WO2013115264A1 - 二次電池電極用組成物及び二次電池 - Google Patents

二次電池電極用組成物及び二次電池 Download PDF

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WO2013115264A1
WO2013115264A1 PCT/JP2013/052076 JP2013052076W WO2013115264A1 WO 2013115264 A1 WO2013115264 A1 WO 2013115264A1 JP 2013052076 W JP2013052076 W JP 2013052076W WO 2013115264 A1 WO2013115264 A1 WO 2013115264A1
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secondary battery
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resin
active material
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宏顕 望月
智則 石野
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富士フイルム株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a composition for a secondary battery electrode and a secondary battery using the same.
  • lithium ion batteries secondary batteries
  • lithium metal secondary batteries secondary batteries
  • These realize charging and discharging with a large energy density compared to lead batteries and nickel cadmium batteries.
  • application to portable electronic devices such as a camera-integrated VTR (video tape recorder), a mobile phone, or a notebook personal computer has become widespread using this characteristic.
  • VTR video tape recorder
  • a mobile phone or a notebook personal computer has become widespread using this characteristic.
  • secondary batteries that are lighter and have higher energy density as power sources for portable electronic devices is being promoted.
  • miniaturization, long life, and high safety have been strongly demanded.
  • Patent Document 1 discloses a composition for an electrode containing a copolymer composed of a vinyl monomer having (meth) acrylic acid ester, acrylonitrile and an acid component as a binder component.
  • Patent Document 2 discloses a material that uses a paste containing a negative electrode active material, a resin having an acidic functional group, and PVDF in an organic solvent.
  • a paste containing a negative electrode active material, a resin having an acidic functional group, and PVDF in an organic solvent can be produced.
  • Patent Document 1 The technique disclosed in Patent Document 1 is based on the results of the applicant's research and development. On the other hand, the latest research has revealed that the above technology has been further improved to achieve high performance, especially in combination with a negative electrode active material composed of LTO (lithium titanate), which has recently been adopted. Binder resins that exhibit good performance have been found.
  • the present invention has been made on the basis of such research findings, and a secondary battery electrode composition and a secondary battery that simultaneously achieve slurry storage stability, binding properties, electrode flexibility, and improve battery cycle characteristics. The purpose is to provide. It is another object of the present invention to provide a secondary battery electrode composition and a secondary battery that are particularly compatible with a negative electrode active material made of LTO (lithium titanate).
  • R 11 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group.
  • R 12 to R 16 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or an atom or atomic group capable of forming a salt with O 2 — .
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group.
  • W represents a divalent linking group.
  • Z 11 represents a functional group selected from the above formulas (A1) to (A3).
  • the resin includes a structural unit represented by the following formula (2), a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester monomer, and a structural unit derived from a (meth) acrylonitrile monomer (1) or (2 )
  • the composition for a secondary battery electrode according to.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group.
  • L represents a divalent linking group having a chain length of 2 atoms or more.
  • Z 12 represents —PO (OR 21 ) 2 or —OPO (OR 21 ) 2 .
  • R 21 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or an atom or group of atoms that can form a salt with O 2 — .
  • R is a methyl group
  • L is an oligoethyleneoxy group having 1 to 6 repeats or an oligopropyleneoxy group having 1 to 6 repeats
  • Z 12 is —PO (OH 2 )
  • R has the same meaning as the formula (1).
  • L 11 and L 12 each independently represents a divalent linking group having a chain length of 2 atoms or more.
  • Z 13 represents —PO (OR 22 ) — or —OPO (OR 23 ) —.
  • R 22 and R 23 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or an atom or a group of atoms that can form a salt with O 2 — .
  • the copolymerization ratio [M1] of the structural unit represented by the formula (1) in the resin is 1 to 50 when the whole is 100 (mass basis).
  • the composition for secondary battery electrodes as described in any one of Claims.
  • Composition. (11) An electrode mixture in which a film of the composition for a secondary battery electrode according to any one of (1) to (10) is formed on at least one surface of a current collector. (12) A secondary battery comprising the electrode mixture according to (11) as a positive electrode and / or a negative electrode.
  • the storage stability of the slurry, the binding property, and the electrode flexibility can be achieved at the same time, and the battery cycle characteristics can be improved.
  • the composition for a secondary battery electrode and the secondary battery of the present invention have particularly good compatibility with a negative electrode active material made of LTO (lithium titanate), and can effectively exhibit its high performance.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view showing a specific configuration of a lithium secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the composition for a secondary battery electrode of the present invention exhibits the above excellent effect as an electrode mixture containing an active material by employing a binder having a specific phosphorus-containing group.
  • the reason for this includes unexplained points.
  • the resin structure employed in the present invention suppresses hydrolysis, and even if hydrolysis occurs, phosphoric acid, phosphonic acid ester, etc. can be recombined, and a good latex structure can be maintained. It is thought that it became.
  • it is considered that the deterioration of the binding property is effectively suppressed and the cycle characteristics are improved.
  • the present invention will be described in detail focusing on preferred embodiments thereof.
  • composition for secondary battery electrodes of the present invention contains an active material, a dispersion medium mainly containing water, and a specific resin. First, the characteristics of the resin will be described. (Specific resin)
  • the specific resin has at least one functional group of formulas (A1) to (A3).
  • R 11 to R 16 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group.
  • Preferable examples of the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group and aryl group include examples of the substituent T described later.
  • R 12 to R 16 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or an atom or atomic group capable of forming a salt with O 2 — .
  • Preferable examples of the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group and aryl group include examples of the substituent T described later.
  • O - is and the atom or atomic group capable of forming a salt, in the formula (A1) ⁇ (A3), R 12 ⁇ R 16 become the subject, the oxygen atoms to which they are attached is O - cation species becomes bound and the like.
  • an alkali metal ion and an organic cation are mentioned.
  • alkali metal ions include sodium ions, potassium ions, and lithium ions.
  • the organic cation include alkylammonium consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as tetramethylammonium, tetraethylammonium, and tetrabutylammonium.
  • Particularly preferred examples include a hydrogen atom, sodium ion, potassium ion, and lithium ion.
  • the resin preferably contains a structural unit represented by the following formula (1).
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group.
  • the alkyl group include examples of the substituent T described later.
  • Particularly preferred examples include a hydrogen atom, a methyl group, and a chlorine atom.
  • ⁇ W W represents a divalent linking group or a single bond.
  • the linking group an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms), an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms (more preferably 2 or 3 carbon atoms), A carbonyl group, an ether group (—O—), a thioether group (—S—), an imino group (—NR—: R is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), or a combination thereof is preferable.
  • Preferred examples include a carbonyl group, a carbonyl (oligo) oxyalkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and a carbonyloxy (oligo) alkyleneoxy group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the linking group W may further have a substituent, and examples of the substituent that may be included include the substituent T described below.
  • ⁇ Z 11 Z 11 represents a functional group selected from the above formulas (A1) to (A3). Preferable ones are also as defined above.
  • the resin includes a structural unit represented by the following formula (2).
  • ⁇ R R is synonymous with the formula (1).
  • ⁇ L L represents a divalent linking group having a chain length of 2 atoms or more.
  • the chain length refers to the number of atoms (not including atoms adjacent to the shortest path) connecting O to Z 12 (Z 13 in the following formula (3)) at the shortest.
  • the chain length of L is 2, and no hydrogen atom is contained.
  • the upper limit of the chain length is not particularly limited, but is preferably 30 atoms or less, and more preferably 20 atoms or less. By setting it as this lower limit or more, it is preferable at the point which can interact effectively with the surface of an active material, and can hold
  • L include alkylene groups having 2 to 20 carbon atoms, alkenylene groups having 2 to 20 carbon atoms, arylene groups having 6 to 20 carbon atoms, (oligo) alkyleneoxy groups having 1 to 20 carbon atoms (-(Lr -O-) x-).
  • Preferable examples include an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms and an (oligo) alkyleneoxy group (— (Lr—O—) x—) having 2 to 18 carbon atoms.
  • Particularly preferred examples include an ethylene group, a propylene group, an (oligo) ethyleneoxy group (— (Et—O—) x—) having a repeat number of 1 to 10 (preferably 1 to 6), and a repeat number of 1 to 6. (Oligo) propyleneoxy group (-(Pr-O-) x-).
  • the linking group L may further have a substituent, and examples of the substituent that may be included include the substituent T described below.
  • ⁇ Z 12 Z 12 is preferably synonymous with Z 11, and more preferably —PO (OR 21 ) 2 or —OPO (OR 21 ) 2 .
  • R 21 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or an atom or group of atoms that can form a salt with O 2 — .
  • Preferred of R 21 has the same meaning as R 16.
  • the resin includes a structural unit represented by the following formula (3).
  • R is synonymous with the said General formula (1).
  • L 11, L 12 L 11 and L 12 each independently represent a divalent linking group having a chain length of 2 atoms or more, and the preferred chain length is the same as L. Specific examples thereof include the same linking groups as those described above for L.
  • ⁇ Z 13 Z 13 represents —PO (OR 22 ) — or —OPO (OR 23 ) —.
  • R 22 and R 23 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or an atom or group of atoms that can form a salt with O 2 — .
