JP6461303B2 - 固体電解質組成物、電極活物質及びその製造方法、電池用電極シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池及びその製造方法 - Google Patents
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Description
また、特開2013−235685号公報には、高容量と良好なサイクル特性を実現するリチウム二次電池用の負極材料として、活物質の表面の少なくとも一部が結着剤層で覆われた負極材料が開示されている。
さらに、特開2014−146471号公報には、電極活物質層の結着性が向上し、電極にかかる機械的な力に対する強度を向上させることができ、電極活物質とともに用いられるバインダーとして、粒子状バインダーを用いることが開示されている。
さらに、特開2004−146253号公報には、高容量化とともに充放電サイクル特性を向上させることができる負極として、粒子状の負極活物質と、フッ化ビニリデンを含む共重合体とを含有する粒子状の結着剤と、を含む負極が開示されている。
特開2002−373643号公報に開示されているリチウムイオン伝導性ポリマーを表面に被覆した正極活物質又は負極活物質は、本来、正極活物質又は負極活物質と無機固体電解質との間で移動すべきリチウムイオンが、リチウムイオン伝導性ポリマーへも流れるため、イオン伝導の効率に劣る傾向にある。
特開2013−235685号公報には、活物質の表面の少なくとも一部が結着剤層で覆われた負極材料が開示されているものの、電解液を用いたリチウムイオン二次電池用の負極材料であり、全固体二次電池への適用は検討されていない。
特開2014−146471号公報には、バインダーとして、粒子状バインダーが開示されているが、電極活物質と固体電解質との結着性を高めるような柔軟性を与える構造の導入は検討されておらず、電極活物質と固体電解質との結着性が充分とはいえない。
特開2004−146253号公報には、粒子状の負極活物質と、フッ化ビニリデンを含む共重合体とを含有する粒子状の結着剤と、を含む負極が開示されているが、結着剤が負極活物質の周囲に偏在するように含有されておらず、負極活物質の膨張収縮に追従できず、負極活物質と固体電解質との結着性が充分とはいえない。
<1> 周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)と、下記一般式(1)で表される基を有するポリマー粒子により表面の一部が覆われた電極活物質(B)と、を含む固体電解質組成物。
R2、R3、及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表す。
Lは、単結合、アルキレン基、アリーレン基又はカルボニル基を表す。
Xは、単結合、酸素原子又はNR5を表す。R5は、水素原子又はアルキル基を表す。
<4> ポリマー粒子は、体積平均粒子径が0.05μm〜20μmである<1>〜<3>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<5> 電極活物質(B)の全表面積に対するポリマー粒子の被覆率が5%以上50%未満である<1>〜<4>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<6> ポリマー粒子は、ガラス転移温度が−70℃以上50℃未満である<1>〜<5>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<7> ポリマー粒子は、イオン伝導度が10−7S/cm以下である<1>〜<6>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<8> ポリマー粒子のポリマーは、ポリ(メタ)アクリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン及びポリウレアから選ばれる少なくとも1種のポリマーである<1>〜<7>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<9> ポリマー粒子のポリマーは、重量平均分子量が10,000以上500,000未満である<1>〜<8>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<11> 無機固体電解質(A)は、酸化物系無機固体電解質である<1>〜<9>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<12> さらに分散媒(D)として炭化水素系溶媒を含む<1>〜<11>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
アルキル基及びアリール基は、炭素−炭素結合間にへテロ原子を有していてもよい。
アルキル基及びアリール基は、炭素−炭素結合間にへテロ原子を有していてもよい。
<16> 正極活物質層と、負極活物質層と、を有し、正極活物質層、及び負極活物質層の少なくとも一方の層は、電極活物質層である<15>に記載の電池用電極シート。
<18> 集電体と、正極活物質層と、負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された無機固体電解質層と、を有し、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも一方の層が、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)と、下記一般式(1)で表される基を有するポリマー粒子により表面の一部が覆われた電極活物質(B)と、を含む全固体二次電池。
アルキル基及びアリール基は、炭素−炭素結合間にへテロ原子を有していてもよい。
<20> <15>又は<16>に記載の電池用電極シートを用いて全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
<21> <1>〜<12>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物を集電体の上に付与し、電極活物質層を形成することにより電池用電極シートを製造する工程を有する全固体二次電池の製造方法。
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
「組成物」とは、2種以上の成分が混合された混合物を指す。ただし、組成物は、実質的に均一性を有していればよく、所望の効果を奏する範囲であれば部分的に凝集又は偏在が生じていてもよい。
固体電解質組成物は、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)と、一般式(1)で表される基を有するポリマー粒子により表面の一部が覆われた電極活物質(B)と、を含む。
上記のように、従来から、固体電解質を利用した全固体二次電池の性能を改善するために種々の検討がなされているものの、固体電解質を含む電池構造であるが故に、電極活物質と無機固体電解質との結着性、又は電極と電解質層等の隣接層との間の結着性は、依然として不足傾向にある。
これに対して、本発明の一実施形態の固体電解質組成物は、炭素数6以上のアルキル基又は炭素数6以上のアリール基のような疎水性基を有する特定のポリマーの粒子により表面の一部が覆われた電極活物質を含むことで、電極活物質と無機固体電解質との間の界面抵抗を低く抑えつつ、結着性を高めることができる。電極活物質の周囲には、ポリマー粒子が偏在しており、電極活物質の膨張収縮にともなう歪みを緩和することができるので、電極活物質が容易に剥がれてイオン伝導度を損なうことも低減できる。そのため、電極活物質層を形成した場合、長期に亘って電池電圧を高く維持し、サイクル特性に優れると考えられる。
固体電解質組成物は、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質の少なくとも一種を含む。
無機固体電解質とは、無機の固体電解質を指し、固体電解質とは、電解質内部においてイオンを移動させることができる固体のことである。
無機固体電解質は、有機物(つまり炭素原子)を含まないため、有機固体電解質(ポリエチレンオキシド(PEO)などに代表される高分子電解質、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド(LiTFSI)などに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。
また、無機固体電解質は、定常状態では固体であるため、カチオン及びアニオンが解離若しくは遊離しておらず電解液中又はポリマー中でカチオン及びアニオンが解離若しくは遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiClなど)とも明確に区別される。
無機固体電解質は、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する化合物であれば特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。
無機固体電解質は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
