JP6416370B2 - 固体電解質組成物、電池用電極シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池及びその製造方法 - Google Patents
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Description
上記のように粉末の混合物を原料とする場合、形成される全固体二次電池は、イオン伝導パス及び電子伝導パスの欠陥が多く発生し、電池性能が低下する問題があった。加えて、充放電サイクルの繰り返しにより電極全体が膨張収縮して、粒子間の接触が悪くなって粒界抵抗が発生し、充放電特性が低下する問題があった。
また、国際公開第2013/146896号には、吸着基を有するバインダーを用いることで無機固体電解質の表面と相互作用し酸化還元による劣化を抑制する全固体電池が開示されている。
本発明の一実施形態は、上記に鑑みなされたものであり、無機固体電解質の水分による劣化及び酸化還元劣化が抑制され、分散安定性に優れた固体電解質組成物、イオン伝導性、及び耐湿性に優れた電池用電極シート及びその製造方法、並びに、高電圧が得られ、サイクル寿命の長い全固体二次電池及びその製造方法の提供を目的とし、これらの目的を達成することを課題とする。
<1> 周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)と、下記一般式(1)で表される化合物(B)と、を含む固体電解質組成物。
R2は、単結合又は2価の連結基を表す。A1は、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、シアノ基、チオール基及びヒドロキシ基から選択される基を少なくとも1種含む1価の基を表す。
R3は、単結合又は2価の連結基を表す。P1は、炭素数8以上の炭化水素基を含む基を表す。
mは1〜8、nは1〜9を表し、m+nは3〜10を満たす。
mが2以上の場合、m個のP1及びR3は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。nが2以上の場合、n個のA1及びR2は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
R4は、単結合又は2価の連結基を表す。A1は、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、シアノ基、チオール基及びヒドロキシ基から選択される基を少なくとも1種含む1価の基を表す。
R5は、単結合又は2価の連結基を表す。P1は、炭素数8以上の炭化水素基を含む基を表す。
mは1〜8、nは1〜9を表し、m+nは3〜10を満たす。
mが2以上の場合、m個のP1及びR5は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。nが2以上の場合、n個のA1及びR4は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
<4> P1で表される基の式量が、200以上100,000未満である<1>〜<3>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<5> P1が、炭素数8以上の脂肪族炭化水素基、炭素数8以上の炭化水素基を含むポリビニル残基、炭素数8以上の炭化水素基を含むポリ(メタ)アクリル残基、炭素数8以上の炭化水素基を含むポリエステル残基、炭素数8以上の炭化水素基を含むポリアミド残基、炭素数8以上の炭化水素基を含むフッ素化ポリビニル残基、炭素数8以上の炭化水素基を含むフッ素化ポリ(メタ)アクリル残基、炭素数8以上の炭化水素基を含むフッ素化ポリエステル残基、及び炭素数8以上の炭化水素基を含むフッ素化ポリアミド残基から選択される少なくとも1つの基である<1>〜<4>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<6> 炭素数8以上の脂肪族炭化水素基が、炭素数8以上のアルキル基、炭素数8以上のアリール基、炭素数8以上の飽和脂肪酸残基から形成される基、及び炭素数8以上の不飽和脂肪酸残基から形成される基から選択される少なくとも1つの基である<5>に記載の固体電解質組成物。
<7> 炭素数8以上の脂肪族炭化水素基が、炭素数8以上50未満の飽和脂肪酸残基又は炭素数8以上50未満の不飽和脂肪酸残基から形成される基である<5>又は<6>に記載の固体電解質組成物。
<9> mが2〜5であり、nが2〜4である<1>〜<8>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<10> m+nが4〜6である<1>〜<9>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<11> 一般式(1)で表される化合物(B)の重量平均分子量が、600以上200,000未満である<1>〜<10>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<12> さらにバインダー(C)を含む<1>〜<11>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<13> 無機固体電解質(A)は、硫化物系無機固体電解質である<1>〜<12>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<14> 無機固体電解質(A)は、酸化物系無機固体電解質である<1>〜<12>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<15> 無機固体電解質(A)100質量部に対する一般式(1)で表される化合物(B)の含有量が、0.01質量部以上20質量部以下である<1>〜<14>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<16> さらに分散媒(D)として炭化水素系溶媒を含む<1>〜<15>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<18> 正極活物質層と、負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された無機固体電解質層と、を有し、
正極活物質層、負極活物質層、及び無機固体電解質層の少なくとも1つの層は、無機固体電解質含有層である<17>に記載の電池用電極シート。
<19> <1>〜<16>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物を集電体の上に付与し、無機固体電解質含有層を形成する工程を有する電池用電極シートの製造方法。
R2は、単結合又は2価の連結基を表す。A1は、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、シアノ基、チオール基及びヒドロキシ基から選択される基を少なくとも1種含む1価の基を表す。
R3は、単結合又は2価の連結基を表す。P1は、炭素数8以上の炭化水素基を含む基を表す。
mは1〜8、nは1〜9を表し、m+nは3〜10を満たす。
mが2以上の場合、m個のP1及びR3は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。nが2以上の場合、n個のA1及びR2は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
<22> <17>又は<18>に記載の電池用電極シートを用いて全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
<23> <1>〜<16>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物を集電体の上に付与し、無機固体電解質含有層を形成することにより電池用電極シートを製造する工程を有する全固体二次電池の製造方法。
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
「組成物」とは、2種以上の成分が混合された混合物を指す。ただし、組成物は、実質的に均一性を有していればよく、所望の効果を奏する範囲であれば部分的に凝集又は偏在が生じていてもよい。
固体電解質組成物は、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)と、一般式(1)で表される化合物(B)と、を含む。
固体電解質組成物は、無機固体電解質(A)の表面と相互作用し得る基(一般式(1)中のA1で表される基)と、炭素数が8以上の炭化水素基を含む基(一般式(1)中のP1で表される基)と、を有する化合物を含むことで、一般式(1)で表される化合物のA1で表される基が無機固体電解質の表面と結合し、無機固体電解質の表面に疎水的なP1が配置され、無機固体電解質の疎水性がより高められる。
