tetraols, Examples include polythiol compounds such as dithiol, trithiol and tetrathiol, and polyamine compounds such as diamine, triamine and tetraamine.
  • diols, triols, dithiols, trithiols, diamines and triamines are preferred, and diols, dithiols and diamines are more preferred.
  • Polyol compounds such as diol (HO-(divalent organic group)-OH), polythiol compounds such as dithiol (HS-(divalent organic group)-SH), or diamines (e.g., H2N- (divalent By using a polyamine compound such as an organic group ) -NH2 ) as an additive, the P-S Bonds are replaced.
  • the particles of the phosphorus-containing solid electrolyte have -P-O- (divalent organic group) -O-P- bonds, -P-S- (divalent organic groups) -S-P- bonds or - It will be linked to other particles of other phosphorus-containing solid electrolytes via PN-(divalent organic group)-N-P-bonds.
  • a polyol compound such as a diol as an additive, the particles of the phosphorus-containing solid electrolyte are bonded to other phosphorus-containing solid electrolytes via -P-O- (divalent organic groups) -OP- bonds. is preferably linked with other particles.
  • the "divalent organic group" contained in the various additives described above is not particularly limited, and conventionally known knowledge can be referred to.
  • examples of the "divalent organic group” include, for example, optionally substituted divalent aliphatic hydrocarbon groups, divalent alicyclic hydrocarbon groups or divalent aromatic hydrocarbon groups. be done. With such a configuration, it is possible to construct the secondary battery according to the present embodiment by using easily available materials as additives while preventing the occurrence of side reactions other than the reactions described above. .
  • the optionally substituted divalent aliphatic hydrocarbon group includes an optionally substituted alkylene group and the like.
  • the optionally substituted divalent alicyclic hydrocarbon group includes an optionally substituted cycloalkylene group.
  • the optionally substituted divalent aromatic hydrocarbon group includes an optionally substituted arylene group and the like. Examples of alkylene groups include methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene and decylene groups.
  • the alkylene group may be substituted, and examples of such substituents include branched structures such as methyl group and ethyl group; alkenyl group; alkynyl group; aryl group; heteroaromatic group; alkoxy group; alkoxycarbonyl group; arylsulfinyl group; sulfonate ester group; amino group; hydroxy group; cyano group; nitro group; Moreover, like a polyoxyalkylene group, a heteroatom such as an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom may be interposed between the carbon atoms constituting the alkylene group.
  • substituents include branched structures such as methyl group and ethyl group; alkenyl group; alkynyl group; aryl group; heteroaromatic group; alkoxy group; alkoxycarbonyl group; arylsulfinyl group; sulfonate ester group; amino group; hydroxy group; cyano group
  • the cycloalkylene group includes a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group and the like. These cycloalkylene groups may be substituted with the same substituents as described above.
  • the arylene group includes phenylene group, naphthylene group, anthrylene group, phenanthrylene group, fluorenylene group and the like. These arylene groups may be substituted with the same substituents as described above.
  • the above-mentioned "divalent organic group” is preferably an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group, more preferably an optionally substituted alkylene group, ethanediol, n - polyol residues derived from one or more polyols selected from the group consisting of butanediol, 1,2,4-n-butanetriol, (poly)ethylene glycol, polycaprolactonediol and polyethylene-vinyl alcohol copolymers is more preferable.
  • polyol residue derived from polyol means a group resulting from elimination of two hydroxy groups contained in polyol.
  • the particles of the phosphorus-containing solid electrolyte are linked to other particles of other phosphorus-containing solid electrolytes through bonds corresponding to the structure of the additive.
  • the amount of the additive added is not particularly limited, but it is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the content of the phosphorus-containing solid electrolyte in the layer containing the phosphorus-containing solid electrolyte. Yes, more preferably 0.3 to 5% by mass, still more preferably 0.5 to 3% by mass.
  • (1) that is, the form in which the particles of the phosphorus-containing solid electrolyte are connected to each other using an additive
  • (2) for example, particles of metal oxides or carbon materials having functional groups such as —OH groups on the surface are used as the first conductive aid or the second conductive aid.
  • the connection between the particles of the phosphorus-containing solid electrolyte and the first conductive aid or the second conductive aid can be achieved.
  • the particles of the phosphorus-containing solid electrolyte and the positive electrode current collector or Coupling with the negative current collector can be achieved.
  • the particles of a metal oxide or carbon material having functional groups such as —OH groups on the surface as the positive electrode active material or the negative electrode active material by using particles of a metal oxide or carbon material having functional groups such as —OH groups on the surface as the positive electrode active material or the negative electrode active material, the particles of the phosphorus-containing solid electrolyte and the positive electrode Coupling to the active material or negative electrode active material can be achieved.
  • the particles of the phosphorus-containing solid electrolyte are linked to other members via —P—O- bonds
  • the particles of the phosphorus-containing solid electrolyte are linked
  • solid-state 31 P-NMR a peak of 70 to 80 ppm derived from a phosphate ester bond (-PO- bond) is observed.
  • the site where the particles of the phosphorus-containing solid electrolyte are linked is observed by 1 H-NMR, it is preferable that no peak of 1 to 2 ppm derived from the methyl group in the alkyl group is observed.
  • the present invention is not limited to the configuration described in the above embodiment, and can be appropriately modified based on the description of the claims. be.
  • the secondary battery according to the present invention does not have to be an all-solid-state battery.
  • the solid electrolyte layer may further contain a conventionally known liquid electrolyte (electrolytic solution).
  • the amount of the liquid electrolyte (electrolyte solution) that can be contained in the solid electrolyte layer is not particularly limited, but the amount is such that the shape of the solid electrolyte layer formed by the solid electrolyte is maintained and the liquid electrolyte (electrolyte solution) does not leak. is preferably the amount of
  • FIG. 3 is a perspective view of a stacked secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • 4 is a side view seen from direction A shown in FIG. 3.
  • the laminated secondary battery 100 according to this embodiment includes a power generation element 21 sealed with the laminate film 29 shown in FIG. 1 and a power generation element sealed with the laminate film 29. 21, and bolts 300 and nuts 400 as fastening members.
  • the fastening members have the function of fixing the metal plate 200 while sandwiching the power generating element 21 sealed with the laminate film 29.
  • the metal plate 200 and the fastening members function as pressurizing members that pressurize (restrain) the power generating elements 21 in the stacking direction.
  • the pressurizing member is not particularly limited as long as it is a member capable of pressurizing the power generating elements 21 in the stacking direction.
  • the pressure member a combination of a plate made of a rigid material such as the metal plate 200 and the above-described fastening member is typically used.
  • the fastening member not only the bolt 300 and the nut 400, but also a tension plate or the like that fixes the end portion of the metal plate 200 so as to restrain the power generation element 21 in the stacking direction may be used.
  • the lower limit of the load applied to the power generating element 21 (constraining pressure in the stacking direction of the power generating element) is, for example, 0.1 MPa or more, preferably 1 MPa or more, more preferably 3 MPa or more, and even more preferably 5 MPa or more.
  • the upper limit of the confining pressure in the stacking direction of the power generation elements is, for example, 100 MPa or less, preferably 70 MPa or less, more preferably 40 MPa or less, and still more preferably 10 MPa or less.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the laminate obtained above was cut out so that the coating size of the positive electrode active material layer was 2.5 cm long and 2.0 cm wide.
  • a negative electrode obtained by stacking a metallic lithium-indium foil of the same size and a nickel foil as a negative electrode current collector was attached to the laminate cut out above, and press-bonded by applying a predetermined pressure. The bonding was performed so that the solid electrolyte layer and the Li foil were in contact with each other.
  • tab leads made of aluminum and nickel were welded to the aluminum foil and nickel foil, respectively. They were sandwiched between aluminum laminate films and sealed to prepare an evaluation cell.
  • Example 1 In the preparation of the positive electrode active material slurry, 50 parts by mass of sulfur as a positive electrode active material, 29.9 parts by mass of acetylene black as a conductive agent, and 20 parts by mass of LPSCl (Li 7 P 3 S 11 ) as a sulfide solid electrolyte After weighing parts and mixing with an agate mortar, 0.1 part by mass of 1,2-ethanediol was further added as an additive and mixed with an agate mortar. An evaluation cell was produced in the same manner as in Comparative Example 1 described above, except that this was subjected to mixing and stirring using a planetary ball mill.