硫化物系無機固体電解質は、硫黄(S)を含有し、かつ、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオン伝導性を有するものであれば特に限定されない。硫化物系無機固体電解質は電子絶縁性を有するものが好ましい。例えば、下記式(1)で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
LiaMbPcSdAe …式(1)
式(1)中、Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。元素の中でも、B、Sn、Si、Al、及びGeが好ましく、Sn、Al、及びGeがより好ましい。
式(1)中、Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。元素の中でも、I、Brが好ましく、Iがより好ましい。
式(1)中、a〜eは各元素の組成比を示し、a:b:c:d:eは元素比で、1〜12:0〜1:1:2〜12:0〜5を満たす。各元素の組成比として、aは1〜9が好ましく、1.5〜4がより好ましい。bは0〜0.5が好ましい。dは、3〜7が好ましく、3.25〜4.5がより好ましい。eは、0〜3が好ましく、0〜2がより好ましい。
各元素の組成比は、後述するように硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
Li/P/S系ガラスとは、Li元素、P元素、S元素を含む非結晶の硫化物系無機固体電解質を意味し、Li/P/S系ガラスセラミックスとは、Li元素、P元素、S元素を含むガラスセラミックス状硫化物系無機固体電解質を意味する。
Li2SとP2S5との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは1×10−4S/cm以上、より好ましくは1×10−3S/cm以上とすることができる。
上限は特にないが、1×10−1S/cm以下であることが実際的である。
中でも、Li2S/P2S5、Li2S/GeS2/Ga2S3、Li2S/LiI/P2S5、Li2S/LiI/Li2O/P2S5、Li2S/GeS2/P2S5、Li2S/SiS2/P2S5、Li2S/SiS2/Li4SiO4、Li2S/SiS2/Li3PO4、Li2S/Li3PO4/P2S5、Li2S/GeS2/P2S5、又はLi10GeP2S12を含む固体電解質が好ましい。上記のような結晶質の原料組成物又は非晶質の原料組成物は、高いリチウムイオン伝導性を有するため好ましい。
上記のような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば、非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法及び溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。メカニカルミリング法は、常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができる点で好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、酸素(O)を含有し、かつ、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオン伝導性を有するのであれば特に限定されない。酸化物系無機固体電解質は、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
中でも、LixLayTiO3〔x=0.3〜0.7、y=0.3〜0.7〕(LLT)、LixLayZrzMmOn(MはAl,Mg,Ca,Sr,V,Nb,Ta,Ti,Ge,In,及びSnの少なくとも1種以上の元素でありxは5≦x≦10を満たし、yは1≦y≦4を満たし、zは1≦z≦4を満たし、mは0≦m≦2を満たし、nは5≦n≦20を満たす。)、Li7La3Zr2O12(LLZ)、Li3BO3、Li3BO3/Li2SO4、Lix(Al,Ga)y(Ti,Ge)zSiaPmOn(ただし、1≦x≦3、0≦y≦1、0≦z≦2、0≦a≦1、1≦m≦7、3≦n≦13)が好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
硫化物系の無機固体電解質は、イオン伝導度が高いため、全固体二次電池において本発明の一実施形態の効果が顕著に現れる。
イオン伝導度は、所期の厚みで成形された無機固体電解質層に対し、1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER(SOLARTRON社製)を用いて電圧振幅5mV、周波数1MHz〜1Hzにて交流インピーダンス測定することにより膜厚方向の抵抗を求め、下記式により算出される値(S/cm)である。測定は、30℃の恒温槽中で行う。
イオン伝導度=1000×層厚(cm)/(抵抗(Ω)×層の面積(cm2))
無機固体電解質の体積平均粒子径は、特に限定されないが、0.01μm以上が好ましく、0.1μm以上がより好ましい。体積平均粒子径の上限としては特に限定されないが、100μm以下が好ましく、50μm以下がより好ましい。
体積平均粒子径は、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920((株)堀場製作所製)にて測定される値である。
ただし、後述の正極活物質又は負極活物質とともに用いる場合には、無機固体電解質と正極活物質又は負極活物質との合計質量が上記の範囲であることが好ましい。
固体電解質組成物は、一般式(1)で表される基を有するポリマー粒子により表面の一部が覆われた電極活物質(B)の少なくとも一種を含む。
固体電解質組成物が、炭素数6以上のアルキル基又は炭素数6以上のアリール基を有する特定のポリマーの粒子により表面の一部が覆われた電極活物質を含むことで、電極活物質と前述の無機固体電解質との間の界面抵抗を低く抑えつつ、結着性を高めることができる。また、電極活物質の膨張収縮にともなう歪みを緩和することができるため、電極活物質が容易に剥がれてイオン伝導度を損なうことも低減できる。そのため、電極活物質層を形成した場合、長期に亘って電池電圧を高く維持し、サイクル特性に優れる。
ポリマー粒子は、下記一般式(1)で表される基の少なくとも一種を有する。
ポリマー粒子が、下記一般式(1)で表される基を有することで、結着性に優れ、界面抵抗が低く抑えられる。
また、ポリマー粒子は、前述の電極活物質と相互作用し、電極活物質に付着する。
相互作用とは、機械的相互作用、物理的相互作用、及び化学的相互作用が挙げられる。
機械的相互作用としては電極活物質とポリマー粒子の形状に由来し、例えば、アンカー効果(投錨効果)が挙げられる。物理的相互作用としては、例えば、分子間力(ファンデルワールス力)が挙げられる。化学的相互作用としては、例えば、共有結合、水素結合、π−π相互作用が挙げられる。
ポリマー粒子のポリマーとしては、例えば、ポリ(メタ)アクリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリウレア、これらのポリマーを組み合わせたポリマーが挙げられる。
(メタ)アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
具体的には、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、ノルマルノニル基、ノルマルデシル基、ノルマルウンデシル基、ノルマルドデシル基、ノルマルテトラデシル基、ノルマルヘキサデシル基、ステアリル基、ラウリル基、リノール基、リノレン基、2−エチルヘキシル基、2−エチルオクチル基、2−エチルドデシル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、ポリエチレングリコールモノメチル基、塩化ヘキシル基、パーフルオロオクチル基、及びパーフルオロドデシル基等が挙げられる。
具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、ターフェニル基、クロロベンジル基、及びフルオロベンジル基等が挙げられる。
ヘテロ原子を有する2価の連結基とは、酸素、窒素、及び硫黄等の原子自体であってもよく、これらのヘテロ原子と、炭素原子と、を含む基でもよく、アルキル基の炭素−炭素結合間に酸素原子又は窒素原子が結合した基等であってもよい。
中でも、Yは、単結合、−O−、及び−NH−が好ましく、単結合、及び−O−がより好ましい。
また、一般式(1)で表される基は、ポリマーの主鎖に結合していてもよく、側鎖に結合していてもよい。ポリマー粒子中における一般式(1)で表される基を多く存在させることができる点から、ポリマーの主鎖末端ではなく側鎖に結合していることが好ましい。
また、既存のポリマーを機械的に破砕してポリマー粒子にしてもよく、ポリマー溶液に溶解しているポリマーを再沈殿させることによってポリマー粒子としてもよい。
一般式(1)で表される基を、ポリマー粒子の構造中に導入する方法としては、例えば、一般式(1)で表される基を有するモノマーを重合する、又は重縮合することが挙げられる。
このような炭化水素系溶媒に分散しうるポリマー粒子としては、分散親和性基として炭素数6以上30以下のアルキル基を有するポリマー粒子であることが好ましい。
すなわち、ポリマー粒子は下記一般式(1a)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