  • Preferable R 22 is the same as R 12 described above.
  • Preferred of R 23 is the same as the R 16.
  • the copolymerization ratio [M1] of the structural unit represented by the formula (1) is not particularly limited, but is 1 to 50 when the whole is 100 (mass basis). It is preferably 5 to 20, more preferably.
  • the specific resin of the present invention is a copolymer, it is derived from a structural unit represented by the formula (1) (preferably a structural unit represented by the formula (2) or the formula (3)) and a methacrylic acid ester monomer. Of repeating units (excluding the structural unit represented by the formula (1)), and more preferably including repeating units derived from (meth) acrylonitrile.
  • a substituent that does not specify substitution / non-substitution means that the group may have an arbitrary substituent. This is also synonymous for compounds that do not specify substitution / non-substitution.
  • Preferred substituents include the following substituent T.
  • substituent T examples include the following.
  • An alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.
  • alkenyl A group preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl, allyl, oleyl and the like
  • an alkynyl group preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl and the like
  • a cycloalkyl group preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohex
  • halogen atom eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom
  • an alkyl group an alkenyl group, a hetero Group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, an acylamino group, a group represented by any one of the formulas (A1) ⁇ (A3), or a cyano group.
  • a compound or a substituent when a compound or a substituent includes an alkyl group, an alkenyl group, etc., these may be linear or branched, and may be substituted or unsubstituted. When an aryl group, a heterocyclic group, or the like is included, they may be monocyclic or condensed, and may be substituted or unsubstituted.
  • A-7 and A-8 mean a mixture.
  • the mixing ratio is arbitrary, but in the above example, the mixture is equivalent in molar ratio.
  • the content of the specific resin is not particularly limited, but is preferably 0.1 parts by mass or more, and 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the active material. It is more preferable. Although there is no upper limit in particular, it is preferable that it is 10 mass parts or less with respect to 100 mass parts of active material, and it is more preferable that it is 5 mass parts or less. By setting it to the above lower limit value or more, good binding properties can be maintained, which is preferable. By setting it to the upper limit or less, it is preferable because it has good charge / discharge cycle characteristics, a high capacity, and cycle stability can be maintained.
  • the specific resin is preferably in the form of particles having an average particle size of 10 nm or more, and more preferably 30 nm or more. Although there is no particular upper limit, the average particle size is preferably 500 nm or less, and more preferably 200 nm or less.
  • the measuring method of an average particle diameter is not limited, Unless it refuses, it is set as the volume average particle diameter measured by the method employ
  • the dispersion medium applied to this invention is not specifically limited, In this invention, it is required that water is a main component. Thus, by using a medium containing water as a main component, it is preferable that the cost of solvent recovery required when an organic solvent is used can be reduced, and further, the environmental load can be reduced.
  • the dispersion medium may contain a water-soluble component such as alcohol, alkali metal salt, or alkaline earth metal salt as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the active material of this invention is not specifically limited, What is normally used for this kind of battery can be applied suitably.
  • the active material is preferably a material capable of inserting and releasing metal ions belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table. Either a positive electrode active material or a negative electrode active material may be used, and among these, a negative electrode composition combined with a negative electrode active material is preferable.
  • the form of ion exchange is not particularly limited, but may be an occlusion / release type or a precipitation dissolution type. Specific materials of the active material will be described in detail later.
  • the concentration of the active material in the composition is not particularly limited, but is preferably 30 to 99.5% by mass and more preferably 70 to 99% by mass from the viewpoint of improving battery capacity per unit volume.
  • the composition means that two or more components exist substantially uniformly in a specific composition.
  • substantially uniform means that each component may be unevenly distributed within the range where the effects of the invention are exerted.
  • the composition is not particularly limited as long as the above definition is satisfied, is not limited to a fluid liquid or a paste, and includes a solid or powder composed of a plurality of components. Furthermore, even when there is a sediment, it means that the composition maintains a dispersion state for a predetermined time by stirring.
  • the electrode composition of the present invention may be a kit composed of a plurality of liquids or powders.
  • the first agent includes an active material
  • the second agent includes the specific resin
  • the first agent or the second agent contains a dispersion medium
  • the third agent is a dispersion medium.
  • Electrode (Organic solvent)
  • ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate is preferable.
  • a high viscosity (high dielectric constant) solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate (for example, ratio A combination of a dielectric constant ⁇ ⁇ 30) and a low viscosity solvent such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or diethyl carbonate (for example, viscosity ⁇ 1 mPa ⁇ s) is more preferable. This is because the dissociation property of the electrolyte salt and the ion mobility are improved.
  • the organic solvent (nonaqueous solvent) used in the present invention is not limited to the above examples.
  • the solvent may contain a cyclic carbonate having an unsaturated bond. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is further improved.
  • the cyclic carbonate having an unsaturated bond include at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate compounds, vinyl ethylene carbonate compounds and methylene ethylene carbonate compounds.
  • vinylene carbonate compounds include vinylene carbonate (1,3-dioxol-2-one), methyl vinylene carbonate (4-methyl-1,3-dioxol-2-one), and ethyl vinylene carbonate (4-ethyl- 1,3-dioxol-2-one), 4,5-dimethyl-1,3-dioxol-2-one, 4,5-diethyl-1,3-dioxol-2-one, 4-fluoro-1,3 And -dioxol-2-one and 4-trifluoromethyl-1,3-dioxol-2-one.
  • Examples of the vinyl ethylene carbonate compound include vinyl ethylene carbonate (4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one), 4-methyl-4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, and 4-ethyl.
  • Examples of the methylene ethylene carbonate compound include 4-methylene-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-dimethyl-5-methylene-1,3-dioxolan-2-one, and 4,4-diethyl-5-one. And methylene-1,3-dioxolan-2-one.
  • vinylene carbonate is preferable. This is because a high effect can be obtained.
  • the metal ions or salts thereof belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table contained in the electrolytic solution are appropriately selected depending on the intended use of the electrolytic solution.
  • lithium salt, potassium salt, sodium salt, calcium salt, magnesium salt and the like can be mentioned.
  • lithium salt is preferable from the viewpoint of output.
  • a lithium salt may be selected as a metal ion salt.
  • the lithium salt is not particularly limited as long as it is a lithium salt usually used for an electrolyte of a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery. For example, those described below are preferable.
  • Inorganic lithium salts inorganic fluoride salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 ; perhalogenates such as LiClO 4 , LiBrO 4 , LiIO 4 ; inorganic chloride salts such as LiAlCl 4 etc.
  • Oxalatoborate salt lithium bis (oxalato) borate, lithium difluorooxalatoborate and the like.
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiClO 4 , Li (Rf 1 SO 3 ), LiN (Rf 1 SO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) 2 , and LiN (Rf 1 SO 2 ) (Rf 2 SO 2 ) 2 Lithium bis (oxalato) borate salts are preferred, LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (Rf 1 SO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) 2 , and LiN (Rf 1 SO 2 ) ( More preferred are lithium imide salts such as Rf 2 SO 2 ) 2 and lithium bis (oxalato) borate salts.
  • Rf 1 and Rf 2 each represent a perfluoroalkyl group.
  • the lithium salt used for electrolyte solution may be used individually by 1 type, or may combine 2 or more types arbitrarily.
  • the content of the metal ions belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table or the metal salt thereof in the electrolytic solution is added in an amount so as to obtain a preferable salt concentration described below in the method for preparing the electrolytic solution.
  • the salt concentration is appropriately selected depending on the intended use of the electrolytic solution, but is generally 10% to 50% by mass, more preferably 15% to 30% by mass, based on the total mass of the electrolytic solution.
  • concentration when evaluating as an ion density
  • the lithium secondary battery 10 of this embodiment includes the above-described electrolyte solution 5 for a non-aqueous secondary battery, a positive electrode C capable of inserting and releasing lithium ions (positive electrode current collector 1, positive electrode active material layer 2), lithium A negative electrode A (negative electrode current collector 3, negative electrode active material layer 4) capable of insertion and release of ions or dissolution precipitation.
  • a separator 9 disposed between the positive electrode and the negative electrode, a current collecting terminal (not shown), an outer case, etc. (Not shown).
  • a protective element may be attached to at least one of the inside of the battery and the outside of the battery.
  • lithium ion exchanges a and b are generated in the electrolytic solution 5, and charging / discharging ⁇ / ⁇ can be performed. Electric power can be stored.
  • the configuration of the lithium secondary battery which is a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.
  • the battery shape to which the lithium secondary battery of the present embodiment is applied is not particularly limited, and examples thereof include a bottomed cylindrical shape, a bottomed square shape, a thin shape, a sheet shape, and a paper shape. Any of these may be used. Further, it may be of a different shape such as a horseshoe shape or a comb shape considering the shape of the system or device to be incorporated. Among them, from the viewpoint of efficiently releasing the heat inside the battery to the outside, a square shape such as a bottomed square shape or a thin shape having at least one surface that is relatively flat and has a large area is preferable.
  • FIG. 2 is an example of a bottomed cylindrical lithium secondary battery 100.