このように無機固体電解質の表面に、疎水的なP1が配置されることで、水分や酸化還元反応に起因する無機固体電解質のイオン伝導性の劣化を抑制することができると考えられる。
また、一般式(1)で表される化合物は、構造中に分岐を有するため、水分や酸化還元反応に起因する無機固体電解質の劣化を抑制する効果を効率よく発現することができる。
さらには、一般式(1)で表される化合物は、P1で表される基を有するため、固体電解質組成物の分散媒として炭化水素系溶媒を用いた場合、分散安定性に優れた組成物となると考えられる。
これらのことから、固体電解質組成物は、無機固体電解質の酸化還元劣化が抑制され、分散安定性に優れると考えられる。
これにより、電池用電極シートを作製した場合には、優れたイオン伝導性及び耐湿性が得られ、高電圧が得られ、サイクル寿命の長い全固体二次電池が得られる。
これらの効果は、従来のバインダー(例えば、特開2013−45683号公報、国際公開第2013/1623号、特開2009−117168号公報、国際公開第2013/146896号に記載のバインダー)では期待できない。
固体電解質組成物は、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質の少なくとも一種を含む。
無機固体電解質とは、無機物から形成される固体電解質のこという。固体電解質とは、電解質内部においてイオンを移動させることができる固体のこという。
無機固体電解質は、有機物、すなわち炭素原子を含まないため、有機固体電解質(ポリエチレンオキシド(PEO)などに代表される高分子電解質、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド(LiTFSI)などに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。
また、無機固体電解質は、定常状態では固体であるため、カチオン及びアニオンが解離若しくは遊離しておらず、電解液中又はポリマー中でカチオン及びアニオンが解離若しくは遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiClなど)とも明確に区別される。
無機固体電解質は、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する化合物であれば特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。
硫化物系無機固体電解質は、硫黄(S)を含有し、かつ、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオン伝導性を有するものであれば特に限定されない。硫化物系無機固体電解質は電子絶縁性を有するものが好ましい。例えば、下記式(1)で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
LiaMbPcSdAe …式(1)
式(1)中、Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。元素の中でも、B、Sn、Si、Al、及びGeが好ましく、Sn、Al、及びGeがより好ましい。
式(1)中、Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。元素の中でも、I、Brが好ましく、Iがより好ましい。
式(1)中、a〜eは各元素の組成比を示し、a:b:c:d:eは元素比で、1〜12:0〜1:1:2〜12:0〜5を満たす。各元素の組成比として、aは1〜9が好ましく、1.5〜4がより好ましい。bは0〜0.5が好ましい。dは、3〜7が好ましく、3.25〜4.5がより好ましい。eは、0〜3が好ましく、0〜2がより好ましい。
各元素の組成比は、後述するように硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
Li/P/S系ガラスとは、Li元素、P元素、S元素を含む非結晶の硫化物系無機固体電解質を意味し、Li/P/S系ガラスセラミックスとは、Li元素、P元素、S元素を含むガラスセラミックス状硫化物系無機固体電解質を意味する。
Li2SとP2S5との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは1×10−4S/cm以上、より好ましくは1×10−3S/cm以上とすることができる。
上限は特にないが、1×10−1S/cm以下であることが実際的である。
中でも、Li2S/P2S5、Li2S/GeS2/Ga2S3、Li2S/LiI/P2S5、Li2S/LiI/Li2O/P2S5、Li2S/GeS2/P2S5、Li2S/SiS2/P2S5、Li2S/SiS2/Li4SiO4、Li2S/SiS2/Li3PO4、Li2S/Li3PO4/P2S5、Li2S/GeS2/P2S5、又はLi10GeP2S12を含む固体電解質が好ましい。上記のような結晶質の原料組成物又は非晶質の原料組成物は、高いリチウムイオン伝導性を有するため好ましい。
上記のような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば、非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法及び溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。メカニカルミリング法は、常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができる点で好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、酸素(O)を含有し、かつ、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオン伝導性を有するのであれば特に限定されない。酸化物系無機固体電解質は、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
中でも、LixLayTiO3〔x=0.3〜0.7、y=0.3〜0.7〕(LLT)、LixLayZrzMmOn(MはAl,Mg,Ca,Sr,V,Nb,Ta,Ti,Ge,In,及びSnの少なくとも1種以上の元素でありxは5≦x≦10を満たし、yは1≦y≦4を満たし、zは1≦z≦4を満たし、mは0≦m≦2を満たし、nは5≦n≦20を満たす。)、Li7La3Zr2O12(LLZ)、Li3BO3、Li3BO3/Li2SO4、Lix(Al,Ga)y(Ti,Ge)zSiaPmOn(ただし、1≦x≦3、0≦y≦1、0≦z≦2、0≦a≦1、1≦m≦7、3≦n≦13)が好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
硫化物系の無機固体電解質は、イオン伝導度が高いため、全固体二次電池において本発明の一実施形態の効果が顕著に現れる。
上記無機固体電解質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
イオン伝導度=1000×層厚(cm)/(抵抗(Ω)×層の面積(cm2))
無機固体電解質の体積平均粒子径は、特に限定されないが、0.01μm以上が好ましく、0.1μm以上がより好ましい。体積平均粒子径の上限としては、100μm以下が好ましく、50μm以下がより好ましい。
体積平均粒子径は、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920((株)堀場製作所製)にて測定される値である。
ただし、後述の正極活物質又は負極活物質とともに用いるときには、無機固体電解質と正極活物質又は負極活物質との合計質量が上記の範囲であることが好ましい。
固体電解質組成物は、一般式(1)で表される化合物(以下、高分子分散剤ともいう)の少なくとも一種を含む。
一般式(1)で表される化合物は、前述の無機固体電解質の表面に吸着することで、無機固体電解質を水分及び酸化還元反応から保護することができる。そのため、固体電解質組成物中に、一般式(1)で表される化合物が含まれることで、無機固体電解質の水分による劣化及び酸化還元劣化を抑制する効果を有する。
m+n価の連結基としては、1個〜100個の炭素原子、0個〜10個の窒素原子、0個〜50個の酸素原子、1個〜200個の水素原子、及び0個〜20個の硫黄原子の組み合わせから形成される基が好ましい。これらの基は、無置換でもよく、さらに置換基に有していてもよい。
m+n価の連結基の具体例としては、下記の3価以上の構造単位、又は下記の構造単位を2以上組み合わせた3価以上の連結基(環構造を含む)が挙げられる。