  • Example 2 An evaluation cell was produced in the same manner as in Example 1 described above, except that the amounts of acetylene black and ethanediol used were changed to 29 parts by mass and 1 part by mass, respectively.
  • Example 3 An evaluation cell was produced in the same manner as in Example 2 described above, except that 1,4-butanediol was used instead of ethanediol.
  • Example 4 An evaluation cell was produced in the same manner as in Example 2 described above, except that 1,2,4-butanetriol was used instead of ethanediol.
  • Example 5 An evaluation cell was produced in the same manner as in Example 2 described above, except that polyethylene glycol with a molecular weight of 400 was used instead of ethanediol.
  • Example 6 An evaluation cell was produced in the same manner as in Example 2 described above, except that polycaprolactone diol with a molecular weight of 530 was used instead of ethanediol.
  • Example 7 An evaluation cell was produced in the same manner as in Example 2 above, except that a polyethylene-vinyl alcohol copolymer having a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 was used instead of ethanediol.
  • Mw weight average molecular weight
  • each evaluation cell was sandwiched between two SUS plates with a thickness of 5 mm, and pressurized using a flat plate press via a hydraulic jack so that the fastening pressure was 1000 kgf/cm 2 .
  • the pressurized evaluation cell was placed in a constant temperature bath set at 25° C., connected to a charge/discharge device, and a charge/discharge test was performed to measure the charge/discharge capacity. .
  • a current equivalent to 0.05 C was applied in the discharging process, and constant current/constant voltage discharge with a lower limit voltage of 0.6 V was performed. This discharge process was performed until the current value reached 0.01 C or until 40 hours had passed since the start of discharge. After the end of discharging, the battery was left for 1 hour and then charged. In the charging process, a current equivalent to 0.05C is applied until the upper limit voltage reaches 2.5V. left for time. After performing these discharge-charge cycles for 3 cycles, the charged cell was discharged at a constant current so that the SOC was 50%, and left for 1 hour.
  • the internal resistance values shown in Table 1 are relative values when the internal resistance value of Comparative Example 1 is set to 100.
  • Table 1 also shows the composition of the positive electrode active material layer, but the composition shown in Table 1 does not include the amount of SBR as a binder.
  • the solid-state 31 P-NMR spectrum and its enlarged view of the positive electrode active material layer of Comparative Example 1 are shown in FIGS. 5 and 6, respectively.
  • a solid-state 31 P-NMR spectrum and its enlarged view for the positive electrode active material layer of Example 1 are shown in FIGS. 7 and 8, respectively.
  • a solid-state 31 P-NMR spectrum of the positive electrode active material layer of Example 2 is shown in FIG.
  • 1 H-NMR spectra of ethanol are shown in FIG. 10
  • 1 H-NMR spectra of the positive electrode active material layers of Comparative Example 2 and Example 2 are shown in FIGS. 11 and 12, respectively.
  • Solid 31 P-NMR measurement The positive electrode active material layer was lightly pulverized into powder, sealed in a solid NMR sample tube in a glove box under an argon atmosphere, and solid 31 P-NMR spectrum was measured. At this time, an 85% by mass phosphoric acid aqueous solution (0 ppm) was used as a chemical shift standard substance.
  • 31 P MAS NMR spectrum was measured using Agilent NMR System 400WB as a measuring device. Measurement conditions were an observation frequency of 162.13 MHz, a MAS rotation speed of 14 kHz, a pulse width of 2 microseconds, a waiting time between pulses of 190 seconds, and 32 integration times.
  • Example 8 Effect of adding additive to solid electrolyte layer>>
  • LPSCl and 1,2-ethanediol were mixed at a mass ratio of 99:1, 2% by mass of SBR was added to 100% by mass of the obtained mixed powder, and xylene was added.
  • a solid electrolyte slurry was prepared by adding as a solvent.
  • An evaluation cell was produced in the same manner as in Comparative Example 1 described above, except that the solid electrolyte layer was produced using this solid electrolyte slurry.
  • Example 9 In preparing the solid electrolyte slurry, LPSCl and 1,2-ethanediol were mixed at a mass ratio of 99:1, 2% by mass of SBR was added to 100% by mass of the obtained mixed powder, and xylene was added. A solid electrolyte slurry was prepared by adding as a solvent. An evaluation cell was produced in the same manner as in Example 2 described above, except that the solid electrolyte layer was produced using this solid electrolyte slurry.
  • Example 10 An evaluation cell was produced in the same manner as in Example 8 described above, except that 1,4-butanediol was used instead of ethanediol.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • Example 11 In the preparation of the negative electrode active material slurry, 80 parts by mass of graphite, which is the negative electrode active material, and 19 parts by mass of LPSCl, which is the same as the above, were weighed and mixed in a defoaming kneader, and then 1,2-ethanediol was added as an additive. An additional 1 part by mass was added and mixed. 2% by mass of SBR was added to 100% by mass of the obtained mixed powder, and xylene was added as a solvent to prepare a negative electrode active material slurry. An evaluation cell was produced in the same manner as in Comparative Example 3 described above, except that the negative electrode active material layer was formed using this negative electrode active material slurry.