  • This battery is a bottomed cylindrical lithium secondary battery 100 in which a positive electrode sheet 14 and a negative electrode sheet 16 overlapped with a separator 12 are wound and accommodated in an outer can 18.
  • the lithium secondary battery according to this embodiment includes an electrolytic solution 5, positive and negative electrode composites C and A, and a separator basic member 9. Hereinafter, each of these members will be described.
  • electrolytic solution 5 positive and negative electrode composites C and A
  • separator basic member 9 separator basic member 9.
  • electrolytic solution 5 positive and negative electrode composites C and A
  • separator basic member 9 separator basic member 9.
  • electrolyte electrolyte solution used for the lithium secondary battery of this embodiment.
  • various additives can be used in the electrolytic solution depending on the purpose as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a functional additive such as an overcharge inhibitor, a negative electrode film forming agent, and a positive electrode protective agent may be used.
  • the combined use of a negative electrode film forming agent and a positive electrode protective agent and the combined use of an overcharge inhibitor, a negative electrode film forming agent and a positive electrode protective agent are particularly preferred.
  • the content ratio of these functional additives in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, particularly preferably 0.1% by mass or more, respectively, with respect to the entire non-aqueous electrolyte solution. More preferably, it is 0.2% by mass or more, and the upper limit is preferably 5% by mass or less, particularly preferably 3% by mass or less, and further preferably 2% by mass or less.
  • Electrode mixture The electrode mixture is obtained by applying a dispersion of an active material and a conductive agent, a binder, a filler, etc. on a current collector (electrode substrate).
  • the active material is a positive electrode active material. It is preferable to use a negative electrode mixture in which the positive electrode mixture and the active material are a negative electrode active material.
  • each component in the dispersion (electrode composition) constituting the electrode mixture will be described.
  • a particulate-form positive electrode active material for the electrode compound material for secondary batteries.
  • a transition metal oxide capable of reversibly inserting and releasing lithium ions can be used, but a lithium-containing transition metal oxide is preferably used.
  • Preferred examples of the lithium-containing transition metal oxide preferably used as the positive electrode active material include oxides containing lithium-containing Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, and W.
  • Alkali metals other than lithium (elements of Group 1 (Ia) and Group 2 (IIa) of the periodic table) and / or Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P , B, etc. may be mixed. The mixing amount is preferably 0 to 30 mol% with respect to the transition metal.
  • lithium-containing transition metal oxides preferably used as the positive electrode active material
  • a lithium compound / transition metal compound (wherein the transition metal is selected from Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, W) And a mixture synthesized so that the total molar ratio is 0.3 to 2.2 is more preferable.
  • Li g M3O 2 (M3 represents one or more elements selected from Co, Ni, Fe, and Mn. G represents 0 to 1.2. ) Or a material having a spinel structure represented by Li h M4 2 O 4 (M4 represents Mn. H represents 0 to 2).
  • M3 and M4 Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, and B may be mixed in addition to the transition metal.
  • the mixing amount is preferably 0 to 30 mol% with respect to the transition metal.
  • the Li g M3O material containing 2, among the materials having the spinel structure represented by Li h M4 2 O 4, Li g CoO 2, Li g NiO 2, Li g MnO 2, Li g Co j Ni 1-j O 2, Li h Mn 2 O 4, LiNi j Mn 1-j O 2, LiCo j Ni h Al 1-j-h O 2, LiCo j Ni h Mn 1-j-h O 2, LiMn h Al 2- h O 4 , LiMn h Ni 2-h O 4 (where g represents 0.02 to 1.2, j represents 0.1 to 0.9, and h represents 0 to 2).
  • transition metal of the lithium-containing transition metal phosphate compound V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and the like are preferable, and specific examples include, for example, LiFePO 4 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ). 3 , iron phosphates such as LiFeP 2 O 7 , cobalt phosphates such as LiCoPO 4 , and some of the transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal phosphate compounds are Al, Ti, V, Cr, Mn , Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si and the like substituted with other metals.
  • the average particle size of the positive electrode active material used is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the specific surface area is not particularly limited, but is preferably 0.01 m 2 / g to 50 m 2 / g by the BET method.
  • the pH of the supernatant when 5 g of the positive electrode active material is dissolved in 100 ml of distilled water is preferably 7 or more and 12 or less.
  • a well-known pulverizer or classifier is used to make the positive electrode active substance have a predetermined particle size.
  • a mortar, a ball mill, a vibration ball mill, a vibration mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill, a sieve, or the like is used.
  • the positive electrode active material obtained by the firing method may be used after being washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
  • Negative electrode active material used for the electrode mixture for the secondary battery is not particularly limited as long as it can reversibly insert and release lithium ions.
  • lithium titanate more specifically lithium-titanium oxide (LTO: Li [Li 1/3 Ti 5/3 ] O 4 ) as the active material of the negative electrode.
  • LTO lithium-titanium oxide
  • the average particle size of the negative electrode active material used is preferably 0.1 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • a well-known pulverizer or classifier is used.
  • a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill or a sieve is preferably used.
  • wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can be performed as necessary.
  • classification is preferably performed.
  • the classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used as necessary. Classification can be used both dry and wet.
  • the chemical formula of the compound obtained by the firing method can be calculated from an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method as a measurement method and a mass difference between powders before and after firing as a simple method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • any electronic conductive material that does not cause a chemical change in the configured secondary battery may be used, and any known conductive agent may be used.
  • natural graphite scale-like graphite, scale-like graphite, earth-like graphite, etc.
  • artificial graphite carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber and metal powder (copper, nickel, aluminum, silver (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 63-63)) 148, 554), etc.
  • conductive fibers such as metal fibers or polyphenylene derivatives (described in JP-A-59-20971) can be included as a single kind or a mixture thereof.
  • the addition amount of the conductive agent is preferably 0.1 to 50% by mass, and more preferably 0.5 to 30% by mass. In the case of carbon or graphite, 0.5 to 15% by mass is particularly preferable in the dispersion.
  • the specific resin is used as the binder.
  • the details have already been mentioned.
  • the binder that may be combined within the range that does not impair the effects of the present invention include polysaccharides, thermoplastic resins, and polymers having rubber elasticity. Among them, for example, starch, carboxymethylcellulose, cellulose, diacetylcellulose, and the like.
  • the electrode mixture may contain a filler.
  • a filler As the material for forming the filler, any fibrous material that does not cause a chemical change in the secondary battery can be used. Usually, fibrous fillers made of materials such as olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, glass, and carbon are used. The addition amount of the filler is not particularly limited, but is preferably 0 to 30% by mass in the dispersion.
  • the positive / negative electrode current collector an electron conductor that does not cause a chemical change in a non-aqueous electrolyte secondary battery is used.
  • the current collector of the positive electrode in addition to aluminum, stainless steel, nickel, titanium, etc., the surface of aluminum or stainless steel is preferably treated with carbon, nickel, titanium, or silver. Among them, aluminum and aluminum alloys are preferable. more preferable.
  • the negative electrode current collector aluminum, copper, stainless steel, nickel and titanium are preferable, and aluminum, copper and copper alloy are more preferable.
  • a film sheet shape is usually used, but a net, a punched material, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, and the like can also be used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the current collector surface is roughened by surface treatment.
  • An electrode mixture of the lithium secondary battery is formed by a member appropriately selected from these materials.
  • the separator used in the secondary battery is not particularly limited as long as it is a material that mechanically insulates the positive electrode and the negative electrode, has ion permeability, and has oxidation / reduction resistance at the contact surface between the positive electrode and the negative electrode. Absent.
  • a porous polymer material, an inorganic material, an organic-inorganic hybrid material, glass fiber, or the like is used.
  • These separators preferably have a shutdown function for ensuring safety, that is, a function of closing the gap at 80 ° C. or higher to increase resistance and interrupting current, and the closing temperature is 90 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. Preferably there is. From the viewpoint of the strength of the separator, it is particularly preferable to use a separator reinforced with an inorganic material or glass fiber.
  • the shape of the holes of the separator is usually circular or elliptical, and the size is 0.05 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m. Furthermore, it may be a rod-like or irregular-shaped hole as in the case of making by a stretching method or a phase separation method.
  • the ratio of these gaps, that is, the porosity, is 20% to 90%, preferably 35% to 80%.
  • the polymer material may be a single material such as a cellulose nonwoven fabric, polyethylene, or polypropylene, or may be a material using two or more composite materials. What laminated
  • the inorganic material examples include oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate, and those having a particle shape or fiber shape are used.
  • oxides such as alumina and silicon dioxide
  • nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride
  • sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate
  • those having a particle shape or fiber shape are used.
  • a thin film shape such as a non-woven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used.
  • the thin film shape those having a pore diameter of 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m and a thickness of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m are preferably used.
  • a separator formed by forming a composite porous layer containing the inorganic particles on the surface layer of the positive electrode and / or the negative electrode using a resin binder can be used.
  • alumina particles having a 90% particle diameter of less than 1 ⁇ m are formed on both surfaces of the positive electrode as a porous layer using a fluororesin binder.
  • Lithium secondary batteries can be used for various applications because secondary batteries with good cycleability can be manufactured.