L3の好適な態様としては、3価の炭化水素基(炭素数1〜10が好ましい。なお、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。)、又は、3価の複素環基(5員環〜7員環の複素環基が好ましい)が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子(例えば、−O−)が含まれていてもよい。L3の具体例としては、グリセリン残基、トリメチロールプロパン残基、フロログルシノール残基、及びシクロヘキサントリオール残基などが挙げられる。
なお、L4の好適な態様としては、4価の炭化水素基(炭素数1〜10が好ましい。なお、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。)、4価の複素環基(5〜7員環の複素環基が好ましい)が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子(例えば、−O−)が含まれていてもよい。L4の具体例としては、ペンタエリスリトール残基、及びジトリメチロールプロパン残基などが挙げられる。
なお、L5の好適な態様としては、5価の炭化水素基(炭素数2〜10が好ましい。なお、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。)、又は、5価の複素環基(5〜7員環の複素環基が好ましい)が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子(例えば、−O−)が含まれていてもよい。L5の具体例としては、アラビニトール残基、フロログルシドール残基、及びシクロヘキサンペンタオール残基などが挙げられる。
なお、L6の好適な態様としては、6価の炭化水素基(炭素数2〜10が好ましい。なお、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。)、又は、6価の複素環基(6〜7員環の複素環基が好ましい)が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子(例えば、−O−)が含まれていてもよい。L6の具体例としては、マンニトール残基、ソルビトール残基、ジペンタエリスリトール残基、ヘキサヒドロキシベンゼン、及びヘキサヒドロキシシクロヘキサン残基などが挙げられる。
これらの基は、無機固体電解質と相互作用しやすく、いわゆる吸着性基として機能する。一般式(1)中、nが2以上である場合、n個のA1は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
吸着部位は、1つのA1の中に、少なくとも1種含まれていればよく、2種以上含まれていてもよい。上記の「吸着部位から選択される基を少なくとも1種含む基」は、前述の吸着部位と、1〜200個の炭素原子、0個〜20個の窒素原子、0個〜100個の酸素原子、1個〜400個の水素原子、及び0個〜40個の硫黄原子の組み合わせから形成される基と、が結合してなる1価の基であることが好ましい。
なお、吸着部位自体が1価の基を形成しうる場合には、吸着部位そのものがA1で表される基であってもよい。
また、吸着部位が2つ以上含まれる態様としては、鎖状飽和炭化水素基(直鎖状でもよく、分岐状でもよく、炭素数1〜10であることが好ましい)、環状飽和炭化水素基(炭素数3〜10であることが好ましい)、芳香族基(炭素数5〜10であることが好ましく、例えば、フェニレン基)等を介して2個以上の吸着部位が結合した1価の基等が挙げられ、鎖状飽和炭化水素基を介して2個以上の吸着部位が結合した1価の基が好ましい。
A1への酸性基の導入方法としては、R1で表されるm+n価の連結基に対して、例えば、(メタ)アクリル酸、及びイタコン酸などの酸性基を有するモノマーをマイケル付加する方法、また、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸などの酸無水物を開環させる方法が挙げられる。
式(a2)中、R13及びR14は各々独立に、炭素数1から20までのアルキル基、炭素数6以上のアリール基、又は炭素数7以上のアラルキル基を表す。
特に、アミノ基(−NH2)、置換イミノ基(−NHR8、−NR9R10、ここで、R8、R9、及びR10は各々独立に、炭素数1から5までのアルキル基、フェニル基、又はベンジル基を表す。)、式(a1)で表されるグアニジル基〔式(a1)中、R11及びR12は各々独立に、炭素数1から5までのアルキル基、フェニル基、又はベンジル基を表す。〕、式(a2)で表されるアミジニル基〔式(a2)中、R13及びR14は各々独立に、炭素数1から5までのアルキル基、フェニル基、又はベンジル基を表す。〕などが好ましく用いられる。
2価の連結基としては、1〜100個の炭素原子、0個〜10個の窒素原子、0個〜50個の酸素原子、1個〜200個の水素原子、及び0個〜20個の硫黄原子の組み合わせで形成される基が好ましい。これらの基は、無置換でもよく、さらに置換基を有していてもよい。
より具体的には、2価の連結基としては、例えば、2価の炭化水素基(2価の飽和炭化水素基であってもよく、2価の芳香族炭化水素基であってもよい。2価の飽和炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状であってもよく、炭素数1〜20であることが好ましく、例えば、アルキレン基が挙げられる。また、2価の芳香族炭化水素基としては、炭素数5〜20であることが好ましく、例えば、フェニレン基が挙げられる。それ以外にも、アルケニレン基、又はアルキニレン基であってもよい。)、2価の複素環基、−O−、−S−、−SO2−、−NRL−、−CO−、−COO−、−CONRL−、−SO3−、−SO2NRL−、又はこれらを2種以上組み合わせた基(例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、及びアルキレンカルボニルオキシ基など)などが挙げられる。ここで、RLは、水素原子又はアルキル基(好ましくは炭素数1〜10)を表す。
2価の有機基としては、例えば、アルキレン基、エーテル基、カルボニル基又はその組み合わせが挙げられる。組み合わせとしてはエステル基(−C(=O)O−)、カーボネート基(−OC(=O)O−)、カルバメート基(−OC(=O)NR−)、アミド基(−C(=O)NR−)などが挙げられる。Rは水素原子又はアルキル基である。なお連結の方向性はどちらでもよい。
なお、ポリビニル残基、ポリ(メタ)アクリル残基、ポリエステル残基、ポリアミド残基、フッ素化ポリビニル残基、フッ素化ポリ(メタ)アクリル残基、フッ素化ポリエステル残基、及びフッ素化ポリアミド残基を総称して樹脂残基ともいう。
一般式(1)におけるmが2以上の場合、m個のP1は、同一であっても、異なっていてもよい。
炭素数8以上のアルキル基における、アルキル基としては、無置換のアルキル基、フッ素化アルキル基、シクロアルキル基、及びフッ素化シクロアルキル基などが挙げられる。
炭素数8以上の不飽和脂肪酸残基から形成される基としては、パルミトレイン酸残基、オレイン酸残基、バクセン酸残基、リノール酸残基、(9,12,15)−リノレン酸残基、(6,9,12)−リノレン酸残基、エレオステアリン酸残基、8,11−エイコサジエン酸残基、5,8,11−エイコサトリエン酸残基、アラキドン酸残基、及びネルボン酸残基が挙げられる。好ましくは炭素数8以上50未満の不飽和脂肪酸残基から形成される基であり、より好ましくは炭素数8以上50未満の不飽和脂肪酸残基から形成される基である。
炭素数8以上の飽和脂肪酸残基から形成される基又は炭素数8以上の不飽和脂肪酸残基から形成される基は、例えば、前述のR1で表されるm+n価の連結基の末端水酸基(例えば、好ましくは前述の具体例(18)、具体例(19)、具体例(20)である)と炭素数8以上の飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸を脱水縮合しエステル化することで形成される基が挙げられる。
炭素数8以上の不飽和脂肪酸としては、9−ヘキサデセン酸(パルミトレイン酸)、9−オクタデセン酸(オレイン酸)、11−オクタデセン酸(バクセン酸)、9,12−オクタデカジエン酸(リノール酸)、9,12,15−オクタデカントリエン酸((9,12,15−リノレン酸))、6,9,12−オクタデカントリエン酸((6,9,12−リノレン酸))、9,11,13−オクタデカントリエン酸(エレオステアリン酸)、8,11−エイコサジエン酸、5、8,11−エイコサトリエン酸、5、8,11、14−エイコサテトラエン酸(アラキドン酸)、及び15−テトラコサン酸(ネルボン酸)などが挙げられる。
脱水エステル反応における加熱温度は160℃以上が好ましく180℃以上が好ましく、200℃以上がさらに好ましい。また、アルコキシチタンなどの脱水触媒を用いてもよい。
炭素数8以上の炭化水素主鎖を有する樹脂としては、公知の樹脂から本発明の一実施形態の効果を損なわない範囲において選択することができる。
樹脂の中でも、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、及びこれらの変性物、又は共重合体が好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体がより好ましい。