  • Example 12 In preparing the positive electrode active material slurry, 80 parts by mass of a lithium-transition metal composite oxide (LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 ) as a positive electrode active material and LPSCl as an aldirodite-type sulfide solid electrolyte (Li 6 PS 5 Cl; containing Li + as a cation and containing PS 4 3- as an anion) 14 parts by mass and 5 parts by mass of acetylene black as a conductive agent are weighed into a defoaming kneader After mixing, 1 part by mass of 1,2-ethanediol was further added as an additive and mixed.
  • a lithium-transition metal composite oxide LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2
  • LPSCl as an aldirodite-type sulfide solid electrolyte
  • SBR styrene-butadiene rubber

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本発明は、正極集電体（１１"）の表面に配置された正極活物質層（１５）と、負極集電体（１１'）の表面に配置された負極活物質層（１３）と、前記正極活物質層（１５）と前記負極活物質層（１３）との間に介在する固体電解質層（１７）とを備えた二次電池において、前記正極活物質層（１５）、前記固体電解質層（１７）または前記負極活物質層（１３）が、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含むリン含有固体電解質を含有し、前記リン含有固体電解質の粒子が、－Ｐ－Ｏ－結合、－Ｐ－Ｓ－結合、－Ｐ－Ｎ－結合からなる群から選択される1種以上を含む結合を介して、リン含有固体電解質の他の粒子等と連結されるように構成することによって、電池の内部抵抗を低下させ得るようにしたものである。

Description

二次電池
　本発明は、二次電池に関する。
　近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの非水電解質二次電池の開発が盛んに行われている。
　モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、および高いエネルギーを有することが求められている。したがって、現実的な全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウム二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
　ここで、現在一般に普及している液系リチウムイオン二次電池は、電解質に可燃性の有機電解液を用いている。このような液系リチウムイオン二次電池では、液漏れ、短絡、過充電などに対する安全対策が他の電池よりも厳しく求められる。
　そこで近年、電解質に酸化物系や硫化物系の固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池等の全固体電池に関する研究開発が盛んに行われている。固体電解質は、固体中でイオン伝導が可能なイオン伝導体を主体として構成される材料である。このため、全固体リチウム二次電池においては、従来の液系リチウムイオン二次電池のように可燃性の有機電解液に起因する各種問題が原理的に発生しない。また一般に、高電位・大容量の正極材料、大容量の負極材料を用いると電池の出力密度およびエネルギー密度の大幅な向上が図れる。正極活物質として硫黄単体（Ｓ）や硫化物系材料を用いた全固体リチウム二次電池は、その有望な候補である。
　ところで、国際公開第２０１３／１４６９１６号パンフレットには、全固体二次電池の高温でのサイクル耐久性を向上させるための技術が開示されている。具体的には、上記公報には、結着剤、硫黄原子を含む無機固体電解質および電極活物質を含む電極合剤層が導電性接着剤層を介して集電体と接合されてなる全固体二次電池用電極において、導電性粒子と所定のヨウ素価および所定のジエン系モノマー単位含有量を有するジエン系重合体からなる接着剤層用結着剤を導電性接着剤層に含ませるとともに、電極合剤層における無機固体電解質に含まれる硫黄原子と上記ジエン系重合体の炭素−炭素二重結合とを架橋させることが開示されている。
　しかしながら、本発明者らの検討によれば、国際公開第２０１３／１４６９１６号パンフレットに記載された技術を採用したとしても、場合によっては電池の内部抵抗が上昇してしまうことが判明した。すなわち、上記公報に開示の技術では、電極合剤層に含まれる電極活物質として硫黄単体を用いると、当該硫黄単体も架橋反応に関与してしまう。その結果、硫黄と固体電解質との間のイオン伝導が阻害され、電池の内部抵抗が上昇してしまうのである。
　そこで本発明は、固体電解質層を備えた二次電池において、電池の内部抵抗を低下させうる手段を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
　本発明の一形態によれば、正極集電体の表面に配置された、正極活物質および任意に第１の導電助剤を含有する正極活物質層と、負極集電体の表面に配置された、負極活物質および任意に第２の導電助剤を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在する、固体電解質層と、任意に配置された、前記固体電解質層と前記負極活物質層との間に介在する、負極保護層とが積層されてなる発電要素を備える二次電池が提供される。そして、当該二次電池においては、前記正極活物質層、前記固体電解質層または前記負極活物質層が、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含むリン含有固体電解質を含有し、前記リン含有固体電解質の粒子が、−Ｐ−Ｏ−結合、−Ｐ−Ｓ−結合および−Ｐ−Ｎ−結合からなる群から選択される１種以上を含む結合を介して、リン含有固体電解質の他の粒子、前記第１の導電助剤、前記第２の導電助剤、前記正極集電体、前記負極集電体、前記正極活物質、前記負極活物質および前記負極保護層からなる群から選択される１種以上と連結されている点に特徴がある。
図１は、本発明に係る二次電池の一実施形態である扁平積層型の全固体リチウム二次電池の外観を表した斜視図である。 図２は、図１に示す２−２線に沿う断面図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る積層型二次電池の斜視図である。 図４は、図３に示すＡ方向から見た側面図である。 図５は、後述する比較例１で作製した評価用セルの正極活物質層についての固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。 図６は、図５に示す固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの拡大図である。 図７は、後述する実施例１で作製した評価用セルの正極活物質層についての固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。 図８は、図７に示す固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの拡大図である。 図９は、後述する実施例２で作製した評価用セルの正極活物質層についての固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。 図１０は、エタノールについての１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図１１は、後述する比較例２で作製した評価用セルの正極活物質層についての１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図１２は、後述する実施例２で作製した評価用セルの正極活物質層についての１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
　本発明の一形態は、正極集電体の表面に配置された、正極活物質および任意に第１の導電助剤を含有する正極活物質層と、負極集電体の表面に配置された、負極活物質および任意に第２の導電助剤を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在する、固体電解質層と、任意に配置された、前記固体電解質層と前記負極活物質層との間に介在する、負極保護層とが積層されてなる発電要素を備え、前記正極活物質層、前記固体電解質層または前記負極活物質層が、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含むリン含有固体電解質を含有し、前記リン含有固体電解質の粒子が、−Ｐ−Ｏ−結合、−Ｐ−Ｓ−結合および−Ｐ−Ｎ−結合からなる群から選択される１種以上を含む結合を介して、リン含有固体電解質の他の粒子、前記第１の導電助剤、前記第２の導電助剤、前記正極集電体、前記負極集電体、前記正極活物質、前記負極活物質および前記負極保護層からなる群から選択される１種以上と連結されている、二次電池である。本発明に係る二次電池によれば、固体電解質層を備えた二次電池において、電池の内部抵抗を低下させることができる。
　以下、図面を参照しながら、上述した本形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
　図１は、本発明に係る二次電池の一実施形態である扁平積層型の全固体リチウム二次電池の外観を表した斜視図である。図２は、図１に示す２−２線に沿う断面図である。なお、本明細書においては、図１および図２に示す扁平積層型の双極型でないリチウム二次電池（以下、単に「積層型電池」とも称する）を例に挙げて詳細に説明する。ただし、本形態に係るリチウム二次電池は双極型（内部直列接続タイプ）電池であってもよい。
　図１に示すように、積層型電池１０ａは、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための負極集電板２５、正極集電板２７が引き出されている。発電要素２１は、積層型電池１０ａの電池外装材（ラミネートフィルム２９）によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素２１は、負極集電板２５および正極集電板２７を外部に引き出した状態で密封されている。