一般式(1a)中、R2、R3、及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。
一般式(1a)中、Lは、単結合、アルキレン基、アリーレン基又はカルボニル基を表す。
R2、R3、及びR4、Lは、後述の一般式(2)のR2、R3、及びR4、Lと同義である。
具体的には、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、ノルマルノニル基、ノルマルデシル基、ノルマルウンデシル基、ノルマルドデシル基、ノルマルテトラデシル基、ノルマルヘキサデシル基、ステアリル基、2−エチルヘキシル基、2−エチルオクチル基、シクロヘキシル基、及び塩化ヘキシル基等が挙げられる。
中でも、ノルマルオクチル基、2−エチルヘキシル基、ノルマルノニル基、ノルマルデシル基、ノルマルウンデシル基、ノルマルドデシル基、ノルマルテトラデシル基、及びノルマルオクタデシル基(ステアリル基)が好ましい。
具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、ターフェニル基、クロロベンジル基、及びフルオロベンジル基等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数1以上20以下のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
アリール基としては、炭素数6以上20以下のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。
アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。
中でもLは、アリーレン基又はカルボニル基であることが好ましい。
中でもXは、単結合、及び酸素原子が好ましい。
R5で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基が挙げられる。
反応性基は、2価の連結基を介して前述の一般式(2)で表される繰り返し単位と結合していることが好ましい。
2価の連結基としては、1個〜100個の炭素原子、0個〜10個の窒素原子、0個〜50個の酸素原子、1個〜200個の水素原子、及び0個〜20個の硫黄原子の組み合わせで形成される基が好ましい。これらの基は、無置換でもよく、さらに置換基を有していてもよい。
より具体的には、2価の連結基としては、例えば、2価の炭化水素基(2価の飽和炭化水素基であってもよく、2価の芳香族炭化水素基であってもよい。2価の飽和炭化水素基としては、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、炭素数1〜20であることが好ましく、例えば、アルキレン基が挙げられる。また、2価の芳香族炭化水素基としては、炭素数5〜20であることが好ましく、例えば、フェニレン基が挙げられる。それ以外にも、アルケニレン基、又はアルキニレン基であってもよい。)、2価の複素環基、−O−、−S−、−SO2−、−NRL−、−CO−、−COO−、−CONRL−、−SO3−、−SO2NRL−、または、これらを2種以上組み合わせた基(例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基)が挙げられる。RLは、水素原子またはアルキル基(好ましくは炭素数1〜10)を表す。
極性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、チオール基、及びイソシアネート基等が挙げられる。
ラジカル重合性基としては、(メタ)アクリロイル基、及びエポキシ基が挙げられる。
また、電極活物質と相互作用しうる基は、ポリマーの主鎖に結合していてもよく、側鎖に結合していてもよい。ポリマー粒子中における一般式(1)で表される基を多く存在させることができる点から、ポリマーの主鎖末端ではなく側鎖に結合していることが好ましい。
ポリマー粒子の主骨格は、後述の各種ポリマーを形成しうる反応性モノマーをラジカル重合する、又は重縮合することで形成できる。
反応性モノマーから形成されるポリマー粒子は、ブロック共重合体、交互共重合体、及びランダム共重合体のいずれであってもよい。
ポリマー粒子のポリマーの主骨格がポリ(メタ)アクリルである場合、不飽和カルボン酸エステルモノマー、不飽和カルボン酸アミドモノマー、不飽和カルボン酸モノマー、芳香族基含有モノマー、及び環状脂肪族基含有モノマーなど反応性モノマーを重合することで形成することができる。
(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
脂環式(メタ)アクリレートとは、(メタ)アクリル酸に由来する構成部位とアルコールに由来する構成部位とを含み、アルコールに由来する構成部位に、無置換又は置換された脂環式炭化水素基(環状脂肪族基)を少なくとも1つ含む構造を有している化合物である。尚、脂環式炭化水素基は、アルコールに由来する構成部位そのものであっても、連結基を介してアルコールに由来する構成部位に結合していてもよい。
脂環式炭化水素基は、更に置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、アルキル又はアリールカルボニル基、シアノ基が挙げられる
なお、具体例における(CA−1)〜(CA−6)で表される繰り返し単位は、前述のポリマー分散剤(CA−1)〜(CA−6)に由来する繰り返し単位を示す。
また、具体例の構造における数字は、括弧内の繰り返し単位のモル比を表す。
具体例中、xxは、1以上の整数を表す。
ポリマー粒子のポリマーの主骨格がポリウレタンである場合、イソシアネート化合物と活性水素を有する化合物とを縮合反応させることで粒子を形成することができる。
また、ポリウレタンは、イソシアネート化合物と活性水素を有する化合物を縮合反応させたのち、得られたポリウレタンを機械的に粉砕又は貧溶媒中に分散させることで得られる。
なお、具体例における(CA−7)〜(CA−18)で表される繰り返し単位は、前述のポリマー分散剤(CA−7)〜(CA−18)に由来する繰り返し単位を示す。
また、具体例の構造における数字は、括弧内の繰り返し単位のモル比を表す。
ポリマー粒子のポリマーの主骨格がポリウレアである場合、イソシアネート化合物とジアミン化合物とを縮合反応させることで粒子を形成することができる。
また、ポリウレアは、イソシアネート化合物とジアミン化合物を縮合反応させたのち、得られたポリウレアを機械的に粉砕又は貧溶媒中に分散させることで得られる。
なお、具体例における(CA−9)〜(CA−10)で表される繰り返し単位は、前述のポリマー分散剤(CA−9)〜(CA−10)に由来する繰り返し単位を示す。
また、具体例の構造における数字は、括弧内の構造単位のモル比を表す。
ポリマー粒子のポリマーの主骨格がポリエステルである場合、ジカルボン酸ジクロリド化合物とジオール化合物とを重縮合反応させることで粒子を合成することができる。
また、ポリエステルは、ジカルボン酸ジクロリド化合物とジオール化合物を重縮合反応させたのち、得られたポリエステルを機械的に粉砕又は貧溶媒中に分散させることで得られる。
なお、具体例における(CA−9)〜(CA−10)で表される繰り返し単位は、前述のポリマー分散剤(CA−9)〜(CA−10)に由来する繰り返し単位を示す。
また、具体例の構造における数字は、括弧内の構造単位のモル比を表す。
さらに、ポリマー粒子は中空であってもよく、中空部分に異なる材質のポリマーが含まれていてもよい。ポリマー粒子の中空率については特に限定されない。
体積平均粒子径は、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920((株)堀場製作所製)で測定することができる。
具体的には、ポリマー粒子のイオン伝導度は、10−7S/cm以下が好ましく、10−9S/cm以下がより好ましい。ポリマー粒子のイオン伝導度が、この範囲であることで、ポリマー粒子へのイオンの挿入が抑制され、電極活物質と無機固体電解質間でのイオン伝導がスムーズに行われる。
なお、イオン伝導度は、既述の方法により測定できる。
測定室内の雰囲気:窒素(50mL/min)
昇温速度:5℃/min
測定開始温度:−100℃
測定終了温度:200℃
試料パン:アルミニウム製パン
測定試料の質量:5mg
Tgの算定:DSCチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでTgを算定する。
測定機器:EcoSEC HLC−8320(商品名、東ソー社製)
カラム:TOSOH TSKgel Super AWM−H(商品名、東ソー社製)を2本つなげる
キャリア:10mM LiBr/N−メチルピロリドン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(示差屈折率)検出器
標準試料:ポリスチレン
測定機器:同上
カラム:TOSOH TSKgel Super HZM−H、
TOSOH TSKgel Super HZ4000、及び
TOSOH TSKgel Super HZ2000
(いずれも商品名、東ソー社製)をつないだカラムを用いる。
キャリア:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(示差屈折率)検出器
標準試料:ポリスチレン