これらの樹脂は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、樹脂は、有機溶媒に可溶であることが好ましく、炭化水素溶媒に可溶であることがより好ましい。
以下、これらのビニルモノマーの好ましい例について説明する。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
ビニルケトン類の例としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、及びフェニルビニルケトンなどが挙げられる。
オレフィン類の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、及びイソプレンなどが挙げられる。
マレイミド類の例としては、マレイミド、ブチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、及びフェニルマレイミドなどが挙げられる。
具体的には、イソシアネート基含有モノマーと、水酸基を1個含有する化合物又は1級もしくは2級アミノ基を1個含有する化合物との付加反応、又は、水酸基含有モノマー又は1級もしくは2級アミノ基含有モノマーと、モノイソシアネートとの付加反応等により適宜合成することができる。
カルボキシ基を有するビニルモノマーとして、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、及びアクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、及びω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども挙げられる。また、カルボキシ基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、及び無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なお、これらの内では、共重合性やコスト、及び溶解性などの観点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
リン酸基を有するビニルモノマーとして、リン酸モノ(2−アクリロイルオキシエチルエステル)、及びリン酸モノ(1−メチル−2−アクリロイルオキシエチルエステル)などが挙げられる。
また、一般式(1)中、nは1〜9を表す。nとしては、2〜8が好ましく、2〜7がより好ましく、2〜4がさらに好ましく、3〜4が特に好ましい。
m+nは3〜10を満たす。中でも、m+nとしては、4〜6が好ましく、6がより好ましい。
一般式(1)中、mとnの組み合わせとしては、mが2〜5であり、nが2〜4であることが好ましい。
一般式(2)中、R4は、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表す。nが2以上の場合、n個のR4は、同一であってもよく、異なっていてもよい。2価の連結基は、一般式(1)のR2で表される2価の連結基と同義である。
一般式(2)中、R5は、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表す。mが2以上の場合、m個のR5は、同一であってもよく、異なっていてもよい。2価の連結基は、一般式(1)のR2で表される2価の連結基と同義である。
一般式(2)中、Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。Xは、固体電解質組成物の分散安定性の観点から硫黄原子であることが好ましい。
R1:上記具体例(1)、具体例(2)、具体例(10)、具体例(11)、具体例(16)、又は具体例(17)
R4:単結合、下記に示す構造単位のいずれか1つ、又は下記に示す構造単位を2つ以上組み合わせて形成される連結基
なお、下記基中、R25は水素原子又はメチル基を表し、lは1又は2を表す。
m:1〜5
n:1〜5
なお、重量平均分子量は既述の方法で測定できる。
一般式(1)で表される化合物の合成方法は、特に制限されず、例えば、下記1)〜5)の方法により合成することができる。
1)カルボキシ基、ヒドロキシ基、及びアミノ基等から選択される基を末端に導入したポリマーと、複数の吸着性基を有する酸ハロゲン化物、複数の吸着性基を有するアルキルハロゲン化物、又は複数の吸着性基を有するイソシアネート等と、を高分子反応させる方法。
2)末端に炭素−炭素二重結合を導入したポリマーと、複数の吸着性基を有するメルカプタンと、をマイケル付加反応させる方法。
3)末端に炭素−炭素二重結合を導入したポリマーと、吸着性基を有するメルカプタンと、をラジカル発生剤存在下で反応させる方法。
4)末端に複数のメルカプタンを導入したポリマーと、炭素−炭素二重結合と吸着性基とを有する化合物と、をラジカル発生剤存在下で反応させる方法。
5)複数の吸着性基を有するメルカプタン化合物存在下で、ビニルモノマーをラジカル重合する方法。
より具体的な合成方法としては、特許第5553957号公報の段落0103〜0133の記載を参照できる。
固体電解質組成物には本発明の一実施形態の例示化合物に加えて、任意のバインダーを加えてもよい。バインダーは活物質と無機固体電解質との結着性を高める。バインダーとしては、例えば、フッ素系ポリマー(ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンジフルオリド、及びポリビニリデンジフルオリドとペンタフルオロプロピレンの共重合物など)、炭化水素系ポリマー(スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、水添ブタジエンゴム、及び水添スチレンブタジエンゴムなど)、アクリル系ポリマー(ポリメタクリル酸メチル、及びポリメタクリル酸メチルとポリメタクリル酸の共重合物など)、ウレタン系ポリマー(ジフェニルメタンジイソシアネートとポリエチレングリコールの重縮合物など)、ポリイミド系ポリマー(4,4’−ビフタル酸無水物と3−アミノベンジルアミンの重縮合物など)を用いることができる。
固体電解質組成物は、上記の各成分を分散させる分散媒を含んでもよい。分散媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、石油スピリット、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素、ジメチルポリシロキサンなどの炭化水素系溶媒が挙げられる。また、アルコール化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒、及びニトリル化合物溶媒等が挙げられる。
(正極活物質)
固体電解質組成物には、正極活物質を含有させてもよい。正極活物質の含有により正極材料用の組成物とすることができる。
正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、Cu、及びVから選択される1種以上の元素)を有することが好ましい。また、混合元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、及びBなど)を混合してもよい。
正極活物質には、粒子状の正極活物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入、放出できる遷移金属酸化物を用いることができ、上記特定遷移金属酸化物を用いることが好ましい。
遷移元素Maを含む酸化物としては、Maに対するLiのモル比(Ma/Li)が0.3〜2.2になるようにMaを混合して合成されたものがより好ましい。
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下式(MA)で表される遷移金属酸化物が好ましい。
式(MA)中、M1は上記Maと同義であり、好ましい範囲も同じである。aは0〜1.2を表し、0.2〜1.2が好まく、0.6〜1.1がより好ましい。bは1〜3を表し、2が好ましい。M1の一部は上記混合元素Mbで置換されていてもよい。
式(MA)で表される遷移金属酸化物は典型的には層状岩塩型構造を有する。
(MA−2) LigNiOk
(MA−3) LigMnOk
(MA−4) LigCojNi1−jOk
(MA−5) LigNijMn1−jOk
(MA−6) LigCojNiiAl1−j−iOk
(MA−7) LigCojNiiMn1−j−iOk
これらの遷移金属化合物の具体例としては、LiCoO2(コバルト酸リチウム[LCO])、LiNi2O2(ニッケル酸リチウム)LiNi0.85Co0.01Al0.05O2(ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム[NCA])、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(ニッケルマンガンコバルト酸リチウム[NMC])、及びLiNi0.5Mn0.5O2(マンガンニッケル酸リチウム)が挙げられる。