　図２に示すように、本実施形態の積層型電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する扁平略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、固体電解質層１７と、負極とを積層した構成を有している。正極は、正極集電体１１”の両面に正極活物質を含有する正極活物質層１５が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１１’の両面に負極活物質を含有する負極活物質層１３が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、固体電解質層１７を介して対向するようにして、正極、固体電解質層および負極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、固体電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０ａは、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。
　負極集電体１１’および正極集電体１１”は、各電極（正極および負極）と導通される負極集電板（タブ）２５および正極集電板（タブ）２７がそれぞれ取り付けられ、電池外装材であるラミネートフィルム２９の端部に挟まれるようにしてラミネートフィルム２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１”および負極集電体１１’に超音波溶接や抵抗溶接などにより取り付けられていてもよい。
　以下、本形態に係るリチウム二次電池の主要な構成部材について説明する。
　［集電体］
　集電体は、電極活物質層からの電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はない。集電体の構成材料としては、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。
　［固体電解質層］
　本形態に係る二次電池において、固体電解質層は、正極活物質層と負極活物質層との間に介在し、固体電解質を必須に含有する層である。固体電解質層に含有される固体電解質の具体的な形態について特に制限はない。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質が挙げられるが、より高いイオン伝導度が得られるという観点からは、硫化物固体電解質であることが好ましい。
　硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数であり、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれかである）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれかである）等が挙げられる。なお、「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。
　硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ３ＰＳ４骨格を有していてもよく、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有していてもよく、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６骨格を有していてもよい。Ｌｉ３ＰＳ４骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ３ＰＳ４が挙げられる。また、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬＰＳと称されるＬｉ−Ｐ−Ｓ系固体電解質（例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）が挙げられる。また、硫化物固体電解質として、例えば、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）で表されるＬＧＰＳ等を用いてもよい。なかでも、硫化物固体電解質は、Ｐ元素を含む硫化物固体電解質であることが好ましく、硫化物固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を主成分とする材料であることがより好ましい。さらに、硫化物固体電解質は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有していてもよい。ハロゲンを含有する硫化物固体電解質としては、例えば、アルジロダイト型固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５ＣｌやＬｉＰＳ５Ｂｒ）が挙げられ、これもまた好ましく用いられうる材料である。
　また、硫化物固体電解質がＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系である場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０~１００：０の範囲内であることが好ましく、なかでもＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０~８０：２０であることが好ましい。
　また、硫化物固体電解質は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラスであってもよく、固相法により得られる結晶質材料であってもよい。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、硫化物固体電解質の常温（２５℃）におけるイオン伝導度（例えば、Ｌｉイオン伝導度）は、例えば、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。なお、固体電解質のイオン伝導度の値は、交流インピーダンス法により測定することができる。
　固体電解質層における固体電解質の含有量は、固体電解質層の合計質量に対して、例えば、１０~１００質量％の範囲内であることが好ましく、５０~１００質量％の範囲内であることがより好ましく、９０~１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。固体電解質層は、上述した固体電解質に加えて、バインダをさらに含有していてもよい。
　固体電解質層の厚みは、目的とする二次電池の構成によっても異なるが、電池の体積エネルギー密度を向上させうるという観点からは、好ましくは６００μｍ以下であり、より好ましくは５００μｍ以下であり、さらに好ましくは４００μｍ以下である。一方、固体電解質層の厚みの下限値について特に制限はないが、好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは５０μｍ以上であり、さらに好ましくは８０μｍ以上である。
　［負極（負極活物質層）］
　本形態に係る二次電池において、負極活物質層１３は、負極活物質を含む。負極活物質の種類としては、特に制限されないが、炭素材料、金属酸化物および金属活物質が挙げられる。負極活物質は、炭素材料、金属リチウム、ケイ素系負極活物質またはスズ系負極活物質を含むことが好ましく、炭素材料または金属リチウムを含むことが特に好ましい。
　負極活物質の形状は、例えば、粒子状（球状、繊維状）、薄膜状等が挙げられる。負極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ~１００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ~５０μｍの範囲内であり、さらに好ましくは１００ｎｍ~２０μｍの範囲内であり、特に好ましくは１~２０μｍの範囲内である。なお、本明細書において、活物質の平均粒径（Ｄ５０）の値は、レーザー回折散乱法によって測定することができる。
　負極活物質層における負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０~９９質量％の範囲内であることが好ましく、５０~９０質量％の範囲内であることがより好ましい。
　負極活物質層は、固体電解質をさらに含むことが好ましい。負極活物質層が固体電解質を含むことにより、負極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。負極活物質層に含有される固体電解質の具体的な形態について特に制限はなく、固体電解質層の欄において説明した例示および好ましい形態が同様に採用される。負極活物質層における固体電解質の含有量は、例えば、１~６０質量％の範囲内であることが好ましく、１０~５０質量％の範囲内であることがより好ましい。
　負極活物質層は、上述した負極活物質および固体電解質に加えて、バインダおよび導電助剤（本明細書中、「第２の導電助剤」とも称する）の少なくとも１つをさらに含有していてもよい。ここで、負極活物質層に含まれうるバインダの具体的な形態について特に制限はなく、従来公知の知見が参照されうる。導電助剤としては、例えば、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅、チタン等の金属、これらの金属を含む合金または金属酸化物；炭素繊維（具体的には、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、活性炭素繊維等）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンブラック（具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等のカーボンが挙げられるが、これらに限定されない。これらの導電助剤は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。
　負極活物質層の厚さは、目的とする全固体電池の構成によっても異なるが、例えば、０．１~１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
　［負極保護層］
　本形態に係る二次電池において、固体電解質層と負極活物質層との間には、負極保護層が設けられていてもよい。この負極保護層は負極活物質層と固体電解質との反応を抑制する層である。このため、負極保護層を設けることによって、電池反応の進行を妨げることなく、負極活物質層と固体電解質とが反応することに起因する固体電解質の劣化や電池容量の低下を防止することができる。
　負極保護層の構成材料について特に制限はなく、上述した機能を発現しうる種々の材料が採用可能である。負極保護層の構成材料の一例として、リチウムイオン伝導性を有するナノ粒子が挙げられる。負極保護層がナノ粒子を含むことで、負極保護層の機能に特に優れた二次電池が提供されうる。ここで、「ナノ粒子」とは、平均粒子径がナノメートル（ｎｍ）のスケールを有する粒子を意味する。また、ナノ粒子の「平均粒子径」は、ナノ粒子を含む層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより測定される粒子径（観察される粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離）についての５０％累積径（Ｄ５０）をいう。上記ナノ粒子の平均粒子径は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下であり、特に好ましくは１００ｎｍ以下であり、最も好ましくは６０ｎｍ以下である。特に、ナノ粒子の平均粒子径が６０ｎｍ以下であると、層間の反応抑制効果に特に優れる二次電池が提供されうる。なお、ナノ粒子の平均粒子径の下限値について特に制限はないが、通常は１０ｎｍ以上であり、好ましくは２０ｎｍ以上である。
　このようなナノ粒子は、負極保護層としての機能に特に優れるという観点から、例えば、炭素、金、白金、パラジウム、ケイ素、銀、アルミニウム、ビスマス、スズおよび亜鉛からなる群から選択される１種または２種以上の元素を含むものであることが好ましく、これらの元素の単体または合金の１種または２種以上からなるものであることがより好ましい。なお、負極保護層がこのようなナノ粒子を含む場合には、当該層はバインダをさらに含んでもよい。負極保護層の平均厚さについて特に制限はなく、上述した機能を発現可能な厚さで配置されていればよい。ただし、負極保護層の平均厚さが大きすぎると内部抵抗を上昇させることで充放電効率を低下させる要因となる。このため、負極保護層の平均厚さは、固体電解質層の平均厚さよりも小さいことが好ましい。また、負極保護層の平均厚さが小さすぎると、負極保護層を設けることによる反応抑制効果が十分に得られない可能性がある。これらの観点から、負極保護層の平均厚さは、好ましくは３００ｎｍ~２０μｍであり、より好ましくは５００ｎｍ~１５μｍであり、さらに好ましくは１~１０μｍである。