  • the application mode for example, when installed in an electronic device, a notebook computer, a pen input personal computer, a mobile personal computer, an electronic book player, a mobile phone, a cordless phone, a pager, a handy terminal, a mobile fax machine, a mobile phone Copy, portable printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, minidisc, electric shaver, transceiver, electronic notebook, calculator, memory card, portable tape recorder, radio, backup power supply, memory card, etc. It is done.
  • Other consumer products include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical equipment (such as pacemakers, hearing aids, and shoulder grinders). Furthermore, it can be used for various military use and space use. Moreover, it can also combine with a solar cell.
  • the metal ion used for charge transport in the secondary battery is not particularly limited, but is preferably a metal ion belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table. Among these, it is preferable to use lithium ions, sodium ions, magnesium ions, calcium ions, aluminum ions, and the like.
  • lithium ions sodium ions, magnesium ions, calcium ions, aluminum ions, and the like.
  • Journal of Electrochemical Society; Electrochemical Science and Technology, USA, 1980, Vol. 127, pages 2097-2099, and the like can be referred to.
  • magnesium ions see Nature 407, p. 724-727 (2000) and the like can be referred to.
  • For calcium ions see J.H. Electrochem.
  • Liquid prepared in a separate container (2-ethylhexyl acrylate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 166.2 g, acrylonitrile (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 23.8 g, acid phosphooxyethyl methacrylate (Unichemical Corporation, Corresponding to Exemplified Compound A-2) 10.0 g, 120.0 g of distilled water, and 16.0 g of Adeka Soap SR-1025 (manufactured by Adeka Co., Ltd.) and mixed to obtain an emulsified state) over 2.5 hours It was dripped. After completion of dropping, the temperature was raised to 85 ° C. and stirring was continued for 2 hours.
  • the volume average particle diameter of the resin was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-920 (manufactured by HORIBA).
  • composition for secondary battery electrode 1.45 of carboxymethyl cellulose (trade name “CMC2200”, manufactured by Daicel Finechem) separately prepared in a planetary mixer (TK Hibismix, manufactured by PRIMIX) 1 part of an aqueous solution (in terms of solid content), 1 part of acetylene black, 97 parts of lithium titanate (trade name “Enamite LT-106”, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and 1 part of the above resin (in terms of solid content) were added. And stirring at 40 rpm for 1 hour. Note that the same method can be used when graphite is used as the active material.
  • the secondary battery electrode obtained by said (5) was cut out to disk shape with a diameter of 14.5 mm, and was used as a negative electrode.
  • a coin battery was manufactured using a positive electrode made of lithium cobaltate as an active material, a polypropylene separator (thickness 25 ⁇ m), and an electrolyte solution of 1M LiPF 6 in ethylene carbonate / diethyl carbonate (volume ratio 1: 1). .
  • polyvinylidene fluoride Q-4a having a hydroxyl group was synthesized as follows. To a 2 L autoclave was added 1040.0 g of distilled water, 0.8 g of methyl cellulose, 2.5 g of ethyl acetate, 4.0 g of diisopropyl peroxydicarbonate, 396.0 g of vinylidene fluoride, 4.0 g of 2-hydroxyethyl acrylate, Stirring was continued at 28 ° C. for 45 hours. Thereafter, the polymer was dehydrated, washed with distilled water, and dried at 80 ° C. for 20 hours to obtain a polymer Q-4a.
  • the composition for secondary battery electrodes using the resin of the present invention, the secondary battery electrode and the secondary battery have excellent storage stability because of little change in viscosity over time, and adhesion. It can be seen that the electrode is excellent in flexibility and electrode flexibility and has good cycle performance. On the other hand, it turns out that each performance is inferior in the element of a comparative example. In addition, it can be seen that the effect of the present invention is more suitably exhibited when lithium titanate is used as the active material, and, for example, the cycle characteristics are greatly improved (for example, test No. 101 and C01, No. ..
  • Q-4 having a vinylidene fluoride skeleton as a resin is remarkably inferior in change in viscosity with time, such as a gelled product during preparation, has poor binding properties, and is inferior in cycleability.
  • the reason for this includes unexplained points, but when water is used as the main dispersion medium, Li in lithium titanate dissolves and the system shakes alkaline, which accelerates dehydrofluorination of the vinylidene fluoride structure. The resulting double bond is considered to be a cause of gelation.

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Abstract

　活物質と、水を主成分とする分散媒と、樹脂とを含有し、該樹脂が側鎖に式（Ａ１）～（Ａ３）のうち少なくとも一つの官能基を有している二次電池電極用組成物。〔式中、Ｒ１１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基である。Ｒ１２～Ｒ１６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはＯ－と塩を形成し得る原子もしくは原子群を表す。〕

Description

二次電池電極用組成物及び二次電池
　本発明は、二次電池電極用組成物およびそれを用いた二次電池に関する。
　昨今、注目を集めているリチウムイオン電池と呼ばれる二次電池は、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）と、リチウムの析出および溶解を利用する二次電池（いわゆるリチウム金属二次電池）とに大別される。これらは、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度の充放電を実現する。この特性を利用して、近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏ　ｔａｐｅ　ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器への適用が広く普及している。アプリケーションの一層の拡充に伴い、ポータブル電子機器の電源として、軽量でより高エネルギー密度が得られる二次電池の開発が進められている。さらに昨今では、小型化、長寿命化、高安全化も強く求められている。
　リチウムイオン二次電池やリチウム金属二次電池（以下、これらを総称して単にリチウム二次電池ということがある。）の電極としては、通常、正極及び負極を構成する活物質とバインダー樹脂とを混合し硬化した部材が適用される。下記特許文献１には、（メタ）アクリル酸エステルとアクリロニトリルと酸成分とを有するビニルモノマーからなる共重合体をバインダー成分として、電極用組成物に含有させたものが開示されている。これにより、良好な充放電サイクル特性を持ち、容量が高く、第一サイクルの効率・製造適性が良好な非水二次電池を提供することができるとされる。また、下記特許文献２には、負極活物質と酸性官能基を有する樹脂とＰＶＤＦを有機溶剤中に含有させたペーストを利用するものが開示されている。これにより、負極活物質が十分に分散され、厚みや密度のばらつきが少ない電極を作成することができるとされる。
特開平８－２８７９１５号公報 特開２０１０－６１９３０号公報
　上記特許文献１に開示された技術は本出願人の研究開発の成果によるものである。一方、直近の研究から分かってきたこととして、上記の技術をさらに改良して高い性能を発揮させ、特に近時その採用がすすめられてきているＬＴＯ（チタン酸リチウム）からなる負極活物質と組み合わせて良好な性能を発揮するバインダー樹脂が見いだされた。
　本発明はかかる研究知見に基づきなされたものであり、スラリーの保存安定性、結着性、電極柔軟性を同時に達成し、電池サイクル特性をも向上させる二次電池電極用組成物及び二次電池の提供を目的とする。また、ＬＴＯ（チタン酸リチウム）からなる負極活物質との相性が特に良い二次電池電極用組成物及び二次電池の提供を目的とする。