電極活物質として、正極活物質を用いてもよい。正極活物質を用いることで、固体電解質組成物を、正極材料用の組成物とすることができる。
正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、Cu、及びVから選択される1種以上の元素)を有することが好ましい。また、混合元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、及びBなど)を混合してもよい。
正極活物質には、粒子状の正極活物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入、放出できる遷移金属酸化物を用いることができ、上記特定遷移金属酸化物を用いることが好ましい。
遷移元素Maを含む酸化物としては、Maに対するLiのモル比(Ma/Li)が0.3〜2.2になるようにMaを混合して合成されたものがより好ましい。
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下式(MA)で表される遷移金属酸化物が好ましい。
式(MA)中、M1は上記Maと同義であり、好ましい範囲も同じである。aは0〜1.2を表し、0.2〜1.2が好まく、0.6〜1.1がより好ましい。bは1〜3を表し、2が好ましい。M1の一部は上記混合元素Mbで置換されていてもよい。
式(MA)で表される遷移金属酸化物は典型的には層状岩塩型構造を有する。
(MA−2) LigNiOk
(MA−3) LigMnOk
(MA−4) LigCojNi1−jOk
(MA−5) LigNijMn1−jOk
(MA−6) LigCojNiiAl1−j−iOk
(MA−7) LigCojNiiMn1−j−iOk
これらの遷移金属化合物の具体例としては、LiCoO2(コバルト酸リチウム[LCO])、LiNi2O2(ニッケル酸リチウム)LiNi0.85Co0.01Al0.05O2(ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム[NCA])、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(ニッケルマンガンコバルト酸リチウム[NMC])、及びLiNi0.5Mn0.5O2(マンガンニッケル酸リチウム)が挙げられる。
代表的な例を以下に示す。
LigNi1/3Mn1/3Co1/3O2
LigNi1/2Mn1/2O2
代表的な例を以下に示す
LigNi0.8Co0.15Al0.05O2
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記式(MB)で表されるものも好ましい。
式(MB)中、mはcと同義であり、好ましい範囲も同じである。nはdと同義であり、好ましい範囲も同じである。pは0〜2を表す。
(MB−2) LimMnpAl2−pOn
(MB−3) LimMnpNi2−pOn
(b) Li2FeMn3O8
(c) Li2CuMn3O8
(d) Li2CrMn3O8
(e) Li2NiMn3O8
リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウム含有遷移金属リン酸化物が好ましく、下記式(MC)で表される化合物も好ましい。
具体例としては、例えば、LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類、Li3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
なお、正極層が他の無機固体(例えば固体電解質)を含む場合には、正極活物質と他の無機固体との合計質量が上記の濃度であることが好ましい。
電極活物質として、負極活物質を用いてもよい。負極活物質を用いることで、固体電解質組成物を、負極材料用の組成物とすることができる。
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できる材料が好ましい。負極活物質として使用可能な材料には、特に制限はなく、例えば、炭素質材料、酸化錫及び酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体及びリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、Sn及びSi等のリチウムと合金形成可能な金属が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ又は比率で併用してもよい。中でも、負極活物質として使用可能な材料としては、安全性の点から、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が好ましい。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能である化合物が好ましく、特には制限されないが、高電流密度充放電特性の観点から、構成成分としてチタン及び/又はリチウムを含有している化合物が好ましい。
ここでいう「非晶質」とは、CuKα線を用いたX線回折法で測定されたX線回折強度曲線において、2θ値で20°〜40°の領域に頂点(ピーク)を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。2θ値で40°以上70°以下にみられる結晶性の回折線のうち、最も強い強度が、2θ値で20°以上40°以下にみられるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の100倍以下が好ましく、5倍以下がより好ましく、結晶性の回折線を有さないことがさらに好ましい。
また、Si系の負極活物質を用いることも好ましい。一般的にSi系の負極活物質は、炭素質材料(黒鉛、及びアセチレンブラックなど)に比べて、より多くのLiイオンを吸蔵できる。そのため、単位質量あたりのLiイオン吸蔵量が増加し、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
例えば、ポリマーを用いて正極活物質及び負極活物質を含むペーストを調製してもよい。
また、正極及び負極の活物質層には、適宜必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。一般的な導電助剤としては、電子伝導性材料として、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉、金属繊維、及びポリフェニレン誘導体などを含ませることができる。
ポリマー粒子により表面の一部が覆われた電極活物質を作製する方法は、特に限定されないが、電極活物質とポリマー粒子とがともに溶解しない溶媒(貧溶媒)中で一定時間混合することが好ましい。
電極活物質とポリマー粒子とを混合する方法としては、電極活物質にポリマー粒子の分散液を加える方法、及び電極活物質とポリマー粒子との混合粉体に貧溶媒を添加する方法などが挙げられる。
攪拌混合の時間としては1分から24時間、好ましくは10分から10時間、より好ましくは5分から30分である。
攪拌混合時の溶液の温度としては、ポリマー粒子の付着を促進するうえでも、ポリマー粒子の分子運動性が高いことが好ましく、ポリマー粒子のガラス転移温度以上の温度条件下で攪拌混合することが好ましい。付着における温度としては、25℃以上が好ましく、40℃以上がより好ましく、60℃以上がさらに好ましい。
固体電解質組成物には、さらに、任意のバインダーを加えてもよい。バインダーは電極活物質と固体電解質との結着性を高める。バインダーとしては、例えば、フッ素系ポリマー(ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンジフルオリド、及びポリビニリデンジフルオリドとペンタフルオロプロピレンの共重合物など)、炭化水素系ポリマー(スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、水添ブタジエンゴム、及び水添スチレンブタジエンゴムなど)、アクリル系ポリマー(ポリメタクリル酸メチル、及びポリメタクリル酸メチルとポリメタクリル酸の共重合物など)、ウレタン系ポリマー(ジフェニルメタンジイソシアネートとポリエチレングリコールの重縮合物など)、ポリイミド系ポリマー(4,4’−ビフタル酸無水物と3−アミノベンジルアミンの重縮合物など)を用いることができる。
固体電解質組成物は、上記の各成分を分散させる分散媒を含有してもよい。
分散媒としては、例えば、アルコール化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒が挙げられる。
エーテル化合物溶媒としては、例えば、アルキレングリコールアルキルエーテル(エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等)が挙げられる。
ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
エーテル化合物溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサンが挙げられる。
芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンが挙げられる。
脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンが挙げられる。
ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリルが挙げられる。
炭化水素系溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、石油スピリット、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素、及びジメチルポリシロキサンなどの不活性液体が挙げられる。
分散媒は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
分散媒の無機固体電解質(B)に対する比率は、分散安定性と塗布適性の観点から、10質量%以上1000質量%以下の範囲が好ましく、更には、30質量%以上200質量%以下の範囲が好ましい。
また、分散媒の固体電解質組成物中における含有量は、固体電解質組成物の粘度と乾燥負荷とのバランスを考慮して任意の量とすることができる。一般的には、分散媒の固体電解質組成物中における含有量は、固体電解質組成物の全質量に対して、20質量%〜99質量%であることが好ましい。
電極活物質は、一般式(1)で表される基を有するポリマー粒子により表面の一部が覆われている。電極活物質は、既述の固体電解質組成物における一般式(1)で表される基を有するポリマー粒子により表面の一部が覆われた電極活物質(B)において既述した電極活物質である。
電極活物質は、ポリマー粒子により表面の一部が覆われているため、前述の無機固体電解質との結着性に優れる。
電極活物質は、電極活物質を100質量部と、一般式(1)で表される基を有するポリマー粒子を0.01質量部〜100質量部と、溶媒と、を混合することで製造される。
電極活物質の製造方法における電極活物質、一般式(1)で表される基を有するポリマー粒子、溶媒、混合の方法は、前述の固体電解質組成物における「ポリマー粒子により表面の一部が覆われた電極活物質の作製」と同じである。
電池用電極シートは、集電体と、既述の本発明の一実施形態の固体電解質組成物を用いて集電体上に配置された電極活物質層と、無機固体電解質層と、を有している。電池用電極シートとしては、集電体と、正極活物質層と、負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された無機固体電解質層と、を有し、正極活物質層、及び負極活物質層の少なくとも一方の層に、上記の電極活物質層が適用された態様が好ましい。
電池用電極シートは、電極活物質層が本発明の一実施形態の固体電解質組成物を用いて成形されているため、電極活物質層自体の抵抗が低いだけでなく、電極活物質層及び集電体間の結着性が高く、界面抵抗を低く保つことができる。これにより、二次電池を作製した場合に、長期に亘ってサイクル特性を良好に維持することができる。
例えばこの構造では、正極活物質層及び負極活物質層が本発明の一実施形態の固体電解質組成物を用いて成形されているので、各層自体の抵抗が低く抑えられており、更には、正極活物質層及び負極活物質層と集電体との各界面、正極活物質層及び固体電解質層との界面、無機固体電解質層と負極活物質層との界面における結着性が高く、界面抵抗を低く保つことができる。これにより、長期に亘って優れたサイクル特性が発現する。
固体電解質組成物は、負極活物質層、及び正極活物質層の成形材料として好適に用いられる。
集電体は、全固体二次電池を作成した場合に電極として機能するものであり、一般には正極及び負極として配置される。正極及び負極としての集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が用いられることが好ましい。
電池用電極シートは、公知の方法で作製されてもよく、好ましくは、既述の本発明の一実施形態の固体電解質組成物を集電体の上に付与し、電極活物質層を形成する工程を有する方法によって作製される。
例えば、以下に示す方法によって、より好適に電池用電極シートを作製できる。
まず、正極集電体である金属箔を準備し、金属箔上に正極材料となる組成物を塗布後、乾燥し、正極活物質層を有する正極シートを作製する。次いで、正極シートの正極活物質層上に、無機固体電解質を含む組成物を塗布し、さらに乾燥させて、無機固体電解質層を成形する。形成された無機固体電解質層の上に、さらに負極材料となる組成物を塗布し、乾燥させて、負極活物質層を成形する。その後、負極活物質層の上に、負極側の集電体(金属箔)を重ね合わせる。このようにして、正極活物質層と負極活物質層との間に無機固体電解質層が挟まれた全固体二次電池を作製することができる。
なお、上記の各組成物を塗布する塗布法は、常法によればよい。
正極活物質層を成形するための組成物、無機固体電解質層をなす組成物、及び負極活物質層を成形するための組成物は、各組成物の塗布毎に乾燥処理が施されてもよいし、各組成物を重層塗布した後に一括して乾燥処理が施されてもよい。
全固体二次電池は、集電体と、正極活物質層と、負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された無機固体電解質層と、を有し、正極活物質層、及び負極活物質層の少なくとも一方の層が、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)と、一般式(1)で表される基を有するポリマー粒子により表面の一部が覆われた電極活物質(B)と、含む。
上記の積層構造を有していることで、充電の際には、負極側に電子(e−)が供給され、リチウムイオン(Li+)が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン(Li+)が正極側に戻され、作動部位6に電子が供給される。
図1に示す全固体二次電池10では、作動部位6に電球が取り付けられており、放電時に点灯するようになっている。
全固体二次電池は、常法により作製されてもよく、好ましくは、既述の本発明の一実施形態の固体電解質組成物を集電体の上に付与し、電極活物質層を形成する工程を有する方法によって作製される。
具体的には、既述の電池用電極シートの作製と同様に、電極活物質層を形成する工程を設けて電池用電極シートを作製した後、電池用電極シートを、図2に示すように所望サイズ(例えば直径14.5mm)の円板状に切り出して円盤状電極シート15とし、円盤状電極シート15を例えばステンレス製の2032型コインケース14に入れて必要な圧力で締め付けることにより、コイン型の全固体二次電池13を作製することができる。必要な圧力は、例えば図2に示すように、円盤状電極シート15を入れたコインケース14を上部支持板11と下部支持板12との間に挟み、加圧用ネジSで締め付けることで与えてもよい。
また、既述の電池用電極シートを用いて全固体二次電池を作製することもできる。
全固体二次電池は、種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はない。例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。
更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
本発明の一実施形態によれば、無機固体電解質と電極活物質との間の界面抵抗の上昇を抑えることができ、かつ高いイオン伝導性、高サイクル特性を実現することができる。
[ポリマー粒子の合成]
ポリマー粒子は、以下に示す方法で合成した。得られたポリマー粒子について、体積平均粒子径、重量平均分子量、ガラス転移温度及びイオン伝導度を測定し、測定結果を下記表1に示した。
測定機器:EcoSEC HLC−8320(商品名、東ソー社製)
カラム:TOSOH TSKgel Super AWM−H(商品名、東ソー社製)を2本つなげる
キャリア:10mM LiBr/N−メチルピロリドン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(示差屈折率)検出器
標準試料:ポリスチレン
測定室内の雰囲気:窒素(50mL/min)
昇温速度:5℃/min
測定開始温度:−100℃
測定終了温度:200℃
試料パン:アルミニウム製パン
測定試料の質量:5mg
Tgの算定:DSCチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでTgを算定した。
イオン伝導度(S/cm)=1000×層厚(cm)/(抵抗(Ω)×層の面積(cm2))
・ポリマー分散剤(CA−3)の合成
攪拌羽根を装着した1リットル(L)3つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30mLを仕込み、窒素気流下で80℃に加温し、攪拌した。
1Lメスシリンダーに、ドデシルメタクリレート(和光純薬工業(株)製)(一般式(2)で表される繰り返し単位を形成するモノマー)180gとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート240gを加え、攪拌した。1Lメスシリンダーに、さらにラジカル重合開始剤V−601(和光純薬工業(株)製)1.2gと連鎖移動剤として2−メルカプトプロピオン酸(東京化成工業(株)製)3.2gを加え、室温で10分攪拌し、モノマー溶液を得た。