　［正極活物質層］
　本形態に係る二次電池において、正極活物質層１５は、正極活物質を含む。正極活物質の具体的な形態について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。なかでも、正極活物質層は、硫黄を含む正極活物質を含むことが好ましい。硫黄を含む正極活物質の種類としては、特に制限されないが、硫黄単体（Ｓ）のほか、有機硫黄化合物または無機硫黄化合物の粒子または薄膜が挙げられ、硫黄の酸化還元反応を利用して、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵することができる物質であればよい。また、正極活物質層は、硫黄を含む正極活物質に代えて、またはこれに加えて、硫黄を含まない正極活物質を含んでもよい。硫黄を含まない正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２等の層状岩塩型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型活物質、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有活物質等が挙げられる。また上記以外の酸化物活物質としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が挙げられる。
　正極活物質の形状は、例えば、粒子状（球状、繊維状）、薄膜状等が挙げられる。正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ~１００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ~５０μｍの範囲内であり、さらに好ましくは１００ｎｍ~２０μｍの範囲内であり、特に好ましくは１~２０μｍの範囲内である。なお、本明細書において、活物質の平均粒径（Ｄ５０）の値は、レーザー回折散乱法によって測定することができる。
　正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０~９９質量％の範囲内であることが好ましく、５０~９０質量％の範囲内であることがより好ましい。なお、正極活物質層もまた、固体電解質をさらに含むことが好ましい。正極活物質層に含有される固体電解質の具体的な形態について特に制限はなく、固体電解質層の欄において説明した例示および好ましい形態が同様に採用される。正極活物質層における固体電解質の含有量は、例えば、１~６０質量％の範囲内であることが好ましく、１０~５０質量％の範囲内であることがより好ましい。正極活物質層もまた、導電助剤（本明細書中、「第１の導電助剤」とも称する）および／またはバインダをさらに含みうる。
　［二次電池の特徴］
　本形態に係る二次電池の特徴の１つは、上述した正極活物質層、固体電解質層または負極活物質層が、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含むリン含有固体電解質を含有することである。また、もう１つの特徴は、当該リン含有固体電解質の粒子が、−Ｐ−Ｏ−結合、−Ｐ−Ｓ−結合および−Ｐ−Ｎ−結合からなる群から選択される１種以上を含む結合を介して、リン含有固体電解質の他の粒子、正極活物質層に含まれうる第１の導電助剤、負極活物質層に含まれうる第２の導電助剤、正極集電体、負極集電体、正極活物質、負極活物質および負極保護層からなる群から選択される１種以上と連結されていることである。このような構成を有することで、本形態に係る二次電池においては、内部抵抗が効果的に低減されるという効果が得られる。これは、上記のような連結（架橋構造）の存在により、リン含有固体電解質の粒子と、当該粒子と連結される部材との間の剥離が抑制されたり、柔軟な連結（架橋構造）によって活物質粒子の膨張収縮により生じる応力が緩和されたりすることによるものと考えられる。
　Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含むリン含有固体電解質の具体的な形態について特に制限はない。ただし、当該リン含有固体電解質は、カチオンとしてリチウムイオン（Ｌｉ＋）を含有し、アニオンとしてＰＳ４ ３−、Ｐ２Ｓ７ ４−またはＰ２Ｓ６ ３−を含有するものであることが好ましい。このようなリン含有固体電解質としては、例えば、固体電解質層に含まれうるものとして上述した硫化物固体電解質が挙げられる。このようなリン含有固体電解質を用いることで、当該電解質に含まれるリン（Ｐ）と他の部材とを連結させるための反応を効果的に進行させやすい。
　本発明者らは、固体電解質を用いた二次電池の開発の過程で、リン含有固体電解質をエタノールに溶解させて電極に含浸させることを試みた。そうしたところ、偶然にも、エタノールがリン含有固体電解質と反応し、当該電解質に含まれるＰ−Ｓ結合がリン酸エステル（Ｐ−Ｏ−ＣＨ２−）結合で置換されていることを発見した。そしてその発見に基づき、上記電解質に含まれるＰ−Ｓ結合を置換しうる官能基（上の例ではエタノールの−ＯＨ基）を複数有する化合物を添加剤として添加することで当該電解質の粒子同士を連結させて、上述したような作用効果が得られることを確認したのである。上述したように、本形態に係る二次電池においては、リン含有固体電解質の粒子が、−Ｐ−Ｏ−結合、−Ｐ−Ｓ−結合および−Ｐ−Ｎ−結合からなる群から選択される１種以上を含む結合を介して他の部材と連結されているが、このうち−Ｐ−Ｏ−結合−はリン含有固体電解質に含まれるＰ−Ｓ結合が他の部材に含まれる−ＯＨ基で置換されることにより形成されるものである。また、−Ｐ−Ｓ−結合はリン含有固体電解質に含まれるＰ−Ｓ結合が他の部材に含まれる−ＳＨ基で置換されることにより形成されるものである。さらに、−Ｐ−Ｎ−結合はリン含有固体電解質に含まれるＰ−Ｓ結合が他の部材に含まれるアミノ基（第１級~第３級アミノ基、好ましくは第１級アミノ基）で置換されることにより形成されるものである。
　ここで、リン含有固体電解質の粒子と連結される他の部材の種類によって、（１）リン含有固体電解質の粒子とリン含有固体電解質の他の粒子との連結；（２）リン含有固体電解質の粒子と第１の導電助剤または第２の導電助剤との連結；（３）リン含有固体電解質の粒子と正極集電体または負極集電体との連結；（４）リン含有固体電解質の粒子と正極活物質または負極活物質との連結；（５）リン含有固体電解質の粒子と負極保護層との連結、といった種々の組み合わせの類型が考えられる。これらのうち、上述したリン含有固体電解質に含まれるＰ−Ｓ結合を置換しうる官能基を複数有する化合物を添加剤として添加することで当該電解質の粒子同士を連結させる形態は上記（１）に相当する。このような実施形態において、添加剤として添加される「リン含有固体電解質に含まれるＰ−Ｓ結合を置換しうる官能基を複数有する化合物」としては、ジオール、トリオール、テトラオール等のポリオール化合物、ジチオール、トリチオール、テトラチオール等のポリチオール化合物、ジアミン、トリアミン、テトラアミン等のポリアミン化合物などが挙げられる。なかでも、ジオール、トリオール、ジチオール、トリチオール、ジアミンまたはトリアミンが好ましく、ジオール、ジチオールまたはジアミンがより好ましい。ジオール（ＨＯ−（２価の有機基）−ＯＨ）等のポリオール化合物、ジチオール（ＨＳ−（２価の有機基）−ＳＨ）等のポリチオール化合物またはジアミン（例えば、Ｈ２Ｎ−（２価の有機基）−ＮＨ２）等のポリアミン化合物をそれぞれ添加剤として用いることで、これらの添加剤に含まれる−ＯＨ基、−ＳＨ基または−ＮＨ２基によってリン含有固体電解質に含まれるＰ−Ｓ結合が置換される。その結果、リン含有固体電解質の粒子は、−Ｐ−Ｏ−（２価の有機基）−Ｏ−Ｐ−結合、−Ｐ−Ｓ−（２価の有機基）−Ｓ−Ｐ−結合または−Ｐ−Ｎ−（２価の有機基）−Ｎ−Ｐ−結合を介して他のリン含有固体電解質の他の粒子と連結されることになる。なかでも、ジオール等のポリオール化合物を添加剤として用いることで、リン含有固体電解質の粒子が−Ｐ−Ｏ−（２価の有機基）−Ｏ−Ｐ−結合を介して他のリン含有固体電解質の他の粒子と連結される形態が好ましい。ここで、上述した各種の添加剤に含まれる「２価の有機基」について特に制限はなく、従来公知の知見が参照されうる。「２価の有機基」の一例としては、例えば、置換されていてもよい、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基または２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。このような構成とすることにより、上述した反応以外の副反応の発生を防止しつつ、容易に入手可能な材料を添加剤として用いて本形態に係る二次電池を構成することが可能である。
　置換されていてもよい２価の脂肪族炭化水素基としては、置換されていてもよいアルキレン基等が挙げられる。置換されていてもよい２価の脂環式炭化水素基としては、置換されていてもよいシクロアルキレン基等が挙げられる。置換されていてもよい２価の芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいアリーレン基等が挙げられる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。上記アルキレン基は置換されていてもよく、かかる置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の分岐構造；アルケニル基；アルキニル基；アリール基；複素芳香環基；アルコキシ基；アリールチオ基；三置換シリルオキシ基；アシロキシ基；アルコキシカルボニル基；アリールスルフィニル基；スルホン酸エステル基；アミノ基；ヒドロキシ基；シアノ基；ニトロ基；ハロゲン原子などが挙げられる。また、ポリオキシアルキレン基のように、アルキレン基を構成する炭素原子間に酸素原子、窒素原子または硫黄原子等のヘテロ原子が介在してもよい。シクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。これらのシクロアルキレン基は、上述したのと同様の置換基で置換されていてもよい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、フルオレニレン基等が挙げられる。これらアリーレン基は、上述したのと同様の置換基で置換されていてもよい。なかでも、上述した「２価の有機基」は、置換されていてもよい脂肪族炭化水素基であることが好ましく、置換されていてもよいアルキレン基であることがより好ましく、エタンジオール、ｎ−ブタンジオール、１，２，４−ｎ−ブタントリオール、（ポリ）エチレングリコール、ポリカプロラクトンジオールおよびポリエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群から選択される１種以上のポリオールに由来するポリオール残基であることがさらに好ましい。なお、「ポリオールに由来するポリオール残基」とは、ポリオールに含まれる２つのヒドロキシ基が脱離した基を意味する。
　上述したように、これらの添加剤をリン含有固体電解質とともに含ませることで、リン含有固体電解質の粒子は添加剤の構造に対応した結合を介して他のリン含有固体電解質の他の粒子と連結されることになる。ここで、上記添加剤の添加量について特に制限はないが、リン含有固体電解質が含まれる層における当該リン含有固体電解質の含有量１００質量％に対して、好ましくは０．１~１０質量％であり、より好ましくは０．３~５質量％であり、さらに好ましくは０．５~３質量％である。