　上記の課題は以下の手段により解決された。
（１）活物質と、水を主成分とする分散媒と、樹脂とを含有し、該樹脂が側鎖に式（Ａ１）～（Ａ３）のうち少なくとも一つの官能基を有している二次電池電極用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 〔式中、Ｒ１１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基である。Ｒ１２～Ｒ１６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはＯ－と塩を形成し得る原子もしくは原子群を表す。〕
（２）前記樹脂が下記式（１）で表される構造単位を含む（１）に記載の二次電池電極用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 〔式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表す。Ｗは二価の連結基を表す。Ｚ１１は前記式（Ａ１）～（Ａ３）から選択される官能基を表す。〕
（３）前記樹脂が下記式（２）で表される構造単位と、（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構造単位と、（メタ）アクリロニトリルモノマー由来の構造単位とを含む（１）または（２）に記載の二次電池電極用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 〔式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表す。Ｌは鎖長が２原子以上の二価の連結基を表す。Ｚ１２は－ＰＯ（ＯＲ２１）２または－ＯＰＯ（ＯＲ２１）２を表す。Ｒ２１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはＯ－と塩を形成し得る原子もしくは原子群を表す。〕
（４）式（２）について、Ｒがメチル基であり、Ｌが繰り返し数１～６のオリゴエチレンオキシ基または繰り返し数が１～６のオリゴプロピレンオキシ基であり、Ｚ１２が－ＰＯ（ＯＨ）２である（３）に記載の二次電池電極用組成物。
（５）前記樹脂が下記式（３）で表される構造単位を含む（１）～（４）のいずれか一項に記載の二次電池電極用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 〔式中、Ｒは前記式（１）と同義である。Ｌ１１、Ｌ１２はそれぞれ独立に鎖長が２原子以上の二価の連結基を表す。Ｚ１３は－ＰＯ（ＯＲ２２）－または－ＯＰＯ（ＯＲ２３）－を表す。Ｒ２２およびＲ２３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはＯ－と塩を形成し得る原子もしくは原子群を表す。〕
（６）前記樹脂における前記式（１）で表される構造単位の共重合比［Ｍ１］が、全体を１００（質量基準）としたときに１～５０である（２）～（５）のいずれか一項に記載の二次電池電極用組成物。
（７）（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位の共重合比［Ｍａ］、（メタ）アクリロニトリル由来の繰り返し単位の共重合比［Ｍｂ］、前記式（１）で表される構造単位の共重合比［Ｍ１］が、Ｍａ：Ｍｂ：Ｍ１　＝　２０～９５：１～４０：１～４０（全体が１００：質量基準）である（２）～（６）のいずれか一項に記載の二次電池電極用組成物。
（８）前記樹脂が、平均粒径１０～５００ｎｍの粒子状である（１）～（７）のいずれか一項に記載の二次電池電極用組成物。
（９）前記活物質がチタン酸リチウムである（１）～（８）のいずれか一項に記載の二次電池電極用組成物。
（１０）前記樹脂を、活物質１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下で含有させた（１）～（９）のいずれか一項に記載の二次電池電極用組成物。
（１１）集電体の少なくとも一つの面に、（１）～（１０）のいずれか一項に記載の二次電池電極用組成物の膜が形成された電極合材。
（１２）（１１）に記載の電極合材を正極および／または負極として備えた二次電池。
　本発明の二次電池電極用組成物及び二次電池によれば、スラリーの保存安定性、結着性、電極柔軟性を同時に達成し、電池サイクル特性をも向上させることができる。また、本発明の二次電池電極用組成物及び二次電池は、ＬＴＯ（チタン酸リチウム）からなる負極活物質との相性が特に良く、その高い性能を効果的に発揮させることができる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載および添付の図面からより明らかになるであろう。
本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の構成を模式化して示す断面図である。 本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の具体的な構成を示す展開斜視図である。
　本発明の二次電池電極用組成物は、特定のリン含有基を有するバインダーを採用することにより、活物質を含む電極合剤として上記の優れた効果を発揮する。この理由は未解明の点を含むが、特に塩基性の強いチタン酸リチウムにおいては、従来用いられるアクリル酸等では、加水分解によりラテックス構造が崩壊し、これが電極用組成物の経時安定性を低下させる要因になっていたと考えられる。これに対し、本発明で採用された樹脂構造では加水分解を抑制し、仮に加水分解が起こっても、リン酸、ホスホン酸エステル等の再結合が可能となり、良好なラテックス構造の維持が可能となったと考えられる。同時に結着性の劣化も効果的に抑制され、サイクル特性の向上も実現されたものと考えられる。以下、本発明についてその好ましい実施の形態を中心に詳細に説明する。
［二次電池電極用組成物］
　本発明の二次電池電極用組成物は、活物質と、水を主成分とする分散媒と、特定樹脂とを含有する。まず、当該樹脂の特徴について説明する。
（特定樹脂）
　前記特定樹脂は、式（Ａ１）～（Ａ３）のうち少なくとも一つの官能基を有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
・Ｒ１１～Ｒ１６
　Ｒ１１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基を表す。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基の好ましいものとしては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。
　Ｒ１２～Ｒ１６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはＯ－と塩を形成し得る原子もしくは原子群を表す。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基の好ましいものとしては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。Ｏ－と塩を形成し得る原子もしくは原子群とは、式（Ａ１）～（Ａ３）において、Ｒ１２～Ｒ１６がその対象となり、これらが結合する酸素原子がＯ－となり結合するカチオン種が挙げられる。例えば、アルカリ金属イオンや有機カチオンが挙げられる。アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンが挙げられる。有機カチオンとしては、炭素数１～５のアルキル基からなるアルキルアンモニウムが挙げられ、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。特に好ましい例として、水素原子、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンが挙げられる。
　本発明においては、前記樹脂が下記式（１）で表される構造単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
・Ｒ
　式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表す。アルキル基の好ましいものとしては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。特に好ましい例として、水素原子、メチル基、塩素原子が挙げられる。
・Ｗ
　Ｗは二価の連結基または単結合を表す。連結基としては、炭素数１～１０のアルキレン基（より好ましくは炭素数１～６、さらに好ましくは１～３）、炭素数２～６のアルケニレン基（より好ましくは炭素数２または３）、カルボニル基、エーテル基（－Ｏ－）、チオエーテル基（－Ｓ－）、イミノ基（－ＮＲ－：Ｒは炭素数１～３のアルキル基）、またはこれらの組合せが好ましい。なかでも、単結合、カルボニル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カーボナート基、アミド基、ウレタン基、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数２～２０のカルボニル（オリゴ）オキシアルキレン基（－ＣＯ－（Ｏ－Ｌｒ）ｘ－：ｘは１以上の整数、Ｌｒはアルキレン基、以下同様）、炭素数１～２０の（オリゴ）アルキレンオキシ基（－（Ｌｒ－Ｏ－）ｘ－）、炭素数２～２０のカルボニルオキシ（オリゴ）アルキレンオキシ基（－ＣＯＯ－（Ｌｒ－Ｏ－）ｘ－）、炭素数２～２０のカルボニルアミノアルキレン基、炭素数２～２０のカルボニルアミノアルキレンオキシ基が挙げられる。好ましい例として、カルボニル基、炭素数２～２０のカルボニル（オリゴ）オキシアルキレン基、炭素数２～２０のカルボニルオキシ（オリゴ）アルキレンオキシ基が挙げられる。特に好ましい例として、カルボニル基、繰り返し数が１～１０（好ましくは１～６）のカルボニル（オリゴ）オキシエチレン基（－ＣＯ－（Ｏ－Ｅｔ）ｘ－：Ｅｔはエチレン基）、繰り返し数が１～１０（好ましくは１～６）のカルボニル（オリゴ）オキシプロピレン基（－ＣＯ－（Ｏ－Ｐｒ）ｘ－：Ｐｒはプロピレン基）が挙げられる。
　前記連結基Ｗはさらに置換基を有していてもよく、有してもよい置換基としては後記置換基Ｔが挙げられる。
・Ｚ１１
　Ｚ１１は前記式（Ａ１）～（Ａ３）から選択される官能基を表す。好ましいものも前記と同義である。
　本発明においては、前記樹脂が下記式（２）で表される構造単位を含むことがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
・Ｒ
　Ｒは前記式（１）と同義である。
・Ｌ
　Ｌは鎖長が２原子以上の二価の連結基を表す。ここで、鎖長とは、ＯからＺ１２（後記式（３）ではＺ１３）を最短で結ぶ原子数（最短経路に隣接する原子を含まない）を言うものとする。Ａ－９に由来する繰り返し単位を例にとっていうと、そのＬの鎖長は２となり、水素原子は含まれない。鎖長の上限は特にないが、３０原子以下であることが好ましく、２０原子以下であることがより好ましい。この下限値以上とすることで、活物質表面と効果的に相互作用し、結着性を保持できる点で好ましい。一方、上記上限値以下とすることで、活物質の密度を高く保持できる点で好ましい。Ｌの具体例としては、炭素数２～２０のアルキレン基、炭素数２～２０のアルケニレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、炭素数１～２０の（オリゴ）アルキレンオキシ基（－（Ｌｒ－Ｏ－）ｘ－）が挙げられる。好ましい例としては、炭素数２～１０のアルキレン基、炭素数２～１８の（オリゴ）アルキレンオキシ基（－（Ｌｒ－Ｏ－）ｘ－）が挙げられる。特に好ましい例として、エチレン基、プロピレン基、繰り返し数が１～１０（好ましくは１～６）の（オリゴ）エチレンオキシ基（－（Ｅｔ－Ｏ－）ｘ－）、繰り返し数が１～６の（オリゴ）プロピレンオキシ基（－（Ｐｒ－Ｏ－）ｘ－）が挙げられる。
　前記連結基Ｌはさらに置換基を有していてもよく、有してもよい置換基としては後記置換基Ｔが挙げられる。
・Ｚ１２
　Ｚ１２はＺ１１と同義であることが好ましく、－ＰＯ（ＯＲ２１）２または－ＯＰＯ（ＯＲ２１）２であることがより好ましい。Ｒ２１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはＯ－と塩を形成し得る原子もしくは原子群を表す。Ｒ２１の好ましいものは、Ｒ１６と同義である。
　前記樹脂が下記式（３）で表される構造単位を含むことがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
・Ｒ
　式中、Ｒは前記一般式（１）と同義である。
・Ｌ１１、Ｌ１２
　Ｌ１１、Ｌ１２はそれぞれ独立に鎖長が２原子以上の二価の連結基を表し、その好ましい鎖長は前記Ｌと同様である。その具体的なものとしては、前記Ｌと同様の連結基が挙げられる。
・Ｚ１３
　Ｚ１３は－ＰＯ（ＯＲ２２）－または－ＯＰＯ（ＯＲ２３）－を表す。Ｒ２２またはＲ２３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはＯ－と塩を形成し得る原子もしくは原子群を表す。Ｒ２２の好ましいものは、前記Ｒ１２と同様である。Ｒ２３の好ましいものは、前記Ｒ１６と同様である。
　前記特定樹脂が共重合体であるとき、式（１）で表される構造単位の共重合比［Ｍ１］は特に限定されないが、全体を１００（質量基準）としたときに、１～５０であることが好ましく、５～２０であることがより好ましい。
　本発明の特定樹脂は、共重合体であるとき、式（１）で表される構造単位（好ましくは式（２）もしくは式（３）で表される構造単位）とメタアクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位（式（１）で表される構造単位を除く）とを有することが好ましく、さらに（メタ）アクリロニトリルに由来する繰り返し単位を含むことがより好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位の共重合比［Ｍａ］、（メタ）アクリロニトリル由来の繰り返し単位の共重合比［Ｍｂ］、式（１）で表される構造単位の共重合比［Ｍ１］は、Ｍａ：Ｍｂ：Ｍ１　＝　２０～９５：１～４０：１～４０であることが好ましく、４０～９０：５～２０：１～３０がより好ましく、最も好ましくは５０～８５：５～１５：１～２０（全体が１００：質量基準）。