1L3つ口フラスコに、上記で得られたモノマー溶液を3時間かけて加え、さらに80℃で4時間加熱攪拌した。窒素気流を止め、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール0.1gを加え、ラジカル重合反応を停止した。1L3つ口フラスコに、さらにエポキシ開環触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド0.2gとグリシジルメタクリレート(和光純薬工業(株)製)4.3gを加えて、空気下で100℃、2時間、加熱攪拌した。得られた反応液を濃縮し、有機ポリマー分散剤(CA−3)185gを得た。有機ポリマー分散剤(CA−3)の重量平均分子量は14,200であった。
500mL3つ口フラスコに、ヘプタン20mLを加え、窒素気流下で80℃に加熱し、攪拌した。
500mLメスシリンダーに、イソブチルメタクリレート(和光純薬工業(株)製)10.0gとメタクリル酸1.3g(和光純薬工業(株)製)、上記で合成したポリマー分散剤(CA−3)10.8g、粒子形成剤としてp−ジビニルベンゼン0.2gを加え、ヘプタン50gで希釈した。500mLメスシリンダーに、さらにラジカル重合開始剤V−601(和光純薬工業(株)製)0.23gを加え、室温で10分間攪拌しポリマー溶液を得た。
500mL3つ口フラスコに、上記で得られたポリマー溶液を、2時間かけて滴下し、乳白濁状の反応液を得た。この反応液を、さらに80℃で4時間、重合反応を行いポリマー粒子(C−3)の30質量%ヘプタン分散液を得た。ポリマー粒子(C−3)の重量平均分子量は下記表1に示す。
・ポリマー分散剤(CA−6)の合成
ポリマー分散剤(CA−3)の合成において、ドデシルメタクリレート180gをドデシルメタクリレート(一般式(2)で表される繰り返し単位を形成するモノマー)140gとベンジルメタクリレート(一般式(2)で表される繰り返し単位を形成するモノマー)30gに変更した以外は、ポリマー分散剤(CA−3)と同様にしてポリマー分散剤(CA−6)を得た。
ポリマー粒子(C−3)の合成において、イソブチルメタクリレート10.0gとメタクリル酸1.3g、ポリマー分散剤(CA−3)10.8gを、イソブチルメタクリレート10.0gとメタクリル酸ヒドロキシエチル2.2g、メタクリル酸ジメチルアミノエチル1.5g、ポリマー分散剤(CA−6)10.5gに変更した以外は、ポリマー粒子(C−3)と同様にしてポリマー粒子(C−6)の30質量%ヘプタン分散液を得た。有機ポリマー分散液の重量平均分子量は表1に示す。
ポリマー粒子(C−3)の合成において、イソブチルメタクリレート10.0gとメタクリル酸1.3gを、イソブチルメタクリレート10.0g、メタクリル酸1.3g、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルモノメタクリレート5.2g、メタクリル酸ジメチルアミノエチル2.2gに変更した以外は、C−3と同様にしてポリマー粒子(C−6)の30質量%ヘプタン分散液を得た。有機ポリマー分散液の重量平均分子量は表1に示す。
・ポリマー分散剤(CA−9)の合成
攪拌羽根を装着した1L3つ口フラスコに、メチルエチルケトン30mLを仕込み、窒素気流下で80℃に加温し、攪拌した。
1Lメスシリンダーに、ドデシルメタクリレート(和光純薬工業(株)製)(一般式(2)で表される繰り返し単位を形成するモノマー)180gとメチルエチルケトン240gを加え、攪拌した。1Lメスシリンダーに、さらにラジカル重合開始剤V−601(和光純薬工業(株)製)1.2gと連鎖移動剤としてチオグリセロール(東京化成工業(株)製)2.3gを加え、室温でさらに10分攪拌しモノマー溶液を得た。
1L3つ口フラスコに、上記で得られたモノマー溶液を3時間かけて加え、さらに80℃で4時間加熱攪拌。この反応液を濃縮することでポリマー分散剤(CA−9)181gを得た。ポリマー分散剤(CA−9)の重量平均分子量は11,900であった。
500mL3つ口フラスコに、1,4−ブタンジオール(和光純薬工業(株)製)0.7g、エタナコールUH−100(宇部興産(株)製)7.2g、上記で合成したポリマー分散剤(CA−9)25.4gを加え、ヘプタン250gで希釈した。500mL3つ口フラスコ中の溶液を、80℃で加温攪拌しながらジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(東京化成工業(株)製)9.7gを加えた。500mL3つ口フラスコに、さらにウレタン化重合触媒としてネオスタンU−600(日東化成(株)製)0.2gを加えて80℃で6時間加熱攪拌を行い、重合反応を進行させた。重合反応が進むにつれ反応液が白濁した。反応終了後、ポリウレタンの粒子であるポリマー粒子(C−34)の12質量%ヘプタン分散液を得た。ポリマー粒子(C−34)の重量平均分子量は43,600であった。
・ポリマー分散剤(CA−8)の合成
ポリマー分散剤(CA−9)の合成において、ドデシルメタクリレート180gをオクチルアクリレート(一般式(2)で表される繰り返し単位を形成するモノマー)180gに変更した以外は、(CA−9)と同様にしてポリマー分散剤(CA−8)を得た。
ポリマー粒子(C−34)の合成において、1,4−ブタンジオール0.7g、エタナコールUH−100(宇部興産(株)製)7.2g、ポリマー分散剤(CA−9)25.4g、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート9.7gをポリエチレングリコール(数平均分子量2,000)6.7g、2,2−ジヒドロキシメチルプロピオン酸1.2g、ポリマー分散剤(CA−8)25.4g、ジフェニルメタンジイソシアネート9.7gに変更した以外は、(C−34)と同様にしてポリマー粒子(C−11)の30質量%ジブチルエーテル(DBE)分散液を得た。有機ポリマー分散液の重量平均分子量は表1に示す。
ポリマー粒子(C−34)の合成において、1,4−ブタンジオール0.7g、エタナコールUH−100(宇部興産(株)製)7.2g、ポリマー分散剤(CA−9)25.4g、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート9.7gをポリエチレングリコール(数平均分子量2,000)6.7g、2,2−ジヒドロキシメチルプロピオン酸 1.2g、ブレンマーGLM(日油(株)社製)1.5g、ポリマー分散剤(CA−8)25.4g、ジフェニルメタンジイソシアネート9.7gに変更した以外は、ポリマー粒子(C−34)と同様にしてポリマー粒子(C−12)の30質量%オクタン分散液を得た。有機ポリマー分散液の重量平均分子量は表1に示す。
・ポリマー分散剤(CA−10)の合成
ポリマー分散剤(CA−9)の合成において、ドデシルメタクリレート180gをステアリルメタクリレート 230gに変更した以外は、ポリマー分散剤(CA−9)と同様にしてポリマー分散剤(CA−10)を得た。
ポリマー粒子(C−34)の合成において、1,4−ブタンジオール0.7g、エタナコールUH−100(宇部興産(株)製)7.2g、ポリマー分散剤(CA−9)25.4g、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート9.7gをプロピレングリコール0.7g、ポリエチレングリコール(数平均分子量2,000)6.7g、エチレンカーボネート1.3g、ポリマー分散剤(CA−10)18.7g、ジフェニルメタンジイソシアネート9.7gに変更した以外は、ポリマー粒子(C−34)と同様にしてポリマー粒子(C−13)の30質量%オクタン分散液を得た。有機ポリマー分散液の重量平均分子量は表1に示す。
・ポリマー分散剤(CA−11)の合成
ポリマー分散剤(CA−9)の合成において、ドデシルメタクリレート180gを2−エチルヘキシルメタクリレート(一般式(2)で表される繰り返し単位を形成するモノマー)100gに変更した以外は、ポリマー分散剤(CA−9)と同様にしてポリマー分散剤(CA−11)を得た。
ポリマー粒子(C−34)の合成において、1,4−ブタンジオール0.7g、エタナコールUH−100(宇部興産(株)製)7.2g、ポリマー分散剤(CA−9)25.4g、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート9.7gを1,6−ヘキサンジアミン1.7g、ポリエチレングリコール(数平均分子量2,000)6.7g、2,2−ジヒドロキシメチルプロピオン酸 1.2gポリマー分散剤(CA−11)19.7g、ジフェニルメタンジイソシアネート9.7gに変更した以外は、ポリマー粒子(C−34)と同様にしてポリマー粒子(C−14)の30質量%オクタン分散液を得た。有機ポリマー分散液の重量平均分子量は表1に示す。
・ポリマー分散剤(CA−12)の合成
ポリマー分散剤(CA−9)の合成において、ドデシルメタクリレート180gをステアリルメタクリレート(一般式(2)で表される繰り返し単位を形成するモノマー)150gとベンジルメタクリレート(一般式(2)で表される繰り返し単位を形成するモノマー)20gに変更した以外は、ポリマー分散剤(CA−9)と同様にしてポリマー分散剤(CA−12)を得た。
ポリマー粒子(C−34)の合成において、1,4−ブタンジオール0.7g、エタナコールUH−100(宇部興産(株)製)7.2g、ポリマー分散剤(CA−9)25.4g、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート9.7gをエタナコールUH−100(宇部興産(株)製)5.5g、ポリマー分散剤(CA−12)25.4g、ジフェニルメタンジイソシアネート10.5gに変更した以外は、ポリマー粒子(C−34)と同様にしてポリマー粒子(C−15)の30質量%トルエン分散液を得た。有機ポリマー分散液の重量平均分子量は表1に示す。