代表的な例を以下に示す。
LigNi1/3Mn1/3Co1/3O2
LigNi1/2Mn1/2O2
代表的な例を以下に示す
LigNi0.8Co0.15Al0.05O2
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記式(MB)で表されるものも好ましい。
式(MB)中、mはcと同義であり、好ましい範囲も同じである。nはdと同義であり、好ましい範囲も同じである。pは0〜2を表す。
(MB−2) LimMnpAl2−pOn
(MB−3) LimMnpNi2−pOn
(b) Li2FeMn3O8
(c) Li2CuMn3O8
(d) Li2CrMn3O8
(e) Li2NiMn3O8
リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウム含有遷移金属リン酸化物が好ましく、下記式(MC)で表される化合物も好ましい。
具体例としては、例えば、LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類、Li3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
なお、正極層が他の無機固体(例えば固体電解質)を含む場合には、正極活物質と他の無機固体との合計質量が上記の濃度であることが好ましい。
固体電解質組成物は、負極活物質を含有してもよい。負極活物質の含有により、負極材料用の組成物として用いることができる。
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できる材料が好ましい。負極活物質として使用可能な材料には、特に制限はなく、例えば、炭素質材料、酸化錫及び酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体及びリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、Sn及びSi等のリチウムと合金形成可能な金属が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ又は比率で併用してもよい。中でも、負極活物質として使用可能な材料としては、安全性の点から、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が好ましい。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能である化合物が好ましく、特には制限されないが、高電流密度充放電特性の観点から、構成成分としてチタン及び/又はリチウムを含有している化合物が好ましい。
ここでいう「非晶質」とは、CuKα線を用いたX線回折法で測定されたX線回折強度曲線において、2θ値で20°〜40°の領域に頂点(ピーク)を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。2θ値で40°以上70°以下にみられる結晶性の回折線のうち、最も強い強度が、2θ値で20°以上40°以下にみられるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の100倍以下が好ましく、5倍以下がより好ましく、結晶性の回折線を有さないことがさらに好ましい。
例えば、ポリマーを用いて正極活物質及び負極活物質を含むペーストを調製してもよい。
また、正極及び負極の活物質層には、適宜必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。一般的な導電助剤としては、電子伝導性材料として、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉、金属繊維、及びポリフェニレン誘導体などを含ませることができる。
電池用電極シートは、集電体と、既述の本発明の一実施形態の固体電解質組成物を用いて集電体上に配置された無機固体電解質含有層と、を有している。電池用電極シートは、無機固体電解質含有層が本発明の一実施形態の固体電解質組成物を用いて成形されているため、無機固体電解質含有層自体の抵抗が低いだけでなく、無機固体電解質含有層及び集電体間の結着性が高く、界面抵抗を低く保つことができる。これにより、二次電池を作製した場合に、長期に亘ってサイクル特性を良好に維持することができる。
なお、無機固体電解質含有層とは、既述の無機固体電解質(A)及び既述の一般式(1)で表される化合物(B)を含有する層を示す。無機固体電解質含有層には、正極活物質層、負極活物質層、及び無機固体電解質層が包含される。
例えば後者の構造では、正極活物質層、無機固体電解質層及び負極活物質層が本発明の一実施形態の固体電解質組成物を用いて成形されているので、各層自体の抵抗が低く抑えられており、更には、正極活物質層及び負極活物質層と集電体との各界面、正極活物質層及び無機固体電解質層との界面、無機固体電解質層と負極活物質層との界面における結着性が高く、界面抵抗を低く保つことができる。これにより、長期に亘って優れたサイクル特性が発現する。
固体電解質組成物は、負極活物質層、正極活物質層及び無機固体電解質層の成形材料として好適に用いられる。
集電体は、全固体二次電池を作成した場合に電極として機能するものであり、一般には正極及び負極として配置される。正極及び負極としての集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が用いられることが好ましい。
電池用電極シートは、公知の方法で作製されてもよく、好ましくは、既述の本発明の一実施形態の固体電解質組成物を集電体の上に付与し、無機固体電解質含有層を形成する工程を有する方法によって作製される。
例えば、以下に示す方法によって、より好適に電池用電極シートを作製できる。
まず、正極集電体である金属箔を準備し、金属箔上に正極材料となる組成物を塗布後、乾燥し、正極活物質層を有する正極シートを作製する。次いで、正極シートの正極活物質層上に、固体電解質組成物を塗布し、さらに乾燥させて、無機固体電解質層を成形する。形成された無機固体電解質層の上に、さらに負極材料となる組成物を塗布し、乾燥させて、負極活物質層を成形する。その後、負極活物質層の上に、負極側の集電体(金属箔)を重ね合わせる。このようにして、正極活物質層と負極活物質層との間に無機固体電解質層が挟まれた全固体二次電池を作製することができる。
なお、上記の各組成物を塗布する塗布法は、常法によればよい。
正極活物質層を成形するための組成物、無機固体電解質層をなす組成物(固体電解質組成物)、及び負極活物質層を成形するための組成物は、各組成物の塗布毎に乾燥処理が施されてもよいし、各組成物を重層塗布した後に一括して乾燥処理が施されてもよい。
全固体二次電池は、集電体と、正極活物質層と、負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された無機固体電解質層と、を有し、正極活物質層、負極活物質層、及び無機固体電解質層の少なくとも1つの層が、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)と、一般式(1)で表される化合物(B)と、含む。
全固体二次電池は、本発明の一実施形態の電池用電極シートを備えるので、サイクル特性に優れている。
上記の積層構造を有していることで、充電の際には、負極側に電子(e−)が供給され、リチウムイオン(Li+)が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン(Li+)が正極側に戻され、作動部位6に電子が供給される。
図1に示す全固体二次電池10では、作動部位6に電球が取り付けられており、放電時に点灯するようになっている。
全固体二次電池は、常法により作製されてもよく、好ましくは、既述の本発明の一実施形態の固体電解質組成物を集電体の上に付与し、固体電解質膜層を形成する工程を有する方法によって作製される。
具体的には、既述の電池用電極シートの作製と同様に、固体電解質層を形成する工程を設けて電池用電極シートを作製した後、電池用電極シートを、図2に示すように所望サイズ(例えば直径14.5mm)の円板状に切り出して円盤状電極シート15とし、円盤状電極シート15を例えばステンレス製の2032型コインケース14に入れて必要な圧力で締め付けることにより、コイン型の全固体二次電池13を作製することができる。必要な圧力は、例えば図2に示すように、円盤状電極シート15を入れたコインケース14を上部支持板11と下部支持板12との間に挟み、加圧用ネジSで締め付けることで与えてもよい。
また、既述の電池用電極シートを用いて全固体二次電池を作製することもできる。
全固体二次電池は、種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はない。例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。