　以上では、上述した類型のうち（１）（すなわち、添加剤を用いてリン含有固体電解質の粒子同士が連結されている形態）について詳細に説明した。ここで、上記（２）の類型では、例えば、表面に−ＯＨ基等の官能基を有する金属酸化物や炭素材料の粒子を第１の導電助剤または第２の導電助剤として用いることで、リン含有固体電解質の粒子と第１の導電助剤または第２の導電助剤との連結を達成することができる。また、上記（３）の類型では、表面に−ＯＨ基等の官能基を有する金属箔を正極集電体または負極集電体として用いることで、リン含有固体電解質の粒子と正極集電体または負極集電体との連結を達成することができる。さらに、上記（４）の類型では、表面に−ＯＨ基等の官能基を有する金属酸化物や炭素材料の粒子を正極活物質または負極活物質として用いることで、リン含有固体電解質の粒子と正極活物質または負極活物質との連結を達成することができる。また、上記（５）の類型では、表面に−ＯＨ基等の官能基を有する金属酸化物や炭素材料の粒子（好ましくはナノ粒子）を負極保護層の構成材料として用いることで、リン含有固体電解質の粒子と負極保護層との連結を達成することができる。
　なお、本形態に係る二次電池において、リン含有固体電解質の粒子が−Ｐ−Ｏ−結合を介して他の部材と連結されている場合には、当該リン含有固体電解質の粒子が連結されている部位を固体３１Ｐ−ＮＭＲによって観測したときには、リン酸エステル結合（−Ｐ−Ｏ−結合）に由来する７０~８０ｐｐｍのピークが観測される。また、当該リン含有固体電解質の粒子が連結されている部位を１Ｈ−ＮＭＲによって観測したときには、アルキル基中のメチル基に由来する１~２ｐｐｍのピークが観測されないことが好ましい。これは、当該ピークの存在は、リン含有固体電解質に含まれるＰ−Ｓ結合が−Ｐ−Ｏ−結合で置換されているにもかかわらず、当該結合の末端は他の部材と連結されていないこと、言い換えれば、−Ｐ−Ｏ−結合の存在が上述した作用効果の発現に寄与していないことを意味するためである。
　以上、二次電池の一実施形態を説明したが、本発明は上述した実施形態において説明した構成のみに限定されることはなく、特許請求の範囲の記載に基づいて適宜変更することが可能である。例えば、本発明に係る二次電池は、全固体型でなくてもよい。すなわち、固体電解質層は、従来公知の液体電解質（電解液）をさらに含有していてもよい。固体電解質層に含まれうる液体電解質（電解液）の量について特に制限はないが、固体電解質により形成された固体電解質層の形状が保持され、液体電解質（電解液）の液漏れが生じない程度の量であることが好ましい。
　上述した本発明の一形態に係る二次電池は、その運転時において、発電要素の積層方向に加圧された状態であることが好ましい。このため、本発明の一形態に係る二次電池は、発電要素を積層方向に加圧する加圧部材をさらに備えることが好ましい。図３は、本発明の一実施形態に係る積層型二次電池の斜視図である。図４は、図３に示すＡ方向から見た側面図である。図３および図４に示すように、本実施形態に係る積層型二次電池１００は、図１に示すラミネートフィルム２９に封止された発電要素２１と、ラミネートフィルム２９に封止された発電要素２１を挟持する２枚の金属板２００と、締結部材としてのボルト３００およびナット４００と、を有している。この締結部材（ボルト３００およびナット４００）は金属板２００がラミネートフィルム２９に封止された発電要素２１を挟持した状態で固定する機能を有している。これにより、金属板２００および締結部材（ボルト３００およびナット４００）は発電要素２１をその積層方向に加圧（拘束）する加圧部材として機能する。なお、加圧部材は発電要素２１をその積層方向に加圧することができる部材であれば特に制限されない。加圧部材として、典型的には、金属板２００のように剛性を有する材料から形成された板と上述した締結部材との組み合わせが用いられる。また、締結部材についても、ボルト３００およびナット４００のみならず、発電要素２１をその積層方向に拘束するように金属板２００の端部を固定するテンションプレートなどが用いられてもよい。
　なお、発電要素２１に印加される荷重（発電要素の積層方向における拘束圧力）の下限は、例えば０．１ＭＰａ以上であり、好ましくは１ＭＰａ以上であり、より好ましくは３ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは５ＭＰａ以上である。発電要素の積層方向における拘束圧力の上限は、例えば１００ＭＰａ以下であり、好ましくは７０ＭＰａ以下であり、より好ましくは４０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１０ＭＰａ以下である。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、以下の操作は、露点が−７０℃以下のアルゴングローブボックス（２３℃、水分０．１ｐｐｍ以下、酸素濃度１０ｐｐｍ以下）の内部において行った。
　《評価用セルの作製例：正極活物質層への添加剤の添加効果》
　［比較例１］
　まず、正極活物質である硫黄５０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）３０質量部と、アルジロダイト型硫化物固体電解質であるＬＰＳＣｌ（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ；カチオンとしてＬｉ＋を含有し、アニオンとしてＰＳ４ ３−を含有する）２０質量部とを計量してメノウ乳鉢で混合した後、遊星ボールミルを用いてさらに混合撹拌した。得られた混合粉体１００質量％に対してスチレン・ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ）２質量％を加え、キシレンを溶媒として加えて正極活物質スラリーを調製した。この正極活物質スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔の表面に塗工し、乾燥させて正極活物質層を作製した。
　次いで、上記と同じＬＰＳＣｌとＳＢＲとを９８：２の質量比となるように混合し、キシレンを溶媒として加えて固体電解質スラリーを調製した。この固体電解質スラリーを上記で作製した正極活物質層の露出表面に塗工し、乾燥させて固体電解質層を作製した。
　上記で得られた積層体を、正極活物質層の塗工サイズが縦２．５ｃｍ×横２．０ｃｍとなるように切り出した。次いで、同寸法の金属リチウム−インジウム箔と負極集電体であるニッケル箔とを重ねた負極を、上記で切り出した積層体に対して貼り合わせ、所定圧力を印加して圧着させた。貼り合わせは、固体電解質層とＬｉ箔とが接触する向きで行った。そして、アルミニウム箔およびニッケル箔にそれぞれアルミニウム製およびニッケル製のタブリードを溶接した。それらをアルミニウムラミネートフィルムで挟み込み、封止して、評価用セルを作製した。
　［比較例２］
　正極活物質スラリーの調製において、正極活物質である硫黄５０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック２９質量部と、硫化物固体電解質であるＬＰＳＣｌ（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）２０質量部とを計量してメノウ乳鉢で混合した後、添加剤としてエタノール１質量部をさらに加えてメノウ乳鉢で混合した。これを遊星ボールミルを用いた混合撹拌に供したこと以外は、上述した比較例１と同様の手法により、評価用セルを作製した。
　［実施例１］
　正極活物質スラリーの調製において、正極活物質である硫黄５０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック２９．９質量部と、硫化物固体電解質であるＬＰＳＣｌ（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）２０質量部とを計量してメノウ乳鉢で混合した後、添加剤として１，２−エタンジオール０．１質量部をさらに加えてメノウ乳鉢で混合した。これを遊星ボールミルを用いた混合撹拌に供したこと以外は、上述した比較例１と同様の手法により、評価用セルを作製した。
　［実施例２］
　アセチレンブラックおよびエタンジオールの使用量をそれぞれ２９質量部および１質量部に変更したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、評価用セルを作製した。
　［実施例３］
　エタンジオールに代えて１，４−ブタンジオールを用いたこと以外は、上述した実施例２と同様の手法により、評価用セルを作製した。
　［実施例４］
　エタンジオールに代えて１，２，４−ブタントリオールを用いたこと以外は、上述した実施例２と同様の手法により、評価用セルを作製した。
　［実施例５］
　エタンジオールに代えて分子量４００のポリエチレングリコールを用いたこと以外は、上述した実施例２と同様の手法により、評価用セルを作製した。
　［実施例６］
　エタンジオールに代えて分子量５３０のポリカプロラクトンジオールを用いたこと以外は、上述した実施例２と同様の手法により、評価用セルを作製した。
　［実施例７］
　エタンジオールに代えて重量平均分子量（Ｍｗ）１００，０００のポリエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いたこと以外は、上述した実施例２と同様の手法により、評価用セルを作製した。
　《評価用セルの充放電処理後の内部抵抗の測定》
　上記の各比較例および実施例で作製した評価用セルについて、充放電処理後の内部抵抗を測定した。具体的には、まず、各評価用セルを５ｍｍ厚の２枚のＳＵＳ板で挟持し、締結圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ２となるように油圧ジャッキを介した平板プレス機を用いて加圧した。加圧開始から１時間経過した後、加圧した状態の評価用セルを２５℃に設定した恒温槽の内部に置き、充放電装置と接続して充放電試験を行い、充放電容量を測定した。充放電条件として、まず放電過程では０．０５Ｃ相当の電流を印加し、下限電圧０．６Ｖの定電流定電圧放電を実施した。この放電過程は、電流値が０．０１Ｃ相当になるか放電開始から４０時間が経過するまで実施した。放電終了後、１時間放置した後に充電を行った。充電過程においても０．０５Ｃ相当の電流を上限電圧２．５Ｖになるまで印加し、電圧到達後、電流値が０．０１Ｃ相当になるか充電開始から４０時間が経過するまで充電し、その後１時間放置した。これらの放電−充電のサイクルを３サイクル行った後、充電状態のセルをＳＯＣ５０％となるように定電流放電し、１時間放置した。その後、０．０５Ｃ相当の放電電流を１０秒間流したときの電圧低下量を測定し、その際の電流値および電圧低下量から電池の内部抵抗を算出した。結果を下記の表１に示す。なお、表１に示す内部抵抗の値は、比較例１の内部抵抗の値を１００としたときの相対値である。また、表１には正極活物質層の組成も併せて示しているが、表１に示す組成にはバインダであるＳＢＲの量を含めていない。
　《正極活物質層のＮＭＲ測定》
　上記の比較例１並びに実施例１および実施例２で作製した評価用セルを解体して正極活物質層を取り出し、下記の条件で固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定および１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。比較例１の正極活物質層についての固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルおよびその拡大図を図５および図６にそれぞれ示す。実施例１の正極活物質層についての固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルおよびその拡大図を図７および図８にそれぞれ示す。実施例２の正極活物質層についての固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図９に示す。また、エタノールについての１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１０に示し、比較例２および実施例２の正極活物質層についての１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１１および図１２にそれぞれ示す。
　（固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定）