　なお、本明細書において化合物の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。
　本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
　置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
　アルキル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２～２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環の炭素原子数２～２０のヘテロ環基が好ましく、例えば、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０～２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０～２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０～２０のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ－メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ－エチルベンゼンスルホンアミド等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、前記式（Ａ１）～（Ａ３）のいずれかで表される基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、前記式（Ａ１）～（Ａ３）のいずれかで表される基、又はシアノ基が挙げられる。
　化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
　上記特定樹脂を構成するモノマーの好ましい例を以下に挙げるが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　Ａ－７、Ａ－８は混合物であることを意味する。混合比は任意であるが、上記の例示ではモル比で等量の混合物とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　本発明の電極用組成物において、前記特定樹脂の含有量は特に限定されないが、活物質１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましい。上限は特にないが、活物質１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。上記下限値以上とすることで、良好な結着性を維持することができ好ましい。上記上限値以下とすることで、良好な充放電サイクル特性を持ち、容量が高く、サイクル安定性を保持することができ好ましい。
（粒径）
　前記特定樹脂は、平均粒径１０ｎｍ以上の粒子状であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。上限は特にないが、平均粒径５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。平均粒径の測定方法は限定されないが、特に断らない限り、後記実施例で採用した方法により測定した体積平均粒径とする。上記下限値以上とすることで、保存安定性を維持することができ好ましい。上記上限値以下とすることで、電極への密着性を向上することができ好ましい。
（分散媒）
　本発明に適用される分散媒は特に限定されないが、本発明においては水が主成分であることが必要である。このように水を主成分とする媒体を利用することにより、有機溶媒を使用した場合に必要な、溶媒回収のコストを削減でき、さらには環境負荷も低減することができ好ましい。分散媒には、本発明の効果を損ねない範囲で、アルコールやアルカリ金属塩ないしアルカリ土類金属塩などの水に可溶な成分を含有させてもよい。好ましくは、不可避不純物を除き、水のみからなる媒体を使用することがより好ましい。なお、媒体において主成分とは、媒体の体積において過半を占めることを言う。
（活物質）
　本発明の活物質は特に限定されないが、この種の電池に通常用いられるものを適宜適用することができる。活物質は、周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの挿入放出が可能なものであることが好ましい。正極用活物質でも、負極用活物質でもよいが、なかでも、負極用活物質と組合せた負極用組成物であることがこのましい。イオンの授受の形態は特に限定されないが、吸蔵放出型のものであっても、析出溶解型のものであってもよい。具体的な活物質の材料等は後で詳しく述べる。
　組成物中の活物質の濃度としては特に限定されないが、単位体積あたりの電池容量を向上させるという観点から、３０～９９．５質量％が好ましく、７０～９９質量％がより好ましい。
　なお、本発明において組成物とは、２以上の成分が特定の組成で実質的に均一に存在していることを言う。ここで実質的に均一とは発明の作用効果を奏する範囲で各成分が偏在していていもよいことを意味する。また、組成物とは上記の定義を満たす限り形態は特に限定されず、流動性の液体やペーストに限定されず、複数の成分からなる固体や粉末等も含む意味である。さらに、沈降物があるような場合でも、攪拌により所定時間分散状態を保つようなものも組成物に含む意味である。
（キット）
　本発明の電極用組成物は複数の液体ないし粉末等から構成されたキットとされていてもよい。例えば、第一剤を活物質を含むものとし、第二剤を前記特定樹脂を含むものとして、第一剤ないし第二剤に分散媒を含有させる、あるいは第三剤を分散媒とする実施形態などが挙げられる。各成分の量は前記で規定した範囲になるように設定してもよい。
［電解液］
（有機溶媒）
　電解液に用いられる有機溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。これらは、一種単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
　しかしながら、本発明に用いられる有機溶媒（非水溶媒）は、上記例示によって限定されるものではない。
　また、溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有していてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。この不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレン系化合物、炭酸ビニルエチレン系化合物および炭酸メチレンエチレン系化合物からなる群のうちの少なくとも１種などが挙げられる。
　炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３－ジオキソール－２－オン）、炭酸メチルビニレン（４－メチル－１，３－ジオキソール－２－オン）、炭酸エチルビニレン（４－エチル－１，３－ジオキソール－２－オン）、４，５－ジメチル－１，３－ジオキソール－２－オン、４，５－ジエチル－１，３－ジオキソール－２－オン、４－フルオロ－１，３－ジオキソール－２－オンあるいは４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソール－２－オンなどが挙げられる。
　炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン）、４－メチル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－エチル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－ｎ－プロピル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、５－メチル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジビニル－１，３－ジオキソラン－２－オンあるいは４，５－ジビニル－１，３－ジオキソラン－２－オンなどが挙げられる。
　炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジメチル－５－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オンあるいは４，４－ジエチル－５－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オンなどが挙げられる。
　これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。高い効果が得られるからである。
（第一族又は第二族イオン等）
　電解液に含まれる周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンもしくはその塩としては、電解液の使用目的により適宜選択される。例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、二次電池などに使用される場合には、出力の観点からリチウム塩が好ましい。電解液をリチウム二次電池用非水系電解液の電解質として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
　（Ｌ－１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
　（Ｌ－２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
　（Ｌ－３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
　これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）２リチウムビス（オキサラト）ボレート塩が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）２などのリチウムイミド塩、リチウムビス（オキサラト）ボレート塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
　なお、電解液に用いるリチウム塩は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
　電解液における周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンもしくはその金属塩の含有量は、以下に電解液の調製法で述べる好ましい塩濃度となるよう量で添加される。塩濃度は電解液の使用目的により適宜選択されるが、一般的には電解液全質量中１０質量％から５０質量％であり、さらに好ましくは１５質量％から３０質量％である。なお、イオンの濃度として評価するときには、その好適に適用される金属との塩換算で算定されればよい。
［二次電池］
　本発明の二次電池の好ましい実施形態について、その断面を大幅に模式化して示した図１を参照して説明する。本実施形態のリチウム二次電池１０は、上記の非水二次電池用電解液５と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極Ｃ（正極集電体１，正極活物質層２）と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極Ａ（負極集電体３，負極活物質層４）とを備える。これら必須の部材に加え、電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ９、集電端子（図示せず）、及び外装ケース等（図示せず）を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部及び電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、電解液５内でリチウムイオンの授受ａ，ｂが生じ、充電・放電α・βを行うことができ、回路配線７を介して動作手段６を介して運転あるいは蓄電を行うことができる。以下、本発明の好ましい実施形態であるリチウム二次電池の構成についてさらに詳細に説明する。
（電池形状）
　本実施形態のリチウム二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、及び、ペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、組み込まれるシステムや機器の形を考慮した馬蹄形や櫛型形状等の異型のものであってもよい。なかもで、電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する有底角型形状や薄型形状などの角型形状が好ましい。
　有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００の例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。
（電池を構成する部材）
　本実施形態のリチウム二次電池は、電解液５、正極及び負極の電極合材Ｃ，Ａ、セパレータの基本部材９を具備して構成される。以下、これらの各部材について述べる。
（電解液）
　本実施形態のリチウム二次電池に用いられる電解液は、前記のものを利用することができる。電解液には、電池の性能を向上させるため、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて各種の添加剤を用いることができる。このような添加剤として、過充電防止剤、負極被膜形成剤、正極保護剤等のこのような機能性添加剤を用いてもよい。
　また、負極皮膜形成剤と正極保護剤との併用や、過充電防止剤と負極皮膜形成剤と正極保護剤との併用が特に好ましい。
　非水系電解液中におけるこれら機能性添加剤の含有割合は特に限定はないが、非水系電解液全体に対し、それぞれ、０．０１質量％以上が好ましく、特に好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、上限は、５質量％以下が好ましく、特に好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常時に電池の破裂・発火を抑制したり、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させたりすることができる。
（電極合材）