更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
本発明の一実施形態によれば、固体粒子間又は固体粒子と集電体間等の界面抵抗の上昇を抑えることができ、かつ高いイオン伝導性、無機固体電解質の酸化還元劣化を抑制した高サイクル特性、耐湿性を実現することができる。
[高分子分散剤(例示化合物及び比較化合物)の合成]
例示化合物B−1、B−2、B−4、B−5、B−7、B−9、B−17〜B−21(一般式(1)で表される化合物)、及び比較化合物1は、以下のようにして合成した。
ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)〔DPMP;堺化学工業(株)製〕7.83部、グリセリンモノアクリレート7.31部を、1−メトキシ−2−プロパノール35.32部に溶解させ、窒素気流下、70℃に加熱した。これに2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)〔V−65、和光純薬工業(株)製〕0.06部を加えて3時間加熱した。さらに、V−65を0.06部加え、窒素気流下、70℃で3時間反応させた。反応後、溶液を室温まで冷却することで、メルカプタン化合物30質量%溶液を合成した。
合成したメルカプタン化合物30質量%溶液に対して、メタクリル酸メチル90部、1−メトキシ−2−プロパノール210部を加え、窒素気流下、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)〔AIBN、和光純薬工業(株)製〕0.49部を加えて3時間加熱後、さらに、AIBN0.49部を加えて、窒素気流下、80℃で3時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アセトンで希釈した。多量のメタノールを用いて再沈殿させた後、真空乾燥させ、例示化合物B−1を得た。なお、例示化合物B−1の重量平均分子量は、10000であり、一般式(1)におけるP1で表される基の式量は、2200であった。
例示化合物B−1の合成において、グリセリンモノアクリレート7.31部をイタコン酸6.51部に変更し、メタクリル酸メチル90部をメタクリル酸ドデシル230部に変えたこと以外は、例示化合物B−1と同様の手順に従って、例示化合物B−2の合成を行った。なお、例示化合物B−2の重量平均分子量は、21000であり、一般式(1)におけるP1で表される基の式量は、4200であった。
例示化合物B−2の合成において、メタクリル酸ドデシル230部をメタクリル酸ステアリル230部に変えたこと以外は、例示化合物B−2と同様の手順に従って、例示化合物B−4の合成を行った。なお、例示化合物B−4の重量平均分子量は、53000であり、一般式(1)におけるP1で表される基の式量は、8750であった。
例示化合物B−4の合成において、メタクリル酸ドデシル230部を、メタクリル酸ドデシル150部、スチレン30部に変えたこと以外は、例示化合物B−4と同様の手順に従って、例示化合物B−5の合成を行った。なお、例示化合物B−5の重量平均分子量は、21300であり、一般式(1)におけるP1で表される基の式量は、7800であった。
例示化合物B−1の合成において、メタクリル酸メチルをメタクリル酸プロピルに変更した以外は、例示化合物B−1と同様の手順に従って、例示化合物B−7の合成を行った。なお、例示化合物B−7の重量平均分子量は、13200であり、一般式(1)におけるP1で表される基の式量は、3500であった。
例示化合物B−1の合成において、メタクリル酸メチルを以下示す構造のモノマーに変更した以外は、例示化合物B−1と同様の手順に従って、例示化合物B−9の合成を行った。なお、例示化合物B−9の重量平均分子量は、221000であり、一般式(1)におけるP1で表される基の式量は、52000であった。
ジペンタエリスリトール(東京化成工業(株)製)11.4gを3つ口フラスコに加え、窒素気流下で220℃に加熱溶解させた。これにステアリン酸(東京化成工業(株)製)50gを加え230℃で5時間加熱撹拌を行った。この間複製する水はディーンスタークを用いて除去した。次に得られた粘性オイルを170℃まで冷却し無水コハク酸(和光純薬工業(株)製)9gを加えさらに170℃で4時間加熱撹拌を続けた。得られた粘性オイルをテフロン(登録商標)バットにあけ、室温に冷却することで淡黄色固体として例示化合物B−17を得た。なお、例示化合物B−17の重量平均分子量は、1200であり、一般式(1)におけるP1で表される基の式量は、239であった。
ジペンタエリスリトール(東京化成工業(株)製)9.3gを3つ口フラスコに加え、窒素気流下で220℃に加熱溶解させた。これにステアリン酸(東京化成工業(株)製)50gを加え230℃で5時間加熱撹拌を行った。この間複製する水はディーンスタークを用いて除去した。得られた粘性オイルをテフロン(登録商標)バットにあけ、室温に冷却することで淡黄色固体として例示化合物B−18を得た。なお、例示化合物B−18の重量平均分子量は、850であり、一般式(1)におけるP1で表される基の式量は、239であった。
例示化合物B−17の合成において、ステアリン酸をオレイン酸に変えた以外は、例示化合物B−17と同様の方法で例示化合物B−19を得た。なお、例示化合物B−19の重量平均分子量は、1000であり、一般式(1)におけるP1で表される基の式量は、237であった。
例示化合物B−17の合成において、ステアリン酸をリノレン酸に変えた以外は、例示化合物B−17と同様の方法で例示化合物B−20を得た。なお、例示化合物B−20の重量平均分子量は、950であり、一般式(1)におけるP1で表される基の式量は、235であった。
例示化合物B−17の合成において、無水コハク酸9gを無水フタル酸13.1gに変えた以外は、例示化合物B−17と同様の方法で例示化合物B−21を得た。なお、例示化合物B−21の重量平均分子量は、890であり、一般式(1)におけるP1で表される基の式量は、235であった。
2−ヒドロキシエチルメタクリレート45部、メタクリル酸メチル45部、1−メトキシ−2−プロパノール210部を混合し、窒素気流下にて、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)〔AIBN、和光純薬工業(株)製〕0.49部を加えて80℃で3時間加熱後、さらにAIBN0.49部を加えて、窒素気流下にて、80℃で3時間反応させた。反応後、溶液を室温まで冷却し、多量のメタノールを用いて再沈殿させた後、真空乾燥させ、比較化合物1(下記構造)を得た。
硫化物系無機固体電解質は、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.Hama,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231−235及びA.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872−873の非特許文献を参考にして合成した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。この容器を遊星ボールミルP−7(フリッチュ社製)にセットし、温度25℃、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物系固体電解質(Li/P/S系ガラス)6.20gを得た。
(1)固体電解質組成物(K−1)の調製
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、酸化物系無機固体電解質LLZ((株)豊島製作所製、無機固体電解質)9.0g、例示化合物B−1(一般式(1)で表される化合物)0.3g、分散媒としてトルエン15.0gを投入した。その後、この容器を遊星ボールミルP−7(フリッチュ社製)にセットし、温度25℃、回転数300rpmで、2時間攪拌を続け、固体電解質組成物(K−1)を調製した。
固体電解質組成物(K−1)の調製において、例示化合物、無機固体電解質、バインダー及び分散媒を表1に示すように変更したこと以外は、固体電解質組成物(K−1)と同様の方法で固体電解質組成物(K−2)〜(K−8)及び(HK−1)〜(HK−3)を調製した(表1参照)。
なお、固体電解質組成物(K−1)〜(K−8)は、本発明の固体電解質組成物であり、固体電解質組成物(HK−1)〜(HK−3)は、比較の固体電解質組成物である。
LLZ:Li7La3Zr2O12(体積平均粒子径5.06μm、(株)豊島製作所製)
Li/P/S:上記で合成したLi/P/S系ガラス
比較化合物1:上述したアクリル樹脂
比較化合物2:分岐型水素添加ブタジエンゴム(JSR(株)製、水素添加率94%、数平均分子量500,000〜600,000、中心の炭素原子から4本の直鎖状ポリマーが伸びた構造(各々の主鎖の炭素数は少なくとも10以上)