　正極活物質層を軽く砕いて粉末状にしたものをアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で固体ＮＭＲ試料管へ封管し、固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定した。この際、化学シフトの標準物質としては８５質量％リン酸水溶液（０ｐｐｍ）を用いた。また、測定装置としてはＡｇｉｌｅｎｔ　ＮＭＲ　Ｓｙｓｔｅｍ　４００ＷＢを用いて、３１Ｐ　ＭＡＳ　ＮＭＲスペクトル測定を実施した。測定条件としては観測周波数１６２．１３ＭＨｚ、ＭＡＳ　回転速度１４ｋＨｚ、パルス幅２マイクロ秒、パルス間の待機時間時間１９０秒、積算回数３２回で実施した。
　（１Ｈ−ＮＭＲ測定）
　正極活物質層を軽く砕いて粉末状にしたものをアルゴン雰囲気下のグローブボックス内でＮＭＲ測定管へ封入し、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。この際、化学シフトの標準物質としてはＴＳＰ（［２，２，３，３−Ｄ４］３−３−（トリメチルシリル）プロパン酸ナトリウム）（０ｐｐｍ）を用いた。また、測定装置としては、Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＶＡＮＣＥ　ＩＩＩ　６００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を実施した。測定条件としては観測周波数：６００．１３ＭＨｚ、積算回数：４回で実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から、ポリオールを添加剤として正極活物質層に添加した実施例１~７においては、添加剤を添加していない比較例１や、添加剤としてモノオール（エタノール）を添加した比較例２と比較して、電池の内部抵抗値が顕著に低下することがわかる。
　ここで、図７~図９に示すように、実施例１および実施例２の正極活物質層についての固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおいては、リン酸エステル結合（−Ｐ−Ｏ−結合）に由来する７０~８０ｐｐｍのピークが観測された。一方、図５および図６に示すように、比較例１の正極活物質層についての固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおいては、リン酸エステル結合（−Ｐ−Ｏ−結合）に由来する７０~８０ｐｐｍのピークが観測されなかった。また、図１２に示すように、実施例２の正極活物質層についての１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいては、エタノール（図１０）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて観察されるようなアルキル基中のメチル基に由来する１~２ｐｐｍのピークが観測されなかった。一方、図１１に示すように、比較例２の正極活物質層についての１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいては、この１~２ｐｐｍのピークが観測された。
　これらのことから、実施例１および実施例２~実施例７においては、添加剤としてポリオールを正極活物質層に添加したことで、正極活物質層に含まれる固体電解質（ＬｉＰ６Ｓ５Ｃｌ）中のＰＳ４ ３−アニオンのＰ−Ｓ結合がポリオールの水酸基によって置換され、その結果として固体電解質の粒子同士がポリオール残基を介して架橋されたものと考えられる。そして、このような架橋構造の形成により、固体電解質の粒子間の剥離が抑制されたり、柔軟な架橋構造によって活物質粒子の膨張収縮により生じる応力が緩和されたりすることで、電池の内部抵抗の上昇が防止されたものと考えられる。
　《評価用セルの作製例：固体電解質層への添加剤の添加効果》
　［実施例８］
　固体電解質スラリーの調製において、ＬＰＳＣｌと１，２−エタンジオールとを９９：１の質量比となるように混合し、得られた混合粉体１００質量％に対してＳＢＲ２質量％を加え、キシレンを溶媒として加えて固体電解質スラリーを調製した。この固体電解質スラリーを用いて固体電解質層を作製したこと以外は、上述した比較例１と同様の手法により、評価用セルを作製した。
　［実施例９］
　固体電解質スラリーの調製において、ＬＰＳＣｌと１，２−エタンジオールとを９９：１の質量比となるように混合し、得られた混合粉体１００質量％に対してＳＢＲ２質量％を加え、キシレンを溶媒として加えて固体電解質スラリーを調製した。この固体電解質スラリーを用いて固体電解質層を作製したこと以外は、上述した実施例２と同様の手法により、評価用セルを作製した。
　［実施例１０］
　エタンジオールに代えて１，４−ブタンジオールを用いたこと以外は、上述した実施例８と同様の手法により、評価用セルを作製した。
　《評価用セルの充放電処理後の内部抵抗の測定》
　上記の実施例８~実施例１０で作製した評価用セルについて、上記と同様の手法により充放電処理後の内部抵抗を測定した。結果を下記の表２に示す。なお、表２には比較例１および実施例２の結果についても併せて示しており、表２に示す内部抵抗の値は、比較例１の内部抵抗の値を１００としたときの相対値である。また、表２には正極活物質層および固体電解質層の組成も併せて示しているが、表２に示す組成にはバインダであるＳＢＲの量を含めていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す結果から、正極活物質層に代えて固体電解質層に添加剤としてポリオールを添加した場合であっても、同様にして電池の内部抵抗の上昇が防止されうることがわかる（実施例８、実施例１０）。また、正極活物質層に加えて固体電解質層にも添加剤としてポリオールを添加すると、電池の内部抵抗をよりいっそう低減させうることもわかる（実施例９）。
　《評価用セルの作製例：負極活物質層への添加剤の添加効果》
　［比較例３］
　まず、正極活物質であるリチウム−遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）（ＮＭＣ）８０質量部と、アルジロダイト型硫化物固体電解質であるＬＰＳＣｌ（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ；カチオンとしてＬｉ＋を含有し、アニオンとしてＰＳ４ ３−を含有する）１５質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック５質量部とを計量して脱泡混錬機で混合した。得られた混合粉体１００質量％に対してスチレン・ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ）２質量％を加え、キシレンを溶媒として加えて正極活物質スラリーを調製した。この正極活物質スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔の表面に塗工し、乾燥させて正極活物質層を作製した。
　次いで、上記と同じＬＰＳＣｌとＳＢＲとを９８：２の質量比となるように混合し、キシレンを溶媒として加えて固体電解質スラリーを調製した。この固体電解質スラリーを上記で作製した正極活物質層の露出表面に塗工し、乾燥させて固体電解質層を作製した。このようにして得られた積層体を、正極活物質層の塗工サイズが縦２．５ｃｍ×横２．０ｃｍとなるように切り出した。
　一方、負極活物質である黒鉛８０質量部と、上記と同じＬＰＳＣｌ　２０質量部とを計量して脱泡混錬機で混合した。得られた混合粉体１００質量％に対してＳＢＲ２質量％を加え、キシレンを溶媒として加えて負極活物質スラリーを調製した。この負極活物質スラリーを負極集電体であるステンレス（ＳＵＳ３０４）箔に塗工し、乾燥させて負極活物質層を形成した。
　その後、上記で作製した固体電解質層の露出表面に、同寸法に切り出した負極活物質層／負極集電体の積層体を貼り合わせ、所定圧力を印加して圧着させた。貼り合わせは、固体電解質層と負極活物質層と箔が接触する向きで行った。そして、アルミニウム箔およびステンレス箔にそれぞれアルミニウム製およびニッケル製のタブリードを溶接した。それらをアルミニウムラミネートフィルムで挟み込み、封止して、評価用セルを作製した。
　［実施例１１］
　負極活物質スラリーの調製において、負極活物質である黒鉛８０質量部と、上記と同じＬＰＳＣｌ　１９質量部とを計量して脱泡混錬機で混合した後、添加剤として１，２−エタンジオール１質量部をさらに加えて混合した。得られた混合粉体１００質量％に対してＳＢＲ２質量％を加え、キシレンを溶媒として加えて負極活物質スラリーを調製した。この負極活物質スラリーを用いて負極活物質層を形成したこと以外は、上述した比較例３と同様の手法により、評価用セルを作製した。
　［実施例１２］
　正極活物質スラリーの調製において、正極活物質であるリチウム−遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）８０質量部と、アルジロダイト型硫化物固体電解質であるＬＰＳＣｌ（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ；カチオンとしてＬｉ＋を含有し、アニオンとしてＰＳ４ ３−を含有する）１４質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック５質量部とを計量して脱泡混錬機で混合した後、添加剤として１，２−エタンジオール１質量部をさらに加えて混合した。得られた混合粉体１００質量％に対してスチレン・ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ）２質量％を加え、キシレンを溶媒として加えて正極活物質スラリーを調製した。この正極活物質スラリーを用いて正極活物質層を形成したこと以外は、上述した実施例１１と同様の手法により、評価用セルを作製した。
　《評価用セルの充放電処理後の内部抵抗の測定》
　上記の比較例３並びに実施例１１および実施例１２で作製した評価用セルについて、上記と同様の手法により充放電処理後の内部抵抗を測定した。結果を下記の表３に示す。なお、表３に示す内部抵抗の値は、比較例３の内部抵抗の値を１００としたときの相対値である。また、表３には正極活物質層および負極活物質層の組成も併せて示しているが、表３に示す組成にはバインダであるＳＢＲの量を含めていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示す結果から、正極活物質としてリチウム−遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質として黒鉛を用いた全固体リチウム二次電池においても、負極活物質層（さらにはこれに加えて正極活物質層）に固体電解質とともに添加剤としてポリオールを添加すると、同様にして電池の内部抵抗の上昇が防止されうることがわかる。
１０ａ、１００　積層型電池、
１１’　負極集電体、
１１”　正極集電体、
１３　負極活物質層、
１５　正極活物質層、
１７　固体電解質層、
１９　単電池層、
２１　発電要素、
２５　負極集電板、
２７　正極集電板、
２９　ラミネートフィルム、
２００　金属板、
３００　ボルト、
４００　ナット。

Claims (7)

  1. 　正極集電体の表面に配置された、正極活物質および任意に第１の導電助剤を含有する正極活物質層と、
    　負極集電体の表面に配置された、負極活物質および任意に第２の導電助剤を含有する負極活物質層と、
    　前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在する、固体電解質層と、
    　任意に配置された、前記固体電解質層と前記負極活物質層との間に介在する、負極保護層と、
    が積層されてなる発電要素を備え、
    　前記正極活物質層、前記固体電解質層または前記負極活物質層が、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含むリン含有固体電解質を含有し、
    　前記リン含有固体電解質の粒子が、−Ｐ−Ｏ−結合、−Ｐ−Ｓ−結合および−Ｐ−Ｎ−結合からなる群から選択される１種以上を含む結合を介して、リン含有固体電解質の他の粒子、前記第１の導電助剤、前記第２の導電助剤、前記正極集電体、前記負極集電体、前記正極活物質、前記負極活物質および前記負極保護層からなる群から選択される１種以上と連結されている、二次電池。