ポリマー粒子(C−34)の合成において、1,4−ブタンジオール0.7g、エタナコールUH−100(宇部興産(株)製)7.2g、ポリマー分散剤(CA−9)25.4g、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート9.7gをスルホン酸含有ジオール10.0g、1,3−プロパンジオール1.2g、アジピン酸とネオペンチルグリコール付加物8.3g、ポリマー分散剤(CA−12)25.4g、ジフェニルメタンジイソシアネート10.5gに変更した以外は、ポリマー粒子(C−34)と同様にしてポリマー粒子(C−16)の30質量%ヘプタン分散液を得た。有機ポリマー分散液の重量平均分子量は表1に示す。
ポリマー粒子(C−34)の合成において、1,4−ブタンジオール0.7g、エタナコールUH−100(宇部興産(株)製)7.2g、ポリマー分散剤(CA−9)25.4g、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート9.7gを1,4−ブタンジオール0.5g、エタナコールUH−100(宇部興産(株)製)7.2g、ブレンマーGLM(日油(株)社製)1.5g、2,2−ジヒドロキシメチルプロピオン酸 1.2g、ポリマー分散剤(CA−9)25.4g、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート5.7g 、1,6−ヘキサンジイソシアネート3.6gに変更した以外は、ポリマー粒子(C−34)と同様にしてポリマー粒子(C−37)の30質量%ヘプタン分散液を得た。有機ポリマー分散液の重量平均分子量は表1に示す。
ポリマー粒子(C−34)の合成において、1,4−ブタンジオール0.7g、エタナコールUH−100(宇部興産(株)製)7.2g、ポリマー分散剤(CA−9)25.4g、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート9.7gを1,4−ブタンジアミン0.5g、エタナコールUH−100(宇部興産(株)製)7.2g、ブレンマーGLM(日油(株)社製)1.5g、2,2−ジヒドロキシメチルプロピオン酸 1.2g、ポリマー分散剤(CA−9)25.4g、ジフェニルメタンジイソシアネート11.7gに変更した以外は、ポリマー粒子(C−34)と同様にしてポリマー粒子(C−38)の30質量%ヘプタン分散液を得た。有機ポリマー分散液の重量平均分子量は表1に示す。
ポリマー粒子(C−34)の合成において、1,4−ブタンジオール0.7g、エタナコールUH−100(宇部興産(株)製)7.2g、ポリマー分散剤(CA−9)25.4g、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート9.7gを1,4−ブタンジアミン4.7g、ポリマー分散剤(CA−9)25.4g、1,6−ヘキサンジイソシアネート10.6gに変更した以外は、ポリマー粒子(C−34)と同様にしてポリマー粒子(C−39)の30質量%ヘプタン分散液を得た。有機ポリマー分散液の重量平均分子量は表1に示す。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で合成したポリマー粒子(C−3)の30質量%ヘプタン分散液1.0g(固形分0.3g)、LCO(コバルト酸リチウム、正極活物質)7.0g、分散媒としてヘプタン15.0gを加えた。その後、この容器を遊星ボールミルP−7(商品名、フリッチュ社製)にセットし、温度25℃、回転数150rpmで1時間攪拌を続け、ポリマー粒子により表面の一部が覆われた正極活物質(B−U1)を作製した。
なお(B−U1)〜(B−U8)、(B−S1)〜(B−S8)は、ポリマー粒子により部分的に覆われた例であり、(B−UH1)及び(B−SH1)は溶解したポリマーで完全に被覆された比較ポリマー粒子、(B−UH2)及び(B−SH2)はポリマー粒子で全く被覆されていない比較ポリマー粒子、(B−UH3)はポリマー粒子(C−11)により正極活物質が完全に被覆された比較ポリマー粒子である。
LCO:LiCoO2 コバルト酸リチウム(日本化学工業(株)製)
NMC:Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 ニッケル、マンガン、コバルト酸リチウム(日本化学工業(株)製)
AB:アセチレンブラック
DBE:ジブチルエーテル
DMAc:ジメチルアセトアミド
SBR:スチレンブタジエンゴム(ナイポール1502、日本ゼオン(株)製:スチレン含有率23.5質量%)
PI:ポリイミド樹脂(ユーピレックス−25S、宇部興産(株)製)
硫化物系無機固体電解質は、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.Hama,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231−235及びA.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872−873の非特許文献を参考にして合成した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。この容器を遊星ボールミルP−7(フリッチュ社製)にセットし、温度25℃、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質(Li/P/S系ガラス)6.20gを得た。
無機固体電解質層用組成物(K−2)の調製
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で合成した硫化物系無機固体電解質Li/P/S系ガラス9.0g、ポリビニリデンジフルオリド(PVdF、バインダー)0.3g、分散媒としてジブチルエーテル15.0gを投入した。その後、この容器を遊星ボールミルP−7(フリッチュ社製)にセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間攪拌を続け、無機固体電解質層用組成物(K−2)を調製した。
〜正極用組成物の調製〜
(1)正極用組成物(U−1)の調製
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、酸化物系無機固体電解質LLZ(豊島製作所製)2.7g、分散媒としてオクタン12.3gを投入した。この容器を遊星ボールミルP−7(フリッチュ社製)にセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間機械分散を続けた後、活物質として上記で合成したポリマー粒子により表面の一部が覆われた電極(正極)活物質(B−U1)7.0gを容器に投入し、同様に、この容器に遊星ボールミルP−7をセットし、温度25℃、回転数100rpmで15分間混合を続け、正極用組成物(U−1)を調製した。
正極用組成物(U−1)の調製において、組成を表2に示すように変更したこと以外は、正極用組成物(U−1)と同様にして、正極用組成物(U−2)〜(U−10)及び(HU−1)〜(HU−4)を調製した。
表2に、正極用組成物の構成をまとめて記載する。
なお、正極用組成物(U−1)〜(U−10)は、実施例となる固体電解質組成物であり、正極用組成物(HU−1)〜(HU−4)は比較の正極用組成物である。
LLZ:Li7La3Zr2O12(体積平均粒子径5.06μm、(株)豊島製作所製)
Li/P/S:上記で合成したLi/P/S系ガラス
PVdF:ポリビニリデンジフルオリド
SBR:スチレンブタジエンゴム(ナイポール1502、日本ゼオン(株)製:スチレン含有率23.5質量%)
(1)負極用組成物(S−1)の調製
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、酸化物系無機固体電解質LLZ(Li7La3Zr2O12、ランタンジルコン酸リチウム、体積平均粒子径5.06μm、(株)豊島製作所製)5.0g、分散媒としてトルエン12.3gを投入した。この容器を遊星ボールミルP−7(フリッチュ社製)にセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間機械分散を続けた後、電極活物質とし表1で合成したポリマー粒子により表面の一部が覆われた電極(負極)活物質(B−S1)7.0gを容器に投入し、この容器を遊星ボールミルP−7にセットし、温度25℃、回転数100rpmで15分間混合を続け、負極用組成物(S−1)を調製した。
負極用組成物(S−1)の調製において、組成を表3に示すように変えた以外は、上記負極用組成物(S−1)と同様の方法で、負極用組成物(S−2)〜(S−10)及び(HS−1)〜(HS−4)を調製した。
ここで、負極用組成物(S−1)〜(S−10)が実施例となる固体電解質組成物であり、負極用組成物(HS−1)〜(HS−4)が比較の負極用組成物である。
LLZ:Li7La3Zr2O12(体積平均粒子径5.06μm、(株)豊島製作所製)
Li/P/S:上記で合成したLi/P/S系ガラス
PVdF:ポリビニリデンジフルオリド
SBR:スチレンブタジエンゴム(ナイポール1502、日本ゼオン(株)製:スチレン含有率23.5質量%)