比較化合物3:カルボン酸含有水素添加スチレンブタジエンゴム、タフテックM1911(旭化成(株)製)
PVdF:ポリビニリデンジフルオリド
SBR:スチレンブタジエンゴム
〜二次電池正極用組成物の調製〜
(1)正極用組成物(U−1)の調製
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、酸化物固体電解質LLZ((株)豊島製作所製、無機固体電解質)2.7g、例示化合物B−1(一般式(1)で表される化合物)0.3g、分散媒としてトルエン12.3gを投入した。この容器を遊星ボールミルP−7(フリッチュ社製)にセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間機械分散を続けた後、活物質としてLCO(日本化学工業(株)製、LiCoO2、コバルト酸リチウム)7.0gを容器に投入し、同様に、この容器に遊星ボールミルP−7をセットし、温度25℃、回転数100rpmで15分間混合を続け、正極用組成物(U−1)を調製した。
正極用組成物(U−1)の調製において、高分子分散剤、無機固体電解質、正極活物質、バインダー、及び分散媒を表2に示すように変更したこと以外は、正極用組成物(U−1)と同様にして、正極用組成物(U−2)〜(U−8)及び(HU−1)〜(HU−2)を調製した。
表2に、正極用組成物の構成をまとめて記載する。
正極用組成物(U−1)〜(U−8)は、実施例となる固体電解質組成物であり、正極用組成物(HU−1)〜(HU−2)は比較用の正極用組成物である。
LLZ:Li7La3Zr2O12(体積平均粒子径5.06μm、(株)豊島製作所製)
Li/P/S:上記で合成したLi/P/S系ガラス
LCO:LiCoO2 コバルト酸リチウム
NMC:Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 ニッケル、マンガン、コバルト酸リチウム
比較化合物2:分岐型水素添加ブタジエンゴム(JSR(株)製、水素添加率94%、数平均分子量500,000〜600,000、中心の炭素原子から4本の直鎖状ポリマーが伸びた構造(各々の主鎖の炭素数は少なくとも10以上)
比較化合物3:カルボン酸含有水素添加スチレンブタジエンゴム、タフテックM1911(旭化成(株)製)
PVdF:ポリビニリデンジフルオリド
SBR:スチレンブタジエンゴム
(1)負極用組成物(S−1)の調製
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、酸化物系無機固体電解質LLZ((株)豊島製作所製)5.0g、例示化合物B−2(一般式(1)で表される化合物)0.5g、分散媒としてトルエン12.3gを投入した。この容器を遊星ボールミルP−7(フリッチュ社製)にセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間機械分散を続けた後、アセチレンブラック(AB)7.0gを容器に投入し、この容器を遊星ボールミルP−7にセットし、温度25℃、回転数100rpmで15分間混合を続け、負極用組成物(S−1)を調製した。
負極用組成物(S−1)の調製において、高分子分散剤、無機固体電解質、負極活物質、バインダー、及び分散媒を表3に記載の構成に変えた以外は、上記負極用組成物(S−1)と同様の方法で、負極用組成物(S−2)〜(S−8)及び(HS−1)〜(HS−2)を調製した。
負極用組成物(S−1)〜(S−8)は実施例となる固体電解質組成物であり、負極用組成物(HS−1)〜(HS−2)が比較用の負極用組成物である。
LLZ:Li7La3Zr2O12(体積平均粒子径5.06μm、(株)豊島製作所製)
Li/P/S:上記で合成したLi/P/S系ガラス
AB:アセチレンブラック
比較化合物2:分岐型水素添加ブタジエンゴム(JSR(株)製、水素添加率94%、数平均分子量500,000〜600,000、中心の炭素原子から4本の直鎖状ポリマーが伸びた構造(各々の主鎖の炭素数は少なくとも10以上)
比較化合物3:カルボン酸含有水素添加スチレンブタジエンゴム タフテックM1911(旭化成(株)製)
PVdF:ポリビニリデンジフルオリド
上記で調製した二次電池正極用組成物を厚み20μmのアルミ箔上(集電体上)に、クリアランスが調節可能なアプリケーターにより塗布し、80℃で1時間加熱後、さらに110℃で1時間加熱し、塗布溶媒を乾燥した。その後、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱及び加圧し、正極活物質層/アルミ箔の積層構造を有する厚み150μmの二次電池用正極シートを得た。
上記で作製した二次電池用正極シート上に、上記で調製した固体電解質組成物(K−1)〜(K−8)及び(HK−1)〜(HK−3)を、クリアランスが調節可能なアプリケーターにより塗布し、80℃で1時間加熱後、さらに110℃で1時間加熱し、厚み50μmの無機固体電解質層を形成した。その後、上記で調製した二次電池負極用組成物を、乾燥後の固体電解質組成物上にさらに塗布し、80℃で1時間加熱後、さらに110℃で1時間加熱し、厚み100μmの負極活物質層を形成した。負極活物質層上に厚み20μmの銅箔(集電体)を合わせ、ヒートプレス機を用いて、無機固体電解質層及び負極活物質層が任意の密度になるように加熱及び加圧し、表4に記載の全固体二次電池用極シートを作製した。
全固体二次電池用電極シートの層構成を図1に示す。全固体二次電池用電極シートは、アルミ箔/負極活物質層/無機固体電解質層/二次電池用正極シート(正極活物質層/アルミ箔)の積層構造を有している。
上記で作製した二次電池用電極シートを直径14.5mmの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の2032型コインケースに入れて、表4に記載の全固体二次電池を作製した。
上記で作製した実施例及び比較例の全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池に対して以下の評価を行った。評価結果は表4に示す。
上記で作製した全固体二次電池の電池電圧を、東洋システム(株)製の充放電評価装置「TOSCAT−3000」により測定した。
充電は、電流密度2A/m2で電池電圧が4.2Vに達するまで行い、4.2Vに到達後は、電流密度が0.2A/m2未満となるまで、定電圧充電を実施した。放電は、電流密度2A/m2で電池電圧が3.0Vに達するまで行った。1サイクルとして3サイクル、3サイクル目の5mAh/g放電後の電池電圧を読み取り、以下の基準で評価した。なお、評価A及びBが本試験の合格レベルである。
A:電池電圧が4.0V以上である。
B:電池電圧が3.9V以上4.0V未満である。
C:電池電圧が3.8V以上3.9V未満である。
D:電池電圧が3.8V未満である。
上記で作製した全固体二次電池のサイクル特性を、東洋システム(株)製の充放電評価装置「TOSCAT−3000」により測定した。
充放電は、上記電池電圧の評価と同様の条件で行った。3サイクル目の放電容量を100とし、放電容量が80未満となったときのサイクル数から、以下の基準で評価した。なお、評価A及びBが合格レベルである。
A:サイクル数が50回以上である。
B:サイクル数が40回以上50回未満である。
C:サイクル数が30回以上40回未満である。
D:サイクル数が30回未満である。
上記で作製した二次電池用電極シートを直径14.5mmの円板状に2つ切り出し、1つは、アルゴン雰囲気下(露点−40℃)でステンレス製の2032型コインケースに入れ、上記全固体二次電池の作製と同様の方法により、一般的な作製法による全固体二次電池を作製した。もう1つは、湿度5%のアルゴン雰囲気下でステンレス製の2032型コインケースに入れ、上記全固体二次電池の作製と同様の方法により、高湿度での作製法による全固体二次電池を作製した。
2つの異なる全固体二次電池について、上記サイクル特性の評価と同様の条件により、それぞれ放電容量が80未満となったときのサイクル数を測定した。下記式により、電池の性能維持率を求め、耐湿性を以下の基準で評価した。なお、評価A、B及びCが合格レベルである。
A:性能維持率が90%以上である。
B:性能維持率が70%以上90%未満である。
C:性能維持率が30%以上70%未満である。
D:性能維持率が30%未満である。
全固体二次電池の作製に用いた正極用組成物、固体電解質組成物、及び負極用組成物の分散液の安定性を評価した。安定性は、組成物分散後、24時間放置し、正極活物質、負極活物質又は固体電解質の沈降の様子を目視で確認し、下記の評価基準で評価した。評価結果を表5に示す。
A:正極活物質、負極活物質及び固体電解質の沈降が全く起こらない。
B:正極活物質、負極活物質及び固体電解質の沈降が起こり、組成物に濃淡ムラがみられる。
C:正極活物質、負極活物質及び固体電解質の半分以上が沈降している。
D:正極活物質、負極活物質及び固体電解質が完全に沈降している。