　電極合材は、集電体（電極基材）上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布したものであり、リチウム電池においては、活物質が正極活物質である正極合材と活物質が負極活物質である負極合材が使用されることが好ましい。次に、電極合剤を構成する分散物（電極用組成物）中の各成分等について説明する。
・正極活物質
　二次電池用電極合材には、粒子状の正極活性物質を用いてもよい。正極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、リチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。正極活物質として好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物等が好適に挙げられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期律表の第１（Ｉａ）族、第２（ＩＩａ）族の元素）、及び／又はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量としては、遷移金属に対して０～３０ｍｏｌ％が好ましい。
　前記正極活物質として好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物の中でも、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種のことをいう。）の合計のモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
　さらに、前記リチウム化合物／遷移金属化合物の中でも、ＬｉｇＭ３Ｏ２（Ｍ３はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＭｎから選択される１種以上の元素を表す。ｇは、０～１．２を表す。）を含む材料、又はＬｉｈＭ４２Ｏ４（Ｍ４はＭｎを表す。ｈは、０～２を表す。）で表されるスピネル構造を有する材料が特に好ましい。前記Ｍ３、Ｍ４としては、遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０～３０ｍｏｌ％が好ましい。
　前記ＬｉｇＭ３Ｏ２を含む材料、ＬｉｈＭ４２Ｏ４で表されるスピネル構造を有する材料の中でも、ＬｉｇＣｏＯ２、ＬｉｇＮｉＯ２、ＬｉｇＭｎＯ２、ＬｉｇＣｏｊＮｉ１－ｊＯ２、ＬｉｈＭｎ２Ｏ４、　ＬｉＮｉｊＭｎ１－ｊＯ２、ＬｉＣｏｊＮｉｈＡｌ１－ｊ－ｈＯ２、ＬｉＣｏｊＮｉｈＭｎ１－ｊ－ｈＯ２、ＬｉＭｎｈＡｌ２－ｈＯ４、ＬｉＭｎｈＮｉ２－ｈＯ４（ここでｇは０．０２～１．２を表す。ｊは０．１～０．９を表す。ｈは０～２を表す。）が特に好ましく、さらに好ましくはＬｉｇＣｏＯ２、ＬｉｈＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｊＮｉｈＡｌ１－ｊ－ｈＯ２、ＬｉＣｏｊＮｉｈＭｎ１－ｊ－ｈＯ２、ＬｉＭｎｈＡｌ２－ｈＯ４、ＬｉＭｎｈＮｉ２－ｈＯ４である。高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極が更に好ましい。ここで、前記ｇ値及びｈ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する値である。具体的には、
　ＬｉＣｏＯ２ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２、
　ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、
　ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
　リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
　非水電解質二次電池において、用いられる前記正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ～５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。
　前記正極活性物質を所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。前記焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
・負極活物質
　二次電池用電極合材に用いられる負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。
　本発明においては、チタン酸リチウム、より具体的にはリチウム・チタン酸化物（ＬＴＯ：Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４）を負極の活物質として用いることが好ましい。これを負極活物質として用いることにより、前述した本発明の電極用組成物による効果が高まり、一層優れた製造適性と製品性能上の利点を発揮させることができる。
　非水電解質二次電池において、用いられる前記負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ～６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
　前記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
・導電剤
　導電剤は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよく、公知の導電剤を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３－１４８，５５４号に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９－２０，９７１号に記載）などの導電性材料を１種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。前記導電剤の添加量としては、０．１～５０質量％が好ましく、０．５～３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、分散物中、０．５～１５質量％が特に好ましい。
・結着剤
　本発明において結着剤は、前記の特定樹脂を用いる。その詳細はすでに述べた。
　本発明の効果を損ねない範囲で組み合わせてもよい結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン－マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド－テトラフロロエチレン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル－アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。
・フィラー
　電極合剤は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、分散物中、０～３０質量％が好ましい。
・集電体
　正・負極の集電体としては、非水電解質二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
　負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
　前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
　これらの材料から適宜選択した部材によりリチウム二次電池の電極合材が形成される。
（セパレータ）
　二次電池に用いられるセパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、及び正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料であれば特に限定されることはない。このような材料として多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料、あるいはガラス繊維などが用いられる。これらセパレータは安全性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能、を持つことが好ましく、閉塞温度は９０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。セパレータの強度の観点から、無機材料、ガラス繊維で補強されたセパレータを用いることが特に好ましい。
　前記セパレータの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ～３０μｍであり、０．１μｍ～２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０％～９０％であり、３５％～８０％が好ましい。
　前記ポリマー材料としては、セルロース不織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたものでも、２種以上の複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが、好ましい。
　前記無機材料としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１μｍ～１μｍ、厚さが５μｍ～５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を樹脂製の結着剤を用いて正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂の結着剤を用いて多孔層として形成させることが挙げられる。
［二次電池の用途］
　リチウム二次電池は、サイクル性良好な二次電池を作製することができるため、種々の用途に適用される。
　適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
　二次電池において電荷の輸送に用いられる金属イオンは特に限定されないが、周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンを利用したものであることが好ましい。中でも、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン等を用いることが好ましい。リチウムイオンを用いた二次電池についての一般的な技術事項は冒頭に挙げた特許文献等、多くの文献や書籍があり参考になる。その他、ナトリウムイオンを用いた二次電池については、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、米国、１９８０年、第１２７巻、第２０９７～２０９９頁等を参照することができる。マグネシウムイオンについては、Ｎａｔｕｒｅ　４０７，　ｐ．７２４－７２７（２０００）等を参照することができる。カルシウムイオンについては、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｖｏｌ．１３８，　３５３６　（１９９１）等を参照することができる。本発明においてはその普及の程度からリチウム二次電池に適用することが好ましいが、それ以外のものにおいても所望の効果を奏するものであり、これに限定して解釈されるものではない。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。なお、含有率ないし配合につき単に％または部と記載したときには質量基準であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
ＥＨＡ；２－エチルヘキシルアクリレート
ＡＮ；アクリロニトリル
Ｓｔ；スチレン
ＭＭＡ；メチルメタクリレート
ＢＡ；ｎ－ブチルアクリレート
ＡＡ；アクリル酸
ＤＶＢ；ジビニルベンゼン
ＶＤＦ；フッ化ビニリデン
ＨＥＡ；２－ヒドロキシエチルアクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
＜評価サンプルの作製および評価＞
（１）樹脂の合成例
　還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコに、蒸留水３００．０ｇ、過硫酸カリウム１．０ｇを添加し、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に、７５に昇温した。別容器にて調製した液（２－エチルヘキシルアクリレート（和光純薬工業株式会社製）１６６．２ｇ、アクリロニトリル（東京化成工業株式会社製）２３．８ｇ、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（ユニケミカル株式会社製、例示化合物Ａ－２に該当）１０．０ｇ、蒸留水１２０．０ｇ、アデカリアソープＳＲ－１０２５（株式会社アデカ製）１６．０ｇを混合し、乳化状態にした液）を２．５時間かけて滴下した。滴下完了後、８５℃に昇温し、２時間撹拌を続けた。その後室温まで冷却し、１０％水酸化ナトリウム水溶液をゆっくりと加え、ｐＨ７．０とし、樹脂Ｐ－１の水分散液を得た。固形分濃度は２８％、粒径は１０７ｎｍであった。
　他の例示ポリマーも同様の方法で調製できる（前記表Ａ参照）。ただし、樹脂Ｑ－４は後記（１０）に記載の手順で合成した。
（２）平均粒径の測定
　レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、樹脂の体積平均粒径を測定した。
（３）二次電池電極用組成物の調製
　プラネタリーミキサー（ＴＫハイビスミックス、ＰＲＩＭＩＸ社製）に、別途調製しておいたカルボキシメチルセルロース（商品名「ＣＭＣ２２００」、ダイセルファインケム社製）の１．４５％水溶液１部（固形分換算）、およびアセチレンブラック１部、チタン酸リチウム（商品名「エナマイトＬＴ－１０６」、石原産業株式会社製）９７部、上記の樹脂１部（固形分換算）を加え、４０ｒｐｍで一時間撹拌をおこなった。なお、活物質としてグラファイトを用いた場合にも同様の方法で調製できる。
（４）二次電池電極用組成物の経時粘度変化の評価
　上記（３）にて調製した二次電池電極用組成物の調製後すぐの粘度η０および室温一日経過後の粘度η１を、ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ６００（ＨＡＡＫＥ社製）により２５℃における測定を実施し、一日経過後の粘度の変化率により下記のとおりに区分して評価した。