上記で製造した二次電池正極用組成物を厚み20μmのアルミ箔上(集電体上)に、クリアランスが調節可能なアプリケーターにより塗布し、80℃で1時間加熱後、さらに110℃で1時間加熱し、塗布溶媒を乾燥した。その後、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱及び加圧し、正極活物質層/アルミ箔の積層構造を有する厚み150μmの二次電池用正極シートを得た。
上記で製造した二次電池用正極シート上に、上記で製造した無機固体電解質層用組成物は(K−2)を、クリアランスが調節可能なアプリケーターにより塗布し、80℃で1時間加熱後、さらに110℃で1時間加熱し、厚み50μmの固体電解質層を形成した。その後、上記で製造した負極用組成物を、乾燥後の無機固体電解質層用組成物上にさらに塗布し、80℃で1時間加熱後、さらに110℃で1時間加熱し、厚み100μmの負極活物質層を形成した。負極活物質層上に厚み20μmの銅箔を合わせ、ヒートプレス機を用いて、無機固体電解質層及び負極活物質層が任意の密度になるように加熱及び加圧し、表4に記載の全固体二次電池用極シートを作製した。
全固体二次電池用電極シートの層構成を図1に示す。全固体二次電池用電極シートは、アルミ箔/負極活物質層/無機固体電解質層/二次電池用正極シート(正極活物質層/アルミ箔)の積層構造を有している。正極活物質層、負極活物質層及び無機固体電解質層は、それぞれ表4に記載の膜厚を有する。
上記で製造した全固体二次電池用電極シートを直径14.5mmの円板状に切り出し、図2に示すように、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の2032型コインケースに入れて、トルクレンチで8ニュートン(N)の力で締め付け、全固体二次電池を製造した。
上記で製造した実施例及び比較例の全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池に対して以下の評価を行った。評価結果は表4に示す。
上記で製造した全固体二次電池の電池電圧を、東洋システム(株)製の充放電評価装置「TOSCAT−3000」により測定した。
充電は、電流密度2A/m2で電池電圧が4.2Vに達するまで行い、4.2Vに到達後は、電流密度が0.2A/m2未満となるまで、定電圧充電を実施した。放電は、電流密度2A/m2で電池電圧が3.0Vに達するまで行った。1サイクルとして3サイクル、3サイクル目の5mAh/g放電後の電池電圧を読み取り、以下の基準で評価した。なお、評価「B」以上が本試験の合格レベルである。
A:電池電圧が4.0V以上である。
B:電池電圧が3.9V以上4.0V未満である。
C:電池電圧が3.8V以上3.9V未満である。
D:電池電圧が3.8V未満である。
上記で製造した全固体二次電池のサイクル特性を、東洋システム(株)製の充放電評価装置「TOSCAT−3000」により測定した。
充放電は、上記電池電圧の評価と同様の条件で行った。3サイクル目の放電容量を100とし、放電容量が80未満となったときのサイクル数から、以下の基準で評価した。なお、評価A、B及びCが合格レベルである。
A:サイクル数が50回以上である。
B:サイクル数が40回以上50回未満である。
C:サイクル数が30回以上40回未満である。
D:サイクル数が30回未満である。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
Claims (15)
- 周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)と、
下記一般式(2)で表される繰り返し単位を有し、かつ、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有するポリマー粒子により表面の一部が覆われた電極活物質(B)と、
を含む固体電解質組成物。
一般式(2)中、R1aは、炭化水素である炭素数6以上30以下のアルキル基、又は炭化水素である炭素数6以上30以下のアリール基を表す。
R2、R3、及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表す。
Lは、単結合、アルキレン基、アリーレン基又はカルボニル基を表す。
Xは、単結合、酸素原子又はNR5を表す。R5は、水素原子又はアルキル基を表す。 - 前記ポリマー粒子は、体積平均粒子径が0.05μm〜20μmである請求項1に記載の固体電解質組成物。
- 前記電極活物質(B)の全表面積に対する前記ポリマー粒子の被覆率が5%以上50%未満である請求項1又は請求項2に記載の固体電解質組成物。
- 前記ポリマー粒子は、ガラス転移温度が−70℃以上50℃未満である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記ポリマー粒子は、イオン伝導度が10−7S/cm以下である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記ポリマー粒子のポリマーの主骨格は、ポリ(メタ)アクリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン及びポリウレアから選ばれる少なくとも1種のポリマーである請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記ポリマー粒子のポリマーは、重量平均分子量が10,000以上500,000未満である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- さらに分散媒(D)として炭化水素系溶媒を含む請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 下記一般式(2)で表される繰り返し単位を有し、かつ、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有するポリマー粒子により表面の一部が覆われた電極活物質。
一般式(2)中、R1aは、炭化水素である炭素数6以上30以下のアルキル基、又は炭化水素である炭素数6以上30以下のアリール基を表す。
R2、R3、及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表す。
Lは、単結合、アルキレン基、アリーレン基又はカルボニル基を表す。
Xは、単結合、酸素原子又はNR5を表す。R5は、水素原子又はアルキル基を表す。 - 電極活物質を100質量部と、
下記一般式(2)で表される繰り返し単位を有し、かつ、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有するポリマー粒子を0.01質量部〜100質量部と、
炭化水素系溶媒と、を混合し、
表面の一部がポリマー粒子で覆われた電極活物質を製造する電極活物質の製造方法。
一般式(2)中、R1aは、炭化水素である炭素数6以上30以下のアルキル基、又は炭化水素である炭素数6以上30以下のアリール基を表す。
R2、R3、及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表す。
Lは、単結合、アルキレン基、アリーレン基又はカルボニル基を表す。
Xは、単結合、酸素原子又はNR5を表す。R5は、水素原子又はアルキル基を表す。 - 集電体と、請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の固体電解質組成物を用いて前記集電体の上に配置された電極活物質層と、無機固体電解質層と、を有する電池用電極シート。
- 正極活物質層と、負極活物質層と、を有し、
前記正極活物質層、及び前記負極活物質層の少なくとも一方の層は、前記電極活物質層である請求項11に記載の電池用電極シート。 - 請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の固体電解質組成物を集電体の上に付与し、電極活物質層を形成する工程を有する電池用電極シートの製造方法。
- 集電体と、正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に配置された無機固体電解質層と、を有し、
前記正極活物質層及び前記負極活物質層の少なくとも一方の層が、
周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)と、
下記一般式(2)で表される繰り返し単位を有し、かつ、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有するポリマー粒子により表面の一部が覆われた電極活物質(B)と、
を含む全固体二次電池。
一般式(2)中、R1aは、炭化水素である炭素数6以上30以下のアルキル基、又は炭化水素である炭素数6以上30以下のアリール基を表す。
R2、R3、及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表す。
Lは、単結合、アルキレン基、アリーレン基又はカルボニル基を表す。
Xは、単結合、酸素原子又はNR5を表す。R5は、水素原子又はアルキル基を表す。 - 請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の固体電解質組成物を集電体の上に付与し、電極活物質層を形成することにより電池用電極シートを製造する工程を有する全固体二次電池の製造方法。
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