また、表5に示されるように、本発明の一実施形態の固体電解質組成物は、組成物の安定性にも優れており、逆に、例えば、比較組成物(HU−1等)を用いた場合には、組成物の安定性に劣ることがわかる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
Claims (16)
- 周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)と、
下記一般式(1)で表される化合物(B)と、
を含む固体電解質組成物。
一般式(1)中、R1は、下記一般式(1a)、一般式(1b)、一般式(1c)又は一般式(1d)のいずれかで表される基である。
R2は、単結合又は2価の連結基を表す。A1は、カルボキシ基、アミノ基、チオール基及びヒドロキシ基から選択される基を少なくとも1種含む1価の基を表す。
R3は、単結合又は2価の連結基を表す。P1は、炭素数8以上の炭化水素基を含む基を表す。
mは1〜5、nは1〜5を表し、m+nは3〜6を満たす。
mが2以上の場合、m個のP1及びR3は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。nが2以上の場合、n個のA1及びR2は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
一般式(1a)中、L 3 は3価の基を表す。T 3 は単結合又は2価の連結基を表し、3個のT 3 は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
一般式(1b)中、L 4 は4価の基を表す。T 4 は単結合又は2価の連結基を表し、4個のT 4 は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
一般式(1c)中、L 5 は5価の基を表す。T 5 は単結合又は2価の連結基を表し、5個のT 5 は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
一般式(1d)中、L 6 は6価の基を表す。T 6 は単結合又は2価の連結基を表し、6個のT 6 は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。 - 前記一般式(1)で表される化合物(B)は、下記一般式(2)で表される化合物である請求項1に記載の固体電解質組成物。
一般式(2)中、R1は、前記一般式(1a)、一般式(1b)、一般式(1c)又は一般式(1d)のいずれかで表される基である。
R4は、単結合又は2価の連結基を表す。A1は、カルボキシ基、アミノ基、チオール基及びヒドロキシ基から選択される基を少なくとも1種含む1価の基を表す。
R5は、単結合又は2価の連結基を表す。P1は、炭素数8以上の炭化水素基を含む基を表す。
mは1〜5、nは1〜5を表し、m+nは3〜6を満たす。
mが2以上の場合、m個のP1及びR5は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。nが2以上の場合、n個のA1及びR4は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。 - 前記P1で表される基の式量が、200以上100,000未満である請求項1又は請求項2に記載の固体電解質組成物。
- 前記P1が、炭素数8以上の脂肪族炭化水素基、炭素数8以上のアリール基、炭素数8以上の炭化水素基を含むポリビニル残基、炭素数8以上の炭化水素基を含むポリ(メタ)アクリル残基、炭素数8以上の炭化水素基を含むポリエステル残基、炭素数8以上の炭化水素基を含むポリアミド残基、炭素数8以上の炭化水素基を含むフッ素化ポリビニル残基、炭素数8以上の炭化水素基を含むフッ素化ポリ(メタ)アクリル残基、炭素数8以上の炭化水素基を含むフッ素化ポリエステル残基、及び炭素数8以上の炭化水素基を含むフッ素化ポリアミド残基から選択される少なくとも1つの基である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記R1が、多価糖アルコール残基である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記一般式(1)で表される化合物(B)の重量平均分子量が、600以上200,000未満である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- さらにバインダー(C)を含む請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記無機固体電解質(A)は、硫化物系無機固体電解質である請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記無機固体電解質(A)は、酸化物系無機固体電解質である請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記無機固体電解質(A)100質量部に対する前記一般式(1)で表される化合物(B)の含有量が、0.01質量部以上20質量部以下である請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- さらに分散媒(D)として炭化水素系溶媒を含む請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 集電体と、請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載の固体電解質組成物を用いて前記集電体の上に配置された無機固体電解質含有層と、を有する電池用電極シート。
- 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に配置された無機固体電解質層と、を有し、
前記正極活物質層、前記負極活物質層、及び前記無機固体電解質層の少なくとも1つの層は、前記無機固体電解質含有層である請求項12に記載の電池用電極シート。 - 請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載の固体電解質組成物を集電体の上に付与し、無機固体電解質含有層を形成する工程を有する電池用電極シートの製造方法。
- 集電体と、正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に配置された無機固体電解質層と、を有し、
前記正極活物質層、前記負極活物質層、及び前記無機固体電解質層の少なくとも1つの層が、
周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)と、
下記一般式(1)で表される化合物(B)と、
を含む全固体二次電池。
一般式(1)中、R1は、下記一般式(1a)、一般式(1b)、一般式(1c)又は一般式(1d)のいずれかで表される基である。
R2は、単結合又は2価の連結基を表す。A1は、カルボキシ基、アミノ基、チオール基及びヒドロキシ基から選択される基を少なくとも1種含む1価の基を表す。
R3は、単結合又は2価の連結基を表す。P1は、炭素数8以上の炭化水素基を含む基を表す。
mは1〜5、nは1〜5を表し、m+nは3〜6を満たす。
mが2以上の場合、m個のP1及びR3は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。nが2以上の場合、n個のA1及びR2は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
一般式(1a)中、L 3 は3価の基を表す。T 3 は単結合又は2価の連結基を表し、3個のT 3 は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
一般式(1b)中、L 4 は4価の基を表す。T 4 は単結合又は2価の連結基を表し、4個のT 4 は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
一般式(1c)中、L 5 は5価の基を表す。T 5 は単結合又は2価の連結基を表し、5個のT 5 は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
一般式(1d)中、L 6 は6価の基を表す。T 6 は単結合又は2価の連結基を表し、6個のT 6 は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。 - 請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載の固体電解質組成物を集電体の上に付与し、無機固体電解質含有層を形成することにより電池用電極シートを製造する工程を有する全固体二次電池の製造方法。
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