  2. 　前記リン含有固体電解質が、カチオンとしてリチウムイオン（Ｌｉ＋）を含有し、アニオンとしてＰＳ４ ３−、Ｐ２Ｓ７ ４−またはＰ２Ｓ６ ３−を含有する、請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記リン含有固体電解質の粒子が、−Ｐ−Ｏ−（２価の有機基）−Ｏ−Ｐ−結合、−Ｐ−Ｓ−（２価の有機基）−Ｓ−Ｐ−結合または−Ｐ−Ｎ−（２価の有機基）−Ｎ−Ｐ−結合を介して他のリン含有固体電解質の他の粒子と連結されている、請求項１または２に記載の二次電池。
  4. 　前記リン含有固体電解質の粒子が−Ｐ−Ｏ−（２価の有機基）−Ｏ−Ｐ−結合を介して他のリン含有固体電解質の他の粒子と連結されており、前記−Ｐ−Ｏ−（２価の有機基）−Ｏ−Ｐ−結合における２価の有機基が、置換されていてもよい、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基または２価の芳香族炭化水素基を含む、請求項１~３のいずれか１項に記載の二次電池。
  5. 　前記２価の有機基が、エタンジオール、ｎ−ブタンジオール、１，２，４−ｎ−ブタントリオール、（ポリ）エチレングリコール、ポリカプロラクトンジオールおよびポリエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群から選択される１種以上のポリオールに由来するポリオール残基を含む、請求項４に記載の二次電池。
  6. 　前記リン含有固体電解質の粒子が連結されている部位を固体３１Ｐ−ＮＭＲによって観測したときに、リン酸エステル結合（−Ｐ−Ｏ−結合）に由来する７０~８０ｐｐｍのピークが観測され、前記部位を１Ｈ−ＮＭＲによって観測したときに、アルキル基中のメチル基に由来する１~２ｐｐｍのピークが観測されない、請求項１~５のいずれか１項に記載の二次電池。
  7. 　全固体リチウム二次電池である、請求項１~６のいずれか１項に記載の二次電池。
PCT/IB2022/000057 2022-02-01 2022-02-01 二次電池 WO2023148515A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/IB2022/000057 WO2023148515A1 (ja) 2022-02-01 2022-02-01 二次電池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/IB2022/000057 WO2023148515A1 (ja) 2022-02-01 2022-02-01 二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023148515A1 true WO2023148515A1 (ja) 2023-08-10

Family

ID=87553211

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/IB2022/000057 WO2023148515A1 (ja) 2022-02-01 2022-02-01 二次電池

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2023148515A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07245099A (ja) * 1994-03-07 1995-09-19 Mitsubishi Cable Ind Ltd 非水電解液型Ｌｉ二次電池用負極
JP2010033918A (ja) * 2008-07-30 2010-02-12 Idemitsu Kosan Co Ltd リチウム電池の製造方法、及びそれより得られるリチウム電池
WO2016187448A1 (en) * 2015-05-21 2016-11-24 The University Of North Carolina At Chapel Hill Hybrid solid single-ion-conducting electrolytes for alkali batteries
WO2017047378A1 (ja) * 2015-09-16 2017-03-23 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池
JP2020184407A (ja) * 2019-04-26 2020-11-12 トヨタ自動車株式会社 全固体電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07245099A (ja) * 1994-03-07 1995-09-19 Mitsubishi Cable Ind Ltd 非水電解液型Ｌｉ二次電池用負極
JP2010033918A (ja) * 2008-07-30 2010-02-12 Idemitsu Kosan Co Ltd リチウム電池の製造方法、及びそれより得られるリチウム電池
WO2016187448A1 (en) * 2015-05-21 2016-11-24 The University Of North Carolina At Chapel Hill Hybrid solid single-ion-conducting electrolytes for alkali batteries
WO2017047378A1 (ja) * 2015-09-16 2017-03-23 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池
JP2020184407A (ja) * 2019-04-26 2020-11-12 トヨタ自動車株式会社 全固体電池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6721669B2 (ja) 固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
CN107851841B (zh) 固体电解质组合物、全固态二次电池及其电极片以及全固态二次电池及其电极片的制造方法
JP6452814B2 (ja) 正極用材料、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
JP6461303B2 (ja) 固体電解質組成物、電極活物質及びその製造方法、電池用電極シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池及びその製造方法
US20190207253A1 (en) Electrode layer material, electrode sheet for all-solid state secondary battery, all-solid state secondary battery, and methods for manufacturing electrode sheet for all-solid state secondary battery and all-solid state secondary battery
US9472827B2 (en) Solid electrolyte layer, electrode layer for secondary battery and all solid secondary battery
JP6621443B2 (ja) 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池ならびに固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法
WO2016017758A1 (ja) 全固体二次電池、固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法
WO2017104405A1 (ja) 電極用材料、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
WO2012176267A1 (ja) 二次電池用電極層、固体電解質層および全固体二次電池
US20210143472A1 (en) Solid electrolyte composition, solid electrolyte-containing sheet, electrode sheet for all-solid state secondary battery, all-solid state secondary battery, method of manufacturing solid electrolyte-containing sheet, method of manufacturing all-solid state secondary battery, and method of manufacturing particle binder
CN112913053A (zh) 电极用组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及电极用组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的各制造方法
WO2020138122A1 (ja) 固体電解質組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池、並びに、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法
US20210234194A1 (en) Solid electrolyte composition, sheet for all-solid state secondary battery, electrode sheet for all-solid state secondary battery, and all-solid state secondary battery
KR20210048493A (ko) 전고체 이차 전지용 바인더 조성물, 전고체 이차 전지 전극 합재층용 슬러리 조성물, 전고체 이차 전지 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 전고체 이차 전지용 전극, 전고체 이차 전지용 고체 전해질층, 및 전고체 이차 전지
WO2023148515A1 (ja) 二次電池
WO2019203334A1 (ja) 固体電解質組成物、全固体二次電池用シート、及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート若しくは全固体二次電池の製造方法
WO2019188488A1 (ja) 全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池
WO2019098008A1 (ja) 固体電解質組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
KR20210048489A (ko) 전고체 이차 전지용 바인더 조성물, 전고체 이차 전지 전극 합재층용 슬러리 조성물, 전고체 이차 전지 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 및 전고체 이차 전지
JP2017147172A (ja) 固体電解質組成物、これを用いた全固体二次電池用シートおよび全固体二次電池ならびにこれらの製造方法
CN112640161A (zh) 电极用组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及全固态二次电池用电极片或全固态二次电池的制造方法
CN107636865B (zh) 负极用材料、全固态二次电池、该电池用电极片以及该电池和该电极片的制造方法
WO2022230468A1 (ja) リチウム二次電池
JP2023036160A (ja) 全固体電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22924585

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1