　Ａ：変化率５％以下
　Ｂ：変化率５％超１０％以下
　Ｃ：変化率１０％以上
　Ｇ：ゲル化し、粘度測定できず
（５）二次電池電極の作製
　上記（３）により得られた二次電池電極用組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、８０℃１時間とさらに１１０℃１時間加熱し、乾燥させた。その後、プレス機を用いて、任意の密度になるように加圧し、二次電池電極を得た。
（６）密着性の評価
　電極シートに粘着テープを貼り、一定速度で引き剥がした際に、剥離しなかった部分の面積の比率で表した。
（７）電極柔軟性の評価
　２ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出した電極シートの集電体側の面を直径２ｍｍのＳＵＳ棒に巻きつけ、長手方向にＳＵＳ棒を移動させた際の剥離の有無を観察し、剥離が生じた巻きつけ回数で表した。
（８）２０３２型コイン電池の作製
　上記（５）により得られた二次電池電極を直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、負極として用いた。その他活物質としてコバルト酸リチウムからなる正極と、ポリプロピレン製セパレータ（厚み２５μｍ）と、１Ｍ　ＬｉＰＦ６の炭酸エチレン／炭酸ジエチル（体積比１対１）溶液の電解液を用いて、コイン電池を作製した。
（９）サイクル性の評価
　上記（８）により得られたコイン電池を用いて、活物質としてチタン酸リチウムを用いた場合は、３０℃の恒温槽中、０．２Ｃで電池電圧が２．７５Ｖになるまで定電流充電した後、０．２Ｃで電池電圧が１Ｖになるまで定電流放電をおこなう操作を繰り返し行い、二回目の放電容量の９０％となった時のサイクル数で表した。
　一方、活物質としてグラファイトを用いた場合は、３０℃の恒温槽中、０．２Ｃで電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、０．２Ｃで電池電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電をおこなう操作を繰り返し行い、二回目の放電容量の９０％となった時のサイクル数で表した。
（１０）比較樹脂の合成例
　特開２０１０－６１９３０に準じ、以下のようにヒドロキシル基を有するポリフッ化ビニリデンＱ－４ａを合成した。２Ｌのオートクレーブに、蒸留水１０４０．０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、酢酸エチル２．５ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート４．０ｇ、フッ化ビニリデン３９６．０ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート４．０ｇを添加し、２８℃で４５時間撹拌を続けた。その後、重合体を脱水し、蒸留水による洗浄をおこない、８０℃で２０時間乾燥して、重合体Ｑ－４ａを得た。続いて還流冷却管、ガス導入コック、撹拌機を付した１Ｌ三口フラスコに、Ｑ－４ａを１００．０ｇ、クロロホルム４００ｍＬを添加し、窒素気流下で撹拌しながら、ポリリン酸１００．０ｇを添加した後に、加熱還流状態で２時間撹拌を続けた。その後、氷水に注ぎ、固形物を濾取し、蒸留水による洗浄をおこない、８０℃で２０時間乾燥して、比較樹脂Ｑ－４を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表１に示す結果から明らかなように、本発明の樹脂を用いた二次電池電極用組成物、二次電池電極および二次電池は粘度の経時変化が少ないために保存安定性に優れ、密着性・電極柔軟性に優れ、サイクル性が良好であることがわかる。一方、比較例の素子では各性能が劣ることが分かる。また、活物質としてチタン酸リチウムを用いた場合の方が、本発明の効果がより好適に発揮され、例えばサイクル特性について大きな改善が見られることがわかる（例えば、試験Ｎｏ．１０１及びＣ０１、Ｎｏ．１２１及びＣ０４を対比参照。）。
　また、樹脂としてフッ化ビニリデン骨格を有するＱ－４では、調液中にゲル化物が生じるなど、粘度の経時変化が著しく劣り、結着性も悪く、サイクル性も大きく劣る。この理由は未解明の点も含むが、主たる分散媒として水を用いた場合、チタン酸リチウム中のＬｉが溶け出し、系がアルカリ性に振れ、これによりフッ化ビニリデン構造の脱フッ酸が加速し、生じた二重結合がゲル化要因となると考えられる。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１２年２月１日に日本国で特許出願された特願２０１２－０２０１３９に基づく優先権を主張するものであり、これらはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　正極集電体
２　正極活物質
３　負極集電体
４　負極活物質
５　電解液
６　動作手段
７　配線
９　セパレータ
１０　リチウム二次電池
１２　セパレータ
１４　正極シート
１６　負極シート
１８　負極を兼ねる外装缶
２０　絶縁板
２２　封口板
２４　正極集電体
２６　ガスケット
２８　圧力感応弁体
３０　電流遮断素子
１００　有底筒型形状リチウム二次電池

Claims (12)

  1. 　活物質と、水を主成分とする分散媒と、樹脂とを含有し、該樹脂が側鎖に式（Ａ１）～（Ａ３）のうち少なくとも一つの官能基を有している二次電池電極用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式中、Ｒ１１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基である。Ｒ１２～Ｒ１６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはＯ－と塩を形成し得る原子もしくは原子群を表す。〕
  2. 　前記樹脂が下記式（１）で表される構造単位を含む請求項１に記載の二次電池電極用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表す。Ｗは二価の連結基を表す。Ｚ１１は前記式（Ａ１）～（Ａ３）から選択される官能基を表す。〕
  3. 　前記樹脂が下記式（２）で表される構造単位と、（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構造単位と、（メタ）アクリロニトリルモノマー由来の構造単位とを含む請求項１または２に記載の二次電池電極用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     〔式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表す。Ｌは鎖長が２原子以上の二価の連結基を表す。Ｚ１２は－ＰＯ（ＯＲ２１）２または－ＯＰＯ（ＯＲ２１）２を表す。Ｒ２１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはＯ－と塩を形成し得る原子もしくは原子群を表す。〕
  4. 　式（２）について、前記Ｒがメチル基であり、前記Ｌが繰り返し数１～６のオリゴエチレンオキシ基または繰り返し数が１～６のオリゴプロピレンオキシ基であり、前記Ｚ１２が－ＰＯ（ＯＨ）２である請求項３に記載の二次電池電極用組成物。
  5. 　前記樹脂が下記式（３）で表される構造単位を含む請求項１～４のいずれか一項に記載の二次電池電極用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     〔式中、Ｒは前記式（１）と同義である。Ｌ１１、Ｌ１２はそれぞれ独立に鎖長が２原子以上の二価の連結基を表す。Ｚ１３は－ＰＯ（ＯＲ２２）－または－ＯＰＯ（ＯＲ２３）－を表す。Ｒ２２およびＲ２３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはＯ－と塩を形成し得る原子もしくは原子群を表す。〕
  6. 　前記樹脂における前記式（１）で表される構造単位の共重合比［Ｍ１］が、全体を１００（質量基準）としたときに１～５０である請求項２～５のいずれか一項に記載の二次電池電極用組成物。
  7. 　（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位の共重合比［Ｍａ］、（メタ）アクリロニトリル由来の繰り返し単位の共重合比［Ｍｂ］、前記式（１）で表される構造単位の共重合比［Ｍ１］が、Ｍａ：Ｍｂ：Ｍ１　＝　２０～９５：１～４０：１～４０（全体が１００：質量基準）である請求項２～６のいずれか一項に記載の二次電池電極用組成物。
  8. 　前記樹脂が、平均粒径１０～５００ｎｍの粒子状である請求項１～７のいずれか一項に記載の二次電池電極用組成物。
  9. 　前記活物質がチタン酸リチウムである請求項１～８のいずれか一項に記載の二次電池電極用組成物。
  10. 　前記樹脂を、活物質１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下で含有させた請求項１～９のいずれか一項に記載の二次電池電極用組成物。
  11. 　集電体の少なくとも一つの面に、請求項１～１０のいずれか一項に記載の二次電池電極用組成物の膜が形成された電極合材。
  12. 　請求項１１に記載の電極合材を正極および／または負極として備えた二次電池。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114094182A (zh) * 2021-11-03 2022-02-25 珠海冠宇电池股份有限公司 一种二次电池
WO2022057664A1 (zh) * 2020-09-15 2022-03-24 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极极片及锂离子二次电池

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6331246B2 (ja) * 2012-11-06 2018-05-30 株式会社カネカ 非水電解質二次電池用電極及びそれを用いた電池
JP6059743B2 (ja) 2014-02-17 2017-01-11 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびにそれらの製造方法
JP6461303B2 (ja) * 2015-02-27 2019-01-30 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、電極活物質及びその製造方法、電池用電極シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池及びその製造方法
JP6074728B2 (ja) * 2015-12-17 2017-02-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
JP7218441B2 (ja) * 2019-08-30 2023-02-06 富士フイルム株式会社 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の各製造方法
US20240170674A1 (en) * 2021-03-15 2024-05-23 Japan Advanced Institute Of Science And Technology Binder composition for lithium-ion secondary battery negative electrode, lithium-ion secondary battery negative electrode, and lithium-ion secondary battery

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2890971A1 (fr) * 2005-09-21 2007-03-23 Specific Polymers Soc Responsa Compositions de polymeres fluores adherentes sur surface metallique
WO2011090318A2 (en) * 2010-01-20 2011-07-28 Lg Chem, Ltd. Binder for secondary battery providing excellent adhesion strength and cycle property
WO2012005358A1 (ja) * 2010-07-09 2012-01-12 三菱レイヨン株式会社 非水電解質電池電極用バインダ樹脂組成物ならびに該バインダ樹脂組成物を含むスラリー組成物、電極および電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2890971A1 (fr) * 2005-09-21 2007-03-23 Specific Polymers Soc Responsa Compositions de polymeres fluores adherentes sur surface metallique
WO2011090318A2 (en) * 2010-01-20 2011-07-28 Lg Chem, Ltd. Binder for secondary battery providing excellent adhesion strength and cycle property
WO2012005358A1 (ja) * 2010-07-09 2012-01-12 三菱レイヨン株式会社 非水電解質電池電極用バインダ樹脂組成物ならびに該バインダ樹脂組成物を含むスラリー組成物、電極および電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022057664A1 (zh) * 2020-09-15 2022-03-24 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极极片及锂离子二次电池
CN114094182A (zh) * 2021-11-03 2022-02-25 珠海冠宇电池股份有限公司 一种二次电池

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